Плавкость, плотность, вязкость и поверхностное натяжение в системах содержащих толуол и алифатические углеводороды с числом углеродных атомов 6-8

Гнеушев, Михаил Юрьевич

Плавкость, плотность, вязкость и поверхностное натяжение в системах содержащих толуол и алифатические углеводороды с числом углеродных атомов 6-8 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Гнеушев, Михаил Юрьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Плавкость, плотность, вязкость и поверхностное натяжение в системах содержащих толуол и алифатические углеводороды с числом углеродных атомов 6-8»

Автореферат диссертации на тему "Плавкость, плотность, вязкость и поверхностное натяжение в системах содержащих толуол и алифатические углеводороды с числом углеродных атомов 6-8"

На правах рукописи

ГНЕУШЕВ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ

ПЛАВКОСТЬ, ПЛОТНОСТЬ, ВЯЗКОСТЬ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ В СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ТОЛУОЛ И АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ С ЧИСЛОМ УГЛЕРОДНЫХ АТОМОВ 6-8

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар — 2006

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Данилин Вадим Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Стрижов Николай Константинович кандидат химических наук Горлов Сергей Григорьевич

Ведущая организация: Кубанский государственный университет

Защита состоится 3 октября 2006 г. в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100,01 при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350006, г. Краснодар, ул. Красная, 135, КубГТУ, ауд. 174.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2.

Автореферат разослан августа 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

Кожина Н. Д.

Актуальность темы. Углеводороды образуют большую группу веществ, имеющих практическое значение для ряда отраслей промышленности. Они составляют основную часть нефтей и нефтепродуктов, природного газа и применяются для синтеза пластмасс, каучука, волокон, смазочных масел, присадок к ним, растворителей и целого ряда других химических соединений. Эти вещества могут производиться, транспортироваться и применяться в твердом, жидком и газообразном состояниях. Для разработки и внедрения в производство новых высокоэффективных технологических процессов необходимо располагать надежными данными о физико-химических свойствах углеводородов, используемых в этих процессах. Наиболее важными физико-химическими характеристиками являются плотность, вязкость, поверхностное натяжение и температуры фазовых переходов. Эти свойства используются при создании и реконструкции мощного и дорогостоящего, как правило, технологического оборудования для энергетики и нефтехимии, связанного с транспортировкой и переработкой этих веществ, и от того, насколько точно известны данные об этих свойствах, зависят значения коэффициентов запаса прочности и, следовательно, объем капиталовложений. Эти вещества также обладают такими необходимыми при создании теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) свойствами, как низкая стоимость, малая коррозионная активность, высокое значение теплоты фазового перехода жидкость-твёрдое (порядка 150 Дж/г). На основе низкомолекулярных насыщенных углеводородов возможно создание криогенных ТАМ, применяемых в космических приборах.

Диссертационная работа выполнена согласно комплексной теме НИР КубГТУ "Теоретические основы создания новых химических и физико-химических систем, перспективных для химии биологически активных веществ и прогрессивных технологий" (№"гос. регистрации 01980009738), подраздел "Фазовые равновесия в системах веществ алифатического ряда".

Целью данной работы является исследование физико-химических свойств двойных и тройных систем, содержащих предельные и ароматические углеводороды, с использованием расчетных методов, дающих возможность на основе термодинамических данных чистых компонентов и граничных бинарных систем планировать и значительно ускорять получение экспериментальных данных.

В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследовать диаграммы фазового равновесия двойных и тройных систем на основе углеводородов.

2. Определить зависимости физико-химических параметров трёхкомпо-нентных систем от состава.

3. Разработать методы прогнозирования фазовых равновесий в бинарных и многокомпонентных системах на основе свойств индивидуальных компонентов с использованием различных теории растворов.

Были получены следующие новые научные результаты:

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии получены диаграммы фазового равновесия твердое-жидкое и зависимости физико-химических свойств от состава для двойных систем: гексан—толуол, гек-сан-изооктан, гептан-гексан, гептан-толуол, гептан-изооктан, изоокган-толуол, а также исследованы термодинамические свойства индивидуальных веществ.

2. Впервые были исследованы физико-химические свойства и получены экспериментальные диаграммы состояния тройных систем гептан-изооктан-толуол, гексан-изооктан-толуол, гексан-гептан-толуол, гексан-гептан-изооктан.

3. Экспериментально определены физико-химические свойства смесей, содержащих алифатические и ароматические углеводороды, установлены эмпирические зависимости свойств от состава.

4. Исследованы смеси, перспективные в качестве моторных топлив, определены координаты экстремумов на графиках зависимостей физико-химических свойств от состава.

5. Выполнен расчет фазовых равновесий в указанных системах и проведена оценка адекватности экспериментальным данным результатов расчета по различным теориям растворов неэлектролитов.

Экспериментальные исследования проводились: методом дифференциальной сканирующей калориметрии на микрокалориметре ДСМ-2М, исследование плотности пикнометрическим методом, исследование вязкости при помощи капиллярного вискозиметра, поверхностное натяжение методом Ребиндера, показатель преломления при помощи рефрактометра 1ГРФ-454-БМ. Для теоретического исследования выбран термодинамический метод, являющийся развитием фундаментальных работ в области термодинамики растворов. Расчеты проводились с использованием численных методов в математической среде MathCAD 7.0 Pro и на языке программирования Turbo Pascal 7.0.

Практическая ценность заключается в получении новых смесей с улучшенными параметрами эксплуатационных характеристик, перспективных для создания новых теплоаккумулирующих материалов. На защиту выносится:

1. Диаграммы состояния двойных и тройных систем состоящих из гекса-на, гептана, изооктана и толуола. Зависимости физико-химических свойств этих систем от состава.

2. Метод расчета диаграмм плавкости с использованием различных моделей растворов неэлектролитов.

