Пероксимоносульфатная кислота - окислитель люминола в хемилюминесцентном анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕН! ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

0 о, 1^л і,

СТАДНІЧУК ОЛЕНА МИКОЛАЇВНА

УДК 543.535.537

ПЕРОКСИМОНОСУЛЬФАТНА КИСЛОТА - ОКИСНЮВАЧ ЛЮМІНОЛУ В ХЕМІЛЮМІНЕСЦЕНТНОМУ АНАЛІЗІ

02.00.02 - аналітична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Львівськог національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Зінчук Василь Костянтинович Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Тихонова Лілія Павлівна,

Інститут прикладних проблем фізики і біофізики НАН України, м. Київ, завідувач відділу

кандидат хімічних наук,

Калініченко Іван Омелянович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського НАН України, м. Київ, старший науковий співробітник

Провідна установа: Національний університет

“Львівська Політехніка” Міністерства освіти та науки, м. Львів

Захист відбудеться " уіцШСА. 2000 р. о {У_ годині на засідань спеціалізованої вченої радиг д 26.001.03 Київського національноп університету за адресою: 01033, Київ, вул. Володимирська, 64 хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київськоп національного університету імені Тараса Шевченка (вул Володимирська, 56)

Автореферат розісланий "/иі£7&и>^д-2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої /

вченої ради к.х.н., доцент ' Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Складність проблем аналітичного коніролю, які зиникають останнім часом, потребує розробки нових та удосконалення існуючих иетодів аналітичної хімії з визначення слідових кількостей речовин в нових иатеріалах, об'єктах довкілля, фармацевтичних препаратах, біологічних :єредовищах. Для контролю малих змістів домішок застосовують фізичні та (зізико-хімічні методи, серед яких хемілюмінесцентний (ХЛ) аналіз займає важливе лісце. Висока чутливість, експресність, простота реалізації методик, низька ¡артість аналізу, можливість автоматизації та ряд інших особливостей ¡абезпечують перспективність його застосування.

В ХЛ аналізі найпоширенішими є реакції окиснення гідразиду 3-імінофталевої кислоти (люмінолу) гідроген пероксидом, пероксидисульфатом, іерйодатом та ін. Останнім часом, як окиснювачі люмінолу, випробувані деякі шіфатичні пероксикислоти, які є сильнішими окиснювачами у порівнянні з гідроген іероксидом. Подібні властивості має і персксимоносульфатна кислота (ПМСК, :ислота Каро, Н2305), яка легко одержується і розведені розчини якої є достатньо :табільними. Окиснювальні властивості ПМСК, як і аліфатичних пероксикислот, ложна змінювати в широких межах за рахунок умов перебігу реакцій. Можливості ¡икористання ПМСК в аналізі майже не реалізовані. Перспективними можуть бути СП реакції люмінолу та інших ХЛ субстратів, а також звичайні реакції окиснення ;еяких органічних речовин за участю ПМСК.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота іиконана згідно держбюджетних тем - ХА-755Б і ХА-415Б “Розробка методів іналітичного контролю шкідливих речовин у водах” та “Розробка нових методів юнцентрування шкідливих речовин та їх наступного аналітичного контролю в юдах” за номером державної реєстрації 01961(017384 та 019911003614 відповідно.

Мета і задачі дослідження. Вивчення властивостей розведених водних юзчинів пероксимоносульфатної кислоти, умов перебігу ХЛ реакції люмінолу за її "частю, впливу йонів N¡(11), Мп(ІІ), Си(ІІ) в цій реакції' на параметри ХЛ та. іастосування ПМСК в аналізі. В роботі використано спектрофотометричний метод іослідження властивостей пероксимоносульфатної кислоти у розведених водних юзчинах, зокрема кінетики її розкладу, оцінювання вмістів ПМСК, окиснення ретинних амінів, аскорбінової кислоти (АК) та йонів металів, кількісного ¡изначення третинних амінів та металів у вищих ступенях окиснення. Хемілюмінесцентний метод застосовували для вивчення умов ХЛ реакції

окиснення люмінолу ПМСК, впливу сторонніх йонів та визначення металів аскорбінової кислоти.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджен хемілюмінесцентну реакцію люмінолу з пероксимоносульфатною кислоток Виявлено посилення ХЛ в цій реакції іонами Си(ІІ), N¡(11), комплексом Мп(ІІІ) триетаноламіном (TEA). Результати досліджень розширюють фундаменталы знання про хемілюмінесцентні каталітичні реакції окиснення люмінолу. Показане що хемілюмінесцентна реакція люмінолу з пероксимоносульфатною кислотої може бути використаною для високочутливого та селективного визначення Мп(ІГ Cu(ll), Ni(ll), пероксимоносульфатної та аскорбінової кислот. Стехіометрії взаємодії пероксимоносульфатної кислоти з триетаноламіном покладено в основ непрямого фотометричного визначення третинних амінів у фармпрепаратах.

Практичне значення одержаних результатів. Вивчення властивостеї пероксимоносульфатної кислоти сприяють широкому її використанню ! аналітичній хімії, як окиснювача у фотометричних, кінетичних ті хемілюмінесцентних методах аналізу. Розроблені методи визначення Си(ІІ), Мп(ІІ) N¡(11), третинних амінів, аскорбінової та пероксимоносульфатної кислот можуті бути використані для аналізу об’єктів довкілля, фармпрепаратів, чистих матеріалі: та ін.

