Пленки наноструктурированного диоксида титана для фотокаталитических и фотогальванических систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

7

ПЕРМЕНОВА ЕЛЕНА ПЕТРОВНА

ПЛЕНКИ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА ДЛЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ И ФОТОГАЛЬВАНИЧЕСКИХ

СИСТЕМ.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3

о г^.в

Москва-2009

003460497

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН (ИХФ РАН).

Научный руководитель: Надточенко Виктор Андреевич

доктор химических наук

Официальные оппоненты:

Джабиев Таймураз Савельевич

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, Институт проблем химической физики РАН

Стрелецкий Андрей Николаевич

доктор химических наук, заведующий лабораторией кинетики механохимических и гетерогенных процессов, Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Ведущая организация:

Институт прикладной физики РАН, г. Нижний Новгород

Защита состоится «28» января 2009 г. В 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д.002.012.02 при Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 4, корп. 1, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН.

Автореферат разослан «25» декабря 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.002.012.02, доктор физ.-мат. наук

С. М. Фролов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Наноструктурированные пленки диоксида титана, нанесенные на субстраты органического и неорганического происхождения находят широкое применение в фотокатализе, фотонике и биомедицине. Свойства таких пленок (фотокаталитическая активность, реакционная способность и т.д.) зависят от метода получения и определяются: размером и формой частиц, фазовым составом, структурой и величиной пор пленки. Фотокаталитическая активность зависит от эффективности разделения фотоинжектированных зарядов при поглощении кванта света в фундаментальной полосе поглощения полупроводника (ТЮ2) и межфазового переноса электрона на границе раздела ТЮ2/электролит. Структура и толщина пленки ТЮ2 определяют её сорбционную способность, что особенно важно при сорбции белков, модификации ТЮг биокатализаторами, а также важно для эффективности обмена электронами между биокатализатором и ТЮ2. Для ряда практических применений существенное значение имеют оптическое качество пленки (низкое светорассеяние и прозрачность не менее 90%) и механическая прочность.

Для решения вышеперечисленных задач необходимо развивать методы получения пленок из наночастиц ТЮ2 на субстратах разной природы для фотокаталитических и фотогальванических применений.

Пслыо работы являлось: 1) получение прозрачных пленок кристаллического диоксида титана низкотемпературными методами (до 200°С), толщиной не менее 1 мкм, на субстратах различной природы (стекла, органические полимеры), обладающих фотокаталитической активностью и способностью инактивировать болезнетворные бактерии Е.соИ;

2) исследование фазового состава и морфологии ТЮ2 - пленок;

3) изучение функциональных свойств полученных пленок, в качестве подложки для биофотогальванического преобразователя световой энергии в электрическую, а также, в качестве самоочищающейся поверхности ТЮ2 в процессе фотокатализа.

Научная новизна работы. В результате проделанной работы разработаны новые методы получения толстых пленок ТЮ2 на поверхности поликарбоната (ПК), обладающих высокой адгезией и механической прочностью, с хорошими оптическими свойствами (прозрачность не менее 90 %).

Полученные пленки ТЮ2 на ПК проявляют фотокаталитическую активность в реакциях окисления красителя Orange II, инактивации грамотрицательных бактерий E.coli, восстановления ионов Ag+ и Аи3+ из их растворов. При этом пленки ТЮ2 на ПК не разрушают полимерный субстрат при облучении УФ-света со стороны ТЮ2.

Показана фотокаталитическая активность аморфного ТЮ2 под действием УФ - излучения в реакциях восстановления ионов Ag+ и Аи3+ из их растворов, с образованием наночастиц Ag и Au. На плёнках ТЮ2 с восстановленными наночастицами Ag обнаружена двухфотонная люминесценция серебра, которая проявляется в виде «горячих» пятен на поверхности пленки.

Показано, что мезопористые пленки ТЮ2, полученные из нанокристаллических коммерческих порошков окиси титана: Aeroxide Р25 (Degussa, Германия) и ТКР 101, ТКР 102 (Таука, Япония) проявляют высокую сорбционную способность к белкам. Также на этих пленках разработана методика иммобилизации реакционных центров (РЦ) бактерий Rhotobacter sphaeroides. Показано, что при возбуждении РЦ светом красной части видимого диапазона (X > 680нм) происходит инжекция электрона в ТЮ2 и как следствие регистрируется фотоиндуцированный потенциал и возникновение тока в электрохимической ячейке.

Практическая значимость работы определяется функциональными возможностями наноструктурированных пленок ТЮ2. Полученные пленки перспективны для использовании в фотокатализе, опто- и наноэлектронике.

Толстые пленки ТЮ2 нанесенные на поверхность ПК представляют интерес для защиты полимерного субстрата от деструкции под действием

УФ - излучения и придания фотокаталитической активности внешней поверхности пленок. Гидрофильные свойства пленок ТЮ2, обуславливают способность её к «самоочистке» от органических загрязнений поверхности.

Фотокаталитическая активность пленок ТЮг, полученных с добавлением структурообразующих веществ в низкотемпературном режиме, сопоставима с фотоэффективностью коммерческих образцов Т]02, что также открывает возможность их практического использования. Фотокаталитическое восстановление ионов серебра/золота на плёнках аморфного ТЮ2 открывает возможность практического использования систем А§(Аи)/ТЮ211морф. для катализа.

Пористые пленки ТЮ2 на поверхности проводящего стекла с иммобилизованными бактериальными реакционными центрами демонстрируют принципиальные возможности для создания фотогальванических элементов, с использованием пигмент - белковых комплексов.

Апробация работы. По материалам работы были представлены доклады на ХЕХ Симпозиум Современная химическая физика, Туапсе 2007г.; конференции Байер - МНТЦ, 2007г.; конференции Нанофотоника, Черноголовка, 2007г.; научном конкурсе ИХФ РАН 2007г.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 3 статьи в отечественных и зарубежных научных журналах, получен 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), описания методики эксперимента (глава 2) , результатов работы (3-4-5 главы), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, цель исследований, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор.

Обзор литературы посвящен методам синтеза и свойствам плёнок из наночастиц ТЮ2 на различных субстратах. Особое внимание уделено синтезу наночастиц ТЮ2 с использованием методов «мягкой химии», рассмотрены преимущества и недостатки этих методов. Дан краткий обзор использования пористых плёнок ТЮ2 в фотогальванических ячейках, фотокаталитических реакциях, для создания «самоочищающихся» поверхностей различных изделий. Проанализированы литературные данные о фотокаталитической активности разных фаз ТЮ2. Обзор литературы завершает постановка задачи, в которой подробно описан выбор объектов исследования, основные направления работы и методы ее выполнения.

Глава 2. Методика эксперимента.

В экспериментальной части приводится: квалификация использованных реактивов (п. 2.1), методики синтеза наночастиц ТЮ2 (золь-гель синтез - п.2.2.1; гидротермальный синтез ТЮ2 п.2.2.2); методика получения гибридных пленок ТЮ2 / 8Ю2 на поверхности ПК (п.2.2.3), модификация поверхности ПК и способы получения пленок ТЮ2 на ПК (п.2.2.4), описание методики приготовления паст из порошков комерчесского ТЮ2 и получение на их основе пленок (п.2.2.5.);. В п.2.3 дано описание физико-химических методов исследования плёнок ТЮ2 нанесенных на поверхность субстратов: определение фазового состава наночастиц ТЮ2 методом рентгенофазового анализа (РФА) (п.2.3.1) и методом спектроскопии комбинационного рассеяния (п.2.3.2); УФ - спектроскопии (п.2.3.3); сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (п.2.3.4), профилометрии (п.2.3.5); измерения удельной поверхности методом БЭТ (п.2.3.6); светорассеяния пленок ТЮ2 (п.2.3.7).

В п.2.4 описана методика исследования устойчивости чистого ПК и покрытого ТЮ2 к УФ - облучению. П.2.5 посвящен методике определения фотокаталитической активности пленок ТЮ2 на основании реакции окисления красителя Orange II (п.2.5.1) и инактивации бактерий E.coli (п.2.5.2), восстановлении металлов (Ag и Au) из растворов (п.2.5.3). В п.2.6. приведена методика оценки гидрофильных свойств пленок ТЮ2. В п.2.7 описаны условия экспериментов по определению сорбции белковых молекул на пористых пленках ТЮ2. В п.2.8 приведена методика измерения фотогальванического потенциала, возникающего при возбуждении видимым светом РЦ белка адсорбированного на Ti02. Методика регистрации спектров люминесценции наночастиц серебра и золота, восстановленных на пленках ТЮ2 описана в п.2.9.

Глава 3. Основные результаты и их обсуждение.