3. Составы новых теплоаккумулирующих материалов на основе предельных углеводородов с числом углеродных атомов 6-8 и толуола.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 15th International Congress of Chemical and Process Engineering (CHISA-2002). Praga, 2002, Paper №.:P3.I13.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 8 научных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 111 страницах машинописного текста, включает 7 таблиц, 64 иллюстрации и состоит из введения, б глав основного содержания, выводов, списка использованных источников из 112 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Физико-химические свойства и фазовые равновесия в многокомпонентных системах алифатических и ароматических углеводородов (литературный обзор). Настоящий обзор содержит литературную информацию о современном состоянии вопроса. Здесь рассмотрены литературные данные о свойствах индивидуальных углеводородов и их смесей. В этой главе дается обоснование целесообразности постановки исследований диаграмм фазового равновесия двойных и тройных систем углеводородов и практическом их использовании в качестве ТА. Проведен сравнительный анализ существующих моделей растворов, позволяющих описать фазовое равновесие твердое-жидкое применительно к системам природных углеводородов. Рассмотрена взаимосвязь параметров фазовых равновесий с термодинамическими и молекулярно-кинетическими свойствами систем.

2. Методика проведения эксперимента. Приведены подробные методики экспериментального определения физико-химических и молекуляр-но-кинетических свойств смесей, определения температур и фазовых переходов, построения фазовых диаграмм для фазового равновесия жидкость-твёрдое вещество. Рассмотрены методики калибровки прибора ДСМ-2М.

Проанализировано влияние условий эксперимента на величину ошибок измерений.

4. Исследование физико-химических и молекулярно-кинетических свойств систем

4.1Исследование плотности. С целью ускорения эксперимента в данной работе использован метод предварительного прогнозирования как плотностей, так и других свойств смесей различных составов на основе данных как об индивидуальных компонентах, так и о свойствах систем, содержащих меньшее число компонентов, нежели исследуемые. Так для исследования плотности трехкомпонентной системы можно проводить математическое моделирование диаграммы состояния, имея экспериментальные данные о плотности в двойных граничных для исследуемой системах.

Изооктан

Рисунок 26 — Диаграмма зависимости плотности от состава в тройной системе изооктан-гексан-толуол

Рисунок 27 — Диаграмма зависимости плотности от состава в тройной системе изооктан-гептан-толуол

4.2 Исследование вязкости.

Теория, моделирующая вязкость смесей, описанная в работе показалась нам наиболее подходящей, поскольку основана на представлении о существовании в системах молекулярных вакансий, хорошо коррелируется с дырочной теорией и позволяет использовать данные, полученные в нашей работе для предсказания изменения вязкости. Основное уравнение для расчета вязкости можно представить в виде:

АН(.у, - х:)(Ф,х2 , (ЛЯ,„,„-АЯ,„.„)

1.1/7 = дг, 1п + дг2 1п/7,--— — + —--+-—"

ИТ п^) 2дг,*2 2ИТ

>и и.

где г) ьТ|2- вязкости жидких компонентов;

хь х2 - мольные доли первого и второго компонентов;

ДН1„СП, ДНгисп - теплоты испарения компонентов;

Ф/, - объемные доли компонентов

я, - размер вакансии, необходимой для вязкого течения жидкости (для неассоциированных жидкостей с квазисферическими молекулами п ~ 3; Для углеводородов с длинными углеродными цепями и«4, как и для ряда ассоциированных жидкостей, для некоторых жидкостей п = 5.);

ДНЕ - энтальпия смешения.

Для расчета энтальпии смешения использовались уравнения дырочной модели групповых вкладов. При этом энтальпия смешения извлекалась на основе уравнения Гиббса

Ав* = Д#£-ГД5л'.

Полученные с помощью этой системы уравнений данные были подтверждены экспериментальным исследованием вязкости на стеклянном капиллярном вискозиметре с диаметром капилляра 0,3 мм. Для исключения случайной ошибки каждый исследуемый состав был приготовлен испытан не менее 8 раз. Полученные результаты приведены на следующих рисунках

Изооктан

Рисунок 30 — Диаграмма зависимости вязкости от состава в тройной системе изооктан-гептан-толуол

43 Исследование поверхностного натяжения

Литературный обзор существующих аналитических моделей поверхностного натяжения в зависимости от состава и температуры указывает на два направления. Одно из направлений основывается на зависимости концентрации компонентов системы в поверхностном слое жидкости и является более обоснованным с точки зрения существующих в настоящее время представлений об адсорбции.

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,0 0,7 0,8 0,9 1 1 мольная доля толуола

Рисунок 44 — Поверхностное натяжение в системе гептан - толуол

"1 ! ! 1

1 ! ! ^Г 1 1

1 1 ! ^ 1

! 1 ! 1

1 1

г 1 I !

! X' \ 1 > I

\/ \ ■111!

А ! ■ - 1 1 ! !

/ ! : 1 ! ! ! !

г' | | | ! ! ; | 1

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0.5 0,6 0.7 о.а 0,9 1 '

мольная доля толуола

Рисунок 45 - Поверхностное натяжение в системе гексан - толуол

5. Диаграммы фазового равновесия многокомпонентных систем угле-водродов.

В целях прогнозирования диаграмм фазового равновесия рассмотрены двухпараметрическая теория ЦЫ1<ЗиАС, теория групповых вкладов иМШАС и дырочная модель групповых вкладов. Экспериментальная про-

верка проведенных по этим теориям расчетов показала, что наиболее точно описывает исследуемые системы теория ШМКЭиАС. Для получения достоверных результатов прогноза по этой теории достаточно наличие хотя бы одного экспериментально исследованного состава или при описании тройных систем сведений о двойных системах.

При наличии же сведений о плотности, вязкости и поверхностном натяжении можно судить о теплотах и объемах смешения. В этом случае наиболее оптимальной является дырочная модель групповых вкладов, связывающая все эти физико-химические свойства.

