Пероксидные комплексы элементов VI побочной группы и ванадия в химико-аналитических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГ6 од

" О мчи

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

БИРЮКОВА ОЛЬГА ВИКТОРОВНА

ПЕРОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЭЛЕМЕНТОВ

VI ПОБОЧНОЙ ГРУППЫ И ВАНАДИЯ В ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДОосква — 1993

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор В. В. Кузнецов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Н. Н. Басаргин; доктор химических наук, профессор В. М. Иванов.

Ведущая организация — Институт геохимии и аналитической химии имени В. И. Вернадского' РАН.

Защита диссертации состоится __

1993 г. в /0— час, в ауд/^уна заседании специализированного совета Д 053.34.05 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, г. Москва, А-190, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан 1993г.

Ученый секретарь С^/Т^*^__^

специализированного совета

............Л. Н. БЕЛОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРНА Т И !£ Л Р А Б О Т Ы

Актуальность паботи. Развитаэ соврсшакно« няуга а тахника не-сззжхяо без всаольговаидо цвшшх свойств большого чаола разнообразных натзраадоя, обладиздях о!фэдалошш!.у техкичаскш.« н то к ко-логическим:-! свойствами, при этом 1тоб:од5"'} осуществлять кончроль химического состава материалов. Поэтому поигиаытс» требовании к качостгу результатов анализа и патодсм опродалъш'Д. .Учитывая, что основная чертой нивой технологической вдволагаа «вллотся научный скстыдшЯ подход, рассиатргаа'оцнЗ п едшгстпо (Цкзгко-химичоскиЯ, хглмческий, экономический я экологическгл аспекты. Коначноя цолыз хшкческого аспекта п разр.^нтинаветг длл атто хкмако-анал'лтн-чоск¡пк систем является создан::э М1соко2.|фехткянах катод;« ашиш-за, котор:;э позволят получать необходима шфэриацая о тихнолопг-часк;™ объектах шзгбалао цялвсообраггма путем.

Й, У и Сг палятся элокеигем;«.,. которио оиродо-

ляиг Ц2)!к:э своПс-таа большого числа разнообразных иатвркапов. Что прадеирэдолявт .тог.га&шша кнторес к нэтоднм гшшиткчоското коят-[г.зл.1 содорганая сляг элементов. Всладс;; :'£> оесбэяностоЯ пояедашш соединений Г!о(VI), VI(VI}, У(У) и 0г(У1) п растлорах (полимариза-ц:п, сбрезояшшз сдешеюг« покоп а др.), образуйте:; достаточно сджз:э г. г,пзгосбраз!Е:э химико-сиалатичвскке спстозд, кзучшгсэ сройств которых имеет зэпчишш для даодювхого ризшгпш аналитической химии рсссматршзае:л/х элэкзитов. ОдкоЗ из тс^их слотом пшгатся относительно слабо иесладоаашая в анатшггаских цоди система 8лг-г:зп.т - пзрокекд водорода.

Нероксонстлекси прш.'йияпт для экстракщошгого разделения алэ-контоз, я родокс-реакция- оргтпгшегалх) синтеза, а тшоз |гри оп-редзлмшл V в сплавах и сталях. Отяшаздаеся разнообразием хищ-чвекко свойства комплексов ,изучена ивдостаточно. Поатому актуальным является рассмотрение нх поведения а различных системах.

Настоящее исследование выполнено п соответствии с коорди-нациошшм планом научно-исследовательских работ АН СССР на 199Ц-1993 гг. по Направлении Аналитическая химия, разд.2.20.4, и в соответствия С ПЛШЮМ НВУ ЧШ1Х ПССЛОДОВаШШ МХ'ГИ пи. Д.И. МеВДОЛМВа по тепе "Разработка новых катодов исследования и аналитического контроля", помер государственной регистрации й 01826065188. Цзль работа :

- исследование. решений образования и различных областей аналити-

чоского использования пероисцдша кошлбксоз 1,'о(\'1>, в(vi), н Сг(У1);

- хкмико-анзлитлческоо исследование злектронодопоршя ссойстз ш-роксокомпяоксов Но(VI), й(VI) и 7(7) в рэакцяяя внешнесфорЕоЗ ассоциации с ионами з-элв.чоптов в водзо-орх'аничосккг растворах;

- разработка избирательных, чувствительных и оксщюссшх методов прямого определения элементов в виде пэроксядн^л комплексов с целью решшпм шстуалышх практических задач;

- изучение реакционной способности коордшшропанныж шроксолиган-дов в реакциях окисленил-восстаг;ош!8ш:я.

Научная новизна работа. Ксслодовано рашавескв комплексообразова-нзя Ко(VI), У!(У1), V(У> н Сг(У1) с Н202 в различных средах и охарактеризованы состав и устойчивость образующихся комплексов. Рассмотрена применимость процессов образования пероксококгшз'ссов п ех реакция в различных зшавго-амалитачееких системах.

Предложено использовать- рэстада образования1 шзроксококплексов для определения елемотхээ в «готодани ботомэтрического- Ергь

точно-ксюкциошюго апшпгза е рецзмэкетрвчвского тнтровакжФ.

Показана склонность пврокеоко!«ме!«:оЕ к шезввсфернояу взагда-действиа в реакциях с К+ е? двойственной реакционной способности в процессах окисления-восстановления. Установлена перспективность применения спекгрофотомётрического титрования для опродзлопал элементов в слоззшх технологических объектах.

