Термодинамический анализ плавления и стеклования полимеров при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Скородумов Владимир Федорович

804603144

Термодинамически» анализ плавления и стеклования полимеров при высоких давлениях

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

- з июн 2010

Москва - 2010

004603144

Скородумов Владимир Федорович

Термодинамический анализ плавления и стеклования полимеров при высоких давлениях

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2010

Работа выполнена на кафедре физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина».

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Папков B.C., доктор физико-математических наук профессор Шевелев В.В., доктор физико-математических наук с.н.с. Товбин Ю.К.

Ведущая организация: ОАО «НПО Стеклопластик»

Защита состоится <.<.40 » ¿щмя 2010 г. в // час. на заседании диссертационного совета Д 002.250.02 при ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН по адресу 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан «__»__2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Научный консультант:

доктор химических наук профессор Шаблыгин М.В.

к.х.н., с.н.с.

Рабкина АЛО.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Термодинамика плавления и стеклования полимеров при высоких давлениях, и в первую очередь зависимость температуры плавления и стеклования от давления, являются предметом исследования многих ученых во всем мире. Такой интерес к указанной проблеме объясняется многими причинами.

Во-первых, применение высокого давления позволяет лучше понять природу плавления и стеклования полимеров, роль межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий, колебаний и других факторов в этих процессах.

Во-вторых, температуры плавления и стеклования полимеров являются фундаментальными характеристиками полимерных материалов, определяющими условия их эксплуатации. В случае волокон и силовых полимерных конструкций температуры плавления и стеклования определяют верхний температурный предел их эксплуатации - теплостойкость, а в случае изделий из эластомеров температуры кристаллизации и стеклования определяют нижний температурный предел их эксплуатации - морозостойкость.

В-третьих, термодинамический анализ плавления и стеклования полимеров позволяет решить важнейшую проблему формования любых полимеров. Действительно, максимальной температурой любого процесса формования является температура разложения полимера. При этом температура формования определяется давлением переработки и диссипацией механической энергии и не должна превышать температуру разложения. Знание термодинамических параметров плавления и стеклования полимеров позволяет не перейти температуру их разложения и определить температурные пределы формования, что особенно важно для трудно перерабатываемых термостойких полимеров.

В-четвертых, другой важнейшей проблемой в процессах формования полимеров является максимальная реализация их свойств. Такая возмож-

ность имеется в твердофазных процессах за счет упорядочивания структуры полимеров при проведении процесса вдоль линии перехода в расплав. В этом случае возможно повышение характеристик полимеров на порядок.

Поэтому исследование термодинамики плавления и стеклования полимеров под давлением является актуальной проблемой.

Цель диссертационной работы. Целью диссертационной работы являлось построение единой статистико-термодинамической теории плавления и стеклования полимеров при высоком давлении на основе решеточной модели и анализ влияния колебаний на свойства полимеров в расплаве и кристаллическом состоянии.

Вытекающие из общей цели конкретные задачи состояли в следующем:

- анализ решеточной модели с вакантными узлами и различных аппроксимаций для расчета числа конфигураций полимерной системы на ее основе;

- оценка на модели несжимаемой решетки с вакансиями термодинамических функций расплава и кристалла, учитывающих внутри- и межмолекулярные взаимодействия;

- анализ на модели несжимаемой решетки с вакансиями термодинамики плавления и стеклования полимеров при высоких давлениях;

- определение пределов применимости гармонической аппроксимации, оценка термодинамических функций полимеров в кристаллическом состоянии и расплаве;

- анализ влияния колебаний на /?РТ-свойства полимеров в кристаллическом состоянии и расплаве;

- анализ влияния техники эксперимента и метода исследования на термодинамику плавления и стеклования полимеров. <

Научная новизна. В работе впервые:

- предложена молекулярная теория, позволяющая определить точку плавления полимеров при атмосферном и высоком давлении, ее зависимость от молекулярной массы и других структурных параметров полимеров;

- разработан метод прогнозирования температуры плавления полимеров в зависимости от давления, молекулярной массы и других параметров;

- показано, что параметры модели, полученные из экспериментальных данных по точке плавления при атмосферном давлении, можно использовать для прогнозирования линии плавления при высоком давлении;

- установлено существенное влияние межмолекулярных взаимодействий на термодинамику плавления полимеров и показано, что при атмосферном давлении межмолекулярный вклад в энтальпию и энтропию плавления сопоставим по величине с внутримолекулярным вкладом;

- теоретически установлена и экспериментально подтверждена закономерность отношения температуры стеклования к температуре плавления полимеров при атмосферном давлении; установлено, что с увеличением молекулярной массы это отношение уменьшается;

- теоретически установлено и экспериментально доказано увеличение разности температур плавления и стеклования полимеров с увеличением давления;

- определены условия применения аппроксимации «гармонический осциллятор» для оценки термодинамических функций полимера в конденсированном состоянии; установлена высокая степень корреляции теоретических и экспериментальных рУТ-своттв полимеров;

- заложены основы единого подхода к описанию воздействия высокого давления на термодинамику плавления и стеклования полимеров.

Практическая значимость. Полученные теоретические результаты позволяют прогнозировать эксплуатационные свойства существующих полимеров и дают возможность создавать новые термо- и теплостойкие полимеры и композиты с высокими механическими свойствами. Основные положения, выносимые на защиту.

1) Статистико-термодинамическая теория плавления полимеров при воздействии высокого давления на основе решеточной модели с вакантными узлами.

2) Метод расчета зависимости между температурой плавления и стеклования полимеров в случае воздействия высокого давления.

3) Статистико-термодинамическая ячеечная модель с вакантными узлами «гармонический осциллятор» полимерного расплава и кристалла.

4) Теория расчетов термодинамических функций и рУТ-свотта полимерного расплава и кристалла в рамках модели «гармонический осциллятор».

Личный вклад автора. Все теоретические исследования, часть упомянутых в работе экспериментальных исследований, а также обработка и анализ литературных данных выполнены автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 3 Всесоюзных конференциях, 3 Всероссийских конференциях и 16 Международных конференциях.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 48 печатных работ, из них 14 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, 1 патент, остальные 34 работы - статьи в различных сборниках и тезисы перечисленных выше научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения. Работа изложена на 419 страницах, в число которых входит 122 рисунка, 7 таблиц и список литературы из 159 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлен краткий обзор теоретических и экспериментальных исследований по влиянию высокого давления на термодинамику плавления и стеклования полимеров, обоснована актуальность темы исследований, определены основные задачи и цели работы, дан краткий обзор содержания диссертации.

В первой главе детально рассмотрены решеточная модель, основанная

>ГН1 =

í У'/ , \fjr-lK I , г, (г..-\у "(хп^+п,)'

е ) //, пх

на решетке Мейера, и наиболее распространенные аппроксимации, использующие эту модель: аппроксимации Флори и Хаггинса, улучшенная аппроксимация Хаггинса и аппроксимация Гугг енгейма.

В аппроксимации Флори и Хаггинса средняя концентрация сегментов макромолекул в ячейках, смежных с ячейками, не занятыми полимерным раствором, равна объемной доле запятых узлов \х = хпх/(хпх + и,), где пх -число макромолекул, каждая из которых состоит изх звеньев; пх - число молекул низкомолекулярного растворителя, каждая из которых занимает одну ячейку решетки. Флори, считая координационное число решетки гс очень большим, положил гс/{гс -1) = I. В отличие от Флори Хаггинс считал координационное число решетки конечным и получил следующее выражение для числа конфигураций

Ч-^'К+я.У

2"'и(

Если допустить, что гс/(гс -1)= 1, то выражение (1) переходит в выражение, полученное Флори. Таким образом, в этом случае аппроксимация Хаггинса принципиально не отличается от аппроксимации Флори. Однако в случае малого координационного числа решетки принятое Флори допущение может существенно повлиять на величину числа конфигураций системы.

В улучшенной аппроксимации Хаггинса, с помощью более тонкого метода расчета, в неявном виде использующего поверхностную долю занятых узлов $х = {(гс -2)х + 2)пх/(((2с -2)х + 2)пх + получено выражение для

числа конфигураций, которое можно записать в виде

-^'"(х^+чМк -2)* + 2к + (2)

которое существенно отличается от выражения (1).

Гуггенгейм, рассматривая кинетику двух процессов: а) испарение макромолекулы и одновременное замещение ее в растворе х молекулами растворителя из газовой фазы; б) испарение непрерывной цепочки х молекул рас-

творителя и одновременное замещение их макромолекулой из газовой фазы, в результате получил следующее выражение для числа конфигураций

..........цЦ > Р)

пАп\((хпх + И]

где ц = - 2 + 2/х - среднее число межмолекулярных контактов, в расчете на сегмент цепи; р - число различных конформаций макромолекулы, когда один из ее сегментов фиксирован. В случае абсолютно гибкой макромолекулы р = гс(гс -\)х'2/а (а - показатель симметрии молекулы). В главе 1 показано, что выражения (2) и (3) идентичны, и что последовательное применение поверхностной доли занятых узлов также позволяет получить эти выражения.

Анализ показал, что в улучшенной аппроксимации Хаггинса и аппроксимации Гуггенгейма используется одно и то же выражение для вероятности того, что два смежных узла заняты сегментами одной и той же макромолекулы, что и приводит, в конечном счете, к одинаковой величине числа конфигураций. Таким образом, логично рассматривать не аппроксимацию Флори-Хаггинса, как это делается в литературе, а две аппроксимации - Флори-Хаггинса (далее аппроксимация ФХ) и Хаггинса-Гуггенгейма (далее аппроксимация ХГ), причем формально аппроксимация ФХ является частным случаем аппроксимации ХГ в случае гс -» ».

Заметим, что статистическая сумма в расчете на одно звено бесконечно длинной цепи, упакованной на плоской решетке без вакантных узлов, в случае ге = 3 согласно аппроксимации ХГ равна £), = 2/-ч/3 > 1, согласно аппроксимации ФХ она равна = 2/е < 1. Это указывает на невозможность укладки цепи на решетке согласно аппроксимации ФХ, что противоречит действительности, и допускает такую возможность согласно аппроксимации ХГ. В связи с изложенным, во всех дальнейших расчетах для учета числа конфигураций полимерного расплава используется аппроксимация ХГ.

Для учета различных конформаций цепи выбрана двухуровневая пово-

ротно-изомерная модель, согласно которой имеется только одна потенциальная яма с энергией е, и гу-2 потенциальных ям с энергией е2 > е,, г,,- валентность скелетных атомов цепи.

Во второй главе рассмотрена модель полимерного расплава, являющаяся уточнением решеточной модели расплава теории Гиббса-ДиМарцио (далее теория ГД) на случай произвольного координационного числа решетки; произведено уточнение ряда ошибочных уравнений указанной модели; получены выражения для термодинамических функций расплава в приведенных (безразмерных) переменных. При анализе полагается, что объем ячейки V/ в расплаве постоянен, так что объем расплава равен

У/. =*,{хпх +«„).

Для обобщения анализа введены безразмерные приведенные переменные: = п{)!хпх - приведенная величина вакантных ячеек; Г = кТ/Де - приведенная температура (Ас = е2 -е( - энергия перехода связи из транс-состояния в гош-состояние); р = ру,/Аб - приведенное давление; £ = £Л/Аб - приведенная межмолекулярная энергия (Еи = гсг*/2 - энергия образования дырки, -б* - межмолекулярная энергия взаимодействия между двумя ближайшими сегментами, е*>0). В этих переменных методами статистической термодинамики получены выражения для приведенной энтальпии расплава

хпхАе х ^ приведенной энтропии расплава

кхпх 2 .у0 х ¿Я;

+ * ~ 3/I + ]„(! + _2)ехр(- 1/Г))1

*

приведенной энергии Гиббса расплава

в, = а> =(х 3)';-' + +Р{1 - * )-хпМ * Ае

-т

-п0 1П50 +

2 / ~ ч, у0 1, ((г - 2)х + 2\г , -1) - (1 + щ )1п — + - 1п —----^-'- -

2 л0 х 2яг

^"3!п(1 + (г>-2)ехр(-1 /Г))1

+ -

х

приведенного термического уравнения состояния расплава

Ф г f

где /- доля гибких связей в цепи, ¿'0 = 1-л^ = гсхпи/((гс -2)х + 2 + г£.хн0) -поверхностная доля вакантных ячеек, у0 = 1 - ух = Я0/(\ + йг0) - объемная доля вакантных ячеек. Получены также выражения для приведенной теплоемкости расплава ?р1 и ее конформационной ¡г^""^ и межмолекулярной гг^"11"' составляющей, приведенного коэффициента теплового расширения Ц, и изотермической сжимаемости . Анализ показывает, что вдоль линий плавления и стеклования а/ асимптотически уменьшается с увеличением р, что согласуется с экспериментальными данными. Увеличение гс слабо влияет на р-Ошег) ^ но увеличение сильно влияет на ?['п1с'\ сдвигая линии зависимости

(Г) в область высоких температур. Увеличение р, как и ожидалось, ведет к уменьшению с|""ег'.

Сравнение кривых 1 и 4,2 и 5, 3 и 6 рисунка 1 показывает, что при низкой температуре (в области стеклования), величина гс слабо влияет на зависимость у0 (Т) и соответственно зависимость К/,(7). Однако при высокой температуре (в области плавления), увеличение гс приводит к уменьшению Уо при р = 0 и увеличению Уо при высоком р. Сравнение кривых 1 и 3,4 и 6 показывает, что увеличение р, как и ожидалось, приводит к уменьшению Уо-Зависимость v0(T) при высоком р практически линейная, что согласуется с наблюдаемой на практике зависимостью Vi.iT). Сравнение кривых 1 и 2, 4 и 5 показывает, что уменьшение Е приводит к увеличению у„. Таким образом,

приведенное уравнение состояния адекватно описывает поведение полимерного расплава под давлением.

1/0

Е = \,р = \.

Рисунок 1- Зависимость объемной доли вакантных ячеек от температуры

Во второй главе также рассмотрена решеточная модель кристаллического состояния полимера, согласно которой вдоль линии плавления выполняются следующие условия: макромолекулы уложены параллельно друг другу; концы цепей находятся в одной плоскости; доля гибких связей в цепи равна нулю; звенья неподвижны и находятся в центре соответствующей ячейки; число вакантных узлов равно нулю; координационное число кристаллической решетки гс и объем ячейки vs постоянны. Число звеньев в цепи х настолько велико, что поверхностной энергией можно пренебречь, а эффект обрыва цепи равномерно распределен вдоль цепи.

Согласно литературным данным уменьшение объема кристаллических

полимеров вдоль линии плавления при давлении две-три тысячи атмосфер не превышает 6...10 % по отношению к объему при атмосферном давлении. Поэтому, по крайней мере, в первом приближении пренебрежение изменением объема твердой фазы вдоль линии плавления является допустимым. В указанном приближении объём кристалла на линии плавления равен

Fs=vsxnx,

приведенная энтальпия

ff - s = v >. 1 -t /), хпх At хДе

приведенная энергия Гиббса

хпх Ав лЛг.

конфигурационная энтропия коэффициент теплового расширения as и коэффициент изотермической сжимаемости р.у кристалла равен нулю.

