Полимеризация инкапсулирования дисперских неорганических материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГб од

- 7 №01! 1993

МШСЖЕРСГВО ОСВИ-И УКРА1НИ ЛЬЮВСЬКШ ГКШТЕШЧНШ ШСТИТУТ

На правах рукошоу

МУС1И Ростислав Иосифович

П0Л1МЕРКЗЛЦ1ИНЕ 1НКШСУЛВАИНН ДИСПЕРСИЯХ НЕОРГАШЧНИХ MATEPIMIB

02.00.06. - xímIh високомолекулярних сполук

Автореферат диоертацИ на эдобуття наукового ступеня кандидата х!м1чних наук

Льв1в - 93

Робота виконана у В1дд1ленн1 ф1зико-х1м1Х та тбхкслог12 горючих копалин 1ногитуту ф1эвчно1 з1м11 1м.Л.В.Писаржевоького

АН УкраИни

Пауков! кэр1внакн:

доктор л1м1чних наук, профеоор, акадвм!к АН Укра1ш. ¡Кучер Р.В.|

кандидат х1м1чних наук ЬОнько С.О.

0ф1ц1йн1 опононаи:

Прсв1даа уотанова:

доктор х!м1чних наук, профеоор Чуйка Л.а.

кандидат х1м!чшх наук, доцднт Марковська Р.П.

Хнотктут х.1м1чно1 ф1эики РАН, м. Москва

.20

Запиот в1дбудвтьоя "ЗА " ПлЬаЬнй 19ЭЗ р. о

на зво1данн1 спэц1ал1зованоХ вчвноХ ради Д 068.36.05 при Льв1воькому пол1техн1чному 1нститут1 за адреоою: 2Э0Е46, Льв1в 13, пл. Св.Юра. 3/4, аудктор!я ЗЗЭ

3 дис9ртац1ею можна озыайомитись у науково-техн1чн1й б1бл1отоц1 Льв1воького пол1техн1чкэг-о 1нституту (вул.Профеоорська,1)

Автореферат рсз1оланий " 1993 р.'

Бчэвиа секретер спец1ал1зоваво1 вчанд* реда,

доктор х1м1чша наук, профеоор {( ) Седорова В.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн!огь робота. В даний чао даопэрснонаповнвн! компози-ц!йн1 матер1алн на основ! нворган1чних наповнювач!в 1 пол!нерного зв'язувчого- знайяши широкэ застосуввння як сучаоя! коаструкц1Ян1 матер1али, лакэфарбов1 покриття, клв1, адгезиви, герметики 1 т.п.

Практично вс! диспэрсн! тверд! матвр!али, як! використовуються як наповнввач! для одержання кошозиц!йних матвр1ал1в, п!длягають попэредн1й поверхнэв1й обробц! а нэтою покращення екоштуатац1 йнтгх хврвхтерястзк. Ыодзф1кац1я ед1йснювтьоя тбклм чином, цоб аниаити взаемод1я частинок дисперсного ?гатер1алу м1к собою, тобто змеясити 2х сшцьн1оть до агрэгецИ 1 покрашзти взасмод1п наповпявача 1 зв'язуачого. При цьому досягаеться б1лыа р!в!юм!рняй розпод1л дисперсиях твэрдзх частинок у зв'кзувчому пз стад!* вм1шувашя. комго-нент!в, зб1льпэЕпя оЗ'емно" дол! наповнення 1 знетэння з'язкост1 компоэиц!2. Есо цэ дозволяв п1дняти р!вэнь ф1зпко-м0хан1чних влао-тявоотэй композита по отадП'екоплуатацИ диоперононаповнониг ком-позицМшпс мэтор1пл1з.

Поворхнэв! модв}1катори па основ! низькомолэкулярних рэчовин • мають обмэкэн! мояжвост! застооування внаол!док того, що сорб-ц!я на повэрхнв маз, як правило, зворотн1й хврактэр. Тому в процэ-о1 одерзання коодозшЦЯ: так1 модаф1катори мояусь часткооо або пов-н1отв вэт1стятиоя в повархя! напоыаэвача. Модеф1каторт, як! взаз-шд1ють з повархков за рагунок утворення х!м!чних зв'язк!в, вимага-вть "1нд2в1дуального" п1д5рру для кохаого матер!алу, що модкф1куать-ся. Нр1м того, яра мэхан1чноиу ыавантакэнн1 композиту х1м!чн! зв'яз-ю руЕнувтьоя'зозворотньо, цо зняхув р!вень даоипэтавно! м1цноот1 1 пог!раув от12;с1сть до щпсл1чних навантазсень. ^

Екозеннх нице нодол 1л 1в позбавлвн! иовархяов! модификатора на основ! штоокомолакулярип: рочовян, зокрена, гр0бнэпод!бн! або блок-' оп1ппол1А:ора з фрагмэнтвет р1зно! полярноот!. Вавдяки колэктиш1й сорбци полярпих фроп.!аит1в досягазться сумаряа м!цн!оть адоорбцИ, ::йп блззыса до р1вня х1м1чного зв'язку. Тзк! мзкромолэкули нэ мскуть бути вет1скеы! з дгсззргн! наповнивача низьксмолекуляртжз компонентами та мели сорбд1йно актрзаими пол!морами. 3 !ншого боку, при яэхан1чЕИХ навантакэннях адгезШшЗ зв'язок наповнязач-зв'язуюче руйнуоться еворогньо ! мояэ в!дновлпзатись при рвлаксац!! напрукень. Найб1льш ефективют/Я «одвф1катор£>.£Я о так зван! "як!рн!'' оп!впол!-

я

мери, основний Данциг яках ам1щуе сорйц1йно акгивн1 пол1мерн1 ланки, а прицеплен! ланцпги аабевтачувть хороиу взаемод1ю к 1а зв'язуючзш 1 наповнювачвн. Але одеркання такого 0п1в110л1мвру обмекено р1зною роа-чинн1стю коыгонент1в, що приводить до проблема п!дОору - сервдонища для його синтезу. Кр1м того, нав1ть при уоп1шнсму вирЗдюнн! ц1е! проблеми нанэсення модиф1квтора на повэрдто дисперсного мвтер!алу уокладнювться внасл!док того, що макромолекула з високою молекулярной масою не в стан1 проникнута в прост1р м1ж частниками, що 8липли-ся, 1 покривають Ш11вкою агрегата в ц1лому. Очевидно, що уникнути таких недол1к1в мояна аа допомогов синтезу "якхрного" сп1впол1меру Созпосерэдньо на повэрхн! напоншовача.

