Перенос протона и структурная релаксация в возбужденном состоянии азотсодержащих гетероциклических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГО од

ЮСКОВСКИИ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТ:£РЬСКОЯ РЕВОЛЮЦИИ

_ к ' ГН> <ПП?"

И ОРДЕНА1 ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.Б.Ломоносова Химический факультет

На правах рукописи

ДМИТРУК СШТЕИ ЛЕОНИДОВИЧ

УД1С 541.143+535.37

ЕРЕНОС ПРОГОНА И СТРУКТУРНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЩИСЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ <02.00.15 - химическая кинатика и катализ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в лаборатории фото>глки лазерных ере; кпфедры химической кинетики Химического Факультета ЮТ.

Научные руководители: - проф.. д.х.н. Ужинов,В.М.

- с.н.с.,. к.х.н. Дружинин С.И

Официальные оппоненты: - доктор Фиэ.-мат. наук,

профессор Нурмухаметов Р-Н.

- кандидат химических наук, с.н.с. Крашакоо С.А.

Л

Ведущая организация - Российский университет

Дружбы народов

Защита состоится "/¿" 1094 г. в /£> часов на заседат

специализированного ученого совета К 053.35.58 г.о химическ наукам в Московской государственном университете гю адрес] 119399, ГСП, Моема, В-234, Ленинские гори, МГУ, Хтглчесга факультет, аудитория ЗЦгр.

С диссертацией можно ознакомиться в би^-иотеке Химическо; факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан (¿¿(1$$ г-

Ученый секретарь специализирова;шого совета кандидат химических наук

Абря^енкопа И.

Актуальность теми. Фотогтротолмтические реакции являются элементарными фотохимическими реакциями н играют значительную роль во многих химических и биологических процессах. Оотоперенос прогона может служить модельным процессом для изучения общих закономерностей реакций возбужденных молекул. На динамику фотопротолитическчх реакций существеннее влияние оказывают релаксационные процессы, протекающие в возбужденных реагентах и продуктах этих реакций.

Важнейшими проблемами, решение которых необходимо для понимания общих закономерностей переноса протона в возбужденном состоят™, являются: механизм кислотно-основного взаимодействия в основном и возбужденном состоянии; влияние структуры реагентов и природы растворителя на механизм и .синетику фотопротолитических реакций, а таю:е на эффективность индуцированной этими реакциями базызлучатольной дезактивации; механизм и кинетические закономерности релаксационных процессов в возбужденных реагентах и продуктах фотопротолитических реакций.

Среди реакций фотопереноса протона различных классов органических соединений особый интерес представляют реакции слабых азотсодержащих гетероциглических оснований. Эти реакции служат иодолышыи процессами для изучения протонной проводимости, многостадийных реакций переноса заряда, фотопроцессов в биологических объектах. Они используются ь системах, применяемых для фотос-табшшзации полимеров, во флуоресцентных зондах для изучения строения и превращения различных биологических объектов, для расширения спектрального диапазона и увеличения эффективности лазерного излучения органических соединений.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы является установление детального механизма кислотно-основного взаимодействия иногокмслошых оснований ряда нмидазо-1 г,а-ы-1,2,4-триази-на в основном и возбужденном состоянии, установление связи эффективности безызлучательной дезактивации, индуцированной реакцией фотопереноса протона а.д.о-триарйлпиридинов, со строением молекул реагентов и природой растворителя, выяснение механизма структурной релаксации в возбужденном состоянии азотистых гетероцикличес-

» -

ких соединений, построение динамической модели структурной релаксации ь возбужденном состоянии, количественно описывающей кинетику и спектры флуоресценции релаксирувдей системы.

Научная -новизна. В настоящей работе:

1. Обнаружена протолитическая фотодиссоциация протонирован-иого по имздазольному атому азота катиона 6-фенил-7-метал-имида-зо-11,2-ы-1,2,4-триазина в основных растворителях; Эта реакция индуцирует безызлучательную дезактивацию возбужденного состояния катиона.

2. обнаружена реакция фототаутомеризации катиона б-фе-1шл-7-метил-имвдазо-(1,2-ь)-1,2,4-триазина, заключающаяся в двойном переносе протона от атома азота имидазольного цикла к атому азота триазинового цикла. .

3. Показано, что адиабатическое фотопротонированио 2,4,6-триарилгтиридинсБ карбоновыми кислотами индуцирует безызлучательную дезактивацию возбужденных молекул в ходе реакции, которая происходит в промежуточном комплексе возбужденного основания с кислотой.

4. Впервые показано, что в возбужденной состоянии катионов 2-с 3•-пиридил5оксазолоБ протекает безбарьорная структурная релаксация, заключающаяся в увеличении торсионного угла между плоскостями пирмдиниевого и окоизольного фрагментои.

