Полиариленсульфиды с чередующимися полярными мостиковыми группировками в цепи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ6 од

, , ИГОМ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НШ

1 '} МП !:чМ ^

1 ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСИГОТ ЭЕМШТООРГАШШСКИХ СОШНЕВИЙ

им. А.Н.НЕСШ5ШОВА

На правах рукописи УЖ 547.64:546.621

ОВСЯННИКОВА Светлана Ивановна

псаишшжхшщщ С ЧВЕЕЯШШЫИСЯ БОДЯРШМИ МОСШСОБЫШ ГЕШШРОВКАМИ В ЦЕПИ

(02.00.06. - Химия высокомолекулярных соединений)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

Работа Енполнена в ордене Ленина Институте эл'еыектоорганг-чесхих соединений им. А.Н.Несмеянова ГАК \

Научный руководитель - / доктор хийяческЕх наук, профессор В.К.Недёгакин

Сфицяглыие озшоаен'я; -доктор хшгагск22 каун й.И.Поноыарёз кандидат яшегееских каук, старший Еаучшй сотрудгшс ,С.П.Ксукозс:<ин

Ведущая орггнЕзшзк -Kucraiyv сгнтетсческих полнмераыг wiTepsar.cs РАН

. , N

Защита ДЕСсерташи состоятся 4M/J0 1993 гсда в часов на заседания спецнагзгзирсЕгнкого совета К. 002. S3.01 в ордезЕ Леннза Кастмуга глеизнтосргаетческих создинзеш! ' ем. А.Н.Неокелпова РАН лс адресу: 1Г78ГЗ, ГСП-Г, Москва В-334, ул. Бавьлова, д. 28.

С диссертацией кхшо 05иаксмгт.ься в баблиотехе ИЕЗСС. ни. А.Н.Бесиааяоьа PiH.

Автореферат разсакан "Ztf* 1933 гзда.

Ученый секретарь спекЁалйзчроганкого совета К.002.S9. ОТ

кандидат хмагаеснк паук К.А.Шкодкна

СШШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темя. Развитие науки и техники ставит перед исследователями в области зшгш высокомолекулярных соединений задачу создания полимеров и материалов на их основе, предназначенных дет работе в условиях повышенных температур, механических воздействий, агрессивных сред и других неблагоприятных факторов.

Этим требозааиям в значительной мере отвечают ароматические полимеры, содержащие "шарнирные" кос таковые группировки между бензольными колыхали. Эти группировки содержат, как правило, атомы азота, кислорода или серы. Причём, сульфидине мостики является наиболее гибким и позволяет получить зере раба шва е«ые ароматические полимеры с комплексом полезных свойств.

Поскольку сера является одним из ваиболее доступннх элементов и её мировое производство непрерывно возрастает вследствие утилизации серосодержащих газов, то использование сери в химии полимеров весьма перспективно.

Однако, в настоящее время этот достаточно доступный источник сырья, ойлздапций широкими синтетическики возможностями, используется в »вмии полимеров крайне ограниченно.

Простейший представитель сероорганических псяиарилеков - по-ли-1.4-йет;1ленсульфш благодаря комплексу полезных свойств рассматривается как один из наиболее перспективных ковструкционгшх термопластов для кяемнос троения, авиационной, ракетной, космической, электронной и других отраслей современной тетникк. 3 то ¡ке время поли-1,4-фзнилексульфид нерастворим до температуры 200° к имеет довольно низкуи температуру стеклования: - С8-920, что в раде случаев затрудняет его переработку и ограничивает области примене-нья. Поэтому весьма актуальными являются работы, направленные на поиск ногнх структур аряленсуэтьфидного типа с улулзеннаки технологическими к эксплуатационными характерно тиками, получение которых быта бы основано на доступных исходных соединениях и техЕ0Л0:и-чески вписываюсь бч в существуйте премкшленаое производство поли-1,4-фениленсульфвда.

Пелью настоящей работы является получение за основе даталоид-ариленов и сульфида натрия новых, более теплостойких термопластов арилеЕсульфидного тага, содержащих в основной ьели варяяу с сульфидными чередуициеся полярные сульфоновые и котонные мое тиковые группы. Учитывая практическую ценность полиариленсуяьфидов,

представлялось важным исследование особенностей поликокденсадии активированных двуядерных дигалоидариленов.с сульфидом натрия, химических, термических, фязикс-мехакических свойств полимеров.

Научная новизна. В работе впервые изученц закономерности ло-лнковденсадин 4,4 -дихлорда$га^лсульфока с сульфидом натрия и найдены условия получения днеокомолгкудяр:ых, слёакс— и вояоннообра-зупцюс полимеров в водко-органкческой среде. Показано, что £ отличав от синтеза еоле-1, 4^енилсксульфздсульфона, высокомолекулярные голи~1,4-фешщенсулъ&идкетоны мо1ут бык. получена пояЕкондеасалие! 4,4 -дифторбензофенона с высокообззвокенным сульфидом натрпк з но-еом £ксококишцем растворителе - Н-бенззнкапролактаме.

