Полисилоксаны на основе трехфункциональных кремнийорганических мономеров

Плеханова, Надежда Сергеевна

Полисилоксаны на основе трехфункциональных кремнийорганических мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Плеханова, Надежда Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Полисилоксаны на основе трехфункциональных кремнийорганических мономеров»

Автореферат диссертации на тему "Полисилоксаны на основе трехфункциональных кремнийорганических мономеров"

На правах рукописи

Плеханова Надежда Сергеевна

Полисилоксаны на основе трехфункциональных кремнийорганических мономеров

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2004

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева и ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений»

Научный руководитель

д.х.н., проф. Киреев Вячеслав Васильевич

Официальные оппоненты: д.х.н., проф. Сидоров В.И. д.х.н., ст. н.с. Райгородский И.М.

Ведущая организация Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

Защита состоится_на

заседании диссертационного совета Д 212.204._в РХТУ

им. Д.И. Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д. 9) в_.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_200_г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204._

м/т

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Постоянное расширение областей применения и объемов производства кремнийорганических полимеров определяет необходимость дальнейшего совершенствования методов их получения и направленного регулирования свойств. Одним из наиболее перспективных классов кремнийорганических полимеров являются полисилоксаны, синтезируемые с использованием трехфункциональных силанов. Однако в связи с высокой реакционной способностью последних, процессы образования ими линейных (лестничные макромолекулы) или разветвленных термореактивных полимеров изучены недостаточно и трудно поддаются регулированию.

Цель работы. Изучение поликонденсационных процессов, протекающих при взаимодействии трехфункциональных кремнийорганических мономеров, содержащих ацетокси-, оксиминокси- и алкоксисилильные группы, с силоксандиолами или водой и выявление путей регулирования свойств образующихся полисилоксанов. Для решения этой задачи исследовали следующие процессы:

> поликонденсацию винил-трис(метилэтилкетоксиминокси)силана (ВТОС), метилтриацетоксисилана (МТАС) и винилтриацетоксисилана (ВТАС) с а,со-дигидроксиодигодиметилсилоксанами (СКТН) различной молекулярной массы, при различных мольных соотношениях реагентов, в присутствии различных катализаторов и без них;

> гидролиз октилтриэтоксисилана (ОТЭС) и последующую поликонденсацию в зависимости от количества катализатора, воды и продолжительности гидролитической поликонденсации.

Научная новизна. Определены области гелеобразования при сополиконденсации олигосилоксандиолов с МТАС, ВТАС и ВТОС. Показано, что в случаях реакции МТАС с низкомолекулярными СКТН области гелеобразования близки к расчетным звания при

поликонденсации ацетоксисиланов с высокомолекулярными СКТН сдвинуты в сторону избытка ацетоксисилильных групп, что обусловлено процессами гидролиза ацетоксисилильных групп следовыми количествами воды, содержащимися в диолах.

Установлено, что соляная кислота, метилфенилдихлорсилан и триэтиламин влияют на гомоконденсацию силанольных групп, но не влияют на процесс гетерофункциональной сополиконденсации.

Показано, что при кислотном катализе гидролиза ОТЭС содержание силанольных групп в продуктах гидролиза сильно зависит от концентрации катализатора и количества воды. Определен состав продуктов гидролитической поликонденсации ОТЭС при разных соотношениях вода:ОТЭС и на различных стадиях процесса.

Получены и охарактеризованы продукты перегруппировки ОТЭС с гидридсодержащим олигомером ГКЖ-94М и осуществлено присоединение к ним н-октена с образованием модифицированных гидрофобизирующих олигомеров.

Практическое значение работы. На основе кремнийорганических

мономеров, содержащих ацетокси-, оксиминокси- и алкоксисилильные группы, разработан ряд новых продуктов, представляющих практический интерес для гидрофобизации строительных материалов. Получены положительные заключения от «СПбЗНИИиПИ» и «НИИМосстрой» (2002 г) по применению гидролизата ОТЭС (состав «Пента-820») для понижения водопоглощения изделий из газобетона и пенобетона, а также от «НИИМосстрой» (2002г.) по применению того же состава для пропитки конструкций из бетона и кирпича с целью защиты их от воздействия влаги.

Составы на основе продуктов гидролитической поликонденсации ОТЭС и продукты их перегруппировки эффективны в качестве гидрофобизаторов бетона и ткани, а составы на основе продуктов сополиконденсации СКТН:МТАС с избытком ацетоксисилильных групп - для древесины и ткани.

Апробация работы. Основные положения и результаты были представлены на научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов, работающих в области строительства (Москва, 21-22 мая 2003г.), 2nd European Organosilicon Days (Мюнхен, 11-12 сентября 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань. 21-26 сентября 2003г.), III Всеросийской Каргинской конференции «ПОЛИМЕРЫ - 2004» (Москва, 27 января - 1 февраля 2004 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 2 статьи, 4 тезиса докладов на конференциях.