Кета робота: розробка шл1меризац1йного методу ХнкассулЕвання дисперсних неорган1чних матер1вл1в гребнешд!бниш пол1ыэрами.

Робота виконувалвсь по плану НДР АН УкраЬпг по темах $ 01870084684 "П'эрокоидна'кодаф1кац1я пол!мерних коло1дних систем з метою створенкя композщ1Яних М£тар18л1в" 1 Ш 01910023928 "Розробка пол!мвризац1йних мэтод1в формування пол1шрних покрить на поверхн! твердого т1аа."

Наукова новизна. Яяайдений 1 дом1даенЕ2 афект гол1мвризад1йно-го днспергування - роздана - агрегат 1в чаоягаок наповнввача в про-,цео! пол1ыэрвзац1йного !нканоулювання аа рахунок прищеплено! пол1ме-ризацИ "всервдин!" агрегат!в. Ввасл1док цього. яввда в прочее! при-щеплеЕо! пол!меризац!1 в!дбуваетьоя зм1на функц1!£ розпод1лу частинок наповнавача по розм1рах ва рахунок вменшэння штомо! ваги фракц!! агрвгат1в. Показано, що в результат! прицеплено* пол1меризац11 на поверхн! твердого т!ла формуються р!вном1рн1 порист1 пол!мэрн1 пл!в-ки товщиною 0.1-0.2 мкм з впорядаованою надмолекулярной структурою.

Встановлено, що к!негика прицеплено! радикально! пол1меризац11 стиролу на дисперсних матер!елах (т¡о3, гпо) в присутност1

1ммоб1л1аоааного на поверхн! пол1мерного пэроксидного 1н1ц1атора уакладшовться вшшвом твердого т!ла на стад1ю 1н!ц!ювання. Биективна константа шнидкост1 реахцИ 1н1ц1юввння знижуеться при зб!льшенн! стугоню заповнення поверхн1 адсорбованим пол1мерним 1н1ц1атором. Еаерг!я активацИ реакцИ тбрмол!зу пероксидних груп пол1мэрного пероксиду, адсорбованого на поверхн! твердого т!ла, значно менша, н1ж в розчин1 1 аалежить в1д дол! зв'язаних з поверхнею сегмэнт!в макромолекула.

Встаяовлэно, що у в!доутност1 розчныникв тормол1з пол!мерного

пероксвду, адсорбованого на поверхн! твердого т!ла, не опиоуеться кЗдатичвою залеш!стэ для реакц!! першого порядку, що пояснювться розпод!лом сэгмент1в макрсмолекули по 1х реакц1йн!й здатност1.

Практична ц1дн!оть. РозробЛениЭ метод ггал1марнзац1йного 1пкап-сулввання дисперсных нэорган!чния матэр1ал!в. Проведен! доол!даення цього процео-у, як! дозволили оггтим1зувати умови 1кно<51л1зац12 пол1-мэрыого 1н!ц1атора на повэрхн1 дисперсных катер1ал!в 1 проведения пргщэплэно! пол!меризац1*. В робот! показан! переваги розроблэного Н9Т0ДУ 1НКаПОуЛВВ8ЕНЯ у nopiBIMHEi з Ьшими.

Одержан! результата монуть знаЯги застооуввйня для модиф1кац11 наповнювач1з ! п!гшнт1в в пол1мврних кошозиц1йних материалах консгрукц1йного призначення, фарбах, клеях I т.п.

Об'ем 1 структура роботн. Дио9ртац1йна робота окладаеться 1з вотупу, шести розд1л!в, вионовк1в, списку л1тератури 1з 131 паймэну-вання. Робота виклодена на 133 стор!нках машшопионого тексту, вхшо-чаючи 14 таблпць 1 40 рисунк1в.

Апробац!я робота. OchobhI матер1ала дасертацИ допоэ!далиоь (оцубл1кован! в материалах конфэренц10) на: Укра1нськ!й республ!-канськ!й конфэренцИ по високомолекуляртгах ополуках (Руб1жгв, 1991), на нэуковс.'лу 'шпшктум. х1ч!чзо! KOMioII НТШ "Теорэтичн! проблем xlMiS" (Льв1а, 1993), XIV Неццвлвавському з'1зд! (Алма-Ата, 1989), ix ВсесовзнШ конфэрешЦ! по х1м11 орган!чних 1 влэкэнторгайчних перо-ксид!в (Горький, 1990), м1жнародн1й ковфэренцИ "Пол!к9ри - 89" (Варна, 1989), УкраЬкзько-французькому сиштоз1ум1 "Еонденсоваыий стан. Наука 1 1ндуотр1я" (Льв!в, 1993) i наухових сем1яарах В!дд1-лання 1нституту ф!зично! xiMii 1м. Л.В.Писаркевського АН УкраЯни.

Публ1кац11. Основний зм1ст робота опубл1ковано в 3 статтях, 8 тезисах конфорвнЩа i в 4 авторських. св!дототвах.

5!ДСТ РОЕОТИ

В розд!л1 1 - представлений огляд л1тературних двних по модаф1-кац11 повэрхн1 твэрдах дасгорсних матер1ал1в по леерами. Вид!лэно дв1 велик! грутш: модиф1кац1я поперэдньо синтезовавим пол!мером i. синтез пол1мару бэзпосерэдньо на поверхн! твердого т1ла - пол!мэри-зац1йнэ 1нкшоулювання. Розглянут! питания утворення повергшвих ак-тивних црнтр1в п1д дХею енергетичних гол!в 1 метода моДиф1кац11 по-взрхн! рвдакальними 1д1ц!аторами. Проанал1зован! недол!кя ! перева-

га кошого 1в кэтод1в модеф1кац12 поверхн1.