Обнаружено различное удержавшие пероксокомплексов элементов неподвижной фазой анионита ХИКС-1.

Практическая ценность работы. Разработаны новые ыэтоджа избнра-ратэльного определения Мо(У1), Н(У1) н V(V). основаяше на спект-рофотоматряческом титровании пероксиданх комплексов олемэнтов при применении в качестве титрантоз КС1 и К4?е(СН)6. Разработанные методики отличаются высокой избирательностью, позволлхщеЁГ определять металлы непосредственно в виде пероксокаколаксав и анализировать их сшси. Методики характеризуются низким пределом определения содержаний, экспросспостьв, высокой воспроизводимость» и правильностью получаемых результатов. Их зФ1ективность показана на практических- пршерах определения указанных елвмзнтов в сплавах. Новые методики1 о1уобоваш на Владимирском производственном объединения ; °

Разработан» веша способа* определения Я202 : проточно-инжек-

айшгз, сгт?ро|в?ог.;зг"пзскоо ( полозаггельназ рвшвнио па авторскуэ з.=у®:су 494-3344/04. гтчгвр.тгйт о? 07.06.91) и осцилломот-рнчзскоо тотрспапкз, прзгодшо дт быстрого цолучакал надежной ¡киоте ствекпой кпфор^ацдз. . Нн защиту внкзсятся :

- еналитичоскае роикщы озвзтадеПств'дя Во(VI), ГДУ1), v (V) ц Сг(71) т ¡1^0^ в различиях химжо--аналитических системах;

- результата исследований алалаппескщ; роысдиЗ пероксоксшхлаксов в процессах вшякэсфвриого взаимодействия с кокаин I и II груш ПСЭ и раа:сц:';П окисления-восстаяовлэшш на ослопе двойственной роагссташ-сЭ споссЗпссти коордшшровашшх пороксолитовдов;

- гкузко-акалиткчэеккэ особенности а метрологические характеристики яош2 котвдк изОптгаохыюго определения й(У1) и У(7) а з:?ло перохсокопялэкссз спектрофотсгготричоаскм тнтровишен с использованием их электронодо:юр:т к ошгслитолыш своЕстп;

- х:к".ко - а!к ^г г г?о с".'; () особенности и. метрологические характеркс-таап пенях катода: язОЕратальнаго онрадвлоиая И202 и вил» порок-гад1?лт. жншлзксоз митодамл проточно-шекокцяоежнч) кшлнза, спзкт-ро.3э?о!;этр:ггзско1,о а осцалдомотричоскаго титрования;

- прнкткчоекоэ гаюльзовани® разработаших щ?од',е< определения и'о('Я)» 'Л<VI), V(V) а 11^2 при анализе технологических объектов. АггроДмдая работа. Материал» диссертация докледшасгсь в Центральном №ССК*СК0.1 Дс?э ЗНРАП'Л { Иосква, 1992).

Публасацаи. По гатериаяш диссертация одуашшоагно 5 печатных

о цснтралькя: журналах. Стр'.чггупа п о(Гьем работе, Дзгсвртацзя состоят из введения, двух глаз обзора лггературы, пяти глав экспериментальной часта, выводов, списка литература ( 242 ншзлзкопаад) и приложения. Работа кзлогяиа на 107 страницах, содержи? 28 таблиц и .48 рисунког..

СОДЕРЖАНИЕ РА БОТ И. ТЕШИЛ. И ШЭДЩКА ЭКСПЕРИМЕНТА Яскодииз раствора готовили растворением навесок К2Сг2й^, Ка^йоО^'гН^О, Ка2ь'04'2й20 а НН4У03. Для перевода в пероксидныв кокплзкси использовали И202, стабилизированный серной кислотой. Концентргадт н202 контролировали два раза в неделю: разбавленные раствори методом спектрофотокзтрического титрования, концентриро-ваншю - осцидяомотрическим титрованием.

'Li качества титрантов кспользоваля раствора пэроксяда водорода, соли Мора, хлорида и гоксшцшшфорратаЩ) «шиш. Стандартизация раствора (М14)2?е(Б04)2 проводила K^CiVjOy с испсльзаиаваллэм тоя-!ыкя спактрофиштричвского титрования. Раствори KCl и К^Ре(СН)0 - пзриичыиз стандарты. Кзмзрзшя проводили при 20 + 1 °С.

В качества оргаллчасках сорастЕорятзлсй использовала ацвтон и декатилсуль^оксзд (ДМСО). Моталлокидакатором при комилэксомзтра-чосксы титроваит: слукнл ir.iripci',

Электроазио слоктри поглощения регистрировали на аттестовании спектрофотометрах СФ-Дб а Specord &4UU. Спзктрофотокотричвскоэ титровадаэ выполняли кз Ob-^-Ь. Фотометрические азкзрзния в про-тачном рзагге провалила на установка, состоящей из .цозатора, с.та-ептоля, лабораторного фоточзтра .Ш-72% к свете«» с тарЕСГальти-чзским или Ездзструйшя насосов, вклтонким в конца кел когздня-каций чероз небольшой ресивер. Для кода upoßn с лото:: рептоптв-всоатзля использовал: мзтод янзакцгг с ротаторным доза-гороа.