Изучена побочная, реакция махроцякяизгяш: в синтезе поли-1,4-йе нг ле не уяьфадке то аз. и' установлено, что основным макроцаклическим продуктом реакцзи является неизвестный ранее макроцикл - дакло-трис-(4,4 -дифенплсульфидкзтсн). Бентгечоструктуркым исследованием показана нецапригенность этого макроцккла, что обуславливает лёгкость его образования в ходе синтеза полимера.

Иссдедодаяы фазовое состояние и свойства поли-1,4-фенялен-сульфздсульфона я псл2-1,4-феиалаас7Льфадкегона и установлено, что повшненн&э устойчивость к растворителям и теплостойкость псяи-1,4-фешиенсудьфидхетона по сравнению с поли-1,4-фешшенс1',льфвдсульфо-ном обусловлена его кристаллической структурой.

При пзучегош свойств растворов поли-1,4-шектенсульфвдсулъфо-нов сбнаруяека их нестабильность и способность к структурообразо-занию, которая приводит к получении полимерных кристаллосольватов.

Наследована химическая модификация Еола-1,4-фениленсульфйд-сульфона а поди-1,4-феЕаленсульфвдкегонв псстыераналогачныда превращениями за счёт твердофазного окисления сульфидных мостикозах связей до сульфонознх групп. Изучен« структуры и свойства полученных поли-1,4-феналенсульфона и псяи-1,4-февщргнсульфонкетона.

Практическая ценность. В работе найдена оптимальные режимы формирования адгезионных соединений .цолй-114-феЕшексульф5щсулъ-фона с волокнисиши наполнителшш и проведен сопоставительный анализ ^адгезионных свойств этого полныера с тот-1,4-фешшенсулвфн-дом, полпсульфоном и другими типами полимерных связующих. Установлено, что адгезионная прочность серосодаркадкх полиарилеаоа зависит от полярности ьгастиковкх связей, температуры стеклования и процессов структурирования при,их высокотемпературной переработке,

в результате чего адгезионные соединения серосодержащих полиари-ленов работоспособны до температур 250-300°.

Показана перспективность использования высокомолекулярного лоли-1,4^юнилеасуль4эдсуяьфона для полутения плёнок, волокон, углепластиков, антифрикционных и других материалов.

Апробация работы. Часть работы по синтезу поаш-1,4-фенилен-сульфидсуяьфона и поля-1,4-фешиенсульфадкетсна доложена на 18 конференции по зшмии и технологии органических соединений серы,-Казань, 1932 год.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 2 статьи, I тезисы докладов.

Объём и структура работа. Диссертация излокена на 135 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литература (123 наименования),. 39 рисунков, 4 таблиц.

, ОСНОВНОЕ СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез поли-1,4-фениленсупьфидсульфона и полв-I,4-фенпленсульйидкегона. ^

Реакция полжковденездии дигалсидароттическях соединений с сульфидом натрия является перспективным и доступам методом полу-ченая подрарилепсульфкдов, просте&дай представитель которых - по-ли-1,4-феньаенаульфад иолучаит по этой реакции в ряде стран в про~ мшиелшх масштабах. Сдкако, низкая температура стехговгчкя поли-1,4-фенаяеЕсульфида (»90°) снижает область его дрЕменсння в качестве констрзпотсняого материала.

С дсльз получения более теплостойких термсгжстоБ ма считали целесообразным ввзсти л основную песь полд-1,4-^5нгтенсульфвда наряду о суяьфвдньш чередутащеся мооткковне четешше и сухьфонс- ' лно группировки. Ошг^лось, что это увеличит кзизолзкутарное вза-жедейо-гвде а приведёт к повшешга. тепяоетейгозтз полмиров. Кроме того, в реакциях с нутаеофильжгт агента® реавдаонносдособно-сть аяяшироваюшх электровоакцепторгамч су.тз$ОЕОоиглг и кетешшмк группшли атомов галогена в да.ъторйийек?лсуль§энг и яетонг више, чег* у дгхлорбзнзола. В результате чего следогнлс создать зозшпе-

ния молекулярной массы полимеров.