Особистий внесок здобувана. Автором роботи проаналізовано літератури дані, виконана експериментальна робота з вивчення властивостеї пероксимоносульфатної кислоти, дослідження ХЛ реакції люмінолу : пероксимоносульфатною кислотою. Дисертантом проведено пошук речовин, як підсилюють ХЛ в цій реакції, та спектрофотометричні дослідження взаємоді пероксимоносульфатної кислоти з третамінами, аскорбіновою кислотою, іонамі Си(ІІ) та N¡(11) в лужному середовищі, вибір оптимальних умов та розроблене методи їх визначення в окремих об’єктах. Обговорення результатів досліджень проведене автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи булі--представлені на таких конференціях:-

1. NATO Advanced Research Workshop Public Health Conseguences of Environmental Pollution: Priorities & Solution (1997, Lviv, Ukraine).

2. Львівських хімічних читаннях M997 1999^.

3. Всеукраїнських конференцій з аналітичної хімії (Ужгород, 1998; Харків, 2000).

4. Ill Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды “Экоаналитика-98” с международным участием (Краснодар, 1998).

з

5. Звітних наукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (Льв'в, 1997-2000).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 10 робіт з них 4 статті та 6 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку посилань, який нараховує 247 літературних джерел. Дисертація викладена на 134 сторінках машинопису, містить 34 таблиці, 36 рисунків.

Основний зміст роботи.

У вступі обговорюються актуальність теми, ставиться мета дослідження.

У першому розділі наведені літературні дані • про властивості пероксимоносульфатної кислоти, роль активних форм Оксигену, пероксидів та сполук металів у ХЛ реакціях люмінолу, а також методи концентрування та визначення Мангану, Купруму та Ніколу в природних водах.

У другому розділі описана методика експериментальних досліджень Інтенсивність ХЛ (lXL) реєстрували у відносних одиницях ХЛ фотометром за величиною струму фотопомножувача. Хемілюмінесцентну реакцію проводили у кюветі з плоским дном діаметром 30 мм і висотою 40 мм. Загальний об’єм розчину становив 5.0 см3. Спектрофотометричні вимірювання здійснювали на спектрофотометрах СФ-46 та Specord М-40, використовуючи кварцову кювету з товщиною поглинаючого шару 10 мм. Оптичну густину розчинів вимірювали на приладах Spekol-11 та ФЭК-56 М в кюветах з товщиною поглинаючого шару 50 і 30 мм відповідно. Значення pH розчинів контролювали іономіром ЭВ-74 зі :кляним електродом та хлорсрібним електродом порівняння. Атомно-абсорбційні зимірювання здійснювали на приладі AAS-1N, використовуючи лампи з юрожнистим катодом фірми “Narva”.

Гіероксимоносульфатну кислоту одержували з K2S2Oa та концентрованої 42S04. Люмінол, триетаноламін і інші реагенти очищали загальноприйнятими. методами. Для підтримання необхідного pH застосовували 0.01-0.06 М боратні та іірофосфатні буферні суміші. Всі розчини реагентів готували на двічі інстальованій воді, а досліди проводили при кімнатній температурі (20±2°С).

У третьому розділі наведені та обговорені результати дослідження ластивостей пероксимоносульфатної кислоти в розведених водних розчинах, емілюмінесцентної реакції люмінолу з пероксимоносульфатом (ПМС) та южливостей застосування її в ХЛ аналізі.

4 '

В роботі вперше вивчено стан ПМСК в розведених (10'4-10‘в М) нейтральних і лужних водних розчинах. Показано, що в цих умовах домінує повільний іонний самочинний розклад ПМСК, характерний для аліфатичних пероксикислот. Проте, на відміну від останніх, ПМСК не гідролізує в лужному середовищі з утворенням Гідроген пероксиду, що полегшує дослідження ХЛ. Нейтральні, слабкошслі і лужні розчини ПМСК є стабільнішими від розчинів аліфатичних пероксикислот. Так, ступінь розкладу 10‘5-10‘6 М розчинів ПМСК за 1 годину в 0.2 М NaOH становить 7% проти 40% для дипероксіадипінової та дипероксисебацинової кислот. Результати дослідження кінетики розкладу ПМСК підтвердили літературні дані про те, що залежність швидкості розкладу від pH проходить через максимум, який відповідає значенню рКа аніону HS05' (9.2), а ефективна константа швидкості при цьому pH та 20°С становить 1*10'3 л/(моль*с).

Певною перевагою водних розчинів ПМСК є і відсутність етанолу як компоненту суміші, який, як правило, є складовою частиною розчинів більшості аліфатичних пероксикислот і при цьому суттєво впливає на їх стабільність. Крім того, розведені водні розчини ПМСК менш чутливі до домішок більшості важких металів, ніж пероксидисульфат та гідроген пероксид. За окиснювальною здатністю ПМСК займає проміжне положення між монопероксикарбоновими кислотами і Н2Оі, і є сильнішим окиснювачем в лужному середовищі ніж гідроген пероксид та пероксидисульфат.

