Платина- и рутенийсодержащие гетерометаллоорганические кластеры с метиларсиновым, халькогенидными и станниленовыми лигандами

Шаповалов, Сергей Сергеевич

Платина- и рутенийсодержащие гетерометаллоорганические кластеры с метиларсиновым, халькогенидными и станниленовыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Шаповалов, Сергей Сергеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Платина- и рутенийсодержащие гетерометаллоорганические кластеры с метиларсиновым, халькогенидными и станниленовыми лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Платина- и рутенийсодержащие гетерометаллоорганические кластеры с метиларсиновым, халькогенидными и станниленовыми лигандами"

На правах рукописи

003450825

ШАПОВАЛОВ Сергей Сергеевич

ПЛАТИНА- И РУТЕНИЙСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ КЛАСТЕРЫ С МЕТИЛАРСИНОВЫМ, ХАЛЬКОГЕНИДНЫМИ И СТАННИЛЕНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008 г.

з о о;гтш8

003450825

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Пасынский Александр Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Новиков Юрий Николаевич доктор химических наук, профессор Сергиенко Владимир Семенович

Ведущая организация: Московский Государственный Университет

им. М.В. Ломоносова Химический факультет

Защита диссертации состоится «26» ноября 2008 г. в 13 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, г. Москва, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С Курнакова РАН.

Автореферат разослан «24» октября 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

Н.Б.Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Стремительное развитие химии кластеров в последние 30 лет основано на взаимопроникновении металлоорганической и координационной химии, использовании органических растворителей и инертной атмосферы, а также развитии физических методов изучения строения кластеров, прежде всего, рентгеноструктурного анализа. Это позволило по-новому подойти к созданию платинасодержащих катализаторов для топливных элементов, важных для развития энергетики.

В частности, проблемой использования перспективных метанол-воздушных топливных элементов является отравление платинового катализатора восстановления кислорода метанолом, проникающим из анодного в катодное пространство через мембрану, поэтому необходимо создание катодных катализаторов, толерантных к метанолу. Заменить платину другими металлами, например, молибденом или рутением, невозможно из-за их низкой эффективности. Однако перспективными оказались катализаторы, полученные пиролизом на саже гетерометаллических платино-железо-халькогенидных кластеров. Эти катализаторы сочетали высокую эффективность и толерантность к метанолу (совместная работа Сектора химии обменных кластеров ИОНХ РАН с Институтом физической химии и электрохимии РАН и фирмой Дюпон, патент США 20070111084).

С другой стороны, для процессов электроокисления спиртов в анодном пространстве оказалось перспективным использование платина-рутений-оловосодержащих катализаторов на саже. При этом обычные методы приготовления прекурсоров (восстановление смесей солей металлов в водных растворах) не позволяют получать воспроизводимые результаты.

анализа. Во-вторых, эти соединения должны легко растворяться в инертных органических растворителях, чтобы такие прекурсоры можно было бы наносить на сажу пропиткой с легким удалением растворителей. В-третьих, прекурсоры должны легко терять органические фрагменты при термолизе на саже, сохраняя свой неорганический остов.

Этим трем требованиям соответствуют гетерометаллоорганические кластеры, содержащие платину в сочетании с другими переходными элементами, а также с пникоген-, халькоген- или станниленсодержащими лигандами и органическими группировками, отщепляющимися при термолизе.

Цель работы - поиск методов синтеза гетерометаллических комплексов, содержащих переходные металлы (Со, Сг, Бе, Ли и Р^ и непереходные элементы (8п, Аб, Б, 8е, Те); изучение закономерностей их образования с целью регулирования их состава и строения. При этом стояла задача выделения комплексов в виде монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа, а также изучение особенностей их термораспада.

Объектами исследования являлись теллурофенильные

тетраметилциклобутаденовые комплексы кобальта (С4Ме4)Со(СО)2ТеР11, (С4Ме4)Со(СО)(ТеР11)]2 и (С4Ме4)Со(СО)2ТеРЬ[\У(СО)5], гетерометаллические гетерохалькоген-метиларсенидные кластеры Рез(|1з-8е)(цз-АзСНз)(СО)8(цз-8)Сг2(С5Н5)2(ц-8'Ви)2, Рез(цз-Те)(цз-А5СНз)(СО)8(цз-8)Сг2(С5Н5)2(ц-8'Ви)2,

(РРЬз)2Р1(цз-8е)(цз-А5СНз)Ре2(СО)6 и (РРЬ3)2Р1(Цз-Те)(цз-АзСНз)Ре2(СО)6, гетерометаллическии тиолатныи комплекс (т15-С5Н4Ме)Сг(СО)2(ц-8Ви)Р1(РРЬ3)2, бутиндиольный комплекс платины (Л2-НОСН2С=ССН2ОН)Р1(РРЬз)2 дифенилацетиленовый комплекс

Р12(РРЬз)2(СО)С1, трихлорстанниленовые производные дифосфин-платины (II) [т!3-(СНз0(СН2)20(СН2)20СНз)8пС1][(аррт)И(8пС1з)з], [Р1(ёрре)2]з[Р1(8пС1з)5]2 и арен-рутения (И) [(т16-р-Рг!С6Н4Ме)Ки(Р(ОЕ03)(8пС1з)2], [(л6-р-Рг'С6Н4Ме) Ки(РРЬ3)(8пС13)С1], [(г16-Сдаи(РРЬ3)(8пС13)2], [(СиНмОб^пСЦ* [(П6-р-Рг'СбН4Ме)Ки(8пС13)2С1]-, [РЬ4АБ][(т16-р-Рг,'С6Н4Ме)-Ки(8пС1з)2С1],

[(СН2)6Ы4Н][(т16-р-Рг''СбН4Ме)Еи(8пС1з)2С1],[(т16-р-Рг'С6Н4Ме)Ки(МССНз)з]2+

[(Лб-р-Рг,С6Н4Ме)Ки(8пС1з)з"]2и[(т1б-р-Рг,С6Н4Ме)Ки(МСС5Н6)2(8пС13)]+ [(Л6-р-Рг,С6Н4Ме)Яи(8пС1з)з"].

Научная новизна. В данной работе впервые синтезированы 18 новых комплексов, содержащих комбинации переходных металлов (Со, Сг, Мо, Бе, Ли, Р1) и непереходных элементов (Бп, Аб, Б, Бе, Те), из них 16 охарактеризованы методом РСА. Обнаружена значительная укороченность связей М-Те, М-Аб и М-Бп по сравнению с суммой ковалентных радиусов. Установлено, что соотношение рутений-олово в арен-фосфиновых комплексах можно регулировать стерическими эффектами лигандов, а в анионных арен-галогенидных производных - растворимостью комплексов с большими катионами. Показано, что при термораспаде в инертной атмосфере карбонилхалькогенидов переходных металлов введение прочно связанных лигандов (трифенилфосфин, метиларсенид, тетраметилциклобутадиен), связанных прочнее, чем СО, предотвращает образование карбидов и оксидов металлов в продуктах термолиза.

Практическое значение работы. Полученные в данной работе гетерометаллические комплексы являются интересными прекурсорами для получения неорганических материалов заданного сложного состава. Платинасодержащие комплексы перспективны для получения гетерогенных катализаторов, толерантных к метанолу при восстановлении кислорода в топливных элементах. Полученные результаты по синтезу и строению комплексов с укороченными связями М-Те, М-Аб и М-Бп важны для прогнозирования прочности этих связей и дальнейшего получения гетерометаллических кластеров с остовами РьБп-М и Яи-Зп-М.

На защиту выносятся следующие положения: 1. Установление закономерностей образования и строения гетерометаллических карбонильных теллурофенильных и халькоген-метиларсенидных кластеров, а также предотвращение образования карбидов и оксидов металлов при термораспаде кластеров с сохранением состава неорганических остовов.

2. Возможность регулирования соотношения рутений-олово в арен-рутений(П) станниленовых кластерах за счет стерических эффектов лигандов.

3. Обнаружение и трактовка существенного (на 0.2-0.3 А) укорочения связей М-Те, M-As и M-Sn по сравнению с суммой их ковалентных радиусов.

Апробация работы. Материалы исследований докладывались на Международной конференции «From molecules towards materials» (H. Новгород, 2005 г.), V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов (Астрахань, 2006 г.), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Н. Новгород, 2008 г.), «International Workshop on Transition Metal Clusters» (Ренн, Франция, 2008 г.) и конкурсе-конференции научных работ ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН в 2008 г. (вторая премия). Работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№03-03-32730 и №06-03-32891) и грантом Отделения химии и наук о материалах РАН (ОХ 1.5).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 научные статьи в российских журналах, определенных требованиями ВАК, а также 4 тезиса докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Текст диссертации состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии (1йнаименований). Общий объем диссертации 85" страниц, в том числе |8 рисунков и IS таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, выбор объектов исследований, а также сформулированы цели и задачи работы.

1. Обзор литературы

Литературный обзор состоит из 2 глав. В первой главе обсуждены особенности синтеза и строения трихлорстанниленовых комплексов переходных металлов, в частности, рутения и платины. Вторая глава посвящена описанию

реакций присоединения фрагмента Pt(PR3)2 к различным элементорганическим соединениям и структурных особенностей возникающих комплексов.

2. Экспериментальная часть. В этой главе описаны синтезы 18 новых комплексов, охарактеризованных данными элементного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), данными ИК- и ЯМР-спектров, а для 16 комплексов - методом рентгеноструктурного анализа1.