Синтез поли-1,4-фенилексульфвдсулъсонг проводили поликонденсацией 4,4 -дахлорДЕфешшсульфона с сульфидом натрия в среде н-ме-тилшррсшидоаа при 200°, при небольшом избыточном давлении (необходимом для удержания вода в реакционной массе) по схеме:

п И С1 + _ 1

-2аИаС1,-.гсН20

Оказалось, что на свойства образующегося полимэра существенное влияние оказывает содераание вода в кристаллогидрате сульфида натрия. Призедёяная вязкость полимера возрастает от 0,16 до 0,33 дл/г при снижении содержания еодя в кристаллогидрате с 9 до 5,5 моль/моль Ва^Б (тайтаца I), Однако, при дальнейшем обезвокивании сульфида натрия приведённая вязкость снижается. Это связано, по-видимому, с нерастворимоетьа сульфида натрия в обезвоженной реакционной глассе.

Определённая кетсдом светорассеяния молекулярная масса полимера составляет 60 ООО при ^=0,6 дл/г и 25 ООО прз 1^=0,2 ли/т.

Та'Цшца I

Влияние содержания вода в сульфиде натрия на свойства поли-1,4-фе киле нсудъфвдсудьфона

а Содержание воды в Приведённая Температура

л/п сулырде натрия, вязкость, оазмягчензя,

мольДшь Зв^Б дд/г °С

I 9,0 0,16 230

2 8,8 0,10 ■ 230

3 ?,0 0,23 240

4 6,3 0,25 260

5 5,8 0,25 245

6 5,? 0,47 280

7 5,5 0,53 2Б0

8 4,7 0,20 220

о следы воды 0,18 230

Строение и состав поли-1.4-фениленсульфвдсу.тьфона подтверждены спектральными катодами а элементным анализом, данные которого соответствуют составу элементарного звена 1

Концгвыии группами яадмитсд атомы хлора.

Таким образом, бтш найдены условия получение в водно-органической среде линейного ввсанпыэлекулярного паги-1,4-фенилепсулъ-^идсульфона с ^ до 0,6 да/г и молекулярной массой до 60 ООО. 0$метиы, что прожаиеяняй пшги-1,4-фенилепсулф1д, пожученный по-ликйгнденсадией Г,4-давгорбевзояа с сульфидом натрия в безводной среде имеет £^=0,15 дл/г и молекулярную кассу «16 ООО.

Эта же реакция (&за использована даш синтеза поли-1,4~фени~ ленсульфядкетоЕа на основе 4,4 '-дигалогенбевзо^енсва и сульфида натрия по следующей

Первоначально реакцию проводили в стальном азтояазе при ие-ре;ггз£аппи при температуре 200-250° в течете двух часов в среде Н-игтилпирролидсня. 5пп кзйдено, что при увеличении продолжительности реакцш с 2 до 5чгсав, теипвратурв синтеза свыше 250Р, а такие при введении зе&шшго (10 гольн.$£) пзинтка сульфида натрия по отпадению к днгвашмгнвду вязкость поилмера сшпает&л. Введение в реагцкэ ацетата пирит, использузмого обычно для преврсде-ниа побочзо ввделккпегося' щи рззлшениз сульфада натрия сероводорода снова в сулы^яд натрет, на сршело к поешпвнеэ выхода и вязкостных характерно тех машврз.

Анализ Еолученвях дазннх показал, что да получения лоян-3,4-фенияеЕоушцВвдхзтона с 2^=0,2-0,29 да/г сггдуе!- проводит. сянтез при антенснвви! пйремаиваяла дри тешературе Ъ'лР в течение 2 часов. Получение более госопхляекужярного пагз-1,4~феЕшгеюульфад-яетоца вр?- проведении з В-меззгаЕррояадове, по-видююиу,

згеддгенс, так как асчавр нсраство^* в я-цеткнлирролидоне и вжэ»зет в ходе саксеза яз рсггавозжй игсси, что верезшю, ограничивает дальнейший рост хгаакаерних цепей.

Учнтався эта декнеъ в далькейвен ш считал -делэсоэоразныы проведение сактзза волзг-1,4-ф;шиенсульфйДКзтона при температуре, близкой к температуре готелевия псшт-1, ^-фсзялснсульйидкетокп.

Однако известные высокотемпературные растворители, используеше дая синтеза полкхетонов и полисуль^оков по реакции яуклеофшхьногс замещения:, .например, дафенилоульфон, бензсфенон, непригодны для получения дагзариленсульфидов. Поэтому нами был получен неизвестный ранее Х-бензялкаярслактам ыеталлировакием капролажтама с по~ следущей обработкой хлористым бенэзшом по схеме:

С1о 0=0 ^ (>.

1-1 I

н На са2-И1

Температура капания полученного таки.; образом 1'-беазЕлкапролак-тама сос'хадгииа 295°.

Сантез гояи-1,4-фегшленсудьфидкетога в в-беЕзллзапролактауе на основе 4,4 -дирторбенБофекока проводили при 280-285° с использованием внсскообеззоаенного суаьфзда натрия. Б результате нам удалось получить вцсстомалекуияфякй лаге-1,4-фешю1енсульфццкетоя с р до 0,6 и/г. При использования цензе реакцаокноспособного шномера - 4,4 -даззюрбонзофэяоаа - образуется пак<-1,4г-феяш1ен-сульфвдкетон с ^^ до 0,3 дд/г.