3.1 Пленки Ti02 на полимерном субстрате. Основной задачей,

решаемой в данной части работы была разработка методики формирования прозрачных пленок Ti02 на полимерном субстрате - поликарбонате (ПК). Решение задачи осложняется следующими факторами: 1) плохая адгезия Ti02 к субстрату; 2) деструкция полиэфиров ПК и как следствие разрушение гидрофобной поверхности подложки из-за фотокаталитического действия ТЮ2; 3)низкая температура размягчения (Т начала размягчения поликарбоната 155°С) полимерных подложек затрудняет кристаллизацию и спекание нанокристаллов Ti02 (для эффективного спекания и кристаллизации ТЮ2 требуется Т ~ 400-500°С). Известно, что наибольшей фотокаталитической активностью ТЮ2 обладает в кристаллической фазе анатаз. В главе 4 будет частично исследован вопрос о фотокаталитической активности аморфного ТЮ2 поучаемого методом золь-гель синтеза в реакторе быстрого смешения.

Для получения пленок ТЮ2, нанесенных на ПК готовили плёнкообразующие смеси, методом гидротермального синтеза. В качестве

предшественника выбран тетраизопропоксид титана. Первой стадией получения ТЮ2, является реакция гидролиза в присутствии азотной кислоты:

Т1(0-СН(СН3)2)4 + 4Н20 Т1(ОН)4| + 4СН(СН3)2ОН На второй стадии происходит поликонденсация под действием температуры:

Т1(ОН)4 —»ТЮ2 + 2Н20

Поскольку поверхность ПК гидрофобна, для нанесения ТЮ2 потребовалась предварительная модификация поверхности полимера, что позволило решить проблему равномерного нанесения пленки и повысить адгезию ТЮ2 к ПК. Такого эффекта можно достичь при увеличении гидрофильных свойств поверхности ПК. Для модификации поверхности ПК использовали смесь концентрированных серной кислоты (Н2804) и перекиси водорода (Н202) в соотношении 4:1 по объему. После обработки этой смесью поверхность ПК приобретала выраженные гидрофильные свойства, и пленкообразующий раствор ТЮ2, хорошо растекался по поверхности ПК с образованием оптически прозрачной пленки. Пленки дополнительно разравнивали методом наката.

Так как, полимерный субстрат существенно ограничивает температурный режим обработки пленки ТЮ2, необходимым условием стало использование различных структурообразующих веществ, в концентрации 1....2% для понижения температуры кристаллизации ТЮ2. В качестве таких веществ, были предложены: терефталевая кислота СбН^СООНЗг, малоновая кислота (СН2(СООН)2),борная кислота (В(ОН)3). Прокаливание образцов проводили в атмосфере аргона или при пониженном давлении при 140-160 °С в течение 3-5 часов. Такая методика позволила получить оптически прозрачные образцы пленок ТЮ2 на ПК с хорошей механической твердостью.

Важным моментом было определение фазового состава плёнок ТЮ2, нанесенных на ПК. Это связанно с тем, что при формировании покрытия температура процесса не превышала 160°С, что явно не достаточно для перехода ТЮ2 за разумное время из аморфной формы в кристаллическую.

Известно, что кристаллические образцы ТЮ2 обладают фотокаталитической активностью, данные же о каталитической активности аморфного ТЮг отсутствует. В связи с этим, одной из задач являлось определение фотокаталитической активности полученных образцов, содержащих в своем составе смешанную аморфную и кристаллическую фазу. Эти вопросы рассмотрены ниже.

3.2 Рентгенофазовый анализ и спектроскопия комбинационного

рассеяния пленок ТЮ2 на ПК. Методом РФА был определен фазовый

состав пленок ТЮ2 нанесенных на ПК,

включающих в состав различные

структурообразующие агенты. Вид

дифрактограмм полученных образцов

указывает на присутствие как

кристаллической, так и аморфной

формы ТЮ2. Результаты РФА

свидетельствуют о наличие фаз

анатаза и рутила. Размер кристаллов

анатаза был оценен по формуле Дебая Рис. 1. Вверху - дифрактограмма РФА

пленки ТЮ2, полученной в течение 2 " Шеррера из данных рентгеновской

часов гидротермального созревания: х - порошковой анатаз, о - рутил; внизу - спектр Кг liu2

дифрактометрии:

пленки на ПК. Для сравнения приведены D = КХ18(Рфжо$(в), X соответствует спектры анатаза и рутила.

СиКау2 1.5418 Â, для сферических частиц К=0.94. Показано, что размер образовавшихся 'П02-кристаллов в присутствие структурообразующих агентов меньше, чем в пленках ТЮ2 без структурообразующих агентов, и составляет порядка 10 нм.

Также, на наличие нескольких кристаллических фаз в полученных пленках ТЮ2 указывают спектры комбинационного рассеяния (КР), приведенные на рис Л. Для сравнения показаны спектры КР ТЮ2 - анатаз (450 см"1, 610 см"1,) и рутил (397 см"1, 518 см"1, 640 см"1). Спектр полученных

пленок ТЮ2 представляет собой суперпозицию спектров фазы анатаз и рутил. Остальные линии в спектре КР можно отнести к аморфному ТЮ2.

3.3 Оптические свойства пленок ТЮ2 на ПК. Пропускание пленок ТЮ2 падает из-за диффузного светорассеяния данной пленки. Причиной светорассеяния является склонность наночастиц ТЮ2 образовывать агломераты размер которых сопоставим с 'Л длины волны света. Такие большие агломераты рассеивают свет и понижают пропускание. В общем случае пропускание пленок определяется суммой трех оптических эффектов - отражением света, поглощением света и светорассеянием. Дня практических приложений представляет интерес пленки ТЮ2 на ПК с высоким пропусканием света. На рис.2А представлены спектры пропускания пленки ТЮ2 на поверхности ПК и спектр пропускания чистого ПК. Чтобы выявить спектр пропускание пленки ТЮ2 на рис. 2В показан разностный спектр ТЮ2, полученный вычитанием спектра ПК из спектра ТЮ2 на ПК, хорошо видны интерференционные полосы, возникающие при взаимодействии света с ТЮ2. Пропускание в области интерференционного минимума близко к 97%, в области интерференционных максимумов 92-93%. Качественно такое пропускание свидетельствует о том, что пленки обладают высокой прозрачностью, низкой мутностью (диффузное светорассеяние) и низким поглощением света в видимом диапазоне (400 - 700 нм).

Рис. 2. Оптические спектры ПК и пленки ТЮ2 на ПК. А) спектры пропускания чистого ПК и ПК с пленкой ТЮ2; В) спектр пропускания ТЮ2, который получен по разности спектра ТЮз на ПК и спектра ПК.

Дополнительную информацию об интерференционном светорассеянии получили, сравнивая интенсивности рассеянного света от угла наблюдения. Измерение интенсивности рассеяния света показывает, что при малых углах до 6°, пленка ТЮ2 дает в 5.5 большее отражение света, чем чистый ПК. При углах рассеяния более 15 отражение света пленкой ТЮ2 на ПК выше отражения от чистого ПК не более чем в 1.7 раза. Этот факт указывает на значительное зеркальное отражение и низкую мутность пленки ТЮ2 на поверхности ПК. При малых углах зеркально отраженный свет имеет более высокую интенсивность для ТЮг, (поскольку показатель преломления для данной пленки п = 1.91), чем для ПК (п =£1.59). Эти измерения дополнительно подтверждают вывод о том, что потери пропускания (от 92% до 97% в пределах интерференционной полосы) для пленок ТЮ2 на ПК, приготовленных по предложенной методике, обусловлено зеркальным отражением света, а не поглощением или светорассеянием.

3.4 Морфология пленок ТЮ2. На рис. 3 приведено изображение поверхности ТЮ2 на ПК, полученное сканирующим электронным микроскопом (СЭМ)

Измерения удельной поверхности БЭТ показали, что для пленки ТЮ2/8Ю2 удельная поверхность составила 170-175 м2/г, что соответствует размеру частиц ~ 13 нм (если принять, что частицы сферические), а оцененные из СЭМ размеры частиц составляют около 10 нм, это также подтверждают данные РФА.

Рис. 3. СЭМ фотография пленки ТЮ2 на ПК, стурктурообразующие агенты: малоновая кислота (слева), борная кислота (справа).

Толщина пленок ТЮ2 на поликарбонате измерялась двумя методами -оптически, по исследованию интерференционной картины в отраженном свете и с использованием профилометрического метода анализа. Оба метода дали одинаковые величины толщин пленок ТЮ2 на ПК » 1.0±0.1 цм. На рис. 4 представлено изображение ТЮ2 пленки на границе: пленка ТЮ2 - чистая поверхность ПК, показан профиль пленки по оси у.

Рис. 4. Изображение профиля поверхности пленки Ti02 на ПК у границы ТЮг -ПК (слева). Измерение профиля поверхности пленки ТЮ2 на ПК по оси у (справа).

