Плавление и кристализация карбоцепных фторосодержащих полимеров при повышенных давлениях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ НА СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ.

1.1. Конформация макромолекул фторсодержащих полимеров в свободном состоянии и в блоке.

1.2. Кристаллизация и плавление гибкоцепных полимеров при повышенных давлениях.

1.2.1. Кристаллизация. а) Влияние давления на структурно-морфологические характеристики полимеров. б) Механизм образования кристаллов с вытянутыми цепями. в) Влияние давления на кинетику изотермической кристаллизации полимеров из расплава.

1.2.2. Плавлени е.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Методика приготовления образцов.

2.1.2. Выбор наполнителей, приготовление наполненных композиций.

2.2. Экспериментальные установки.

2.2.1. Ртутная дилатометрия.

2.2.2. Объемная дилатометрия при повышенных давлениях

2.2.3. Оптическая и электронная микроскопия.

2.2.4. Сканирующая калориметрия и другие применяемые методы.

Глава 3. ТЕРМОДИНАМИКА ПЛАВЛЕНИЯ И СТЕКЛОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ.

3.1. Удельная теплоемкость при нормальном давлении

3.2. Термодинамика плавления и стеклования.

3.2.1. Политрифторхпорэтилен.

3.2.2. Поливиншшденфторид.

3.2.3. Поливинилфторцц.

3.3. Молекулярное строение и термодинамические свойства фторсодержащих полимеров.

Выводы к главе 3.

Глава 4; КИНЕТИКА ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ КАРБОЦЕПНЫХ ФТОРСОДЕРВДИХ ПОЛИМЕРОВ

ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ.

4.1. Политрифторхлорэтилен.

4.1.1. Кинетика кристаллизации неналолненного ПТФХЭ

4.1.2. Структурно-морфологические исследования ПТФХЭ

4.1.3. Кинетика кристаллизации наполненного ПТФХЭ. ПО

4.2. Поливиншшденфторид.

4.3. Поливинилфторид.

4.4. Кинетика изотермической кристаллизации и молекулярное строение фторсодержащих полимеров

Выводы к главе 4.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

Благодаря сочетанию ценных физико-химических, физико-механических, теплофизических и других свойств в настоящее время полимерные материалы применяются практически во всех отраслях народного хозяйства. Материалами ХХУ съезда КПСС /~17 предусмотрено дальнейшее увеличение выпуска пластических масс в промышленных масштабах.

Ведущее место среди известных полимерных веществ занимают уникальные по своим свойствам фторсодержащие полимеры (химическая стойкость, влаго-, термо- и теплостойкость; уникальные электрические свойства, низкий коэффициент трения, хладотекуче сть, высокая пластичность при низких температурах - политетрафторэтилен; механическая и электрическая прочность, низкая па-ро- и газопроницаемость, светопрозрачность - политрифторхлор-этилен; высокие диэлектрические свойства, механическая прочность, твёрдость, атмосферостойкость, стойкость к истиранию и многократным перегибам ~ поливинилфторид и полившшлцденфторид). Мощным стимулом в расширении производства указанных полимеров явился возрастающий спрос на эти материалы в таких развивающихся отраслях науки и техники как сверхзвуковая авиация, ракетная и космическая техника, радиоэлектроника, а также химическая и атомная промышленность.

Актуальность проблемы» Замещение атомов водорода макромо-лекулярной цепи полиэтилена на более объёмные атомы фтора приводит к коренному изменению её конформационных характеристик в свободном состоянии, что существенным образом сказывается на многих свойствах фторсодержащих полимеров в блочном состоянии.

Указанными изменениями объясняется, в первую очередь, специфичность и, как отмечено выше, уникальность физических свойств фторполимеров). В частности, в ряду полиэтилен-политетрафторэтилен наблюдается аномально резкое изменение некоторых термодинамических свойств (например, сжимаемости), количественное объяснение которого в литературе отсутствует.

Технология переработки кристаллизующихся фторсодержащих полимеров и композиционных материалов на их основе предусматривает в настоящее время и в перспективе кристаллизацию и формование их в изделия из расплава при повышенных давлениях- обычно 1060 МПа. Это предполагает знание зависимости от давления ряда термодинамических параметров, а также влияния давления на сам процесс кристаллизации. Известные в литературе исследования по изучению кинетики изотермической кристаллизации (ИК) указанных полимеров (наполненных и ненаполненных) проведены при атмосферном давлении и не могут быть, вообще говоря, однозначно использованы для прогнозирования их поведения в реальных условиях переработки. Исследования термодинамики плавления и кинетики ИК ненаполненных фторсодержащих полимеров, а также их композиций с различными наполнителями в указанном интервале давлений в настоящее время отсутствуют. Проведение этих исследований должно явиться, на наш взгляд, важным этапом при совершенствовании оптимальных режимов переработки фторсодержащих полимеров, что, вместе с отмеченным выше, определяет актуальность настоящей работы.

Цель работы. I, Изучить влияние молекулярного строения фторсодержащих полимеров на их термодинамические характеристики, а также механизм зародышеобразования и кинетику ИК из расплава при повышенных давлениях.