Все дальнейшие расчеты с последующим уточнением результатов прогноза были проведены с использованием дырочной модели групповых вкладов. Основные расчетные уравнения этой теории можно представить следующим образом:

где

, ~ ' * Г, Ф, , Ф,1 . Ф, , Ф,

/ 4-0 / /вО

= 1пТ£"' /=0' 2>

."О

Здесь г, — характеризует объем молекулы х, — молярная доля частиц ¡-го сорта при рассмотрении дырок как сорта частиц 1 = 0, 1,2,. . ., п (индекс дырки пулевой); Yi — коэффициенты активности ¡-го компонента в такой «п+1-компонентной» системе.

Хц и Хцщ — решения системы «квазихимическпх» уравнений

_ '

А',2^а,Х,е " =1 для раствора гипотетическои системы, содержащей только частицы сорта 1 (в отличии от этой гипотетической системы чистая жид-

кость г наряду с частицами ( включает дырки); характеризует площадь поверхности молекулы ц я* — площадь поверхности группы л в молекуле 1, г — координационное число решетки (принято равным 10): а, — доля площади поверхности групп типа г в системе; Дё51 —^ энергия взаимообмена для участков молекулярной поверхности (групп) б и г (для вакансий 8=0). Зависимость Де5( от температуры описывается выражением

^гр м и гр \ Т У

где со№ с^ свободная энергия, энтальпия, теплоемкость, взаимообмена в единицах кТп (энергетические параметры модели); То - некоторая стандартная температура.

Полученные С использованием модели групповых вкладов диаграммы плавкости проверялись методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе ДСМ-2М. Для этого рассчитанный в первом приближении состав нонвариантной точки приготавливался и прописывался на приборе. По полученному значению температуры фазового перехода судили о точности прогноза.

При большом отклонении расчета от эксперимента нонвариантный состав отыскивался методом симплекса . Для установления состава и температуры эвтектики в большинстве случаев требовалось исследовать не более 3-4 составов (для тройных систем). Установленные координаты нон-вариантного состава использовались затем для определения варьируемых параметров. Полученные с помощью этих значений диаграммы проверялись 2-3 точками на поверхности ликвидус. Результирующие отклонения во всех диаграммах не превысили погрешности эксперимента.

Мольная доля толуола

Рисунок 51 — Сечение I для фазового равновесия Т-Ж в тройной системе гептан-гексан-толуол

Мольная доля толуола

Рисунок 52 — Сечение II для фазового равновесия Т-Ж в тройной системе

гептан-гексан-толуол

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Мольная доля гексана

Рисунок 53 — Сечение III для фазового равновесия Т-Ж в тройной системе

гептан-гексан-толуол

Рисунок 54 - Диаграмма фазового равновесия Т-Ж в тройной системе гептан-гексан-толуол

Рисунок 62 — Фазовое равновесие Т-Ж в тройной системе гептан-

гексан-изооктан

Рисунок 63 — Фазовое равновесие Т-Ж в тройной системе гексан-изооктан-

толуол

гептан

Рисунок 64 - Фазовое равновесие Т-Ж в тройной системе гептан-изооктан-

толуол

ВЫВОДЫ

1. Методом ДСК исследованы фазовые равновесия "Т-Ж" в двойных системах гексан-толуол, гексан-изооктан, гептан-гексан, гептан-толуол, гептан-изооктан, изооктан-толуол и в тройных системах гептан-изооктан—толуол, гексан-изооктан—толуол, гексан-геггган-толуол, гексан-гептан—изооктан.

2. Проведено исследование зависимости плотности и вязкости в системах толуол-гексан, толуол-гептан, гексан-изооктан, гептан-изооктан, изооктан-толуол; поверхностного натяжения в системах гептан-толуол, гексан-толуол.

3. Выполнен анализ применимости различных теорий растворов к исследованным системам, который позволяет обосновать использование модели групповых вкладов для описания зависимости температуры плавления, вязкости, плотности, поверхностного натяжения двойных и тройных систем от состава.

4. Расчётными методами на основе модели групповых вкладов получены диаграммы состояния "Ж-Т" для тройных систем гептан-изооктан-толуол, гексан-изооктан—толуол, гексан-гептан-толуол, гексан-гептан-изооктан, проведено сравнение расчётных диаграмм с экспериментальными и показано что расчётные данные хорошо согласуются с экспериментальными данными.

5. На основании полученных экспериментальных и расчётных данных предложен методологический подход для прогнозирования диаграмм плавкости, плотности, вязкости, поверхностного натяжения и позволяющий значительно ускорить проведение экспериментальных исследований в многокомпонентных системах.

6. Предложен метод уменьшения трудоемкости получения диаграмм плавкости с использованием установленных зависимостей плотности, вязкости и поверхностного натяжения от концентрации.

7. Предложены составы новых теплоаккумулирующих материалов на основе смесей алифатических и ароматических углеводородов

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Плотность в тройной системе толуол - гексан - изооктан/ Данилин В.Н., Гнеушев М.Ю., Марцинковский А.В.//Научный журнал "Труды КубГТУ", Краснодар: изд. КубГТУ, 2002. Т.8. Сер. Химия, химическая технология и нефтегазопереработка. - Вып.1. С. 106-110.

2. Применение систем на основе органических соединений при создании фазопереходных датчиков / Данилин В.Н., Дегтярев А.И., Марцинковский A.B., Белоконь И.Ю., Зозуля A.B., Палагина Т.Е., Фортуна ЕЛО, Гнеушев М.Ю.; Успехи в химии и химической технологии; Сб.науч.тр.:Том XVI: №2,/РХТУ им. Мендслеева.М., 2002. с.90.

3. Danilin V., Gneushev M.U., Degtyarov A.I., Martsinkovsky A.V.Phase equilibrium "liquid-solid" and "solid-solid", in system palmitic acid — stearic acid — geneicoisan/ 15th International Congress of Chemical and Process Engineering (CHISA-2002). Praga, 2002.