3.5 Фотокаталитическая активность пленок ТЮ2. Задача формирования фотокаталитически активной пленки ТЮ2 на ПК на первый взгляд кажется противоречивой, т.к. можно было бы ожидать деструкции полимера при возбуждении ТЮ2 УФ - светом. Оказалось, что пленки ТЮ2 толщиной около 1 мкм и более при освещении их со стороны ТЮ2 не разрушают ПК и служат защитой от деструкции полимера под действием коротковолнового УФ - света (254 нм).

Фотокаталитическая активность пленок ТЮ2 на поверхности поликарбоната проявляется: 1) повышением гидрофильности после облучения; 2) в реакции фотокаталитаческого обесцвечивания красителя; 3) в реакциях фотокаталитического восстановления Ag+ и Аи3+ из их растворов; 4) в инактивации грамотрицательных бактерий E.coli.

Свежеприготовленные пленки ТЮ2 обладают гидрофобными свойствами, однако после облучения УФ - светом (к = 365 нм) в течение 3-ех

часов становятся гидрофильными. Это подтверждали измерениями угла смачиваемости до и после облучения.

Одним из способов оценки фотокаталитической активности служил тест на выцветание текстильного красителя Orange II. Выбор теста оправдан тем, что выцветание светостойкого красителя Orange II обусловлено фотокаталитическим эффектом ТЮ2, а не потенциально возможными побочными фотохимическими реакциями красителя. Отмечено влияние структурообразующих агентов на фотокаталитические свойства пленок ТЮ2. Так, фотокаталитическая активность пленок ТЮ2, содержащих терефталевую кислоту СбН4(СООН)2, малоновую кислоту (СЩСООНЬ) лидируют среди прочих пленок, и проявляют несколько большую фотокаталитическую активность по сравнению, с коммерческим Ti02 Degussa Р25.

Известно, что ТЮ2 проявляет наибольшую фотокаталитическую активность в модификации анатаз и менее активен ТЮ2 в фазе рутил. В данной части работы были выполнены опыты демонстрирующие, что аморфный ТЮ2 проявляет активность в реакции восстановления Ag+ из раствора хлорида серебра до металлического серебра. Использовали аморфный ТЮ2 приготовленный золь-гель методом в реакторе быстрого смешения в лаборатории Laboratoire d'Ingénierie des Matériaux et des Hautes Pressions - LIMPH, C.N.R.S, Франция. Продуктом являются аморфные частицы Ti02 размером менее 5 нм. Мелкие аморфные частицы ТЮ2 поглощают свет при X < 360 нм, полоса поглощения частиц ТЮ2 смещена в коротковолновую часть спектра по сравнению с поглощением анатаз или рутил.

Полученные пленки ТЮ2 восстанавливают ионы Ag+ (Au3+) из их растворов при облучении светом X = 365 нм до металлического состояния на поверхности наночастиц ТЮ2. Образование наночастиц металлов регистрировали спектрофотометрическим методом, а также методами СЭМ и ПЭМ.

Рис. 5. Спектр поглощения восстановленного серебра на пленке аморфного ТЮ2 в виде функции Кубелка - Мунка для образцов после облучения: чистый ТЮ2 - 1; ТЮ2, с Ag через 5 мин. облучения - 2, через 10 минут - 3, через 20 минут - 4. Вставка: нормализованная плазмонная частота наночастиц серебра 2-4. Справа - спектры поглощения пленок ТЮ2 с частицами Аи при различных экспозициях облучения 1 -через 5 мин., 2 - через 10 мин., 3 - через 15 мин., 4- через 25 мин., 5-через 35 мин..

В оптических спектрах образование наночастиц металлов проявляется в виде пика поглощения серебра (золота) в видимом диапазоне света: для серебра в области 450-550 нм, золота в области 500-700 нм. По интенсивности пика плазменного резонанса можно судить о количестве восстановленного металла. Плазмонные пики на Т1О2 уширены и смещены в длинноволновую область спектра по сравнению с пиками сферических наночастиц металла в водном коллоиде. Этот эффект предположительно обусловлен образованием на ТЮ2 наночастиц металла не сферической формы, образованием множественных, близко расположенных наночастиц металла (расстояние существенно меньше длины волны) и влиянием диэлектрической проницаемости Т1О2, контактирующего с металлом.

На рис. 6 представлено изображение СЭМ золотых наночастиц, фотокаталитически высаженных на пленку ТЮ2, где видны островки с повышенной плотностью наночастиц металла, например зона 1. Однако, и в зоне 2 находятся наночастицы золота, не разрешаемые в изображении. Подтверждением этому заключению служит элементный микроанализ в зоне 1 и в зоне 2. Элементный микроанализ показал, что в зоне Соотношение Au/Ti составляет 2/1, в зоне 2 составляет 1/9.

Рис. 6. Слева - изображение СЭМ золотых наночастиц, фотокаталитически высаженных на пленку ТЮ2. Зона элементного анализа в области высокой концентрации золотых наночастиц (островок золотых наночастиц) -1, в области низкой концентрации золотых наночастиц - 2. Справа - изображение ПЭМ серебряных наночастиц на ТЮ2. Темные пятна - серебряные наночастицы.

Фотокаталитическая активность пленок ТЮ2 на ПК проявляется в способности к фотокаталитической инактивации грамотрицательных бактерий Е. coli. Инактивация бактерий на поверхности ТЮ2 нанесенного на ПК при облучении светом 365 нм 4 мВт/см2 происходит за время не более 0.5 часа, тогда как в контрольном эксперименте, на поверхности чистого ПК дезактивация происходит существенно медленнее, как это видно из рис. 7.

Исследования изображений бактериальных клеток на поверхности ТЮг под микроскопом показало, что длительное облучение (48 часов) приводит к разрушению бактериальных клеток.

CFU

: "

Рис. 7. Кривые выживаемости бактерий Е. coli 1 - ТЮг на ПК и 2 - ПК при облучении, 365 нм; 3 - ТЮг на ПК и 4 - ПК в темноте. На вставке показаны бактериальные посевы в чашках Петри вверху для опыта с ТЮ2 на ПК при облучении, внизу для опыта с ТЮ2 на ПК в темноте. Время экспозиции 20 мин.

Глава 4. Оптические свойства пленок ТЮ2 с фотодепонированными наночастицамн металла. Внешнее электромагнитное поле способно возбудить на границе металл-вакуум или металл-диэлектрик коллективные колебания электронной системы металла, которые известны как поверхностный плазмой - поляритон. Локализация поверхностного плазмона в нанометровой шкале приводит к усилению светового электромагнитного поля и эффектам роста нелинейно-оптических процессов, таких как гигантское комбинационное рассеяние (ПСР), генерации второй гармоники, многофотонной фотоэмиссии. Имеются экспериментальные и теоретические доказательства крайне сильного усиления электромагнитного поля в пространственном зазоре между двумя наночастицамн металла или вблизи нескольких наночастиц (нанорезонатор ~2 нм). Такие нанорезонаторы реализуются в пространстве, как правило, не однородно, и их можно обнаружить с помощью микроскопа в наноструктурированных или агломерированных металлических частиц по признаку усиления нелинейно оптических эффектов, например -сверхсильного сигнала ГКР или возгорания многофотонной люминесценции. Восстановленные в результате фотокаталитического процесса на ТЮ2 наночастицы Ац и Аи образуют нанорезонаторы. В системе АёЛП02 обнаружена люминесценция в видимом диапазоне света при возбуждении фемтосекундными импульсами 100 фс, 800 нм. Возбуждение люминесценции происходит по двухфотонному механизму. В поле конфокального микроскопа люминесценция наблюдается в виде поля ярких точек - «горячих пятен».

Большинство исследователей люминесцентных центров серебра сходятся во мнении, что фотоэмиссия относится к кластерам серебра Ад„ (п=2*8). Наблюдение люминесценции серебра в исследуемой системе не является тривиальным фактом. Система А§/ТЮ2 существенно отличается от ранее изученных систем А^носитель тем, что фотокаталитически осажденное А§ образует с наночастицей ТЮ2 наноконтакт Шотки, и можно

было бы ожидать значительного электрон - электронного взаимодействия металлической и полупроводниковой наночастиц. Фотовозбужденная система при этом, как правило, с высокой вероятностью инжектирует фотовозбужденный электрон в зону проводимости ТЮ2 и флюоресценция с высокой вероятность тушится. В системе Ag/Ti02 реализуется эффективная двухфотонная люминесценция. Образование нанорезонаторов из наночастиц Ag на поверхности наночастиц ТЮ2 является благоприятным фактором для возгорания такой люминесценции.