2• На примере одного из фторсодержащих полимеров (политри-фторхлорэтилена) изучить вопрос о комплексном влиянии давления и наполнителей на кинетику ЙК из расплава.

3. Получить достоверные данные о скорости кристаллизации исследуемых фторсодержащих полимеров в интервале давлений, близких к реальным условиям их переработки и формования и вщ>аботать на их основе технологические рекомендации.

Научная новизна работы.

1. Проведены исследования удельного объема, термодинамики плавления и кинетики изотермической кристаллизации поливинилфто-рида, поливинилиденфторида и политрифторхлорэтилена в интервале давлений 0,1 - 70 МПа.

2. На основании анализа экспериментальных данных впервые количественно объяснён аномально резкий характер изменения сжимаемости (в кристаллическом состоянии и в расплаве), производной от температуры плавления по давлению и скорости кристаллизации из расплава ряда карбоцепных фторсодержащих полимеров при переходе от полиэтилена к политетрафторэтилену.

3. Установлено, что с повышением давления скорость ИК поли-винилфторида и полив инилиденфторида уменьшается. Для политрифторхлорэтилена в области 42 МПа и выше обнаружено резкое увеличение скорости кристаллизации (на 20-25$), обусловленное явлением топоморфизма.

4. Доказано, что введение больших количеств наполнителя (5070 вес.$) в политрифторхлорэтилен приводит к увеличению скорости кристаллизации полимера из расплава при повышенных давлениях благодаря уплотнению полимера в граничных слоях.

Практическая ценность работы заключается в исследовании влияния давления и минеральных наполнителей на плавление и кинетику

ИК ряда карбоцепных фторсодержащих полимеров, результаты которых могут быть использованы при разработке оптимального технологического режима их переработки и формования.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на П Всесоюзной конференции молодых учёных по физической химии (1983 г.), на ежегодных научных конференциях преподавателей КГОИ им.А.М. Горького (1980-83 гг.) и на областной научно-технической конференции "Совершенствование расчётных и экспериментальных методов исследования физических процессов" (г. Николаев, 1983 г.).

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ОНЦИЕ ВЫВОДЫ

Впервые проведены исследования удельного объёма, термодинамики плавления и кинетики изотермической кристаллизации поливи-нилфторида,поливинилиденфторида и политрифторхлорэ.тилена в области Р = / 0,1 - 70/ МПа, На примере политрифторхлорэтилена изучено влияние давления и наполнителей на кинетику ИК в комплексе. Проведены также структурно-морфологические исследования блочных образцов указанных полимеров.

1. Определены значения удельного объёма, удельной теплоёмкости и скорости кристаллизации из расплава ПВФ, ПВДФ и ПТФХЭ в диапазоне давлений 0,1 - 70 МПа.

2. Установлено, что при переходе от начального члена ряда полимеров (ПЭ) к конечному (ПТФЭ) сжимаемость расплава J?/^ , величина доли свободного объёма расплава , параметр жёсткости макромолекул и производная (Л, т^ /сЬ возрастают, в то время как значения энтропии плавления A ^tri и конформа-ционного вклада в энтропию плавления conf понижаются. Найдены эмпирические корреляции, позволившие впервые количественно объяснить изменение перечисленных термодинамических свойств в ряду ПЭ- ПТФЭ.

3. Установлено, что с повышением давления скорость кристаллизации исследуемых полимеров (за исключением ПТФХЭ) понижается, благодаря возрастанию энергетического барьера зароды-шеобразования. Для ПТФХЭ в области Р ^ 42 МПа обнаружено резкое увеличение скорости кристаллизации на 20-25$. На основании комплексного анализа полученных экспериментальных данных этот эффект объяснён явлением топоморфизма (увеличением толщины складки при кристаллизации вследствие уменьшения свободной поверхностей энергии торцевых граней кристаллита).

4. Показано, что с понижением молекулярной массы скорость кристаллизации ПВДФ из расплава возрастает. В то же время понижение с увеличением давления происходит значительно ivy . быстрее для ПВДФ максимальной Ш.

5. Впервые показано, что введение в ПТФХЭ большого количества наполнителя (50-70 ъес.%) приводит к увеличению скорости кристаллизации из расплава, благодаря уплотнению полимера в граничных слоях. В области малых содержаний наполнителя на численные значения ПТФХЭ значительное влияние оказывают природа поверхности и размер частиц наполнителя.

6. Принимая во внимание более высокие значения температуры плавления, степени кристалличности и термостабильности образцов, полученных путём кристаллизации при Р ^ 42 Ша, а также более высокую скорость фазового перехода расплав-кристалл, рекомендуем при переработке ПТФХЭ методом экструзии и литья под давлением использовать давления формования, превышающие 40 Ша.