Все операции, связанные с синтезом и выделением комплексов, проводились в атмосфере аргона и в абсолютированных растворителях. В качестве основных методов исследования использовали методы химического анализа (CHNS-анализатор фирмы "Carlo Erba"), дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии ( на модулях DSC-20 и TG-50 термоанализатора ТА-3000 фирмы «Mettler»)2, ИК-спектроскопии («Specord IR 75»), ЯМР («Bruker» 400 МГц), рентгеноструктурного анализа (Bruker Smart 1000 CCD)3.

3. Обсуждение результатов.

Особенностью термолиза ранее изученных платина-железо-халькогенидных кластеров с т|4-координированным циклооктадиеновым лигандом, который отщепляется раньше СО-групп, было образование примесей карбидов и оксидов, [А.А.Пасынский; Ж.В.Доброхотова, Ю.В.Торубаев и др.// Изв. АН, Сер. хим. 2003, С. 103].

То же характерно для карбонил-халькогенидов железа, если соотношение металл-халькоген было больше единицы. Это объяснялось возникновением электронного дефицита при отщеплении циклооктадиена или части СО-групп, в результате чего оставшиеся СО становятся с-зг-связанными, ослабляя связь СО и облегчая ее разрыв с образованием карбидов и оксидов.

1 Автор благодарен Конченко С.Н. и Пушкаревскому Н.А. (ИНХ СО РАН) за предоставление образцов [Fe3(CO)9(n3-X)(n3-AsMe)], Кудинову А.Р. - образца (ri4-C4Me4)Co(CO)2I (ИНЭОС), М. Scheer, В. Therrien,G. Sttss-Fink - за возможность стажировки в университетах Регенсбурга (Германия) и Невшателя (Швейцария).

2 Термохимические исследования выполнены д.х.н. Доброхотовой Ж.В. в ИОНХ РАН.

3 Рентгеноструктурные исследования выполнили д.х.н. К.А. Лысенко и к.х.н. Ю.В. Торубаевым.

(Центр рентгеноструктурных исследований, ИНЭОС РАН), В. Therrien (Université de Neuchâtel).

Мы нашли, что образование карбидов и оксидов железа предотвращается введением в молекулу кластера прочносвязанного трифенилфосфина, который при термолизе комплексов (РРЬз)Рез(|13-Те)2(СО)8 и (РРЬз)2Р1(|Лз-Те)2рег(СО)6 [полученных по методике Б. А. ЬезсИ, Т. В. КаисЬШяз // 0^апоте1аШсз,1982,1, р. 499] отщепляется только после полной потери всех карбонильных групп:

116-203° 237-340°

((С6Н5)3Р)Ре3Те2(СО)8-- {((С6Н5)3Р)Ре3Те2} > Ре3Те2;

-6СО -РРЬ3

210-231° 240-350° (СО)6Ре2Те2Р«Р(СбН5)з)2-» {((С6Н5)3Р)2РгТеРе2} -Р1Те2Ре2.

-6СО -2 РРЬ3

Рентгенофазовый анализ твердого продукта разложения (РРЬ3)Ре3(ц3-Те)2(СО)8 показал присутствие дителлурида железа и металлического железа, а в продукте разложения (РРЬз)2Р1(цз-Те)2ре2(СО)б наблюдаются монотеллурид железа и металлическая платина.

3.1. Синтез тетраметилциклобутадиеновых комплексов кобальта

Аналогичный эффект достигается в замещенных фенилтеллуридных производных тетраметилциклобутадиен-дикарбонила кобальта, полученных из соответствующего иодида СЬ*Со(СО)21 (СЬ* = Т14-С4Ме4) (1).

^.Ме Ма^ Ме Ме^ Ма

ме^__ме^__м

МеЕ^Ме PhTeNa = Мв W(CO)5CTHF) = W(CO)5

THF, 20°C ' THF, 20°C * ^^Te^

СО \ СО

1 2 3

При обработке 1 фенилтеллуридом натрия в ТГФ был получен неустойчивый моноядерный дикарбонильный комплекс Cb*Co(CO)2TePh в виде монокристаллов (2), который по данным РСА содержит ординарную связь Со-Те (2.585(1) Â), заметно укороченную по сравнению с суммой ковалентных радиусов Со и Те (Reo + Rte = 1.26 + 1.38 = 2.64 Â) [В. Cordero, V. Gómez, A. E. Platero-Prats

СЪ\ Те СО С<

СО

к 4

et al. // Dalton. Trans., 2008, p. 2832]. Кроме того, в той же реакции получен продукт его частичного декарбонилирования, который по данным элементного анализа и ИК-спектра (полоса валентных колебаний концевой CO,vCo = I960 см"1) соответствует комплексу (4).

В свою очередь, реакция комплекса 2 с \У(СО)5(ТГФ) в ТГФ приводит к образованию оранжевых кристаллов гетерометаллокластера Cb*Co(CO)2TePh[W(CO)5] (3), который по данным РСА содержит группировку Co-Te-W с укороченными и формально ординарными связями Со-Те и W-Te (2.558(8) и 2.8467(6) А, соответственно; сумма коваленных радиусов Rw + Rtc = 1-62 + 1.38 = 2.90 А). Следует подчеркнуть, что присоединение электроноакцепторного фрагмента W(CO)5 к неподеленной электронной паре (НЭП) мостикового атома теллура в 2 не ослабляет, но даже несколько упрочняет связь Со-Те в 3 при неизменности длины связи Те-С (2.112(7) и 2.133(4) А, соответственно). Вероятно, укорочение связей М-Те происходит за счет дополнительного дативного взаимодействия НЭП при атомах металлов с вакантными d-орбиталями теллура.

ntffl^CIW)

Рис.1. Молекулярные структуры комплексов 2 и 3.

Изучение термораспада гетерометаллического комплекса 3 в атмосфере аргона показало, что фенильная группа и тетраметилциклобутадиеновый лиганд отщепляются после полного удаления СО, и что в продуктах пиролиза нет карбидов и оксидов.

128-160°С 160-19б°С

СЪ*Со(СО)2ТеРЬ\У(СО)5 СЬ*СоТеРЬ\У(СО)5 СЬ*Со\УТсРЬ

196- 209°С 209-300°С

—СЬ'СсАУТе —СоШТе

-Р11 -С4Ме4

Вероятно, электронный дефицит, возникающий при декарбонилировании, компенсируется за счет дополнительной я-координации ароматических циклов.

3.2. Синтез, молекулярные структуры и термораспад гетерометаллнческих халькоген- метиларсенидных кластеров

Фотохимические реакции карбонильных халькоген-метиларсенидных кластеров [Рез(цз-Х)(цз-АБСНз)(СО)9], где X = Бе (5а) или Те (56), с димерным комплексом хрома Ср2Сг2(ц-8)(м-$СМез)2 в бензоле приводят к образованию гетерометаллнческих гетерохалькогенидных кластеров 6 и 7, являющихся продуктами замещения только одной СО-группы у концевого атома железа мостиковым атомом серы дихромового комплекса:

Мэ

X = Бе (5а), X = Те (56) X = Бе (6), X = Те (7)

Кластеры 6 и 7 выделили в виде черных кристаллов, устойчивых на воздухе в твердом виде, но разлагающихся в растворах. Соединения изоструктурны, их строение (6'СбНн и 7) было установлено методом РСА.

Рис.2 Молекулярные структуры хром-железных кластеров 6 и 7.

Геометрия трижелезных фрагментов мало изменяется по сравнению с исходными комплексами 5(а и б). Однако, в дихромовом комплексе при малом удлинении связи Сг-Сг (от 2.689 в Cp2Cr2(n-S)(n-SCMe3)2 до 2.7004(4) и 2.724(7) Á, в 6 и 7, соответственно), связи атомов хрома с сульфидным мостиком удлиняются значительно - от 2.230 до 2.3200(6) и 2.313(21) Á, соответственно - в результате дополнительной координации этого мостика с концевым атомом железа в цепочке Fe-Fe-Fe (S-Fe 2.3624(6) и 2.346(19) Á, соответственно). Существенно, что замена акцепторной группы СО на НЭП атома серы приводит к существенному укорочению связи данного атома железа с метиларсиновым мостиком (Fe(l)-As(l) 2.2568(4) и 2.255(7) Á в 6 и 7, соответственно) по сравнению с двумя другими связями (Fe(2)-As(l) 2.3541(4) и 2.358(20), Fe(3)-As(l) 2.2947(4) и 2.299(20) Á в 6 и 7, соответственно), тогда как связи Fe-Se в 6 и Fe-Te в 7 различаются между собой довольно мало (в пределах 2.3730(4) -2.4129(4) А и 2.5494(16) - 2.5771(17) А). Однако отметим, что все связи Fe-Se, FeTe и Fe-As в 6 и 7 резко укорочены по сравнению с суммами ковалентных радиусов элементов (RF<; + RSe = 1.32 + 1.20 = 2.52 A; RFc + RTe = 1.32 + 1.38 = 2.70

Á; RFe + RAs = 1.32 + 1.19 = 2.51 Á), возможно, благодаря дополнительному дативному взаимодействию d-электронов железа с вакантными d-орбиталями тяжелых непереходных элементов. Вероятно, для связывания Fe-As вклад такого взаимодействия особенно велик для атома железа, координированного с мостиковым атомом серы, что и приводит к наибольшему укорочению связей Fe-As.