4. Физико-химические и технические проблемы аккумулирования тепла/ Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем. Электронный научно-технический журнал.// Данилин В.Н., Доценко С.П., Шу-рай П.Е., Шабалина С.Г., Марцинковский A.B., Долесов А.Г., Боровская JI.B., Гнеушев М.Ю., Дегтярев А.И./ http://kubstu.ru/fh/fams/ - Краснодар, КубГТУ, 2003, Выпуск I.

5. Диаграммы плавкости двойных систем гексан-гептан, изооктан-гексан, изооктан-гептан/ Данилин В.Н., Железняк A.B., Долесов А.Г., Доценко С.П., Гнеушев М.Ю., Марцинковский A.B.// Краснодар, КубГТУ, 2004-Деп. в ВИНИТИ 30.12.2004 г., №2089-В2004

6. Плотность в двойных системах, содержащих гептан, гексан, толуол/Гнеушев М.Ю., Марцинковский A.B., Данилин В.Н., ШурайП.Е. //Известия ВУЗов. Пищевая технология, №2-3, 2006, с.103-104.

7. Исследование фазового равновесия жидкость-твердое в тройной системе гексан-гептан-толуол./ Физико-химический анализ свойств много-

компонентных систем. Электронный научно-технический журнал.// Гнеушев М.Ю., Данилин В.Н., Марцинковский A.B., Дегтярев А.И. ./ http://kubstu.ru/fh/fams/ - Краснодар, КубГТУ, 2005, Выпуск III. 8. Исследование зависимости плотности от состава в тройной системе изооктан-гексан-толуол./ Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем. Электронный научно-технический журнал.// Гнеушев М.Ю., Данилин В.Н., Марцинковский A.B. ./ http://kubstu.ru/fh/fams/ -Краснодар, КубГТУ, 2005, Выпуск III.

Отпеч. ООО «Фирма Тамзи» Зак. № 859 тираж 100 экз. ф А5, г.Краснодар, ул. Пашковская, 79 Тел 255-73-16

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Гнеушев, Михаил Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Некоторые физико-химические свойства и их аналитическая взаимосвязь для алифатических и ароматических углеводородов (ли- ^ тературный обзор).

1.1 .Алифатические углеводороды.

1.2. Ароматические углеводороды.

1.3.Закономерности изменения фазовых диаграмм в рядах бинарных систем н-алканов.

1 АМатематическое моделирование плотности смесей.

1.5 .Математическое моделирование вязкости смесей.

1 .б.Расчёт поверхностного натяжения.

1.7. Расчет фазового равновесия жидкость - твердое вещество.

1.7.1. Уравнение состояния температура - состав между твер- 31 дым веществом и жидкостью.

1.7.2. Применение теорий растворов для описания фазовых 32 равновесий.

1.7.3. Взаимодействие в многокомпонентных системах.

Глава 2. Описание экспериментальных методов.

2.1. Методика измерения плотности жидкостей.

2.2. Методика измерения вязкости жидкостей.

2.3. Методика измерения поверхностного натяжения жидкостей.

2.4. Методика измерения показателя преломления жидкостей.

2.5. Методика измерения температуры фазового перехода твердое 48 вещество - жидкость.

3. Глава 3. Экспериментальные данные по плотности смесей и их теоретический анализ.

4. Глава 4. Экспериментальные данные по вязкости смесей и их теоретический анализ.

5. Глава 5. Экспериментальные данные по поверхностному натяжению смесей и их теоретический анализ.

5.1. Экспериментальное исследование показателя преломления для некоторых типичных систем.

5.2. Исследование поверхностного натяжения.

6. Глава 6. Экспериментально исследованные диаграммы плавкости и их теоретический анализ.

7. Выводы.

8. Литература.

Введение диссертация по химии, на тему "Плавкость, плотность, вязкость и поверхностное натяжение в системах содержащих толуол и алифатические углеводороды с числом углеродных атомов 6-8"

Углеводороды образуют большую группу веществ, имеющих практическое значение для ряда отраслей промышленности. Они составляют основную часть нефтей и нефтепродуктов, природного газа и применяются для синтеза пластмасс, каучука, волокон, смазочных масел, присадок к ним, растворителей и целого ряда других химических соединений. Эти вещества могут производиться, транспортироваться и применяться в твердом, жидком и газообразном состояниях. Для разработки и внедрения в производство новых высокоэффективных технологических процессов необходимо располагать надежными данными о физико-химических свойствах углеводородов, используемых в этих процессах. Наиболее важными физико-химическими характеристиками являются плотность, вязкость, поверхностное натяжение и температуры фазовых переходов. Эти свойства используются при создании и реконструкции мощного и дорогостоящего, как правило, технологического оборудования для энергетики и нефтехимии, связанного с транспортировкой и переработкой этих веществ, и от того, насколько точно известны данные об этих свойствах, зависят значения коэффициентов запаса прочности и, следовательно, объем капиталовложений.

Кроме того, эти вещества обладают такими необходимыми при создании теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) свойствами, как низкая стоимость, малая коррозионная активность, высокое значение теплоты фазового перехода жидкость-твёрдое (порядка 150Дж/г)[1]. На основе низкомолекулярных насыщенных углеводородов возможно создание криогенных ТАМ, применяемых в приборах космических аппаратов [2].

В современной научной литературе большое внимание уделяется свойствам индивидуальных углеводородов, и имеются данные по некоторым двойным системам[3]. Данные же о свойствах тройных смесей либо практически полностью отсутствуют, либо не достаточно достоверны.

Необходимость резкого сокращения сроков разработки технологии новых и усовершенствования действующих химических производств требует зачастую либо быстрого определения, либо расчёта того или иного физико-химического свойства вещества в системах с большим числом компонентов.