новании которых можно сделать следующие выводы. Во-первых, снопо-добные фигуры, отчетливо просматривающиеся на рис.25а, являются хорошим дополнением к информации о форме сферолитов ПТФХЭ, полученной при исследовании шлифов в отражённом свете. Во-вторых, сравнивая фигуры, изображенные на рис.25а и 256, можно сделать заключение о том, что формирование ПТФХЭ в изотермических условиях при данном А Т приводит к образованию сферолитов более значительных размеров. Проведенные расчёты показали, что размер изотермически выращенных сферолитов ПТФХЭ составляет 60.70*10~^м (использовано 200-кратное увеличение на фотоплёнке). Попытки получить достаточно хороший негатив в режиме "на отражение" со шлифов образца, приготовленного в неизотермических условиях,не привело к желаемому успеху ввиду сравнительно очень малых размеров объектов. Расчёты, проведенные с использованием негатива,полученного в электронном микроскопе (увеличение -2000) показали, что их размер в среднем составляет 0,5.1,5»10"^ м (рис.25в). Кроме того, необходимо отметить существование широкого распределения сферолитов по размерам, чего не наблюдалось в образцах, полученных в изотермическом режиме. Столь значительное различие в размерах сферолитов, выращенных в изотермических и неизотермических условиях, можно объяснить следующим образом. Как известно /~25,1397, в ПТФХЭ существует три области зародышеобразова-ния: рост кристаллов на гетерогенных зародышах, количество которых ограниченное ( А Т = 20 - ЗОК), область дополнительного образования зародышей (Дт = 40 - 50К) и область лавиноподобной гомогенной нуклеации. В случае изотермической кристаллизации при

A T = 22К количество центров кристаллизации незначительное,благодаря чему сферолиты могут расти свободно и достигать, таким образом, сравнительно больших размеров. Поочередное прохоздение полимером всех отмеченных выше областей зародышеобразования при неизотермической кристаллизации приводит к появлению огромного количества мелких сферолитов. Существование широкого распределения сферолитов по размерам во втором случае можно объяснить также на основании выше изложенного - сферолиты, образованные на гетерогенных центрах кристаллизации, в процессе охлаждения полимера с небольшой скоростью успевают вырасти до сравнительно больших размеров.

Для более детального изучения строения сферолитов ПТФХЭ, а также их взаимного расположения в блочном полимере нами использована высокоразрешающая сканирующая приставка к электронному микроскопу ( п. 2.2.3). Электронно-микроскопические снимки,представленные на рис.26а и 27а, получены с образцов, формование которых происходило при РКр = 14 МПа (увеличение соответственно 1500 и 2000), а на рис.266 и 276 - с образцов, закристаллизованных под давлением 70 МПа (увеличение то же). Результаты данных исследований свидетельствуют о том, что чёткой границы между соседними сферолитами не существует - имеет место их взаимное перекривание (рис.26а и 266). Отдельные сферолиты накладываются друт на друта, образуя "сферолитные сростки" (рис.276, справа). Как и в случае оптических исследований, можно отметить отсутствие влияния РКр на форму и размер сферолитов ПТФХЭ. Любопытный пример взаиморасположения соседних сферолитов представлен также на рис.28а. Проникая во внутреннее строение сферолитов (рис.286 и 28в, увеличение соответственно 3000 и 4000), можно увидеть в межламеллярном пространстве отдельные объемные пустоты, свидетельствующие о наличии дефектов в их строении.

Как отмечено выше, на сферолитном уровне не удалось обнаруб

Рис, 26 Сканированные электронные микрофотографии образцов ПТФХЭ, полученных при РКрв= 14

Ша (а) и = 70 МПа (б) (увеличение -к и • б

Рис.27 Сканированные электронике микрофотографии образцов ПТФХЭ, полученные при ?крв= 14 МПа (а) и Ркрв= 70 МПа (б) (увеличение - 1500)

Рис. 28

Сканированные электронные соответственно 2000, 3000 микрофотографии поверхности шлифа ПТФХЭ (увеличение и 4000) жить каких-либо изменений в структурно-морфологических образованиях ПТФХЭ в зависимости от Р , чего, собственно, и нужно было

KJJ • ожидать, поскольку установленное в п.4.1.1 повышение степени кристалличности и, особенно, Т.- образцов, полученных при Pvn = 42

ШХ • лр•

МПа и выше, указывает на увеличение размеров кристаллитов. С целью подтверждения выше отмеченного наш проведены исследования реплик, полученных с поверхности образцов, кристаллизация которых происходила при РКр^ равным 14, 28, 42, 56 и 70 МПа в течение 72 102с (Дт = 22 К). Результаты данных исследований представлены на рис.29 (увеличение - 10000). Тщательный подбор ламелей и усреднение их толщины по всей поверхности нескольких реплик, отслоенных с различных участков образца, показали, что в области Р^ = 42 МПа происходит скачкообразное увеличение толщины ламелей, указывающее на изменение механизма кристаллизации полимера, обнаруженное в п. 4.I.I (табл.6). Уместно отметить, что авторами £"47 J также обнаружена тенденция к образованию утолщенных ламелей при кристаллизации ПТФХЭ уже в области сравнительно низких давлений.