Кластеры 5а и 56, в отличие от дихалькогенидных аналогов [A.A. Пасынский, Н.И. Семенова, Ю.В. Торубаев и др.// Изв. РАН, Сер. Хим., (2001), Т.50, №11, С. 2115], не взаимодействуют с (DCPD)PtCl2 при кипячении в ТГФ в присутствии триэтиламина. Однако мы нашли, что в ацетонитриле они реагируют с (PPh-¡)2Pt(PhC=CPh) уже при комнатной температуре с образованием кластеров 8 и 9, изоструктурных бис-халькогенидным аналогам. Они были выделены в виде устойчивых красных кристаллов, растворимых в диэтиловом эфире, СН2С12 и ТГФ и нерастворимых в углеводородах, и охарактеризованы ИК-спектроскопией, элементным анализом и данными РСА.

В 8 атом Pt имеет плоско-квадратную координацию с двумя атомами Р (Pt-P 2.2741(10) и 2.3075(10) А), а также мостиками Цз-Se и jx3-AsCH3 (Pt-Se 2.4912(4) Á, Pt-As 2.4138(4) Á), расположенными над и под плоскостью атомов платины и железа. При этом сохраняется связь Fe-Fe (2.5992(10) Á), но отсутствует связывание между атомами железа и платины (Pt...Fe > 3.5 Á).

Различие в реакционной способности 5а и 56 по сравнению с их дихалькогенидными аналогами объясняется большей термостойкостью арсенидных кластеров, что подтверждается при исследовании их термораспада.

MeCN Ч X *

20°с (CO)3Fe—— Fe(CO>3

Х = Se (5а), Те (56)

X = Se (8), Те (9)

Если ранее изученные бис-халькогенидные кластеры Рез(цз-Х2)(СО)9, где X = Б, Бе и Те, декарбонилируются почти полностью в интервале 90-160°С, то термораспад 5а и 56 только начинается при 150°С и 160°С, соответственно, и заканчивается при 270°С и 260°С без образования обычных карбидов или оксидов железа. К сожалению, из-за рентгеноаморфности образующихся

соединений нельзя установить их фазовый состав. Ранее [А.А.Пасынский; Ж.В.Доброхотова, Ю.В.Торубаев и др. //

Рис.3. Строение комплекса 8.

Изв. РАН, Сер. Хим. 2003, Т. 52, №1, С. 103] было высказано предположение о том, что образование карбидов и оксидов железа - это электронокомпенсирующий процесс, в котором возникновение электронного дефицита при последовательном декарбонилировании компенсируется о,л-координацией оставшихся СО групп с ослаблением и последующим разрывом связей С—О. Однако способные к я-связыванию ароматические группировки (циклопентадиенил, тетраметилциклобутадиен, фенил) обеспечивают в комплексах компенсацию электронного дефицита вплоть до потери всех СО-групп, поэтому при термораспаде таких кластеров карбиды и оксиды металлов не возникают.

Вероятно, в случае кластеров 5а и 56 таким стабилизирующим лигандом может быть арсениден Аб=СН2, из которого углеводородный фрагмент удаляется лишь в конце термораспада:

150-270 С'

'О

Ре38е(А5Ме)(СО)9

РезЗеАэ

160-260 С0

Ре3Те(А5Ме)(СО)9

РезТеАэ

Изучение термораспада кластеров 8 и 9, содержащих как трифенилфосфин,

так и метиларсениден также показало, что происходит последовательное

отщепление СО, РРЬ3 и СНз (или СН2) с образованием неорганических составов

Р1ХА$Ре2 (X = Бе, Те), вероятно, по схеме:

160-232° 232-330°

(СО)6Ре28еАз(СН3)Рг(Р(С6Н5)3)2-- {((С6Н5)3Р)2теА5Ре2} -^ Р18еА5Ре2

-6СО -2РРЬ3, -СН3 90-234° 234-350° (СО)6Ре2ТеА5(СНз)Р1(Р(С6Н5)з)2-^ {((С6Н5)3Р)2Р1ТеЛ5Ре2}-Р(ТеА5Ре2

-6СО

-2РРЬ3, -СН3

3.3. Синтез и молекулярная структура гетерометаллического тиолатного комплекса (п5-С4Ше)Сг(СОЬ(ц-8Ви)Р1(РРЫг.

Ме

[(МеС5Н5)Сг(СО)3]2 ■

Ви282 -2 СО

Вип

I/СО Р1(РЬССРЬ)(РРЬ3)2

'Сг Сг

°Сп/ ОС о

Вип Ме

Ви"

РРЬ,

Димерный комплекс [(г15-С5Н4Ме)Сг(СО)2(ц-8Ви)]2 (Сг-Б 2.447 А), который ранее был получен реакцией [(т}5-С5Н4Ме)Сг(СО)3]2 с дибутилди-

сульфидом, взаимодействует с (РРЬ3)2Р1(РИС=СРЬ), замещая координированный дифенилацетилен на мономерный хром-тиолатный фрагмент с образованием комплекса

(Л5-С5Н4Ме)Сг(СО)2(ц-8Ви)Рг(РРЬ3)2 (10).

По данным РСА, координация хром-тиолатного фрагмента происходит с образованием ординарных связей Сг-Р1

Рис.4. Строение комплекса 10.

(2.754(1) Á) и Pt-S (2.295(2) А). Кроме того, одна из СО групп при атоме хрома становится частично мостиковой над связью Cr-Pt (Pt-C 2.63(1) Á, Cr-C-0 74.3(4)°, veo 1770 см"1). Интересно, что расстояние Cr-S (2.275(3) А) принимает при этом промежуточное значение между расстоянием 2.447 Á , характерным для ординарных связей Cr-S, и длиной двойной связи Cr-S (2.136(1) А) в стабильном мономере Cp'Cr(CO)2SC5HiFeCp [A.A. Пасынский, И.В. Скабидкий, Ю.В. Торубаев и др.// Журнал. Неорг. Хим., 2005, Т. 50, С. 1293]. Таким образом, комплекс (10) может рассматриваться как ^-комплекс двойной связи Cr-S с атомом нульвалентной платины.

3.4. Внедренне нульвалентной платины в связь Мо-С1 и присоединение трифенилфосфин-дифенилацетнленового комплекса платины

С аналогичного присоединения атома

платины к связи Мо-С1 может начинаться

внедрение платины по этой связи с конечным

образованием нового гетерометаллического

комплекса (П3-С5Н4Ме)Мо(СО)2(ц3-

РЬС=СРЬ)Рг2(РРЬ3)2(СО)С1 (И). Он был

получен в реакции [Рг(г[2-РЬС=СРЬ)(РРЬ3)2] с

(т15-С5Н4Ме)Мо(СО)3С1 в кипящем ТГФ в

качестве единственного продукта, Рис. 5. Строение комплекса 11.

наблюдаемого в реакционной смеси методами

ТСХ и ИК-спектроскопии.

Ме

Mo—С1 + Pt(PhCCPh)(PPh3)2

ос-7\

ос со

При кристаллизации из смеси СН2С12/гексан комплекс кристаллизуется с одной молекулой CH2CI2, что установлено элементным анализом. Кристаллы для РСА получены из смеси СНС13-гексан при охлаждении.

Ординарные связи Mo-Pt (2.766 и 2.778 Â) в треугольном металлоостове MoPt2 кластера 11 сопоставимы с соответствующими значениями в известном кластере [(^-CsHsJPtjMo^-COMji-PPhaXPPi^j] [С. Archambault, R. Bender, P. Braunstem et al. // Chem. Commun., 2001, p. 849] (Pt-Mo 2.796 и 2.814 Â, Pt-Pt 2.605 Â). При этом остов 11 содержит на 2 электрона больше и расстояние Pt-Pt (2.965 Â) оказывается несвязывающим. Два атома платины находятся в искаженном плоскоквадратном лигандном окружении. Ацетиленовый лиганд выступает в качестве донора четырех электронов, образуя две о-связи с атомами платины (Pt-C 2.038 и 2.035 Â) и одну it-связь с атомом молибдена (Мо-С 2.252 и 2.271 Â), что приводит к удлинению ацетиленовой связи (С-С 1.450 Â) и уменьшению углов C-C-Ph до 131.3° и 131.9°.

3.5.Синтез и молекулярная структура трнхлорстанниленовых комплексовР1(1Г)

Дифосфиновый комплекс (dppm)PtCh (dppm - бис(дифенилфосфино)метан) реагирует со SnCb^F^O в смеси СНгС^этанол = 1:1 в присутствии диглима с образованием ионного комплекса [Tf-CH3O(CH2)2O(CH2)2OCH3)SnCl][0i2-dppm)Pt(SnCl3)3"] (12), содержащего электрононасыщенный 18-ти электронный анион (dppm)Pt(SnClj)3" (искаженная тригональная бипирамида), в котором, в отличие от ординарных связей Pt-P (2.3147(5)-2.3150(5) Â), сильно укорочены связи Pt-Sn (2.5576(2)-2.6448(2) Â по сравнению с суммой ковалентных радиусов (Rpt + RSn= 1.36+ 1.39 = 2.75 Â).