Еаряду с палаюраыа, ш исследовали ЕизкомолекузскрЕаз продукты, образуйтесь пра синтеза псле-.1,4-феняленсу)хьфадкетонг, е обкарухюш, что растворимая в мзшленхлориде фракция (до 5% от теоретического) содерадт макроцдащ, один из которых бил выделен кристалиизадаей из ацетона с выходом до 2%. Кристаллы не плава~ лясь до 350°, на содержала по даншш элементного анализа атошв хлора, их состав соответствовал эленентарноду звену ползшэра. В масс-спектре »того соединения содерештся пик молекулярного иона пяклотрЕшра — дшш>трис«»(4,4 -дифвяшюузьдадкатона) с я/- бзб и пика продуктов его фрагментации.

Оовмествс с лабораторий рентгеноструктурного анализа КНЗОС РАН найдено, что при крзсталлиаацая происходит захват колакулн ацетона ао вяутрешпя сферу шкроцгпиа (рлсуяок I). Валентане урлы в даяроцшие близка к портальным и составляют у кетошой группы С-С-С 0-С~С 120-322° и С-й-С - 106,1°. Кахрсцокл яяос-кий, неаавряхен и мсгет легко образовываться в процессе синтеза полимера. Интересно, что выход какродаюшческой фракции зазнает от концентрада с при концентрации мономеров 0,1 мсль/л оа достигает с 2С$ от теоретического.

Рисунок I. Общий вид молекулы циялотрнс-(4,4'-да$енюгсуль-фидкетона) в кристалле (в центре - сояьватные молекулы ацетона).

II. Сзойства поли-1,4-феноенсульфздсугъфона к поли-1,4-фенихевсух&фвдкетона.

II. I. Структура и динамические мехвшргеские харазггерЕСТКки полимеров.

При иэучежш свойсгз сннтезирсзавшх пати-1,4-феяиленсульйид-сульфзна и поли-1,4~феикленсульфадкетона бшго найдено, что оба полимера являются БысокотерыостоЗкеки в Ее гьзекг потерь в массе по данным ДТГА на воздухе до 400°, пра скорости подьёаа температуры 2,5°/шн в вакууме потери в массе составлял? при 400° 2-3 %.

По данным данакичеокохо механического анализа, проведённого совместно с лабораторией физшш полимеров, температуры стеклова-

8,5 -

7,5

6,5

1ов с; Па

-200

о;па

200

Ч -2,

8 -

"1,1

7 -

5-

Температура. С

Рисунок 2. Тешераъурше зависимости модулей ваковлепия й' а потерь б" в логарЕфлгаэских координатах (I и 2) к тангенса угла метанеческих потерь (3) для поли-1,4-фениденсульфВДсул1фова.

ния пола=-1,4-феяиленсульфадоульфона я поли-1,4-^ениленсудьфщдке-тона составетот соответственно 207°(рисунок 2, кривая 3) и 1ВЗ (рисунок 3, кривая 3). Это значительно вше, чем у поли-1,4-фени-яенсупфада, температура стекзовашш которого « 20°.

9,2

8,2-

Ьов а' ,Па

Глк в'; Па

8,0-

-0,6

7,8-

7,6-

tsS

0,4

-0,2

-200 0 200

Температура, °С

Рзсунок 3. Температурные- зависимости модулей Еаяопаензя с-' и потерь с" в логарафгаиеских: координатах (I и 2) и тангенса угаа игхаяичесстх потерь (3) дет поли-1,4-феЕИяенсульфадкетояа.

Сопоставление дифрактограым полимеров (рисунок 4) показывает, что поли--1,4-феналеЕсульфвдсульфон - аморфен (центр аморфного галс 2 6=18°). йсдг-1,4-фешшенсульфидкетон имеет некоторую кристалличность. Вследствие различий надмолекулярных структур обоих полимеров их расвворнкость танка существенно различна: поли-1,4-фешлек-сульфвдсульфон растворим в раде полярных органических растворителей, таких хак В-иетиддярралвдон, РЛ, ДОСО, ИЗ и т.п. при комнатной температуре. В то же время кристаллический поли-1,4-фени-ленсульфадягтон растворим только в концентрированной серной кислоте.

2 9°

Раоушк 4. Дяфражтогракгщ поле-1 ,4-ф2му1сасуль4иасульфока (I) и пата~1,4-фзнилегсульф2ЖЕетоЕа (2).