В ровд!л1 2 наведен! характеристики речовия 1 методики ексгори-манталькгд доол1давнь, як1 викориотовувалясь у робот1.

Як тверд1 даодарсн1 штер1али застосовували фэргтов1 порошки -мврганець-цинхоаий 1 7-оксад Евд1за, д!оксвд титану, оксид цднку, карбонат кальц1ю, склян1.сфэри э розм!ром честелок 10-200 мкм. ,

Для шпэрвдаьо£ ыодаф1кац!1 повврш1 надовшзвача використозу-вали пол1мерн1 1н1ц1атор2 - сп1впол1м£»ри пврохсидного мономеру (Ш) 5-1ро1оут^шерокй1^^аошл-1-гбксен-3-11г/ сн2 - сн —с ~ с с(си3)2-- оо - с(сн3)а з малэЗЕновш' акг1дрздом (Ш I), малэЗСконо» кяслотов (Ш II), 1 12 квл1ввов о!льв (П1 К),а текоа грзбнеподМкай сп!впол1-мэр (ШДЦ-СГ), синтезованЕй в розчкн! прндеплешям стиролу на сп1в-полХшр Ш в ыало1нов:ы анг1дрцдом (МА).

К±аэтику гол1шрззац11 вивчали на 1вотерм1чному калоршэтр1 ДАК-1-1Д по шавдкоот! теплоквдЗлеяня без первкйпування при граничному отупэн!" згзэвнення.

Адсорбц1ю пол1глэр!в вкзначалв по вм!н1 кокц9птрац1¥ сол1мвру до 1 с1сля адоорбц12 опэктрофотомограчно, а таков по зграт! маек зразку пра проколззаин1. В1дноона~га)хиЗка 5-10,5.

Пол1мэрш Знкапоулювання проводили при перем1Еувгшк1 (мэхаз1ч-ноа ы1шелкоа або з допоыогою ультразвуку) дисперсного матер1елу в розчин1 мономэру в оргви1чному роечапшку при ЗбЗ-ЗЗЗЕ.

Для контролю ва зм!ною диспэрсноот! п1д чао пол1А:оразац1Х ПрОЦЭО ад1йСНШ2ЛИ в 0пткчн1ё ке30т1 фотоэлвктроколоряк-этре (КР 77).

В еозд1я1 з доол1дазп1 ваконам1рыэст1 адсорбц12пог кодаф1кац1£ поверхн1 диспероних ыэорген1лкйх катер1ал1в пол1ыэрзшет 1н1ц1атора- ' ми. Показано валив на адсорбц1зо природа поаэргн! адсорСэнта, рэзчпн-нжа, концэнтрац1" лодЕф1катора, ступеню дкспэрспост! наловпвоача 1 умов даопэргування.

Гранична адсорбц1я Ш I на р1анаг даспэрсша мзтэр1елаг практично не валэгать в1д природа (р1внЕЦЯ ш пэрввкцуз 25%). В еначя1й ы!р1 на вэлнчину. гранично" адоорбц15! еплепез природа розчиннина, цо пов'язано з розм1р®ш пол1кэрник клубк1в, що аддорбу-ютьоя. 3 тэрмодинш1чно поганого для Л1 I розщшника (толуол) взле-чана адсорбц12 на пог в 2,5 раза б1льша, ы1е з термодинам1чно горо-шого (ацетон).

Ддоорбц1я Ш I носить кваз1я9обвршшй! харахтер: ■ адоорбовший шл!мвр нэ уоуваетьоя о поверхн! при промквц! диспэроного матар1йяу

розчинником, 8 якого проводилась адсорбц1я; з друго! сторона, використовуючи "м1ченийи хромофорной м1ткою сп1впол1мер Ш I, вста-новлено, що floro адоорбц1я зворотня в!дносно самого сп1впол1мору.

Пол1мэрний 1н1ц1атор не десорйуэться з повархя1 i при п1двищ9н-н1 температуря. Це дужа ваяливо для подальшого викориотавня одеряа-них модиф!коврних дисперсних матэр1ал!в як наповнйвач1в - 1н1ц1ато-р1в радикально! пол1мэризац11 в 1нтврвал1 температур 263-393 К.

На адсорбц1ю пол1ыеру суттаво вшгиваа ступ1нь дисперсност1 адсорбенту. При проведенв1 процесу адсорбцИ на дисперсних ма-тер!алах з. аиооков питонов поверхнеп н9обх1дно ' добиватись максимально можлшзо! 1нтопоивпост1 перем1шувашя з тиа, цоб розбити най-61льш9 . число агрегат1в частинок. Цього досягають, наприклад, при викораоташ! ультразвуково! обробки в позднанн1 з 1нтенсижйм пэре-м1шуванням м1шалкою. Величина адсорбцП в такому випадку зростае на 4055.