SnCl3 J

Атом олова (II) в катионе [т|3-СНз0(СН2)20(СН2)20СН3)8пС1]+ лежит в плоскости координированных атомов кислорода диглима (Бп-О 2.3757(17), 2.4304(17) и 2.525(2) А), практически перпендикулярно которой располагается атом хлора (угол С1-8п-0 82.86, 90.26 90.48°). В кристалле катионы образуют димерный каркас 8п2С12, содержащий связь Бп-С1 (2.4586(7) А) и длинные межмолекулярные контакты 8п-С1 (3.236 А) под углом в 135.82° к центральной связи Бп-О. Симметрично (135.82°) располагается длинный контакт со БпС1з-группой аниона (3.356 А).

Рис.5. Строение аниона и катиона комплекса 12.

Отметим, что наличие в катионе атома олова, координированного с диглимом, приводит к суммарному соотношению Р1:8п = 1:4.

С другой стороны, суммарное соотношение РйБп =1:2 возникает в кластере [Р^рреЩР^пСУзЬ (13), образующемся в реакции (БСРВ)РС12 с [(с!рре)2СоС1][8пС1з]-РЬВг в присутствии 8пС12. Отметим, что происходит переметаллирование катиона с удалением ионов Со(И):

РЬ2 РЬ2 Со

У V

Р112 Р|12

1.(ОСРО)Р1С12, 5пС12-2Н20, СН2С12/ТГФ

2. СН3СЫ

БпСЬ-РЬВг

- Со(СН3СМ)62н

РЬ2 РЬ2 2+

Р12+

-/ V

РЬ2 РЬ2

БпСЬ

С13Бп-

I ^пСЬ

впС!

Соль состоит из трех плоских 16-электронных дикатионов Р1(ёрре)2 (Рь Р - 2.327(5) - 2.344(5) А) и двух электрононасыщенных 18-ти электронных

трианионов Р^пСУз3" (тригональная бипирамида). Каждый из ионов был описан ранее, но такое сочетание получено впервые. Длина укороченной связи Р^Бп составляет 2.5421(17) - 2.5655(17) А.

Рис.6. Строение катиона и аниона комплекса 13.

3.5. Синтез и молекулярная структура трихлостанннленовых комплексов

арен-рутения (II)

3.5.1. Нейтральные комплексы

Синтезы нейтральных арен-станниленовых комплексов представлены на схеме:

1.РРЬ3,СН2С12

2. 8пС12, ТГФ,

РЬ3Р V

С! 14

Х = Мс, У = 'Рг;Х=Н, У-Н

1. РСОЕЦэ, СН2С12 . 2. БпСЬ, ТГФ

1. РРЬ3, СН2С12

2. 8ПС12> ТГФ

.Ий-

впС!] 15

ГЬ3Р

БпС!} 16

Комплекс [ftVPr'C6H4Me)Ru(PPh3)(SnCl3)Cl] (14), содержащий только одну связь Ru-Sn , был синтезирован по методике [Е. Hodson, S.J. Simpson // Polyhedron, 2004, 23, 2695] реакцией [(ii6-p-PrTC6H4Me)Ru(PPh3)Cl2] с избытком SnCl2 в тетрагидрофуране. Методом РСА нами было установлено его строение со структурой «фортепианной табуретки», которая образована плоским ^-координированным пара-цименовым кольцом (Ru-C 2.214(9)-2.303(12) А), трифенилфосфином (Ru-P 2.346(4) А), хлором (Ru-Cl 2.392(3) А) и SnClj-группой. Вероятно, сочетание двух объемистых заместителей (PPh3 и пара-цимена) не оставляет в координационной сфере достаточно места для координации второй БпОз-группы. При этом расстояние Ru-Sn сильно укорочено до 2.5793(11) А по сравнению с суммой ковалентных радиусов Ru и Sn (RRl) + RSn = 1.46 + 1.39 = 2.85 А), но связи Sn-Cl не удлиняются, оставаясь одинарными (2.356(3)-2.386(4) А). Поэтому укорочение связи Ru-Sn может быть объяснено дативным взаимодействием рутения с вакантными d-орбиталями олова.

Триэтилфосфит занимает меньший объем в координационной сфере, чем трифенилфосфин, поэтому в реакции [(ri6-p-Pr'C6H4Me)Ru(P(OEt)3)Cl2] с избытком

Рис.7. Молекулярная структура комплекса 14.

пример структурно охарактеризованного рутениевого кластера, содержащего две трихлостанниленновые группы. Также связь Ru-P оказывается резко укороченной

безводного SnCl2 в

тетрагидрофуране образуется комплекс

CII4I

[(Л6-р-Рг'СбН4Ме)Ки(Р(ОЕ1)зХ8пС1з)2] (15), в котором происходит замещение обоих атомов хлора трихлоростаннильними группами. Отметим, что при этом длина связей Ru-SnClз ^и-8п 2.5664(3) и 2.5614(3) А) оказалась укорочена так же, как и в 14. Это первый

(2.2591(9) Á) по сравнению с суммой ковалентных радиусов (RRu + Rp = 1.46 + 1.07 = 2.53 Á) и соответствующим расстоянием в 14 (2.346(4) Á), что, вероятно, объясняется большей электроотрицательностью групп OEt, способствующей дативному взаимодействию М-Р за счет НЭП у рутения и вакантных d-орбиталей атома фосфора. В 31Р ЯМР спектре 15 наблюдается синглет в области 127.04 м.д. с двумя сателлитами от атома олова (129.28 и 124.78 м.д.), 2J(' 19Sn-31P) составляет около 710 Гц.

Другой подход к проблеме стерических эффектов лигандов заключается в уменьшении размера арена, в частности, при использовании бензольного лиганда. Трифенилфосфиновое производное [(r^-CeH^RuCbh реагирует со SnCb с образованием бис-трихлорстанниленового комплекса [(г|6- C6H6)Ru(PPh3)(SnCl3)2] (16), который был выделен при кристаллизации из хлороформа с этанолом и с несколькими каплями DMSO. Структура 16 содержит плоский ареновый лиганд (Ru-C 2.223(7)-2.266(7) А), один трифенилфосфин (Ru-P 2.3630(17) А) и две группировки SnCb, причем оба расстояния Ru-Sn укорочены, как в 14 и 15 (2.5721(7) и 2.5729(8) А).

Рис.7. Молекулярная структура комплексов 15 и 16.. 3.5.2. Анионные комплексы с соотношением Яц:8п = 1:2.

Взаимодействие димера [(T16-p-Pr'C6H4Me)RuCl2]2 со SnCb в этаноле в присутствии 18-краун-6 приводит к формированию необычного ионного комплекса [(C12H2406)SnCr][(Ti6-p-PriC6H4Me)Ru(SnCl3)2Cl"] (17), содержащего известный катион хлоро( 1,4,7,10,13,16-гексаоксацикло-октадекан)олово(И) [R.F. Herber, А.Е. Smelkinson // Inorg. Chem., 1978, 17, 1023] и новый бис-трихлоростанниленовый анион [(т]6 -p-Pr'C6H4Me)RuCl(SnCl3)2]". По данным РСА в структуре аниона расстояния Ru-C, Ru-Cl, Ru-Sn и Sn-Cl (в среднем, 2.224, 2.390, 2.564 и 2.376 Ä, соответственно) близки к расстояниям в комплексах 15 и 16. В спектре U9Sn ЯМР наблюдаются два синглета: 167.04 м.д. (SnCl3 в анионе) и -786.49 м.д. (SnCl в катионе). Обе SnClj группы в анионе эквивалентны и в растворе и в кристалле, и не испытывают влияния асимметрии пара-цименового лиганда. Образование только бис-трихлорстанниленнового анионного комплекса может быть объяснено низкой растворимостью соли в этаноле из-за наличия двух больших ионов.

Рис. 8. Строение аниона и катиона в комплексах 17 и 19.

Аналогичным образом, реакция димера [(т)6-р-Рг'СбН4Ме^иС12]2 в спирте в присутствии БпСЬ с крупными катионами, такими, как АбРЬ4С1 и [С6Н]зЫ4]С1, приводит к образованию комплексов [А5РЬ4][(г]6 -р-Рг'С6Н4Ме^иС1(8пС1з)2] (18) и [С6НиК4][(т1б -р-Рг'СвЩ^е^иСКБпСУг] (19), структура аниона в которых подобна 17.

ачЛ

18-краун-6, 8пС12, ЕЮН

Озвп У^впО, С1

. / I

Если реакции димера [(г|б-р-Рг'СбН4Ме)КиС12]2 со БпСЬ проводить в ТГФ в присутствии нитрилов (СН3С=М и СбН5С=М), то получаются ионные комплексы [(Л6-р-Р^СбН4Ме)Яи(^ССНз)з]^[(г|6-р-Рг'С6Н4Ме)Яи(8пС1з)зЪ(20)и [(т1б-р-Рг'С6Н4Ме)Ки(ЫСС5Н6)2(8пС13)]+[(т16-р-РггС6Н4Ме)Ки(8пС1з)з-] (21), в которых анионы представляют собой арен-тристанниленовые комплексы (Яи-Бп 2.5628(7)-2.5568(6) А). Составы катионов различаются: в случае пара-цимена и более электронодонорного ацетонитрила возникает дикатион без связей рутений-

Рис. 9. Строение комплекса 20.

Рис. 10. Строение комплекса 21.,

олово; в случае бензольного лиганда и менее электронодонорного бензонитрила получается монокатион, содержащий одну связь рутений-олово (2.6020(13) А).

Йи^

СН3С1Ч V *ССН3

1ЧССНз

= X = Ме, У - 'Рг, X = Н, У = Н

с.'