Как следует из сравнения термомеханетеских кравнх полк-1,4-шзкнленсульфадсугьфот и псаш-1,4-фениленсулБ$гккзтона с проггго-леннш поли-1,4-^зкялеясульфадом (рисунок 5), наибольшей теплостойкостью обладает кристаллические полз-1,4-фв!тяенсульфад и

поли-1,4-ф2Н35ленсульфиякетоа, температуры размягчения которых существенно вше их температур стеклования, а аморфный поли-1,4-<ренилексульфидсульфон течёт при температуре, близкой к температуре его стеклования (» 207°)

100 200 300 400

Температура.°С

Рисунок 5. Терюыэханичесяие кривые пата-1,4-4?енйленсулъфая-сутафона (I), поли-1,4>фенш1енсул£$вда (2), поли-1,4-§ениленсульфидкетсЕа (3).

Температура плавления пояи-1,4-фешглеЕсульфздкетона по данным ДТА равна 350°.

Таким образом, введение поляршх костяков ах группировок в цель лолиариленсулъфвдов позволяет получать полимеры с различной надмолекулярной структурой, растворимостью, тергагеесксми характеристиками. При этом чередование г и СО-?,юс таков не препятствует кристаллизации полшера, в то вреия как введение бо^ групп в полл-1,4-фениаеЕсульфщ приводит к аиорфкнм полимерам. Все попытка за--кристаллизовать поли~1,4»феаиленоуль|идсульфон с использованием различных физических приёмов были неудачники и нам не удалось получать кристаллических образцов, хотя в прзшциле, возможность 1фи-сталлизадии поли-1,4-фешиеясульфгщсульфонг не исключается.

II.II. Поишмераналогичнне превращения поли-1,4-фенкденсуль-фздсульфона я поли-1,4-фенпленсульфвдкетоЕа.

С целью изучения хиюгаескзх свойств полимеров нами были исследованы возшхвосгн хиютеской мсюфпсацш поли-1,4-фениленсуль-Звдсульфона я ncunt-I,4-фениленсул14идкетона полимераналогичгаши превращениями за счёт окисления сульфидных связей в полимерных ц&-пях до сульфоноанх по следупзей схеме:

Ошдалось, что окисление сульфидных связей г сульфоковые приведёт к говшевию полярности л жёсткости полимерных цепей, и, как следствие, в повшению теплостойкости полимеров.

ЦэлЕ-1,4г-фенилеБсужьфздсульфон для окисления использовали как в виде мелкодисперсного порошка, так с в гиде плёнок, изготовлен- . них методой вдессоваяия при температуре 260 и 320°.

Образущзйоя в результате окисления порошкообразного поли-1,4-феааленсульфидсульфона полимер аналогичен по свойствам поли-1,4-фениленсульфону, подученному ранее окислением поли-1,4-4>ениленсуль-фвда.

Dpa окислении аморфных плёночных образцов поли-1,4-фэшиен-сульфвдсуявфона при температуре ~ 100° происходит твердофазная кристалла аацгя и образуйся кристаллические, легко рассыпащиеся плёнки Еояв-1,4-феЕИленсуяьфона. Для- избеяання кристаллизации при окислении плёнок полк-1,4-фепиленсульфвдсульфона, реакцию проводили при комнатной температуре. Однако, в дяштут условиях окисление протекает не полностью в0-8С?£). По-ввдимоцу, основными препят-сгвиаки для полного окислении сульфвдных связей в сульфоновые являются дийуаковше факторы, а также разветвлённая и слабо сшитая структура поли-1,4-фениленсугьфадсульфоаа в плёнке.

Иная картина пабладается при окислении поли-1,4-феюыенсуль-фидкетоса, которое при температуре =100° протекает полностью. Оказалось, что исходный кристаллический полимер аморфизуется в процессе окисления.

При сравнении свойств исходных и окисленных полимеров было найдено, что наряду с резким увеличением химотойкости поли-1,4-фениленсульфона при окислении (полимер нерастворим) происходит существенное псвнпение его теплостойкости (рисунок 6), и если исходный поли-1,4-фениленс7льфадсульфон размягчается при 220°, то после окисления его деформация при 500° составляет всего 332.

При сравнении тераонэханических кривых исходного голн-1,4-фепилеасульфэдкетона (рисунок 5, кривая 3) и полученного после окисления полк-Г,4-фенилэнсульфэшгетопа (рисунок 6, кривая 2), тзшературкая область течения лояи-1,4-феЕилонсуль£идкетона находится « 350°, в то вреш как возле охясленет основная деформация образца происходит при г-ешературе 245-265°, Наряду со снизепиеи теплоетоЗкостз, происходит улучшение растворакостя окисленного по-ламера в органических растворителях, что обусловлено, вероятно, аморфззацяей образца в процессе окисления.