Структура и объем работ. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы. Основная часть диссертации содержит 106 страниц, в том числе 25 иллюстраций, 18 таблиц и библиографический список использованной литературы, содержащей 112 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Сополиконденсация винил-трис(метилэтилкетоксиминокси)силана (ВТОС), метилтриацетоксисилана (МТАС) и винилтриацетоксисилана (ВТАС) с а,со-дигидроксиодигодиметилсилоксанами (СКТН)

Сополиконденсацию МТАС, ВТАС и ВТОС с силоксандиолами различной молекулярной массы проводили при изменении мольного соотношения от избытка силана до избытка СКТН в 50%-ном толуольном растворе без катализатора в герметично закрытой емкости. В качестве основного метода контроля за ходом реакции выбрано измерение вязкости растворов. Эксперименты проводили при 25°С.

В результате реакции трехфункциональных силанов с СКТН возможно образование ряда полисилоксанов. Так при взаимодействии СКТН с недостатком силана образуются разветвленные олигосилоксаны с концевыми

силанольными группами. В случае эквимольного соотношения функциональных групп можно получить сшитые продукты. И, наконец, при избытке силана формируются высокореакционноспособные продукты, которые долгое время хранятся без доступа влаги воздуха и отвержждаются на воздухе.

Исходные СКТН общей формулой НО[Ме28Ю]пН - это низкомолекулярные олигомеры с содержанием гидроксильных групп: 4.2 % (СКТН-11), 2.8% (СКТН-17), 0.3% (СКТН-74), со средним числом силоксановых звеньев в цепи 11, 17, 74, соответственно.

Изучение влияние длины цепи СКТН на реакционную способность этих диолов в реакции сополиконденсации с МТАС проводили при мольном соотношении СКТН:МТАС= 0.33 (соотношение групп 8ЮН:8Ю(О)ССН3 = 0.66:3.0) и СКТН:МТАС=3.0 (соотношение групп 8ЮН:8Ю(О)ССН3 = 6.0:3.0).

Вязкость продуктов сополиконденсации СКТН-11 и СКТН-17 с избытком МТАС практически не изменяется во времени. В отличие от них вязкость продукта сополиконденсации СКТН-74 с избытком МТАС резко возрастает, и через сутки образуется гель. Это можно объяснить различным содержанием ацетоксисилильных групп в реакционной среде (табл. 1) и большей длиной цепи СКТН-74.

Таблица 1

Расчетное содержание ацетоксисилильных групп в продуктах сополиковденсации МТАС с

СКТН и количество воды, необходимой для щпролиза ацетоксисилильных групп

СКТН Расчетная молекулярная масса* Вязкость, сСт (20°С) Содержание ацетоксисилильных групп в продукте сополиконденсации (СКТНМТАС = 0.33), масс. % Количество воды, необходимой для полного гидролиза ацетокси-групп, масс. %

Сктн-п 814 43.8 44.8 3.70

ЗКТН-17 1240 89.9 34.8 2.85

СКТН74 13320 508.0 4.7 0.39

•молекулярные массы были рассчитаны по содержанию ОН-групп в СКТН.

Поскольку содержание ацетоксисилильных групп в исходной смеси СКТН-74 с МТАС мало, то наличие даже следов влаги в реакционной среде приводит к

гидролизу значительной части указанных групп и, как следствие, к резкому нарастанию вязкости и образованию сшитого полимера.

В отличие от предыдущих данных, вязкость продукта сополиконденсации СКТН-74 с МТАС с избытком силанольных групп ненамного отличается от вязкости смесей исходных СКТН-11 и СКТН-17 с МТАС. Исходя из полученных данных, для дальнейших исследований был выбран СКТН-17 (далее СКТН).

Было изучено влияние на процесс сополиконденсации СКТН: МТАС следующих катализаторов: соляной кислоты, (З-аминопропил)триэтоксисилана (АГМ-9), дибутилдикаприлата олова (ОЛ-1), диметилформамида (ДМФА), метилфенилдихлорсилана (МФДХС), триэтиламина (ТЭА). Реакции проводили без растворителя; данные сведены в табл. 2.