йзтендаааатрпесаоо тзхравша. отпаши es >;о1акшлаз'гро рП-121 с блоком цифровой андаацая С1413 с юспроизводЕШетьэ + 0,1 мз. й качосиэ индикаторного едзитрэда пепользегшз платз-повый, электрод сравпаняя - наегдвнпцй клорздеарзйргш:!!].

Осцшшзмзтрзчосклэ изязроиая выполняла из снсокошгеотноа тат-раторе тз-ЬЛ, рейочап частота осцилляции составляла 60 кГц. i'.c-палъзевалл ячейку ьжостного таза.

Амлоромэтрическоз 'гатрешшэ проводила ва устав' -еж» гаш ВШУНКИЗ с использсвашиш врзцаэдгося платинового вкяярэдв в качэствэ индикаторного и пара с насыпанная калоколышй £УЕйтро£ом сравнения.

Хрт.'.;атогргфпэс!й:э исследования ' проведали па пишоа хроматограф цввт 3U06. Элкзит (ttagCOg) подавала в спстецу бзсаульсаци-сзеея насосом со скорость» 1,5 мл/мил. Колонки ярокатогрефа заполняла сорбентом ХйКС-1 с ебмзнюй емкостью 0,02 - 0,03 кэкв/г.

Чгслэшшз экспортентальшю данные обрабатывала с использованием нвоЗход2.у,з,г1 ецчлслотэльяой техники. За обобщаидув оценку разработанных методик приникали их информационную эффективность.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА 1ЮГЛ0ЩПЦЙХ ЧАСТИЦ Б РАСТВОРЕ Число тиэдвщет частиц в система! М - Hg02, где«Н = Но(У1), S(YI) ели Y(Y), пра разллчннх pH определено с гошщыо "простых"

й 0.4

0,С6

0,02

PliC.I "Простой" 'i нет im компонентност: системы üoCq" - в СР!1Л9

0,5 ноль/л H,Sû4.

O. Of

003

Ac p.

Пог/о>д01Ш9

tíifjj!. \

систем ííoí/j"- íl/i, в среда 0,5 модь/л UpS04

КО!ГЦО!ГГрг"!,1'Н

JjoMonjuiffla__Г''.'."Х1'1){?Л0„

растп^ров, ДГ.ПШ

31»! 330

2 0,004 0,0f'rj

л 0,005 0,010

10 . 0.OJ9 o,a4t

20 0,014 0,056

■10 0,103

А«Р. ! ',0110 0,0418

nojM.

0,004 0,008 o, rey O,Ml (i, Mi 0,03íi2

Дишчшильпвя M i'i'p.iii'i 'iK'. n-'jp'.^i.M'iTCJii ''in датшк

'jtü

M) 420

0,0t л 0

о, (m l', 001

0,012 ■i,ÜU3

Ü,0Hi 0,005

0,035 0,013

0,0134 О.Ш44

-i о о

(• 0,0054 О 'i '.) 0,015

1 (ср.кв.Г

M (ср.кв. Г

О

О

и.еььь 0,ütY

Ü Q

U U

и

I)

и

-0,1)17

и

- О,Ос.93 > 3«п, = 0,0076 < ;з«зд

о о

Ü M

П.'ЛЛ

i лужи но нулевая ст{юка вулчпан

TecrjB (ряс.1) и матричннч способом (тьбл.1). Дл/( этисо била ирп-гот.иуг-нч ct>ííirt растворов, канрихф, пероксомолийдатм в среде íipSvi^ и кзмуршю поглощотш каждого из чих иря inr.< различных длинах волн. При построении зависимости ~ Î(АСр ) получерно прямощдюйного . графика, проходящего через начало координат, сви-

довольствовало о наличии в систему одной поглощающей частицы (рис.1).

По пксппримшггалышм данным построена матрица, столбцы которой соответствовали номеру определяемого раствора, а отрезки - длинам воли (табл.1). С гюжкяья стандартных гцмгракм исходная матрица переводилась в да аго нальну и, число погли'дпгцих частиц в растворе соответствовало числу ненулевых строк диагональной матрицы. Вопрос о признании дачной строки нулевой реиаля, вычислив сроднее квадратичное значения алиментов строка А^Ср 1ш ^ - /ц¡/(п)0'^-Значение л1(ср кв ) сравнивалось с-о стандартным отклонением единичного измерения (для с.поктрсф>томотрии .Чд -- 0,004). Если А1(ср кв ) > а*г'Л* то (;гР°ка ненулевая. Т.об., в приведенном примера система содержала .только один поглощааций компонент.

Аналогичные данные получены для систем КоО^" - Н202, -

н2°2 и У03 " н2°2 в различных срыдаг.

ОЩЧдаЖНИЕ СОСТАВА ! 1ЕРОКСОКОМНЛЕКСОВ Учитывая, что пероксокомплекси элементов обладают интенсивным поглощением в видимой и ближней УФ-областях, для определения констант комллексообразошшия попользован епектрофотоматрический метод, применение потонциокэтркческого метода встречало затруднения, что, вероятно, было связано с наличием в системе сметанных потенциал«» и влиянием процесса каталитического разложения Н.,0^.

Для определения состава комплекса применяли методы относительного выхода и сдвига равновесия. Для аналитической реакции гсЫ + пЬ ( ■ > Н^ при расчете ствхиометрического коэффициента

п была построена кривая в координатах ---при постоянной

концентрации ионов металла ( Ао - предельное ''начокио оптической плотности, достигаемое в условиях "насыщения" конами лиганда) (рис.2, а), при максимальном значении А/с^ : п = 1/( 1 —д^ ).