В третьей главе рассмотрена термодинамика плавления полимеров без учета колебаний в случае vL — v$ = v = const и равенства координационного числа решетки в расплаве и кристалле. Точка плавления определяется из условия равенства свободной энергии Гиббса, давления и температуры расплава и кристалла. Изменение объема при плавлении

AVm = w?0-

Приведенные (безразмерные) термодинамические функции плавления зависят от приведенного изменения объема при плавлении AVm= AVm/Vs = Щ и приведенной температуры плавления Тт=кТт/Ае и имеют вид: приведенная энтальпия плавления

хпхАг х

приведенная конформационная энтальпия плавления

приведенная межмолекулярная энтальпия плавления приведенная энтропия плавления

приведенная конформационная энтропия плавления

■* т т *

приведенная межмолекулярная энтропия плавления

1

(

-2)х + 2)

+ Р

¿ге-2)х + 2 + гехАУт Приведенное уравнение химического равновесия имеет вид

хпАъ

+ -

1£-31п(1 + ( _2)ехр(_1/Г ))

х

О,

приведенное термическое уравнение состояния расплава имеет вид Т.,

———— 1п —-— 1п\-Esl-р = О, 2.

доля гибких связей в расплаве

/ =

(2у-2)ехр(-1/Г)

1 + (г„-2)ехр(-1/Т)'

приведенный скачок коэффициента теплового расширения при плавлении

да = Да Лс- .....-.....Кх*+р. .......-

изменение теплоемкости при плавлении при постоянном давлении

V, 2Л/2-2Ез1*0/Тт-{гс -2>х/2- * изменение конформационной теплоемкости при плавлении

Г

т у

'Р2

= —/(М

АХИГ X

изменение межмолекулярнои теплоемкости при плавлении

. V, гЛ/2-2&>0/Гт -2К/2' Расчёты показывают, что асимптотически повышается с увеличением х (рисунок 2), причём при х = 100.. .300 наблюдается изменение хода кривой зависимости Тт(х), что согласуется с экспериментальными данными.

71.

6

,х -X-X-*-*-*-*-*-*--*-х

1,25 -

0.95

• » • -•

о о о о о о- ооо -е—е—о

300 800 х

=4. 1 . 5=1,25, гс =4; 2 - £ = 1,25, гс =6; 3 - # = 1,25, гс =8; 4 -£ = 1,5, гс =4; 5- £ = 1,5, г, =6; 6- £ = 1,5, ге =8.

Рисунок 2

Использование универсального параметра г = гс = также приводит к асимптотической зависимости Тт(х). Сравнение кривых соответственно I, 2,

3 и 4, 5,6 рисунка 2 показывает, что Тт растет с увеличением гс и £.

Согласно Вундерлиху, но одним оценкам ш/Л7/<с-конформация Г1Э стабильнее гош-конформации на Аетах=3,35 кДж/моль, а по другим - на Де,Ып =2,26 кДж/моль; при р- 0 равновесная Тт =4)4 К. Следовательно, при р = 0 имеем Гт1П|П = ЯТт/Агтт = 1,03, что совпадает с асимптотической величиной линии 1 (Е = 1,25) и близко к асимптотической величине линии 4 (£ = 1,5). Тогда имеем ЕиП1ах = ЕАгтт =4,19 кДж/моль. С другой стороны при р-0 имеем Гттах =ЛГ(Я/Дет!п г 1,52, что немного больше асимптотической величины линии 6, вычисленной при £=1,5, гс=8. Тогда имеем п = = 3,39 кДж/моль. Согласно Банну энергия когезии ПЭ равна

680 кал/моль, т.е. примерно 2,85 кДж/моль, а согласно Вундерлиху, по одним данным энергия когезии кристаллического Г1Э равна 2000 кал/моль, т.е. примерно 8,36 кДж/моль, а по другим 4,18 кДж/моль. Учитывая разброс величин, согласие полученной нами величины £/, с литературными данными энергии когезии ПЭ можно считать удовлетворительным.

В случае х —» со уравнения состояния и химического равновесия имеют соответственно вид

Тт=Е

к2с~2 + 2сА(Гт/

2 (\ + АКХ гсАК

Е

гс-1 + гсЬУщ

г

Д Гт-Т.

ш У

г-2 + гЛК.

АК 1п

ч

+ 5 , 2(1 + др; )|п

2 ^ т> (1+др;,,).

+ 1п(1 + (г. - 2)ехр(- 1/Ги))

= 0.

Результаты расчета величины Тт в соответствии с этими уравнениями представлены в таблице 1, жирными линиями в которой выделены значения Тт = 1,03...1,52,согласующиеся с величиной Тт полиэтилена в случае р-0.

Таблица 1 - Асимптотические величины Тт

Ё 2 С

4 6 8 12

1,00 0,9395 1,0874 1,1582 1,2274

1,25 1,0928 1,2040 1,2881 1,3707

1,50 1,0998 1,3029 1,4010 "" 1,4977

1,75 1,1559 1,3883 1,5011 1,6121

2,00 1,2019 1,4632 1,5927 1,7165

2,25 1,2399 1,5295 1,6718 1,8126

2,50 1,2717 1,5885 1,7457 1,9017

Из таблицы 1 видно, что значительная часть значений Тт попадает в заданный интервал. Заметим, что при анализе термодинамики плавления кристаллических полимеров часто используется величина Т^ - температура плавления бесконечно большого кристалла когда поверхностной энергией можно пренебречь. Предлагаемая теория дает возможность провести независимую оценку величины при известных величинах Аё и Е/,.

В диссертационной работе также был проанализирован такой аспект термодинамики плавления, как перегрев кристаллов, и предложен метод оценки его величины.

На рисунке 3 представлена литературная зависимость Т„,(х) в случае р = 0 парафинов С^Ныг (кресты) и теоретическая зависимость Т„,(х) в случае р = о, =гс = 4, £ = 1,25 и Де = 3400 Дж/моль (точки). Из рисунка видно хорошее согласие экспериментальных и теоретических данных.

Расчет величин АНт и ее составляющих показал, что они увеличиваются с ростом х, что согласуется с экспериментальными данными. С ростом величина АПт увеличивается, а рост Е приводит к понижению ЛПШ.

Анализ показывает, что величина А Нт(па) сравнима с величиной А И ,„{/)■ Поэтому в случае р - 0 межмолекулярными взаимодействиями пренебрегать нельзя. С ростомвеличина А#„,(/) и Д/?„,(н0) повышается; сростом

Е величина А//т(/) повышается, а АНт(п0) - уменьшается. В случае использования универсального параметра г = гс= величина АЙт существенно меньше, чем в предыдущем случае; изменение величин г и Е слабо влияет на Л#„,. Характер зависимости АЗп1 (х) подобен зависимости АПт{х), но величина А5'т(/) уменьшается, а величина А'5т(/;„) повышается с увеличением х, причем (и0) сопоставима по величине с А$т (/). Тт, К

360

280

...х-*-

-X

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

43 109 х

Рисунок 3

В случае углеводородов теоретические значения энтальпии плавления оказались на 20...50 % меньше экспериментальных. Так как для температуры плавления наблюдалось хорошее согласие экспериментальных и теоретических данных, расхождение этих данных для энтальпии и энтропии плавления может свидетельствовать о том, что в выражениях для энтальпии и энтропии расплава и кристалла отсутствует слагаемое, не учитываемое нашей моделью. Мы полагаем, что указанное расхождение может быть связано

с пренебрежением в рассматриваемой аппроксимации движения сегментов цепи и зависимости объема ячейки расплава и кристалла от Т и р.

Величина &Р~т асимптотически растете увеличением х. Мы не нашли в

литературе систематических данных по зависимости АУт(х), но, видимо, указанное поведение вполне закономерно. Косвенные данные для ПЭ при р = О подтверждают это заключение. С увеличением гс величина АУт повышается, а с увеличением Е величина АУт уменьшается. Аналогичные результаты получаются в случае использования универсального параметра г = = гс.

Расчеты показывают (рисунок 4), что Тт асимптотически повышается с увеличением р. Линия плавления полимера с высокой молекулярной массой (далее ММ) в широком интервале давлений практически параллельна линии плавления полимера с низкой молекулярной массой, что согласуется с экспериментальными данными по плавлению полимеров под давлением.

^ =4, Ё = 1,25. 1 - х = 100, г, = 4;2- х = 100, гс = 6; 3 - х = 100, ге = 8;4-х = 1 ООО, = 4; 5 - х = 1000, г£. = 6; 6 - х = 1000, гс=8.

Рисунок 4

На рисунке 5 показана экспериментальная зависимость Г„,(С60) = ßp) (кружки) (Blankenborn К. Differenzkalorimetrie (DSK) bei hohen Drücken. Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der Universität Ulm, 1993), и теоретическая зависимость в случае: zc =8, Л? = 1,6, Де = 2550 Дж/моль, v = 7 см3/моль (квадраты) и zc=6,3, Е = 1,6, Ае=2660 Дж/моль, v=9 см3/моль (кресты). Из рисунка видно хорошее согласие теоретических и экспериментальных данных. Хорошее согласие наблюдается и в случае высокой молекулярной массы.

Т„„ К

450

390

Ж*

л3*

9<

xff

ж

S

Â

до

/о

хб

ti

150 450 р, МПа

Рисунок 5

Действительно, рассмотрим таблицу 2, в которой представлены дилатометрические экспериментальные данные для Г1Э с Мп = 70000 (Dollhopf W. Druckdilatometrie an einigen n-Alkanen und Polymeren. Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften verliehen von der Universität Ulm. 1979). Образцы предварительно были закристаллизованы при давлении больше 400 МПа и имели исходную плотность 0,992

г/см3 и степень кристалличности 96 %. Линия плавления, построенная по данным таблицы 2, изображена на рисунке 6 (кружки). На этом же рисунке показана теоретическая линия плавления в случае х = 5000, гс = 6, £=1,3, Де=2860 Дж/моль, у=4,1 см3/моль (квадраты), которая хорошо согласуется с

экспериментальной кривой. Таблица 2

Давление, Т 1 т> АТ/йр, АН, Д5,

бар К К/кбар см3/г кДж/моль Дж/(моль-К)

9 420 32,2 0,226 4,12 9,81

498 435 26,6 0,196 4,50 10,3

1075 449 23,8 0,174 4,59 10,2

1957 468 20,6 0,155 4,95 10,6

3326 493 18,4 0,130 5,43 11,0

Отметим важное обстоятельство с точки зрения прогнозирования свойств полимеров под давлением. Пусть при некоторых величинах структурных параметров гп гс и Е получена теоретическая зависимость

Тт=Дх) при р=О, которая согласуется с экспериментальными данными. Оказывается, что теоретическая зависимость Тт-Др) при заданной величине х, рассчитанная с помощью тех же самых величин г„ гс и Е, также согласуется с экспериментальными данными. Это видно из рассмотрения теоретической линии плавления (рисунок 6, треугольники) в случае х=5000 и величинах параметров гс=Л, Е = 1,25, Дб=3400 Дж/моль, у=6,5 см3/моль, при которых наблюдалось хорошее согласие между теоретическими и экспериментальными величинами Тт в случае низкомолекулярных парафинов при р=0. Из рисунка видно хорошее согласие и в случае высокого давления.

Снижение темна роста Г„, с повышением р дает основание для предположения о существовании точки максимума на линии плавления. В этом случае уравнение химического равновесия принимает вид

' _Де \\

\ + (гу-2)е"кТ =0.

-2,п(г, 2).t t 2 ( 1,п((г,. -2).v + 2X--t.- l) + .г -3^

2 xz„ х 2 х

Следовательно, температура в точке максимума равна

...............Т-г — ----------------

/tin-----------------------------v ---------------------------------

(((k -2)х + 2 )/xzJ^2(((zc-2)x + 2lzc-\)¡itY^ -1 В случае бесконечно большого числа звеньев отсюда имеем

Ае

Согласно расчётам Волькенштейна в соответствии с теорией Флори для ПЭ при р = 0 имеем Т„ = 2400 К. По нашему мнению расхождение экспериментальных и теоретических данных в первую очередь объясняется тем, что в теории Флори главную роль играют внутримолекулярные взаимодействия и пренебрегаются межмолекулярные. Вследствие этого отсутствует изменение объёма при плавлении, что соответствует точке максимума на линии плавления, а не плавлению при атмосферном давлении. В литературе имеются экспериментальные данные, согласно которым Т„, ПЭВП при давлении 35ООО

атмосфер превысила 700 К, причём линия плавления проявляет асимптотическое поведение. Экстраполяция линии плавления на бесконечно большое давление даёт температуру гипотетического максимума 1100..Л200 К, что много меньше Т„„ рассчитанной по теории Флори. При Де = 800 кал/моль из уравнения (4) имеем: если zc = 6, то Т„, = 857 К, если zc = 8, то Т,„ = 1066 К, а если гс - 12, то Тш = 1363 К, что удовлетворительно согласуется с величиной температуры максимума.

Предсказываемый теорией параллелизм линий плавления с различной молекулярной массой наблюдается как для гомополимеров, так и их смесей. Например, в наших исследованиях ПЭО с различной молекулярной массой и его смесей с ПММА при давлении до 700 МПа отчетливо наблюдалось это явление. Действительно, как видно из рисунка 7 величина разности между температурами плавления ПЭО различной молекулярной массы, определенная при р=0, мало меняется с увеличением р. Указанная особенность линий плавления позволяет прогнозировать их поведение при высоком давлении, исходя из теоретических или экспериментальных данных при р = 0.

Г, К

380

340

200 400 600 р, МПа

Кресты - ММ = 40000, кружки - ММ = 20000, треугольники - ММ = 4000.

Рисунок 7

Расчеты показывают, что Л#т уменьшается с ростом р. Чем больше ММ и г„ тем больше АПт, увеличение Е понижает АЙт. Подобно линиям зависимости Тт(р), наблюдается параллелизм линий зависимости Айт{р). В случае использования универсального параметра г = гс = наблюдается аналогичное изменение величины АН, .

т

При сравнении теоретических и экспериментальных данных (и особенно энтальпии и энтропии плавления) необходимо учитывать, что последние существенно зависят от метода исследования. Например, в случае использования метода дилатометрии, заметно отличаются данные, полученные на установках типа поршень-цилиндр и гидростатического типа. В свою очередь, данные, полученные методом ДТА или ДСК под давлением, могут отличаться от данных, полученных методом дилатометрии. Даже в случае полиэтилена, термодинамика плавления которого под давлением по сравнению с другими полимерами наиболее Широко исследована, соответствующие данные отличаются друг от друга. Это обстоятельство явилось одной из причин того, что для сравнения теоретических и экспериментальных данных мы в основном использовали полиэтилен и его низкомолекулярные гомологи. Действительно, в случае ПЭО согласно одним экспериментальным данным энтальпия плавления повышается с увеличением давления, а согласно другим уменьшается. Наши исследования термодинамики плавления ПЭО методом ДТА показали, что АНт уменьшается с увеличением давления (рисунок 8).

По нашему мнению, различие в данных, полученных методом дилатометрии, вызвано в первую очередь недостатками установок типа поршень-цилиндр, которые из-за своей относительной простоты наиболее часто применяются в случае дилатометрических измерений. Но на этих установках как правило хорошие результаты можно получить только при охлаждении расплава, так как при нагревании происходит резкое изменение силы трения. Практически не имеют недостатков дилатометрические установки гидростатического типа, в которых жидкая рабочая среда непосредственно воздейст-

вует на исследуемое вещество. Однако в этом случае возможно изменение точки плавления из-за воздействия рабочей среды на исследуемое вещество. Поэтому наиболее часто в качестве рабочей среды используется ртуть, что в виду ее токсичности приводит к усложнению эксперимента.