5. Впервые показано, -.то динамическая модель структурной релаксации, основанная на уравнении Смолуховского и учитывающая зависимость констант скорости безызлучательной и излучательной дезактивации возбужденной молекулы от координаты релаксации, позволяет количественно описать кинетику и спектр флуоресценции ро-лаксирущей системы с эффективной флуоресценцией из проиехуточши состояний.

6. Обнаружено, что в возбужденном состоянии к.м-дкалкклаии-конафталимцдов протекает процесс структурной релаксации, связанный с преодолением потенциального барьера и призодлщий к образованию нефлуоресцирухцего схручеиного состояния с перенос см заряд! <пст-состояния з.

- г

7. Впервые показано» что зависимость константы скорости образования тют-состояния м.ы-диадпадламинонафталимидов от темпера-уры, полярности и вязкости растворителя в строкой диапазоне из-енения этих параметров может быть количественно описана с поморю модели, основанной на уравнении Крамерса, с учетом зависимо-ти высоты барьера релаксчции от полярности среды.

Практическая значимость. Результаты исследования кинетики и [еханизма процессов переноса протона и структурной релаксации в юзбувдекных азотистых гетероциклических основаниях могут быть юпользованы при создании активных сред фотохимических лазеров и ;интезе новых флуорофоров.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, штературного обзора. экспериментальной части, 4 глав с излояэ-шем результатов я их обсуждением, выводов и списка цитируемой аггературы с 153 чанменотниго. Она содержит 17 таблиц и Зэ жс/шсов:

ГЛАВА I. Введение. Во введении обоснована актуальность изу-1ения процессов переноса протона я структурной релаксации в воз-Зувденном состоянии азотистых гетероциклических оснований и сформулирована цель работы.

ГЛАВА 2. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены работы по реакциям переноса протона и структурной релаксации в возбужденном состоянии азотистых гетероциклических соединений, обсуждены механизмы ккдуцированной реакцией фотопереноса протона безь:злучателыюй дезактивации и модели, описывающие динамику процессов структурной релаксации возбужденных молекул.

ГЛАВА 3. Кислотпо-основное взаимодействие имитринов в основном и возбужденном .состояниях.

В главе 3 моложены результаты исследования протолитического взаимодействия слабых азотистых •оснований ряда импда-зо-(1,2-ы-1,2,4-триазинов с сильными кислотами в основном и возбужденном состояниях в различных растворителпх.

В основном состоянии в молекулах этих соединений наиболее основным является лтом азота м(К>- В полярных н основных средах основание св> взаимодействует с комплексом сг^соон спаи - раство-

PMIT R2- R3- He, R6» Ph. R?- II

DPIT V R3" Ph. R » R„" Ив o t

TPIT R3- Re" Ry" p>'

MDPIT R2. R3- 1,8-нафтилиден, r6-

IT ■4" R- R7- К O Y

R7».Ph

ритель cst no реакциям сЗЛэ - c3.2> при r.-I csiu » иэо* в случае

¡y» и образует ионную пару вн+л~. В углеводородных растворителях

н по реакциям <3.3} и <3.4> образует комплекс с водородной свяэьп

состава Ы и ионную пару состава I>2.

НА ♦ s <—- sha, ks c3.ii

d ♦ ri sha <-- bh*a~<ha) . ♦ n s, К , n - i, 2 c3.2>

n-1 n

2 ha «- íiu>2, kd í3.3>

в + n ha <—- bcha> » к*, n »"i, 2 <з.ъ

n r»

Константы комплексообразосания ks рассчитаны из окспориызк-талъннх констант к^ при учете влияния полярности растворителя «а константу кислотно-основного взаимодействия в райках континуальной «одели Кирквуда. Характеристики кислотно-основного .взаимодействия рмхт с cf соон при 295 к,в различных растворителях йзрйаеде-ни в табл. 3.1. '-••'.■

Кислотно-основное взаимодействие в возбукдошгоа состояние наиболее детально иссле/->вано для phit. В табл. З.Х приведены длины волн максимумов поглощения и флуоресценции, квантовыэ выхода Флуоресце}щии нейтральной <Яа, \f н <р0> а протегафованной сЛ>, и ур ферм f'mit. Квантеjuít выход флуоресценции вотюы-рованного катиона рм i высок и слабо зависит от растворите-

ля <0.56 в «у», а протокированного катиона pmit^h* существенно уменьшается гри переходе от полярного м&лоосно&хог» м».-см к основные полярным и неполярнш растворителям. Константа тупання флуоресценции форма в кислотой сЛ а протонных растворителях кике. v~>m соответствующие константы лротонировакия гнп в основной состоянии <к} - 31600 ¿ 300, - 24500 ± 700 в БОДЭ). Квантово-химический расчет показывает, что в возбужденном состоянии основность 1т по атому азота ní5) уменьшается, а по »тому азота н<4>

- * -

Таблица 3.1.