Пи

сьвп V 8пС1-

ЭпС!

СЬЭп V

БпС!,

Отметим, что в катионе эта связь не короче, а даже несколько длиннее, чем в анионе с тремя связями рутений-олово. Связи олово-хлор вновь не удлиняются (2.333(3)-2.381(3) А), и, по-видимому, укорочение связей рутений-олово, как и в случае с платиной, вызывается дативным взаимодействием неподеленных электронных пар рутения с вакантными ё-орбиталями атомов олова.

4. Выводы.

1. Разработаны новые подходы к синтезу платинасодержащих гетеромегаллхалькогенидных кластеров, перспективных в качестве прекурсоров толерантных к метанолу катализаторов восстановления кислорода в топливных элементах:

а) переметаллирование метиларсенид-халькогенидных карбонильных кластеров железа;

б) л-координация комплексов нульвалентной платины с халькогенатами хрома, генерирующими двойную связь хром-тиолат.

2. Разработаны новые способы получения платинасодержащих гетерометаллических кластеров, перспективных в качестве прекурсоров окисления спиртов в топливных элементах:

а) треугольник с остовом MoPt2 и дифенилацетиленовым мостиком;

б) анионные комплексы с тремя и пятью связями платина-олово.

3. Установлено, что в арен-станниленовых кластерах рутения можно регулировать число связей рутений-олово от одной до трех за счет стерических эффектов лигандов или за счет осаждения соответствующих анионных комплексов большими катионами.

4. Найдено, что для рассмотренных кластеров характерно сильное (на 0.20.3 А) укорочение связей M-Sn, M-As и М-Те без заметного удлинения других связей в молекулах. Предположено, что это объясняется дативным взаимодействием НЭП при атомах металлов с вакантными d-орбиталями непереходных элементов.

5. Показано, что образование карбидов и оксидов при термолизе карбонилхалькогенидных кластеров можно избежать путем введения прочносвязанных фосфиновых, метиларсенидных или циклобутадиеновых лигандов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Пасынский A.A., Скабицкий И.В., Шаповалов С.С, Гапустян А.Р, Торубаев Ю. В, Гринберг В.А., Муценек Е.В., Кудинов А.Р. // Синтез, молекулярные структуры и электрохимия тетраметил- циклобутадиеновых комплексов кобальта, (C4Me4)Co(CO)2TePh, (C4Me4)Co(CO)2TePhW(CO)5 и Cp2Cr2(SCMe3)(S)2Co(C4Me4), Изв. РАН, Сер. хим., 2007, №9, С. 1669.

2. А. А.Пасынский; А. И. Блохин, С. С. Шаповалов, Ю. В.Торубаев // Синтез и молекулярная структура циклопентадиенил-нитрозил-карбонил-тиолатного комплекса CpMn(CO)(NO)Sn(SPh)3 со связью марганец-олово Журнал. Неорг. Хим., 2007, Т.52, №6, С. 939.

3. S. S. Shapovalov, A. R. Galustyan, I. V. Skabitskiy, Yu. V. Torubaev, A. A. Pasynskii, "The Syntheses and Structures of Tetramethylcyclobutadiene Carbonyl Chalcogenide Complexes of Cobalt." // Abstracts. International Conference "From Molecules towards Materials", Nizhny Novgorod, 2005, p. P99.

4. S. S. Shapovalov, Yu. V. Torubaev, A. A. Pasynskii, S.N. Konchenko, "The Syntheses and Structures of Pt-Containing Mixed-Metal Clusters as Precursors of Fuel Cell Catalysts" // Тезисы докладов. V Всероссийская конференция по химии кластеров и полиядерных комплексов, Астрахань, 2006, С. 85.

5. Alexandr A.Pasynskii, Sergey S. Shapovalov, Anton I. Blokhin, Bruno Therrien, Georg Süss-Fink, Manfred Scheer "Shortened Sn-M Bonds in Organometallic Clusters" // Abstracts. International Workshop on Transition Metal Clusters, 2008, Rennes, France, p. 5.2.

6. S.S. Shapovalov, A.A. Pasynskii, B.Therrien, G.Suess-Fink, Manfred Scheer "Trichlorostannyl Organometallic Clusters of Ruthenium and Platinum" // Abstracts. International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry Conference, Nizhny Novgorod, 2008, p. 132.

Подписано в печать 22.10.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ № 1022 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шаповалов, Сергей Сергеевич

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Укороченность связей М-Бп и исключения из этого правила

2.2. Химия и строение трихлорстанниленовых комплексов рутения

2.3. Синтез и строение трихлорстанниленовых комплексов платины 16 2.3.1 Комплексы платины со станниленовыми мостиками. 17 2.3.2. Моностанниленовые комплексы Р1:(1У) 19 2.3.3 Моностанниленовые комплексы Р1 (II) 20 2.3.4. Полистанниленовые комплексы Р1:(П)

2.4. Присоединение комплексов Р1(0) с образованием гетерометаллических кластеров 29 2.4.1 Присоединение [Р1(т12-РЬС-СРЬ)(РРЬ3)2] 29 2.4.2. Присоединение [Р1(т|2-С2Ы4)(РРЬз)2]

3. Обсуждение результатов

3.1. Влияние трифенилфосфина на термораспада карбонилхалькогенидных комплексов

3.2. Синтез тетраметилдиклобутадиеновых комплексов кобальта

3.3. Синтез, молекулярные структуры и термораспад гетерометаллических халькоген-метиларсенидных кластеров

3.4. Синтез и молекулярная структура гетерометаллического тиолатного комплекса (г|5-С5Н4Ме)Сг(СО)2(!я-8Ви)Р1(РРЬз)

3.5. Внедрение нульвалентной платины в связь Мо-С1 и присоединение фосфинацетиленового комплекса платины

3.6. Платина-ацетиленовый комплекс

3.7. Синтез и молекулярная структура трихлостанниленовых комплексов платины (И)

3.8. Синтез и молекулярная структура трихлостанниленовых комплексов аренрутения (II)

3.8.1. Нейтральные комплексы с соотношением 11и:8п= 1:1 и 1:

3.8.2. Анионные комплексы с соотношением Шг.Зп = 1:

3.8.3. Анионные комплексы с соотношением 11и:8п =1:

4. Экспериментальная часть

5. Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Платина- и рутенийсодержащие гетерометаллоорганические кластеры с метиларсиновым, халькогенидными и станниленовыми лигандами"

Стремительное развитие химии кластеров в последние 30 лет основано на взаимопроникновении металлоорганической и координационной химии, использовании органических растворителей и инертной атмосферы, а также развитии физических методов изучения строения кластеров, прежде всего, рентгеноструктурного анализа. Это позволило по-новому подойти к созданию платинасодержащих катализаторов для топливных элементов, важных для развития энергетики.

Поэтому актуален поиск прекурсоров, которые, во-первых, содержали бы все необходимые элементы в одной молекуле, состав и строение которой можно было бы надежно установить, в частности, методом рентгеноструктурного анализа. Во-вторых, эти соединения должны легко растворяться в инертных органических растворителях, чтобы такие прекурсоры можно было бы наносить на сажу пропиткой с легким удалением растворителей. В-третьих, прекурсоры должны легко терять органические фрагменты при термолизе на саже, сохраняя свой неорганический остов.

Цель работы — поиск методов синтеза гетерометаллических комплексов, содержащих переходные металлы (Со, Сг, Бе, Яи и 14) и непереходные элементы (Бп, Аэ, в, Бе, Те); изучение закономерностей их образования с целью регулирования их состава и строения. При этом стояла задача выделения комплексов в виде монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа, а также изучение особенностей их термораспада.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Укорененность связей М-8п и исключения из этого правила.

В соединениях со связью Бп-Зп ее длина обычно постоянна: например, в бис(трифенилолове) длина связи составляет 2.791 А [*], а в 1,2 -дихлоро-тетраметил-диолово - 2.770 А [2].

Однако самая короткая связь Эп-Эп, установленная методом РСА, в комплексе нитрата трис(трифенилолово)олова (IV) [8п(8пРЬз)з][ЫОз] составляет 2.588 А [3], что на 0.192 А меньше удвоенной суммы ковалентных радиусов олова (2.78 А). Вероятно, это объясняется наличием вакантной орбитали у центрального атома олова, уменьшающей его размер.

Для подавляющего большинства станниленовых комплексов переходных металлов длина связи М-Бп укорочена по сравнению с суммой ковалентных радиусов, где К^п = 1.39 А, а Ям взяты из [4]. При этом степень укорочения составляет порядка 0,2-0,3 А для всех переходных металлов, предположительно вследствие дативного взаимодействия неподеленных электронных пар (НЭП) переходного металла с разрыхляющими орбиталями Бп-Х или с1-орбиталями олова [5].

Рассмотрим комплексы, в которых эта закономерность не соблюдается.

1Б Группа.

Для металлов 1Б группы характерно 14-электронное окружение с линейной координацией или 16-электронное окружение с тригонально-плоской координацией. Так, в комплексе одновалентной меди [Си(Ъ1СМе)з][8пС1з], содержащей три связи Си-Ы (1.958, 1.962 и 1.9679 А), нет прямой связи Си-Бп и анион ЭпСЬ" коодинируется только через один из атомов хлора трихлорстанниленового аниона (Си-Бп = 3.641 А, Си-С1 = 2.464 А) [6].

