Взаимодействие сульфурилхлорида с индивидуальными и полимерными ароматическими сульфидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

«г в ОД -г\ ^

На правах рухотся

САВИН ЕВГЕНИЙ ДМИТРИЕВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СУЛЬФУРИЛХЛОРИДА С ИНДИВИДУАЛЬНЫМИ И ПОЛИМЕРНЫМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ СУЛЬФИДАМИ

02.23.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кяядидагга химических наук.

Москва - 1997

Работа выполнена в Институте элемекгоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова (г. Москва) Российской Академии наук

Научный руюимпггить;

доктор химических наук, профессор

В. И. Неделыош

Официальные ошкнгапы;

доктор химических наук, профессор

Н. В. Зык

доктор химических наук, профессор

В. А. Васнев

Вступит тога низами;

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита состоится 13 мая 1997 г. в 10.00 часов на заседании специализированного совета К.002.99.01 по присуждению степени кандидата химических наук Института элементоор панических соединений им. А. Н.Несмеянова РАН.

Ваш отзыв в двух экземплярах, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 117813, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан 10 апреля 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета К.002.99.01, кандидат химических наук

М. А. Шкалина

ОЕЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Д£1шшхгт_яаш, Сульфуршклсркд {СХ} япллетсн однпм та тргупизтоя-аых хяорпрутоншх arsirron s ертккческом ектггезе на протяжении Оояее тем ста лет. Высокая чуЕств5ггглшостъ зтого р^агепта к изменению экспериментальных условий позволяет проэодотъ многие проце^'си хпорироЕйяая z шеокой избярйтеяьнеггтьж», что uz т^ртетерио для элементного хлора. Большое значение имеет и техническая простота в обращении с СХ.

В химии органических соединений серы известны примеры использования СХ для введения, удаления или видоизменения S-функции. Однако, систематические исследования реакционной способности СХ применительно к сероорганичесюш соединениям, л честности, сухьфндам арсмаписсявш ряда, до настоящего времени ке проводились. Лгетаратурима дапныа об использовании СХ в синтеза и гллгакракалопешьи пргвршкгн;?.® высокомолекулярных соединенна тахже поотт едтатчнмй характер.

Недпияо нами па примере ДЕгфешисуньфвда было показано, что, п отличии ст элементного хлора, выэыазюгдепз преимушзгтэеяно окисление или разрыв сул7>фт?лней связи, взаимодействие с СХ о зависимости от условий протекает как С-хдорированке, З-хлзрщ-юаание (с сбрэзесанкем аулг/|юксццс) или одногтеменно по обоим направлениям. Таким образом, становится возможным прастячески недоступный ранее прямой синтез »тарированных ароматичесигх сульфидов и сульфокс!!Доз, являющийся перспектавнкага мономерами, денными полупродуктами органического синтеза, с6.тзда®ВДИ выраженной биологической акшгасстью.

Такой широкий спектр синтетических возможностей несомненно делает актуальный использование СХ для модификации серооргамш , полиари-леиов, особенно с точки зрения получения полимеров с сульфоксндными группировками, практически не описанных в литературе.

Получение новых типов хлорооргоннчесхих мономеров о реакциях ароматических сульфидов с СХ также весьма актуально в связи с проводимыми в труппе серосодержащих полимеров ИНЭОС РАН исследованиями активации галогена в синтезе полиариленов иуклеофнлышм замещением в рамках гранта РФФИ № 96-03-33864.

Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию взаимодействия ароматических сульфидов (в том числе, гетероциклических, многоядерных,

полимерных) с СХ и реагентами на его основе, влияния функциональных

«

групп в составе сульфида на характер такого взаимодействия, а также изучению строения и некоторых свойств полученных продуктов. Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое изучение галогеиирования ароматических сульфидов СХ и реагентами на его основе. Установлено, что характер такого взаимодействия зависит от строения исходного сульфида и условий реакции. В общем случае реализуются три основных направления: С-хлориро ванне, Б-хлоркрованне и (иди) хлоринолиз сульфидной связи. Впервые установлена возможность прямого галогенирования ароматических сульфоксвдов в ядро. На примере широкого круга соединений показана возможность использования СХ для селективного окисления ароматических сульфидов до сульфоксвдов, п том числе, олгахь и полимерных.

Оштезирован и охарактеризован ряд повмх полихлориро санных производных дпбензотиефена, феноксатшта и тиатрена, предстааяяящнх интерес для экологической химия п промышленной токсикологии в качестве структурных аналогов "диоксинов".