Таблица 2

Изменение вязкости продуктов каталитической поликонденсации СКТН и МТАС при 25 °С

Содержание катализатора 0,001 мель/моль СКТН

Продолжи- Вязкость (т] , сСт) при использовании катализатора

тельность Без

поликонден- катали- НС1 АГМ-9 ОЛ-1 ДМФА МФДХС ТЭА

сации, сутки затора

Мольное соотношение СКТН:МТАС=3.0

0 53.8 53.8 53.8 53.8 53.8 53.8 53.8

1 131.6 140 7 139.7 141.6 137.0 394.2 243.4

3 146.3 164.2 - 167.8 - 1834.6 325.2

5 152.4 - - - 158.7 Высокая Высокая

6 159.7 - 170.3 - - Тоже Тоже

7 163.0 204.2 172.1 176.9 165.8 -«— —«-

Геля нет 40 Геля нет Геля нет Геля нет 5 23

Мольное соотношение СКТН:МТАС=1.0

0 3.8 - 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8

1 3.9 - 4.0 4.0 4.1 4.0 4.0

3 4.4 - 4.2 4.3 4.6 4.6 4.0

9 6.4 - 6.1 5.3 7.4 7.3 6.5

25 - 25 36 19 21 25

*Время гелеобразования, сутки

Из табл. 2 видно, что наибольший катализирующий эффект для системы с избытком СКТН оказывают МФДХС и ТЭА. Полученные данные позволяют

утверждать, что применяемые катализаторы оказывают влияние только на конденсацию силанольных групп и не оказывают влияния на взаимодействие силанольных и ацетоксисилильных групп.

Изучение влияния состава реакционной смеси на процесс сополиконденсации СКТН с МТАС, ВТАС и ВТОС позволило установить следующие закономерности. Для реакционной смеси СКТН: МТАС минимальное время гелеобразования (2 сут.) приходится на мольное соотношение СКТН.'МТАС = 1.5, т.е на равнофункциональное соотношении реагентов (Рис. 1). Пределы соотношений, где можно получить стабильные продукты, находятся в интервалах: -оо — 0.91 и 2.0 - +оо. Система СКТН:ВТАС является более реакционноспособной при соотношениях реагентов, близких к равнофункциональным. Граница гелеобразования смещается в сторону избытка ацетоксисилильных групп. Пределы соотношений, где образуются стабильные продукты, находятся в интервалах: -оо — 0.7 и 1.76 - +оо.

■ -СКТН МГАС ■• — СКТН ВТОС ■А— СКТН ВТАС

СКТН силан, моль моль

Рис. 1. Зависимость времени гелеобразования для систем СКТН органоацетоксисиланы, СКТН ВТОС от соотношения исходных веществ

Для реакционной смеси СКТН:ВТОС минимальное время гелеобразования (3 сут.) приходится на соотношение реагентов 1.2:1 (соотношение групп

8ЮИ:8ЮКС(СИ3)(С2И5) = 2.4:3.0), поскольку исходный ВТОС является катализатором конденсации силанольных групп за счет имеющихся оксиминокси-групп и образующегося метилэтилкетоксима. Это было доказано экспериментальным путем: СКТН смешивали с метилэтилкетоксимом при соотношении 1:1, и через 15 суток вязкость системы возросла в 1.5 раза. В результате конденсации силанольных групп выделяется вода, которая гидролизует ВТОС. Пределы соотношений, где можно получить стабильные продукты: -оо - 0.6 и 2.0 - +оо.

Проведено сравнение наблюдаемой области гелеобразования для системы СКТН:МТАС с расчетной, для определения которой было использовано модифицированное уравнение Флори (табл. 3).

Таблица 3

Результаты расчета процесса гелеобразования по модифицированному уравнению Флори

Реагент, обеспечивающий избыток функциональных групп Уравнение для расчета Ркр* Условия гелеобразования

МТАС Ркр=1/[(2п2/пз)-1]05 (п2>0.5 ,П3£0.5)

СКТН Р,„ = 1/[5-(2п2/п3)]05 П2/П3 < 2

Равнофункциональное соотношение МТАС и СКТН Ркр = 1/№г1]05 ГгП2 = ГзПз

*Ркр - конверсия начала гелеобразования в системе; гелеобразование наблюдается в системе при Ркр> 1; п2 и пз - мольные доли СКТН и МТАС, соответственно;

¡2 и ¡3 - функциональность СКТН и МТАС, соответственно.

Результаты расчетов по уравнению Флори показали, что образование геля происходит при мольном соотношении СКТН:МТАС = 1.0-2.0 (соотношение групп 8ЮИ:8Ю(0)ССИ3 (2.0-4.0):3.0). Продукты сополиконденсации при п2/п3 < 1 и п2/п3 >2 в процессе хранения геля не образуют.

Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с расчетными. В нашем эксперименте при избытке МТАС область гелеобразования смещается до мольного соотношения СКТН:МТАС =0.91 (соотношение групп 8ЮИ:8Ю(0)ССИ3 = 1.82:3.0), что связано, по-видимому, с влиянием влаги воздуха на реакционную смесь. При избытке СКТН область гелеобразования

почти совпадает с расчетной; это свидетельствует о незначительной роли конденсации силанольных групп.