Методом сдвига равновесия определенно отножешлэ га/п , для атого построена зависимость 1п(А/(Ао - А)) - 1п(с^) (рис.2, I)), из которой ш/п рассчитано как тангенс угла наклона прямой.

Т. об., раствор« при концентрации комллексообразователя 6*Ш~б - 7»10-4 моль/л я мольном отношении Н202/ М = 1 10, гдз И = Но(VI), И(VI) и&У(У) и Н202/ = г 19 содержали

один поглоцащий компонент - пвроксокомшгокс Ко (VI), уТ<VI), V(V > шш Сг(У1), созтавв указанного в табл.2.

МЙ/(Ло-й)]

sooo-

-9 ^Т

■ -Л?

Гас. 2 Диаграмма относительного выхода (з) и метод сдвига равновесия (С) для систем« Mof/j" - !ГД> при с<йо(VI)) - моль/л я с°'(^0е) = 3.6MÜ"2 моль/л;

1 - рЛ 3,з; 2 - 0.5 моль/л H^S04; .3 - рЯ

При увеличении концентрации И/!^ яаблздалось ооразовашю пе-роксокомялкксов элементов с оалыгим числом пврокездчых групл, что пздтверадал метод сдвига равиовесия - при высоких значениях с^ угол наклона прямых возрастал.

Табл. 2

результата исследования комплексосЗрагаваная молибдена(VI), вольфрама!VI), ванадия(Y) я хрома(У1)- с пзроксздом водорода

Комплексный

EÜL10H

pH

Метод относитяль-гГ

Метод сдвига равна-

Е9СИЯ,П/Ш

Константа устойчивости (условная)

Тш8" ЯО8 »103

03 103

04

lüo{dz)Q3l2' IHW(0,0C4J" .

W{Q2)03lZ~ tUV^JO.JoUg!2"

1У(огЛоЛ3~

[Cr(GL>bOJ(*)

0,5

з.ь п

о,ь

3,5 1 1

0,5 3,5 11

0,5

0,50 0,51 0.1 {

0,11 0,18 0,08

0,46 0,11 0,07

0,76

2,00 2,04 1,10

U2 1,22 1,09/

1,85 1,12 1,07 4,17

1,05 0,95 0,94

1,00 0,41 1,05

0/J2 1,02 0,97

4,85

(9,0 ± 4,3 (4,8 ± 0,8 (1,6 + 0,3

(2,2 ± 0,2 <3,9 i 0,6 (5,5 ± 0,5

(1,4 + 0,5 (1,6 + 0,2 (5,9 ± 0,7

(4,2+ 2,8)*10

*1

♦ 10' »104 »103 13

' порода 80 г-наго ацетона

н

'Н рС':'УЛЬТНТО получо.пшх Д-.'DPJX давно было наметить СЛвДУВДЯЭ области прич:'!1пш<я ш-роксокомплексов :

•• т.к. коордитщин лароксолягандов у цвнтрплыюго втстла (¿стаяла III ШОДИТ К НОИЬЛИШШ D СГШТрВЗС КО.ЧШЮКСОВ Mo(VI). Ci'(VI) и V{V) интенсивных полос логлоцедая, обуолоаяотк подносом заряда, бтп ре г;':ц,г.( м.1зпю испольтомпть п нроточно-ждакцжлпюм фотоштричвс-ком анализ.«»;

- учитнная достаточно високуз устоЯчитость образугцихся котйялэк-сов tfo(VI), W;VI) н V(V), жип предположить использоиашга этих рошсция п титриматрии с р<"лдэтшг>и способами 'индикации ковочной точки (нотонциомптряя, вклирокетрия, осциллоттрия);

- наличие '¡pp'i' "олнгяидов обусловливает влоктронодонорннэ и окис-летол ы¡о- восст £й i Г'¡ш елъггле свойстt; а;

- т.к. пр>т рн 11 образуете?« частят с различными зарядим, могло о-^идать проявление алзкт}>0селвкти(Ш0сти при ионном обмене, например, в воин •! зроматогргфгл.

ИРИШЕ1МЕ РЕАКЦИЯ КОШЕКОООГ.РАЗСНАШ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ Фотометрические измерения в но то к п. Измерения в этом метода проводили к состоит« когда ршювесив но достигались, а проблема кинетической неустойчивости обходилась быстрой р-егистрациой поглощения В UJV точном режиме Гфй строк» BOCnjiOHOR »дигак гидродина-мическях условиям.

Основными характеристика.'« ПИ свстемы являотся: коэффициент дисперсии образца D, время движения образца от вшда до поступления его в детектор t„, •

• * Тл (S т

сшршю основания пика t„ Осноишв Хйрш,?еристакп нспользован-и время пребывания образца в системе Т, коториа моя-йо оценить априори, Onpv • делона параметры установки (табл.З).

При проведении эксперимента всаользожу!и варяинт сочетания параметров Ш систем«, причятй за оггцг-

маяьнай : скорость потока тЯ -Ш!ализ „ йУг):1.ачалит.х;гт.

V = 2,1 МП/МИН, объом ПВО- 1990. - Т. 45, * Ь. - С. 1015-1091.