Изучено взаимодействие ноян-!,4-фмп1леисульфвда с СХ, впервые получен и охарактеризован бтадефекпшй ноли-1,4-фешиенсульфоксид, не содержащий переокисленных сульфоновьгх фрагментов а оспоотой цгшг. Установлено, «гго образование сульфоксвда протекает через стадию гцпролиза промежуточных хлорсульфуранов или галогенсульфонневых солей.

Изучен характер взаимодействия некоторых функциональных ароматических сульфидов с СХ г зависимости от электронного влияния заместителя. На примере оксизамещенисго дифенилсульфкл'п впгрпыв сОг'Крулсег-го образование пол!!хлор!фовапинх {^-Сеизозпшоноя п рсякшшх фчгопоп с СХ. ДшК1ЯаВ1Кгй_Ж1Ш2£1Ь. в работе предложены повыв ~ф|>сят:-гт;ис методы получения 4,4'-я!?хлордафгквдсуяьфвда, 4,4'-дихлсрднфен1Ш!ульф°'гг''Лп» хлорпроизводных ряда дибекзоткофенп, фепоксотпниа, тиаетгргня я фено-тяазина, хлоракнла п яр., являющихся активированными мономерами для синтеза ароматических полимеров. Разработан метод селективного огягяеня* ароматичес-.згх сульфидов в соответствующие сульфоксиды, а том числе, на уровня палчмераналоппных превращений, с применением СХ в качестве окислителя. Показана возможность прямого хлорирования яромйтгггескнх сульфоксидов СХ в отсутствие растворителя с образованием дигалогенпро-изводных. Предложено использование г реакции хлорирования по Фрцделю-

Крафтсу системы металл - СХ вместо традиционного, но менее доступного галогенида металла.

Апробация рабсил и публикации. Результаты работы докладывались на 19-ой Всероссийской конференция по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995г.) , на объединенном Международной 12-ом симпозиуме по химии гетероциклических соединений и 6-ом сумпоэиуме по химии гетеро-цпкяов "Голубой Дунай" (Брно, Чехия, 1996г.), на Всероссийской конференции "Синтетические методы в химии органических соединений серы" (Н. Новгород, 1996г.), на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах* (памяти акад. В А. Карпша) (Москва, 1997г.). Тема диссертационного исследования отражена в следующих публикациях: 1 заявка на патент РФ, 3 статей (в том числе, обзор), 3 тезисов докладов. Объем И структура .работы. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, обсуждение результатов и экспериментальную часть, выводы, библиографический список (254 наименования), 5 рисунков и 7 таблиц. Литературный обзор посвящен использованию СХ в химии органических соединений серы: рассмотрены его реакции с различными классами серосодержащих соединений и использование этого реагента для введения Б-функцин. В обсуждении результатов приведены данные по исследованию взаимодействия СХ а реагентов на его основе с различными ароматическими сульфидами. Нумерация соединений в литературном обзоре и обсуждении результатов самостоятельная.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследование реагздяк дкфекилсульфцгач с СХ а киертаих расттори-телях (хлор про пашше углскодорады, лгкслп и яр.) поймало, что а широкой интервале температур при эквимояьггсм мхптюшешги реягснтоз ргаянзуется 8-хлор<ф«вавие, ¡ак п в слуга» реакции с злтагеятмм хлором. При этом с выходом до 90% образуется дифенилсульфоксзд (I) (Схема 1), с идентифицируемый по тгмперятуре плавления (69...70 °С)( иетадом ИК-спектросготт ( валентные колебания SO-груцяы в области 1050 cir1) н месс-спектрометрипески - по нвтенсишшм пикам пснов та/г 186 [М-0]+, (100%) н m/z 202, [М]+ (7*55). йсяеотггямо крайней тгоолитяческой кгустойтаэостя попытки выделить яла ствбглазирогйп. пронсжудакгке аудируем югя галогенсульфоякепум соль (каарпмер, в вяао винпо- якн сгиису»*фояп 5и>й соли) были безуспешными. Таким образом, гямккпасЛслпк! СХ с яифе.чплсульфвдои в среде инертного растзорвгаяя мо^ет быть иепожзовгко дня сглегхавного озтслеяля сулъфцал в судьфоксэд, в то время кьх вспользоаание традиционных окислителей кепзбежло приводит к частичному переоквслеышо до сульфока.

В отсутствие растворителя указанная реакция принимает яное направление: при добавлении СХ к днфеяилсульф яду при соотношении реагентов 2:1 прохегает интенсивная реаягая, прнкщящоя к 4, 4'-дихлардифенаясул1)фиду (11) с выходом до 92% (Схема 1).