Были проведены измерения спектров комбинационного рассеяния (KP) пленок аморфного ТЮ2 с фотодепонированными на них наночастицами золота (серебра). Показано, что присутствие наночастиц металла увеличивает интенсивность рассеяния, при этом возрастает как интенсивность рассеяния отдельных полос, так и интесивность широкополосного фона. Подобные явления известны для усиления KP за счет поверхностного локализованного плазмона на шероховатых поверхностях или пленках серебра (золота). В данном случае показано, что фотовосстановленные наночастицы металла на ТЮ2 усиливают сигнал KP. Этот эффект можно связать, как и в предыдущем случае с двухфотонной люминесценцией, так и с усилением электромагнитного поля локализованным плазмоном - поляритоном, и, вероятно, дополнительным усилением в нанорезонаторах из близко расположенных частиц металла.

Глава 5. Адсорбция белков и пигмент-белковых комплексов бактериального фотоситеза на пористых пленках ТЮ2. Фотогальваническин эффект и перенос электрона между реакционным центром (РЦ) бактериального фотосинтеза и ТЮ2.

5.1 Пористые пленки в качестве субстрата для адсорбции модельного белка - бычьего сывороточного альбумина (БСА). В этой части работы исследованы закономерности сорбции БСА на пористых пленках ТЮ2, приготовленных из промышленных порошков нанокристаллического ТЮ2 (Aeroxide Р25 (Degussa, Германия), ТКР-101,

ТКР-102, ТКР-103 (Таука, Япония), нанесенных на стекло. Основные характеристики вышеперечисленных порошков представлены в табл. 1.

Табл. 1. Основные характеристики промышленных порошков ТЮ2, из которых были получены пленки.____

ТЮ2 средний размер (нм) Буд, м2/г кристаллическая фаза

Аегсшёе Р25 25 50 анатаз (85%) рутил (15%)

ТКР101 6 300 анатаз (> 92%)

ТКР102 15 100 анатаз (> 90%)

ТКР 103 6 280 анатаз (> 95%)

Поскольку нанокристаллы образуют агломераты, были использованы методы диспергирования пленкообразующих растворов в присутствие стабилизаторов наночастиц: азотная кислота (НЖ>з), уксусная кислота (СН3СООН), малоновая кислота (СН2(СООН)2). Показано, что: 1) эффективность сорбции БСА на пленках зависит от пористости пленки, которая регулировалась процентным содержанием порообразователя (поверхностно-активного вещества) - полиэтиленгликоля (ПЭГ). Пленка, полученная при использовании 10% ПЭГ 20000, обладает максимальной сорбционной емкостью, 2) адсорбционные свойства пленок ТЮ2 зависят от типа и размера нанокристаллов ТЮ2 и соединений, стабилизирующих наночастицы ТЮ2. Максимальная сорбция БСА достигнута на пленка полученных из ТКР-101, ТКР-102 при использовании С3Н4О4 (4,75нмоль/см2, 4.68нмоль/см2, соответственно) и на пленках из Р25, полученных при использовании в качестве стабилизатора НЫ03 (4.19 нмоль/см2).

Установлено, что сорбция БСА на ТЮ2 зависит от состава среды. Показано, что в растворе ТРИС (МН2С(СН2ОН)3) с СаС12 сорбция вдет быстрее и плато насыщения выше. В растворе ЫН2С(СН2ОН)з сорбция проходит быстрее, чем в воде, но конечное значение сорбции в воде практически сравнивается (2,16 нмоль/см2 для триса и 2,2 нмоль/см2 для воды). Изоэлектрическая точка (ИЭТ) полупроводника около 6.5, таким

образом, при рН раствора 7.2 ТЮ2 несёт некоторый отрицательный заряд, так же как молекулы БСА (ИЭТ=4.9). Предполагается, что взаимодействие Са2+ с молекулами белка приводит к уменьшению их отрицательного заряда, в то же время катионы Са2+, способны адсорбироваться на частицах ТЮ2, снижая их отрицательный заряд и тем самым способствуя сорбции белка на поверхности полупроводника образуется мостик.

Поверхность ТЮ2 в зависимости от рН может быть заряжена положительно или отрицательно вследствие амфотерности поверхностных ОН - групп. При чем, чем меньше рН, тем сорбция больше. В кислой области рН возможна сорбция на положительно заряженных центрах ТЮ2, образующихся вследствие протонирования поверхностных гидроксильных групп.

Сорбция БСА наблюдалась когда и белок, и поверхность пленки имели отрицательный заряд. Это можно объяснить тем, что какие-то участки БСА положительно заряжены, благодаря им, и происходит электростатическое взаимодействие. Также при связывании может играть роль Ван-дер-ваальсовое взаимодействие, образование водородных связей. Выяснено, что сорбция белков на пленках ТЮ2 подчиняется теории Ленгмюра (К = 2,6*105).

5.2 Изучение фотопереноса электрона между белковым реакционным центром (РЦ) и ТЮ2. Пористые пленки ТЮ2 на токопроводящем стекле инкубировали в растворе бактериальных РЦ из пурпурных бактерий Шюс)оЬас1ег 5рЬаек»с1е5. Процесс сорбции пигмент -белковых комплексов РЦ был достаточно быстрым для всех типов пленок (см. табл.1) и заканчивался, в течение первых 24 часов инкубации. Наилучшие результаты по величине сорбирующей способности были получены для пленок из ТКР 101. Из использованных стабилизаторов наилучшими оказались СН3СООН (уксусная кислота) и СН3(СО)СН2(СО)СН3 (ацетилацетон). Длительное хранение ТЮ2 пленки с РЦ (более двух недель в холодильнике) не меняло общего вида спектра поглощения сорбированного белка Можно заключить, что какого-либо денатурирующего воздействия на

белок со стороны пористых структур ТЮ2 не происходит. Максимальное поглощение в ИК - области при 800 нм среди всех изученных образцов было получено для пленки из ТКР 101 с СН3СООН в качестве стабилизатора и составляло около 0,1 е.о.п. Учитывая, что толщина пленки составляет 4 мкм получим концентрацию РЦ в образце около 0,9 мМ. Подложки с максимальным количеством РЦ были использованы в качестве рабочего электрода в трех-электродной электрохимической ячейке при исследовании фотопереноса электрона между белком РЦ и ТЮ2.

На рис. 8 представлены типичные кинетически кривые изменения тока в ячейке при освещении рабочего электрода красным светом (а) или бельм светом (б). В случае освещения чистого ТЮ2 красным светом практически никакого фототока зарегистрировано не было (Рис.8 а, кривая 1). Это принципиально важный результат, показывающий, что свет с А>680 нм действительно не поглощается полупроводником, не индуцирует образование зоны проводимости и соответственно заполнение этой зоны электронами от окружающих молекул.

Однако если в пористой структуре ТЮ2 находятся белки РЦ, то освещение рабочего электрода красным светом приводит к генерации анодного фототока величиной почти 2 мкА (рис. 8 а, кривая 2). В отсутствие дитионита в среде, выключающего хинонные акцепторы (}а и Оь из цепи переноса электронов, ток не наблюдался. Поскольку других молекул-сенсибилизаторов на поверхности ТЮ2 нет, можно утверждать, что именно фотоактивированный РЦ является источником инжектированного в структуру ТЮ2 электрона. Освещение чистого ТЮ2 белым светом приводит к генерации анодного фототока большой величины (около 20 мкА, рис.8 б, кривая 1). Присутствие на электроде РЦ дает увеличение фототока более чем в два раза (кривая 2), очевидно за счет дополнительной инжекции электронов от активированных РЦ в зону проводимости ТЮ2.

Световые зависимости фототока для красного и белого света имеют подобный вид - они далеки от насыщения даже при максимальных использованных интенсивностях света (Рис. 9).

Таким образом, возможно использование пористых пленок ТЮ2, в качестве матрицы для создания гибридных светозапасающих и сенсорных устройств на бактериальных РЦ.

Рис. В. Кинетика генерации фототока в Рис. 9. Зависимость интенсивности электрохимической ячейке при освещении света от амплитуды фототока,

рабочего ГГО-стеклянного электрода с генерируемого в электрохимической пористой пленкой ТЮ^: (а) красным светом ячейке с ГГО-стеклянным рабочим (>>680 нм, 45 мВт/см2) и (б) белым светом (80 электродом, покрытым пленкой

мВт/см2). Кривые 1 - электрод не содержал РЦ, РЦ/ ТЮг, при освещении его красным

кривые 2 - электрод содержал светом (а) или белым светом (б), адсорбированные РЦ. Стрелками направленными вверх отмечены моменты включения света, вниз - выключения света.

Результаты работы.

1. Разрботана методика получения пленок нанокристаллического ТЮ2 на ПК толщиной не менее 1 мкм. Полученные пленки имеют высокую прозрачность, гидрофильность, проявляют фотокаталитическую активность в реакциях окисления красителя Orange II, восстановления ионов Ag+ и Au3' из их растворов, инактивации грамотрицательных бактерий E.coli.

2. Показано, что пленки из аморфного ТЮ2 проявляют фотокаталитические свойства в реакциях восстановления Ag+, Au3+ до металлов.