Растворитель а lilkj а ks' и"1 А а л- а iu Ч ... <Pft vo Ф' vo < ч о' »Г1 1с 1 ® 0 + v 1 ■ 210 ......

диоксан 1.32 -3,23 15.5 377 349 473 455 59 13 4.4i0 2 19+2 -

4.02 -0.42 9.3 374 347 464 452 54 85 - <0.8 -

дал 1.57 -2.79 4750 377 350 468 458 65 43 - >8 -

ДМСО 1.98 -1.51 3300 378 356 472 471 - >6 -

еюн 2.91 -1.50 108 375 348 477 467 65 16 4.I+I 6 14+7 6+3

V>° 4.50 0.53 - 371 347 481 480 41 12 52+6 20+1 9+1

гексан 3.05 -2.33 392 349 450 440 38 I - - - -

KePh 2.24 1.03 0.21 - , , 386 363 449 54 2 - ' - •-

а igx£ и для гекс.на и kepi.; 0 с "2so4- Погрешность огфй-

делеиия ^ и ^ < 10 х, у0 и ^ - 5 Время яизни флуоресценции pmit л pmit. в Месн « 5.5 не, v„ - 4.45 не соответственно.

nb о о

возрастает. Оценка изменения i«k3 катиона pmit^ji* по циклу Фер-ствра свидетельствует об увеличении его кислотности при возбуждении етайл. 3.1>. Сделан вывод, что низкая величина ср^ катиона рнхткэн+ в основных раотвсритеМХ связана с фогодиссоциацией этого катиона сконстанта скорости i , индуцирущеЯ его безкзлу-чатехьнуо двзактмвацшо сконстЛнта бкорости к2>. В н^о и Eton кшштовыЯ пшод образования йбзбузденного рнгг в акте реакции <рг 1 kj/Ckj* ь2> равон 0.46 ± 0.04 и 0.30 ± 0.15, соответственно.

В спектра флуоресценции phit в гексане, мерь, диоясане, eton и нго в присутствии cf3coo»i наряду с полосой катиона pmit^h* наблэдзвтел длинноволновая полоса О. - 550 юо. Спектры возбуждения флуоресценции d этих полосах совпадают между собой и близки к спектру поглощения катиона pmitn3ii+. Длинноволновая полоса флуоресценции отнесена к испуасаиию протонированного по атому азота нс4) катиона рнхт>ин+*. В МЬйбШш, еюн и нго катион рмггМ4н*ф

- э -

образуется при протонировании возбужденного .1'мгз- хдодоуадта рости к :>. В углеводородных растворителях констдаду -"ушяиил оресце>щии форм в и пна скь - 2090 г 15

СК

фл

„¡Ш.1*

и ка

# ИЗО 1 константа

соответственно, что свидетельствует о статическом мох

м в гексане-) мономерной формой кислоты совпадают с

иизио фототаутомеризации рмп^н -► гмхтМ/)н в ионной па

состава Ь2. Фотопроцессы, протекающие в система ршт - сгэсоон полярных и основных средах, представлены на схеме«

к (5НД1

РМ1Т

<3.5

РМ1Т ♦ 5НА

рм1т...н КЪ

5 ♦ А

Схема количественно описывает зависимость квантовых выходов ф; оресцзнции ри1Т и его протонлровагеых форм от концентрации кис/ ты стабл. 3.1, рис. 3.1}.

20 0.1 Г.

к^соон) „

0Л0 0.05 0.00

0.<И!

0.009

А .0(4

О.иОО

Рис. 3.1. ЭкспериыЕ талыше и рассчитан: зависимости <1-

и у с4) от !сг^сос

ДЛЯ РМ1Т П ПО (I. 4 е«лг 12) И ДМФА ( сц>, ф- - квант« выхода флусресцет в коротка- V дли» волновой полосах сш тра флуоресценции та теми

¡сг.^соъш,

ГЛАВА 4. Перенос протона и индуцированная безызлучательная дезактивация в возбужденном состоянии 2,4,6-Ткпарилпиридикоз.

Глаза посвящена исследованию механизма кислотно-основного взаимодействия 2,4,6-триарилпирздинов стлго в основном и возбужденном состояниях, изучении влияния структуры основания и природы растворителя на скорость фотопротонирования тар и эффективность индуцированной этой реакцией безызлучательной дезактивации, к-

ТАР R„ Re

Z4GPhPy н н Н

JLGPMAriPy Н ОСНэ Н

гДДпбг ЬРу 0СН3 0СН3 Н

¿6Дл-4РЬРу осн3 н ОСН3-

¿МбДпРу осн3 оснэ оснэ

слабыми

основаниями, В пи-

В основном состоянии гас являются присутствии n..sc»4 и cr^cvni происходит лротодарование тар по рчциниааому атому азота по реакциям <3.1>-<3.2> с г» - I и 2 соответственно». Спектральные характеристики нейтральных и протоннро-ванних форм тар, константы равновесия систем тар - н ,ia>4 cv^ > и тар - cf3cooh cKgvrjpr диексэне приведены в таблице 4.1, спектральные характеристики 26аг.4 гы> и его катаона в различных растворителях - в таблице 4.2.