2. Гидролитическая поликонденсация октилтриэтоксисилана (ОТЭС

Гидролитическая поликонденсация ОТЭС может быть представлена схемой:

mC8H17Si(OC2H5)3 + nH20 [C8Hl7Si(0C2H5)X0H)b(0)c]m

Гидролиз и конденсацию ОТЭС проводили при постоянной температуре (ЗО°С) в полярном растворителе (С2Н5ОН) и с использованием в качестве катализатора НС1.

Исследование гидролитической поликонденсации ОТЭС при мольных соотношениях вода:ОТЭС < 1.5 и концентрации CHCL=0.03 моль/л показало последовательное уменьшение содержания воды во времени. При соотношении вода:ОТЭС=2.0 и 3.0 содержание воды быстро падает вначале реакции, а затем незначительно возрастает во времени. Это обусловлено тем, что при проведении гидролиза с использованием более 1.5 моль воды на моль ОТЭС образуются избыточные силанольные группы и, следовательно, понижается содержание воды в реакционной системе за счет гидролиза этокси-групп; при конденсации силанольных групп происходит частичная регенерация воды.

Методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) исследовано изменение во времени содержания ОТЭС и 1,3-диоктилтетраэтоксидисилоксана (димер, идентифицированный методом масс-спектрометрии) при различном содержании воды. Установлено, что ОТЭС вступает в реакцию в течение первых 15 мин, а затем постепенно расходуется за счет участия в реакциях гидролиза и поликонденсации с образованием олигосилоксанов. ОТЭС исчезает в продуктах реакции при отношении вода:ОТЭС > 0.8. При меньших соотношениях, ОТЭС присутствует в реакционной смеси.

Таблица 4

Состав продуктов гидролитической поликонденсации ОТЭС через 26 суток

Вода :ОТЭС, моль/моль Содержание в реакционной смеси, %

ОТЭС димера тримера

0.32 40.0 42.9 17.1

0.40 25.0 38.2 21.8

0.60 6.0 29.9 37.4

Содержание димера при всех соотношениях вода: ОТЭС достигает максимума на начальной стадии реакции. Наибольшее содержание димера в реакционной смеси наблюдается при использовании 0.3-0.6 моль воды на моль ОТЭС (табл. 4). При увеличении содержания воды до 0.8-1.2 моль/моль ОТЭС выход димерного продукта быстро достигает максимального значения в течение первого часа и далее его концентрация постепенно понижается. Уменьшение содержания димера во времени указывает на то, что он участвует в реакции поликонденсации наряду с ОТЭС. При использовании воды свыше 1.2 моль/моль ОТЭС димер на начальной стадии гидролиза отсутствует. Это свидетельствует о том, что при увеличении содержания воды гидролизу подвергается более чем одна этокси-группа ОТЭС.

На основании интегральных интенсивностей сигналов протонов продуктов реакции и этанола было определено содержание этокси-групп в продуктах ГПК. С использованием данных по содержанию воды и этокси-групп в продуктах реакции, был проведен расчет содержания гидроксильных групп (табл. 5).

Как видно из табл. 5, на начальной стадии гидролиза силанольные группы присутствуют в реакционной смеси при любых соотношениях вода:ОТЭС. Использование большего количества воды для гидролиза этокси-групп приводит к увеличению содержания силанольных групп. Однако вследствие процессов поликонденсации концентрация силанольных групп падает, и через 24 часа их содержание в реакционной смеси незначительно.

Таблица 5

Содержание остаточной воды, этокси- и силанольных групп в продуктах гидролитической поликонденсации ОТЭС

Вода:ОТЭС моль/моль Содержание* в гидролизате, моль/моль ОТЭС

остаточной воды этокси-групп 81-ОН групп

0.4 0.01/0 2.39/2.21 0.18/следы

0.8 0.02/0.02 1.60/1.40 0.16/то же

1.5 0.19/0.19 0.75/0.35 0.37/-«-

2.0 0.44/0.49 0.22/0.10 0.34/-«-

3.0 1.30/1.45 0.06/0.05 0.46/-«-

*В числителе при продолжительности ГПК Зч, в знаменателе - 24ч.

Влияние количества катализатора на изменение содержания -ОЕ1: и 81-ОН групп исследовано при мольном соотношении вода:ОТЭС=0.8, концентрации соляной кислоты 0.03, 0.003 и 0.001 моль/л. При низких концентрациях НС1 уменьшается скорость расходования этокси-групп. Одновременно увеличивается содержание силанольных групп на начальной стадии реакции, достигающее максимального значения в течение одного часа; в дальнейшем силанольные группы постепенно расходуются.