Д//„,-10-4, Дж/кг

Кресты - ММ = 40000, кружки - ММ = 20000, треугольники - ММ = 4000. Рисунок 8 - Зависимость энтальпии плавления ПЭО от давления

Расчеты показывают, что Д#,„(/) асимптотически увеличивается, а ДЯ,,,(«„) уменьшается с увеличением р, что выглядит вполне разумным. Действительно, если Тт асимптотически увеличивается с ростом р, то это должно сопровождаться асимптотической зависимостью / и соответственно АП т(/) от р. Так как вдоль линии плавления величина «о асимптотически уменьшается, то величина АЙт (ии) должна уменьшаться. Расчеты показывают примерный параллелизм линий зависимости А#„,(/) и А//„, (и0) от р при различной величине х. При малых р величина А//т(«0) сопоставима с величиной с А/7,„(/). Однако при высоких р основной вклад в энтальпию плавления дает ДЯ,„(/). Похожее поведение наблюдается в случае использования универсального параметра г = = гс.

Влияние давления на энтропию плавления во многом похоже на влияние давления на энтальпию плавления. Как показывают расчеты, экспериментальная величина А.У,„ примерно на 40 % выше теоретической.

Согласно предсказаниям теории Д Ут полимеров уменьшается с увели-

чением давления. Это предсказание теории находится в хорошем соответствии с экспериментальными данными.

В четвертой главе рассмотрена термодинамика стеклования полимеров под давлением. За основу для теоретического анализа взята теория ГД, согласно которой стеклование полимеров связано с фазовым переходом второго рода, температура которого Т2 является нижним пределом температуры стеклования и может быть достигнута при бесконечно медленном охлаждении полимерного расплава. Критерием перехода является равенство нулю конфигурационной энтропии полимерного расплава. В приведенных переменных это условие дает уравнение

-И01п,0 + ^ -2 (1 + *„ )|„ + 1 1п - + ') +

2 50 х 2ях

+- (Г/Г2 + Ц1 + (г, - 2)ехр(- 1/Г2))) = о, х

где Т2 =кТ2/Ас - приведенная температура фазового перехода второго рода, величина/определяется из уравнения

/ = & - 2)ехр(-1 /Т2 )/(1 + (г, - 2)ехР(-1 /Г 2)), а величина Я() определяется из уравнения

Г2 ((*е - 2)/21п(у0 ¡*0) - 1п ) - Е* 2Х~ р = 0. Конфигурационная энтропия стекла (при Т <Т2) согласно теории равна нулю. В этом состоянии вдоль изобары / и и0 не зависят от температуры, но вдоль изотермы величины/и и0 меняются с давлением. Объем и энергия изменяются непрерывно при переходе; производные энтропии, объема и энергии изменяются скачкообразно, поэтому система испытывает фазовый переход второго рода по классификации Эренфеста, описываемый уравнением ^ Т2/Ар = 'Г2У2 Аар 2 /&СР,2 •

Выражения для приведенных скачков коэффициента теплового расширения и теплоемкости при стекловании имеют вид

Да ...................................

Г22 -2К/2'

2 Т2 2

где 2(/) = (х-3)/(1-/)ДГ22 - изменение приведенной конформацион-

„ , ч v,, +р]!т^ ной теплоемкости, Л?,,, (и„) = ---------- ,—------г----- - изменение приведенной межмолекулярной теплоемкости. Теория ГД хорошо согласуется с экспериментальными данными при р = (). Однако ее предсказания по стеклованию при высоком давлении ограничивались асимптотической зависимостью Т8(р), которая согласно теории должна наблюдаться при р > 1 ГПа. Исследования ПММА методом дилатометрии (в том числе и наши исследования ПММА- рисунок 9), и полиуретанового эластомера '\Solithanc-l13" методом ДТА подтвердили это предсказание. Оказалось, что при р>500 МПа температура стеклования ПММА и'"8о1Шщпе-113" практически постоянна.

Гс-К

400

100 500 р, МПа

Рисунок 9

На рисунке 10 приведены зависимости приведенной температуры стеклования Те = кТ^/Ак от р. При расчетах использовали соотношение

^/7^=1,3, которое, как показывает анализ, является хорошим приближением,

если скорость нагрева и охлаждения составляет несколько градусов в минуту. Оказалось, что Т асимптотически увеличивается с ростом р; увеличение

гс и К также повышает Т . Анализ показал, что асимптотическое поведение

линий Т^(р) должно наблюдаться при меньшем давлении, чем асимптотическое поведение линий Тт(р). Следовательно, если асимптотическое поведение линий Г4,(р) должно наблюдаться при давлении не менее 5... 10 кбар, то асимптотическое поведение линий Т,„(р) должно наблюдаться при давлении не менее 10...20 кбар. Поведение зависимости Тт(р) для Г1Э, обсуждавшейся

Рисунок 10

Расчеты показывают (рисунок 11), что отношение TJT„, асимптотически зависит от л*, причем TJTm = 0,5...0,6. Согласно эмпирическому правилу Бойера (R.F. Boyer, Rubber Chem. Technol., 1963, V36, N5, Р.1303) при атмо-

сферном давлении в случае симметрических полимеров Т^ТГ,~0,5, а в случае несимметрических Т^Тт=0,7. В среднем Т^Тт=0,6, что хорошо согласуется с предсказанием теории.

2С =6; 5 - £ = 1,5, 2С =8.

Рисунок 11

Примечательно, что отношение Т^Тт уменьшается с ростом давления, так что разность температур АТ=Тт-Те увеличивается с ростом р (рисунок 12). Это обстоятельство приводит к парадоксальному выводу, что с увеличением давления скорость кристаллизации должна увеличиваться, поскольку она в сильной степени зависит от величины А Т. Возможно, что расширение интервала температур (Гг,Г„,) с увеличением р является одной из причин появления фазы высокого давления ПЭ.

Ранее было показано хорошее согласие теоретических и экспериментальных данных Т,„ ПЭ при 0, х=5000, г =4 в случае г,"-6, Е-1,3,

ТУТ ' е ' т

4 - £ = 1,5, zc = 6, 5 - £ = 1,5, zc =8.

Рисунок 12

Ef = 2860 Дж/моль и в случае zc = 4, £ = 1,25, Ef - 3400 Дж/моль. Тогда в первом случае имеем Tg=235 К и TJT,„=0,560, а во втором Т-2А1 К и Tg/T,„=0,587. Согласно литературным данным, при ТЬ,(Г1Э)=250 К при р=0. Таким образом, теоретические величины Т!; и их отношение для Г1Э согласуются с экспериментальными данными.

Согласно нашим ДТА-данным по плавлению ПЭО с А/„=40000 под давлением, полученным при скорости нагрева примерно 1,5 К/мии и данным стеклования ПЭО с A/u=5-106 под давлением, полученным из диэлектрических измерений а-перехода при частоте 1000 Гц (Wintersgill М.С., Fontanella J.J., Welcher P.J.,J. Appl. Phys., 1985, V.58, N.8, P. 2875) имеем Tm (p) = 339,8 + 0,14\p -1,04 • 10~4 p2 + 3,31 • 10~8 рг,

30 '

тк (р) = 223,1 + 87,8 ■ 10"3 р - 75,3 ■ 10"6 р1, где Тт и Тя - в градусах Кельвина, давление р - в МПа. Расчеты показывают, что ДГ с ростом р величина увеличивается, что совпадает с предсказаниями теории. Так, при р = 200 МПа величина ДТ выросла примерно на 10 К по сравнению с величиной Д71 при р = 0. Отношение Т^Тт слабо уменьшается с увеличением р, причем Тт1Тч = 0,65, так что согласие между теоретическими и экспериментальными данными можно рассматривать как вполне удовлетворительное.

Анализ показывает, что в случае р,х->ю и = 4 температура Тг должна определяться из уравнения

Результаты численного решения этого уравнения представлены в таблице 3. В ней также приведены величины асимптотической Тт в случае р, х -»со, а также величины отношения Т2/Тт . Из таблицы видно, что с увеличением гс асимптотические величины Тт и Т2 повышаются, но Тт в большей степени, чем Г2, а отношение Т2[Тт уменьшается.

Таблица 3 - Асимптотические величины Т2, Тт и Т2/Тт .

4 6 8 12

Тг 0,521 0,639 0,714 0,807

г,„ 1,443 2,128 2,645 3,384

Г2/Гт 0,361 0,300 0,270 0,239

Из рисунка 9 следует, что асимптотическая Тя в случае ПММА равна примерно 485 К. Используя данные таблицы 3, при гс - 4 имеем

Ае = Г2 = ^ _= 485 ^715К к Т2 1,ЗГ2 1,3 0,521

Эта величина хорошо согласуется с литературной оценкой Де, полученной

из теплофизических экспериментальных данных для ПММА при атмосферном давлении.

Расчеты показывают, что изоэнтропийные линии стеклования Тк(х) при различных значениях координационного числа решетки и «замороженной» энтропии практически параллельны друг другу; чем больше «замороженная» энтропия, тем выше расположена соответствующая линия стеклования. Похожая картина наблюдается и в случае зависимости Тк(р).

Рассмотрение наших и литературных данных показывает, что с повышением давления величина изменения коэффициента теплового расширения уменьшается, что согласуется с предсказаниями теории ГД.

В литературе отсутствуют надежные данные прямых измерений зависимости Асри(р) на линии стеклования. Теоретический анализ с использованием

экспериментальных данных асимптотической температуры стеклования ПММА показывает, что и в этом случае наблюдается хорошее согласие между экспериментальными данными и предсказаниями теории.

Из экспериментальных данных стеклования ПММА следует, что удельный объем ууд асимптотически уменьшается с увеличением давления, что согласуется с результатами теоретических расчетов. Примечательно, что давление, при котором начинает проявляться асимптотический характер зависимости VyЛ(p) согласуется с давлением, при котором начинает проявляться асимптотический характер зависимости Т^р).

В пятой главе рассмотрено влияние колебаний на рУТ-свойства полимеров с использованием модели «гармонический осциллятор», в которой объем ячейки является переменной величиной, и межмолекулярного потенциала 6-12: е=Е*((г*/г)12-2(г*/г)6). Предварительный анализ показал, что использование аппроксимаций, учитывающих колебательный характер сегментов цепи при постоянном объеме ячейки, не дает улучшения в описании термодинамики плавления и рКГ-свойств кристаллов и расплавов, что и привело в конечном итоге к необходимости использования указанной модели.

В этой главе получены выражения, определяющие пределы применимости модели «гармонический осциллятор», рассмотрена классическая и квантовая гармоническая аппроксимация. Для этого дополнительно введены приведенные переменные: характеристическая температура Г*=Де/&, характеристическая температура Т'-Е*/к, приведенная температура Тг - т/т*, приведенная энергия Ъ* = г*/Аг, характеристическое давление р* = е*/у*, приведенное давление р = р/р* = ру*/е*, приведенный объем ячейки кристалла ^ = /у *, характеристическая частота со* = е */Л, приведенная частота колебаний в кристалле = = — 05 = Шо0,,.. В этих соотношениях

ю* ш*

со,, =

, ел. = ^ + 2 (л,^:2-25,), т- масса частицы, \ ■

параметр, зависящий от гс. Введен также параметр = 4/3 + А, /(а, -1), имеющий смысл параметра Грюнайзена для кристалла. В случае квантовой аппроксимации введена приведенная квантовая энтальпия кристалла

хпЛг 2х х

+з-г*

й09х

ехр(сйо05/ГЕ)-1

приведенная квантовая энтропия кристалла

^(цуапс) _ = 3--

кхп. X

ао0,

1

■ 1п(1 - ехр(- йо05 /Тъ))

Ге ехр(ао0,/Ге)-1 приведенная квантовая свободная энергия Гиббса кристалла

хпг Ае

2х

+ 3 °Т

ао05 2Т

+ 1п(1 - ехр(- 6300Л /Тг))

где обозначено Ц =б,/Де. Уравнение состояния кристалла в случае кванто-

вой аппроксимации можно записать в виде

а(|о.

ао0л.

2 +ехр(йо0х/Гс)-1

Ух-

В приведенных уравнениях А0, В0, А\, В| - постоянные коэффициенты, зависящие от числа учитываемых координационных сфер (одна или три). В случае высоких температур все уравнения квантовой аппроксимации переходят в уравнения классической аппроксимации.

Введены также приведенный объем ячейки в расплаве V; приведенная квантовая энтальпия расплава

хпхАг

(к - -2)х + 2>^

2х

-ъ* X («Мл +

[ 2 ехр

приведенная квантовая энтропия расплава

ЪхПх Ъх Ч х

Ъ,

х-3

+ —

X

/

;+1п

1 + - 2)е

1 \

+ 3-

а0б|.

— 1п

( вор).

1-е' г<

г 1

V е с -1

приведенная квантовая свободная энергия Гиббса расплава - Л- 1 -1" - -■ л:

хпх Ае

1-ехр

Т ,,

V 'к Л)

Уравнение состояния и уравнение для определения числа дырок в квантовом случае будут иметь вид

р=

(лу,:4 -ад;2)+з-

Юрвь 50еь 2

^ = П щ ^......+-

~ 2 2 л: V,

«о

ч е

(

3 с

У/.,

2

где Э, = ), У/. = 4 + ---- - А

' 3 А^Ш^/у*)2' Квантовое уравнение химического равновесия имеет вид

ф(чуат) _ ф(цтат) _

(

т

г«"2|„уо 1,„((гс-2)* + 2Х2с-1) х-3

1н —— 1п 2У, лг

25.

-1п

1 + (г„ - 2)е

|

"т

-'У

Зс

2х

^ * -°л:) + г 1п 1 - ^рИоО/. /П )

2 1-ехр(-а095/?Ц

^1 = 0,

приведенная квантовая энтальпия плавления равна ДЯ(ч"т) {(гс-2)х + 2)ё*

хпЛг

2х

(л,Л4 - 2Вп\>[7)- (ЛЛ:4 - 2ЯЛ:2 ))н

ао(0'.-У+....._

е Т' -1 е Т' -1

В случае высоких температур все уравнения квантовой аппроксимации переходят в уравнения классической аппроксимации. Увеличение гс и учет влияния соседей, следующих за ближайшими, уменьшают С увеличением гс или уменьшением коэффициента с, играющего роль числа внешних степеней свободы, увеличивается интервал температур, в котором наблюдается линейная зависимость К4{7).

На рисунке 13 представлены экспериментальные данные (кресты)

Vyli, см3/г

1,04

0,96

1>ç»>c*>f»:

-i_i_i i i i i_i i i i i i_i i

300 400 T, К

Рисунок 13 - Зависимость удельного объема ПЭ от температуры

зависимости удельного объема от температуры кристаллического ПЭ, полученные методом рентгеновской дифракции при р=0 (Swan P.R., J. Polymer Sei., 1960, V.42, N2, P.525). На этом же рисунке представлены результаты теоретических расчетов в квантовом случае зависимости Ууя(Т) кристалла при р = 0 ъ случае zc = 4, £*/Ef= 0,42, х = 10000, с = 350, £/=3200

Дж/моль, У* = 14,35 см3/моль, M = 14,03 г/моль, shells = 3 (светлые кружки), и в случае zc= 12, e*/Ef = 1, х =10000, с = 2600, ¿у =3200 Дж/моль, К* = 13,16 см3/моль, M = 14,03 г/моль, shells = 1 (темные кружки). Величина параметра shells соответствует числу учитываемых координационных сфер. Величины характеристического объема У* были выбраны так, чтобы при комнатной температуре удельный объем был равен 1 см3/г.

Из рисунка видно хорошее согласие теоретических и экспериментальных данных. При этом в обоих случаях частота колебаний слабо уменьшалась с увеличением температуры и в среднем составила в первом случае V = 35 1/см, а во втором V = 94 1/см.