Причина такого изменения направления реакция, вероятно, заадичкется

в том, <гго о отсутствии растворителя атакующей электрофнлыюй частицей является не Ci+, как это имеет место в случае элементного хлора, а катион S02C1+, который возникает о системе в результате диссоциации СХ по уравнению: SCbCIj о S02CI+ + С1"

Атака сульфидного атома серы таким катионом, обладающего по сравнению с С1+ пониженной электрофилы1 остью, вероятно, затруднена по стерическнм причинам. Закономерности, характерные для взаимодействия ароматических сульфвдов с другими галогенами также подтверждают влияние пространственного фактора: фтор реагирует исключительно по атому серы с образованием фторсульфуранов, а бромировшше, напротив, протекает в ароматическое ядро.

Использование более жестких условий реакции (увеличение продолжительности, кипящий СХ) способствует дальнейшему галогенированию днфашшеульфида. При этом образуется низ ко плавкая трудноразделимая смесь, содержащая- по данным мосс-спектрометрки ди-, три- и тетрахлордафенил-сульфвды (пики молекулярных ионов та/г 254, 288 и 322 соответственно). Идентичную картину фрагментации в масс-спектре и температуру плавления имеет продукт взаимодействия сульфида II с СХ, что свидетельствует о возможности его дальнейшего хлорирования.

Взаимодействия дифеннлеульфвда с СХ в условиях реакции Фриделя-Крафгса проводилось в инертном растворителе и без него. Поскольку известно о возможности комплсксообразования между СХ и кислотами Льюиса, то в соответствии с вышеприведенным уравнением диспропорциоиирования СХ следовало ожидать смещения равновесия в сторону образования катиона

S02CS* за счет косрдгагащм: SQjCli + A«CI, =» !S02C1J+ {А1СЩ-Как слгдотгте, гдарирошпяе в данных n-t •:«••„•-гл? болея иатжскшо и

в отсутствие рэсгворгпйяя образуется смесь полгштсрпроязводнздх (Сг.сна 1). масс-спектр которой содержит пики, сявссизяпм молекулярным иолам тр«-, тетра, пента-, гекса-, пета- к огаахжфдифзпклсул!^^ (га/® 2S3, 332, 356, 390,124 " 45К «ктжгстгэт?«\>.

При проведении указанной реакции в инертном ¡шстйор^гггг-! (wp«-хлорметап) вместо ожидаемых сульфоттевых солей с 76%-ным выходом был получен 4,4'-дихлордифенилсульфоксид (Ш) (Схема !), вдегшфгцпрозляный на основании данных элементного анализа, масс-спегггромстрпл н ИК-cneKitKWicoDf!?.. Б стухла ргалпзукггсяг оба возмогших направления

рвякиил - С- it З-гдяогегпгроэзтше.

Няйдекз также, «те применение алточяшге srcecro его зпорадэ ноэсл-ляет ирозодкп- \лоркро5>ииие в бол«» мягкях усяовляк, яри это?! метая!! используется как ахцеотор хлористого гюдорода. Выход, суягфокскди Ш з таим случае, однако, значительно уменьшается (35 40%) за счгт «испг-п-:ого гк?есгй-неяяеяяя этого согуигчения в сульфид И.

Смесь СХ, минохяоркда еяры и хчорпяа алкзмггаия (рейтгт УМS) ело более энергично взаимодействует с дифеннлеульфидом, образуя е выходом, близким к кйпкч-стреняому, перхлордифекплсульфид (IV) (Схема 1). В масс-спектрах также присутствует пик молекулярного яогм гегесахлербекзела, "пт> сзвдетеяьствует о частичном разрыве сульфидной связи. В соствгтстшш е литературным данным роль алектрефнла злесь гиряет катион трихлор-сульфония SClj4.

Схдма 1, Осповяис направления взаимодействия СХ с диФенилсудьФидом

Д^втшШ'и fä rnnrnm, шятмн (Y R-E)

В качестве моделей пшшариленсульфвдов цкклоцепного строения < проведено исследование конденсированных гегероциклов Va-в с СХ. В среде инертного растаорителя (метиленхлорнд) реакция протехает по атому серы с образованием сульфоксидов (Vla-r).

ooo-^oio

Ул-в Vla-r

а X—простая связь, 6Х-О, вХ-S, г X-SO.