Таблица 4.1.

тар К % фД 1 Vol kiti

УЫ * м" -1 и'1

246rh.iv ЗбзГ',05 45 24 <1 0.17' 0.004 <0.001 23 0.78 4.7

26г'1|4амс>' 360 456t39 33 э 0.22| 0.033 <0.001 4.45 7.7

24an6i'hpy 373 481'41 54 26 0. 42f 0.139 <0.001 5Э 6.10 10.2

26л--.4гы> 374 456 33 88 38 0.31 i 0.104 0.015 231 19.7 10.3

246лт,;-у 368 462 49 65 62 С.бэ| 0.314 0.641 117.4 10.5

icii3cooin

3 К!.

- г -

Таблм^а 1.2.

Раство- ч ч Фо % <1 0

ритель им X м *

7ГФ 329 372 376 470 27 71 29 0.23 0.25 0.09

к1.0лс 327 372 заэ 472 31 вз 25 0.59 0.24 0.05

ЕЮН 326 371 398 474 . 33 81 86 0.57

ИаСН 326 370 395 473 31 71 1.70 0.04 0.02

тго 11 329 372 376 470 27 71 69 0.40 0.75 1.31

а г:пгС1СО ч; 1сп3соон1 - 1.25 и

Погрешность <р0> , и к., < 5 х, "с^о« х,^, и кя'11 < 10 и.

Длинноволновое смещение спектров поглоадогля и Флуоресценции при протонировании тар указывает на увеличение их основности при возбуждении. В присутствии г:н соон в спектре флуоресценции тар наблюдается длшшоволновая полоса, близкая по Форме и положению к полосе флуоресценции тарь*, а в спектре поглощения изменений не происходит. Спектры возбуждения флуоресценции в коротковолновой и длинноволновой полосах совпадает. Флуоресценция исходной формы затухает моноэкспонекциально <т » 2.5 нс>, кинетика флуоресценции в длинноволновой полосе биокспоненциальна. Время жизни флуоресценции тар уменьшается при увеличении концентрации кислоты и близко к времени разгорайся флуоресценции в длинноволновой полосе. Время затухания флуоресценции з длинноволновой полосе не зависит от [сн^ооош и близко к времени жизни флуоресценции тарн* с« 4.60 не для 25аг,4рьрун+>. Сделан вывод, что протонирование тар в ъоэбукдькисм состоянии уксусной кислотой практически необратимо и происходит преимущественно по динамическому механизму. Вклад статической реакции максимален в случае г диокса-

не и составляет 20 х при !сн3соон1 - 4 М срис. 4.1>.

Квантовый выход образования тари** ' в акте реакции ц>г « - меньше единицы ер, «р* - квакговна выходы флуо-

ресценции тар и таги* в присутствии О1эссон>, что свидетельству-

ет о наличии индуцированной реакцией переноса протона Оеэизлуча-тельной дезактивации возбужденных молекул <табл. 4.Ъ. Эта дезактивация не связана с переносом электрона в ионной паре от ацетат-аниона к катиону тлрн+*. Величина фг существенно зависит от структуры тар стаЗл. 4.1> и природы растворителя стабл. 4.2> и растет при увеличении и:н соош срис. 4.1>. Зависимость ^ от [сн3соон7 не связана с различной эффективностью динамического фотопротонирования таг- разными формами донора протона смонсмер и димер кислоты, комплексы кислоты с растворителем? я эффектами статической фотореакции.

Предложена схема с4.1>, согласно которой индуцированная без-ызлучательная дезактивация осуществллется в промежуточном комплексе кислоты с основанием св*-на>. Возбужденная протонироваюгая форма основания образуется ггри переносе протона в комплексе и*• ка (константа скорогти к 1) к при взаимодействии в*-на с молекулой кислоты или протонодогорного растворителя са-ою сконсташа скорости к?3:

♦а* омэ,

♦ЗНА, -5

св •на)

в • на

-эна

В отсутствие статической реакции

vi + 1 1

I а * он1

д

1 + к 11 к2'С1 Ц*ОН1

с4.1>

• анод

- а' онэ

с4.2>

Схема с4.1э позволяет количественно описать зависимость ф от (на) <рис.4,2>. Величины и0, к^ и к2г1 приведены в табл. 4.1, 4.2. Увелэтение <рг с ростом основ!. ;сти тар связано с увеличением эффективности лротонировакня по обеим реакциям. На основании