Важлизим для вир1шення проблема пол1моризац11 на поверхн1 изер-дах даоперсяих матэр1ал1в та 'íx капсудЕваши а вявчэння питания регулгвання дисперсност! модиф1кованого матэр!алу на стад11 1кмоб1-л1зац11 пол1ыорного 1н1ц1атора. Було встановлено, що в залэжноот-1 в1д у.моз диспергування ыатер1алу в дисперс1йному середовшц1 встйнов-люеться своя динач1чна р1внозага м1а агрегатами I частинками, яка в подалыпому преде с 1 гол1меризец11 зм1нштьоя в ту чи 1ншу сторону. Для того, щоб-диспэрсн1сть' 1шипсульованого матер1алу в1дпов!дала 1отган1й дисперсност1 вих1дного порошку, необхЛдно запоб1гти капсу-лсванню агрвгат1в чветинок. Цэ досягаэться, по-перше, покриттям 1н-див1дуальних частинок дисперсного матер1алу пол1мерннм .1н1д1атором . на стадП Яого адсорбцП на псверхн!, а, по-друге, при досягненн! стаб1л1зац11 частинок нвповнювача п1д чао проведения пол1меризац11. Як виявалось, иол1жэрн1 1л1ц1атори, в залевност! в1д термодинам1чно1 якоот1 розчинника, мозуть проявляти власгивост1 як ефективних стаб1-л1затор1в, так i флокулянтХв. Алэ подэлы1 досл1ди показали, що ви-р1иальпиа вплив на дисперсн1сть няпоатаонача в гол1мэризат1 вияапяе як1сть дасяорс1йного серэдовща для дзютарсного магер1алу. Нообх1дгго проводити адсорбц!ю пол1мэрного 1н1ц1атора з того розчшшнка, б ¡жому наповнювач мае найб1хьшу дасг;ерсн1оть. Цэ доэволяз добиватись максимально у.огшгоо! доступно! для пол!морного 1н1ц1атирь гговерхн! дисперсного матэрХалу. Доний виояовоя - зроблений 1з пор!вняння результата доол1деэнь олтлчно! густини оуопэнз1й фериту в присутнос-

т! 1 в1дсутност1 П1 I в р!зних розчшшиках (рис.1) та вид1лэного п1сля модиф1кац!1 феритного порошку у сэредовищах, як! моделюють умови по^1меризац1Х (табл.1).—

Рио.1: Залакн1оть статично! гуатини сусггэнз1й фэригу в1д часу в р1зних серэдовищах: 1- 1зопропанол; 2- ацетон; 3- 0,Б& розчин П1 I в ацетон!.; 4- 0,5% розчин П1 I в 1зопропанол1.

Рис.2.' Юяетичн! крив1 накопичення пршцэпленого пол1сткрояу на повархн!: 1- н9модиф1кованого гпо; 2Т гпо, модиф1кованого Щ I; 3- нвмодиф1кованого тю2; 4- тю2, модиф1ковансго Ш 1 1 5- пол1сти-ролу в мао1.

Такий висновок п1дтверджуетьса 1ншими даними табл.1. При зм1н1 концентрацИ нашвнювача п1д час ьюдиф1кац11' 1 способу дисшргування зм1лювться ефэктивна повэрхнл матер1алу, що в свою чергу впливаа на дисперсн1сть матэр1алу в р1зних сэредовищах.. Так, зб1лъшэння концентрвцИ феригу. при його шшерэдШй модиф!кац11 обумовлюв р1зке пог1ршення його. дисвдрсност1 в р1зних розчинниках. Це ЯЕЛяаться насл1дком . того, що при п1двищэнн1 концонтрацИ наповщшача вб1лыиуеться питомв вага агрвгат1в в систем!., що 1 приводить до .понижения ефективно! поверхн!..

Нэобх1дно в1дм1тити, що в тому виладку, ко .ли пол!мэризат е хорошим дисперсШшм оередовищем для матер1алу 1 хорошим розчинником для иол1мэрного . 1н1ц1ЕТорв, дооягги -повного закриЕтя, .поверх!:! кокно! чаотинки модиф!катором 1 отаб1л1зац11 частинок в пол!меризу-

вчому Свр0ДОВКЩ1 досить легко.

Таблиця 1.

Оптичяа густина даелерс!й фериту, модиф!кованого Ш I (С=0,01Я )

Концент-рац!я фериту, %, маоо. Дасцергу-вання при моди-ф1кац1Х Толуол | Вода 1зопропанол

Свредовище для нодиф!кац!!

ацетон !бо-про-панол ацетон !зо-про-пвнол ацетон 1зо-про-панол

1,0 Мэхвн1чнэ 0,75 0,81 0,13 0,16 0,69 1,10

1.0 Ультразвук 0,Б8 0,82 0,22 0,18 0,67 0,90

20 Механ1чне 0,50 0,52 0,08 0,09 0,60 0,Б9

20 Ультразвук 0,47 0,64 0,10 0,11 0,55 0,67

* - Значения для немодиф1кованого фэриту в толуол1 - 0,35; в !зопрогтнол! - 0,80.

В розд!л! 4 розглянут! основн1 зеконом!рност1 прот!кання прице--шгано! радикально! пол!шризац!1 на повэрхн! р!зних дисперсних мате-р!ал!в.

\

К1нетичн1 крив! накопичекня прицеплзного пол1меру нэ поверхн! твердого т1ла, попэредньо модиф!кован!й пол1ыэрним 1я1ц!атором Ш I

I на немодиф!кован1й, меють подЮну форму (рис.2).Вони в1др!зняються ибидк1сти утворення прищешшного пол!мэру на початкозочу етап! пол!-меризацИ (1-2 год.) 1 загэльною його к!льк!стп. Цэ пов'язано з тим, цо в гочвтковнй пэр!од чаоу для пов9рхн1, яка модиф!кована П1 I, ут-ворэння прищепленого пол!меру проходить за рахунок !н!ц!ювання 1ммо-б!л1зованими радикалами, як! утворюються при тврмол!з! пороксидних груп П1 I. Для кэмодиф!ковано! поверхн! прищаплэння пол!неру, очевидно, в1дбувавтьоя в результат! взаемод1! утворе1шх в розчин! макрорадикал!в а поверхнею твердого т1ла. По м!р! заповнэння поверхн! пол1шром в!рог1дн!сть 1н1ц!ювання макрорадикалами Щ I 1 доотупн!сть повэрхн! твердого т!ла для макрорлдикал1в з роз-чину 1стотно знижусться. Наступив пов!льне зтюстання шару для обох випадк1в в!дбуваэться по механ1зму передач! ланцюга на прицеплений пол1мер. Треба в!дм!тити, що к!льк!сть прищепленого до поверх-н! пол!меру значно никча т!б1, яка утворюется в мае! над наповнюва-

чем.