Обработка тпантрена двойнык избытком СХ приводит к смеси транс- и цнс-изомеров Vir, прячем цис-5,10-дноксид может быть выделен из смеси за

ечет лучшей растворимости. Было хигсчетг, что увеличение вашгеосгоз СХ з случав Va я проведение процесса прп т«%те|кгуре гстеикя ргэяциотюй смеси . п инертном рр.створгггеяе сопромюгдяется рдямвр-гме-нныи о;гкл*яяеи (•у)п,ф«д»?ой сшпи и хяорярсишягу з и привщии к cGpu=o«*?Kira 5-оксида 2,8-днхлорди6ензотаофека (Vffe) с ршх^о,.: да 65й.

V s -—-► í;

Т.кип. $

Vil®

Взаимодействие циклических сульфидов Va-в с избытком СХ з отсутствие растворителя в общем случае диет смесь С-гэлогснирсванвьк продуктов, ггр:;>им образование одного из пик зависит от реаявдюииой

способности исходнсго гетероникля .

Ун, ----------i Í !»

VíH г., IX б, х » VÍII a R-K'-ñ, ПС 5 R-H, и!«а, X и Система CX/AlClj (шга СХ/А1), согласно птотезе об сбразоза»пж свободной или кос*рд*шацноичо-саяээи1№>1 элггггрофялъноЙ частицы SC^Cí*, оказывает еще более интенсивное хлорирующее действие ка сульфгщы Va-s,

Хб, в R1*4 - Н

D этом случав реакционная способность исходных гсгероциклов иная и самая высокая степень хлорирования наблюдается для днбснзоткофена, который превращается в 2,3,4,6,7,й-гсксахлордибензотнофен (Х1а). Феноксатшш и тиашрен образуют 2,3,7,8-тетрахяорпроизводаые (Хб) и (1Хз) соответственно.

Применение psaremu BMS вызывает исчерпывающее хлорирование с образование*! перхлорнроизве&иых (XII а-в ).

CJCíj а

XII а-в

В отличие от реакции дифеншюульфвда с pearcimш DMS здесь хдоринояиз сульфидной связи не наблюдался.

Полученные хлорпроизводные VIII - XII представляют собой высокоплавкие кристаллические продукты, растворимые исключительно в кипящих амцдных растеор1Гтслях, что крайне затрудняет их идентификацию спектральными методами. Вывод об ориентации замещения в этих соединениях был еделан при использовании характеристических полос ИК- спектров в областях 2000...1660 н 700...890 см"' , которые ответственны за внеплоскоспше колебания С-Н-связл и зависят от числа соседних атомов водорода. В пользу такого вывода свидетельствуют и литературные данные по относительной реакционной способности тех или иных положений исходных гсгероциклов Va-в в реакциях элекгроф ильного замещения. Рассматриваемые хлорпроизводные могут служить структурными моделями "диоксинов" для экологической химии и являются перспективными мономерами.

-и-

Наличие ггдаичной аминоарунси и фгпстиззязл в'.юсгп-

значительные отлип»« а еш ргэятоявяз сдоссэмосгь вс сригпьвию со структурно подобными .то5сч.»этиофг;коМ; феисхеатттпа».* я тиантреном, {мсгшгг-реинымл выше.

Гсптпт"« "вып«¿¿лиг; г С,"*' как о сгс¿те""?™? пястворителя, так и а яеполярных растворителях протекает исключптвяьно кп~ С-хяориро&шз? л приводит к 1,3,7,9-т«тршигорф<;нотказину (XIII) (Схема 2). В качество минорного продукта образуется фиолетовый краситель, имеющий, но-впди-мому, строение хлорированного полифенотназона.

01

ее.«.

'2

'СТ'

XIII

«с!.,

га га

О С!

и8 Н

0=Н, Ас, 82.

XIV

■ я л. а й!

XV

а

вО-С^

РМ«^

Р!

г

И а

Окгахлорпронзводкое (XV) образуется с выходом окало 56% при использовании систем СХ/А1С13 или СХ/А1. В этом случае также удалось выделить небольшое количество соли XIV (5%). Интересно, что феногаазин не образует широкой гемммы хлорпроизводных, как это происходит в случае гетероциклов V: согласно данным масс-спектрометршх XIII и XV являются единственными продуктами хлорирования фенотиазшш в исследованных условиях. Реакция Ы-ацштроватшх фспотиазииов с СХ протекает с отщеплением ацнлхлорида и образоааш;гм тетрахлорыроиэводмога XIII. Использование реагента ВМ$ приводит искяю'пштыт к оетэхяорпроизвадному XV. Образование ундека-хлорфенотиазина (XVI) при длительном взаимодействии с СХ в шпробензоле иллюстрирует теиденщпо к нарушению ароматичности фенеггиазкнового ядра под действием злеетрофнлоз. Надежную идентификацию соединения XVI затрудняет его ограниченная устойчивость: в растворах, при нагревании око теряет хлор, превращаясь в октахлорфенотиазии XV, а при действии восстановителей процесс сроматизацш! протекает быстро и с количественным выходом. Все же, на основании данных элементного анализа и 13С ЯМР спектроскопии соединению XVI приписана структура 1,2-д1ггвдро-3//-фенотиазина.