На рисунке 14 показаны экспериментальные данные для ПЭ (ММ=70000), полученные методом дилатометрии с помощью установки типа поршень-цилиндр при нагреве со скоростью шесть градусов в час (Dollhopf W. Druckdilatometrie an einigen n-Alkanen und Polymeren. Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften verliehen von der Universität Ulm. 1979). На этом же рисунке показаны теорети-

ческие данные в квантовом случае, zc = 12, s*/Ef =0,8, х = 5000, с = 1400, Ej - 3600 Дж/моль, К* = 13,35 см3/моль, М= 14,03г/моль, shells = 1 для

давления р=9 бар (кружки), р=498 бар (квадраты), р=1075 бар (кресты), р= 1975 бар (треугольники). Из рисунка видно хорошее согласие теоретических и экспериментальных данных. Заметим, что структурные параметры в данном случае отличаются от использованных ранее при определении точки плавления.

У,см3/г

. V 1..! J.

' 9 Ь< РЕ 60И О

г" |

л » • + в К/К

• t —-

• :

; ; —

•

; t

t *

f г 9326

с и г е 1 ■ • Г • • • 4096

, —f иг V4. ь •' ; / Г S023

1 у /

) г*""5 / / /

1 \ Н у-*- г ( г

...1 * : i

• • • • ... !

• • • • • • * * * *** к" •

% > • * •

403 503

Рисунок 14

Расчеты показывают, что теоретические величины удельного объема расплава ПЭ хорошо согласуются с экспериментальными данными. Однако величины структурных параметров в случае расплава отличаются от величин параметров в случае кристалла. Возможно, что одной из причин такого расхождения является то, что в принятой модели не рассматривается возможность образования кластеров из двух, трех и большого числа дырок.

Заметим, что при понижении температуры расплава при некоторой определенной температуре, которая повышается с увеличением давления, доля свободного объема v0 обращается в нуль. Это дало основание Симхе и Сом-синскому (Somcynsky Т., Simha R., J. Applied Phys., 1971. V. 42, N. 12, P. 4545) утверждать, что стеклование полимеров связано с уменьшением доли свободного объема до некоторой критической величины при понижении температуры. Однако, на наш взгляд, такая точка зрения на природу стеклования является упрощенной, и стеклование полимеров должно происходить в соответствии с теорией ГД при обращении в нуль конфигурационной энтропии полимерной системы, которая зависит не только от доли свободного объема, но и от числа конформаций макромолекул.

В шестой главе рассмотрены методы исследования при высоком гидростатическом давлении - дифференциальный термический анализ и дилатометрия. Показано, что использование метода ДТА при высоком давлении имеет особенности, которые были учтены при проведении исследований: вес образцов, скорость нагрева, расположение термопар и т.д. Даны рекомендации по повышению чувствительности метода, рассмотрена конструкция ячейки, использованной для проведения исследований методом ДТА при давлении до 7000 атмосфер. Показано, что применение метода дилатометрии при высоком давлении имеет ряд особенностей, которые могут оказать существенное влияние на получаемые результаты: утечка исследуемого вещества в зазор между поршнем и цилиндром, трение между уплотняющими прокладками и образцом с одной стороны и стенками цилиндра с другой стороны и т.д. Рассмотрена конструкция дилатометра высокого давления, использованного при проведении исследований.

В этой главе также приведены результаты расчета напряженного состояния основного узла установки высокого давления - сосуда высокого давления - при одновременном воздействии высокого давления и температуры. Показано, что приведенные в литературе выражения для расчета эквивалент-

ных напряжений недостаточны для проведения всестороннего расчета и имеют ошибки. Поэтому были разработаны методы и диаграммы расчета эквивалентного напряжения, позволившие провести надлежащий расчет сосуда высокого давления на прочность.

Основные результаты и выводы

1) Анализ решеточной модели показал соответствие ее термодинамических свойств свойствам реальных полимерных систем в расплаве и кристаллическом состоянии.

2) Термодинамический анализ теории стеклования Гиббса-Димарцио показал ее применимость для описания стеклования не только при атмосферном, но и при высоком давлении.

3) Разработанная статистико-термодинамическая теория плавления полимеров позволила определить точку плавления полимеров при высоком давлении, ее зависимость от структурных параметров полимеров. Установлено, что теоретические закономерности изменения термодинамических функций плавления согласуются с экспериментальными данными.

4) Разработаны основы метода, позволяющего прогнозировать влияние высокого давления на термодинамику плавления и стеклования полимеров по экспериментальным данным при атмосферном давлении.

5) Установлено, что в случае плавления при атмосферном давлении влияние межмолекулярных взаимодействий на термодинамику плавления и стеклования полимеров сравнимо по величине с внутримолекулярными.

6) Теоретически установлена и экспериментально подтверждена закономерность отношения температуры стеклования к температуре плавления полимеров при атмосферном давлении. Установлено, что с увеличением молекулярной массы это отношение уменьшается.

7) Теоретически установлено и экспериментально подтверждено увеличение разности температур плавления и стеклования полимеров с увеличением давления.

8) Определены условия применения аппроксимации «гармонический осциллятор» для оценки термодинамических функций полимера в конденсированном состоянии. Установлено высокая степень корреляции теоретических и экспериментальных рКГ-свойств полимеров.

9) Заложены основы единого подхода к описанию воздействия высокого давления на термодинамику плавления и стеклования полимеров.

Основное содержание диссертации отражено в публикациях

1. Скородумов В.Ф., Годовский Ю.К. Плавление полиэтиленоксида при повышенных давлениях // Высокомолек. соед. - 1985. - Т. Б27. - № 12. - С. 910-914.

2. Скородумов В.Ф., Годовский Ю.К. Плавление и кристаллизация полиэтиленоксида в смесях с полиметилметакрилатом при повышенных давлениях // Тез. докл.Т Всесоюзной конференции "Смеси полимеров". - Иваново, 1986. - С. 43-44.

3. Скородумов В.Ф., Годовский Ю.К. Плавление и кристаллизация полиэтиленоксида в смесях с полиметилметакрилатом при повышенных давлениях // Композиционные полимерные материалы. - 1987. - вып. 32. - С. 15-20.

4. Скородумов В.Ф., Годовский Ю.К. Плавление и стеклование одно- и двух-компонентных полимерных систем при высоких давлениях (на примере ПЭО-ПММА) // Тез. докл. 11 Международной конференции МАРИВД "Высокие давления в науке и технике". - Киев, 1987. - С. 116.

5. Скородумов В.Ф., Годовский Ю.К. Стеклование полиметилметакрилата при повышенных давлениях // Высокомолек. соед. - 1987. - Т. А29. - № 1. -С. 112-117.

6. Скородумов В.Ф. Влияние давления на стеклование полимеров // Тез. докл. Всесоюзного научно-технического семинара "Структурные превращения и релаксационные явления в некристаллических твёрдых телах". - Львов, 1990. -С. 76.

7. Скородумов В.Ф., Годовский Ю.К. Влияние давления на совместимость в смесях полиэтиленоксид-полиметилметакрилат // Тез. докл. 2 Всесоюзной конференции "Смеси полимеров". КХТИ. - Казань, 1990. - С. 17.

8. Скородумов И ф., Годовский Ю.К. Стеклование полимеров под высоким давлением // Мат. Международного семинара «Стеклообразное состояние: молекулярно-кинетическ.-й аспект». Часть I. - Владивосток: ДВО АН СССР, 1991.-С. 22-27.

9. Скородумов В.Ф., Годовский 'O.K. Стеклование полимеров под давлением (теплофизические аспекты) // Высокомолек. соед. - 1993. - Т. Б35. - № 4. -С. 214-228.

10. Скородумов В.Ф. Расчёт напряжений в толстостенном цилиндре с днищами // Кузнечно-штамповочное производство. - 1993. - № 10. - С. 20-22.

11. Скородумов В.Ф. Термодинамические аспекты стеклования под давлением // Журнал физической химии. - 1994. - Т. 68. - № 12. - С. 2254-2256.

12. Скородумов В.Ф. Расчёт напряжений контейнеров и цилиндров прессовых установок // Кузнечно-штамповочное производство. - 1995. - № 6. - С. 26-27.

13. Скородумов В.Ф. Расчёт напряжений в контейнерах кузнечно-прессовых машин с учетом влияния внутреннего давления и температуры // Кузнечно-штамповочное производство. - 1996. - № 11. - С. 31-32.

14. Скородумов В.Ф., Покровский Е.М., Сидоров О.В. Применение метода формования в твёрдом состоянии для получения конструкционных полимерных материалов // Тез. докл. Международной научно-технической конференции "Современные наукоёмкие технологии и перспективные материалы" (Прогресс-98). ИГТА. - Иваново, 1998. - С. 315-316.

15. Скородумов В.Ф., Покровский Е.М. Некоторые аспекты формования в твёрдом состоянии высокопрочных изделий из полиэтилена // Тез. докл. Международной научно-технической конференции "Современные наукоёмкие технологии и перспективные материалы" (Г1рогресс-98). ИГТА. - Иваново, 1998. - С. 316-317.

16. Сидоров О.В., Белоненко В.Н., Скородумов В.Ф., Шаблыгин М.В. Свойства сверхвысокомодульных волокон после воздействия высокого давления // Тез. докл. Международной научно-технической конференции "Современные наукоёмкие технологии и перспективные материалы" (Прогресс-98). ИГТА. -Иваново, 1998.-С. 317-318.

17. Скородумов В.Ф., Покровский Е;М. Пластическое деформирование стек-лонаполненных полимеров // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности" (Текстиль-1998). МГТУ им. А.Н.Косыгина. М.: 1998. - С. 174-175.

18. Сидоров О.В., Платонова И.В., Скородумов В.Ф. Сверхвысокомодульные волокна из полиэтилена после воздействия высокого давления // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности" (Текстиль-1998). МГТУ им. А.Н.Косыгина. М.: 1998. - С. 217-218.

19. Покровский Е.М., Скородумов В.Ф. Пластическое деформирование стек-лонаполненных полимеров // Химические волокна. - 1998. - № 6. - С. 28-29.

20. Скородумов В.Ф. Статистико-термодинамическая теория плавления полимеров. 1. Модель // Сб. научн. тр. «Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение». Тверской гос. ун-т. - Тверь, 1999. - вып. 5. - С. 4047.

21. Скородумов В.Ф. Статистико-термодинамическая теория плавления полимеров. И. Гомополимеры // Сб. научн. тр. «Физико-химия полимеров. Синтез, свойства и применение». Тверской гос. ун-т. - Тверь, 1999. - вып. 5. - С. 48-51.

22. Скородумов В.Ф., Покровский Е.М. Объемная деформация смесей полиэтилен высокой плотности - полистирол // Тез. докл. Международной конференции "Композиционные материалы в промышленности" (СЛАВПОЛИКОМ-99). - Киев: ATM Украины, 1999. - С. 166.

23. Покровский Е.М., Скородумов В.Ф. Твердофазное формование композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Тез. докл. Международной конференции "Композиционные материалы в промышленности" (СЛАВПОЛИКОМ-99). - Киев: ATM Украины, 1999. - С. 140.

24. Скородумов В.Ф., Покровский Е.М. Разработка процесса изготовления силовых деталей из термопластов методом формования в твердом состоянии // Тез. докл. Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности". МГУДТ. М.: 2000. - С. 72-73.

25. Скородумов В.Ф., Покровский Е.М. Формование в твердом состоянии, как одно из направлений создания конкурентоспособных технологий изготовления силовых деталей // Тез. докл. Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы науки, техники и экономики легкой промышленности". МГУДТ. М.: 2000. - С. 73-74.

26. О.В. Сидоров, В.Н. Белоненко, В.Ф. Скородумов, Ю.Э. Беляев, И.В. Платонова. Влияние концентрации на фазовый переход в апротонных растворах жесткоцепного полимера при высоких давлениях // Тез. докл. Российской конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях". - Черноголовка, 2000. - С. 14/4.

27. В.Ф. Скородумов. Термодинамика плавления полимеров под давлением // Тез. докл. Российской конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях". - Черноголовка, 2000. - С. 14/5.

28. В.Ф. Скородумов, Е.М. Покровский, О.В. Сидоров. Некоторые аспекты термодинамики переходов в полимерах под давлением // Тез. докл. Российской конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях". - Черноголовка, 2000. - С. У/29.

29. В.Ф. Скородумов О соотношении между температурами плавления и стеклования полимеров при высоких давлениях // Тез. докл. IX Национальной конференции по росту кристаллов. ИК РАН. - М., 2000. - С. 594.

30. В.Ф. Скородумов Некоторые аспекты статистической термодинамики переходов в полимерах под давлением // Тез. докл. внутривузовской научной конференции. МГТУ им. А.Н. Косыгина. - М., 2001. - С. 166-167.

31. Мотавкин А.В., Скородумов В.Ф., Покровский Е.М. Реологический анализ твердофазного формования и структура полимерных композитов // Высо-комолек. соед. - 2002. - Т. А44. - № 12. - С. 2179-2188.

32. Скородумов В.Ф. Статистическая термодинамика переходов в полимерах // Сб. мат. VI международного научно-практического семинара «Физика волокнистых материалов». ИГТА. - Иваново, 2003. - С. 43-44.

33. Скородумов В.Ф. Определение температур плавления и стеклования полимеров в рамках единой статистико-термодинамической теории // Тез. докл. всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности" (ТЕКСТИЛЬ-2002). МГТУ им. А.Н.Косыгина. - М., 2003. - С. 144-145.

34. Скородумов В.Ф. Термодинамические свойства полимерных систем при сверхвысоких давлениях // Сб. мат. VII Международного научно-практического семинара «Физика волокнистых материалов: структура, свойства, наукоемкие технологии и материалы (SMARTEX-2004)». ИГТА. - Иваново, 2004. - С. 77-78.

35. Кузнецов Ю.А., Скородумов В.Ф. Способ определения температур релаксационных переходов в полимерах // Патент на изобретение № 2234077. Зарегистрирован 10.08.2004.

36. Скородумов В.Ф. Статистическая термодинамика плавления полимеров при высоких давлениях // Тез. докл. III Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях». - Черноголовка, 2004. - С. 0-34.

37. Скородумов В.Ф., Покровский Е.М., Мотавкин A.B. Термодинамика плавления полимеров при высоких давлениях // Химические волокна. - 2005. -№1.~ С. 29-32.

38. Скородумов В.Ф., Мотавкин A.B., Покровский Е.М. Определение температуры плавления и стеклования полимеров с помощью решеточной модели // Химические волокна. - 2005. - № 1. - С. 33-35.

39. Мотавкин A.B., Покровский Е.М., Скородумов В.Ф. Определение реологических параметров полимерных композитов // Высокомолек. соед. - 2005. - Т. А47. - № 9. - С. 1728-1734.

40. Скородумов В.Ф. Некоторые аспекты применения метода дифференциального термического анализа для исследования полимеров // Химические волокна. - 2006. - № 3. - С. 55-58.

41. Скородумов В.Ф. Некоторые аспекты влияния колебаний на термодинамику плавления полимеров под давлением // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2006). МГТУ им. А.Н. Косыгина. - М., 2006. - С. 176.

42. Томишко М.М., Демичева О.В., Данилов В.Д., Покровский Е.М., Скородумов В.Ф. Физико-механические свойства полимеров с многостенными углеродными нанотрубками // Сб. научн. тр. «Научная сессия МИФИ-2007». МИФИ. М., 2007. - Т. 9., - С. 195-196.