Вивчено вшив р!зних фактор!в на швидк!сть пол1мэризац!1 1 к1яьк!сть-прищешшого. пол!меру: температуря пол1мэризац!1, природа 1 концентрадИ дисперсного матер!алу 1 мономеру, наявн!сть в пол!ме-ризац1йн1й систем! додатково вводвного 1н1ц1атора> Показано, що зм1-нвючи умови пол1мэризац1£, можна добиватись' зм1ли к1льхооп полшэру на поверхн! дцсперзних ывтер!ал1в в досить- широких можах (уЗ-4 раза;.

При .доол1дж9шг1 к1нетики 1н1д1явання пол1меризац11 стиролу адсорбованим на поверхн! твердого т1ла (по.) пол1мерним !н!ц!атором виявлено ряд "незвкчайних." законон1рностей. Необх!дно в!дм!тити, що к1нэтика пол1мэризац11 в систем! стирол-пОц, 1н!ц1йовано1 ДКП 1з об'вму,.ошоуегься клаоичшаш залеиностямЕ. В!даов1дао, "аномальи!" к1иетичн1 законом!рност! зумовлен! т1льки особливостяии процесу в приоутност!!шоб1л1зованого пол!шрного 1н!ц1атора.

В робот! провэден1 досл!даэння к!нетики реанц!! 1н!д1ювання пол!мериэац!1 стиролу адсорбованим на поверхн! д!оксиду титану Ш I за методом 1нг!б!тор!в. ВотаноЕлэко, що константа швидкост1 реакцИ 1н1ц1ввання (K¿) зменшубться 1з збЗльшенням с тупеет заповнення поверхн! сп!вдол1мером Ш I.

Таблиця 2.

Конотанти швидкост! реакцИ термол!зу П1 I на поверхн! t¡o2.

Умови к 10ь, с"1 (±.0,5) Зфэктивна енерг!я активацИ, Еа, кДж/моль (± 0,5)

Температура, К

373 | 383 393 403

Ш I на поверхн! 4,2/4,6 13,4/6,6 22/?,Б 32/9,0 78/28

T¡o£

тек + коилол 3,95 5,7 II,Б 17,5 62

полЫШ в розчиы!

по л!тер. данкм ■ 0,04 0,16 0,6 1,6 162

* - в чисэлытку к а початковий момент часу, в внвданнику -■ на CTaiiIoiiauiiiñ jüjmeiiÍ,

/

Доол1дження рэакц!й тврмол1зу П1 I, адсорбованого на т;о2, в суспенз!! ксилолу в 1нтэрвал1 температур 373-403 К показали, ' цо рвакц!я описуеться р!шянням першого порядку, а енерг!я активацИ термол1зу адсорбованого П1 1 е значно нижча, н1ж в розчин1 (табл. 2)-, При в!дсутност1 розчинншса к1нетика реакцИ ?ермол!зу нэ описуеться р1внянняч першого порядку (рис.3). Ефоктязка константа швидкост! ре-акд11 терм!чного розкладу пероксидних труп в д1апазоя1 температур 383-403 К зменшуеться п1д час процесу: При 373 К константа швидкост! рэекцИ не зк1нюзться з часом 1 р!вна констант! швидкост! рэакцИ тэрмол!зу в присутност! розчинника.

<3(Ч.|/с1(с10)

с!с,м к и

г

Рис.3. Залэкя!сть к - э для термол!зу П1 I на повархн1 т;о2 —1,1, тая сама в суспензИ ксилолу - 2,2'. 1,2 - при. Т-373 К, \',2'- при Т-403 К.

Рио.4. Диферэнц1Дн! крив1 розпод1лу частинок д1оксиду .титану по.. розм1рах в толуол1 в процес1 прицеплено* пол1мвризац11. Порошок: 1~ ■Н9модаф1ковашж, Я- 1нкапсульований пол1отиролом. (Т-398 К, час пол!мэризац!1 б год.).

Таким чино^, адсорбц1я пол!мерного 1н!ц1атора на поверхн1 приводить до змЬш рэакц!йнэ2 здатност! його пероксидних груп.' Адсорбоаа-ну. на твердМ поверш1 макромолекулу можкз розглядатя як, посл!довн1сть зв'язаних з пэворхнею сегмэнт!в, а також "петель" 1 "хвост!в", як! знаходлться у розчин! (нозв'язоних' сегмонт!в).

1С

Ступ1нь вшшву noBepxHi твердого т1ла для р1зних сегмент 1в не е однаховим I змекить в!д . в!дстан1 mIü пероксидною групою i повэршею. 3 цих уявлэнь вишмваэ, що для адсорбовено! на поверхн! твердого т1ла макромолекула 1снуе функц!я роапод1пу по реакд!йн1й здатност1 фунщЦональних груп. Таким чином, некласична залезш1оть К. в1д концентрац1! III I на повврхн! пояоншться зм1нов роакц1йно! эдатност! пероксидних 'груп в адсорбц1йному шар1 в залэкност! в!п його будови (при SMlHi к1лькост1 адсорбованого на поверхн1 пол!мерного 1н1ц1атора зм1нюеться функпДя рп.згодЗлу пероксиднш груп м1к зв'язаними 1 незв'язаними сегментами).

0держая1 при термол1з1 адсорбованого Ш I результата ыокна пояснити вяходячи з таких м1ркуваяь. В присутност1 розчинника м1г: зв'язаними i незв'язашаи оегментами в1дбуваетьоя достатньо швидкий обм1н. При в1дсутност1 розчинника рухлив1сть - свгмант1в обмешна. Пероксидн1 групи в oöox видах. сегмент1в ыаютъ р!вну реакц1йну здат-н!оть, а оунарна шидк1оть рэакцП а сумок швндкостей реакц1й для зв'язашх 1 нвзв'язаних сегыеит1в.- Нео0х1дао а1дм3.тати, ш,о текпера-тура 373 К в 1зок1н8тичною, при ян!й реакц1йна здатн1сть пероксидних груп для зв'язаних з поверхнэю сегмент1в i тих, що знаходя.тьоя в "петлях" i "хвоотах", однакова.