Рисунок 6. Термомзхашгческиэ кривые поли-1,4-феннленсульфона (I) и поаа-1,4-фениленсуз1ьфонкетона (2)

По дашпш Д2ГА ка воздухе термостойкость обоих окисленных полимеров находится ка уровне исходных лоли-1,4-фзниленсульфидсуль-£ока и па»31-1,4-феаш!енсульфкдкетрна и потери в массе сачзшагзтея при температурах около 400°.

II.III. Свойства растворов поли-I,4-фешиенсулъфвдсулъфона

Ври изучении совместно с лабораторией фиэическоЕ хиной полимеров ИНЭОС РАН свойств растворов пола-1,4-фенилеасулъфдаульфона обнаружена их нестабильность и способность к струятурообразованив. Раствори в ДО&А проявляют способность к застудневания, растворы поля-1,4-фениленсульфадсульфона в таких растворителях, как Д55АА, н-метидвиррсшдон, ТХЭ таххе оказались нестабильною - с течением времени в них наблвдается выпадение кристаллического осадка. Образующиеся офероялти имеет кольцевое строение и достигают размеров порядка миллиметров.

Анализ дафравтоградо образцов показал, что в отличие от зкор-фного исходного полк-1,4»-фаналенсульфидсульфона (рисунок 7, кривая I), сольваты поли-1,4-фениденсульфидоульфона и Шыетилпирролидсна имевт кристаллическую структур (рисунок 7, кривая 4).

Рисунок 7. Дефрактогрзыш образцов паш-1,4н^ввленсуль#идсуяь~ фона: 1-исходне2,- 3-сольватн с Я~метвяпнрролвдоком, высушенше при 200° в яанууке, -З-сольваты, отиитне бензолом, 4-кргстаялосольваты с Я-сэтшшпрролидоном.

Исследование свойств кристаллоссльзатов показало, что сольва-ты устойчивы на воздухе при комнатной температуре и по данным ДТГА их разлояение начинается при температуре 80-100°. В то же время, полностью удалить сельБазированный растворитель не удаётся дахе после прогревания кристаялосольватов при 200° в вакууме 2 m рт.ст. в течеете 20 часов.

Озманпа H -метшширрозддона.из крнсталлосольватов бензолом сопровождается езигеаиеи содержания в них ЗчлетюпгарролвдоЕа.' При эгом происходит почти полная акорфизацшг образца. Максимум аморфного гало соответствует 2 8 =18°(рисунок 7, кривая 3). Ваяно, что несмотря на аморфность, внешняя фэрка сфералгтов сохраняется после удалепхк пз них растворителя.

Изучепн ректг2новсж!с параметры, спентральнае характеристики, тархачсояае характеристик зристаллосольватоз псиш-1,4-феЕилек-суль^здоульфоЕа.

II. ЕУ. Адгааасзшзе свойства поди-1;4-^аниленсульфидсульфона

Ползаазленоуль^вди бгагодаря высокой тешгосгойкости являются однзжи из наиболее перспеягавных тэркошгасгов дан использования, напримерt з кач&стве здгезивов яяа полимерных ыатрзц в композиционных материалах. Яоэгоау совместно с ИХФ РАЕ бага псследована адгззионнзя прочность в соединениях о волокнами яоли-1,4-фенялен-сульфвдоульФоаа з сравнении с лэяи-1,4-фешиенсулв|гадо2л и другими конотрукцаоншшя терлошшетаи и реактояластами. К ссаалению адгезионные свойства поли-1,4-фзнглансульфадкзтона не исследовали из-за высокой вязкости раешшва полимера и трудностей о формированием образцов.

Была разработала методика изготовления образцов и найдена оптимальные тешературЕО-врекепаке условия формирования адгезионных соединений.

На величину адгезионной прочности оиазнвает влияние природа полимера и природа субстрата (рисунок 8). Адгезионная прочность соединений волокон с оаросодерзащими полиараленает невелика: кривые "E-S и для поли-1,4-фенш£енсульфадсул10ояа и для полп-1,4-фоннлексульфпда легат Esse соотватствухщих кривых для поликарбоната и пояисульфона. Преэде всего это связано с химической "природой исследуемых полимероа. Ариленовне группы, видико, не способствуют

0,2 0,6 I 1,4 1,8

S , мй^

Рисунок 8. Зависимость адгезионной прочности (£ ) от пло-чадн контакта ( s ) для соединений термопластов со стекляннны волокном: I - вояи-1,4-фенилен-сульфвда, 3- шли-1,4-фепил9нсульфидсужьфона (£Пр=0,55 д^г); со стольной проволокой: 2 - води-I, 4~фезквеасузп4яда, 4 - лолн-1,4-фениленсульЁчдоуззфэаа (¿Пр=0,55 дд/г), 5 -поли—1,4-фенгаенауяьфвдеу.сьфона (2Др=0,2Э да/г). 6 - поликарбоната, 7 - полвсульфона .