Було досліджено взаємодію ПМСК з іонами металів, а саме Си(ІІ) та Ni(ll) в лужному середовищі, яке є оптимальним для ХЛ. Встановлено, що оптимальне pH для розкладу ПМСК в присутності цих металів становить 9.4 та 10.7 відповідно. В умовах, оптимальних для ХЛ, спостерігали незначну каталітичну дію металів на розклад ПМСК, про що свідчить розраховане значення числа циклів каталізатора, яке не перевищує 1 хв'\ Невелике значення числа циклів каталізатора свідчить про те, що каталізатор виводиться зі сфери каталізу у вигляді малоактивної його форми у вищому ступені окиснення.

Окиснення третинних амінів, зокрема TEA, пероксисульфатом призводить до утворення N-оксиду:

N(CH2CH2OH)3 + H2S05 -> (CH2CH20H)3N->0 + H2S04 (1).

Вольтамперометричним [за накопиченням N-оксиду; Е1/2=-1.1В-(нас.к.е.) на фоні 0.06 М Натрію пірофосфату] і фотометричним [за витратами ПМСК] методами показано, що зменшення концентрації ПМСК за час перебігу реакції еквівалентне концентрації N-оксиду, який утворився. Кінетичні залежності в координатах lgCv/(Ca-(C0-Ct))-t, де С, - концентрація ПМСК за час t реакції, С0 Са -

вихідні концентрації ПМСК і TEA відповідно, є прямими лініями, що свідчить про сумарний другий кінетичний порядок реакції.

Слід відзначити високу ХЛ активність ПМСК в реакції з люмінолом. Це, ймовірно, можна пояснити участю в ХЛ реакції радикалу О/, як проміжного продукту розкладу пероксикислоти, концентрація якого в лужному середовищі збільшується внаслідок незначного зростання швидкості розкладу ПМСК та збільшення його часу життя. Хемілюмінесцентна реакція за участю ПМСК відрізняється високою чутливістю. Вперше показана можливість ХЛ визначення ПМСК в иекаталіткчній реакції в присутності 10-кратного надлишку Гідроген іероксиду, дипероксіадипінозсї кислоти та 100-кратного надлишку іероксидисульфату з нижньою межею визначення (Сн) 5.0*10'SM (6 мкг/дм3) табл. 1). В присутності понад 10-кратного надлишку Н202 по відношенню до ПМС макс неадитивно зростає, що є наслідком взаємодії між ПМСК і Н202 в лужному :ередовищі і додаткового генерування радикалу 02\

Таблиця 1

Результати визначення пероксимоносульфату в модельних розчинах у присутності інших пероксидів (п=4; Р=0.95) ( 3.5*10'5 М H2L; 0.2 М NaOH)

Введено 1МС, М*107 Введено Н202, М*107 Введено s2o82-, м*ю7 Введено ДПАК, М*107 Знайдено ПМС, М*107 Sr

2.50 - - 2.50±0.08 0.02

2.50 4.0 - - 2.61 ±0.08 0.02

2.50 5.0 - 2.48*0.08 0.02

2.50 4.0 5.0 4.0 2.42±0.09 0.02

4.50 - - - 4.44±0.09 0.01

4.50 4.0 5.0 - 4.5±0.1 0.02

4.50 - - 4.0 4.61+0.09 0.02

9.50 - - - 9.40*0.1 0.01

Запропонований ХЛ метод визначення ПМС переважає більшість описаних в ' тературі методів за чутливістю, не поступається методу із застосування етилсульфату 9,10-диметилакридинію, відзначається задовільною точністю, сспресністю, доступністю реагентів та простотою виконання. Метод може бути істосованим для контролю малих концентрацій ПМСК у відходах пероксидного інтезу.

У четвертому розділі наведені та обговорені результати дослідження ХЛ гакції окиснення люмінолу пероксимоносульфатом в присутності Мп(ІІ), Си(ІІ),

' 6 Ni(ll). Можна відзначити різницю у впливі Мп(ІІ) на XJ1 реакцію у порівнянні з Си(ІІ) та N¡(11). Активність Мп(І!) зростає внаслідок його активування триетаноламіном чи сумішшю триетаноламіну та оксикарбонової кислоти. Активною формою Мангану є комплекс Мп(Ш) з TEA, який утворюється в сильнолужному середовищі, причому найвищої ефективності в ХЛ реакції можна досягнути з попередньо отриманим комплексом Мп(ІІІ)*ТЕА, а не в процесі послідовного змішування всіх компонентів ХЛ реакції. Важливо підкреслити, що сам комплекс за відсутності ПМС не є ХЛ активним.

Можна констатувати відсутність каталітичної дії комплексу Мп(ІІІ)*ТЕА у реакції розкладу ПМС. Витрати основної кількості останнього пов’язані лише з повільним окисненням незв’язаного в комплекс TEA, який не впливає на основні параметри ХЛ.

На нашу думку, головним процесом, який викликає значне підсилення свічення, е утворення активної проміжної форми Мангану, ймовірно Mn(IV), при взаємодії Мп(ІІІ)*ТЕА з ПМС. Ця форма Мангану здатна генерувати активні форми Оксигену - радикали 02\ які реагують з продуктом окиснення люмінолу і збільшують квантовий вихід ХЛ. Непрямим доказом їх участі в ХЛ реакції є гасіння свічення осмію тетраоксидом, іонолом та аскорбіновою кислотою. У зв’язку з цим можна запропонувати наступну схему перетворень люмінолу:

HL" + ОН' -> L2' + Н20 (2)

HL' + Ох -» L" + Red (при pH 10.2) (3)

L2' + Ох -> L + Red (в 0.2 М NaOH), (4) де Ох - окиснювач (ПМСК чи активна форма Мангану, Купруму чи Ніколу);

L'' + 02'' -> [АР]* -> hv + продукти (5), де HL', L2' - моно- та діаніон люмінолу відповідно: L'', L - семихінон та діазахінон; АР - амінофталат.