1. Материалы ХХУ съезда КПСС. - М.: Политиздат, 1976. - 253 с.

2. Флори П. Статистическая механика ценных молекул. М.: Мир, 1971. - 440 с.

3. Птицын О.Б., Шаронов Ю.А. Внутреннее вращение в полимерных цепях и их физические свойства. УП. Конфигурация полимерных цепей в кристаллическом состоянии и в растворе. ЖТФ, т.27, вып. II, 1957, с. 2762-2773.

4. Бирштейн Т.М., Птицин О.Б. Конформации макромолекул,- М.: Наука, 1964. 391 с.

5. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.: Изд-во АН СССР, 1959. - 466 с.

6. Птицын О.Б., Шаронов Ю.А. Внутреннее вращение в полимерных цепях и их физические свойства. У1. Размеры и диполь ные моменты поливиниловых цепей с массивными привесками. ЖТФ, 1957, т. 27, вып. II, с. 2744-2761.

7. Привалко В.П., Липатов Ю.С. Влияние гибкости молекулярной цепи на температуры стеклования линейных полимеров. Высокомо-лекуляр. соединения, 1971, т. XIIIA, № 12, с.2733-2738.

8. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура микромолекул в растворах,- М.: Наука, 1964. 720 с.

9. Привалко В.П. Влияние конформации мономерного звена на параметр гибкости изолированных макромолекул полимеров.- Синтез и физико-химия полимеров, 1974, № 14, с. 70-74.

10. Перепечко И.И., Старцев О.В., Голубь П.Д. Молекулярная подвижность в поливинилфториде и поливиншщценфториде. Высо-комолекуляр. соединения, 1975, т. I7A, J6 5,c.I0I4-I020.

11. Гальперин Е.Л., Строгалин Ю.В., Мленик М.П. Кристаллическая структура поливинилиденфторида.- Высокомолекуляр.соединения, 1965, т. 7, № 5, с. 933-938.

12. Doll W.W.f Lando J.Б. Polymorphism of Polyvinylidene Fluoride. III. The Crystal Structure of Phase II.- J. Macromol. Sci. -Phys., vol. B4, N 2, p. 309-329.

13. Космынин Б.П. Исследования структуры и некоторых механических свойств поливинилиденфторида: Автореф. дис. . канд. физ.- мат. наук. М., 1972. - 122 с.

14. Гальперин Е.Л., Цванкин Д.Я. Температура плавления и структура фторполимеров.- Высокомолекуляр. соединения, 1976,т. I8A, JS 12, с. 2691-2699.

15. Doll W.W. Lando J.Б. The Polymorphism of Polyvinylidene fluoride. IV. The Structure of High- Pressure- Grystallized.

16. J. Macromol. Sci.: Phys1970,vol. Б4, N 4,p.889-896.

17. Гальперин Е.Л. Космынин Б.П., Асланян Л.А., Мленик М.Д., Смирнов В.К. Структура поливинилиденфторида в зависимости от условий полимеризации.- Высокомолекуляр. соединения, 1970, т. I2A, № 7, с.1654-1661.

18. Гальперин Е.Л. Кристаллографические и термодинамические характеристики полифторэтиленов. Высокомолекуляр. соединения, 1975, т. 17Б, № II, с. 803-807.

19. Тарутина Л.И. О влиянии растворителей на конформациго макромолекул поливинилиденфторида.- Высокомолекуляр. соединения, 1970, т. 12Б, № 10, с. 780-782.

20. Tonelli А.Е. Conformational Characteristics of Poly (Venylidene fluoride). Macromolecules, 1976, vol. 9, N 4,c.547-551. 22* Фторполимеры (Под ред. Кнунянца И.Л.) - М.: Мир, 1975.447 с.

21. De Santis P., Giglio E.f Liguori A.M., Ripamonti A.Stability of Helical Conformations of Simple linear Polymers.- J.Polym. Sci., 1963, vol. At, N 4, p. 1383-1404.

22. Hoffman D., Weeks D. Bate of spherulitic Crystallization with Chain foldes in PolychlorotrifluoroethyleneJ. Chem. Phys., 1962, vol. 37, IT 8, p. 1723- 1741.

23. Вундерлих Б. Физика макромолекул, ч. II. Зарождение, рост и отжиг кристаллов.- М., Мир, 1979, 575 с.

24. Цахман Г. Кристаллизация и плавление полимеров.- Химия и технология полимеров, 1966, № 5, с. 3-77.

25. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М.- Л., Химия,1966. 336 с.

26. Джейл Ф.Х. Полимерные монокристаллы: Пер. с англ.- Л.:1. Химия, 1968. 551 с.

27. Keller A., Sawan S. On the interior Morphology of bulk

28. Polyethylene.- Makromol. Chem., 1964, N 74, p. 190-201.

29. Кейт X. Кристаллизация винильных полимеров. В кн.: Физика и химия твёрдого состояния органических соединений.- М.,1967, с. 403-476.