ной проточно-ттакцаояноЯ систему

Характэт рястика Расчетные'* икспоримен-талыш

D 4,5 5,6 + 0,4

1а 15,04 о 15+1 с

1ь 41,96 С 43 + 3 с

т 19,ЗУ С 22 i 3 с

* обозначения приведены в тексте

**по шпигуя л.к. 111>оточ!1?|-ИНТОК!ПОН-

димоЙ npod!J Sy = 46 1.кл. длина см cuvann 1 VU см. Достигаемая при этом производительность 1Ы сногимн ь среднем составила (3600/t^) = И5проб/чнс. Утало гаровыша и опрэцоленив концентрация элскэктов в irpoOnj ОСУП(ОСТВЛЯЛОСЛ. П VL'COTB ПИКОВ. При гтр'""0-пзпии в качестве носителя К^Сг^Оу в с|нпч 0,5 моль/л HgSO^ определяли Днщодй татод судестиши' ■ про пи*-ходит стандарт™?! Пояэквтричоский оэтод но чувствительна о m, рпс производи?,юс'-та п экспрзссшсти. г'езультй'п определен1*'} приведены на рпс.5. Нотенциометрпчэскяв измерения. Взй'йк>де8стБИо растЕороп алеггэптов с водными pat пзорсг.гл оказывает ш.шше на потепцпал елект-рода. Для определения Mo(VI), W(vi) и V(v) построены зависимости К - у и — v. для реакция ког'ллэксообразовашя при раз.ич-

I.'HÏ pli. ВбЛИЗИ ТОЧКИ ГЖРИГШ- НТНОСТИ При ПОСЛ'}ЮЗ!ПН! ЗЕЕЯСИМОСТИ

К - V набладался скачок потенциала. С повышением рН cpo^i скачок увеличивался: для систем Ко (VI) - ¡!.,0? в среде 0,5 глоль/л I^SO^ ори величина составила 0,0В I . а при рН 11 - 0,56 В.

1'озультатн определений (р.'.с.Ь) шзля недопустимо вихжпз зпа-чшгля стандартных отюгогояла, что йзло вызнано. ио-ВЯДЕМия!, про-твканием побочных процесссз каталитического розлоеепйя H^Og я налагаем п системе смешанных пегвициалов'.

Амперометричоское титроввЕйэ. Нр:1 рабочем потенциала 1,2 В начинается электрохимическая roi» рация лиганда в результата электролиза воды. Поэтому электрояктявннгяг соединениями явяяейсь перок-сокомилексы, приведегаше в табл.г. Кривые титрования хорвктерязо-вались наличием четких изломов : до точки эквивалентности едва тока уменьшаюсь, что соответствовал^ снижении концентраций ис-ходешх псроксокемллоксов и образовании менее электро8ктавшх комплексов, содержащих большее количество пероксолигардов и обуслая-ливал;;их наклон второго у часта кривой титрования. Мольной отношение ' M (где И ^ Mo(Vl), w<vi) и V(V)) в точке вквйбаявйТ-ности оы.т г'.н'шм 1. На rn'.'.ii приведены результаты опредэленяЙ. Осциллом^тричсскоо титрование. Водга» раствори пороксокошввкоов диамагнитны и оо.тпдаэт значительной электропроводность», что позВОЛИЛО ИСПОЛ!>:-Ч)Г.-Т'. их в осцилломвтрии.

"'•падпое нрср:-д'ми'в такого титрования было возможно JftfiBb при точном г'к'лии харекчиристичягкит кривых, информацию о которых удобно было np'vT'TrjiiTb п рчдо чространстввтшх диаграмм. Диаграммы позволили иредски-.мть ход кривых титрования, которМв хя-

1ч

растеризовались наличием четких излоков, отвечали мольному от-ношешаа Н202/ И = 1, где tí = Цо(УХ), W(VI) или V(V). В результата стало возмоззшм определение влзкэнтов в широком интервале концентраций (риа.5).

Т. об., применение реакций комллвксообразивнлик позволила разработать методика определения tío(Vl), W(VI), V(-'; н Cr(VI). Наиболее оригинальны методы фотометрического проточи.. ияжокцзон-кого анализа и осцалломэтрическога титрования, так к.".;: игл довольно просты в ксао-швнии, время определения мало, с их покоцьы возиожеы анализ сьшсей элементов.

ь

ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРОКСОКОЯТ-'ШКСОЙ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМ11И Наличие пероксо-групп в комплексах Mo (VI), W(VI) и V(V) усаливает их алектроаодонорные и окислительные свойства. Эта представлю возможность вовлекать пероксокомялексы в процессы вноина-офэрной ассоциация с сольЕатирсванными ионами К+ и Ba¿+ и ре-докс-реакции с восстановителяш.

Электуонодоноррла свойства. Координация лигаида к полоаательно. зараженному иону метшу.2, Kaic правило, приводит к увеличении злак-трофилыюсти лиганда, а следовательно, возрастанию схлонности к взаимодействия с нуклвофзльшш реагентам;? из-за смешения электронной плотности пзроксолиганда к иону металла. Взаимодей01виэ_с_к+. В система И - 1Ь,0£ - ДМСО - вода, где И = Mo(yi), W(VI) или V(V), несштря на сложный характер сопутствуй щих равновесий, с К* взаимодействовали иероксокомплексц вида [Шо2(02)205]; lHW(02)03r и IH2V(02)03J". Мольное отношений кокпонеитов пароксокамплекс - калий составило : для Ко(VI) -(1,97±0,0Э):1, ДЛЯ W(VI) - (0,95±0,D£¡):1, для V(V) <U,93±U,05):1. Аналитической формой реакции являлись, по-видимому, продукты внацщэсферной 'ассоциации сольЕатированных ионов калия с пероксо-аяионами.