Теким образом, ориентирующее штяиие в реакциях фенотиазина с СХ принадлежит вторичной аминогруппе, которая становится основным ориеи-тантои. Поэтому фенол ¡алии реагирует с СХ подобно дифениламину с образованием продуктов хлорирования в ядро и попытки найти экспериментальные условия, где СХ трал бы роль окислителя сульфидной связи, были безуспепшыми.

4. C.NfTO ш^гопдерин* яооматнческях стлыЬоксндо» Специфика СХ как агента селективного окисления ароматических суль-фидои и сульфоксиды, установленная на примере дифенилсульфида и tro гетерсдмхлическнх аналогов, была использована в синтезе нвогеядерныл суяьфоксндов, где применение традиционных окислителей наиай-.дш Tojtyim бн к загрязнению целевых продуктов сульфатами.

В качестве объектов исследования были использованы тно)бензол и его одпгомеры с содержанием фешигпю-групп до 6, рассматриваемые как предшественники полн-1,4-фениленсулъфкда. Синтез од ¡номеров проводили комбинированием реакций бромирования сульфида и конденсации бромпреизводиого с тиофенолятом натрия в среде амидного растео-рителп по описанным методикам.

к>

п«0,1

Сг

PhSNa

Вт«

PhSNa /=\

...... * fa~w

При взаимодействии с эквнмольным (на число фенилтио-групп) количеством СХ при комнатной температуре в хлористом метилене такие сульфиды гладко

превращаются в соответствующие сульфоксиды, минуя хлорирование в ядро.

i:> я 1-5

ху11-хх!

Сульфоксиды (ХУ11-ХХ1) предстаплякут собой белые христалличеокме вещества, хорошо растворимые в полярных органических растворителях. Но данным элементного анализа они не содержат галоген, а ИК-спектры харак-

теризуются интенсивными полосами валентных колебаний сульфоксцдных групп в диапазоне 1040-1050 см"1 при отсутсвин валентных колебаний сульфидной связи (1080-1090 см*1). В масс-спектрах отмечается наличие интенсивных пиков ионов [М-0]+, [М-20]+... [М-0п+1) 01+ при характерном отсутствии пика молекулярного иона.

5, Некоторые заметенные диФевнлсулыЬидм

С точки зрения модификации полифениленсульфидоп, содержащих ги/троксильные, аминные, хииоидные и другие функциональные группы, а те!хс с точки зрения исследования влияния заместителя в составе ароматического сульфида на характер его взаимодействия с СХ, представляло интерес изучение модельных реакций различных умещенных дифенилсульфидов. В настоящей работе были исследованы 4,4'-диоксидифеиилсульфид (XXI), 2,5-бнс(феншггио)-1,4-бензохинои (XXII), и -гидрохинон (XXIII), 4,4'-диами-иодсфекилсульфид (XXIV), 4-амино-4'-нитродифенилсульфид (XXV), 4,4'-ди-шпроднфснилсульфид и 5,5'-бис(2-меркаптобензотиазолпл)сульфид (XXVI).

Среди продуктов взаимодействия сульфида XXI с СХ без растворителя нами неожиданно были обнаружены 2,4,6-трихлорфенол (XXVII) и тетрахлор-1,4-бекзхохинон (XXVIII), которые были идентифицированы по Т.пл. и масс-спекгрометрически. Наряду с этими соединениями отмечалось и образование "нормального" продукта хлорирования - ЭДЗ^'-тетрахлор^^'-диокснди-феннлеульфнда (XXIX). При использовании системы СХ/А1С1э или реагента ВМв выход хлоранпла XXVIII увеличивается до 90%. Предполагается, что образование соединений XXVII и XXVIII происходит в результате гидролиза

вроз-жуточных геминалъных хлорпроизеодаих цихлогсхсадаека по схеме:

Установлено, что XXVIII кожег являтся продуктом хлорирования XXV!!, как а специально !:сследова:шой реакции последнего с СХ было образование хииона XXVIII.