3. Установлено, что при возбуждении Ag/Ti02 импульсами т=100 фс и Х,=800 нм наблюдается двухфотонная люминесценция серебра. Люминесценция проявляется в виде отдельных «горячих» пятен в изображении конфокального микроскопа. Наблюдается усиление комбинационного рассеяния пленки аморфного ТЮг с фотодепонированными на ней наночастицами Ag (Au).

4. Продемонстирована возможность иммобилизации белок-пигментного комплекса реакционного центра бактериального фотосинтеза на пористых пленках ТЮ2. Пигмент-белковый компекс РЦ на ТЮ2 стабилен и проявляет фотогальванический эффект, при облучении светом X > 680нм.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Надточенко В.А., Никандров В.В., Саркисов О.М., Семенов А.Ю., Перменова Е.П., Бухарина Н.С., Козлов Ю.Н. «Способ получения мезопористых наноструктурированных пленок диоксида титана и способ иммобилизации на них ферментов». II ПАТЕНТ РФ № 2326818 от 20.06.2008.

2. Лукашев Е.П., Надточенко В.А., Перменова Е.П., Саркисов О.М., Рубин А.Б. «Фотоперенос электронов между фотосинтетическими реакционными центрами бактерий Rhodobacter sphaeroides и полупроводниковыми мезопористыми пленками ТЮ2». // Доклады академии наук, 2007, том 415,

№ 5, с. 696-702.

3. Золотавин П.Н., Перменова Е.П., Саркисов О.М., Надточенко В.А «Формирование "горячих" точек в мезопористых пленках ТЮ2 с фотодепонированными наночастицами серебра для использования в нелинейно-оптической спектроскопии единичных молекул». // Российские наногехнологии, 2008, том 3, выпуск 1-2, с. 126-131.

4. Zolotavin P., Permenova Е., Sarkisov О., Nadtochenko V., Azouani R., Portes P., Chhor K., Kanaev A. «Two-photon luminescence enchancement of silver nanoclasters photodeposited onto mesoporous Ti02 film». // Chem. Phys. Lett. 475 (2008) 342-346.

5. Перменова Е.П., Низова Г.В., Саркисов O.M., Надточенко В.А. «Мезопористые пленки из нанокристаллов диоксида титана для применения в фотокатализе». // Современная химическая физика, XIX Симпозиум, Туапсе 2007, с. 134.

6. Надточенко В., Никандров В., Лукашев Е., Семенов А., Бухарина Н., Карлова М., Горенберг А., Костров А., Перменова Е., Саркисов О. «Нанофотобиокатализаторы на основе мезопористых структур нанокристаллов ТЮ2 сопряженных с ферментами и/или пигмент белковыми комплексами фотосинтетического аппарата» // Нанофотоника, Черноголовка, 2007, с. 130.

Заказ №585. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Химические методы синтеза наноструктурированного диоксида титана.

1.1.1 Золь-гель метод.

1.1.1.1 Модификация золь-гель метода карбоновыми кислотами.

1.1.1.2 Модификация золь-гель метода анионными соединениями.

1.1.2 Гидротермальный метод синтеза.

1.2 Применение диоксида титана.

Диоксид титана является объектом интенсивных исследований научных коллективов во всем мире, основание которым положили пионерские работы S. Kato и F. Masuo [1], I.S. McLintock и М. Ritchie. [2] по фотокаталитическому окислению тетралина (1,2,3,4 - тетрагидронафталин) и газообразных олефинов на Т1О2 в виде суспензии или в порошкообразном состоянии. В СССР, в начале 60-ых годов, в лаборатории академика А.А. Красновского исследовали пути биологического преобразования солнечной энергии в электрическую в системе на основе TiCb, в результате было показано фотообразование кислорода в водных суспензиях Т1О2 [3, 4]. A. Fujishima и К. Honda опубликовали работы по разложению воды на Т1О2-Pt-электродах под действием солнечного света [5, 6], К.И. Замараев и В.Н. Пармон [7] разработали молекулярные фотокаталитические системы на основе TiCb для преобразования солнечной энергии, также М. Gratzel с сотр. [8,9], создали первую солнечную фотоэлектрохимическую ячейку на основе-коллоидного диоксида титана.

В настоящее время, области исследования свойств диоксида титана простираются от фотогальваники и запасания солнечной энергии [10-14], до фотокатализа - процессов полного разложения (деградации) органических соединений и самоочищающихся, противотуманных покрытий [15-23], фотоэлектрохромных и сенсорных устройств [24]. Иными словами, физические и физико-химические свойства ТЮ2 реально или потенциально могут использоваться в "энергетических" и "защитных" областях глобальной экологии.

ТЮ2 — полупроводниковый материал с широкой (3.2 эВ) запрещенной зоной. Это означает, что под действием света ближней ультрафиолетовой области (<390 нм) он способен промотировать или катализировать широкий круг органических реакций, представляющих практический интерес. Помимо этого, к достоинствам диоксида титана следует отнести его не токсичность для человека и окружающей среды; относительную дешевизну в сравнении с другими фотосенсибилизирующими материалами и доступность [25,26].

Для эффективного использования ТЮг необходима его иммобилизация на подложку. В последние годы наблюдается значительное развитие методов покрытия диоксидом титана фиксированных подложек, целью которых является получение высокоактивных, прочных пленок на различных поверхностях. Ранее ТЮ2 - пленки наносили в основном на стекло и металлы, в настоящее же время большое внимание уделяется получению пленок, совместимых с органическими материалами, для производства гибких фотокаталитически активных полимеров и мембран [27-29].

Принципиальные сложности при получении ТлСЬ-пленок на полимерных поверхностях заключаются: во-первых, в ограниченной термической стойкости органических полимеров (<200°С), что не достаточно для образования кристаллической структуры оксида и улучшения адгезии, а во-вторых, склонностью самой органической подложки к окислительной фотодеструкции.

Согласно вышеописанной проблематике, целью работы являлось: 1) получение прозрачных пленок кристаллического диоксида титана низкотемпературными методами (до 200°С), толщиной не менее 1 мкм, на субстратах различной природы (стекла, органические полимеры), обладающих фотокаталитической активностью и способностью инактивировать болезнетворные бактерии E.coli; 2) исследование фазового состава и морфологии ТЮг - пленок; 3) изучение функциональных свойств полученных пленок, в качестве подложки для биофотогальванического преобразователя световой энергии в электрическую, а также, в качестве самоочищающейся поверхности ТЮ2 в процессе фотокатализа.

Научная новизна работы. В результате проделанной работы разработаны новые методы получения толстых пленок ТЮ2 на поверхности поликарбоната, обладающих высокой адгезией и механической прочностью, с хорошими оптическими свойствами (прозрачность не менее 90 %).

Полученные пленки ТЮ2 на ПК проявляют фотокаталитическую активность в реакциях окисления красителя Orange II, инактивации грамотрицательных бактерий E.coli, восстановления ионов Ag+ и Аи3+ из их растворов. При этом пленки ТЮ2 на ПК не разрушают полимерный субстрат при облучении УФ-света со стороны ТЮ2.

Показана фотокаталитическая активность аморфного ТЮ2 под действием УФ - излучения в реакциях восстановления ионов Ag+ и Аи3+ из их растворов, с образованием наночастиц Ag и Аи. На плёнках ТЮ2 с восстановленными наночастицами Ag обнаружена двухфотонная люминесценция серебра, которая проявляется в виде «горячих» пятен на поверхности пленки.

Показано, что мезопористые пленки ТЮ2, полученные из нанокристаллических коммерческих порошков окиси титана: Aeroxide Р25 (Degussa, Германия) и ТКР 101, ТКР 102 (Таука, Япония) проявляют высокую сорбционную способность к белкам. Также на этих пленках разработана методика иммобилизации реакционных центров (РЦ) бактерий Rhotobacter sphaeroides. Показано, что при возбуждении РЦ светом красной части видимого диапазона (к > 680нм) происходит инжекция электрона в ТЮ2 и как следствие регистрируется фотоиндуцированный потенциал и возникновение тока в электрохимической ячейке.

Практическая значимость работы определяется функциональными возможностями наноструктурированных пленок ТЮ2. Полученные пленки перспективны для использовании в фотокатализе, опто- и наноэлектронике.

Толстые пленки ТЮ2 нанесенные на поверхность ПК представляют интерес для защиты полимерного субстрата от деструкции под действием УФ - излучения и придания фотокаталитической активности внешней поверхности пленок. Гидрофильные свойства пленок ТЮ2, обуславливают способность её к «самоочистке» от органических загрязнений поверхности.