30. Fischer E.W. Thermodynamische Deutung der grossen Perioden in kristallinen Hochpolymeren.- 2. ITaturforsch, 1958, vol. AI4, N 4, P. 548-587.

31. Peterlin A. Thickening of Polymer single crystals during annealing.- J. Appl. Phys., I960, vol. 31, N 9.P.I934-I94I.

32. Peterlin A. Fischer E.W. Thermodynamische stabilitat makro-molekularer Kristalle. I. Der Einfluss der Longitudinalschv/ingungen der Kettenmoleklile.- Z. Physik, 1980, vol. 159, К 2, p. 272-287.

33. Price F.R. A Theory of Spherulite shape.- J. Polym. Sci., I961, vol. 54, И 2, p. 540-546.

34. Hoffman J.D., Theoretical Aspncts of Polymer Crystallization with Chain folds: bulk Polymers.- SPE Trans., 1964, vol.4, N 2, p. 315-362.

35. Wunderlich В., Arakawa T. Polyethylene Crystallised from the Melt under elevated Pressure.- J. Polym. Sci., 1964, vol.A2, Ш 8, p. 3697-3702.

36. Игонин JI.А. Влияние внешнего давления на структуру и свойства полимеров.- Высокомолекуляр. соединения, 1968,т.AI0, № 12, с. 2713-2726.

37. Зубов Ю.А., Селихова В.П., Константинопольская М.Б., Баке-ев Н.Ф. Кристаллизация и отжиг кристаллических полимеров под высоким давлением.- Высокомолекуляр. соединения, 1974, т. I6A, № 2, с. 457-469.

38. Kanetsuna II., Mitsuhashi S., Iguchi M., Hatakeyama T.,Kyo-tani M., Maeda Y. Effect of Pressure on the Crystallization of PolyethyleueJ. Polym. Sci.: Polym. Symp., 1973,Part 2,1. N 42, p. 783-793.

39. Bassett D.C., Turner B. On the Chain extended and chain-folded Crystallization of Polyethylene. - Phil. Mag., 1974, vol. 29, N 2, p. 285-307.

40. Hatakeyama T.,Kaneda H.tHashimoto T.,Kanetsuna H.Effect of Pressure on the Crystallization Kinetics of Polyenthylene.-J.Macromol. Sci.,1974,vol. BlO, N 2, p. 359-370.

41. Bassett D.Ci, Turner B. On the Phenomenology of Chain-extended Crystallization in Polyethylene. Phil.Mag. 1974,vol. 29, U 2, p. 925-936.

42. Maeda Т., Kanetsuna H. Crystallization and Melting of Polyethylene under high Pressure- I. Crystallization by slow Cooling from the Melt." J. Polym. Sci,: Polym. Phys, Ed., 1974, vol. 12, N 12, p. 2551-2565.

43. Calvert P.D., Uhlmann D.r. Direct Crystallization of extended Chain Crystals of Polyethylene from the Melt at high Pressure.- J. Polym. Sci., 1970, vol. B8, U 3, p. 165-172.

44. Migamoto I., Nakataku C., Takemura T. Crystallization of poly(Chlorotrifluoroethylene). -Polym. J. 1972, vol. 3, N 2, p. 122-128.

45. Hoehn H.H., Ferguson R.C., Hebert R.R. Effect of molecylar Weight of high Pressure Recrystallization of linear Polyethylene.- I. Kinetics and gross Morphology.- Amer. Chem.Soc. Polym. Prepr., 1977, vol. 18, N 2, p. 304-308.

46. Wunderlich В., Melillo L. Morphology and rowth of extended Chain Crystals of Polyethylene.- Makromolek. Chem. 1968, vol. 118, p. 250-264.

47. Maeda Y., Kauetsuna H. Crystallization and Melting of Polyethylene under high Pressure. Ill, Mixed Crystallization of two kinds of extendedchain crystals,- J. Polym. Sci.j Polym. Phys. Ed., 1976, vol. 14, N II, p. 2057-2072.

48. Matsushige К., Takemura Т. Crystallization of Macromolecules under high Pressure,- J. Cryst. Growth, 1980, vol. 48,N 2, P. 343-354.

49. Matsushige K.,Takemura T. Melting and Crystallization of poly(vinylidene fluoride) under high Pressure,- J. Polym, Sci.: Polym, Phys. Ed., 1978, vol, 16, N 5,p. 921-934.

50. Doll W.W., bando J.B. The Polymorphism of Poly(vinylidene fluoride). II. The Effect of hydrostatic Pressure.- J. Macro-molee. Sci.- Phys., 1968, vol. Б1, N 2, p. 219-233.

51. Doll W.W., Lando J.B.polymorphism of Polywinylidene fluoride. III. The crystal structure of Phase II. J. Macromol. Sci.- Phys., 1968, vol. B4, IT 2, p. 309-329.

52. Nicol M. F.f Wiget J.M., Wu O.K. Kinetics of the II-III Phase transformation of Polytetrafluoroethylene at high Pressure.-J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1980, vol, 18, U 5,p.1087-1102.