5

корреляции величин к т0 для 26лп4гы> с основностью раствсритэля сделан вывод, что увеличение к^ при уменьшении основности связано с понижением прочности комплекса sha. Оценка эффективности образования возбужденного продукта фотореакции на основе принципа наименьшего фотохюгического движения показывает, что фотопротониро-вание тар должно происходить без ттери электронного возбуждения.

tOljCOOHl , н

О.в

0.4

0 1

3 4 ö

ích3coohi, и

Рис. 4.1. Зависимость el - 4). To^t <5> и ф0

ДЛЯ 26лг.4рьру в EtOAc ft>, диоксане с2, 5, 6>. ХГФ сЗ> МеСК с4э от (сн соош el - 3,

5, сэ и

-ich cocui]«10 di.

Füc. 4.2. Экспериментальная и рассчитают зависимость v для 26Af.4F'».Py а еюас íl>, ТГФ с2. Sí, диоксане <3>, <«> от

ICH^OXlll i

<Л-3>,

(4) И JOl^ClCCrtHJ cS>.

teil OOOHJ«JO

ГЛАВА 5. Безбарьерпая структурная релаксация протонированных 2--сЗ '-тариди-Люкьазолоа а возбужденном состоянии.

В главе 5 изложены результаты исследования кинетики и механизма структурной релаксации возбужденных продуктов протонирова-кия 2-сЗ*-шридал>оксазолов и юс злкилхровакных аналогов и построена динамическая модель Оозбарлврной структурной ролаксациа систем с эффективной фчуоресценцией из промежуточных состояний с различной степеньэ регата.

В средах низкой вязкости при 295 к Флуоресценция Зругон* и Згуром»* характеризуется аномально больаим стоксовш сдвигом сДл-190 нм в г.юю. Уменьшение гюллр;;ости растворителя приводит к слабому коротковолновому сдвигу спектра Флуоресценции катионов. При понижении температуры гувсличезг/и вязкости растворите.«! > спектр флуоресценции постепенно сдвигается п коротковолнозуи область с&К-ЭО им при 77 к в 1:1 (¡м для Зр.угсм.-*, рис. 5.1). При этом величина возрастает <в 6-7 раз>, а время хизни флу-оресценцицчроходит через ыакснм/м. Спектр С--Уоресце)гции Зг-уром*/ в гюли:4ер}10йхматрице ЛММА при 293 к не зависит от температура н близок по итх'нсда.ности и положении к спектру флуоресценции 31-уг'оме* в е«оЦ при 77 Б кинетике флуоресценции на коротковолновом криле спектра наблюдается участок быстрого пикосекундкого затухания, а накдлинноволновом крыле спектра - участок быстрого пикосекундного рззгорания.. Эффективные константы скорости испускания флуоресценции Зр/рон* а-(. - в нормальных спиртах при температура*, соответствувдих одной и той же вязкости спирта. Слизки. Наиболее значительное изменение у(\ и ?.(\ происходит в области температуры стеклования спирта. Величина кшс уменьшается ь раз при понижении температуры от комнатной до 77 К. Аналогичные результаты получены для Згу ион*, который является аналогом Зр/рон* с закрепленным Б-Фенильньп ядром. Сделан завод, что в возбуждением состоянии кртионов 2-сЗ'-пирвдил>оксазолов протекает структурная релаксация т.г]з внутреннего вращения, заключающаяся в увеличении торсионного угла между плоскостями фрагментов пиридина и охезэола.

В невязких средах время 1г<< стг - время структурой ре-лакса»г«и> и Флуоресценция происходит из равновесного скрученного состояния с малой ь- н высокой константой скорости темшрзтурно активируемой Сезызлучательной дезактивации с ьд ;>. В вязких

-и-

средах т >> т^ и каткой флуоресцирует из плоского неравновесного состояния с высокой к-, и малой, независящей от температуры к^ . При сравнили тг и фчуорссценция'происходит из непрерывного набора неравновесных состояний, характеризующихся различными углами поворота пиридиниевого и оксазольного фрагментов друг относительно друга и, следовательно, различными значениями к-, и к^.