Фотокаталитическая активность пленок ТЮг, полученных с добавлением структурообразующих веществ в низкотемпературном режиме, сопоставима с фотоэффективностью коммерческих образцов ТЮг, что также открывает возможность их практического использования. Фотокаталитическое восстановление ионов серебра/золота на плёнках аморфного ТЮг открывает возможность практического использования систем Ag(Au)/Ti02aMopii>. Для катализа.

Пористые пленки ТЮг на поверхности проводящего стекла с иммобилизованными бактериальными реакционными центрами демонстрируют принципиальные возможности для создания фотогальванических элементов, с использованием пигмент - белковых комплексов.

Апробация работы. По материалам работы были представлены доклады на XIX Симпозиум Современная химическая физика, Туапсе 2007г.; конференции Байер - МНТЦ, 2007г.; конференции Нанофотоника, Черноголовка, 2007г.; научном конкурсе ИХФ РАН 2007г.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 3 статьи в отечественных и зарубежных научных журналах, получен 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), описания методики эксперимента (глава 2) , результатов работы (3-4-5 главы), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 105 страницах машинописного текста, включая 40 рисунков и 6 таблиц.

Выводы.

1. Разработана методика получения пленок нанокристаллического ТЮ2 на ПК толщиной около 1 мкм. Полученные пленки имеют высокую прозрачность, гидрофильность, проявляют фотокаталитическую активность в

Л I реакциях окисления красителя Orange //, восстановления ионов Ag и Au из их растворов, инактивации грамотрицательных бактерий E.coli.

2. Показано, что аморфный диоксид титана проявляет фотокаталитические свойства в реакции восстановления Ag+, Au3+ из растворов до металлического состояния.

3. Показано, что при возбуждении Ag/TiCb импульсами длительностью 100 фс и длиной волны 800 нм наблюдается двухфотонная люминесценция серебра. Люминесценция проявляется в виде отдельных «горячих» пятен в изображении микроскопа. Показано усиление комбинационного рассеяния пленки аморфного ТЮ2 с фотодепонированными на ней нанокластерами Au (Ag). Усиление комбинационного рассеяния, как и двухфотоннная люминесценция обусловлены усилением электромагнитного поля вблизи наночастиц Au (Ag).

4. Продемонстрирована возможность иммобилизации бактериалных реакционных центров фотосинтеза из пурпурных бактерий Rhodobacter sphaeroides на пористые пленкиы Ti02. Пигмент-белковый компекс РЦ на ТЮ2 стабилен. Показано, что под действием света 680нм РЦ инжектирует в ТЮ2 электрон. Пористые пленки ТЮ2 с иммобилизованным бактериальным РЦ стабильны и проявляют фотогальванический эффект.

1. S. Kato, F. Masuo. Koguo Kagaru Zasshi. 1964, v. 67, p.42. Цит. по B. Ohtani. Preparing Articles on Photocatalysis Beyond the Illusions, Misconceptions, and Speculation. // Chem. Lett. 2008, v.37, №.3, pp. 217-229.

2. I.S. McLintoclc, M. Ritchie. Reactions on Titanium Dioxide; Photo-Absorption and Oxidation of Ethylene and Propylene. // Trans. Faraday Soc. 1965, v. 61, pp. 1007-1016.

3. Красновский А.А., Брин Г.П. Фотокаталитической действие ZnO и Ti02 в реакциях, идущих с выделением кислорода. // Докл. АН СССР, 1961, т. 13 9, №3, 142-145.

4. Красновский А.А., Брин Г.П., Никандров В.В. Фотовосстановление кислорода и фотообразование водорода на неорганических фотокатализаторах. // Докл. АН СССР, 1976, т. 229, № 4, с. 990 995.

5. A. Fujishima, К. Honda. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. //Nature, 1972, v. 238, pp. 37-38.

6. A. Fujishima, R. Kahayakawa, K. Honda. Hydrogen Production under Sunlight with an Electrochemical Cell. // J. Elecrtochem. Soc.: Electrochem. Sci. Tech. 1975, v.122, №. 11, pp. 1487-1489.

7. Замараев К.И., Пармон B.H. Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения водорода и кислорода из воды. // Успехи химии. 1983, т. 52, №9, с. 1433 1467.

8. М. Gratzel, J. Moser. Multielectron Storage and Hydrogen Generation with Colloidal Semiconductor. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA (Chemistry). 1983, v. 80, pp. 3129-3132.

9. B. O'Regan, M. Gratzel. A Low-Cost, High-Efficiency Solar Cell Based on Dye-Sensitized Colloidal Ti02 Films. // Nature. 1991, v. 353, pp. 737-740.

10. A. Hagfeldt, М. Gratzel. Molecular Photovoltaic. // Acc. Chem. Res. 2000, v. 33, pp. 269-277.

11. M. Gratzel. Photovoltaic Performance and Long-Term Stability of Dye-Sensitised Solar Cells. C. R. II Chimie. 2006, v. 9, № 5/6, pp. 578-583.

12. A. Hagfeldt, M. Gratzel. Light-Induced Redox Reactions in Nanocristalline Systems. // Chem. Rev. 1995, v. 95, pp. 49-68.

13. L.R. Sheppard, J. Nowotay. Materials for Photoelectrochemical Energy Conversion. // Adv. Appl. Ceramics.2007, v. 106, № 1/2, pp. 9-20.

14. M. Gratzel. Next Generation Photovoltaic: Dye-Sensitised Solar Cells. // Innovation. 2007, v.7, № 3, pp. 14-15.

15. S. Ciston, R.M. Lueptow, K.A. Gray. Bacterial Attachment on Reactive Ceramic Ultrafiltration Membranes. // J. Membrane Sci. 2008, V. 320, № 1/2, pp. 101-107.

16. Джабиев T.C., Усков A.M. Фотокаталитическое восстановление C02 в полупроводниковых суспензиях. // Журнал физической химии. 1991, т.65, № 4, с. 1039-1046.

17. Е.Н. Савинов Фотокаталитические методы отчистки воды и воздуха. // Соросовский образовательный журнал. 2000, т. 6, № 11.

18. Т. Tatsuma, S.-I. Tachibana, A. Fujishima. Remote oxidation of Organic Compounds by UV-Irradiated Ti02 via the Gas Phase. // J. Phys. Chem. B. 2001,v. 105, №29, pp. 6987-6992.

19. A. Fujishima, X. Zhang. Titanium Dioxide Photocatalyst: Present Situation and Future Approaches. // C. R. Chimie.2006, v. 9, № 5/6, pp. 750-760.

20. K. Krogman, N.S. Zacharia, D.M. Grillo, P.T. Hammond. Photocatalytic Layer-by-Layer Coatings for Degradation of Acutely Toxic Agents. // Chem. Mater. 2008, v. 20, pp. 1924-1930.

21. X. Chen, S.S. Mao. Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications. // Chem. Rev. 2007, v. 107, pp. 2891-2959.

22. T.L. Thompson, J.T. Yates, Jr. Surface Science Studies of the Photoactivation of Ti02 -New Photochemical Processes. // Chem. Rev. 2006. v. 106, pp. 44284453.

23. A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates, Jr. Photocatalysis on Ti02 Surfaces: Priciples, Mechanisms, and Selected Results. // Chem. Rev. 1995, v. 95, pp. 735759.

24. A.G. Agrios, P. Pichat. State of the Art and Perspectives on Materials and Applications of Photocatalysis over Ti02. // J. Appl. Elecrochem. 2005, v. 35, pp. 655-663.

25. M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann. Enviromental Application of Semiconductor Photocatalysts. // Chem. Rew. 1995, v. 95, pp. 6996.

26. J. Nowotny, C.C. Correll, L.R. Sheppard, T. Back. Solar-Hydrogen: Environmentally Safe Fuel for the Future. // Int. J. Hydrogen Energy. 2005, v. 30, pp.-521-544.

27. H. Pizem, O. Gershevitz, Y. Goffer. Titania deposition on PMR- 15. // Chem. Mater.2005, 17, pp. 3205 3213.

28. M. Langlet, A. Kim, M. Audier, C. Guillard, J.M. Herrmann. Transparent photocatalytic films deposited on polymer subsrates from sol gel processed titania sols. // Thin Solid Films, 2003, v. 429, pp. 13-21.

29. B.B. Straumal, N.F. Vershinin, A. Cantarero Saez, M. Friesel, P. Zieba, W. Gust. Vacuum arc deposition of protective layers on glass and polymer substrate. // Thin Solid Films, 2001, v. 383, pp. 224 - 226.

30. A. Mills, R.H. Devis, D. Worsley. Water Purification by Semiconductor Photocatalisis. // Chem. Rew. 1993, v. 93, pp. 417-425.

31. R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga. Visible-Light Photocatalyst Nitrogen-Doped Titanium Dioxide. // Science. 2001, v. 293, pp.269.