С1

Бп—С1

Си—МССН3

НзССИ^

В 16-электронном фосфиновом комплексе золота [Аи(РМе2РЬ)28пС13] [7] длина связи Аи-Бп (2.881 А) больше суммы ковалентных радиусов (КЛи+ Кзп= 1-36 + 1.39 = 2.75 А), что говорит о значительной ионности этой связи.

ШБ группа.

Длины связей олова с ^элементами, например, иттербием, близки к сумме ковалентных радиусов (Яуь + ^п ~ 1-87 + 1.39 = 3.26 А). Так, в комплексе [УЬ(ТЫР)4(8пРЬз)2] [8], в котором угол Бп-УЬ-Зп составляет 164.51°, расстояния УЪ-Бп равны 3.305 А, а в тетраэдрическом комплексе [УЬ(ТНР)2(8п(СН2СМез)з)2] [9] - 3.216 А.

1УБ группа.

Для титана известен станниленовый комплекс [К(М2,Об-Ь)][Тл(СО)б8пСуз] (Су = циклогексил, Ы2,Об-Ь = 4,7,13,16,21,24-гексаоксо-1 Д0-диазабицикло(8.8.8)гексакозан) [10], в котором титан имеет КЧ=7, длина одинарной связи ТьБп 2.921 А, что близко к сумме ковалентных радиусов (Яп + Ябп = 1-60 + 1.39 = 2.99 А). Отсутствие укорочения в нем может быть обусловлено как стерической перегруженностью комплекса, так и влиянием 6 электроноакцепторных групп СО, уменьшающих дативное взаимодействие ТьБп. Для соединений титана с более электронодонорными лигандами связь Тл-Бп укорочена (ее длина составляет от 2.843 А в [(г^^Ь^гТЮ^ЗпРЬз)]^1] до 2.865 А в биснафталиновом комплексе [К(15-сгошп-5)]2[Сп5-СюН8)2ТК8пМез)] [12])- Аналогичным образом, в угловом п ^ сэндвиче бисареновом комплексе гафния [РЩг|-СбН5Ме)2(8пМез)2] [ ]с конфигурацией (1 длина связи Н^п составляет 2.953(1) А (11^+ 1.75 + 1.39 = 3.14 А).

УБ группа

Нейтральный комплекс с КЧ=7 известен для ванадия [У(СО)б8пМез] [14], в котором длина одинарной связи У-Эп составляет 2.939 А, что соответствует сумме ковалентных радиусов (И-у + И^п = 1-53 + 1.39 = 2.92 А).Эта ситуация аналогична вышеописанной для карбонильного комплекса "П. Для анионного комплекса ванадия с КЧ=7 и двумя значительно более объемными, но и более электроноакцепторными БпРЬз-группами в транс-положении [КЕ1}][У(СО)5(8пРЬз)2] связи У-8п оказываются укороченными до 2.758 и 2.785 А.

ОС со

РИзБн-^д^ СО

ЗпРЬ-.

У1Б группа

В октаэдрическом комплексе [Мо(СО)2(МО)(РМе2Р11)2(8пР11з)], в котором трифенилолово находится в транс-положении к линейной МО-группе, конкурирующей с оловом за дативное взаимодействие с НЭП при атоме металла, длина связи Мо-Бп составляет 2.899 А, что практически соответствует сумме ковалентных радиусов металлов (К-мо+ К^п- 1.54 + 1.39 = 2.93 А) [15]. Аналогичная ситуация в нитрозильных комплексах хрома [Сг(СО)2(Ш)(МСМе)2(8пРЬ3)] [16] и [Сг(СО)2(МО)(МСМе)(Р(ОМе)з)(8пРЬ3)] [17], в которых МО-группа располагается в транс-положении по отношению к станниленовой: длины связей составляют 2.737 и 2.748 А, соответственно (Ксг+ 1-39 + 1.39 = 2.78 А). Другой причиной отсутствия укорочения является стерическая нагруженность комплексов. Так, в димерном комплексе [015-С5Н5)Мо(СО)3)28пТе]2, представляющем собой квадрат Эг^Тег (Бп-Те = 2.819 и 2.821 А) с двумя группировками (т|5-С5Н5)Мо(СО)з у каждого атома олова, длины связей Мо-Бп составляют 2.899 и 2.877 А [18].

Еще более длинная связь Мо-Бп (2.905 А) наблюдается в комплексе [(г)5-С5Н5)Мо(СО)зЗпЬ] (Ь = объемистый радикал 2,6-димезитилфенил) [19], в котором атом олова (II) имеет стереохимически активную неподеленную электронную пару, объясняющую возникновение угла Мо-Бп-С 110.66° и короткие контакты между мезитиленовым кольцом и циклопентадиенильным лигандом (расстояние Нср-Смег = 2.700-3.281 А). В аналогичных комплексах хрома и вольфрама, [(т|5-С5Н5)М(СО)з8пЬ] (Ь = 2,6-димезитилфенил) [19] существенного укорочения также не наблюдается - длина ординарных связей Сг-Бп и \V-Sn составляет 2.815 и 2.910 А (Ясг+ 1^ = 1-39 + 1.39 = 2.78 А, 1^4 = 1-62 + 1.39 = 3.01 А).

УШБ группа

В комплексе никеля [(2,2-(1Рг2Р)2С2Н4)М(ц.-С2Н2)8пЬ2] (Ь = бис(триметилсилил)метил), содержащем 4-х членный цикл МБпСгНг, [20], связь №-8п, вдоль которой располагается ацетиленовый мостик, составляет 2.625 А, что соответствует сумме ковалентных радиусов никеля и олова + Ябп ~ 1.24 + 1.39 = 2.63 А. В комплексе же №(т)2-С2Н4)2(8пЬ2) эта связь становится формально двойной и укорочена до 2.387 А [21].

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

5. Выводы.

1. Разработаны новые подходы к синтезу платинасодержащих гетерометаллхалькогенидных кластеров, перспективных в качестве прекурсоров толерантных к метанолу катализаторов восстановления кислорода в топливных элементах: а) переметаллирование метиларсенид-халькогенидных карбонильных кластеров железа; б) тг-координация комплексов нульвалентной платины с халькогенатами хрома, генерирующими двойную связь хром-тиолат.

2. Разработаны новые способы получения платинасодержащих гетерометаллических кластеров, перспективных в качестве прекурсоров окисления спиртов в топливных элементах: а) треугольник с остовом МоР1г и дифенилацетиленовым мостиком; б) анионные комплексы с тремя и пятью связями платина-олово.

4. Найдено, что для рассмотренных кластеров характерно сильное (на 0.2-0.3 А) укорочение связей М-Бп, М-Аб и М-Те без заметного удлинения других связей в молекулах. Предположено, что это объясняется дативным взаимодействием НЭП при атомах металлов с вакантными ё-орбиталями непереходных элементов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шаповалов, Сергей Сергеевич, Москва

1. H. Preut, H.J. Haupt, F. Huber // Z. Anorg. Allg. Chem., 1973, 396, p. 81

2. S. Adams, M. Drager, B. Mathiasch // Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 532, p. 81

3. M. Nardelli, C. Pelizzi, G. Pelizzi et al. IIZ. Anorg. Allg. Chem. 1977, 431, p. 250

4. B. Cordero, V. Gomez, A. E. Platero-Prats et al. // Dalton Trans., 2008, p. 2832

5. M.S. Holt, W.L. Wilson, J.H. Nelson // Chem. Rev., 1989, 89, p. 11

6. M.Veith, B.Godicke, V.Huch//Z. Anorg. Allg. Chem. 1989, 579, p. 87

7. W.Clegg // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem., 1978, 34, p. 278

8. M.N. Bochkarev, V.V. Khramenkov, Yu.F.Rad'kov et al. // J. Organomet. Chem., 1991,408, p. 329

9. F.G.N. Cloke, C.I. Dalby, P.B. Hitchcock et al. // Chem. Commun., 1991, p. 779

10. J.E.Ellis, Pong Yuen 11 Inorg.Chem., 1993, 32, p. 4998

11. Wanli Zheng, D.W.Stephan// Inorg.Chem., 1988, 27, p. 2386

12. J.E.Ellis, D.W.Blackburn, Pong Yuen et al. // J. Am. Chem. Soc., 1993,115, p. 11616

13. F.G.N Cloke, K.P. Cox, M.L.H. Green et al. // Chem. Commun., 1981, p. 117

14. G.E. Herberich, L. Wesemann, U. Englert // Struct.Chem., 1993, 4, p. 199

15. M.F. Hoq, Minsek Cheong, Jian-Kun Shen et al. // Gazz. Chim. Ital., 1990,120, 603

16. Ling-Kang Liu, Jiann-T'suen Lin, Duencheng Fang // Inorg.Chim. Acta, 1989,161, p. 239

17. Jiann T'suen Lin, Chong Hsin Shan, Duencheng Fang et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1988, p. 1397