При вивченн! процесу прицеплено! пол1меризвц1! на поверхн1 дисперсних матер1ал1в спостер1гаеться значке зростання !х диспарсно-ст1 (табл.3). Таке явище кожна розглядати як ефект пол1мэризац1йного диспергування - руйнувашя агрегат1в чаотинок дисперсного матер1алу в результат! проведения пол1мериаац11. П1д час полШеризац1! зм!ню-еться характер розпод1ду чаотинок за розм1раки. Крива розпод!лу аву-ауаться, п1ки агрегат1в змешпуються ак до Ix повного вникнення (рио.4). Доказом пол1моризац±йного мэхан!зму дисшргування, а не стаб1л1аац11 дасперо1й у зв'язку а наявн1сгю пол1меру в диспероШю-му сврадовщ! s акстаримэнтальн! дан1, призедан1 на рис.5. Видно, що при наявыоот1 у систем1 полЛотиролу. чи грвбнепод1бного пол1меру Ш-ЫА-СТ (який е аналогом синтэзованого на позерхн! наповншзача, але отриманий пол1меризац1ею у розчин1) зм1ни оптагшо! густини дисперсП при мэхан5.чному П9рам1шуванн1 не в!дбуваеться. В той же час у проце-ci прищеплено! пол1мериэац11 дисперсн1сть значно п1двшдувться. Очевидно, механ1зм такого процесу полагав в тому, що в пори, утворон1 в результат! злипання чаотинок у волик1 агрегата, проникав мономер. В ть.:1й систам! з1дбувабться пол1меризац!я мономору, яка приводить

до накопичення энерг11 в!дщтовхування м!ж пол1шрш!МИ клубками, цо утворились па поверхн!. П!сля деякого часу пол1меризвц11 пол1М9р, утворений в пор!, розривае 11 от1нки. Таким чином в!дбуваетьоя руй-нування агрегат1в чаотинок дисперсного матер!алу в результат! переходу х!м1чно* енерг11 в махан!чну.

Таблиця 3.

Значения оптично! густини суспенз!й диспэрсних матер!ал!в,

!нкапсульовашос ггол1отиролом, в толуол! (С=0,01Ж мае.).

Дисперсний Ноди- Порошок

матер!ал ф1ка-тор До п0л1-меризацИ Щд чао пол!неризв-ц!1 (Б год.) 1нкапсульо-ваний, п!сля сушки

7-окоид - 0,13 1,46 0,22

зал1за Ш I 0,44 2,60 0,60

д1окезд - 0,Б2 2,05 0,80

титану щ I 1,64' 2,48 0,90

оксид _ 0,19 0,-33 0,11

цинку -1П I 0,26 0,47 0,12

карбонат - 0,12 0,18 0,08

кальц1л III I 0,16 0,23 0,11

При обробц! кривих вм!ни оптично! густини суспензй дисперсних матер!ал!в п1д чао пол1м9рнпац1Г були одержал! константи швидкоот1 процеоу пол1меркзац1йного диспергування з роам!рн!отю константа швидкост! псввдох1м!чно1 рэакцИ парного порядку. Вотаповлено, що 1х за-логеост! в!д концэнтрацИ стиролу, додатково введэпого в пол1мвряза-ц18ну систему 1н1ц1атора ДКП 1 концэнтрацИ адсорбованого пол!мерно-го 1н1д1атора Щ I мають экотремальний характер. Цэ, очевидно, пов'я-запо а тем, цо на процэо прхщэплэння накладавтьоя два протилекя! фактора. Внасл1док зроотання в!дпов1днях концентрац1й мономеру, ДКП !

- Щ I в!дбуваеться зб1лыпення швидкост! гол1меризац!2. Але з друго! сторона, таке зб!льшення швидкост! приводить до зниження молекуляр-

но! маои прицвпленого пол1меру через швидкий обрив лакцюгу.

В 6 розд!л! наведен! анал1з та иор1внялып оц1нки пол!мериза-ц1Яного 1нкапсулшання з 1йшими методами формування пол1мэрних по-крить на поверхр! тверди* даспэрсних матер1ал1в. Як!сть покриття поверхн! частинок оцХнкаали методами контактного кута змочуввяня 1 електрснноХ м1кроскоп!1. Встановлено, що в результат! модиф1кац!1 в!дбуваеться г!дрофоб1зац!я поверхн!.

Рио.б. Зм1на оптично! густини в даопвро1й по, в процео1 диолер-гування в толуол! при наявност!: 1-пол1сгиролу, 2- гребнеподЮного ■ призцепленого пол!меру ПМ-МД-СТ, 3- в процео! гол1мериззц1йного 1н-капсулювання.

Рио.б. Зале4!н!оть оптично! гуотини суспенз!й 7-р»2о3 в1д часу диошргування'в толуол1. Порошок: немодаф!кований (1); модиф!кова-ний адсорбованими: П1 I (2), гребнешд!бним ПМ-МА-СТ (3); 1нкапсу-льований пршцоплениш: пол!метилметакрклатом (4), сп!впол1мером гл1цедилмвтвкрилат:бутилакрилат = 1:1 (Б), пол!стиролом (Б).

Для електронном1кроскоп1чних досл!дкень покрить, як1 утворюшть-ся на поверий твердкх т!л, були вжористан1 склосфори 1 монокристалл кремн!в. Встановлено, що в результат! проведения прищешгено! по-л1маризац!! на поверхн! твердях • матер1вл!в утворштьоя полХмерн! пл!вки, як! мають високу однор1дн!сть, р1вном1рно. покривають поверх-ню, повн1огю повторюючк ! дещо згладаувчи рельеф. Товщина таких по-

крить блкэько 0.1-0.2 мкм. Структура пл1вки представляв собою сукуп-п1сгь сгруктурних елХпсовидгмх алвмант1в правильно? конф1гурац11 з порами м1ж ними. Розм1р пор приблязно 0.01мкм. 3 допомогою електрон-исм1кроскоп1чних ©отогрвф1й пл1вки, в1дщ9ПЛэео1 в1д п1дложи, можна побачити, що пол1мэрна пл!вка е суц1льною, однор1дною, з однаковои тоглциюю по во12 довяан1 поверхн1, що дозволяв говорити про наяв-н!сть у них дэйкех мзхая1чких зластизостей (м1цност1, еластичност!).