43. Скородумов В.Ф. Некоторые аспекты статистической термодинамики стеклования полимеров // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2007). МГТУ им. А.Н. Косыгина. - М., 2007. -С. 175-176.

44. Кузнецов Ю.А., Скородумов В.Ф. Определение температур релаксацион-

пых переходов в полимерах оптическим методом // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2007). МГТУ им. А.Н. Косыгина. - М., 2007. - С. 187-188.

45. Н.А.Плеханова, В.Ф.Скородумов. О применении ячеечной модели для расчета частот колебаний сегментов макромолекул // Тез. докл. Седьмой Всероссийской конференции «Текстиль XXI века». МГТУ им. А.Н. Косыгина. -М., 2008. - С. 46.

46. В.Ф.Скородумов, Н.А.Плеханова. К использованию ячеечной модели для расчета частоты колебаний молекул // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (Прогресс-2008)». ИГТА. - Иваново, - 2008. - Часть 1. - С. 242.

47. Скородумов В.Ф. О роли колебаний в статистической термодинамике плавления и стеклования полимеров И Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (ТЕКСТИЛЬ-2008). МГТУ им. А.Н. Косыгина. -М., 2008. - С. 207-208.

48. Скородумов В.Ф. Некоторые аспекты статистической термодинамики плавления и стеклования полимеров / / Известия высших учебных заведений. Технология текстильной промышленности. - 2009. - № 2с (315). -С. 18-21.

Подписано в печать 26.03.10 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 3,0 Заказ 101 Тираж 140 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

Введение.

1 Решеточная модель.

1.1 Изобарно-изотермический ансамбль.

1.2 Квазикристаллическая решетка Мейера.

1.3 Аппроксимация Флори.

1.4 Аппроксимация Хаггинса.

1.5 Улучшенная аппроксимация Хаггинса.

1.6 Аппроксимация Гуггенгейма.

1.7 Некоторые особенности аппроксимации Хаггинса-Гуггенгейма.

1.8 Сравнение предсказаний аппроксимаций.

1.9 Поворотно-изомерная модель.

Актуальность темы и обзор литературы. Термодинамика плавления и стеклования полимеров при высоких давлениях, и в первую очередь зависимость температуры плавления и стеклования от давления являются предметом исследования многих ученых во всем мире. Такой интерес к указанной проблеме объясняется многими причинами.

Во-первых, применение высокого давления позволяет лучше понять природу плавления и стеклования полимеров, роль межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий, колебаний и других факторов в этих процессах.

Во-вторых, температуры плавления и стеклования полимеров являются фундаментальными характеристиками полимерных материалов, определяющими условия их эксплуатации. В случае волокон и силовых полимерных конструкций температуры плавления и стеклования определяют верхний температурный предел их эксплуатации - теплостойкость, а в случае изделий из эластомеров температуры кристаллизации и стеклования определяют нижний температурный предел их эксплуатации - морозостойкость.

В-третьих, термодинамический анализ плавления и стеклования полимеров позволяет решить важнейшую проблему формования любых полимеров. Действительно, максимальной температурой любого процесса формования является температура разложения полимера. При этом температура формования определяется давлением переработки и диссипацией механической энергии и не должна превышать температуру разложения. Знание термодинамических параметров плавления и стеклования полимеров позволяет не перейти температуру их разложения и определить температурные пределы . формования, что особенно важно для трудно перерабатываемых термостойких полимеров.

В-четвертых, другой важнейшей проблемой в процессах формования полимеров является максимальная реализация их свойств. Такая возможность имеется в твердофазных процессах за счет упорядочивания структуры полимеров при проведении процесса вдоль линии перехода полимера в расплав. В этом случае возможно повышение характеристик полимеров на порядок.

Поэтому исследование термодинамики плавления и стеклования полимеров под давлением является актуальной проблемой.

В случае плавления твердых тел в литературе существуют множество трактовок этого явления [1]-[49]. Приведенный список литературы ни в коей мере не является исчерпывающим, а является отражением наиболее устоявшихся и существенных трактовок плавления, по мнению диссертанта.

Согласно наиболее распространенной трактовке плавление является фазовым переходом первого рода по классификации Эренфеста. При данном давлении температура плавления Тт, при которой в равновесии находятся жидкая фаза Ь и твердая фаза Б, определяется положением точки М пересечения линии свободной энергии Гиббса жидкой фазы G¿ и линии свободной энергии Гиббса твердой фазы (рисунок В.1). Левее точки М равновесной

Рисунок В. 1 — Зависимость свободной энергии Гиббса кристалла и расплава от температуры является кристаллическая фаза, а правее точки М - жидкая фаза, поскольку они в заданных условиях имеют наименьшую величину свободной энергии в Т

1 т Т

Гиббса. Точка М не является особой точкой, поэтому при плавлении и кристаллизации возможно получение метастабильных состояний типа перегретого кристалла или переохлажденной жидкости, причем последнее состояние является характерным явлением в случае высокомолекулярных веществ.

В точке М при переходе от кристалла к жидкости энтальпия, энтропия, объем, и некоторые другие свойства кристалла меняются скачком. Таким образом, согласно термодинамике фазовых переходов первого рода при плавлении жидкая и твёрдая фазы находятся в равновесии, достигаемом при равенстве всех термодинамических сил твердой и жидкой фазы

ТБ^Ты РЯ=РЬ> (В.1) где ц — химический потенциал; индексы "5" и относятся соответственно к твердой и жидкой фазам.

Равенство температур, давлений и химических потенциалов фаз является соответственно условием термического, механического и химического равновесия. Однако термодинамика в чистом виде дает сравнительно немного. Хорошо известным следствием условий (В.1) является уравнение Кла-пейрона-Клаузиуса

Тт АУ

В.2) где АУт — изменение объёма при плавлении;

Л$т — изменение энтропии при плавлении.

Одной из основных проблем в термодинамике плавления является зависимость температуры плавления от давления. Для описания такой зависимости часто, в том числе и для полимеров, используется эмпирический закон плавления Симона [2] р + а а т V х ш У где параметр а имеет смысл внутреннего давления, Т0 — температура плавления при р=0, с — постоянный коэффициент. С момента появления уравнения Симона неоднократно предпринимались попытки вывести это уравнение и определить физический смысл коэффициента с [6], [7], [15], [25].

Достаточно часто используется в случае низкомолекулярных тел применяется полуэмпирический закон плавления Кеннеди [11] Т0

1 + с

Ч ^о где с - константа, значение которой определяется из опытных данных;

0 - относительное изотермическое изменение объема при сжатии до давления р, при котором определяется температура плавления Тп1.

Очень интересной является трактовка плавления [23], [24], согласно которой плавление связано с бифуркацией — с возможностью появления при определенной температуре у межатомного потенциала не одного, а двух устойчивых состояний. Эти состояния, согласно расчетам, могут не быть постоянными, а появляться только в определенные промежутки времени периода колебаний атомов и молекул. Заметим, что наличие двух минимумов у потенциала и их связь с плавлением обсуждалась еще Я.И.Френкелем в его классической книге [50].

Большое распространение получили трактовки плавления как однофазного процесса, который обусловлен нарушением условий гомогенного равновесия, вследствие чего кристалл по той или иной причине теряет устойчивость. Причинами потери устойчивости здесь называются исчезновение сдвигового или объемного модуля упругости, достижение амплитуды колебаний некоторой критической величины, способность частиц при температуре плавления перейти через потенциальный барьер, непреодолимый при низких температурах, и т.д.

Например, Борн полагал, что плавление связано с исчезновением одного из модулей сдвига при определенной температуре [5]. Однако расчеты показывают, что эта трактовка не согласуется с экспериментальными данными.

Самого пристального внимания с точки зрения заслуживает метод Ас-кадского и сотр. [51, 52]. В этом методе используются соответствующие расчетные схемы для определения температуры стеклования, температуры плавления и других термодинамических параметров этих переходов, исходя из химического строения повторяющегося звена. Схемы основаны на принципе аддитивности вкладов отдельных атомов и полярных групп в температуру плавления и стеклования. Большую роль в этом методе играет ангармоничность колебаний.

Некоторое распространение получила трактовка, согласно которой при определенной температуре у атомов и молекул появляется возможность преодолеть барьер, непреодолимый при низких температурах [21]. Большую роль в и этом случае играет ангармоничность колебаний.

В некоторых теориях полагается, что плавление является следствием кооперативного эффекта разупорядочения. Так, например, в теориях плавления, развитых Леннард-Джонсом и Девоншайром [4] и другими учеными, полагалось, что нарушение дальнего порядка в строении кристалла должно привести, в конце концов, к плавленшо и превращению кристалла в жидкость. При этом нарушение порядка может быть вызвано как образованием дырок и дислоцированных атомов в отдельности, так и тех и других одновременно.

В ряде теорий плавления полагали, что плавление является следствием потери динамической устойчивости. Впервые микроскопическая теория плавления, основанная на динамике решетки, была развита Линдеманом [1], который исходил из модели кристалла Эйнштейна и полагал, что с повышением температуры амплитуда тепловых колебаний увеличивается, и при некоторой критической температуре атомы начинают сталкиваться, что приводит к разрушению кристаллической решетки. Согласно гипотезе Линдемана, твердое тело будет плавиться, когда величина среднего квадрата амплитуды колебаний ПРИ данной температуре будет составлять определенную долю у квадрата межатомного расстояния Я0: у = (дК^/я^ . Анализ показывает, что даже в случае ограниченного ряда атомов величина у не остается постоянной, что снижает интерес к этому подходу. Кроме того, принципиальное возражение о возможности гомогенного перехода анизотропного кристалла в изотропный расплав высказал в свое время Л.Д. Ландау.

Несмотря на это, колебательные теории плавления получили широкое распространение и оказались полезными при описании термодинамики плавления низко- и высокомолекулярных твердых тел под давлением [16], [21], [27], [28], [31], [32] и т.д. По мнению диссертанта, наибольшего внимания здесь заслуживает теория подобия Росса [16], согласно которой если наблюдать за кристаллом вдоль линии плавления, то должна наблюдаться одна и та же картина, но в разном масштабе. Используя этот подход и методы статистической термодинамики, Росс получил ряд законов, выведенных до появления этой работы, в том числе и критерий плавления Линдемана. Проделанные нами расчеты показали перспективность этого подхода для описания зависимости температуры плавления полимеров.

Кроме недостаточности таких трактовок для описания термодинамики плавления и плохого согласия большинства из них с экспериментальными данными, рассмотренным трактовкам присущ такой органический дефект, как полное игнорирование второй фазы — жидкости, которая наряду с твердой фазой справедливо называется Ждановым [36] необходимым участником процесса плавления.

Наиболее перспективным для описания плавления является использо вание статистической термодинамики. Так, если известна изобарно-изотермическая статистическая сумма системы N частиц, то свободная энергия Гиббса системы равна определяется из соотношения

С(Т, р, Ю = -кт 1п г(т, р, щ, (в.з) где к - постоянная Больцмана. Другие термодинамические параметры и уравнение состояния получаются из функции С(Т, стандартными методами статистической термодинамики.

Среди теорий, использующих статистическую термодинамику, в случае полимеров особого внимания заслуживает теория плавления Флори [39], которая основана на решеточной модели объемной полимерной фазы и поворотно-изомерной модели. Согласно теории в кристаллическом состоянии вакансии на решетке отсутствуют, макромолекулы имеют палочкоподобную форму и уложены параллельно друг другу. В расплаве вакансии также отсутствуют, но допускается определенная доля /химических связей, которые отклонены от коллинеарного направления относительно предшествующих сегментов цепи. Используя эти аппроксимации, методами статистической термодинамики Флори получил выражение для свободной энергии полимерного расплава, возникающей из-за дезориентации упорядоченных молекул, и для величины фактора гибкости г-2)ехр(-Ае/кТ) 1 1 + (*-2Х-Де/кТ)' где г - координационное число решетки (согласно Флори оно равно валентности скелетных атомов цепи);

Де - разность энергий между гош - и транс-изомерами.

Величина/должна превышать определенную критическую величину, если неупорядоченная (жидкая) фаза более стабильна, чем упорядоченная фаза (кристалл). Эта критическая величина определяется из условия

1 — е 1 гх х-2

В.5) где х - число сегментов в макромолекуле.

При очень больших значениях х из условия (В.5) следует, что аморфная фаза будет устойчива, если равновесное значение/ превышает значение крит =1-- = 0,63. е

Согласно Флори, переход между упорядоченным и неупорядоченным состоянием должен быть кооперативным, и должен включать в себя скрытую теплоту перехода (из-за изменения внутримолекулярной конфигурационной энергии) даже в отсутствие изменения межмолекулярной энергии. Таким образом, согласно Флори возможен фазовый перехода первого рода благодаря действию только внутримолекулярных сил.

Волькенштейн [40] принял для полиэтилена алмазоподобную решетку с величиной 2 = 4, величину Дб положил равной 800 кал/моль, и используя теорию Флори получил температуру плавления полиэтилена Тт = 2400 К, которая примерно в шесть раз превышает экспериментально значение температуры плавления полиэтилена. Теплоту плавления Волькенштейн принял равной Д//",„ =/Крит^8 = 0,63Ас. Подставив в это уравнение значение

Де = 800 кал/моль, получим АНт = 500 кал/моль, что ниже экспериментального значения энтальпии плавления полиэтилена АН^ГП = 800 кал/моль. чЛччЛ!

Пытаясь решить проблему расхождения теоретических и экспериментальных данных температуры и энтальпии плавления, Волькенштейн ввел в рассмотрение крутильные колебания и предположил, что в кристаллическом состоянии крутильные колебания отсутствуют, а в расплаве звенья цепи могут совершать такие колебания с определенной характеристической частотой. Отсутствие крутильных колебаний в кристаллической фазе Волькен-штейн объяснял тем, что такие колебания, согласно его расчетам, должны разрушить кристаллическую решетку. Используя типичные частоты крутильных колебаний для длинноцепочечных парафинов, которые имеют порядок величины 150-250 см-1, Волькенштейн получил хорошее согласие экспериментальных и теоретических данных температуре и энтальпии плавления полиэтилена при атмосферном давлении.

Однако, по нашему мнению, причина расхождения экспериментальных и теоретических данных температуры плавления и энтальпии плавления заключается в пренебрежении межмолекулярными взаимодействиями как в теории Флори, так и в теории Волькенштейна, а полученные результаты относятся не к плавлению при атмосферном давлении, а к точке максимума на линии плавления.

Действительно, согласно уравнению (В.2) изменение объема при плавлении, равное нулю, соответствует точке максимума на линии плавления, а не плавлению при атмосферном давлении. Имеются экспериментальные данные (они будут детально рассмотрены далее), согласно которым температура плавления полиэтилена при давлении 30000 атмосфер достигла 700 К, причем темп роста температуры плавления существенно снизился. Экстраполяция линии плавления на область очень высоких давлений дает температуру максимума 1000. 1200 К. Этой величине не соответствует температура плавления полиэтилена, полученная ни с помощью теории Флори, ни с помощью теории Волькенштейна. Кроме того, сама концепция отсутствия крутильных колебаний в кристаллическом состоянии вызывает определенные сомнения. По нашему мнению, в кристаллическом состоянии должны существовать, во всяком случае, нулевые крутильные колебания.

Так как в кристаллическом состоянии макромолекулы, как правило, упаковываются в виде тонких пластин — ламелей, то необходимо учитывать поверхностную энергию ламелей и зависимость температуры плавления таких кристаллов от толщины ламелей. В этом случае большое значение приобретает величина Тт° — температура плавления кристалла бесконечной толщины [51], которая встречается практически во всех выражениях для определения температуры плавления полимеров.