Для Си(ІІ) та Ni(il) характерним є їх каталітичний вплив на розклад ПМС та ХЛ реакцію. Каталіз іонами Си(ІІ) та Ni(ii) відповідних реакцій супроводжується зміною ступенів окиснення Cu(li)oCu(lll) та Ni(il)<-»Ni(III,IV). Змінюючи кислотність середовища, концентрації компонентів при взаємодії ПМСК з Ni(ll) та Си(ІІ) в присутності йодиду титриметричним І спектрофотометричним методами оцінено значення вищого ступеня окиснення Ніколу та Купруму в продуктах окиснення Ni(ll) та Си(ІІ) в лужному середовищі: +3 для Купруму, +3 та +4 для Ніколу. Ефективність каталізаторів в реакції розкладу ПМС в умовах ХЛ невисока, про що свідчить число циклів каталізатора, яке не перевищує 1 і зменшується зі збільшенням концентрації металу та іонів ОН'. Це обумовлено тим, що цикл

відновлення каталізатора із вищого ступеня окиснення конкурує з гідролізом, в результаті якого каталізатор дезактивується і виводиться зі сфери каталізу. Каталітично малоактивні форми Си(ІІІ) у вигляді Си(ОН)4" та N¡(111,IV) у вигляді гідроксоформ (частково у колоїдному стані) характеризуються відповідними електронними спектрами поглинання, причому для Си(ІІІ) - смугою з чітко вираженим максимумом при Х=360 нм (рис. 1, крива 2), що дає змогу оцінити вміст Си(ІІІ) в присутності Си(ІІ). Смуга N¡(111,IV) (рис. 1, крива 4) невиразна І характерна для гідролізованих форм металу. В роботі вперше застосовано спектрофотометрію для оцінювання вмісту Ніколу у вищому ступені окиснення у присутності Ніколу (ІІ) з вимірюванням поглинальної здатності при Х= 400 нм.

X, нм

Рис. 1. Електронні спектри поглинання Си(ІІ) (1,2) та N¡(11) (3,4) у відсутності ;і,3) та присутності (2,4) ПМС. 3*10'5 М Си(ІІ), 1*10'5 М N¡(11), 1*10'3 М ПМС, 0.2 М ЧаОН

Можна припустити, що при окисненні N¡(11) пероксимоносульфатом в іужному середовищі утворюється реакційноздатна форма Ніколу у вищому ступені жиснення, яка є сильнішим від ПМС окиснювачем люмінолу, і яка швидко іеретворюється у неактивну у ХЛ відношенні форму Ніколу. У випадку Купруму

необхідною умовою високого виходу 02- є наявність Купруму у вищому і нижчому ступенях окиснення, яка забезпечує збільшення тривалості свічення (рис. 2). Е умовах домінування у суміші Си(ІІІ) спостерігається зменшення світловиходу оскільки ця форма Купруму неактивна. Вища ефективність Си(ІІ) в ХЛ реакції \ порівнянні з Ніколом за однакових концентраційних умов (рис. 2), знаходить свіі' відбиток на чутливості ХЛ реакції (0.6 мкг/дм3 для Си(ІІ) та 1.8 мкг/дм3 для N¡(11)).

ис

Рис. 2. Кінетичні криві хемілюмінесценції в реакції люмінолу з ПМС е присутності сполук Си(ІІ) (1) та N¡(11) (2). 2.0*10'7 М ПМС, 3.0*10'5 М Н2Ц 1.0*10'7М Са(ІІ) та N¡(4), 0.2 М №ОН

Слід відзначити, що в ХЛ реакції окиснення люмінолу ПМС важливу роль відіграє рН середовища. Так, комплекс Мангану з ТЕА активний при рН 10.2 (рис. 3), тоді як сама кислота в цих умовах не активна. Це забезпечує кращу чутливість, оскільки фонове свічення є незначним (рис. З, крива 2). Для Ніколу та Купруму фоносе свічення є значним, оскільки інтенсивність сзічення ХЛ реакції окиснення люмінолу пероксикислотою є максимальною при 0.2 М №ОН як у присутності, так і у відсутності цих йонів.

У п’ятому розділі наведені та обговорені результати застосування хемілюмінесцентної реакції люмінолу з пероксимоносульфатною кислотою для визначення Си(іі), Мп(ІІ), N¡(11), третинних амінів, аскорбінової кислоти в конкретних об’єктах.

Рис. 3. Залежність ІМАКС від pH розчину: 1 - у присутності Мп(ІІІ)*ТЕА; 2-у відсутності Мп(ІІІ)*ТЕА. 5.0*10'5 М Н2Ц 1.6*10'4 М ПМСК; 1.0*10‘6 М Мп(ІІІ)*ТЕА.