Описанные факты позволили осуществить индикаторное спектрофото-ивтрическоэ титрование пероксокомялексов злзмзнтое в среде даСО-вода растворами R01.-На рис.3 приводени кривые титрования, которые имеет чзткиз изломы, соответствующие точке эквивалентности согласно установленной стехиометрии. Метод позволил определять малые количества влемэнтов tío(VI), W(VI) и У(У) с достаточно высокой ЕОСПрОИЗЕОДИМОСТЫ) (рЯС.5). ПрЙ ТИТрОЕаЯЛИ fifiCI., цаЙЛВДа-

.3 Кривив СПОКТрОфОТОМОТ-рического титрования перок-сокошлексов в 201-ом Д?.;СО с индикатором витхромазо 1,2,4 - КС1, 0,05 МОЛЬ/Л, 3 - БаС12, 0,01 моль/л; 1 - 304 мкг Ко(VI),

2-368 ГКГ WÇVI),

3-41 ют V(V), 4 - 283 ГОТ Ко(VI) И .

460 MKF IUV1).

лось полученио мпнео четких изломов и ухудшение Еоспроязоодаяости результатов.

окиглитплмю-восствнорптоль'мр свойства. - Н^о^ иозт шетупать в редокс-ропкниях как окислитель и как восстановитель. При когтатак-сообрг^опаняи П.,a, cMn(VI), iï<VI) ïî V(V) виссНся з^ектрсотрз-цптелыюсть пероксолиганда п определенной степени стабштк-Прует нероксиднне котпоксн, которые, будут устойчивыми к внутргкшй-кулярннм процессам окисления-восстановления, более citEDHEJ К проявлена«» окислительных свойств, чем воссталЬпптолымх. Это Пзгво-лило ориентировать исследуемые реакции пвроксядгая кошлэксоз па титрлмстрип.

;№ктррмет^ичос1сая_шшп<шия : ВзаимодейстЕКО пзроксадтд ко'шзя-сов с татрангом-восстановителем встречало затруллепяя, itotcpïîa, no-piuîwmy, были гпяср.ггн с наличием в системе сглэгашгя потой-циалов, ¡грисутствием избыточного количества и£03 о прот-зкаппзгз побочных процессов каталитического разлогэняя п^о^. c;i''4tt!fvppt /mntpir)nckan_fflj№jcw^fl_: тятраэт ра|п)л 'йггровглгз проводилось в среде h.,so4. На кривой- титрозенш» рзтеяряроваетсь лез излома : Ф-ргкЯ из шп отвечая избытку UgOg я хвдь второй - ПЗ-р"к«»'-коч:ш>ксу, при ятом нередко няблвдалксь вшкжэяпгв рэзулмга-ты определения ллементов из-за протекшим побочйой радасапшзЗ реакции, позему применение данного тзтрштх пзцзлвсообрпзпО'. титргшт k.^e(<;:n)6. При примените этого тятрезта перягз взаж®-дчяг.тв'н'ал пероксокомилокс, что вызвано ив только отсутствии каталитического влияния ре(ш) п разнос?ьз потенциалов, цо п кпеэ-тлческими факторами (табл. 4). Это позволило избирательно спрэдэ-лять нерокг.идные ко'ятлексы в прясутствза большого пзСатяа ^Og,

Л

ai

_________

o,os О/ 0.<s VZ V, а*

i f

что осмйешю удойно для Табл. 4

практики. В cisacíar влэмен- Результату кинетическст нссладогашй ти оттитровывакеь а по- редокс-решщпй t - 20 °С рядко уменьшения кинстаат скоростей кх реакций о TKTpuHTOM. ItkUIbHQÔ OTfli -ESííiíü Й pubHO 1.

Наиболее четкие изложи соотштствуклиа ".-очке эквивалентности согласи ;

УСТШИ'илвнной ст&хиимь'г- fi

рвд, иаблодашсь при тнт|ъь::-ган в щелочной среда {рис.4). В общей виде процесс можно выразить схемой:

2У0?"Ч ч 2IU) Pii-il-» f 2>'t;(CN)^' + 401Г,

где ü= Mo( VI ), tV(VI) ШШ V(V) /

AüiiiLiií Ьремл цо-луяровра-ЦОЖЬ;, шн Конечен va старост рэшсцйи, , ЛПКШ»' «кян

Ko(VI) 15,5 (9,20 i 2,7&)*1Q4

К (VI) 17,6 (6,79 + 1,40)*Ш4

V(V) 22 6 (5,96 + 1 ,62)*1Q4

b2O¿ 3-7.2 (3,4ä + i ,ia)*io'

А

Okas 0,2 oj

a

У

<a h

/

?5

V"

S y

...

0,0 S OJ

о. с-.