В литературе имеется сравнительно свежий обзор теоретических и экспериментальных данных стеклования полимеров при высоком давлении [52]. Поэтому в дальнейшем при рассмотрении термодинамики стеклования, в случае отсутствия ссылки, неявной ссылкой будет являться работа [52].

Среди теорий стеклования полимеров наибольшее распространение получила теория свободного объема, согласно которой стеклование полимерного расплава при его охлаждении происходит тогда, когда доля свободного объема уменьшается до некоторой критической величины. Согласно ( теории величины коэффициентов теплового расширения а у и изотермического сжатия (Зу свободного объема постоянны и сопоставимы с величинами изменения коэффициентов теплового расширения Аар и сжимаемости Ару при стекловании полимеров. Согласно теории справедливы соотношения

7;Дар=0,113, йТ8/<Хр = $//а/.

Из этих уравнений следует, что с ростом давления вдоль линии стеклования изменение коэффициента теплового расширения должно уменьшаться, что в принципе согласуется с экспериментальными данными. Однако температура стеклования согласно теории должна неограниченно повышаться с ростом давления, что выполняется при малых давлениях, но не согласуется с экспериментальными данными при больших давлениях.

Согласно широко распространенной кинетической точке зрения на стеклообразное состояние, оно является метастабильным состоянием, так как равновесное кристаллическое состояние недостижимо за время проведения эксперимента. В соответствии с этой точкой зрения, если бы мы ждали достаточно долго, обязательно наступило бы равновесное кристаллическое состояние. Однако аргументы в пользу кинетической природы стеклования не очень убедительны, во всяком случае, по двум причинам.

Во-первых, тот факт, что времена релаксации приближаются к временной шкале эксперимента и превышают её, когда производится охлаждение расплава через точку стеклования, не означает, что образование стекла есть кинетическое явление. Вязкость кристаллов также очень большая, но кристаллизация не рассматривается как в основном кинетическое явление.

Во-вторых, существуют системы макромолекул, которые никогда не смогут существовать в кристаллическом состоянии, например системы атак-тических макромолекул. При полимеризации такая молекула имеет два способа присоединения каждого мономера, так что для системы макромолекул со степенью полимеризации х мы имеем 2х различных макромолекул. Это число превышает число атомов во Вселенной в случае обычных величин х=104.105.

Таким образом, рассматриваемые системы не могут кристаллизоваться регулярным образом из-за того, что отсутствуют идентичные копии макромолекул для размещения их упорядоченным образом. Это означает, что определенные системы макромолекул имеют равновесные аморфные свойства во всем диапазоне температур, а не только при высоких температурах, когда эти системы образуют расплавы. Следовательно, возникает необходимость в равновесной теории стеклования полимеров.

Необходимость в корректной равновесной теории стеклования объясняется также тем, что такая теория будет хорошей отправной точкой для построения корректной кинетической теории стеклования. Заметим, что подобного рода аргументы явились одной из основных причин построения теории

Гиббса-Димарцио (см. ниже). Поэтому в дальнейшем будем учитывать эту точку зрения.

Согласно теории параметров порядка, поведение стеклообразующей системы описывается одним или несколькими параметрами порядка (помимо температуры и давления), которые саморегулируются в расплаве, минимизируя свободную энергию системы, и «заморожены» в стеклообразном состоянии. В случае системы, описываемой одним параметром порядка, теория дает соотношения для зависимости температуры стеклования от давления, которые аналогичны уравнениям Эренфеста для фазовых переходов второго рода:

Ар кар А ср

В.6)

ХТ Т У ла

-TJL = -JL7[-(В. 7) а р А где Аср - изменение теплоемкости при стекловании;

Уё — объем системы при стекловании. .

Если для описания поведения системы требуется более чем один параметр порядка, то уравнения (В.6) и (В.7) должны выполняться одновременно. Однако существуют работы, в которых полагают, что выполнение этого требования не является обязательным.

Теория параметров порядка предсказывает, что линия стеклования, определенная при изобарическом охлаждении, может не совпадать с линией стеклования, полученной при изотермическом сжатии. Также эта теория предсказывает, что температуры стеклования, определенные, например, из диэлектрических и механических измерений с одной и той же частотой, будут совпадать только в том случае, если поведение системы описывается одним параметром порядка. Согласно теории соотношение Пригожина-Дефея П = Ас;) Ар г Дт^Р^Да^ ) равно единице, по крайней мере, для систем, поведение которых описывается одним параметром порядка. Анализ предсказаний теории параметров порядка показывает, что они удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

Согласно статистико-термодинамической теории Симхи-Сомсинского (далее теория СС) [53], [54], температура стеклования определяется из пересечения р ^-поверхностей полимерного расплава и стекла. Уравнение состояния расплава и стекла имеет одинаковый вид ( 1 .V1 рУ * т

1-2+ ЩуУ)'1 (1,01 \(уУ)'2 -1,2045), (В.8)

V У где р = рхл> */(х{гс — 2) + 2) - приведенное давление, V - У\{пхху *) - приведенный объем, Т = Тск/((х(гс — 2) + 2)е *) - приведенная температура, у - доля занятых мест на решетке; 3с - число внешних степеней свободы (Зс < 3 ); в* - характеристическая энергия сегмента цепи; V* - характеристический объем сегмента цепи; V— объем системы; - координационное число решетки. В расплаве у определяется из условия минимума свободной энергии системы, что дает следующее уравнение для определения этого параметра

1 II . I . » У ^ х [ х-1 1п(1-.у)

Зс г , 1Л

3 ' у (у^) 2\2j409 - 3,03э(уУ)~2

V х у У

- / ~ч1 6Т

1-2 6у(уГ)з

В.9)

В стеклообразном состоянии при понижении температуры величина у остается постоянной уАт^т*)=УХт = тЛ , СВ.10) где индексы «/» и «£» относятся соответственно к расплаву и стеклу. Теория СС позволяет получить зависимости Дар и А(3Г от давления, которые, однако, весьма сложны в математическом отношении. Анализ предсказаний теории СС показывает, что эта теория хорошо описывает экспериментальные рУТ-данные при стекловании полимеров. Однако детальный анализ показывает, что эта теория содержит противоречия. Например, при подсчете числа конфигураций используется аппроксимации Флори, согласно которой координационное число решетки полагается бесконечно большим, а при расчете межмолекулярной энергии это число считается конечным. Кроме того, критерий стеклования (уравнение (В. 10)) не учитывает изменение в числе кон-формаций макромолекул при стекловании и т.д.

В работах [55, 56] развит полуэмпирический подход к стеклованию полимеров, согласно которому при понижении температуры полимерного расплава при некоторой температуре Т2, меньшей, чем температура стеклования Т8, должен происходить фазовый переход второго рода. При этом барическая зависимость температуры Г2 находится из совместного решения уравнений состояния расплава и стекла, имеющих одинаковый вид рР5 =Т3/2 -1пР\ где Р = р/ра, V = У/У0, Т = Т/Т0; р0, У0, Т0 - постоянные величины, имеющие разное значение для расплава и стекла и определяемые из опыта.

Заметим, что в рассматриваемом подходе используется уравнение состояния полимерного расплава при атмосферном давлении теории СС. Этот подход дает более простые выражения для изменений коэффициента теплового расширения, изотермической сжимаемости, чем в случае теории СС

1 СдУ} ЗТ1/2 1 а р у{дт)р 2Т$2 ' 1 + 5р/р0 (у/у0) 1

5 '

Лдр)т Ро(У/УоТ5

Анализ этих выражений показывает, что с ростом давления величины коэффициента теплового расширения и сжимаемости должны уменьшаться.

Начиная с теории стеклования Гиббса-ДиМарцио [57]-[59] во многих теориях стеклования обращалось внимание на роль дырок [60]-[64]. Однако детальный анализ показывает, что все они в той или иной мере встречают возражения. На наш взгляд наиболее перспективной является статистико-термодинамическая теория стеклования полимеров Гиббса-ДиМарцио (далее теория ГД). Эта теория использует решеточную модель объемной полимерной фазы и учитывает межмолекулярную и внутримолекулярную энергию. Согласно теории, конфигурационная энтропия системы рассчитываемая с использованием аппроксимации Хаггинса-Гуггенгейма (см. ниже), при охлаждении полимерного расплава уменьшается по двум причинам.

Во-первых, уменьшается число дырок, что приводит к уменьшению конфигурационной энтропии, связанной с перестановками дырок и цепей.

Во-вторых, цепи принимают низкоэнергетические формы, что приводит к уменьшению конформационной энтропии цепей (и соответственно конфигурационной энтропии системы). Когда конфигурационная энтропия уменьшается до нуля, т.е. выполняется условие наступает стеклование полимеров. Этот переход имеет все признаки фазового перехода второго рода и описывается уравнениями Эренфеста для таких переходов.

Теория ГД разрешила парадокс Каузманна, количественно объяснила = О,

В.11) зависимость температуры стеклования от молекулярного веса, величину объема при температуре стеклования, изменение температуры стеклования в зависимости от содержания пластификатора, изменение теплоемкости при стекловании полимеров, предсказала асимптотическую зависимость температуры стеклования от давления и т.д. На основе идей теории ГД была развита теория Адама и Гиббса [65], в которой релаксационное поведение стеклооб-разующих жидкостей в области стеклования определяется величиной конфи- > гурационной энтропии кооперативно перестраиваемой области. На основе идей Адама и Гиббса была предложена теория стеклования при высоком давлении [66], использующая в качестве критерия стеклования постоянное время релаксации.

Несмотря на эти впечатляющие результаты, теория ГД не свободна от недостатков. Во-первых, в случае стеклования под давлением предсказания теории практически ограничивались асимптотической зависимостью температуры стеклования от давления и не были сопоставлены с экспериментальными данными. Во-вторых, хотя влияние колебаний на скачок теплоемкости при стекловании и было рассмотрено в теории ГД, оно исследовано недостаточно полно.

Примечательно, что в теориях плавления Флори и Волькенштейна, в теориях стеклования Симхи-Сомсинского и Гиббса-ДиМарцио использовалась решеточная модель объемной полимерной фазы. Это дает хорошие предпосылки для построения на основе решеточной модели единой стати-стико-термодинамической теории плавления и стеклования полимеров.

Нельзя не остановиться также на том, что, как показывают наши исследования и анализ литературы, экспериментальные данные, полученные при высоком давлении, иногда сильно расходятся между собой. Это касается как температур плавления и стеклования, так и скачков энтальпии, энтропии и объема при плавлении, а также скачков коэффициентов теплового расширения, изотермической сжимаемости и теплоемкости при стекловании. Даже для одного и того же полимера, в том числе и для таких хорошо изученных полимеров, как полиэтилен и полиметилметакрилат, экспериментальные данные при высоком давлении, полученные в различных лабораториях, могут сильно отличаться друг от друга. Другими словами, техника эксперимента, может оказать большое влияние на количественную сторону экспериментальных данных и их последующую интерпретацию.

Проведенный обзор литературы позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, требуют дальнейшего изучения вопросы воздействия высокого давления на термодинамику плавления и стеклования полимеров. Во-вторых, требуют детального исследования решеточная модель и аппроксимации, позволяющие рассчитать число конфигураций полимерной системы с ее помощью. В-третьих, несмотря на большой срок с момента появления теории плавления полимеров Флори, осталась невыясненной возможность ее модернизации и применения для анализа термодинамики плавления полимеров под давлением. В-четвертых, необходимо рассмотреть и сопоставить с экспериментальными данными предсказания теории Гиббса-ДиМарцио относительно стеклования полимеров под давлением. В-пятых, необходимо рассмотреть возможность построения на основе решеточной модели единой ста-тистико-термодинамической теории плавления и стеклования полимеров. В-шестых, требует изучения вопрос о влиянии колебаний на термодинамику плавления и стеклования полимеров при высоком давлении, и в первую очередь требует детального рассмотрения гармоническая аппроксимация. И, наконец, требует детального анализа вопрос о влиянии техники эксперимента и метода исследования на экспериментальные результаты, получаемые при высоком давлении.

В соответствии с наметившимися по обзору литературы вопросами, в диссертации ставилась следующая цель исследования.

Цель диссертационной работы. Целью диссертационной работы являлось построение единой статистико-термодинамической теории плавления и стеклования полимеров при высоком давлении на основе решеточной модели и анализ влияния колебаний на свойства полимеров в расплаве и кристаллическом состоянии.

Конкретные задачи, вытекающие из общей цели, состояли в следующем:

- анализ решеточной модели с вакантными узлами и различных аппроксимаций для расчета числа конфигураций полимерной системы на ее основе;

- оценка на модели несжимаемой решетки с вакансиями термодинамических функций расплава и кристалла, учитывающих внутри- и межмолекулярные взаимодействия;

- анализ на модели несжимаемой решетки с вакансиями термодинамики плавления и стеклования полимеров при высоких давлениях;

- определение пределов применимости гармонической аппроксимации, оценка термодинамических функций полимеров в кристаллическом состоянии и расплаве;

- анализ влияния колебаний на р УТ-свойства полимеров в кристаллическом состоянии и расплаве;

- анализ влияния техники эксперимента и метода исследования на термодинамику плавления и стеклования полимеров.

Научная новизна и теоретическое значение результатов диссертации заключаются в следующем. В работе впервые:

- предложена молекулярная теория, позволяющая определить точку плавления полимеров при атмосферном и высоком давлении, ее зависимость от молекулярной массы и других структурных параметров полимеров;

- разработан метод прогнозирования температуры плавления полимеров в зависимости от давления, молекулярной массы и других параметров;

- показано, что параметры модели, полученные из экспериментальных данных по точке плавления при атмосферном давлении, можно использовать для прогнозирования линии плавления при высоком давлении;

- установлено существенное влияние межмолекулярных взаимодействий на термодинамику плавления полимеров и показано, что при атмосферном давлении межмолекулярный вклад в энтальпию и энтропию плавления сопоставим по величине с внутримолекулярным вкладом;

- теоретически установлена и экспериментально подтверждена закономерность отношения температуры стеклования к температуре плавления полимеров при атмосферном давлении; установлено, что с увеличением молекулярной массы это отношение уменьшается;

- теоретически установлено и экспериментально доказано увеличение разности температур плавления и стеклования полимеров с увеличением давления;

- определены условия применения аппроксимации «гармонический осциллятор» для оценки термодинамических функций полимера в конденсированном состоянии; установлена высокая степень корреляции теоретических и экспериментальных /?РТ-свойств полимеров;

- заложены основы единого подхода к описанию воздействия высокого давления на термодинамику плавления и стеклования полимеров.

Практическая значимость. Полученные теоретические результаты позволяют прогнозировать эксплуатационные свойства существующих полимеров и дают возможность создавать новые термо- и теплостойкие полимеры и композиты с высокими механическими свойствами. Основные положения, выносимые на защиту.

1) Статистико-термодинамическая теория плавления полимеров при воздействии высокого давления на основе решеточной модели с вакантными узлами.

2) Метод расчета зависимости между температурой плавления и стеклования полимеров в случае воздействия высокого давления.

3) Статистико-термодинамическая ячеечная модель с вакантными узлами «гармонический осциллятор» полимерного расплава и кристалла.

-244) Теория расчетов термодинамических функций и /?РТ-свойств полимерного расплава и кристалла в рамках модели «гармонический осциллятор».

Личный вклад автора. Все теоретические исследования, часть упомянутых в работе экспериментальных исследований, а таюке обработка и анализ литературных данных выполнены автором или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты работы неоднократно докладывались и обсуждались на ежегодных научных конференциях НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 3 Всесоюзных конференциях, 3 Всероссийских конференциях и 16 Международных конференциях.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 48 печатных работ, из них 14 статей в ведущих рецензируемых журналах, 1 патент, остальные 34 работы — статьи в различных сборниках и тезисы перечисленных выше научных конференций.