Гидролитическая поликонденсация ОТЭС при соотношении вода:ОТЭС<1.3 приводит к образованию прозрачных гомогенных растворов силоксанов. С увеличением мольного соотношения вода:ОТЭС молекулярная масса образующихся силоксанов, по данным ГПХ, возрастает и достигает максимума при соотношении вода: ОТЭС=1.5 (М, = 1250). При соотношении вода:ОТЭС>1.3 в реакционной смеси наблюдается образование двух, не смешивающихся друг с другом, фаз. Исследование состава двухфазного продукта ГПК при соотношении вода:ОТЭС=1.5 показало, что верхний слой представляет собой водноспиртовой раствор низкомолекулярной фракции силоксанов (М№ = 770), а нижний слой - относительно более высокомолекулярную фракцию силоксанов (М, = 1250). На основе полученных данных были рассчитаны составы образующихся продуктов (табл.6).

Таблица 6

Продукты гидролитической поликонденсации ОТЭС

Мольное соотношение вода.ОТЭС Брутто-формулы продуктов при продолжительности ГПК Средняя степень полимеризации конечных продуктов п*

Зч 24 ч

0.4 [С.Н.^ЦОЕф 39(ОН)о18(0)о21]п ^Н^ЦОЕгу^о^п 2.84

0.8 [С.Н^ЦОЕ^, 6(ОН)о 1б(О)0б2]п [С8Нп81(ОЕ1),4(0)о8]п 4.70

1.5** СвН^ЦОЕф 75(ОН)о 37(0)о 94]п ^Н^ЦОЕг), 3s(O)1зз]n 6.18

•Значение п получено делением Ы^ олигомеров на ММ брутто-формулы соответствующих продуктов после 24 ч ГПК. ** Для объединенной фракции.

Перегруппировкой ОТЭС с ГКЖ-94М при разных мольных соотношениях

ОТЭС:ГКЖ-94 получены разветвленные органосилоксаны, следующего состава

С8Н17(0С2Н5)2810-[(СН)зН&0-]пС2Н5 (где п=2, 3 и 4), содержащие как

октальные, так и 81-Н ГРУППЫ в молекуле (1).

(1)

(2)

Таблица 7

Характеристики продуктов перегруппировки (I) и гидросилилирования (II)

Обозначение продукта м* М* м./м„ г/см3 Вязкость, сСт (25°С) 8Щ, % »»

С8Н,7(0С2Н5Ь810-[(СНз)Н81а-]пС2Н5 (I)

п=2 (1а) 1050 1800 1.71 0.931 5.07 0.52 1.4175

п=3 (16) 980 2400 2.45 0.945 6.97 0 82 1.4169

п=4 (1в) 2000 10500 5.25 0.953 9.33 1.15 1.4110

С8НП(ОС2Н5)2810[(СН3)С8Н,7810-]п-С2Н5(П)

п=2 (Иа) 720 1040 5.25 0910 18 42 - 1.4335

п=3 (Иб) 860 1230 5 25 0 907 19.93 - 1.4355

п=4 (Ив) 980 1500 5.25 0.915 40 63 - 1.4385

По данным ГПХ

На основе продуктов перегруппировки по реакции гидросилилирования с н-октеном получены разветвленные органосилоксаны -

CgH^OCaHj^SiOKCHbCgHnSiCHn^Hs (где п=2, 3 и 4) [схема реакции 2]. Характеристики полученных продуктов перегруппировки и гидросилилирования приведены в табл. 7.

3. Гидрофобные свойства продуктов сополиконденсации СКТН с МТАС и ВТОС и продуктов гидролитической поликонденсации ОТЭС

СКТН, продукты сополиконденсации СКТН с МТАС и ВТОС, ОТЭС, продукты перегруппировки

гидросилилирования и

гидролизат ОТЭС были использованы в качестве гидрофобизаторов для бетона, древесины и ткани. Для сравнения использовали образцы, пропитанные составом на основе промышленного гидрофобизатора ГКЖ-94М.

Образцы бетона, пропитанные составами СКТН, СКТН:МТАС=3, СКТНМТАС = 0.5, СКТН: ВТОС=0.5, несмотря на хороший гидрофобизирующий эффект в течение первых 3 суток, через 21 сутки, набирают почти столько же воды, сколько контрольные (7.8-8.5%).

В отличие от составов с концевыми ацетоксилильными и оксиминокси-группами, пропиточные системы на основе ОТЭС, его гидролизата, продуктов перегруппировки и гидросилилирования придают бетону хорошие гидрофобные свойства. Через 21 сутки образцы бетона набирают 1.7-2.8% воды. Лучшим гидрофобизатором для бетона оказался продукт 16; обработанный им бетон в 2 раза лучше, чем при использовании промышленного ГКЖ-94М.