Рис.4 Кркша спактро' 1Т0МЯ': раческого титрована.. нерок-сокаьсиг'ксов в 5'ИЕ-ом ацетоне

1,4 - 0,01 моль/л 2,3 - 0,1 моль/л;

1 - YY мкг Mo (VI), pli 5,

2 - 96Ü м>;г W(VI), pH 11,

3 - 255 i.t'T V(V), pH 11, i - Ti мкг Mo(VI) ц

20 тг V(V), prill.

i/ л/л

Т.об., окислитвлыр-'е ер':Логиза инрт -оокомшхексов были реализованы в реакция» с К^^О.Ч)^, при атом определяла маш* кода-.г-ст-ва элементов о кшсоюл воспр йодомос- (рцс.5). Взаимодействие ' Различное иоведови» перок -

сокомшюкссв й'Г'МО!' -и нр:< рй.чмчодоПгтшп с неподвижной фазой обусловлено как ра:>.„'.и зарг:-им'1 компл.-ксоп < Ko(VJ). VI(VI) ) -'V(V), Tait и их разлкишмя радиусами М- »<VJ ) - W(V.« > _ Так время удерживания пе^.кеогсл'ш кооп били ptit.fj : для Mo(V.r) - 12,5 мин, ДЛЯ W(VI) - 41,0 мш1, д..1! V (V) - 7,f: .MU 'ТЛИ .-¡олсп 1,5 ч.

•) вкспепиа^йш nfV4-'4n,7V,%~L im ?т-»'««1рэ 0нк''чтг"-ск( г. химии ml'JT SI4. МГ.В. ЛОНКЛЮ'йл'Н

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗЛ2.ЖНТ015 И ÍI£FOKC'4SA ВОДОРОДА В ОБЪЕКТАХ бгоксокогятдвкси в дтазно-анвлятнчзских системах. На'рис.5 'нред-таялана схема, охватлиаЕдая eco исследовавшиеся сястемн, псяаза-¡I перспективнее я незффэктавниа направления проЕздвпгпх ясслэдо-снсй, кряводони инфсретцяошше вйскткзноста раорсСоташс-'х што-:г: я »visnascini определяемых содержаний. Кзтако-йяалиткчвскал тотема гагголяот с наибольшей э;Юэктшастьа прпмзштть разрабо-аяние ?;этодпки к анализу объектов в зсеисемостз от содпртаяай лежится и пероксидз водорода, иеобходшюй стопэпп точности по-1«1вэ:*гх результатов и длительности процесса, ярдо-гуте содэрзтгот П^Од • Практическое епатеиге для оптагдго-:тя ятоют концентраций Hg02 гагут к?«.зть фотомзтргпескгя про-п'!1?о-г,:ивкщю!сл.«5 шшз и снектрофотолэтрц^вскоз татроваяяэ; ucoxns - осциллокотрятвскоо тзтросашз. Результата ояро'зленяй редстзнлегз! в табл. 5.

Табл. 5

Результата определения пероксода водорода в тэязологатасжих Згвктах ( п - 5, Р = 0,95 )

Объект Содержа- Пер."пяга- П'Х </,31:0, «

глалязз ние по паспорту, :г катомет-ряческоэ татрова- ir»?o 1 Спек Tpovpj-. TorsD"'p:rmo- !COG r.ITpI- npjnre ¡ Осдаллсг-ат-1Г*\ Епэстгсо стрзпаняе

It.O., 3 3,1 3,16 + 0,1 f 3,14 ± 0,ш|з,12 ± 0,10

""¡Vipc'iíP-ГЯТ 31 - 33,7 ± 1,3 33,5 + 5,2 23,9 í 1,5

грздзлрняо.. содаравяяя элементов в технзлог'ичрскях объектах. Для федаления Но, V7, V в объектах продлохзно использогать злзктро-(дояорнне я окислитолыга-ЕосстаноЕительпыв свсйстсп шзртссксмх-1КГПЗ с использование:* телики спектрофотометряческого 'Лптавз-гя, которое характеризуется избирательностью, енсокоЯ чупстпз-1Льностья, восяроизЕодямостьз л з: спрзссностыэ (табл. б).

В U в о д ы

!сслсдоЕяно взаимодействие Сг(У1), Но(VI), 7!{41) л V(V) с Hg02. псмоцья анализа матриц поглощения доказано, что раствори содер-т один нога" пря данных условиях перскспкокллзкс. Гйтодом

яосзтельяого шхода п сдвига равновесия определен состав обращайся пероксоко?ллзксов я оценена их условная устойчивость g(r?) - 3 - У). Кайдзяо, что пря проведения реакций ксшлвксооб-

fe.5 Структура- зшЕшо-енаягпгсесхай cncTDtai - прагматичные наиревлеызл

Q

■ - шгД-окталныз папрпздазпл

Г ~ ] - царспектпинна направления

Табл. 6

Г-ззультетв оггродалогаи агвяветов п тохнологаческих объемах гатодо?? сЕЭктрсфэтсгатрэтвстгога титрования ( п = 5, Р = 0,95 )

Объект анализа Элэ- КЭПТ СОДЙ^М- Йе»- 1 найдено, %

штэ по паспорту, 3 •гбеорб- цкошшЗ ; % (*} ¡Кошлексометри-¡ческий вариант гедокс-ва-рзант

СЛЭША Е!о 3,8-4,1 3,88 + 0,10 3,99 + 0,09

Р18 Но Я V до 1 17,0-19 1,0-1,4 0,3 17,6 ».3 17,7 + 0,6 Т,39±0.08 0,32 + 0,02 17.7 + 0,4 1,38 ± 0,04