визначення Мангану, Купруму та Ніколу в природних водах без попереднього відокремлення та концентрування цих металів з нижньою межею визначення 0.5 мкг/дм3 (Мп); 0.6 мкг/дм3 (Си); 2.3 мкг/дм3 (N1). В роботі показано, що основний заважаючий вплив на ХЛ при визначенні даних металів у природних водах проявляють органічні речовини, які, як правило, зв’язують іони металів у неактивні комплекси. Усунути цей вплив можливо лише після руйнування органічних речовин. З випробуваних способів окиснення останніх найкращі результати одержали після 2-3-разової обробки сухого залишку концентрованою нітратною кислотою: вони задовільно відтворювалися і співпадали з результатами визначень іншими методами (табл. 2). Солі Феруму (Ш) неядитивно підсилюють свічення, а тому заважають визначенню Мангану, Купруму і Ніколу. Його вплив усували за допомогою фториду та сульфосаліцилату, а йони Кобальту, Цинку, Хрому та інших металів - пірофосфату. Отримані дані дають підставу вважати, що за допомогою ХЛ методу у консервованих пробах води можна визначати незв'язаний метал та загальний вміст металу після скиснсіііія органічних речовин. Розроблені методп відрізняються високою чутливістю, простотою виконання, ексг.рссністю та задовільною точністю. Однією з переваг ХЛ методу є те, що визначення не вимагає попереднього концентрування проб води. Показана можливість додаткового підвищення чутливості визначення Мангану за рахунок введення, крім

TEA, також оксалату (Сн=0.05 мкг/дм3).

В ХЛ реакції за участю Мп(ІІІ)*ТЕА аскорбінова кислота виступає ефективним інгібітором ХЛ. На кінетичних кривих з"являється індукційний період тривалість якого прямо пропорційна концентрації АК. На основі літературних отриманих даних можна припустити, що інгібіторна дія АК зумовлена її реакцією : радикалом 02', який утворюється при розкладі проміжної сполуки Мп(ІІІ)*ТЕА : ПМС і який є відповідальним за ХЛ перетворення люмінолу; його участь в реакці; підтверджує вплив осмію тетраоксиду, який гасить ХЛ і відомий як ефективний акцептор радикалу 02"-Встаноплено, що в умовах ХЛ аскорбінова кислота повільне окиснюється пероксикислотою і за час реєстрації свічення (~2хв), як і ПМСК, практично не витрачається. Розроблена методика ХЛ визначення АК.

Таблиця 2

Результати визначення Мангану, Купруму та Ніколу в природних водах (кринична 1-7, річкова 8) (гг-4; Р=0.95), мкг/дм3

Визначення Мп Визначення Си Визначення Ni

проби ХЛ ААС ФМ ХЛ ААС ХЛ ФМ

1 10.8±0.3 11.0*0.4 12.1*0.5 17.9*0.2 17.9*0.2 10.5*0.2 10.4*0.2

2* 0.85*0.07 6.9І0.3 - 52.4*0.2 52.5+0.2 31.8*0.3 31.6+0.3

3 510*10 520*9 510±10 5.9*0.5 5.2+0.2 3.2+0.2 2.9+0.2

4* 490*20 440*20 - 174*6 172*7 113*2 113*3

5 1.4*0.1 1.6*0.1 1.7*0.2 56±1 58*2 12.9+0.6 13.7*0.7

6 1.8*0.1 1.4*0.1 1.8*0.1 40*1 39+1 16.7±0.6 16.1*0.7

7* 94*3 100*3 - 1.5*0.1 6.5+0.2 18.7+0.7 18.7±0.8

8 0.98+0.06 1.1*0.1 1.0*0.1 57+1 59*1 1.5*0.1 1.6*0.1

Методи: ААС - атомно-абсорбційна спектроскопія; ФМ - фотометричний з диметилгліоксимом в присутності ПМСК при рН 9.4 для визначення Ніколу, та перманганзтний після концентрування для визначення Мангану; ХЛ -хемілюмінесцентний.

* - великий вміст органічних речовин (від 10 до 16 мг/дм3) та велика кількість СГ-іонів (>300 мг/дм3).

Оптимальними умовами є: рН 10.2, 5Ч0'5 М розчини ПМСК та люмінолу; 5*10'8 М Мп(ІІІ)*ТЕА. Знімали кінетичну криву ХЛ на протязі 2-10 хв. Індукційний період визначали за часом досягнення ІЇЛ, яка дорівнює величині подвоєного фонового сигналу. Концентрацію АК визначали за градуйованим графіком, побудованим в межах 2*10’7-3*10‘6 М. Нижня межа визначення складає 1.0*10'7 М.

Метод застосований для визначення АК у фармпрепаратах. В таблиці 3 наведені результата визначення аскорбінової кислоти в препаратах Фервекс та Цитрипанген.

Таблиця 3

Результата визначення аскорбінової кислота в фармпрепаратах (п=6, Р=0.95)

Препарат Наважка, мг Вміст АК в наважці, мг X* Знайдено АК в наважці, мг Х+ДХ S г

Фервекс 9.8 0.159 0.158^0.002 0.01

10.2 0.163 0.165*0.002 0.01

Цитрипанген 9.9 0.020 0.020*0.002 0.10

10.5 0.021 0.021±0.002 0.10

19.8 0.040 0.038±0.002 0.05

' Вимоги стандарту фармакопеї

Запропонований метод є чутливішим за традиційно використовувані -итриметричні методи, відрізняється простотою виконання, задовільною точністю, жспресністю і не вимагає використання токсичних реагентів. Можливе його иироке застосування в аналізі інших фармпрепаратів для визначення лікрокіпькостей аскорбінової кислоти.