В аналогичную реакцию, приводящую к образованию ислихлсрирайш-ных хинонов вступают также гидрохнноны и 1,4-бензохиноны. Хан он ХХИ и гидрохинон XXIII [фи обработке избытком СХ дактг один и тот :хе ¡н,«дутгг -2,5-6ис(4-хлорфенилтио)-3,б-дихлор-1,4-бензохинон (XXX).

I I а ^

xxviii

xxv»

а

ао3а2

а

з

&

ххш

xxx

xxii

Соединснис XXX, ранее не описанное в литературе, было идентифицировано на основании данных элементного анализа, 13С ЯМР - спектроскопии и масс-спекгромстрин.

е

Взаимодействие СХ с аминозамещенными фидами XXIV и XXV из-за высокой электронной плотности на бензольном кольце, связанном с аминогруппой, протекает исключительно как хлорирование в ароматическое ядро и сопровождается гадрохлорированием ашшогруппы.

«а'Н^Н-^*

■^у^'Д

ПНС1

сна3

xxiv, х-м12

xxv, х-ы02 xxxi, х-ын2. я-с1, п-2

xxxii, х-ко2, я-н, п-1

Сильный электроноакцепторный заместитель (нитрогруппа) в составе ароматического сульфида препятствует элеетрофильной атаке СХ. Это иллюстрируется на примере реакции сульфида XXV, образующего гидрохлорид 3,5-дихлор-4-амино-4'-шпрсщифенилсульфида (XXXII). 4,4'-Дкнитродифенил-сульфвд в данных условиях с СХ не реагирует.

Характерное для ароматических тестов замещение меркапго-группы хлором наблюдается при действии избытка СХ на 5,5'-бис(2-мерка1Гго-бензоггназолил)сульфнд (XXXVI), но ни сульфидная связь, ни ароматическое ядро при этом не затрагиваются.

Проблема в-окисления окси- и ашшозамещенных сульфидов в рассматриваемом аспекте может быть отчасти решена использованием их О-(Н-)-ацилированных аналогов, обработка которых СХ в растворе метнленхлоряца приводит к желаемым сульфоксндам (XXXIII, ХХХГУ).

Таким образом, уменьшение электронной плотности на ядре ароматического сульфида повышает вероятность в-хлорнрования, но при переходе к сильным алектроноакцепторным заместителям реакция с СХ не идет.

Отмеченное в ряде случаев образование хлорированных сульфоксддов в реакциях сульфидов с СХ привело нас к исследованию возможности прямой-, хлорирования ароматических Б-оксндов, которое практически не обсуждАгтсп в литературе. Вопреки имеющимся данным об устойчивости дифекнл-сульфоксида к действию реагента ВМБ, нами уже при растворении различных сульфоксндов в избытке СХ отмечалось интенсивное взанмодейств;;г, приводящее к образованию дихлорпроиэводных (для 5,10 - диоксида тиантрена - тетрахлорпроиз водного) (см. табл. 1). Галогенирование протекает преимущественно в пара-положение к сульфкнильной группе, являющей собой пример из немногочисленного класса дезактивирующих орто.пара - ориентантов. 5-оксид фешл .на (и его М-ацилпропз водные) тоже хлорируется в ядро, но при этом дезоксигенируется до сульфида - -гетрахлорфенотиозина XIII.

Ас - СН3С(0), СН3-РЬ-302-(4), X - О. ЫН

ХХХШ, XXXIV

Тдблкпа I. Выходы и характеристики хлорированных стамЬоксияов

Соед. № Струкг. формула Тля., «С Брутто-формула Найлгно.% Вычислено,% Масс-спектр, т/г. (и.,%) Выход, %

С Н а Б

III 143... 144 СцН^ЛгОЗ 51а 53.14 Ш 2.95 Ж21 26.20 11.77 11.81 254 [М-0]+, (100) 90

XXXIV «■О-ц-О-ц-О-« 0 о 168... 170 СцНцС^О^ 54.72 54.68 2Л2 3.04 18.02 17.97 16.27 16.20 362 [М-20Г, (100) 75

\Ша аОрОга 205.. .207 СиНбОгОЗ 5Ш 53.53 226 2.23 2Ш 2639 11.95 11.90 252 [М-0]+, (100) 8о

XXXV ао°ра 175... 177 СиНвазО^ $0.79 50.71 Ш 2.11 2Ш. 25.00 11.34 11.27 268 [М-0]\ (82), 236 [М-80]\ Т100-» 69

XXXVI "сЛсг" цис- ♦ -транс 301...303 СцНиСЦО^ 37.39 37 Л 1.09 1.04 36.72 36.79 16.65 16.58 336 [М-50]+, (100), 320 [М-50-01+, (82) 72

7. Поли—1.4—феимленсульАчя ШФО

Закономерности галсгеннрования ароматических сульфидов, установленные для индивидуальных соединений, были использованы при исыач.о-рашга реакций СХ на уровне полимераналогачных превращений.