32. S.-Y. Kwak, S.H. Kim. Hybrid Organic/Inorganic Reverse Osmosis (RO) Membrane for Bactericidal Anti-Fouling. 1. Praparation and Characterisation of

33. ТЮ2 Nanoparticles Self-Assembled Aromatic polyamide Thin-Film-Composite (TFC) Membrane. // Environ. Sci. Technol. 2001, v. 35, pp. 2388-2394.

34. Y.C. Tang, C. Hu, Y.Z. Wang. Studies on Morphological structure and Photoactivity of Ti02 heterogeneous Photocatalysts. // Progress in Chemistry. 2003. v. 15, №5, pp. 379-384.

35. C.J. Brinker, G.W. Scherer. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. // Academic Press, San Diego. 1990, pp. 801

36. A.J. Burgraaf, L. Cot. Fundamentals of Inorganic Mambrane Science and Technology: Science and Technology. // Elsevier, 1996, pp. 690.

37. N.Y. Turova, E.P. Turevskaya, V.G. Kessler, M.I. Yanovskaya. The Chemistry of Metal Alkoxides. // Springer, 2002, pp. 568.

38. A.C. Pierre. Inroduction to Sol-Gel Processing. // Kluver, Boston/ Dordrecht/ London, 1998, pp. 394.

39. H. Reuter. Sol-Gel Processes. // Adv. Mater. 1991, v. 3, № 5, pp. 258-259.

40. H. Reuter. Sol-Gel Processes II: Investigation and Application. // Adv. Mater. 1991, v. 3, № 11, pp. 568-571.

41. A.J. Burgraaf, L. Cot. Fundamentals of Inorganic Mambrane Science and Technology: Science and Technology. Elsevier, 1996, pp.690.

42. N.Y. Turova, E.P. Turevskaya, V.G. Kessler, M.I. Yanovskaya. The Chemistry of Metal Alkoxides. Springer, 2002, pp. 568.

43. A.C. Pierre. Inroduction to Sol-Gel Processing. Kluver, Boston/ Dordrecht/ London, 1998, pp. 394.

44. J. Blanchard, M. In, B. Schaudel, C. Sanchez. Hydrolysis and Condensation Reactions of Transition Metaloxides: Calorimetric Study and Evaluation of the Extent of Reaction. // Eur. J. Inorg. Chem. 1998, pp. 1115-1127.

45. B.E. Yoldas. Alumina Sol Preparation from Alkoxide. // Am. Ceram. Soc. Bull. 1975, v. 54, p. 286-288.

46. B.E. Yoldas. Transparent Porous Alumina. Там же, pp. 288-290.

47. B.E. Yoldas. Hydrolysis of Titanium Alkoxide and Effect of Hydrolytic Polycondensation Parameters. // J. Mater. Sci. 1986, v.21, pp. 1087-1092.

48. M.C. Cordero-Cabrera, G.S. Walker, D.M. Grant. Effect of Processing Parameters on the Particles Size and Stabilisation of Titania Sols. // J. Mater. Sci. 2005, v. 40, pp. 3709-3714.

49. D. Vorkapic, T. Matsoulcas. Effect of Temperature and Alkohols in the Preparation of Titania Nanoparticles from Allcoxides. // J. Am. Ceram. Soc. 1998, v. 81, pp. 2815-2820.

50. L. Ge, H. Fang. Synthesis of Titanium Oxide Layers on Glass Substrates with Aqueous Refluxed Sols (RS) and Photocatalytic Activities. // J. Mater. Sci. 2007, v. 42, pp. 4926-4934.

51. Yu.V. Kolen'ko, A.A. Buruchin, B.R. Churagulov, N.N. Aleinikov. Phase Composition of Nanocrystalline Titania Synthesized under Hydrothermal Conditions from Different Titanyl Compounds. // Inorg. Mater. 2004, v. 40, № 8, pp. 822-828.

52. F. Cot, A. Larbot, L. Cot. Preparation and Characterization of Colloidal Solution Derived Crystallized Titania Powder. // J. Europ. Ceram. Soc. 1998, v. 18, pp.2175-2181.

53. B. Tian, F. Chen, J. Zhang, M Anpo. Influence of Acid and Sa1.s on the Crystalline Phase and Morphology of Ti02 Prepared under Ultrasonic Irradiation. // J. Colloid Interf. Sci. 2006, v. 303, p. 142-148.

54. X. Yang, H. Konishi, H. Xu, M. Wu. Comparative Sol-Hydro(Solvo)thermal Synthesis of Ti02 Nanocrystals. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006, pp. 2229-2235.

55. J. Livage, C. Sanchez, M. Henry, S. Doeuff. The Chemistry of Sol-Gel Process.// Sol. State Ion. 1998, v. 32/33, pp. 633-638

56. R. Urlaub, U. Rosse, R. Thull. Ft-IR Spectroscopic Investigations on Sol-Gel Derived Coatings from Acidic-Modified Titanium Allcoxides. // J. Non-Cristal. Sol. 2000, v. 265, № 3, pp. 276-284.

57. U. Schubert. Chemical Modification of Titanium Alkoxides for Sol-Gel Processing. // J. Mater. Sci. 2005, v. 15, pp. 3701-3715.

58. A. Mills, N. Elliot, G. Hill, J. Durrant, R. Wills. Preparation and Characterisation of Novel Thick Sol-Gel Titania Film Photocatalysts. // Photochem. Photobiol. Sci. 2003, v. 2, pp. 591-596.

59. I Karatchevtceva, D. Cassidy, Z. Zhang, G. Triani, K. Finnie, S.L. Cram, С.J. Barbe. Crystallization of Ti02 Powders and Thin Films Prepared from Modified Titanium Alkoxide Precursors. // J Am. Ceram. Soc. 2008, v. 91, № 6, pp. 20152023.

60. Yu-De Wang, C.-L. Ma, X.-D. Sung, H.-D. Li. Neutral Templating Route to Mesoporous Structured Ti02. // Mater. Lett. 2002, v. 54, pp. 359-363.

61. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, WJ. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck. Ordered Mesoporous Molecular Sieves Sythesized by a Liquid-Ciystal Temlate Mechanism. // Nature, 1992, v. 359, pp. 710-712.

62. Q. Huo, D.I. Margolese, U. Ciesla, P. Feng, Т.Е. Gler, P. Sieger, R. Leon, P.M. Petroff, F. Schut, G.D. Stucky. Generalized Synthesis of Periodic Surfactant/Inorganic Composite Materials. //Nature. 1994, v. 368, pp. 317-320.

63. D.M. Antonelli, J.Y. Ying. Synthesis of Hexagonally Packed Mesoporous Ti02 by a Modified Sol-Gel Method. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, v. 34, № 18, pp. 2014-2017.

64. V. Cuca, J.N. Watson, M. Ruschena, R.B. Knott. Anionic Surfactant Templated Titanium Oxide Mesophase: Synthesis, Characterization, and Mechanism of Foramation. // Chem. Mater. 2006, v. 18, pp. 1156-1168.

65. G. J. de A.A. Soler-Illia, A. Louis, C. Sanchez. // Chem. Mater. 2002, v. 14, p.750.

66. S.D. Burnside, V. Shklover, C. Barbe, P. Comte, F. Arense, K. Brooks, M. Gretzel. Self-Organization of Ti02 Nanoparticles in Thin Films. // Chem. Mater. 1998, v. 10, pp. 2419-2425.

67. T. Moritz, J. Reiss, K. Disner, D. Su, A. Chemseddine. Nanostructured Crystalline Ti02 through Growth Control and Stabilization of Intermidiate Structural Bilding Units. // J. Phys. Chem. 1997, v. 101, pp. 8052-8053.

68. D.J. Zhao, J.L. Feng, Q.S. Huo, N. melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G.D. Stucky. Tribloclc Copolymer Synthesis of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores. // Science. 1998. v. 279, pp. 548-552.

69. G.J. de A.A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin. Chemical Strategies to Design Textured Materials: from Microporous and Mesoporous Oxides to Nanonetworks and Hierarchical Structures: // Chem. Rev. 2002, v. 102, pp. 40934138.

70. S.W. Boettcher, J. Fan, C.-K. Tsung, G.D. Stuky. Harnessing the Sol-Gel Process for Assembly of Non-Silicate Mesostructured Oxide Materials. // Acc. Chem. Res. 2007, v. 40, pp. 784-792.

71. M. Anderson, H. Birkedal, N. Franklin, T. Ostomel, S. Boettcher, A.E. Palmqvist, G.D. Stuky. Ag/AgCl-Loaded Orded Mesoporous Anatase for catalysis. // Chem. Mater. 2005, v. 17, pp. 1409-141.

72. CJ. Brinker, Y.F. Lu, A. Selliger, H.Y. Fan. Evaporation-Induced-Self-Assembly: Nanostructures Made Easy. // Adv. Mater. 1999, v. 11, No.7, pp. 579585.