Температура, °С йюугок 9. Завгоимссть едгзалэзЕОй прочнее к: (Т ) от тзгзпз-ратурн псштаппЕ даа соединений терьюпЕастов и peaктозластов со стртшкй проволокой: I- ислисукьфсн, 2 - пойикарбозаг-, 3- жнш-1,4-феналеасуашфздсульфоЕ(?Пр^»55 дог/г), 4- поли-1,4-фгн»1левс!ужйвд, 5- эпоксидный компаунд ЭДТ-10.

высокой адгезии. Прочность сцепления поди-1,4~фениленсульфида с волокнам* при комнатной температуре меньше, чем у поли-1,4-фени-ленсульфэдсулгфона, следовательно, введение полярных сульфонознх групп способствует улучшении адгезии.

Ка рисунке 9 представлена температурная зависимость адгезионной прочности исследуемых полимеров, из которой видно, что адгезионная прочность как термопластичных, так и терыореактаБных полимеров уменьшается с ростом температуры. Однако, у псли-1,4-фенилен-сульфидсулхфона и поли-1,4-фенилеЕсульфэда не наблвдается резкого падения адгезионной прочности и при повгаении температуры испыта-етя стансзятся видны преимущества серосодержащих полиярзлекоя. Б результате адгезионные соединения полиаркленсулъфндов сказываятег работоспособными при 250-300°.

II.У. Материалы на основе серосодержащих полиарнленов.

Разработанные в настоящей диссертации пола-1,4-феналенсульфтж-сульфон и яати-1,4-феняленсулъфидхеток обладали значительно большей колекуяярной кассой по сравнению с паш-1,4-^эы!лаисульфидоч, и поэтому от них следовало ожидать погашенных эластичности и фзви» хо-«ахаешческих характеристик.

Так, при испытании флэнко-мэхашчесягх свойств непаполненного пели—1,1-фенплеысульйидаульфо«а оказалось, что образцы полимера, стпрэссовнннне при 2£0°ииеюа' прочность на удар и на изгиб соответственно 12 №/гг и более 1500 ЫПа, что более чем в два рааа превосходит анагогэтные показатели длят ненаполненного поли-1,4-фени-лексульфзда.

Б НПО "Хшволохна" (С.-Петербург) методой экструзии из расплава л случены голокна из пож-1,4-фешменсульфвдсульфояа с проч-нссты) на разрыв «12 ет/им^ и относительным удлинением при разрыве 75-150?".

Методом прессозагшя были получены аморфные иолн-1,4-фенилен-сульфадсульфоновне плёнка, относительное удлинение при разрыве которых достигает 280? (таблица 2).

Теплостойкость и хвкстоЭкость изделий из поли-1,4-фенилек-сульфадсульфона существенно повышается за счёт окисления полимера непосредственно в глёякс- и волокне. Так, полученные при окислении полл-1,4-феЕиленсульфидсульфона поли-1,4-фенвленсульфоновые ^плёЕс^ работоспособны при тешгературе 320°. Относительное удлзйшйЯЗуЯй '

Таблица 2.

Влктша условий формирования на свойства плёнок и волокон поли-1,4-фекиленоулЕфидсульфона

и поли-1,ф-фениленсулвфона

Характеристики поли-1,4-фзк'.1ленсульфядоульфон поли- -1,4-Фениле* сульфок

плёнка • волокно

Температура преооо-в31шя плёнок, ог; [260 ) 320 | 1 ! 260 | ! 260 | 320 320 260 260 320

Температура «списаний, 0 £ ! 210 1 1 1 220 ! I Г Г 100 I Г 20 1 150 20 20 320 320

• сГ_ , , МПа в. 5. |й5,2 | 'Ю,8} сп 1 не тя~! 1нетоя { и пейки нет шейки нет 11,4 18,5

¿"в.е.'» * 1 5 ¡3-4 [ 7 ! с ! шейки .'шейки • I I ' нет 1 нет 4 6

^раэр.».™* 110,6 ¡11,7 ) 61/52] 85 ' | 60 11,5 ] 53 9,2 18,8

( 76 | 230 7-Ю | 10 { 56 47 | 7 15 НО

5, МПа | \ 750 } i 1034 { ! I 1060 480 518

разрав при температуре нзаьтакия 320° составляют соответственно НС?? я 18,8 Ша (исходная плёнка огарзссозаяна при 320°) и 15% и 9,2 ?,5Па (походная плёнка стдрессованка при 260°) (таблица 2).

Таким образом, введение поляршк мсстпковнх группировок л г.ожз-1,4-фсюяеасуль^д позволяет получата высоиомсяекулярш;е :.о-лзярпяенсул^йгд^ с дучшш »ясплуагавдоккыш и технологическими гарант ерзс жхакз.