Так, реакция ПФС с СХ в инертном растворителе (тетрахлормсгаа) позволяет получить 5годеф;ктяый псмш-1,4-4<ени;!енсульфотск,я ••'■«¡»СО, XXXVII), который до настоящего времени не был охарактеризован.

XXXVII

Полимер содержит в ИК-снектре характерные пикн и области 1053-1050 см-1, отвечающие валентным колебаниям 80-группы, при отсутстонл полос поглощения сульфидных (1090-1100 см-1) и сульфоноаых групп (560, 720, Н60 и ИЗО см*1). Содержащие хлора по данным элементного анализа близко к содержанию галогена в концевых группах исходного ПФС (окало 0.5Й). По данным рентгеноструктурного анализа ПФСО является кристалличным полимером (основной кристаллический пик 20 = 20,60 °). Наличие з основной цепи XXXVII полярных сульфоксидных группировок позволяло ожидать увеличения сил мехсмолекулярного взаимодействия полимерных цепей и, как следствие, - повышения температуры плавления и ухудшения растворимости полимера, как это имеет место для поли-1,4-фениленсульфона. С другой стороны, введение 80-1руппы должно нарушать симметрию полимерной молекулы и способствовать снижению плотности упаковки. Поэтому Аизико-

ншнческне свойства ПФСО не являются "средним арифметическим" от свойств ПФС и полифениленсульфона. По растворимости ПФСО превосходит ва только сульфоновый, но н сульфидный аналоги - он растворим при

комнатной темпе-ратуре в таких растворителях как М-метилпирролидон, ДМФА, ДМСО, ДМАА, что приближает ПФСО к изомерному, аморфному поли-1,4-фепиленсульфидсульфону. Термическая и термоокислительная устойчивость ПФСО, исследованная методом динамического ТГА на воздухе и о вакууме, находится на уровне ПФС: потери в весе при температуре 360 °С составляют 0,5% на воздухе и 1,3% в вакууме.

Реакция ПФС с избытком СХ в отсутствие растворителя, проводимая гетсрогенно, приводит к образованию хлорированного в ядро полимера, который по данным ИК-спектроскопии и элементного анализа является поли-(2,5-дихлор)-1,4-фениленсульфвдом (XXXVIII).

Поди-(тетрахлор)-1,4-феннленсульфкц (XXXIX) образуется при хлорировании ПФС системой СХ/А1С1з, также проводимом гетсрогенно. Полимер крнсталличен по данным РСА, температура его плавления лежит выше температуры разложения (500-520 °С).

О

XXXVIII

С1 С1

602С12> ЛЮд -302, -МО "

XXXIX

По данным элементного анализа он не содержит водорода, а отсутствие полос шзеплоепшх колебаний С-Н-связи в области 675-890 см"1 н характерный дублет в интервале 1660-2000 см"' в ИК-снеетрах полученного полимера свидетельствуют о наличии гексазамещенных бензольных колец. Наряду с полихлорированием протекает частичный разрыв сульфидной связи с образованием гексахлорбензола и пентахлорфенилсульфенхпорида, дающих пюси молекулярных ионов в масс-спектре. В случае использовании реагента ВМБ указанный процесс деструкции ПФС носит практически количестг.гнг!мй характер.

Д5С!

--О-5

зо2а2, з2а2, А1С13

----а

-зо2, -на

выводы.

1. Проведено систематическое исследование взаимодействия сульфурил-хлоридя и реагентов на его основе с индивидуальными ароматическими сульфидами как моделями соответствующих полимерных аналогов. Похаэа5!о, что в зависимости от условий и строения сульфида реализуется Б-, С-галоге-нирование, оба направления одновременно или хлоринолиз сульфидной связи.

2. Разработан метод селективного окисления ароматических сульфидов, в частности, многоядерных, гетероциклических, полимерных, в сульфоксиды с применением сульфурилхлорида в качестве окислителя. Окислением сульфидных предшественников впервые синтезирован и охарактеризован ряд многоядерных ароматических сулъфоксидов.