Наибольшую ценность как для научных, так и для прикладных задач представляют данные, полученные надежными экспериментальными методами. Однако исследования с использованием даже современного аналитического оборудования очень трудоемки. Получение данных по трех- и более компонентным системам требует очень больших затрат времени, а в некоторых случаях может быть практически неосуществимо.

Поэтому, при получении экспериментальных данных по многокомпонентным системам представляется важным использование теоретических расчётных методов, реализованных с применением современной вычислительной техники. Эти методы основаны на использовании связи физико-химических свойств систем с их термодинамическими функциями состояния.

С этой целью используются различные корреляционные зависимости между различными физико-химическими свойствами систем, строением молекул компонентов, их термодинамическими характеристиками и данными неполного эксперимента. Эти зависимости могут быть основаны как на строгих термодинамических закономерностях, так и чисто эмпирическими. Практически все предложенные на данный момент модели растворов позволяют коррелировать физико-химические свойства растворов с удовлетворительной точностью только для некоторых групп соединений, близких по природе. В связи с этим, при использовании такого подхода возникает необходимость в анализе применимости той или иной модели для прогнозирования свойств смесей, содержащих необходимые вещества.

С целью повышения точности определяемых характеристик смесей полученные расчётными способами данные в любом случае необходимо уточнять постановкой выборочного эксперимента. Такая последовательность действий обеспечивает получение достоверных данных о свойствах смесей при минимальных временных затратах.

Другой подход заключается в использовании экспериментальных дан-+ ных по одним свойствам смеси для расчёта других свойств. При использовании данного метода появляется возможность обойтись без эксперимента, но требует, во-первых, наличие сведений хотя бы по одному свойству, во-вторых, предложенных аналитических зависимостей, большинство которых требует доработки.

Указанные преимущества и недостатки обоих подходов обуславливают необходимость использования их обоих при исследовании свойств систем, I содержащих насыщенные парафины и толуол.

В литературе наибольшее количество данных приводиться для случая двухкомпонентной смеси[3]. В то же время, увеличение числа компонентов систем позволяет получить целый ряд новых материалов с ценными свойствами. В системах из трех компонентов проявляются все специфические свойства многокомпонентных систем, но они в то же время относительно проще при экспериментальном исследовании; фазовые диаграммы тройных систем > удобны для графического представления. Поэтому на примере тройных систем оказывается удобным иллюстрировать термодинамические закономерности, справедливые для многокомпонентных систем вообще, проверять надежность методов расчета равновесий в многокомпонентных системах, проводить анализ подходов, позволяющих расширить представление о двойных системах на многокомпонентные.

Целью данной работы является исследование физико-химических « свойств двойных и тройных систем, содержащих предельные и ароматические углеводороды, с использованием расчетных методов, дающих возможность на основе термодинамических данных чистых компонентов и граничных бинарных систем планировать и значительно ускорять получение экспериментальных данных.

В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследовать диаграммы фазового равновесия двойных и тройных систем на основе углеводородов.

2. Определить зависимости физико-химических параметров трёхкомпонент-ных систем от состава.

Были получены следующие новые научные результаты:

1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии получены диаграммы фазового равновесия твердое-жидкое и зависимости физико-химических свойств от состава для двойных систем: гексан-толуол, гексан-изооктан, гептан-гексан, гептан-толуол, гептан-из о о ктан, изооктан-толуол, а также исследованы термодинамические свойства индивидуальных веществ.

3. Экспериментально определены термодинамические параметры смесей, содержащих алифатические и ароматические углеводороды, установлены эмпирические зависимости термодинамических свойств от состава.

На защиту выносится:

1. Диаграммы состояния двойных и тройных систем состоящих из гексана, гептана, изооктана и толуола. Зависимости физико-химических свойств этих систем от состава.

2. Метод расчета диаграмм состояния с использованием различных моделей растворов неэлектролитов.

3. Составы новых теплоаккумулирующих материалов на основе ароматических и алифатических углеводородов с числом углеродных атомов 6-8 и толуола.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Методом ДСК исследованы фазовые равновесия "Т-Ж" в двойных системах гексан-толуол, гексан-изооктан, гептан-гексан, гептан-толуол, гептан-изооктан, изооктан-толуол и в тройных системах гептан-изооктан-толуол, гексан-изооктан-толуол, гексан-гептан-толуол, гексан-гептан-изооктан.

4. Расчётными методами на основе модели групповых вкладов получены диаграммы состояния "Ж-Т" для тройных систем гептан-изооктан-толуол, гексан-изооктан-толуол, гексан-гептан-толуол, гексан-гептан-изооктан, проведено сравнение расчётных диаграмм с экспериментальными и показано что расчётные данные хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гнеушев, Михаил Юрьевич, Краснодар

1. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов: Справочник./ Под ред. В.М.Татевского.- М.: Гостоптехиздат, 1.60.- 412 с.

2. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах из н-алканов: Монография. Агафонов И.А., Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т.- Самара: Изд. Са-мар.ГТУ, 1997,- 88 с.

3. Глазов В.М., Павлова JI.M. Химическая термодинамика и фазовые равновесия. 2-е изд., перераб. и доп.-М.:Металлургия.-1988.-560 с.

4. Физические величины: Справочник/А.П.Бабичев, Н.А.Бабушкина, А.М.Братковский и др.; Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова.-М.: Энер-гоатомиздат, 1991. 1232 с.

5. Hildebrandt J.H., Scott K.L. Solubility of Nonelectrolytes.- New York: Ed-dition Reihold Publishing, 1950.- 430 p.

6. Данилин В.Н. Физическая химия тепловых аккумуляторов. Учебное пособие. Краснодар: Изд-во. КПИ, 1981. - 91 с.