Построена модель, согласно которой структурная релаксеция является безбарьернш процессом и представляет собой движение в гармоническом потенциале в поле сил трения. Динамика релаксации описана уравнением Смолуховского для эволюции плотности распределения вероятности возбужденных состояний р<х,о, где х - координата релаксации:

дРСк,О 01

I

дг- д .—^ + ь—> <?х <?х

Р<х,0 - [к^05аСх> + ^гРСх, О с5.1)

а « к^т^С, ь » ш«^ £ » В^Г3Т), г - радиус вращающейся группы, Г; - вязкость 2а и - функции, выражающие зависимость к^ и к^. от координаты х. Кинетика флуоресценции на частоте регистрации V

имеет вид

Г - * М^,х) кг0 Я^х) РСх,О'ах С5.25

X

мс1',х5 - спектральный контур флуоресценции из состояния с координатой х. •

Эта модель применена для описания пикосекундной кинетики флуоресценции руыон+ в глицерине при т - 295, 308 и 318 к и V -20333, 20000, 19231, 17857 и 16667 см"1. Принимали, что г - 1.8 а,- - ьесг^ - V >, где к, и г»0 - частоты максимумов , спектров флуоресценции ру>юи при 77 и 295 к; х - 0 при V - и0, х - I при г> - V , рсх,1-0з = ехр с-сх-1>г/о2з Контур мо>,х) представляли нормированной функцией Гаша-распределения, параметры которого определяли путем интерполяции спектрального контура флуоресценции катиона Зрунон+ при 77 к. Функции э(.сх) и задавали в виде»

К^.Сх) и ехр С х^/О^ ) <5.3)

3 ,Сх,Т) - I + к, ехрС-к2/о5 - Е/КТ) <5.4)

Глобальный анализ кинетических данных методом МЕС показывает. что наилучшее соотдетстпие экспериментальных и рассчитавших кинетк-ческих кривых флуоресценции Зсуыои* достигается при следующих зна-

чениях параметрся!

го

- 9.5-Ю7 с"1.

1.03,

9.1-10'

/ 1

153, Са - 0.17, е - 8.0 кДх/ыоль срис. 5.2>.

V 1

ко

о.» 0.0 0.4 0.2 0.0

л

/Л

и а

I ■ * w \

i-

/ш

¡¡/./У

400

ООО ООО

Л. ни

гоо

1.0 0.8 0.0 0.4 0.2 0.0

I! 1

¡1

I

;>0 100 2Й0 200 250 t/7.45 nc

Рис. 5.1. Спектры флуоресценции катиона Зруг*он+ в еюн при 295 <Ъ, 272 с2>. 240 <3>, 210 <4>, 163 с5э. 133 сб). ИЗ с7> к.

Рис. 5.2. Экспериментальные И рассчитанные кинетические кривые флуоресценции Згукоп* в глицерина при v 20833 cl> I923I с2), 16667 сЗ) см"3 при 308 К.

Видно, что данная модель структурной релаксации с псмогцыо одного набора параметров количественно описывает кинотику флуоресценции Зрумон"' во всей спектральной области и ее зависимость от температуры в интервал« 295 - 318 к «вязкости в диапазоне 220-1220 сГЪ.

О

ГЛАВА 6. Влияние растворителя на к:.:соту барьера структурной релаксации в возбужденных молекулах ¿-аминонафталимидов."

В главе 6 изложены результаты исследования кинетики и механизма структурной релаксации возбужденных молекул 4таминонафтали-мадоз. Эта релаксация протекает с преодолением потзнциального бгфьера и приводит к образованию нефлуоресцирущего тют-состо-ян/я (скрученного состояния с переносом заряда), г?

-nh.,

-NtaVa

сн.

an МАМ dman DEAN

KoAM

/Сзантозый выход флуоресценции an и мам слабо изменяется при изменении температуры и растворителя cyQ - 0.50 - 0.98), а ц>0 и 10 в случае dmaii. dean и н<,лы существенно уменьшаются при увеличении температуры, уменьшении полярности м вязкости среды. Это уменьшение связано с ростом константы скорости безызлучательной дезактивации ск^, а не с изменением константы скорости испускания флуоресценции ск >. Сделан вывод, что темпоратурно активируемая безызлучательная дезактивация в диалкил-лы связана с образовании.« нефлуоросцирущего tict-состояния, образующегося.при вращении мл1к,-гоулпи относительно /с-сиотемы молекулы. В этом случав

eft *

константа скорости образования пет-состояния связана с <р0

сладуйщю» образом:

где <р. - ¡шаптовыЛ выход

к » к ,/к.

(.'о 1

флуоресценции в отсутствий реакции образования тхст-состояния. Для количественного описания влияния температуры с170<т<330 ю, вязкости "с0.5<т}<70б сП> и .поляркости растворителя на константу скорости образования пст-состоякии для килы в н-спиртах исполь-иозана код.»¡жцированная модель крьмерса, согласно которой этот процесс рассматривается как мономэлекулярная химическая реакция.

протекающая в поле сил трения. Энергия актипзщш о того процесса линейно зависит от параметра полярности р-^З}? . ;1«>торыЯ является (функцией температуры.

Г

с0 ♦ р [г1езо)-зр^

1

к -

ехр |-------Св.

Т)01 [ КТ

где с - константа, п0 - энергия активации в неполярной сродо сетс30)-30 ккал/моль>, коэффициенты аир характеризуют влияние вязкости и полярности среда, -I * а х I.