Гидрофобный эффект, наблюдаемый при обработке древесины, отличается от результатов, полученных при гидрофобизации бетона. Через 15 суток образцы, обработанные продуктами СКТН:МТАС=0.5, СКТН:ВТОС=0.5 поглощают в среднем 19% воды, что в 2.4 раза меньше, чем для контрольных

(45%); образцы, пропитанные составами на основе СКТН:МТАС=3 и СКТН, поглощают 23 и 29% воды, соответственно. Водопоглощение древесины, пропитанной составами на основе ОТЭС и его гидролизата, через 15 суток достигает 39-41%, что не сильно отличается, от необработанных образцов. Через 15 суток, образцы древесины, обработанные продуктами На- Ив, набирают в среднем 30% воды, а продуктами типа I примерно 23%, что в 1.51.9 раза меньше, чем для контрольных образцов. Но наилучший гидрофобизирующий эффект на образцах древесины наблюдается для составов СКТН:МТАС=0.5, СКТН:ВТ0С=0.5, то есть при наличии ацетоксисилильных и оксиминокси-групп в используемых продуктах.

Полученные данные позволяют считатьь, что гидрофобный эффект для нейтральных подложек возрастает в зависимости от типа функциональных групп в исследованных кремнийорганических продуктах в ряду =8ЮС2Н5<^8ЮН<^8ЮС(0)СНЗ.

В результате наилучшим гидрофобизатором для бетона был выбран состав на основе продукта перегруппировки 16, а для древесины составы на основе СКТН:МТА00.5, СКТН:ВТ0С=0.5.

Водопоглощение хлопчатобумажной ткани проверяли по ГОСТ 10834-76. Как видно из табл. 8, после добавления воды образцы ткани, обработанные составом на основе СКТН, СКТН:МТАС=2 и продуктом Па, в течение суток стали пропускать воду. Остальные образцы воду не пропускали. По ГОСТ 10834-76 все составы, кроме СКТН и СКТН:МТАС=2, оказывают на ткань гидрофобизирующий эффект.

Образцы ткани после гидрофобизации кремнийорганическими соединениями были дополнительно обработаны ПАВ; после такой обработки образцы ткани потеряли свои гидрофобные свойства. Исходя из данных табл.8 можно сделать вывод, наилучшими гидрофобизаторами являются составы на основе 16, в и на основе продукта сополиконденсации СКТН:МТАС=0.45.

Можно заключить, что действие составов для придания гидрофобных свойств ткани аналогичен действию этих составов при пропитке древесины.

Таблица 8

Водостойкость тканей, пропитанных 3%-ными растворами кремнийорганических соединений в перхлорэтилене

Пропитывающий состав Водостойкость ткани, баллы* Водостойкость после обработки ПАВ, баллы*

ОТЭС 1 4

ГКЖ-94М 1 2-0 5

МТАС 1 2-1

СКТН 4 -

СКТН:МТАС=0.45 1 2-24

СКТН:МТАС=1 1 2-24

СКТНМТАС=2 2-1 4

п=2 (1а) 1 4

п=3 (16) 1 3

п=4 (1в) 1 3 ,

п=2 (На) 2-24 4

п=3 (Иб) 1 4

п=4 (Пв) 1 4

* 1 - Вода не прошла за 24ч. После удаления воды обратная сторона сухая, внутренняя влажная; 2 - водостойкость понижается через 0.5ч (2-0 5), через 1ч (2-1), через 24ч (2-24); 3 через сутки прошло несколько капель; 4 - водостойкость отсутствует

выводы

1. Изучен процесс сополиконденсации а,Ш-дигидроксиолигодиметил-силоксанов с метилтриацетоксисиланом (МТАС), винилтриацетоксисиланом (ВТАС) и винил-трис(метилэтилкетоксиминокси)силаном (ВТОС) при различных мольных соотношениях и определены области гелеобразования продуктов, соответствующие мольным соотношениям СКТН:МТАО0.9-2.0; СКТН:ВТАС=0.7-1.76 и СКТН:ВТ0С=0.6-2.0.

2. Установлены соотношения реагентов, позволяющие получать низковязкие продукты с силанольными, а также с ацетоксисилильными и оксимино-группами; эти продукты стабильны при хранении в сухой атмосфере.

3. Показано, что как исходный ВТОС, так и образующийся в процессе его взаимодействия с СКТН метилэтилкетоксим, дополнительно катализируют процесс конденсации силанольных групп.

4. Изучено влияние различных катализаторов на сополиконденсацию СКТН и МТАС, среди которых наибольшее каталитическое действие оказывают метилфенилдихлорсилан и триэтиламин. Установлено, что катализаторы влияют только на процесс конденсации силанольных групп.

5. Исследована гидролитическая поликонденсация октилтриэтоксисилана (ОТЭС) при различных мольных соотношениях вода:ОТЭС в присутствии соляной кислоты и выявлено, что процесс гидролиза протекает с высокой скоростью и значительно превосходит по скорости процессы поликонденсации.