Структура диссертации.

Во Введении к диссертации кратко рассмотрены основные теоретические представления и экспериментальные результаты по термодинамике плавления и стеклования полимеров под давлением.

В Главе 1 рассмотрена решеточная модель объемной полимерной фазы. Детально рассмотрены различные аппроксимации, применяющиеся для подсчета числа конфигураций полимерной системы с помощью этой модели. Произведено сравнение аппроксимаций и определены наиболее точные из них — улучшенная статистика Хаггинса и аппроксимация Гуггенгейма. Показано, что, несмотря на различную форму выражений для числа конфигураций полимерного расплава, эти выражения для числа конфигураций идентичны.

В Главе 2 на основе решеточной модели и аппроксимации Хаггинса-Гуггенгейма получены выражения для термодинамических функций расплава и кристалла.

В Главе 3 получены выражения, описывающие термодинамику плавления полимеров при атмосферном и высоком гидростатическом давлении, детально исследовано влияние степени полимеризации, координационного числа решетки, валентности скелетных атомов, конформационной и межмолекулярной энергии на этот процесс.

В Главе 4 рассмотрена термодинамика стеклования полимеров при атмосферном и повышенном давлении. За основу взята теория стеклования Гиббса-ДиМарцио, подвергнутая модификации, учитывающей различие между координационным числом решетки и валентностью скелетных атомов. Проведено сравнение теоретических предсказаний с экспериментальными данными.

В Главе 5 рассмотрено влияние колебаний на рКГ-свойства полимеров в окрестности точки плавления и стеклования, проведено сравнение теоретических и экспериментальных данных.

В Главе 6 рассмотрены основные методы исследований при высоком давлении — дифференциальный термический анализ и дилатометрия. Получены необходимые формулы для расчета напряженного состояния сосуда высокого давления.

1 Решеточная модель

Заключение

1) Анализ решеточной модели объемной полимерной фазы показал соответствие ее свойств свойствам реальных полимерных систем в расплаве и кристаллическом состоянии.

2) Термодинамический анализ теории стеклования Гиббса-Димарцио показал ее применимость для описания стеклования не только при атмосферном, но и при высоком давлении.

3) Разработана статистико-термодинамическая теория плавления полимеров, позволяющая определить точку плавления полимеров при I высоком давлении, ее зависимость от структурных параметров полимеров. Установлено, что теоретические закономерности изменения термодинамических функций плавления согласуются с экспериментальными данными.

4) Разработаны основы метода, позволяющего прогнозировать влияние высокого давления на термодинамику плавления и стеклования полимеров по экспериментальным данным точки плавления и стеклования при атмосферном давлении.

5) Установлено, что в случае плавления при атмосферном давлении влияние межмолекулярных взаимодействий сравнимо по величине с внутримолекулярными.

6) Теоретически установлена и экспериментально подтверждена закономерность отношения температуры стеклования к температуре плавления полимеров при атмосферном давлении. Установлено, что с ростом молекулярной массы это отношение уменьшается.

7) Теоретически установлено и экспериментально подтверждено увеличение разности температур плавления и стеклования полимеров с ростом давления.

-4108) Определены условия применения аппроксимации «гармонический осциллятор» для оценки термодинамических функций полимеров в конденсированном состоянии. Установлено высокая степень корреляции теоретических и экспериментальныхрУТ-свойств полимеров.

9) Установлено, что при определенном давлении объем ячейки расплава может быть меньше объема ячейки кристалла.

10) Заложены основы единого подхода к описанию воздействия высокого давления на термодинамику плавления и стеклования полимеров.

1. Lindemann F.A. Uber die Berechnung molekularer Eigenfrequenzen // Physikalische Zeitschrift. - 1910. - Bd. 11. - № 14. - S. 609-612.

2. Simon F.E., Glatzel G. Bemerkungen zur Schmelzdruckkurve // Zs. anorg. Chem.- 1929.-Bd. 178.-№ 3. S. 309-316.

3. Hirschfelder J., Stevenson D., Eyring H.A Theory of Liquid Structure // J. Chem. Phys. 1937. - V. 5.-N. ll.-P. 896-912.

4. Lennard-Jones J.E., Devonshire A.F. A Theory of Disorder in Solids and Liquids and the Process of Melting // Proc. Roy. Soc. (London). 1939. - V. A170. -N. 943.-P. 464-484.

5. Born M. Thermodynamics of Crystals and Melting // J. Chem. Phys. 1939. -V. 7.-N. 8. P. 591-603.

6. Salter L. The Simon Melting Equation // Phil. Mag. 1954. - V. 45. - N. 363. -P. 369-378.

7. Gilvarry J.J. The Lindeman and Gruneisen Laws // Phys. Rev. 1956. - V. 102. -N. 2.-P. 309-316.

8. Вороиель A.B. К вопросу об уравнении кривой плавления // ЖТФ. 1958. - Т. 28. - Вып. 11. - С. 2630-2634.

9. Жарков В.Н. Температура плавления оболочки Земли и железа при высоких давлениях // Изв. АН СССР, сер. геофиз. 1959. № 3. С. 465-470.

10. Vaidya S.N., Raga Gopal E.S. Melting law at high pressures // Physical Review Letters. 1966. - Y. 17. - N. 12. - P. 635-636.

11. Kraut E.A., Kennedy G.C. New melting law at high Pressures // Physical Review Letters. 1966. - V. 16. - N. 14. - P. 608-609.

12. Стишов C.M. Плавление при высоких давлениях // УФН. 1968. - Т. 96. -№3.-С. 467-496.

13. Стишов С.М. Термодинамика плавления простых веществ // УФН. — 1974. -Т. 114.-Вып. 1.-С. 3-40.

14. Стишов С.М. Энтропия, беспорядок, плавление // УФН. 1988. - Т. 154. -Вып. 1.-С. 93-122.

15. Кузнецов Г.Н. О законе плавления при высоких давлениях // Доклады АН СССР. 1969.-Т. 184. - № 1. - С. 129-131.

16. Ross М. Generalized Lindemann Melting Law // Phys. Rev. 1969. - V. 184. -N. 1. - P. 233-242.

17. Hoover W.G., Ross M. Statistical Theories of Melting // Contemp. Phys. -1971. V. 12. - N. 4. - P. 339-356.

18. Mori H, Okamoto H, Isa S. A Simplified Theory of Liquid-Solid Transitions. I // Progress of Theoretical Physics. 1972. - V. 47. - N. 4. - P. 1087-1109.

19. Okamoto H., Isa S., Hijikuro N., Mori H. A Simplified Theory of Liquid-Solid Transitions. IV // Progress of Theoretical Physics. 1973. - V. 50. - N. 4. - P. 1248-1264.

20. Курик М.В., Шаюк В.А. Механизм плавления молекулярных кристаллов // ФТТ. 1975. - Т. 17. - № 8. - С. 2320-2324.

21. Bohlin L., Kubat J. Application of Semiempirical Melting Formulas to the Melting of Polymer Crystals // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1976. - V. 14. -N. 7.-P. 1169-1175.

22. Dowell F., Martire D.E. Lattice model studies of the effect of chain flexibility on the nematic-isotropic transition. III. Completely flwxible chain solutes in rigid rod solvents // J. Chem. Phys. 1978. - V. 69. - N. 6. - P. 2332-2338.

23. Cotterill R.M. Anharmonicity, Solitons, Dislocations, Bifurcation, Melting, and Non-Crystalline State // Physica Scripta. 1978. - V. 18. - P. 37-38.

24. Cotterill R.M., Tallon J.L. Melting and the Liquid and Glassy States // Discuss. Farad. Soc. 1980. - V. 69. - P. 241-260.

25. Богуславский Ю.Я. К термодинамике плавления твердых тел при высоких давлениях. // ФТТ. 1981. - Т. 23. - Вып. 2. - С. 337-342.

26. Magalinskii V.B., Zubov V.I. On the constancy of the Configurational Entropy and Related Properties of Solids along the Melting Curve // Physica Status Solidi. 1981. - V. B105. - № 2. - P. K139-K142.

27. Зубов В.И., Магалинский В.Б. Термодинамические следствия постоянства конфигурационной энтропии на линии плавления // ТВТ. 1983. - Т. 21. - № 2. - С. 394.

28. Зубов В.И. О полуэмпирических законах плавления // ЖФХ. — 1981. — Т. 55.-№8. -С. 2171-2173.

29. Perrin G., Delannoy-Coutris М. Theoretical melting curves for cubic solids at high pressure // J. Phys. Chem. Solids. 1985. - V. 46. - N. 1. - P. 117-122.

30. Delannoy-Coutris M., Perrin G. Determination theorique des courbes de fusion a haute pression pour des solides non cubiques. Application au cadmium et au magnesium // J. Phys. (Fr). 1985. - V. 46. - N. 2. - P. 203-213.

31. Кечин B.B. О законе плавления при высоких давлениях // Геохимия. -1986. -№ 1.-С. 106-109.

32. Kechin V.V. Entropy criterion and melting of solids at high pressure // Solid State Communications. 1989. - V. 70. -N. 7. - P. 767-768.

33. Scripov V.P., Faizullin M.Z. Melting lines of simple substances: thermodynamic similarity and behaviour of thermal properties // High Temp. High Press. — 1986,-V. 18.-№ l.-P. 1-12.

34. Braeter H., Plakida N.M., Windsch W. On the pressure dependence of the phase transition temperature for structural phase transitions // Solid State Communications. 1988 - V. 67. - N. 12. - P. 1219-1222.

35. Ruffa A.R. Statistical Thermodynamics of the melting curve at high pressures // J. Chem. Phys. 1988. - V. 88. - N. 12. - P. 7807-7810.

36. Жданов Г.С. О плавлении кристалла и законе Линдемана // Кристаллография. 1981. - Т. 26. - № 6. - С. 1301-1304.

37. Скрипов В.П., Файзуллин М.З. Фазовые переходы кристалл-жидкость-пар и термодинамическое подобие. М.: Физматлит, 2003. - 160 с.

38. Bunn C.W. The Melting Points of Chain Polymers // Journal of Polymer Science. 1955. - V. 16. - P. 323-343.

39. Flory P.J. Statistical thermodynamics of semi-flexible chain molecules // Proc. Roy. Soc. (London). 1956. - V. A234. - N. 1196. - P. 60-73.

40. Волькенштейн M.B. Внутреннее вращение в полимерных цепях и их физические свойства. IV. К теории плавления кристаллических полимеров // ЖТФ. 1956. - Т. 26. - № 10. - С. 2287-2292.

41. Nagle J.F. Statistical mechanics of the melting transition in lattice models of polymers // Proc. Roy. Soc. (London). 1974. - V. A337. - N. 1611. - P. 569589.

42. Boyle F.P., Taylor P.L. Theory of melting in simple polymers. I // J. Chem. Phys.- 1977.-V. 67.-N. 1. P. 353-360.

43. Sundararajan P.R. Theoretical Evaluation of the Conformational Entropy of Fusion and the Melting Temperature of Polymers // J. Appl. Polym. Sci. 1978. — V. 22.-P. 1391-1403.

44. Yoon Do Y., Baumgartner A. Phase Transition on Cubic-Lattice Polymer Systems // Macromolecules. 1984. - V. 17. - N. 12. - P. 2864-2868.

45. Nagle J.F., Goldstein M. Decomposition of entropy and enthalpy for the melting transition of polyethylene // Macromolecules. 1985. - V. 18. - N. 12. - P. 2643-2652.

46. Suzuki J., Izuyama T. Statistical Mechanics of Polymer Melting Transition // J. Phys. Soc. Japan. 1988. - V. 57. - N. 2. - P. 818-827.

47. Ruffa A.R. Statistical Thermodynamics of the melting curve at high pressures // J. Chem. Phys. 1988. - V. 88. - N. 12. - P. 7807-7810.

48. Ginzburg V.V., Manevitch L.I. On the theory of melting polymer crystals // Colloid. Polym. Sci. 1991. - V. 269. - N. 9. - P. 867-872.

49. Zhou Y., Hall C.K., Karplus M. First-Order Disorder-to-Order Transition in an Isolated Homopolymer Model // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. - N. 13. - P. 2822-2825.

50. Аскадский A.A., Матвеев Ю.Н. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983. — 248 с.

51. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень. М.: Научный мир, 1999. — 544 с.

52. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JI.: Наука, 1975. — 592 с.

53. Привалко В.П. Справочник по физической химии полимеров. Т. 2. Киев: Наукова думка, 1984.

54. Скородумов В.Ф., Годовский Ю.К. Стеклование полимеров под давлением (теплофизические аспекты) // Высокомолек. соед. 1993. - Т. Б35. - № 4. -С. 214-228.

55. Simha R., Somcynsky T. On the Statistical Thermodynamics of Spherical and Chain Molecule Fluids // Macromolecules. 1969. - V. 2. - N. 4. - P. 342-350.

56. Somcynsky T., Simha R. Hole Theory of Liquids and Glass Transition // J. Appl. Phys. 1971. - V. 42. - N. 12. - P. 4545-4548.

57. Hartmann B., Haque M.A. Equation of State for Polymer Liquids // J. Appl. Polym. Sei. 1985. - V. 30. - N4. - P. 1553-1563.

58. Hartmann B., Haque M.A. Equation of State for Polymer Solids // J. Appl. Phys. 1985. - V. 58. - N. 8. - P. 2831-2836.

59. Gibbs J.H. Nature of the Glass Transition in Polymers // J. Chem. Phys. -1956.-V. 25.-N. l.-P. 185-186.

60. Gibbs J.H., DiMarzio E.A. Nature of the Glass Transition and the Glassy State // J. Chem. Phys. 1958. - V. 28. - N. 3. - P. 373-383.

61. DiMarzio E.A., Gibbs J.H. Chain Stiffness and the Lattice Theory of Polymer Phases // J. Chem. Phys. 1958. - V. 28. - N. 5. - P. 807-813.

62. Nose T. A Hole Theory of Polymer Liquids and Glasses. I. Partition Function and Equation of State for Polymer Liquids // Polymer Journal. 1971. - V. 2. - N. 2.-P. 124-133.

63. Nose T. A Hole Theory of Polymer Liquids and Glasses. II. Glass Transition and Glassy State; Equation of State // Polymer Journal. 1971. - V. 2. - N. 4. - P. 427-436.

64. Nose T. A Hole Theory of Polymer Liquids and Glasses. III. Glass Transition and Glassy State; Heat Capacity at Glass Transition Temperature and Excess Enthalpy // Polymer Journal. 1971. - V. 2. - N. 4. - P. 437-444.

65. Nose T. A Hole Theory of Polymer Liquids and Glasses. IV. Glass Transition under elevated Pressure and Densified Glasses // Polymer Journal. 1971. — V. 2. -N. 2. - P. 445-456.

66. Nies E., Haegen R. Hole Theories for Liquids and Compressed Gases: A Theoretical Comparison of Equations of State // Macromolecules. 1988. - V. 21. - N. 8.-P. 2633-2636.

67. Adam G.A., Gibbs J.H. On the Temperature Dependence of Cooperative Relaxation Properties in Glass-Forming Liquids // J. Chem. Phys. 1965. - V. 43. -N. l.-P. 139-146.

68. Havlicek I., Ilavsky M., Hrouz J. // J. Macromol. Sei. B.: -Phys. 1982. 21. N. 3. P. 425-441. // Effect of Pressure on the Cooperative Relaxation Properties and Glass Transition Temperature of Amorphous Polymers.