ПриЕ9дэн1 текоя результата досл1дкэнь по вивченню властизостеЗ дисперсиях матвр1ал1в, модиф1ховвшпс в р1зних уковах з ■ допомогою сп1впол1мер1в, я-:1 в!др1знявться по властивостях, будов1 1 споообах одергаяня (рио.6). Виявлэн! значн1 пзревага в длспергуванн1 иол1мар-но 1пкапоульова!п1х мотер1ал1в э пор1внянн1 в вдоорбц1ано модцф1-ковантш ат1ЕПОл1мером П1 I вбо гребнеподЮнш сп!впол1ивром Ш-МА-СТ, пзиородньо синтезовепгм, 1 нанэсеними на поверхню пороаку прл ядсорбцИ з роэчЕнник1в.

Покращення рэдиопергування матер1ал1в, 1лкапсульоввщ1х пол1мерши, спост9р1гаатьая для р1вн:к по пр;!род1 дасперсних .7,агер1ал1в. На харег.тер функцИ розподХду честинок по роз.'Лрах (знвчнэ змзмтоння агрегат1в частанок) но ёггашав природа дисперсного матер1елу. Ца говорить про ун1вероальний характер даного кэгоду пол1'.!зрко1'о Хтоапсулювэняя. В результат! проведения прицешга-1'о2 лол1шризац1" вдалооь досягнути дивпорсноотЗ., яка на порядок пв-р.Э25ацуз дисперсн1сть Еемодиф1кованого (табл.З). Однак, п!сля ввд1-лоння 1 сушки порскку його здатн1оть до дясшргування значно пог1р-шуотъся. При оптим1зац11 укоз супни Зпкапсульоввних пороЕз1з (еию-ркстовупчи розтапи поЕвргново-актнвних рвчовкн) вдалось в1дновитп здатн!сть 1нкапсулъоаапих. дасперсних. матэр1ал1в до редаспэргувания.

В розд1д! в сформульовпно звгальну коицепц1э модиф1явц12 поЕэр'ш! дяспорснЕ:: ;гптер1ап1в пол1кэризац1й'й!м катодом. Вона згклзчпзтьоя п спптоз! грэбнэпод!бного пол1г-'.зру безпооарэдпьо на повер2н1. Такий процво ггклгпоз три соновз1 отадИ.- 1 - синтэз адсорбц1йно-шст5гсноЗ: "компонента сп1впол1гюру, що м1стить оорбд1йн1 групи 1 фрагмента 1и1д1атор^.; 2 - нанесения ц1еЕ компоненти на поЕэргшэ дисперсного матэрХелу иляхом адсорбцП з розчину; 3 -прищэплэння пол1мэру, який мае високу спор1днан1сть до дисперсного оврвдовища, за рохунок пол1мёризац11, 1н1д1йовано1 з поверхн1 аал1мвршш 1в1ц1втором Ш I.

Впявлен! приклада! аспекта використання метода пол1мериз8ц1йно-

го !нкадоулювашш. Показано, що в результат! 1нкапсу.лЕвання поверхн! 7-окоиду зал!за прищеплг.ним пол1стиролом покравдеться його диогорс-н1сть в орган!чному зв'язуючому, цо приводить до значного п1даищ0ння седиыентац1йио£ ,ст1йкост1 такого порошку у еередовиц!. яке моделюа ферролак, цо вякористовувться для вигстовлэння компакт-диск!в. Приведен! дан'1, як! наочно демонструють цокращення здатност1 до диспэр-гування !нкапсульованого д!оксиду титану в лакових коьшозиц!ях. Вделось дооягнути зб1лыпення диспорсност1 в 6-8 раз1в в . пор!внянн1 з нвмодиф1кованим матер1елом 1 значного п!даищеннл оьдамэнтацЗлноГ ст1йкоот! суопенз1й.

В И С Н О Е К И

1.В результат! ексгориментольних досл1даэнь встановлено, що пол1мвризац!йне !нкапоулювання в ефективним методом покрсття чаотинок дисперсних неорган1чних матвр1ал1в р1вком!рвою пол!шрнов пл1екою товщиною 0.1-0.2 мкм, яке супроводжуеться ровбиттям агрэ-гат!в чаотинок 1 угворэнням ст1_йкях дасперс1й, як! легко п!ддавться редастаргуванню. .

2. Функц1я розпод!лу часишок дисперсного матвр!алу по роЗм1рах зм1нювться в процес1 пол1меризацШюго 1нкапсулавання за рахунок зменшення часгки агрегат1в. Одиак, у вид!лоному ! висуиеному продукт! чиоло агрэгат1в р!зкр зростав ва рахунок злизання частинох, покритих пол!дарною пл1вкою. Шяхом оптим!зац11 уыоз Бид!лення !нкапоульованого матер1алу, а сама, при викориотаан1 ПАР вдааться в1дновити здатн!сть 1нкапсульованого матер1алу до редислергувашю.

3. Ефэктивн1оть пол!меризац1йного 1икашуливйттяя п1дваздуеться при попередн1й адсорбц!йн1й модаф1кац!1 поверхн! твердого т1ла пол1мерним пероксидним 1я1ц1атором-оп!впол1шром Б-трет-бутил-пероко!-б-катил-!-гексен-3-1ну з малоЬювим анг!дридом. За рахунок виооко! адоорбц!йно1 вктишост1 сн!впол1мвру можнв модаф1кувати р1зн! го природ! неорган1чн1 магер!али: 7-р»ао3,т!оа, гпо, а1яо3, е:оа< СоСо3, та 1н.