1пк

%

-\г

\г

С-

ю'1/т, К"

-1

«i*

V

а

V

О 1 Й -1 5 С 7 1п Г)

Ри',-. 6.1. Зависимость и.1- от 1*1 ДЛЯ ПИАН В МеОН <*>, Г <.<)!« «V 7, гчон <:Т), Пион (О), гсксаноле с а > и нонанолс <А>,

ЗаВИСИМОСТЬ 1пкр" от 1У1 с—>.

Рис. 6.2. Зависимость а от

1пГ! 1;нлм В М.-ОН <:•>, 111.011 С7;,

1'гон с»), Пион са>, гекса-ноле св> и нонанолс сЛ>.

Арронкусовские зависимости V нелинейны и различны дл? раз; ¡их спиртсз 'рис. 6.1). Приведенные к полярносГги гсксанл константы 1г.кг' - ]г,1-»р1ГтгС.О)-30) совпадают для всех спиртов в области низких вязкостей и различны в области высоких пязкостей среды. Вели-

ч:л.гы 1аг:Р нолин-зйно зависят от Тут. Это свидетельствует о том,что псжавйтоль а возрастает при увеличении вязкости спирта. В предположении, что 1„кт" - 1г,кр - асг}У1г,т> линейно зависит от 1/т, «ь-ределонц функции астр для разных н-спиртоа, е0 - 9.1 ккад/моль. Зависимость астр от вязкости среда одинакова для различных спиртов с рис. С,?,.), Следовательно, влияние вязкости, температуры и полярности растворителя на кинетику образования Т1сг-состояние в 1>мам в н-спиргвд в широком 'интервале изменения эти* параметров хдовл^ворит&льно описывается- модифицированной модельэ Крам^рса. .

ГЛДВД 7, Экспериментальная__часть.

3 этой Рдаве описаны метода, расчета электронной структуру молекул в основном и возбужденном состоянии, расчета констант кислотно-основного взаимодействия и спектров продуктов, измерения спектрально-люминесцентных характеристик при различных температурах. синтеза метилированных катионов имидазотриазинов. приготовления растворов, очистки реагентов и растворителей. Реакции переноса протона в рмтт и тар научены при комнатной температуре.

вивода:

1. Показано, что в возбужденном состоянии нейтральная молекула 6 - ф е шл - 7 -м е т ил -имид аз о-11,2-ы-1,2,4-триазина при взаимодействии с сильной карбоновой кислотой пр^сдодиняет протон по этому азота н триазинового цикла, а протсчирзщищй СО зольному • атому азота н(55 катион в основных рсс?в.рритадяз мвео-циирует с образованием возбужденной нейтральной цолвэдгяи. Рзекдая диссоциации индуцирует безцзлучательную дазактиэаадш ро^Оуизидо-го состояния катиона. ' . "'" '.'

2. В возбужденном состоянии протониройднного ВД Ы4В) катиона 6-фекил-7-метил-имидазо-II, 2 -ы -I,2, щгоасходат реакция двойного переноса протона от агоиа рзозд ладдозРЛЬУОГО цикла к атому азота триазинового цикла. Э.та Р основных растворителях происходит в результат посл&додательной фотодиссоциации катиона и фотопротонирования нейтрададой^шдфдоад ю.¡итрина, а в углеводородных растворителях - путем синхронного переноса двух протонов & возбужденной конной паре намтрина с

сильной карбоносой кислотой состава I¡2.

3. Поздэано, что протениропанно 2,4,б->трнарилзимйщмшия ;м-ридкнов о ооэСугдашсм еосшпш карбоновиш кмелотамй пр&ттишт преимуцесталино по динамическому механизму ¡1 индуцирует бозьшлу-чатольную дваамташ?«» »бавуздашшх молекул. Квантовый шхдд оо-разоваШ! ьеэбуздбНИОГО продукта в акте реакции расте: яри .увеличении концентрация донора иретоиа. Предложена схема роакций, согласно Которой нидуцирошшая бчйизлучательная дезакТиййШЯ ноз-буадеЮШ молб!>ул осуществляется й промежуточно)/ комштиее ос.но-вазгия о мояехулбй телеги, а возбужденная протомирева»птя Форма основания образуется При переносе' протона в этом комплексе и при взаимодействии этого.комплекса с.донором протона «-колекулой кислота или протонного растворителя *«

4. В воэбуззденшх катионах З-^З'-пиридил юксазелоа протекает Сезбзрьерная структурная релекезцнл, йакл*№а$айОй а увеличении торсионного угла между плоскостями фрагиботоа пир;1днпа и оксазо-ла. Эта релаксация приводит к значительному умей'ыаанию энергии перехода и константы скорости испускания флуоресценции» пантовый выход флуоресценции рэлаКсирозанной формы сущосташш уаолйЧ'йна-ется при понижении температуры.