На основі реакції окиснення TEA пероксимоносульфатною кислотою юзроблений кінетично-фотометричний метод його визначення за витраченою їМСК. Вміст останньої, що залишився після окиснення аміну, знаходили іодометричним методом у фотометричному варіанті (світлопоглинанні йодиду при І50 нм). Оптимальні умови взаємодії TEA з ПМСК наступні: pH 9.2, більше, як 3-ратний надлишок ПМСК по відношенню до визначуваного аміну, і час перебігу іеакції ЗО хв. Визначенню не заважають азот первинних і вторинних амінів, а акож великі кількості етилового спирту, борної кислоти та Натрію хлориду (більш < 100-кратні надлишки по відношенню до аміну). Чутливість визначення обмежена еличиною оптичної густини розчину йоду контрольної проби. Метод астосований для визначення третинних амінів у фармпрепаратах. Нижня межа изначення складає приблизно 1*10‘7М. Результати аналізу наведені в таблиці 4.

Запропонований метод чутливіший зз титримвтрич.ч! та Ісмомбтричмі, зрактеризується простотою виконання, задовільною точністю і не вимагає зксичних І дорогих реагентів.

Таблиця 4

Результати визначення третинних амінів у фармлрепаратах, (п=4; Р=0.95)

Препарат Введено * мкг/25см3 Знайдено мкг/25см3 Бг

Димедрол 1.0 0.9±0.2 0.16

4.0 3.9І0.3 0.06

12.8 12.8±0.6 0.03

Новокаїн 3.2 3.0±0.4 0.1

Є.4 6.5±0.4 0.04

10.5 10.0+0.3 0.02

Тусупрекс 1.5 1.9±0.2 0.08

2.3 2.5І0.2 0.06

3.0 2.8±0.2 0.05

Бромгексин 1.6 7.5 22.6 1.5*0.3 7.5*0.8 22.6±0.9 0.14 0.08 0.03

* - Вимоги стандарту фармакопеї

ВИСНОВКИ

1. Йодометричним методом вивчена кінетика розкладу пероксимоносульфатної кислоти в розведених водних розчинах. В нейтральному і лужному середовищі домінує самочинний іонний розклад пероксимоносульфатної кислоти; при концентрації пероксикислоти 10'4-10'6 М швидкість розкладу задовільно описується кінетичним рівнянням 2-го порядку, а значення максимального рН розкладу співпадає з величиною рКа іону Н305'. Встановлено, що пероксимоносульфатна кислота в лужному середовищі практично не гідролізує з утворенням гідроген пероксиду.

2. Досліджено вплив концентрацій компонентів, послідовності змішування, сторонніх речовин на хемілюмінесцентну активність пероксимоносульфатної кислоти в реакції з люмінолом. Інгібуюча дія ОбОд та аскорбінової кислоти на хемілюмінесценцію дає підставу вважати, що в ХЛ реакції бере участь аніон-радикал 02'. Показана можливість хемілюмінесцентного визначення пероксимоносульфатної кислоти в присутності Н202 та 32082' в некаталітичній реакції з нижньою межею 6.0 мкг/дм3.

3. Третинні аміни, зокрема триетаноламін, підвищують активність Мп(ІІ) в хемілюмінесцентній реакції. Встановлено, що для хемілюмінесценції необхідне

омплексоутворення між Манганом (II) і триетаноламіном, а найактивнішим є омплекс Мангану (III), який утворюється в сильнолужному середовищі при іеликому надлишку триетаноноламіну І наявності розчиненого кисню. Сам омплекс , у відсутності ПМС, не викликає хемілюмінесценції. На основі »триманих даних вибрані оптимальні умови активування Мангану і розроблений ієтод хемілюмінесцентного визначення мікрокількостей Мангану з нижньою ієжзю 0.3 мкг/дм . Встановлено, що оксалат-ион підвиїдус хемілюмінесцентну іктивність Мангану в реакції окиснення люмінолу пероксимоносульфатною ислотою в присутності комплексу Мангану (III) з триетаноламіном, нижня межа изначення Мангану при цьому становить 0.05 мкг/дм3.

4. Сполуки Ніколу (II) каталізують хемілюмінесцентну реакцію люмінолу з

іероксимоносульфатом. В системі ИМСК-Міи^-ОН’ відбувається розклад іероксимоносульфату з чергуванням ступенів окиснення Ніколу N¡(11) N¡(111,IV).

Іікол у вигляді гідролізованих форм N¡(111,IV) дезактивується в реакції розпаду 1МСК і ХЛ реакції. В момент змішування лужного розчину пероксимоносульфату з юзчином N¡(11) утворюється проміжна сполука, ймовірно, реакційноздатна форма Ііколу (IV), яка є сильнішим окиснювачєм люмінолу, ніж ПМСК. Вивчені аналітичні южливості ХЛ реакції люмінолу з пероксимоносульфатом в присутності іонів Ііколу. Нижня межа визначення Ніколу становить 1.8 мкг/дм3.