18. K. Merzweiler, H. Kraus // Z.Naturforsch.,B:Chem.Sci., 1994, 49, p. 621

19. B.E. Eichler, A.D. Phillips, S.T. Haubrich et al. // Organometallics 2002, 2, p. 5622

20. C. Pluta, K.R. Porschke, I. Ortmann et al. // Chem. Ber., 1992,125, p. 103

21. C. Pluta, K.R. Porschke, R. Mynott et al. // Chem. Ber., 1991, 124, p. 1321

22. R.O. Gould, WJ. Sime, T.A. Stephenson // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1978, p. 76

23. J. V. Kingston, G. Wilkinson // J. Inorg. Nucl. Chem., 1966, 28, p. 2709

24. B. E. Prater// J. Organomet. Chem., 1971, 33, 215

25. Tetsu Yamakawa, Masayuki Hiroi, Sumio Shinoda//J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994, p. 2265

26. M.M.T. Khan, S.S.Ahamed, S. Vancheeson, et al // J. Inorg. Nucl. Chem., 1976, 38, p. 127

27. L.A. Oro, M.A. Ciriano, M.Campo et al // J. Organomet. Chem., 1985, 289, p. 117

28. E.M. Moura, H.G.L. Siebald, G.M. de Lima // Polyhedron, 2002, 21, p. 2323

29. H. Einaga, T. Yamakawa, S. Shinoda// J. Coord. Chem., 1994, 32, p. 117

30. P.A. Robles-Dutenhefner, E.M. Moura, G.J. Gama et al // J. Mol. Catal. A: Chem., 2000,164, p. 39

31. P.J. Roman Jr., D.P. Paterniti, R.F. See et al // Organometallics, 1997,16, p. 1484

32. C.R. Anthony, L. McElwee-White // J. Mol. Catal. A: Chem., 2005, 227, p. 113

33. G. Albertin, St. Antoniutti, A. Bacchi et al. // Organometallics, 2008, 27, p. 4407

34. G. Albertin, St. Antoniutti, M. Bortoluzzi et al. // J. Organomet. Chem., 2005, 690, p. 1726

35. M. Jimenez-Tenorio, M.D. Palacios, M. C. Puerta et al. // Organometallics, 2004, 23, p. 504

36. U. Koelle, J. Kossakowski // J. Organomet. Chem., 1989, 362, p. 383

37. B. Moreno, S. Sabo-Etienne, F. Dahan et al // J. Organomet. Chem., 1995, 498, p. 139

38. G. Consiglio, F. Morandini, G. Ciani et al. // J. Am. Chem. Soc., 1983,105, p. 1391

39. H. Brunner, R.G. Gastinger // J. Organomet. Chem., 1938,145, p. 365

40. J.D. Korp, I. Bernal // Inorg. Chem., 1981, 20, p. 4065

41. B. Alvarez, D. Miguel, J. A. Pérez-Martínez et al. //J. Organomet. Chem., 1994, 474, p. 143

42. H. Werner , R. Werner // Chem. Ber., 1982,115, p. 3781

43. E. Hodson, S.J. Simpson// Polyhedron, 2004, 23, p. 2695

44. M.E.Navarro-Clemente, P.Juarez-Saavedra, M.Cervantes-Vazquez et al. // Organometallics, 2002,21, p. 592

45. G. Albertin, St. Antoniutti, J. Castro et al. // Dalton Trans., 2007, p. 5441

46. H. Moriyama, P.S. Pregosin, Y. Saito, // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1984, p. 2329

47. A. Becalska, R. К . Pomeroy, W.A.G. Graham // Can. J. Chem. 1989, 67, 1236

48. С.П. Губин, O.M. Ченцова, Г.В. Бурмакина // Изв. Ан., Сер. Хим., 1981,12, С. 2790

49. D.S. Firfiray, A. Irving, J.R. Mos // J. Chem. Soc., Chem. Comraun., 1990, p. 377

50. S. Cserepi-Szücs, G. Huttner, L. Zsolnai et al. // J. Organomet. Chem., 1999, 586, p. 70

51. S. Gladiali, E. Alberico, S. Pulacchini et al // J. Mol. Catal. A: Chem., 1999,143, p. 155

52. G. Parrinello, J.K. Stille // J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, p. 7122

53. D. L. Boxall, E. A. Kenik, С. M. Lukehart et.al. // Chem. Mater., 2002,14, p. 1715

54. G.K. Anderson, C. Billard, H.C. Clark et al. // Inorg.Chem. 1983, 22, p. 439.

55. G.K. Anderson, H.C. Clark, J.A. Davies et al. // Inorg. Chem. 1983, 22, p. 434.

56. H. Rüegger, P.S. Pregosin // Inorg. Chem., 1987, 26, p. 2912.

57. H.A. Tayim, J.C. Bailar Jr. // J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, p. 3420.

58. S. Cserépi-Szücs, G. Huttner, L. Zsolnai et al. // J. Organomet. Chem. 1999, 586, p. 70

59. B. Jedlicka, W. Weissensteiner, T. Kégl et al. // J. Organomet. Chem., 1998, 563, p. 37

60. T. Kégl, L. Kollár, L. Radies // Inorg.Chim.Acta, 1997, 265, 249

61. I. Tóth, C.J. Elsevier, J. G. de Vries et al. // J. Organomet. Chem., 1997, 540, p. 15

62. S. Stoccoro, G. Chelucci, A. Zucca// J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, 1295

63. P.S. Pregosin, C. Ammann // Pure Appl.Chem., 61,, p. 1771

64. A.Albinati, R.Naegeli, K.H.A. Ostoja Starzewski et al. // Inorg.Chim.Acta, 1983,76, L231

65. A.Albinati, P.S.Pregosin, H.Ruegger // Inorg.Chem., 1984, 23, p. 3223

66. Z. Beni, R. Scopelliti, R. Roulet // Inorg. Chem. Commun., 2005, 8, p. 99

67. Z.Beni, R.Ros, A.Tassan, R.Scopelliti et al. // Dalton Trans., 2005, p. 315

68. E. Brivio, A. Ceriotti, L. Garlaschelli et al. // Chem. Commun., 1995, p. 2055

69. R. Uson, J. Fornies, M. Tomas, I. Uson // Angew. Chem., 1990,102, p. 1518

70. S.H.L. Thoonen, M. Lutz, A.L. Spek et al. // Organometallics, 2003, 22, p. 1156

71. G.J. Arsenault, C.M. Anderson, R.J. Puddephatt // Organometallics, 1988, 7, p. 2094

72. A. Bayler, A.J. Canty, B. W. Skelton // J.Organomet. Chem. 2000, 595, p. 296

73. C.J. Levy, J.J. Vittal, R.J. Puddephatt // Organometallics, 1996,15, p. 2108

74. M.C. Baird // J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, 29, p. 367

75. M. Black, R. H. B. Mais, P. G. Owston // Acta Cryst., B25, 1969, p. 1760

76. N.M. Boag, J. Browning, C. Cracker et al. // J. Chem. Research(S) 1978, p. 228; J. Chem. Research (M) 1978, p. 2962.

77. R. Herbert, P. S. Pregosin, H. Ruegger// Inorg.Chim.Acta, 1986,112, p. 29

78. R. van Düren, J.I. van der Vlugt, H. Kooijman et al. // Dalton Trans., 2007, p. 1053

79. G. Petöcz, Z.Berente, T. Kegl et al. // J.Organomet. Chem., 2004, 689, p. 1188

80. W.M. Teles, N.G. Fernandes, A. Abras et al. // Transition Met. Chem., 1999, 24, p. 321

81. Kazuyoshi Hirako, Yuki Miyamoto, Kiyomi Kakiuchi et al. // Inorg.Chim.Acta, 1994, 222, p. 21

82. M. Gianotti, A. Musco, M. Sisti, M. Grassi, G. Gatti // Inorg.Chim.Acta, 1987,133, p. 255

83. M. Grassi, S. V. Meille, A. Musco et al.// J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1989, p. 615

84. II Gu Jung, Junhyeok Seo, Sang Ick Lee et al. //Organometallics, 2006, 25, p. 4240

85. D.Fernandez, M. I. Garcia-Seijo, Tamas Kegl et al. // Inorg. Chem., 2002, 41, p. 4435

86. W. Heins, P. Stößel, H.A. Mayer// J. Organomet. Chem. 1999, 587, p. 258

87. Е.Р.Милаева, Д.Б.Шпаковский, Е.Н.Шапошникова, Е.В.Григорьев, Н.Т.Берберова, М.П.Егоров // Известия АН, Сер.хим. 2001. N4. С.687

88. J. Xiao, L. Нао, R. J. Puddephatt// Organometallics, 1995,14, p. 2194

89. J. Xiao., R. J. Puddephatt, L. Manojlovic-Muir et al. // J. Am. Chem. Soc., 1994,116, p. 1129

90. R. Uson, J. Fornies, P. Espinet et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1986, p. 1849

91. Talal A.K. Al-Allaf// J.Organomet. Chem., 1999, 590, 25

92. K.H.A. Ostoja Starzewski, P.S. Pregosin // Angew. Chem. Int.Ed. Engl., 1980,19, p. 316.

93. P.S. Pregosin, S.N. Sze // Helv. Chem.Acta, 1978, 61, 177.

94. A. Albinati, H. Moriyama, H. Rüegger et al. // Inorg.Chem., 1985, 24, p. 4430

95. P. S. Pregosin, H. Rüegger // Inorganica Chimica Acta, 1984, 86, p. 55

96. J.H. Nelson, W.L. Wilson, L.W. Cary et al. // Inorg. Chem. 1996, 35, p. 883

97. P.S. Pregosin, Siu Ning Sze // Helvetica Chimica Acta, 1978, 61, p. 1848

98. A.Albinati, P.S.Pregosin, H.Ruegger // Inorg.Chem., 1984,23, p. 3223

99. J.V. Kingston, G.R. Scollary // J. Chem. Soc. (A), 1971, p. 3765

100. R.D. Cramer, R.V. Lindsey, Jr., C.T. Prewitt et al. // J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, p. 658