53. Gogolewski S., Peuning A.J. Crystallization of Polyamides yn— der elevated Pressure: 5. Pressureinduced Crystallization from the Melt and Annealing of foldes Chain crystals of

54. Hylon- II, Poly(aminounderaneamide) under Pressure.-Poly -mer, 1977, vol. 18, N 7, p. 660-668.

55. Вундерлих Б. Физика макромолекул, ч. I. Кристаллическая структура, морфология, дефекты.- М.,Мир, 1976.- 624 с.

56. Bassett D.C., Ealita В.A. Morphological Study of Chain-extended Growth in Polyethylene: I. Crystallization.- Polymer, 1976, vol. 17, H 4, p. 275-283.

57. Wunderlich Б., Davidson Т. Extendedchain crystals. Т. General7C

58. Kawai Т., Ehara K., Kamide K, Thermal Analysis of the extended Chain Crystallization. Makromol. Chem., l968,vol. Ill,с. 271-276.

59. Тюдзе P., Каваи Т. Физическая химия полимеров. Пер. с яп.-М.: Химия, 1977.- 296 с.

60. Ельяшевич Г.К., Баранов В.Г., Френкель С.Я. Равновесная степень кристалличности и температура плавления полимерных тел.- Физика твёрдого тела, 1974, т. 16, № 7,с.2075-2077.

61. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.- М.-Л.,Наука, 1975. 529 с.

62. Ельяшевич С.К., Подцубный В.И., Баранов В.Г. Влияние давления на конформационное равновесие в гибкоцепных полимерах.-Докл. АН СССР, 1978, т. 238, № 6,с. 1373-1376.

63. Подцубный В.И., Ельяшевич Г.К., Баранов В.Г.Френкель С.Я., Ближний порядок в предкристаллизационной фазе при гидростатическом сжатии полимеров.- Физика твёрдого тела, 1978,т.20,9, с. 2841-2843.

64. Xasuniva М., Nakafuku С., Takemura Y. Melting and Crystallization Process of Polyethylene under high Pressure.- Polym.

65. J., 1973, vol. 4, H 5, P. 526-533.

66. Зубов Ю.А., Озерин A.H. и др. Изучение процесса плавленияи кристаллизации под высоким давлением.- Высокомолекуляр.соединения, 1975, т. I7A, № 5, с. II4I-II45.

67. Зубов Ю.А., Озерин А.Н., Бакеев Н.Ф. О поверхностной энергии кристаллитов высокобарической фазы полиэтилена при отжиге под высоким давлением.- Докл. СССР, 1975, т. 221, № I,c.I2I-122.

68. Kyotani M.t Eanetsuna H. Crystallization Kinetik of Polyethylene under high Pressure.- J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1974, vol. 12, Н II, p. 2331-2345.

69. Asmussen F., Schiwon W., Ueberreiter K. Kristallisationski-netik von Polymeren. XI. Mitt.: Die Kristallisationsgeschwin-ifligkeit des Hexamethylensueсinat Polyesters unter erhohtem Druck. - Kolloid-Z. und Z. Polym., 1972, Vol. 250, N 5,p.506-510.

70. Edwards B.C., Phillips P.J., Sorenson D. High- Pressure Phase i. Polymers. V. Crystallization studies of synthetik cis Polyisoprene.- J-. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1980, vol. 18, N 8, c. 1737-1746.

71. Calvert P.D., Uhlmann D.E. Crystallization of Polyethylene at high Pressure: a Kinetic view .- J. Polym. Sci., 1972, Part A2, vol. 10, N 9, p. I8II-I836.

72. Katayama X., Yoneda K. Crystallization of Nylon 6 under high Pressure.- Eev. Elek. Commun. Lab., 1972, vol. 2o, N 9-Ю, P. 921-931.

73. Привалко В.П., Шаров А.Н, Кристаллизация и плавление наполненного олигоэфира при повышенных давлениях.- Композиц. по-лим. материалы, 1981, № 10, с. 40-50.

74. Липатов Ю.С., Привалко В.П., Шаров А.Н. О плотности упаковки макромолекул в тонких полимерных прослойках.- Докл. АН СССР,1982, т. 263, J£ 6, с. 1403-1406.

75. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты,- Л., Химия, 1978. 230 с.

76. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура,- М. ,Мир, 1969, 420 с.

77. Olabisti 0., Simha Е. Pressure Volu.me-Temperatu.re studies of amorphous and crystallizable Polymers. I. Experimental. -Macromoleс ul es, 1975, vol. 8, H 2, p. 206-2Ц.

78. Zoller P. The specific Volume of Poly(4-Methylpentene-I) as a function of Temperature (30°-320°C) and Pressure (0-2000 kg/cm2). J. Appl. Polym. Sci., 1977, vol. 21, N II,p.3129-3137.