5. Вивчено вплив йонів Купруму на ХЛ в реакції окиснення люмінолу ¡ероксимоносульфатною кислотою. Каталітична дія сполук Купруму упроводжується чергуванням ступенів окиснення Си(ІІ) <-» Си(ІІІ). Ефективність знів Купруму в хемілюмінесцентній реакції пояснюється наявністю в реакційній истемі Купруму в різних ступенях окиснення, в результаті чого вихід активних юрм Оксигену при розкладі пероксимоносульфату збільшується. На основі триманих даних вибрані оптимальні умови ХЛ визначення Купруму з нижньою іежею 0.6 мкг/дм3.

6. Встановлено, що триетаноламін та інші третинні аміни окиснюються ероксимоносульфатною кислотою до N-оксиду. На цій основі можливе непряме ютометричне визначення третинних амінів з нижньою межею 1 мкг в 25 см3 інцевого об’єму. Методика застосована для визначення димедролу, новокаїну, розерину, супрастину, бромгексину та деяких інших фармпрепаратів.

На основі інгібуючої дії аскорбінової кислоти на параметри ХЛ розроблена емілюмінесцентна методика визначення аскорбінової кислоти у деяких іармпрепаратах за допомогою реакції люмінолу з пероксимоносульфатною ислотою в присутності комплексу Мп(ІІІ)*ТЕА з нижньою межею 0.4 мкг в 20 см3 Інцевого об’єму.

7. Розроблені хемілюмінесцентні методи визначення Купруму, Мангану тг Ніколу в природних водах без попереднього їх відокремлення і концентрування, як були апробовані на водах із Західного та Центрального регіонів України. Нижня межа визначення становить, мкг/дм3: Мп-0.5, Cu-0.6, N¡-2.3 відповідно. Відносна похибка визначення концентрацій порядку >5 мкг/дм3 не перевищус 10%. Методи характеризуються високою чутливістю, селективністю, задовільною точністю, експресністю і простотою реалізації.

ОПУБЛІКОВАНІ ПРАЦІ, ЩО ВІДОБРАЖАЮТЬ ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ

ДИСЕРТАЦІЇ

1. Зинчук В.K., Ковальчук Е.Н'. Хемилюминесцснтное определение марганца в природных водах//Химия и технология воды. - 1997. - , №3. - C. 265-268.

2. Стадничук E.H., Зинчук В.К. Фотометрическая методика определения индивидуальных третичных аминов в лекарственных препаратах // Завод, лаб. - 1998. - Т.64, №9. - С.16-18.

3. Ковальчук О.М., Зінчук В.К. Взаємодія пероксимоносульфатної кислоти з триетаноловим комплексом мангану (ПІ)// Вісник Львівського університету. Сер. Хім. В.38. - 1999. - С.90-93.

4. Стадничук Е.Н., Зинчук В.К., Тарас О.Б., Веселовская О.О. Хемилюминесцентное определение меди и никеля в природных водах// Химия и технология воды. -1998. - №5. - С. 472-475.

5. Зінчук В.К., Ковальчук О.М. Хемілюмінесцентний метод визначення мангану в природних водах // Тези доп. VI наук, конференц. “Львівські хімічні читання-97”.-Львів, 1997.-С.74.

6. Зінчук В.К., Стаднічук О.М., Тарас О.Б., Веселовська О.О. Визначення марганцю, нікелю та міді в природних водах хемілюмінесцентним методом // Тези доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії. - Ужгород, 1998. - С.121.

7. Стаднічук О.М., Зінчук В.К., Пероксимоносульфатна кислота як реагент в аналізі/Дези доп. VII наук, конференц. ‘Львівські хімічні читання-99”. - Львів,

1999. -С.85.

8. Зинчук В.К., Стадничук Е.Н., Тарас О.Б., Веселовская О.О. Определение марганца, меди и никеля в природных водах хемилюминесцентым методом// Тез. докл. Всерос. конф. "Экоаналитика - 98” 1998. - С.262.

9. Zinchuk V.K., Kovalchuk О.М. Chemiluminescencent Method of Manganese determination in Natural Waters// hosted by Fogarty International Training and Research Program in Environmental and Occupation Health. - Lviv, Ukraine, May 28, 1997. - p.20.

10. Зінчук В.К., Стаднічук О.М. Застосування пероксимоносульфатної кислоти в аналізі// Тези доп. Всеукр. (з міжнарод. участю) конф. з аналіт. хімії. - Харків,

2000. - С.223.

' - Дівоче прізвище дисертанта

Стаднічук О.М. Пероксимоносульфатна кислота - окиснювач люмінолу в хемілюмінесцентному аналізі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ 2000.

Дисертація присвячена використанню нового окиснювача пероксимоносульфатної кислоти (ПМСК) в аналізі.

В дисертації викладено результати вивчення властивостей розведених (10‘4 -10'5 М) водних розчинів ПМСК, закономірності перебігу хемілюмінесцентної (ХЛ) реакції окиснення гідразиду 3-амінофталевої кислоти (люмінолу) пероксимоносульфатом та її застосування для визначення малих концентрацій ПМСК.

Вперше виявлено посилюючий вплив Mn(ll), Cu(ll), Ni(ll) на ХЛ в реакції люмінолу з ПМСК, запропонованого можливу схему участі іонів цих металів в ХЛ реакції, на основі чого розроблені високочутливі і селективні методи визначення Мп(ІІ), Си(ІІ) та Ni(il) в природних водах без попереднього їх відокремлення та концентрування.

Вивчено взаємодію ПМСК з аскорбіновою кислотою і триетаноламіном, показана можливість хемілюмінесцентного визначення малих концентрацій аскорбінової кислоти та непрямого фотометричного визначення третинних амінів у фармпрепаратах.