101. J.H. Nelson, N.W. Alcock // Inorg. Chem., 1982, 21, p. 1196.

102. P.S. Pregosin, H. Rugger // Inorg. Chim. Acta, 1984, 86, p. 55.

103. A. Albinati, R. Nageli, H. Rugger et al. // Angew. Chem., Suppl. 1982, p. 755.

104. M. Grassi, S. V. Meille, A. Musco et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, p. 251.

105. R.V . Lindsey, Jr., G. W. Parshall, U.G .Stolberg // Inorg. Chem. 1966, 85, p. 109

106. L.J.Guggenberger // Chem.Comm. 1968, p. 518

107. L. Hao; L.Manojlovic-Muir; K.W. Muir // Inorganica Chimica Acta, 1997, 265, p. 65

108. G.J. Spivak, Leijun Hao, J.J. Vittal et al. // J. Am. Chem. Soc., 1996,118, p. 225

109. G. Douglas, M.C. Jennings, L. Manojlovic-Muir et al. // Chem. Commun., 1989, p. 159

110. M.C. Jennings, G. Schoettel, S. Roy et al. // Organometallics, 1991,10, p. 580

111. K.H.A. Ostoja Starzewski, H. Rilegger, P.S. Pregosin // Inorg. Chim. Acta, 1979, 36, L445

112. A. Albinati, P. S. Pregosin, H. Riiegger//Inorg. Chem. 1984, 23, p. 3223

113. W.M. Teles, N.L. Speziali, C.A.L. Filgueiras // Polyhedron. 2000,19, p. 739

114. B.Z. Momeni, L.J. Baleh, S. Hamzeh et al. // J. Coord. Chem., 2007, 60, p. 285

115. B.Z. Momeni M. M. Amini, T. Pape // J. Mol. Struct. 2004, 697, p. 971,6 R. D. Cramer, R. V. Lindsey, Jr., C. T. Prewitt et al. // J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, p. 658

116. R.D. Adams, U. Bunz, B. Captain et al. // J. Organomet. Chem., 2000, 614, p. 75

117. R.D. Adams, O.S. Kwon // Inorg. Chem., 2003, 42, p. 6175

118. R.D. Adams, O.S. Kwon, M. D. Smith // Inorg. Chem., 2001, 40, p. 5322

119. M.R. Churchill,, K.N. Amoh, H.J. Wasserman // Inorg. Chem., 1981, 20, p. 1609

120. V.A. Maksakov , V.P. Kirin, A.V. Virovets // J. Organomet. Chem., 1997, 539, p. 27

121. J.T. Mague, Z. Lin // Organometallics 1994,13, p. 3027

122. M.A. Urbancic, S.R. Wilson, J.R. Shapley // Inorg. Chem., 1984, 23, p. 2954

123. S.W. Carr, X. L.R. Fontains, B.L. Shaw, M. Thorton-Pett, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1988, p. 769

124. J.T. Mague, Z. Lin // Organometallics, 1992,11, p. 4139

125. Shin Takemoto, Hidenobu Morita, Ken Kamikawa et al. // Chem. Commun., 2006, p. 1328

126. J. Powell, J.F. Sawyer, S.J. Smith//J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, p. 1312

127. P. Blenkiron, G. D. Enright, A. J. Carty // Chem. Commun., 1997, p. 483

128. John C. Jeffery, Hayat Razay, F. Gordon A. Stone // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1982,1733

129. A.D. Redhouse//J. Organomet. Chem., 1975, 99, C29

130. Treichel, P. M.; Dean, W. K.; Douglas, W. M. // J. Organomet. Chem. 1972, 42, p. 145

131. J. Powell, M.R. Gregg, J.F. Sawyer, // Inorg. Chem. 1989, 28, p. 4451

132. D.R. Russell, M.A. Mazid, P.A. Tucker// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, p. 1737

133. Powell, J.; Sawyer, J. F.; Stainer, M. V. R. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, p. 1314

134. W.A. Schenk, // J. Organomet. Chem. 1979,179, p. 253

135. G. Bombieri, E. Forsellini, R. Greziani // J. Chem. Soc.Dalton Trans., 1972, p. 525

136. J.K. Hoyano, W.A.G. Graham //Organometallics 1982,1, p. 783

137. C.P. Casey, E. W. Rutter, Jr., K. J. Haller // J. Am. Chem. Soc. 1987,109, p. 6886

138. D. A. Lesch, Т. B. Rauchfiiss //J.Organomet.Chem., 1980,199, p. C6

139. A.A.Pasynskii, B.I.Kolobkov, S.E.Nefedov et al. // J.OrganometChem., 1993, 454, p. 229

140. Chin Hsuan Wei, L.F.Dahl // Inorg.Chem., 1965, 4, p. 1

141. V.W. Day, D.A. Lesch, T.B. Rauchfuss // J. Am. Chem. Soc. 1982,104, p. 1290

142. W.H.Watson, A.Nagl, Ming-Jaw Don, M.G.Richmond J.Chem.Cryst., 2000,30, p. 233

143. Treichel, P.M.; Dean,W.K.; Douglas,W.M. // Inorg. Chem. 1972,11, p. 1609

144. A.A. Пасынский; Ж.В. Доброхотова, Ю.В. Торубаев и др.// Изв. АН, Сер. Хим. 2003, С. 103

145. D. A. Lesch, Т. В. Rauchfuss // Organometallics,1982,1, p. 499

146. А.А.Пасыиский; Ю.В. Торубаев, И.Л. Еременко и др.// Координационная химия, 1996, 22, С. 863

147. D.G. McGuire, M.A. Khan, М.Т. Ashby // Inorg.Chem. 2002, 41, p. 2202

148. M.M.Hossain, Hsiu-Mei Lin, Shin-Guang Shyu // Eur. J. Inorg. Chem., 2001, p. 2655

149. I.L. Eremenko, A. A. Pasynskii, A.S. Katugin et al. //J. Organomet. Chem., 1989, 365, p. 325

150. A.A. Пасынский, Н.И. Семенова, Ю.В. Торубаев и др.// Изв. РАН, Сер. Хим., 2001,50, С. 2115

151. V. Day, D.A. Lesch, T.B. Rauchfuss // J. Am. Chem. Soc., 1982,104, p. 1290

152. A.N. Mazany, J.P. Fackler Junior, M.K. Gallagher et al. // Inorg.Chem., 1983,22, p. 2593

153. A.A. Пасынский, И.В. Скабицкий, Ю.В. Торубаев и др.// Журнал. Неорг. Хим., 2005, Т. 50, с. 1293

154. С. Archambault, R. Bender, Р. Braunstein et al // Chem. Commun., 2001, p. 849

155. F.D. Rochon, R. Melanson, M. Doyon // Can. J. Chem., 1989, 67, p. 2209

156. F. Baert, A. Guelzim, P. Coppens, Acta Crystallogr., Sect. В 40 (1984) 590.

157. D.M. Blake, D.M. Roundhill // Inorg. Synth., 1978,18, p. 122

158. H. Goerls, B. Schulz, U. Rosenthal et al. // Cryst. Res. Tehnol., 1988, 23, p. 25

159. R.D. Adams, M.E. Boswell, B. Captain et. al.// Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, p. 8182.

160. R. Raja, T. Khimyak, J.M. Thomas et al. // Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, p. 24

161. J.E. Hamlin, P.M. Maitlis // J. Mol. Catal., 1981,11, p. 129

162. R.F. Herber, A.E. Smelkinson // Inorg. Chem., 1978,17, p. 1023

163. M.G.B. Drew, D.G. Nicholson // J. Chem. Soc„ Dalton Trans., 1986, p. 1543

164. S. Dehnen, Ch. Zimmermann // Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 7, p. 1471

165. M. Kretschmer, P.S. Pregosin, H. Rueegger // J. Organomet. Chem., 1983, 241, p. 87

166. J. Moreto, P.M. Maitlis // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1980, 8, p. 1368

167. M.V. Butovskii, U. Englert, A.A. Fil'chikov et al. // Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 2656.

168. Пушкаревский H.A., Баширов Д. А., ТерентьеваГ.Г. и др.//Коорд. Химия, 2006,32, С.416

169. A.A.Pasynskii, I.L. Eremenko, Yu.V. Rakitin et al. // J. Organomet. Chem., 1979,165, p. 57

170. D.M. Blake, D.M. Roundhill // Inorg. Synth., 1978,18, p. 122.

171. R. Birdwhistell, P. Hackett, A.R. Manning // J. OrganometChem. 1978,157, p. 239

172. C.E. Coffey // J.Inorg. Nucl. Chem, 1963, 25, p. 25.

173. G.Avitabile, P.Ganis, U.Lepore et al. // Inorg.Chim.Acta, 1973, 7, p. 329

174. A.Babai, G.B.Deacon, A.P.Erven et al. // Z.Anorg.Allg.Chem., 2006, 632, p. 639

175. J.K.Stalick, P.W.R.Corfield, D.W.Meek // Inorg.Chem., 1973,12, p. 1668

176. M.A. Bennett, A.K. Smith // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1974, p. 233

177. E. Hodson, S.J. Simpson // Polyhedron 2004, 23, p. 2695

178. M. Chou, L. Lessinger // Acta Cryst., 1987, C43, 322i?7. Благодарности