3. Показана возможность прямого галогенироваиия сульфидов в ароматическое ядро действием сульфурилхлорода в отсутствии растворителя и системами сульфурилхлорид - катализатор Фриделя-Крафтса, сульфурилхлорид - монохлорид серы - катализатор Фриделя-Крафтса. Впервые синтезирован и охарактеризован ряд полнхлорированных дибенэотиофенов, тиантренов и феноксатиинов, являющихся структурными моделями дибензофуранов и дибензодноксннов в экологической химии и перспективными мономерами для поликондеисации.

4. Установлено, что ароматические сульфоксиды при взаимодействии с сульфурилхлоридом в отсутствие растворителя подвергаются галогенированию, образуя соответствующие дигалогенпроизводные.

5. Исследованы особенности реакций сульфурилхлорида с рядом функциональных дифенилсульфидов. Показано, что характер и сама возможность такого взаимодействия зависит от электронного эффекта заместителя.

6. На примере оксизамещенного дифенилсульфида показано, что фенолы в отсутствие растворителя реагируют с сульфурилхлоридом с образованием пол ихлориро ванных 1,4-бензохннонов и что данная реакция характерна'для пирохинонов и незамещенных 1,4-бензохннонов.

7. Впервые сшггслфовзн и охарактеризован бездефектный поли-1,4-феаи-

лепсульфохсид, не содержащий перео кисленных сульфоновых группировок. 8. Показано, что в отсутствие растворителя поли-1,4-фениленсульфид хлорируется сульфурилхлоридом до поли-(2,5-дихлор) -1,4-феннленсульфвда, в условиях реакции Фриделя - Крафтса происходит исчерпывающее галоге-пирование полимера в поли-(2,3,5,6-тетрахлор)-1,4-фениленсульфнд, а реагент ВМв вызывает количественный хлоринолиэ сульфидных связей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Савин БД.. Недсльхин В.И., "Сульфурилхлорид в химии органических

соединений серы", ЖОрХ, 1997, в печати.

2. Савин EJJ., Недслькин В.И., "Способ получения 4,4'-дихлордифгнил-сульфцдз", заявха на патент РФ № 96114565 от 22.07.1996.

3. Savin Е. D., Ncdcl'kin V. /., "Nuclear chlorination of dibenzcthicphene by suifuryl chloride", 12th Symp. on Heterocycl. compds. and 6th Blue Dunubs Syrnp. on Heterocycl. Chem., (Brno, Czech Republic, 1996), Book of Abstracts, P 124.

4. Савин ЕД, Недслькин В.И., "О взаимодействии дифенилсульфида с сульфурнлхлорцдом", Изв. АН, Сер. хим., 1996, N> 11, с. 2811-2812.

5. Савин ЕЛ., Недольют В.И., "О прямом синтезе ролихлорирогзнных дибенэотиофенов", ХГС, 1996, № 8, с. 1132.

6. Савин ЕЛ, Недслькин В.И., Витязева ВА., "Элементная сера в синтезе мостиховых бис(2-меркаптобензотиазолов)", 19-ая Всерос. конф. по

химин и тсхнсш. органических соединений серы, (Казань, 1995), Тез. докл., с. 144.

7. Саван ЕД., Неделькин В. И., Зверев Д.В., "Сульфурилхлорид в синтезе

Б - оксидов и хлор про из водных дибензотиофена, феноксатиина и тиантрена", ХГС, 1997, в печати.

8. Савяв ЕД., Неделькин В.И., "Прямой синтез многоядерных ароматических сульфоксидов", Всерос. конф. "Синтетические методы в химии органических соединений серы", (Н.Новгород, 1996), Тез. плен, лекций, с. 49.

9. Савин ЕД., Неделькин В.И., Зверев Д.В., "Палимераналогичные превращения полиариленсульфидов: взаимодействие поли-1,4-фениленсуль-фнда с сульфурилхлоридом", Высокомолек. соедин., 1997, в печати.

10. Нсаелывт В.И., Савин БД., Раскин АЛ., Сяпягяя А.М., "Новые подходы к активации галогена в синтезе ароматических полимеров нуклеофильным замещением", Межд. конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", (Москва, 1997), Тез. докл., С1-50.

11. Савия ЕД., Неделькин В.И., "Взаимодействие сульфурилхлорида с ароматическими тноэфирами: синтез полифениленсульфоксидов", Межд. конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", (Москва, 1997), Тез. докл., С1-62.