выводы

1. Изучены закономерности поликонденсацни 4,4*-дсхлордифенил-сульфока с сульфидом натрия и наедены условия получения высокоаво-лекулярных, шёнко- и волокноо бразувдих полимеров в водЕО-органи-ческой среде.

2. йзслздовано взаимодействие 4,4 -дигалоэдбекзофенонов с сульфидом натрия и показано, что высокомолекулярные поли-1,4-феки-ленсульфвдкегоны могут быть получены подиконденсацией 4,4 -дифтср-бевзофевона с внсокообезвоженным сульфидом натрия в новом высокотемпературном растворителе - к -бензилналрслактаме.

3. Изучена побочная реакция макрощхлазации в синтезе поди-1,4-фениленсульфидкетоаа а установлено, что основным махроцакли-ческим продукте« является неизвестный ранее макрацикл - циклотрнс-(4,4 -дифепЕлсульфядкетон). Рентгеноструетурным исследованием показана ненапрякенность денного макропдкла, что обуславливает лёгкость его образования в ходе синтеза полимера.

4. Исследованы фаговое состоящие и свойства пшш-1,4-фенилеи-сульфвдсульфона я хше-1,4-фенЕлеасульфидкетона и установлено, что повысенаан устойчивости к растворителям и теплостойкость поли-1,4-фениленсульфсдкэ тона по сравнению с полк~1,4-фениленсульфидсульфо~ ном обусловлена его кристаллической структурой.

5. Лря изучении свойств растворов поли-1,4-феняленсульфвд-сульфонов в различных растворителях, обнаружена их нестабильность и способность к структурообразогани», которая приводит к получению полкмерннх кристаалэсольватсв с Ы-кетшшгрролидоноы, Шик за-цтуднеьашаз) растворов в ДОА. Исследованы свойства полимерных сольвгтных комплексов.

С. Изучены адгеааошше свойства псаш-1,4-фоноенсульфвдсуль-фона и поли-1,4-фаикленсулгфзда, выбраны оптимальные режимы формирования адгезиоаьых соедтаений, установлено, что их прочность зависит от поикргос'ги костзвюзых группировок, температуры стеклования и процессов ст£укгураро£р_чия полимеров , при высокотемпературной обработке. Адгсэеонккэ соединения серосодержащих поепшрлленоь остаются раЗо-хослособныЕИ до температуры 250-300°.

7. Исслэдсваза хишческая ыедафикация поли-1,4-фенйленсуль-ч фЕдоу^ьфэна и иолз-1,4-фенилексульфидкетона пшшмеракалогэтЕклг лрезрздезяяш иа счёт твёрдофазиого окисления сульфидных мостико-

бых связей до сульфоновых групп. Изучены структура и свойства полученных поли-1,4-фениленсульфона и поли-1,4-фениленсульфонкетона л установлено, что окисление поли-1,4~фзнюгенсульфздсульфо::а со-

стойкостк, в то вреьзг как при окислзнии поли-1,4-фенилеЕсульфядке-юна снлгазтся его способность к кристаллизации, устойчивость к растворителям л теплостойкость. .

8. Показана нерспектквнозть использования вшоконслегсулярного поли-1,4-фо1шленсульфкдсульфона дшг получения плёнок, волокон, углепластиков с прочностью па изгиб 125 кг/ю.^, антифрикционных и других материалов.

Основное содержание диссертации калонено в сладах^хх

1. Гладаова 2.А., Неделькнк В.II., Сзсягнькова С.Я., Аздрка-нова О.Е.. Ганик Я.В., Ксдарова 1.И., Павлозя С.-С.А., Дубрсвгна л.В., Сергеев В.А. Изучение растворов поли~1,4-ф9Ш1Я5нсул1ф?д~ сульфоЕа.//Бисокс:.ет(;к. сосд..- 1992,- Т.А34, Й12.- 0.80-91.

2. Коркеева Е.З., Горбатяиио Ю.А., Недельхин. В.И., Овсянникова С.П., Ащрканоза 0.5., Сергеев Б.А. Исследование адгсзяп сероесдергшцах полЕэрилеЕОВ.//ЕксоколзлеЕ.соед..~ 1993.- Т.А35, Л1.- С.58-62.

3. Нбдалькан В.Я., -Овсянкасова С.И., Сергеев В.А. Новые топ-лостойкге термопласты - яоли»1,4-феет.гепзульфгдсулйфоп и яше-1,4--фб!й1ле11сульфпдк5То:!.//1оз. 18-ой копф. но химзи и технохопга органических соединений серы.- Казань, 19Э2.« Часть 4, Б-15.-

провсвдается кристаллизацией образца, повншепием его тепло- и хпгл-

публякациях:

С.222.