79. Altmeyer A., Karl V-K., Uebereiter Z. Differentialthermoanaly-tische Untersuchunden bei verschiedenen Drucken an einer Mo-lekulargewichtsreihe von Polyethylenoxiden.- Makromol. Chem.,

80. SSI, vol. 182, p. 33H-3322.

81. Siegmann A., Harget P.J. Melting and Crystallization of Poly (Ethylene Terephthalate) under Pressure. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1980, vol. 18, N II, p. 2181-2196.

82. Leute U., Dollhopf W. High Pressure Dilatometry of Polybute-ne.- I. Colloid and Polym. Sci., 1983, vol. 261, N 4,p.299-305.

83. Авербах Н.Ю., Монич И.М., Штаркман Б.П., Аржаков С.А. О влиянии давления на термодинамические функции полиметилметакрилата.- Донл.АН СССР,1979, т.244, № 3,с.625-627.

84. Gupta K.N., Jain Р.С., Wanda V.S., Keshamwala A.S. Effect of

85. Pressure on Melting Temperature and other associated thermodynamic Functions of Polyethylene.- J. Appl. Polym. Sci., 1977, vol. 21, N 10, p. 2621-2629.

86. Matsuoka S. The effect of Pressure and Temperature on thespecific Volume of Polyethylene.- J. Polym. Sci., 1962,vol. 57, 1U, p. 569-588.

87. Karasz F.E., Jones I.D. Melting of Polymer-Diluent Mixtures under Pressure. I. Polyethylene oi - Chloronaphthalene. -J. Phys. Chem., 1967, vol. 71, IT 7, p. 2234-2239.

88. Каднельсон М.Ю., Балаев Г.А. Пластические массы (справочник). Л.: Химия, 1978, - 382 с.

89. Кен Д., Лукъ янович В.Н. Техника электронной микроскопии.-М., 1965, 330 с.

90. Безрук Л.И., Липатов Ю.С. Электронно-микроскопические исследования структуры полимерных материалов.- Высокомолекуляр. соединения, 1971, т. I3A, № 8, с. I905-I9I2.

91. Мухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин.- М., Химия, 1973. 240 с.

92. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров.-М.: Химия, 1977, 304 с.

93. Przygocki W., Wlochowicz A. Effect of nucleating Agents upon the kinetics of Poly(Ethylene Terephthalate) Crystallization J. Appl. Polym. Sci., 1975, vol. 19, N I0,p. 2683-2697.

94. Gurato G., Gaidano D., Zannetti E. Influence of nucleating Agents on the Crystallization of 6- Polyamide.- Makromol. Chem., 1978, vol. 179, N I, pi 231-245.

95. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры.-Киев: Наук. Думка, 1980. 263 с.

96. Левандовский В.В. Исследование влияния упаковки макромолекул и наполнителей на тешюфизические свойства полихлор-трифторэтилена (фторопласта 3): Автореф. дис. . канд. физ.- мат. наук.- Киев, 1973. - 24 с.

97. Щут Н.И. Исследование влияния наполнителей на теплофизические свойства некоторых частично кристаллических полимеров: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук.- Киев, 1971. 26 с.

98. Чегодаев Д.Д., Наумова З.К., Дунаевская Ц.С. Фторопласты.-Л.: Госхимиздат, I960. 192 с.

99. Шарплез А. Кристаллизация полимеров.- М.: Мир, 1968,-200с.

100. Ю1» Jain JS.L. Overall Crystallization of Polymers. Part V. Polyethylene Oxide.- Indian J. Tecnol., 1970, vol, 8, К Ю, P.356-358.

101. Лазар М., Радо Р., Климан И. Фторопласты. М.: Энергия, 1965. - 304 е.

102. Епанчинцев О.Г. Источники ошибок при определении плотности методом гидростатического взвешивания.- Зав. лаб., 1970, № 5, с. 557-560.

103. Уэндлаят У. Термические методы анализа. Пер. с англ. М.: Мир, 1978. - 528 с.

104. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия.- М.: Физматгиз, 1962. 892 с,109.- Годовский Ю.К., Барский Ю.П. Измерение теплоёмкости и тепловых эффектов полимеров с помощью теплового анализа.-Пласт, массы, 1965, т. 7, с.57-59.

105. DiMarzio Е.А., Gibbs J.H., Fleiming P.D., Sanchez I.С.Effects of Pressure on the Eguibibrium Properties of Glass-Forming Polymers.- Makromolecules, 1976, vol. 9, I 5,p. 763-771.

106. Boyer H.F. The relation of transition Temperatures to chemical Structure in high Polymers.- Rubber. Chezn. Technol.,1963, vol. 36, H 12, P. 1303-1421.

107. Глазер Е.А., Яковлев А.Д., Мулин Ю.А., Волков Т.И. Плавление и кристаллизация пластифицированного поливинилфторида. « Пласт, массы, 1982, & 10, с. 23-24.

108. Ваш Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров:- Mi: Химия, 1976. 414 с.

109. Lipatov Yu. S. The iso-free-Volume state and glass Transition in amorphous polymers. Adv. Polym. Sci., 1978, vol. 26, N X, p. 63-Ю4.