С0-Р18 Но \1 V 0,3 17,о-19 •».0-1,4 ' Т7.8 + 0,6 Т,35 + 0,09 0,38 + 0,03 17,9 + 0,5 1,31 ± 0,07

С0-26-В я V 17,23 1,17 17.1 + 0,6 1,14 + 0,10 17.2 + 0,3 1,15 ± 0,05

С0-122Д 17 V 9,64 2,38 9,69 + 0,40 2,41 + 0,19 9,74 + 0,18 2,39 + 0,08

определенийпроводилось в ЦЗЛ Владимирского ПО "Точмаи"

р&зовшгая в щелочяоЯ сродэ образуется монопероксокомпле сн, при снгеэнпт рН происходят дтаеризация комплексов Ко(VI) и У(У), со не V? (VI); однако отношение пероксолиганд - металл остается неизменно равным 1 праг дальнем отношении Н^/ М = 1 - 10, где а = Е2о(У1), »(VI) и и ^О-,/ сг20^" =7-19. Показала эффек-

тивность и целесообразность использования реакций кожшжсообра-зоврлия в различных химико-аналитических системах.

Установлено, что реакция комплексообразования элементов с Н^Ор протекают количественно, стехиомотрично, быстро. Продложено использовать их как аналитические при определении элементов различными методами : фотометрическим Ш1& ( Мо(У1), У(У) и Сг(У1)); лотенциометрическим ( Ко(VI), 17(У1), У(7) ), амперометрическим (Мо(VI), У(Ч)) и осциллометрическим ( Ко(У1), П(П), 7(9))

титрованиями в разных средах. Наиболее эффективны определения элементен с пммо'дьп 1Ш и осцилломвтрического титрования.

Предложено применять пероксидные комплексы металлов в качестве аналитических форм в спектрофотоматряческом титрований при использовании их реакций пн^м^с Горной ассоциации с солъватирован-газмя К+ и окисления-Еосстамтления с КдРе(Ш)б в водно-органических растворах. Управление сложным характером равновесий в тктри-квтрическйс системах. 1титрант - комплексный анион г органический

компонент) позволило разработать методики, прагодаз для aiia.'_:3i алеыещ'оа п их смесей, оонарушю различие в рдзрзааажа перок-овдшй: коиопшсоов ноподшалзй фазой ашюипта.

4. Реекция образования парогссохроматоз и дароксогдздгОдатов нсноль-зовац^ для разработка цових метода« опрвделоция „ отл^чвз-вдхся ïau, что с целью поыдачшя точное«: опродалощШ в кьчбеик ïiTrjiaiisa использовали r'^CivOy при спектрсфломотрическоа Г,цтрэ-aeiar: е среде 70 й-цого ацетона шш Na^toO^ при осцшшязтрцчес-ßoa глтроаания. НазЛ-ушаш« зкснроссвость досткгаэтся при фэто».зт-р^ческой 1ША (регистрация поглощения пероксогроката) - ВЬ проЗ/ч. Данниэ детодЕкп дозвапкег определять il^Og а широко:.; деаш&ои! ЕопцэигрсццЗ с удоБлатаорательной восиройзсэлдоостьа (2,. = 0,0t -

0.04. ripa отсутсувнз систематически оши&к:.

ö. Разработана цэ'*сдока определения Со, W a V нвпосродвтшшю i вида пггжегашх коншшеоз, оешмшкло ва та япрроваиав в срдг 9П й-;;его даоо KCl (ко^шссокетрзчсскай вараезг) шы 70 Х-тк мр«Ш K4i'ö{Di.')g (рэдокс-варяшге) с пршгешкэу cnauipefovoiuit-рлчес::ой ккгдаищва кзнэчной точки. т.об., «окадю о^ид&шщи указаш:ых куаллов в схроком диапазоне конце;:»pauö с осокой из-бйратадьшеуьи, ЕретедвоЗ для анализа сиэсай, и удощатаорзтель-li-oS ьоспроззсодшйоггвд (вГ = 0,01 - о,04) пра отоутс»: цц cccraa-WHaciaix иогревностоП.

По каторналам дяссеруыгд: опубликован?! слэрук^та работа :

1. Кузнецов В.в.. Бврзадаа O.B. 1Ьроксц®г:э цекшгзкеи кшбдо-im(Vi) в спзктрофоускатрлчос^ой титриузтриа // Цури. аналат. ХИМИИ. - 1992. - Ï.47, а 9. - 0.1619-1627.

2. Кузнецов В.В., Биршова О.В. Высокочастотное глтрюютрлчешн определение вольфрама и молибдена // Sypa. пишет, хшащ. -1993. - Т.48, fi 1. - С.117-120.

3. Кузнецов В'.В., Бирюкова О.В. Нероксокомплексц хрома(VI), t.:o либдена(У1) г; ванцдкл(У) в ^отоштрическон проточно-шшжцвок-шм анализе // Цурц. аналит. хшкш. - 1993. - Ï.48, Л 4.

4. Кузнецов В.В., Бирюкова О.В. Определение вольфрама и ванадия в сплавах спектрофотометраческим титрованием их пероксокомн-лексов // Зав. лаб. - 1993 (принято к печати).

5. Положительное решение о выдаче патента по авторской заявке 4943344/1)4, приоритет от 07.06.91. Кузнецов В.В., Бирюкова О.В. Способ опр а водорода.