Ключові слова: аналіз, пероксимоносульфатна кислота,

хемілюмінесценція, люмінол, природні РОДИ.

Stadnichyk О.М. Peroxymonosuifuric acid - oxidant for luminol with :hemiluminescent analysis.- Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Scienccs Speciality 02.00.02. - analitical chemistry. - Kyiv Shevchenko National Jniversity. Kyiv, 2000.

The Thesis is devoted to peroxymonosuifuric acid (PMSA) as a new oxidant used

presented, rules for chemiluminescent (ChL) oxidation reaction of hidrazide of 3-aminoftalic acid (luminol) by peroxymonosulfate and its application to low concentration of PMSA determination are drawn.

The intensified influence of Mn(ll), Cu(ll), Ni(ll) on ChL in luminol reaction with PMSA is discovered, the probable scheme of metals-lons participation in ChL reaction is proposed, on the basis of which highly sensitive and selective methods of Mn, Cu and Ni determination in natural waters without their previous separation is elaborated.

The peroxymonosulfuric acid interaction with askorbinic acid and triethanolamlne is studied. The possibility of ChL determination of low concentration of askorbinic acid and indirect photometric determination of tertiary amines in pharmacological preparates Is proposed.

Keywords: Analysis, Peroxymonosulfuric acid, chemiiuminescence,

luminol, natural waters.

Стадничук E.H. Пероксимоносульфатная кислота - окислитель люминола в хемилюминесцентном анализе. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02.- аналитическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченка, Киев, 2000.

Диссертация посвящена использованию пероксимоносерной кислоты (ПМСК), как нового окислителя в анализе. В диссертации изложены результаты исследования свойств разбавленных (10'4-10'6 М) водных растворов ПМСК, закономерностей протекания хемилюминесцентной (ХЛ) реакции окисления гидразида 3-аминофталевой кислоты (люминола) и ее применения для определения малых концентраций ПМСК. Показано, что в отличие от алифатических пероксикарбоновых кислот, ПМСК не подвергается гидролизу в нейтральной и щелочной среде с образованием пероксида водорода, что упрощает ее использование в ХЛ реакциях с участием люминола.

Впервые обнаружено усиление ХЛ в реакции люминола с пероксимоносульфатом ионами Cu(ll), Ni(li), а также комплексом Мп(Ш) с триэтаноламином (ТЭА). Предложены вероятные схемы участия ионов этих металлов в реакции с ПМСК и их ХЛ реакции. Предполагается, что ответственными за усиление свечения являються промежуточные соединения меди и никеля в высшей степени окисления. В реакции с участием Мп(Ш)*ТЭА такой промежуточной активной формой, вероятно, выступает комплекс, содержащий Mn(IV). Эти неустойчивые соединения образуются в момент смешивания реагентов и быстро разлагаются с образованием активных форм

кислорода - радикалов 02" и гидролизованых форм металлов в высшей степени окисления, которые неактивны в ХЛ реакции. Радикалы 02' принимают участие в образовании излучателя и увеличивают квантовый выход ХЛ. Конечные продукты превращения охарактеризированы спектрофотометрически. Показана возможность определения Си(Ш) в присутствии Си(П) и N¡{111-14/) в присутствии N¡(11).

В оптимальных условиях ХЛ нижний предел определяемых содержаний составляет, мкг/дм3: для Мп - 0.3, Си - 0.6, № - 1.8. Относительная ошибка определения концентраций порядка 4.0 - 5.0 мкг/дм3 не превышает 10%. На основании полученных данных разработан высокочувствительный, селективный и экспрессный метод хемилюминесцентного определения Си, № И Мп в природных водах без предварительного концентрирования, который был применен в анализе проб воды, отобранных в некоторых районах Западной и Центральной Украины с нижней границей определения 0.5, 0.6 и 2.3 мкг/дм3 соответственно. Метод не требует проведения дополнительных операций концентрирования и отделения мешающих компонентов, отличается удовлетворительной избирательностью, точностью и простотой выполнения. При определении мзргзнцз в природних водах чувствительность хемилюминесцентной реакции можна повысить при введении в исследуемый раствор оксалата натрия. Нижний предел определяемых концентраций составляет 0.05 мкг/дм3.

На основе реакции радикала 02" с аскорбиновой кислотой, где последняя выступает эффективным ингибитором хемилюминесценции, разработан ХЛ метод определения аскорбиновой кислоты, базирующийся на реакции окисления люминола пероксимоносульфатом в присутствии комплекса Мп(1П)*ТсА. Метод использования для определения аскорбиновой кислоты в некоторых фармпрепаратах с нижней границей 19 мкг/дм3. Метод превосходит традиционно использованные по чувствительности, отличается простотой реализации. Экспрессностью, удовлетворительной точностью и не требует дорогостоящих и токсичных реагентов.

Впервые изучена реакция ПМСК и тризтаноламина, который, как и другие третичные амины в оптимальных условиях стехиметрически окисляется до соответствующего Ы-оксида. На основании этого взаимодействия разработан гепрлмей фотометрический метод определения ТЭА третзминоз а фармпрепаратах с нижней границей 40 мкг/дм3.

Ключевые слова: анализ, пероксимоносульфатная кислота,

(смилю.минссцснция, люминал, природные воды.