69. Meyer K.H. Über die Mischungsentropie von Systemen mit langkettigen Verbindungen und ihre statistische Erklärung // Zeits. für Physik. Chemie. 1939. - V. B44. - N. 2. - P. 383-396.

70. Miller A.R. Theory of solutions of high polymers. — Oxford: Clarendon Press, 1948.- 118 p.

71. Flory P. J. Thermodynamics of High Polymer Solutions // J. Chem. Phys.1941. V. 9. -N. 8. - P. 660-661.

72. Flory P. J. Thermodynamics of High Polymer Solutions // J. Chem. Phys. —1942.-V. 10.-N. l.-P. 51-61.

73. Huggins M.L. Solutions of Long Chain Compounds // J. Chem. Phys. 1941. V. 9.-N.5.-P. 440.

74. Huggins M.L. Some properties of solutions of long-chain compounds // J. Phys. Chem. 1942.-V. 46.-N. l.-P. 151-158.

75. Huggins M.L. Thermodynamic properties of solutions of long-chain compounds // Annals of the New York Academy of Sciences. 1942. - V. 43. — N. 1. -P. 1-32.

76. Guggenheim E.A. Statistical thermodynamics of mixtures with zero energies of mixing // Proc. Roy. Soc. (London). 1944. - V. A183. - N. 993. - P. 203-212.

77. Guggenheim E.A. Statistical thermodynamics of mixtures with non-zero energies of mixing // Proc. Roy. Soc. (London). 1944. - V. A183. - N. 993. - P. 213227,

78. Gordon M., Kapadia P., Malakis A. The graph-like state of matter VII. The glass transition of polymers and Hamiltonian walks // J. Phys. A.: Math. Gen. — 1976. V. 9. N. 5. - P.751-769.

79. Montroll E.W. Markoff Chains and Excluded Volume Effect in Polymer Chains // J. Chem. Phys. 1950. - V. 18. - N. 5. - P. 734-743.

80. Kasteleyn P. W. A soluble self-avoiding walk problem // Physica. 1961. — V. 29.-P. 1329-1337.

81. Heilmann O.J., Lieb E.H. Monomers and dimmers // Phys. Rev. Letters. — 1970. V. 24. - N. 25. - P. 1412-1414.

82. Milchev A., Gutzov I. Temperature Dependence of the Configurational Entropy of Undercooled melts and the Nature of Glass Transition // J. Macromol. Sci.-Phys. 1982. - V. - B21. - N. 4. - P. 583-615.

83. Gujrati P.D., Goldstein M. On the validity of the Flory-Huggins approximation for semiflexible chains // J. Chem. Phys. 1981. - V. 74. - N. 4. - P. 2596-2603.

84. Nagle J.F., Gujrati P.D., Goldstein M. Toward better theories of polymer melting // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88. - N. 20. - P. 4599-4608.

85. Suzuki J., Izuyama T. Statistical Mechanics of Polymer Melting Transition // Journal of the Physical Society of Japan. 1988. - V. 57. - N. 2. - P. 818-827.

86. Flory P.J. Treatment of disordered and ordered systems of polymer chains by lattice methods // Proc. Natl. Acad. Sci. USA., Phys. Sci. 1982. - V. 79. - N. 14. -P. 4510.

87. Freed K. F., Bawendi M. G. Lattice Theories of Polymeric Fluids // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93. - N. 6. - P. 2194-2203.

88. Hill T. Thermodynamics of Small Systems // J. Chem. Phys. 1962. - V. 36. -N. 12.-P. 3182-3197.

89. Lindenmeyer P.H. Molecular conformation in molten and glassy polymers // J.

90. Macromol. Sei. В. 1973. - V. 8. - N. 1-2. - P. 361-366.

91. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971. -440 с.

92. DiMarzio Е.А., Gibbs J.H., Fleming P. D.I, Sanchez I.C. Effects of Pressure on the Equilibrium Properties of Glass-Forming Polymers // Macromolecules. — 1976. -V. 9.- N. 5.-P. 763-771.

93. O'Reilly J.M. Analysis of conformational contributes to polymer properties at the glass transition // Journal of Polymer Science: Polymer Symposium. 1978. -V. 63.-P. 165-172.

94. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. - 360 с.

95. Дол М. Калориметрическое изучение состояний и переходов в твердых полимерах // Химия и технология полимеров. 1962. - № 1. - С. 3-49.

96. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т. 3. Плавление кристаллов. М.: Мир, 1984.-488 с.

97. Bunn C.W. The melting points of chain polymers // J. Polymer Sei. 1955. -V. 16.-N. 2.-P. 323-343.

98. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Т. 1. Кристаллическая структура, морфология, дефекты. М.: Мир, 1976. - 624 с.

99. Havlicek I., Vojta V., Ilavsky М., Hrouz J. Molecular Parameters of Polymers Obtained from the Gibbs-DiMarzio Theory of Glass Formation // Macromolecules. -1980.-V. 13.-N.2.-P. 357-362.

100. Горох A.B., Архаров В.И. О температурном гистерезисе фазовых превращений типа плавление-кристаллизация // Доклады АН СССР. 1989. Т. 307. -№ 3.-е. 587-592. ,

101. Swan P.R. Polyethylene Specific Volume, Crystallinity, and Glass Transition // J. Polymer Sei. 1960. - V. 42. - N. 2. - P. 525-534.

102. Blankenhorn K. Differenzkalorimetrie (DSK) bei hohen Drücken. Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der Universität Ulm, 1993.

103. Dollhopf W. Druckdilatometrie an einigen n-Alkanen und Polymeren. Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften verliehen von der Universität Ulm. 1979.

104. Karunakaran C., Vaidya S. N. High-pressure high-temperature transition to amorphous phase in polyethylene // Mat. Res. Bull. 1984. - V. - 19. - N. 5. - P. 607-611.

105. Скородумов В.Ф., Годовский Ю.К. Плавление полиэтиленоксида при повышенных давлениях // Высокомолек. соед. 1985. - Т. Б27. — № 12. — С. 910-914.

106. Скородумов В.Ф., Годовский Ю.К. Плавление и кристаллизация полиэтиленоксида в смесях с полиметилметакрилатом при повышенных давлениях // Композиционные полимерные материалы. 1987. - вып. 32. - С. 15-20.

107. Osugi J., Нага К. // Rev. Phys. Chem. Japan. 1966. - V. 36. - P. 28.

108. Котов Н.М. Влияние давления на фазовые превращения в полиэтилене. Дисс. . канд. хим. М.: НИФХИ им. Л.Я.Карпова, 1977. 132 с.

109. Altmeyer A., Karl V.-H., Ueberreiter К. Differential thermoanalytishe Untersuchungen bei vershiedenen Drucken an einer Molekular — gewichtsreine von Polyethylenoxiden // Makromolek. Chem. 1982. - V. 182. - N. 11. - P. 3313322.

110. Leute U., Dollhopf W., Liska E. Dilatometric measurements on some polymers: the pressure dependence of thermal properties // Coll. Polym. Sei. 1976. -V. 254.-N. 3.-P. 237-246.

111. Baer E., Kardos J.L. Melting of homopolymers under pressure // J. Polym. Sei. 1965. - V. A3. - N. 8. - P. 2827-28-41.

112. DiMarzio E. A., Gibbs J. H., Fleming P. D., Sanchez I. Effect of pressure on the equilibrium properties of glass-forming polymers // Macromolecules. 1976. — V. 9.-N. 5.-P. 763-771.

113. Kauzmann W. The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperatures // Chem. Rev. 1948. - V. 43. - N2. - P. 219-256.

114. DiMarzio E.A. Equilibrium theory of glasses // Annals New York Academy of Sciences. 1981. - V. 371. - P. 1-20.

115. DiMarzio E.A., Castellano С., Yang A. Glass Temperature of Polymer by use of Mixed Solvents: A Colligative Property // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 1996. - V. 34. - N. 3. - P. 535-543.

116. Игонин Л.А., Овчинников Ю.В., Каргин В .A. // Докл. АН СССР. 1959. -Т. 128. -№ 1.-С. 127.

117. Stevens J.R., Coacley R.W., Chau K.W., Hunt J.L. The pressure variation of the glass transition temperature in atactic polystyrene // J. Chem. Phys. - 1986. -V. 84.-N. 2.-P. 1006-1014.

118. Рае K.D., Questad D.L. Dependence of Dielectric Response of an Elastomer on Hydrostatic Pressure // J. Poly. Sei., Polym. Phys. Ed. 1983. - V.21. - N. 7. -P. 1195-1203.

119. Maeda Y., Karasz F.E., Macknight W.J., Vukovic R. Effect of pressure on phase behavior in polymer blends of poly(styrene-co-p-fluorostyrene) copolymers // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1986. - V. 24. - N. 10. - P. 2345-2357.

120. Maeda Y., Karasz F.E., Macknight W.J. // J. Appl. Polym. Sei. 1986. - V. 32.-N. 4.-P. 4423.

121. Рае K.D., Tang C.-L., Shin E.-S. Pressure dependence of glass transition temperature of elastomeric glasses // J. Appl. Phys. 1984. - V. 56. - N. 9. - P. 24262432.

122. Dalai E. N. Pressure Dependence of the Glass Transition in c/s-Polyisoprene As Studied by Dielectric Relaxation // Macromolecules. 1983. - V. 16. - N. 6. -P. 890-897.

123. Dalai E. N. On the Relationship Between Tg and Гю // J. Polymer Sei., Polym.1.tt. Ed. 1984. - V. 22. - N. 10. - P. 547-548.

124. Beaman R.G. Relation between (apparent) second-order transition temperature and melting point. J. Polymer Sci. 1952. - V. 9. - N 5. - P. 470-472.

125. Boyer R.F. The relation of transition temperatures to chemical structure in high polymers // Rubber Chem. Technol. 1963. - V. 36. - N. 5. - P. 1303-1421.

126. Lee W., Knight G.R. Ratio of the glass transition temperature to the melting point in polymers. British Polymer Journal. — 1970. — V. 2. — N 1. P. 73-80.

127. Ute K., Miyatake N., Hatada K. Glass transition temperature, and melting temperature of uniform isotactic and syndiotactic poly(methyl methacrylate)s from 13mer to 50mer // Polymer. 1995. - V. 36. - N. 5. - P. 1415-1419.

128. Скородумов В.Ф., Мотавкин A.B., Покровский E.M. Определение температуры плавления и стеклования полимеров с помощью решеточной модели // Химические волокна. 2005. - № 1. - С. 33-35.

129. Wintersgill М.С., Fontanella J.J., Welcher P.J. High-pressure and molecular weight variation of electrical relaxation in poly(ethylene oxide) // J. Appl. Phys. -1985. V. 58. - N. 8. - P. 2875-2878.

130. O'Reilly J.M. Conformational specific heat of polymers // J. Appl. Phys. -1977. V. 48. - N. 10. - P. 4043-4048.

131. Авербах Н.Ю., Монич И.М., Штаркман Б.П., Аржаков С.А. О сопоставимости данных по сжимаемости полимеров // Высокомолек. соед. 1981. — Т. Б23. № 2. - С. 131-134.

132. Rehage G., Oels H.-J. Glass-transition phenomena of amorphous polymers under pressure // High Temperatures-High Pressures. 1977. - V. 9. - N. 5. - P. 545-551.

133. Oels H.-J., Rehage G. Pressure-Volume-Temperature measurements on atactic polystyrene. A thermodynamic view // Macromolecules. 1977. - V. 10. - N. 5.-P. 1036-1043.

134. Скородумов В.Ф., Годовский Ю.К. Стеклование полиметилметакрилата при повышенных давлениях // Высокомолек. соед. 1987. - Т. А29. - № 1. -С. 112-117.

135. DiMarzio Е.А., Dowell F. Theoretical prediction of the specific heat of polymer glasses. //J. Appl. Phys. 1979. -V. 50. -N. 10. - P. 6061-6066.

136. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. — М.: Металлургия, 1990.-360 с.

137. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. — М.: Издатинлит, 1961. — 931 с.

138. Midha Y. R., Nanda V. S. Equation of State for Polymer Crystal // Macro-molecules. 1977.-V. 10. —N. 5. -P. 1031-1035.

139. Chiang R., Flory P.J. Equilibrium between Crystalline and Amorphous Phases in Polyethylene // J. Amer. Chem. Soc. 1961. - V. 83. - N. 13. P. 2857-2862.

140. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. — М.: Химия, 1976.-216 с.

141. Берштейн В.А., Егоров Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. — Л.: Химия, 1990. — 256 с.

142. Бриджмен П.В. Физика высоких давлений. M.-JL: ОНТИ, 1935. - 402 с.

143. Curro J.C. Polymeric equations of state И J. Macromol. Sci. Rev. Makromol. Chem. - 1974. V. СП. - N 2. - P.321-363.

144. Burchett O.L., Bert C.W. The effect of specimen geometry and lateral constraint on the isothermal compressibility of low-strength polymeric materials // Experimental mechanics. 1972. - V. 12. - N 7. - P. 328-331.

145. Jonson D.P., Newhall D.H. The piston gage as a precise pressure-measuring instrument // Trans. Amer. Soc. Mech. Engrs. 1953. - V. 75. -N 3. - P. 301-310.

146. Шаховской Г.П., Понятовский Е.Г. О применении некоторых материалов в качестве передающих давление сред. Приборы и техника эксперимента. 1961, №3, С. 177-178.

147. Gogolewski S., Pennings A J. Crystallization of polyamides under elevated pressure: 2. Pressure-induced crystallization of nylon-6 (8.polycapramide) from the melt // Polymer. 1975. - V. 16. - N. 9. - P. 673-679.

148. Твердые тела под высоким давлением. Сборник под ред. В. Пола, Д. Варшауэра. М.: Мир, 1966. - 524 с.

149. Свенсон К. Физика высоких давлений. М.: Издатинлит, 1963, - 367 с.

150. Warfield R.W., Cuevas J.E., Barnet F.R. Single specimen determination of Joung's and bulk moduli of polymers // Rheologica Acta. 1970. - V. 9. - N 3. -P. 439-446.

151. Порхун А.И., Цатурянц А.Б., Порхун JI.Д. Учет деформаций пьезометра для исследований p-v-T свойств жидкостей и газов // ПТЭ. 1976. - № 5. - С. 253-256.

152. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. -М.: Химия, 1976. 432 с.

153. Лебедев Н.Н. Температурные напряжения в теории упругости. М.: ОНТИ, 1937.-с. 32.

154. Канторович З.Б. Основы расчета химических машин и аппаратов. М.: Машгиз, 1960. - 743 с.

155. Феодосьев В.И. Сопротивление материалов. — М.: Наука, 1972. 544 с.

156. Волский М.И. Температурные напряжения в машинах и котлах. М.: Изд. Наркомречфлота СССР, 1944. - с. 213.

157. Найдич И. М. Температурные напряжения в толстостенных цилиндрических оболочках // Труды НИИхиммаш. 1951. - № 10. - С. 125-142.

158. Механические свойства материалов под высоким давлением. Пер. с англ. Под ред. X. Л. Пью. М.: Мир, 1973. вып. 1.-296 с.

159. Скородумов В.Ф. Расчёт напряжений в толстостенном цилиндре с днищами // Кузнечно-штамповочное производство. 1993. - № 10. - С. 20-22.

160. Скородумов В.Ф. Расчёт напряжений контейнеров и цилиндров прессовых установок // Кузнечно-штамповочное производство. 1995. - № 6. - С. 26-27.