7. Алексеев В.А., Антонов В.В. Аналитический метод теплового расчета устройств охлаждения РЭА с плавящимися рабочими веществами // Вопросы радиоэлектроники. Сер. ТРТО. 1980. - Вып. 2. - С. 84 - 94.

8. И. Барри Т. Прикладная химическая термодинамика. Модели и расчеты. Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 378 с.

9. Kubaschewski О., Alcock С.В., Vetallugical Thennochemistry, 5-th Edn., Pergamon, Oxford, 1979.

10. Морачевский А.Г. Термодинамика жидких смесей: Учебное пособие-Л.:изд. ЛПИ им М.И.Калинина, 1981.-72 с.

11. Magnussen Т., Rasmussen P., Fredenslund A. UNIFAC parameter table for prediction of liquid-liquid equalibria. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. Vol. 20, 1981.-p. 331-339.

12. Боровская JI.B. Дифференциальная сканирующая калориметрия легкоплавких металлических систем : Автореф. дис. ., канд.хим. наук.- Краснодар, 1998, 22 с.

13. Hildebrandt J.H., Prausnitz J.M., Scott R.L. Regular and Related Solutions. VanNostrand, 1970.

14. Данилин B.H., Шурай П.Е., Доценко С.П., Алексеев С.А. Эвтектические и монотектические легкоплавкие смеси. Краснодар: изд. КПИ, 1991-138 с.

15. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 526 с.

16. Schreiber L.B., Eckert C.A. Use of infinite dilution activity coefficients with Wilson's equation. Ind. Eng. Process Des. Dev. Vol. 10, 1971.-p.572-576.

17. ASTM standard practice for temperature calibration of diferential scanning calorimeters and differential thermal analysers E 967-83. Annual Book of Standards 14. 02, 782. 1984.

18. Уэструм Э., Дж. Мак-Каллар. Термодинамика кристаллов. Физика и химия твердого состояния органических соединений.- М.: Мир, 1967.- 203 с.

19. Данилин В.Н., Доценко С.П., Боровская JI.B., Марцинковский А.В. Прогнозирование фазовых равновесий бинарных систем насыщенных жирных кислот//Изв. вузов. Пищевая технология-2000 -№ 1. С. 55-58.

20. Глазов В.М., Лазарев В.Б., Жаров В.В. Фазовые диаграммы простых веществ.- М.: Наука, 1981.- 76 с.

21. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов.- М.: Изд-во Моск.ун-та, 1980.-184 с.

22. Хейне В., Коэн М.,Уэйр Д. Теория псевдопотенциала.-М.: Мир, 1973.554 с.

23. Белащенко Д.К., Хромушин В.А. Изучение одно- и двухкомпонентных систем с помощью модифицированного уравнения Перкуса-Иевика/ Тезисы 4-й Всесоюзной конференции. Методы теории псевдопотенциала. Ч.1.-Свердловск, 1980.- С.38-41.

24. Марадудин А.А., Монтроил Э., Вейсе Дж. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении.: Пер. с англ.- М.: Мир, 1965.- 383 с.

25. Климонтович Ю.Л. Статистическая физика. М.: Наука, 1982. - 608 с.

26. Hildebrand j.H., Prausnitz j. M., Scott K.L. Regular and related solution.-M.- J.: Van. NostrandReinhold, 1970. 228 p.

27. Кауфман Л., Бернстейн X.X. Расчет диагр. сост. с помощью ЭВМ.: Пер. с англ.- М.: Мир, 1972. 326 с.

28. Курс физической химии / Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н., Кисилев А.В. и др.: Под ред. Герасимова Я.И. М. - Л.: Химия, 1964. - 624 с.

29. Свелин Р.А. Термодинамика твердого состояния.: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1968. 316 с.

30. Ameet S., Bhansali, Mallik А.К. Calculation of liquid miscibility gobs in multiple companent systems. // CALPHAD. 1988. - V. 12, № 1. - P. 59 - 72.

31. Meijering j. L. Thernadynamic analysis and synthesis of fase diagram. // Phisica. 1981. -V. 103B.-P. 123- 130.

32. Смирнова H.A. Статистическая теория ассоциированных растворов // Химия и термодинамика растворов. JL: Изд-во ЛГУ, 1968. - С. 3 - 43.

33. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высшая школа, 1973. - 480 с.

34. Hoch М. The application of the Hoch-Arpshofen model to liquid system with compound-forming tendencies and a mescibility gap. // CALPHAD. 1987. -V. 11, №2.-P. 225-236.

35. Redlich G.P., Kister A.T. Algebraic representation of thermodynamic properties and the classification of solution. // Judustr. and Eng. Chem. 1948. - V. 40. - № 2. - P. 345-348.

36. Рид. P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Сра-вочное пособие. 3-е изд., перераб. и доп.: Пер.с англ. М.: Химия, 1982. -592 с.

37. Гильдебранд Д.Г. Растворимость неэлектролитов.: Пер. со 2-го англ. Изд. -М.: ГОНТИ, 1938. 167 с.

38. Wilson G.M. A new expression for the free energy of mixing. // J. Amer. Chem. Soc.-1964.-V. 86,-№2.-P. 127 130.

39. Гиббс. Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика: Пер. с англ. -М.: Наука, 1982.-584 с.

40. Abrams P.S., Prausnitz J.M. Statistical thermodynamics of liquid mixtures. A new exspression for the excess Gibbs energy of partly of completly miscible. // AlChE Journal. 1975. - V.21. - № 1. - P. 116 - 178.

41. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Т. 1, 2. М.: Изд. Иностранной литературы, 1962.

42. Термодинамика разбавленных растворов / Морачевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И.П., Пукинский И.Б. Л.: Химия, 1982. - 240 с.

43. Renou Н., Prausnitz J.M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. // AlChE Journal. 1968. - Y.14. - № 1. - P. 135 -144.

44. Bale C.W., Pelton A.D. Mathematical representation of thermodynamic properties in bynary systems and solution of Gibbs-Duhem equation. // Met. Trans. 1974.-V. 5.-P. 2323 -2337.