6. Методом ГЖХ обнаружен димерный продукт образующийся при гидролитической поликонденсации ОТЭС; его содержание в реакционной смеси зависит от количества воды в реакционной системе и достигает максимального значения при мольном соотношении вода:ОТЭС=0.3.

7. На начальной стадии гидролитической поликонденсации ОТЭС в реакционной смеси присутствуют продукты содержащие силанольные группы, причем их содержание зависит как от мольного соотношения вода:ОТЭС, так и от концентрации катализатора. Максимальное количество силанольных групп на начальной стадии процесса достигается при соотношении вода:ОТЭС>3 и концентрации НС1 равное 0.001 моль/л.

8. По данным ПТХ с увеличением мольного соотношения вода: ОТЭС молекулярная масса образующихся силоксанов возрастает и достигает максимального значения (М, > 1000) при соотношении вода:ОТЭС=1.5.

9. Продукты сополиконденсации СКТН с МТАС и ВТОС испытаны в качестве гидрофобизаторов для бетона и древесины. Продукты СКТН:МТАС=1:2, СКТН:ВТОС= 1:2. являются самими эффективными для придания водостойкости древесине.

10. Установлена высокая эффективность ОТЭС и продуктов его гидролитической поликонденсации как гидрофобизаторов бетона.

11. Осуществлена каталитическая перегруппировка ОТЭС с ГКЖ-94М. Синтезированные новые олигосилоксаны оказались эффективными гидрофобизаторами для бетона и тканей.

12.Гидрофобный эффект для нейтральных подложек зависит от типа реакционноспособных групп в олигосилоксане и уменьшается в ряду: =Si0C(0)CH3 > =SiOII > =SiOC2H5.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Плеханова Н.С., Иванов В.В., Киреев В.В., Копылов В.М., Астапов Б.А Новые водозащитные составы для строительных материалов на основе кремнийорганических соединений // Научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов, работающих в области строительства.— Москва, 2003.-Книга 2, С. 169.

2. Plekhanova N.S., Ivanov V.V., Kopylov V.M., Kireev V.V. Study of Octyltriethoxysilane Hydrolytic Polycondensation //2nd European Organosilicon Days- Munich, 2003.-P057.

3. Плеханова H.C., Иванов В.В., Копылов В.М., Киреев В.В. Изучение гидролиза октилтриэтоксисилана // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. — Казань, 2003.-С.177.

4. Плеханова Н.С., Иванов В.В., Копылов В.М., Киреев В.В. Изучение сополиконденсации метилтриацетоксисилана с а,со-дигидроксиолиго-диметилсилоксаном.// III Всеросийской Каргинской конференции «ПОЛИМЕРЫ - 2004». - Москва, 2004 - Т. 1, С. 123.

5. Плеханова Н.С., Иванов В.В., Копылов В.М., Киреев В.В. Гидролитическая поликонденсация октилтриэтоксисилана при кислотном катализе // ВМС сер. А. - 2004. - Т. 46, № 2. - Стр. 228-233.

6. Копылов В.М., Плеханова Н.С., Иванов В.В., Ковязин В.А., Киреев В.В. Сополиконденсация метилтриацетоксисилана с а,со—дигидроксиолиго-диметилсилоксанами. // ВМС сер. А. - 2004. - Т. 46, № 7. - Стр. 688-692.

Заказ № т_ _Объем I," п.л._Тираж 100 экз,

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

№22111

РЖ Русский фонд

2GG5-4 21298

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Плеханова, Надежда Сергеевна

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Некоторые химические свойства органоалкоксисиланов, органоацетоксисиланов и полисилоксандиолов

2.1.1. Гидролиз и конденсация органоалкоксии органоацетоксисиланов

2.1.2. Взаимодействие со спиртами органоалкоксии органоацетоксисиланов

2.1.3. Конденсация олигогидроксисилоксанов

2.1.4. Сополиконденсация олигогидроксисилоксанов с органотриорганоксисиланами

2.2. Применение органоацетоксисиланов

2.2.1. Применение продуктов взаимодействия МТАС и ВТОС с а,со-олигодиметилсилоксандиолами

2.3. Применение органоалкоксисиланов и ГКЖ

3. Результаты и обсуждение

3.1. Сополиконденсация МТАС, ВТАС и ВТОС с олигосилоксанами

3.2. Гидролитическая поликонденсация ОТЭС

3.3. Исследование гидрофобных свойств продуктов сополиконденсации олигосилоксандиолов с МТАС и ВТОС и продуктов гидролитической поликонденсации ОТЭС