4. Стад!я адоорбцЛйно? модиф!кад1£ дистроного матер1елу впливаа на диогерсн!сть активованого наповнювача в пол1меризат!. Максимальна диопэрсн!сть досягазться шляхом вибору умов модиф!кац11, як! базуються на використанн! найкращого дасшрс1йногс середовшца для адсорбенту ! використанн! найсЯлып ефективного для дано! оистеми способу даспэргувания. ООидва ц! прийоми направлен! на п1.двйщеныя

ефентивно! поворхн! дисперсного матер1алу.

5. Термол1а пероксидного сп1впол1меру, адсорбоваяого на поверхн1 неорган!чних М8тер1ал1в, при в1дсутност1 розчинника не описувться реакц1вю першого порядку, що пояснювться к1штичною неекв1валентн1отв адсорбоваких сегмент!в макромолекули I сегмент1в в "петлях" i "хвостах". Для реакцИ, яка прот1кае без розчинника, пов1пьшй процес релаксацП не. забевпечув в!дновлекня функцИ розпод1лу. Аналог1чний ефект Ъпоотэр1гавться в продес1 прищеплено! пол1меризац11.

S. &иявлений ефект пол1неризац1йного диопергувонпя - розбиття агрегат!в частинок дисперсного матэр1алу в процео1 проведения прил;9щено2 шл1мэрпзац12 за рахунок в1дштовхування м1я макромолэкулярннки клубками пршцепленого пол1меру, який утворюаться в порах вграгат1в.

7. На приклад1 вир1шення ряду прикладных задач показана ефективн1сть використання методу пол1моризац1йного 1нквпсулювання для одаржання даоперспонаповнонкх кошозпц1йних мвтер1ал1в i його перевеги пор!вняно з 1шшми методами модиф1квц11 поверхл1.

Оснонн! результата роботи викладен! в наотушшх публ1квц1ях:

1. Особенности адсорбции полимерного инициатора на поверхности оксидов кремния и цинка. / Шшько С.С.,Кучер Р.В. .Лузинов И.А., Мусий Р.И. и др.// Коллоида. журнал.-1989.-Т.51 N 4.-С.701-706.

2. Изменение дкспергируемости наполнителя в процессе полимеризации на его поверхности. / Кучер Р.В., Минько O.e., Кусий Р.И., Лузинов И.А. // Докл. АН УССР. сер.Б- 1990.-n 2 .-С.49-51.

3. Шнько O.G., Кучвр Р.В., Ыусий Р.7. Регулирование степени дисперсности наполнителя при его активации полимерным инициатором ./ Унр.химич.ж..-I991.-Т. 57 N 5.-С.550-553.

4. A.c. I69I369 (СССР). Споооб привитой полимеризации./ Кучэр P.a. (Лшько С.С. Лузинов И.а. Иусий р.И. и др.// Бел. изобр. 1992, Л 42.

Б. Положительное решение по заявке Л 4721139/05. Способ получения модифицированного минерального наполнителя./ Кучэр Р.В., Минько С.О., Лузинов U.A. Мусий Р.И. и др.

6. Положительное рошеиие по заявка. JS 46G9045/05. Способ получэ-

ния модифицированного наполнителя./ Кучер Р.В., Воронов С.А. Ыинько С.С., Лузинов И.А., Ыусий Р.И. и др.

7. Положительное решение по заявке й 4G92255/26. Споооб получения модифицированного минерального наполнителя./ Кучер Р.В., Цгнько С.С., Лузинов И.А., Голият И.Ю:, Мусий Р.И.

8. The radical polymerization in ttie presence of the reaktive ■fillers. / Kutcher R. V. ,' Louzinov I. A., Mueiy R.Y.. // X An-nivers. simp. PolymerB-89, Varna, 1989.-P. 53.

9". Rydktivity от tne adsorbed 7nakroniol»cule<5. / Minko S.S., Louzinov I.A., Musiy R.Y., Voronov A.S. //Abstracts of Ukrainian-French Syrop. "Candenced Matter: Science. Industry" Lviv, 1993.-P.48.

10. Grafting copolymerization on the solid surface./ Minko S.S., Louzmou I.A., Voronow A.S., Musiy R.Y., Zhuk A.V.// Abstracts of Ukrainian-French Symp."Condenced Matter: Science. Industry", Lviv, 1993.-P.49.

11. Модификация поверхности наполнителей функциональными полимерами - перспективное направление в получении композиционная материалов./Кучер Р.В., Мзгаъко С.С., Лузинов И.А. МусиЯ'Р.И. и др. // Сб. м-лов,14 Ыенделеевокого съезда, Алма-Ата, 1989.

12. Эффект кинетической неэквивалентности при термолизе адсорбированных полимерных пэроксидов. • / №шько С.С., Лузинов И.А., Седорсаа Е.В., Голият K.D., Мусий Р.И. // Тез. докл. 9 Вое' согззпой конфзренцзи по химии органических и влемвЕТоргени-

чеохкг пэроксцдоз.- Горький, 1990.

13. Мияько С.С., Голият И.D., Мусий Р.И. Полимэризационзоэ инкапсулирование дисперсных материалов. / Тезисы докл. 7 Респ. конф. по шеокомолекул. соедин.- Рубекнов, 1991.-C.I6I-IB2.

14. Муоий Р.И., Голият И.О. Исследование свойств наполненного полиаэривата в процессе привйтой радикальной поликэртацпи. / Тэаисы докладов АН УССР. Донецкий научи, центр, Институт фаз.-орган, химии и углвзшыет.- Донецк, 1990.- C.I45.

16. Воронов А., Луз1нов I., Нус12 Р. Вивчення будови адоорбц1Я-. ких поверхиевих пол1мэрши шИвозс методом зшчуваяня./ Тези-си допов!де£ 1 валового сишоз1уму х1м!чно! ком1о11 КГШ -"Теоретичн! проблэки xiMli", приовяченого пам'ят! академ1ка АН УкраЗЕни Р.В.Кучера,- Льв1в, 1993.. - С.29.