45. Bale C.W., Pelton A.D. Serias representation of the thermodynamic properties of solutions. // Canad. Met. Quart. 1975. - V. 14. - № 3. - p. 213 - 219.

46. Дегтярев C.A., Воронин Г.Ф. Применеие сплайнов в термодинамике растворов. // Математические проблемы фазовых равновесий. Новосибирск: Наука, 1983. - С. 53 -83.

47. Морачевский А.Г., Мокриевич А.Г., Майорова Е.А. Применение сплайн-функций при расчетах термодинамических свойств сплавов. // Ж. прикл. химии. 1987. - Т. 60. - № 3. - С. 485 - 489.

48. Мержанов И.А. Расчет самосогласованных термодинамических данных для бинарных систем. Т. 1. Основы метода // Ж. Физ. химии.-1985.-Т. 59.-№4,- С. 870-873.

49. Мержанов И.А. Расчет взаимосогласованных термодинамических данных для бинарных систем // Стабильные и метастабильные фазы в материалах.-Киев: ИПН АН УССР, 1987.-С. 30-41.

50. Воронин Г.Ф. Расчет термодинамических свойств по диаграммам состояния//ДАН СССР.- 1971.-Т. 196.-№1,- С.133-135.

51. Салов В.В., Петрухин О.М. Статистическое обоснование принципа аддитивности и проблема взаимосвязи энтальпии и энтропии// ДАН СССР.-1989.- Т. 306.- № 6. -С.1417-1421.

52. Громыхалина С.А., Спивак С.И., Шмелев А.С. О числе решений при расчетах фазовых равновесий для расслаивающихся систем по уравнению NRTL// Ж. Физ. химии.- 1982.- Т. 56.- № 12.- С. 2955-2958.

53. Correlation of quaternary liquid-liquid equilibria using a modified form of the Wilson equation / Nagata Isamu // Termochim. acta. 1995.-268.- P. 69-82.

54. Kohler F. Zur Berechnung der Thermodynamichen Daten eines ternaren Systems aus Zugeharigen binaren Systemtn.- Monat. Chem., 1960, V.91, № 4, P. 737-740.

55. Bonnier E., Gabor C.K. Sur l'estimation de l'entalpies liquides ter-nares.//C.R. Acad. Sei.- 1960.- V.250-P. 527-529.

56. Toop I.M. Predicting ternari Activities Using Binari data.//Trans. Met. Soc. AIME.- 1965.- V. 233.- P. 850-855.

57. Hillert M. Empirical methods of predicting and representing thermodynamic properties of ternary solution phases.//CALFAD.- 1980.- V.4.- № 1.- P. 112.

58. Данилин B.H., Алексеев С.А. Расчеты фазовых и химических равновесий на ЭВМ. Методические указания.- Краснодар: Краснодар, политехи, ин-т, 1987.- 45 с.

59. Леонов В.В. Расчет энтальпии смешения при образовании трех- и более компонентного раствора.//Ж. физ. химии.- 1982.- Т.6.- Вып. 10.- С. 25562558.

60. Chou К.- С. A new solution model for predicting ternari thermodynamic properties .//CALFAD.- 1987.- V.ll.- V.12.- P. 293-300.

61. Некоторые методические вопросы низкотемпературной термографии/ В.К.Костин, В.А.Молочко и др.- Рук. деп. в ОНИИТЭхим,- Деп. № 550-75, 28.05.75.

62. Ковалев Г.Н. Об ограничении площадей термографических пиков для процессов, сопрвождающихся изменением теплоемкости// Физическая химия. 1974,-Т. 48, №11.-С. 2647-2650, 2869-2873.

63. Gaumann A., Oswald J. Differentialtheermoanaluse, Auswertung und Problematik// Chimia.- 1967.- V. 21, №8.- S. 421 426.

64. Куликов Б.М. Обоснование возможности дифференцирования экспериментальных кривых дифференциального термического анализа// Тр. НИИ стекла, 1974,- №1. С. 75-78.

65. Пак В., Краснов В.А., Кринский Ю.П. Схема дифференциально-термического анализа на принципе совмещения нагревателя и теплоприем-ника// Физическая химия. 1973,- Т. 47, № 6.- С. 1586 1587.

66. Heumann М., Predel В. Bestimmung der Erstarrungenthalpien vor Metallen und Legierungen durch Differential-Thermoanaluse// Z. Electrochemie.- 1969.-V.63, №8.-S. 988-994.

67. Берг Л.Г. Введение в термографию.- М.: Наука, 1969.- 395 с.

68. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа,- М.: Наука, 1964,- 110 с.

69. Практическое руководство по термографии/ Л.Б.Берг, Н.П.Бурмистрова, М.И.Озерова и др.- Казань: Изд-во Каз. Ун-та, 1976.- 222 с.75. 186. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика.-М.: Химия, 1990,- 176 с.

70. Дифференциальный сканирующий калориметр ДСМ-2М. Техническое описание и инструкция по эксплуатации П52.825.010 ТО.- Пущино: СКББП, 1979.- 40 с.

71. Куликов О.В., Баделин В.Г., Крестов Г.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Методика и техника измерений/ Иваново: Изд. Институт химии неводных растворов Академии наук СССР, 1989.- 54с.

72. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978.- 526 с.

73. FSTM standard practice for temperature calibration of differetial scanning calorimeters and differential thermal analysers E 967-83. Annual Book of Standards 14. 02,782.- 1984.

74. Применение новых приборов для термографических исследований диаграмм состояния/ В.Н.Данилин, А.Г.Муратиди, М.Т.Срывалин и др.// Химия и химическая технология/ Тр. Краснодар, политехи. ин-та.-Краснодар, 1972.- Вып.40.- С. 173- 175.