5. Ка основе уравнения Смолуховского построена динамическая модель структурной релаксации возбуядегаюй снстеиы .с различной эффективностью флуоресценции из промежуточных состояний, согласно которой релаксация представляет собой двоение л О гармоническому потенциалу в поло сил трения. С помощью модели количественно описана кинетика и спектры флуоресценции катионов 2-<3'-пирДОЛлон-сазолов при различных вязкостях среды.

6. В возбужденном состоянии м.и-даалкилаювшафтялймидов протекает процесс релаксации, связаишй с преодоление« Нотенцй-ального барьера у приводящий к образованию нефлуоресцирущого скрученного состояния с переносом заряда ст1сг-состояння> в результате вращения диалкиламиногруппы относительно »> системы молекулы. Показаьо, что зависимость константы скорости образования этого состояния от температуры, поляркости и вязкости растворителя в широком диапазоне изменения этих параметров количествен- 17 -

ко описывается моделью, основанной на уравнении Кргмерса при учете линейной зависимости высоты барьера релаксации от полярности среда, характеризуемой зависящим от температуры параметром i: t30>.

Апробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации» доложены и обсуждены на Всесоюзном совещании по фотохимии сНоЕос;:бирск, I989j vi Всесоюзной конференции по органическим лшинофорам (Харьков, 1990), Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции сКараганда, I989> xvi Международной конференции по фотохимии (Ванкувер, I9S3>.

Публикации по материалам диссертации. •

1. bruziiiriiii S.I., Dmitruk S.L., L>apustin» S.A., Uzhlnov В.H., MaVûrùva N.I., K)iya7haiibii I i M.I. F'r olori-t r i»risf*<r induced raillai iori jc*ss deactivation in 2, 4 , 6-tr iary idi iws. // J .

l'hotoci.em. Phutobiol. Al Cbem.-IS92.-V. 68, N 3.-P.- 319-335.

2. Булгаревич Д.С., Дмитрук С.Л., Дружинин С.И., Княжанокий. М.К., Олехнович Е.П., Харлаиов В.А., Ужинов Б.М. Спектраль-но-лиминесцентные свойства и конформационные превращения в злектронно-возбужденном состоянии диметиламиноф( нилпроизвод-ких. пиридина и катионов пиридиния и пириллия. // Химия гете-роцккл. соедин.~1992.-ы 5.-С. 625-630.

3. Дружинин С.И, Дмитрук С.Л., Коваленко М.Ф., Ужинов Б.М. toc-' лотно-основное взаимодействие иммдазо-11,2-ы -1,2,4-триазинов с донорами протона. // 2урн. общей химии.-1993.-Т. 63» n 6.-С. 1365-1373.

4. Дмитрук С.Л.» Дружинин С.И., Афанасиади Л.Ш., Тур И.Н., Ужинов Б.М. Люминесценция катиона 2-14-пиридил>-5-фенилоксазола в жидких л твердых растворах. // ВНИИ монокристаллов, СО. научи. трудов, Харьков, 1989.-n 24.-С.. 43-47.

5. Дмитрук С.Л.» Друнинин С.И., Афанасиади Л.Ш., Тур И.Н., Ужинов Б.М. Внутримолекулярные фотопроцессы в катионах 2-сЗ-пи-ридклхжсазолов. //■ Всес. Сов. по фотохимии. Тез. докл.. Новосибирск, 1989.-С. 165.

6. Дмитрук C.Jl., Друиишсн С.И., Лфанасиади Л.Ы., Тур И.Н., Уян-нов Б.М. Зависимость спектров флуоресценции катионов 2-,3-,4-пиридалоксаэолон от температуры. Всес. Сов. по молекулярной люминесценции. Тез. докл., Караганда, 1989.-С. 46.

7. Дмитрук С.Л., Ляпустина С.Л.. Друздщщ С.И. Слоктра..ьно-лы.м-несцентныо характеристики и роа;сцми фотопероноса протона 2,4,б-триариллиридиноп. ✓✓ vi-я Всес. конф. по органическим лшинофорам. Тез. докл., Харьков, 1990.-С. 74.

8. Uzhinor П.М., Dmllruk S.L., Druzhinln S.I. The lntermrfdlat» steles fluorescence «t th«? barrlerless structural reUxallon of exctt«d pyridyl-oxazolo cation. ss XVI Int. СопГ. or»

Photochemi stry« At>st., Vancouver, 1993.-P. 219-220.

9. Dmltruk V.L. , Druahlriln S.I., Uzhlnov U.M. Excited state laulomrUalion in catlonic analog of indole 6-phffnyl-i¡aldasio-lI.2-£JI-I,2,4-lrl«zlr..» сяНоп. ss XVI Int. Conf. or.

" n«otoeh«wnlsiry. Abst., Vancouver, 1393.-P. 41Э-420.