110. Bohlin L., Kubat J. Application of semiempirical Melting formulas to the Melting of Polymer crystals.- J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed., 1976, 1* 8, p. II69-II75.

111. Curro J.G. Calculation of Griineisen Parameters of Polymers.-J. Chem. Phys., 1973, vol. 58, N I,p. 374-380.

112. Голубь П.Д., Перепечко И.И. Определение коэффициентов упаковки полимеров из акустических измерений.- Мех.полимеров, 1978, № 6, с. III0-III2.

113. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров.-Л.: Химия, 1972. 96 с.

114. Lauritzen J.I., Jr., Hoffman J.D, Extension of Theoiy of Growth of Chain-folded Polymer crystals to large Undercoolings." J. Appl. Phys., 1973, vol. 44, H 12,p.4340-4352.

115. Yoshida H., Heriada S. Viseons Propertion of liguin Oligo-trifluorochloroethylene.- Bull. Chem, Sco. Japan, 1972,- 175 -vol. 45, N I, p. 88-91.

116. Hoffman J.D., Davis G.T., Lauritzen J.I., Jr. The Kate of Crystallization of Linear Polymers with Chain folding.- in "Treatise on Solid State Chemistry", ed. by N.B. Nannay, Plenum Press: New York, 1976, vol. 3, p. 497-614.

117. Berry G.C., Pox T.G. The viscosity of Polymers and their concentrated Solutions.- Adv. Polym. Sci., 1968, vol. 5, H 2, P. 261-357.

118. Goldstein M. Viscous liguids and the glass Transition. IV. Thermodynamic eguations and the glass Transition.- J. Phys. Chem., 1973, vol. 77, N5, p. 667-673.

119. Privalko V.P. Dependence of Nucleation B-arameters for Polymer Crystallization from the Melt on chemical Nature of a Macromolecule. Polymer. J., 1978, vol. Io, N 6,p.607-6T8.

120. By С. в кн.: Полимерные смеси (под ред. Д.Пола и С.Ньюмена). - М.: Мир, 1981, т. I, - 282 с.

121. Frenkel S., Baranov V.C. Topomorphism and Phase Dualism of flexible Chain Polymers.- Br. Polym. J., 1977, N 5,p.228-233.

122. Adams G.C., Stein K.S. Some Studies of the Crystallization of Polychlorotrifluoro ethyl ene Copolymer films.- J.Polym.-Sci., 1968, Part A2, vol. 6, N I,Pi 31-61.

123. Price F.P. The development of Crystallinity in polychloro-trifluoroethyleneJ. Amer. Chem. Soc,, 1952, vol. 74,p. 311-320 .

124. Bau.lt J. Рос ess of Crystallization of Polymers at low Supercooling.- J. Physique, 1978, vol. 39, N II,p. 4II-4I3.

125. Каргин В.A., Соголова Т.И., Шапошникова К.Т. О зародышевом механизме действия твёрдых частиц в кристаллизующихся полимерах. Высокомолекуляр. соединения, 1965, т. 7, Н 3,с. 385-388.

126. Е!ухина М.Ф., Дербенёва А.П., Водзинская Н.Л. Ориентацион-ная кристаллизация на поверхности наполнителя. В сб.: Макромолекулы на границе раздела фаз. Киев.: Наук, думка, 1971, с. 233-239.

127. Mancarella C.f Martuscelli Е. Crystallization Kinetics of Poly(vinylidene fluoride). Polymer, 1977, vol. 18,N 12, P. 1240-1242.

128. Привалко В.П. Кинетика кристаллизации линейных полимеров из расплава.- В кн.: Структурные особенности полимеров. Киев.: Наук, думка, 1978, с. 32-84.

129. Рерра Я.A., Hausen P.J. Crystallization Kinetic of Poly(vinylaleohel). J. Polym. Sci., 1982, vol. 27, H 12,p.4788-4797.

130. Глазер E.A., Яковлев А.Д., ВДулин Ю.А., Волков Т.И. Плавление и кристаллизация пластифицированного поливинилфторида. -Пласт, массы, 1982, №10, с. 23-24.

131. Годовский Ю.К., Барский Ю.П., Калориметрическое изучение кинетики изотермической кристаллизации полиэтилена-.— Высо-комолекуляр.соединения,1966,т.8А,№ 3,с. 395-402.

132. Фёклина Л.И. Влияние термической обработки и наполнителей на структуру и теплофизические свойства поливинили-денфторида: Автореф. дис. . канд. физ.- мат. наук.-Киев, 1980. 22 с.1.4-. Тимошенко С.П., Гере Дж. Механика материалов.- М.: Мир, 1976. 669 с.

133. Справочник машиностроителя.- М.: Машгиз, 1962, Т. 3, 651 с.

134. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений,М-Л., Наука, 1965, 80 с.

135. Малкин А.Я., Чалык А.Е., Фурсова К.С., Серенков В.И. и др. Структурная организация политрифторхлорэтилена при различных режимах формования.- Высокомолекуляр. соединения, 1980, т. 22А, № 8, с. 1748-1753.