75. Сергеев О.А. Метрологические основы теплофизических измерений.-М.: Изд. стандартов, 1972.- 156 с.

76. Bale C.W., Pelton A.D. Mathematical representation of thermodynamic properties in binary systems and solution of Gibbs Duhem equation.// Met. Trans. - 1974.- V.5.- P.2323 - 2337.

77. Серебренников А.А. О граничной регулярности бинарных растворов.// Ж.физ. химии.- 1976.- Т.50.~№ 11.- С.2769-2772.

78. Рощин А.А., Могильницкий М.М., Комаров Е.В. О существовании точек перегиба на зависимости активность состав в бинарных растворах неэлектролитов. // ЖКХ. - 1979.- Т.53.- С. 2624 - 2626.

79. Горбунов JI.B. Расчет эвтектической концентрации в бинарных системах через изменение изобарных потенциалов // Физическая химия, 1972. Т. 46, № 9.- С.2252 - 2253.

80. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтек-тиках и компонентах // Журн. Прил. Химии. 1971. - Т. 44. - С. 2643 - 2646.

81. Луцык В.И. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. М.: Наука, 1987,- 161 с.

82. Вечер А.А. Местоположение линий эвтектики в тройных системах // Докл. АН БССР. 1983. - Т. 27, № 1. - С. 59 -62.

83. Мамедов А.Н. Расчеты аппроксимации фазовых диаграмм тройных систем с твердыми растворами // Докл. АН АзССР. 1980. - Т. 36, № 10. - С. 33 -36.

84. Oonk H.A.J. Phase theory. The termodynamics of heterogeneous equilibria. Studies in midern termodynamics, 3.- Amsterdam Oxford - N.-Y.: Elsevierscien-tific publishing company.-1981.-269 p.

85. Pelton A.D., Kohler H., Dubrenil A. Some useful termodynamic relations involving binary phase diagrams.// In: Chem. Metall Tribute Carl Wagner. Proc. Svmp.; ed. By GokcenN.A. Warrendale: Metall Soc. AIME.-1981.- P.273 - 282.

86. Методы модельных уравнений и аналогий в химической технологии/

87. B.В.Дильман, А.Д.Полянин,- М.: Химия, 1988,- 304 с.

88. Термодинамические свойства неорганических веществ/ Веретин У.О., Мамирев В.П., Рябцев И.Г. и др.- М.: Атомиздат, 1965.- 460 с.

89. Курс физической химии / Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н., Киселев А.В. и др.: Под ред. Герасимова Я.И. -М.-Л.: Химия, 1964.-624 с.

90. Аносов В.Л., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа.- М.: Наука, 1976.- 686 с.

91. Рохваргер А.Е., Шевяков А.Ю. Математическое планирование научно-технических исследований.- М.: Наука, 1974.- 440 с.

92. Вознесенский В.А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономичесих исследованиях.-М.: Статистика, 1974.- 192 с.

93. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий.- М.: Наука, 1976.- 280 с.

94. Горский В.Г., Адлер Ю.П. Планирование промышленных экспериментов.- М.: Металлургия, 1974,- 264 с.

95. Налимов В.В., Чернова Н.А. Статистические принципы планирования экстремальных экспериментов.- М.: Наука, 1965.- 128 с.

96. Хартман К., Лецкий Э., Шефер В. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов.-М.: Химия, 1977.- 552 с.

97. Новик Ф.С. Математические методы планирования экспериментов в металловедении.-М.: Металлургия, 1971.- 148 с.

98. Плескунин В.И., Воронина Е.Д. Теоретические основы организации и анализа выборочных данных в эксперименте.- Л.: Изд. ЛГУ, 1979.- 232 с.

99. Использование метода последовательного симплекс-планирования для поиска оптимального состава металлических сплавов./ В.Н.Данилин,

100. C.П.Доценко// Тезисы науч. сообщений 3-й Всесоюзной конференции потермодинамике и материаловедению полупроводников.- М.: ЦНИИ Электроника, 1986.- С. 285-286.

101. Данилин В.Н., Доценко С.П. Расчет нонвариантных точек многокомпонентных систем./ 4-я Всесоюзная конференция по термодинамике и материаловедению полупроводников// Тез. докл.- М.: ЦНИИ электроника, 1989.-С. 413.

102. Банди Б. Методы оптимизации.- М.: Радио и связь, 1988.- 128 с.

103. Флеминге М. Процессы затвердевания.- М.: Мир, 1977.- 423 с.

104. Данилин В.Н., Доценко С.П., Долесов А.Г. и др. Фазовые диаграммы легкоплавких систем/ Труды Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем. Тезисы доклада. Махачкала, 1997.-С.7-8.

105. Данилин В.Н., Доценко С.П., Капустина И.В. Теплоаккумулирующие материалы на основе двойных н-парафинов / Прогрессивные технологии и техника в пищевой промышленности / Труды международной научной конференции, Тезисы докладов.- Краснодар, 1994. С. 190.

106. Яковлев Д.Н., Попов А.А., Доценко С.П. и др. Теплоаккумулирующие материалы на основе двойных сплавов н-парафинов/Проблемы теоретической и экспериментальной химии /Тезисы докладов 5-й Всероссийской студенческой конференции. Екатеринбург, 1995.- С.86.

107. Данилин В.Н., Марцинковский А.В., Шабалина С.Г., Доценко С.П. Расчет на ЭВМ диаграммы плавкости бинарной эвтектической системы./ Материалы III Всероссийской научно-методической конференции 20-21 ноября 1997 г., Краснодар: Изд. КубГТУ, 1998.- С. 62.

108. Moffat W.B., Handbook of Binari Phase Diagrams, Vols.l, 2 and 3, General Electric, Schenectady, 1979.

109. Moffat W.B., Handbook of Binari Phase Diagrams, Vols.l, 2 and 3, General Electric, Schenectady, 1979.