73. Y. Zhang, J. Li, J. Wang. Substrate-Assisted Crystallization and Photocatalytic Properties of Mesoporous Ti02 Thin Films. Chem. Mater, 2006, v. 18, pp. 29172923.

74. B. Huber, A. Brodyanski, M. Scheib, A. Orendorz, H. Gnaser. Nanocrystalline anatase Ti02 thin films: preparation and crystallite size-dependent properties. // Thin solid films. 2005, v.472,pp. 114-124.

75. Kim Jo Ho. Hydrothermal synthesis of titanium dioxides using basic peptizing agents and their photocatalytic activity. // Chem.Eng. Science, 2007, vol.62, 18-20, pp.5154-5159

76. T. Peng, De Zhao, Ke Dai, Wei Shi, K. Hirao. Synthesis of titanium dioxide nanoparticles with mesoporous anatase wall and high photocatalytic activity. // J. Ph. Chem .B. 2005, v. 109, pp. 4947-4952.

77. D.V. Bavykin, V.N. Parmon, A.A. Lapkin, F.C. Walsh. The effect of hydrotermalcondition on the mesoporous structure of Ti02 nanotubes. // J.Mater.Chem. 2004, pp. 3370-3377.

78. H. Y. Zhu, Y. P. Lan, X. P.Gao, S. P. Ringer, D. Y. Song, J. C. Zhao Phase transition between nanostructures of titanate and titanium dioxides via simple wet-chemical reactions.// J. Am. Chem. Soc .2005,127, pp. 6730-6736.

79. K. Funakoshi, T. Nonami. Anatase titanium dioxide crystallization by a hydrolysis reaction of titanium alkoxide without annealing. // J. Am. Ceram. Soc. 2006. 89, (8), pp. 2381-2386.

80. Yi Xie, Q. Zhao, X. Zhao, Y. Li Low temperature preparation and characterization of N-doped and N-S- codoped Ti02 by sol-gel route. // Catal. Letter. 2007, 118, pp. 231-237.

81. Nakamura, M.; Makino, K.; Sirghi, L.; Aolci, Т.; Hatanaka, Y. // Surf.Coat. Technol. 2003, pp. 169, 699.

82. Zubkov, Т.; Stahl, D.; Thompson, T. L.; Panayotov, D.; Diwald, O.; Yates, J. Т., Jr. // J. Phys. Chem. В 2005, v. 109, p.154.

83. D.K. Hwang, J.H. Moon, Y.G. Shul, K.T. Jung, D.H. Kim, D.W. Lee. Scratch resistant and transparent UV-protective coating on polycarbonate. // Jornal of sol-gel science and technology. 2003, v. 26, pp. 783-787.

84. H. В. Суйковская «Химические методы получения тонких пленок» Изд. «Химия», 1971.

85. Сб. «Физика тонких пленок», под ред. Г.Хасса, т. 1-4, Изд. «Мир» 19671970.

86. Zamaraev K.I. Potential methods and perspectives of solar energy conversion via photocatalytic processes / Zamaraev K.I., Parmon V. N. // Catalysis Reviews : Science and Engineering.-1980. v. 22, № 2, pp. 261-324.

87. Gra'tzel, M. J//. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2004, v. 164, p. 3.

88. Han, H.; Zan, L.; Zhong, J.; Zhao, X. // J. Mater. Sci. 2005, 40, 4921. 92.0'Regan, В. C.; Scully, S.; Mayer, A. C.; Palomares, E.; Durrant, J. // J. Phys. Chem. В 2005, 109, p. 4616.

89. Kumara, G. R. A.; Okuya, M.; Murakami, K.; Kaneko, S.; Jayaweera, V. V.; Tennakone, K. // J. Photochem. Photobiol., A 2004, 164, p. 183.

90. Palomares, E.; Clifford, J. N.; Haque, S. A.; Lutz, Т.; Durrant, J. R. // J. Am. Chem. Soc. 2003,125, p. 475

91. Chen, S. G.; Chappel, S.; Diamant, Y.; Zaban, A. // Chem. Mater. 2001, 13, p. 4629.

92. Шлык M.A., Никандров B.B., Зорин H.A., Красновский А.А. Образовние водорода при прямом фотоиндуцированном переносе электронов от неорганического полупроводника к бактериальной гидрогеназе. Биохимия. 1989, т. 54, вып.Ю, с. 1598-1606.

93. Trammel S.A., Spano A., Price R., Lebedev N. // Biosensors and biooelectronics.2006, v.21.p. 1023-1028

94. Никандров В.В. Неорганические полупроводники в биологических и биохимическихсистемах. Биосинтез, свойства и фотохимическая активность. Успехи биологической химии. 2000, т. 40, с. 357 396.

95. Kalyanasundaram К, Gratzel М. // Coord. Chem. Rev. 1998. V.177. pp. 347414.

96. H. Yoshida, N. Matsushita, Y. Kato, T. Hattori. Synergistic active sites on Si02-Al203-Ti02. // J. Phys.Chem.B. 2003, 107, pp. 8355-8362.

97. Y. Li, Sun-Jae Kim. Synthesis and characterization of nanotitania particles embedded in mesoporous silica with both high photocatalytic activity and adsorption capability. // J. Phys. Chem.B. 2005, 109, pp. 12309-12315.

98. M. Kusabe, H. Kozuka, S. Abe, H. Suzuki. Sol-gel preparation and properties of hydroxypropylcellulose-titania hybrid thin films. // J. Sol-gel Technolog. 2007, 44: pp. 111-118.

99. A. Di Gianni, S. Trabelsi, G. Rizza, M. Sangermano, H. Althues, B. Voit Hyperbranched polymer/Ti02 hybrid nanoparticles synthesized via an in situ sol-gel process. // Macromol.Chem.Phys. 2007, v. 208, pp. 76-86.

100. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984, с. 306.

101. A. Soloviev, R.Tufeu, D. Ivanov. // J. Mater. Sci.Lett. 2001, V.20, p. 905.1

102. Moskovits M. // Surface enhanced spectroscopy. Rev. Mod. Phys. 1985, v. 57, p. 783.

103. Link S., El-Sayed M. A. // Optical properties and ultrafast dynamics of metallic nanocrystals. Annu. Rev. Phys. Chem. 2003, v. 54, p. 331.

104. Chen С. K., de Castro A. R. В.; Shen Y. // Surface-Enhanced Second Harmonic Generation. R. Phys. Rev. Lett. 1981, v. 46, p. 145.

105. Lamprecht В., Leitner A., Aussenegg F. R. // SHG studies of plasmon dephasing in nanoparticles Appl. Phys. B. 1999, v. 68, p. 419.

106. Merschdorf, M.; Pfeiffer, W.; Thon, A.; Voll, S.; Gerber, G. Photoemission from multiply excited surface plasmons in Ag nanoparticles. // Applied Physics A: Materials Science & Processing. 2000, V. 71, P. 547.

107. Monchicourt P., Raynaud M., Saringar H., Kupersztych J. Resonant electron emission of silver spheroids induced by laser surface plasmon excitation. // J. Phys. Condensed. Matter. 1997, v. 9, № 27, p. 5765.

108. Shalaev V.M., Sarychev A.K. Nonlinear optics of random metal-dielectric films. // Phys. Rev. B. 1998, v. 57, p. 13265.

109. Stockman M.I. Inhomogeneous eigenmode localization, chaos, and correlations in large disordered clusters. // Phys. Rev. E. 1997, v. 56, p. 6494.

110. Geddes C.D., Parfenov A., Gryczynski I., Lakowicz J.R. Luminescent Blinking from Silver Nanostructures. // J. Phys. Chem. B. 2003, v. 107, p. 9989.

111. Gunn J.M., Ewald M., Dantus M. Polarization and Phase Control of Remote Surface-Plasmon-Mediated Two-Photon-Induced Emission and Waveguiding. // Nano Lett. 2006, v. 6, № 12, p. 2804.

112. Peyser L.A., Vinson A.E., Bartko A.P., Dickson R.M. Photoactivated Fluorescence from Individual Silver Nanoclusters. // Science. 2001, v. 2, p. 291.

113. Gleitsmann Т., Stegemann В., Bernhardta T.M. Femtosecond-laser-activated fluorescence from silver oxide nanoparticles. // Appl. Phys. Lett. 2004, v. 84, № 20, p. 4050.;

114. Rabin I., Schulze W., Ertl G., Felix C., Sieber C., Harbich W., Buttet J. Absorption and fluorescence spectra of Ar-matrix-isolated Ag3 clusters. // Chem. Phys. Lett. 2000, v. 320, p. 59.

115. Nozik A.J., Memming R. Physical Chemistry of Semiconductor-Liquid Interfaces. //J. Phys. Chem. 1996, v.100, pp. 13061-13078.

116. Feher G., Allen J.P., Okamura M.Y., Rees D.C. //Nature. 1989. v.339. p.l 11116.