4. Экспериментальная часть

4.1. Методика проведения сополиконденсации

4.2. Методика проведения ГПК

4.3. Методика получения продуктов перегруппировки C8H17(OC2H5)2SiO-[(CH)3HSiO-]nC2H5 ( п=2, 3 и 4)

4.4. Методика получения продуктов гидросилилирования C8HI7(OC2H5)2SiO[(CH)3C8H17SiO-Jn-C2H5 ( п=2, 3 и 4)

4.5. Методы контроля и анализа

4.6. Методика проверки гидрофобных свойств полученных продуктов

4.6.1. Водопоглощение бетона

Ф 4.6.2. Водопоглощение древесины

4.6.3. Водопоглощение ткани

5. Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Полисилоксаны на основе трехфункциональных кремнийорганических мономеров"

Кремний, после кислорода, является самым распространенным элементом в природе. Его кислородные соединения — кремнезем и силикаты, образующие более половины массы земной коры, имели и имеют для человечества выдающееся практическое значение. Еще большую роль в практической деятельности человека соединения кремния начали играть после разработки методов синтеза кремнийорганических мономеров и полимеров в начале 20 века. Это связано с рядом ценных свойств, которыми обладают кремнийорганические материалы, такими как стойкость к атмосферным воздействиям, свету, радиации, влаге, сохранением механических свойств в широком интервале температур (от - 50°С до 200°С), что позволяет использовать их в различных областях промышленности, строительства и новейших областях современной техники.

В настоящее время производится большое число кремнийорганических ^ соединений с различными функциональными группами у атома кремния. Это органоалкоксисиланы, органоацетоксисиланы, органоаминосиланы, органохлорсиланы и т.д. Очень широкое применение нашли органоацетоксисиланы, которые являются вспомогательными реагентами при получении органосилоксановых полимерных материалов, например герметиков. Реакции органоацетоксисиланов с водой и олигоорганосилоксандиолами используются для получения сшитых эластомеров, которые применяются в строительстве, автомобильной промышленности, электронном машинооборудовании и в других областях [1]. Такие композиции проявляют отличную стойкость к воздействию погодных условий, сопротивление к нагреву и охлаждению, отличаются долговечностью и незначительным изменением физических свойств, не разрушаются при воздействии озона и ультрафиолетовых лучей [2]. В качестве «ацетокси-составляющей» силиконовых композиций холодного отверждения используют, главным образом, метилтриацетоксисилан (МТАС) [3].

Также наиболее употребляемыми силанами в реакции с а,оо-дигидроксиолигодиметилсилоксанами (СКТН) являются органокетоксими-ноксисиланы, в частности винилтрис(метилэтилкетоксиминокси)силан (ВТОС). Органокетоксиминоксисиланы применяются в основном для создания однокомпонентных систем, отверждающихся под действием влаги воздуха при комнатной температуре.

Органоалкоксисиланы используются для получения покрытий [4], в качестве компонентов электролитов [5], адгезивов [6], сшивающих агентов [7, 8], гидрофобизаторов для строительных и текстильных материалов [9 -11]. При обработке поверхности растворами органоалкоксисиланов, последние попадают в поры, где происходит взаимодействие с гидроксильными группами материала, вследствие чего органоалкоксисиланы прививаются к поверхности. Одновременно происходит гидролитическая поликонденсация (ГПК) органоалкоксисиланов с образованием полиорганосилоксанов, которые образуют защитную пленку. В настоящее время одним из наиболее перспективных органоалкоксисиланов для использования в качестве гидрофобизатора является октилтриэтоксисилан (ОТЭС) [11 - 13].

Анализ литературных данных показывает, что, несмотря на широкое применение органотриалкокси- и триацетоксисиланов, процессы, протекающие при их гидролизе и сополиконденсации, мало изучены. В связи с этим целью данной работы было изучение поликонденсационных процессов, протекающих при взаимодействии трехфункциональных кремнийорганических мономеров, содержащих ацетокси-, оксиминокси- и алкоксисилильные группы, с силоксандиолами или водой и выявление путей регулирования свойств образующихся полисилоксанов.

Для решения этой задачи исследовали следующие процессы: > поликонденсацию МТАС, винилтриацетоксисилана (ВТАС) и ВТОС с а,со-дигидроксиодигодиметилсилоксанами (СКТН) различной молекулярной массы и при различных мольных соотношениях реагентов, в присутствии различных катализаторов и без них; гидролиз октилтриэтоксисилана (ОТЭС) и последующую поликонденсацию в зависимости от количества катализатора, воды и продолжительности гидролитической поликонденсации; изучение свойств полученных продуктов и оценка возможности их прикладного использования.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

5. ВЫВОДЫ

1. Изучен процесс сополиконденсации а,со-дигидроксиолигодиметил-силоксанов с метилтриацетоксисиланом (МТАС), винилтриацетоксисиланом (ВТАС) и винилтрис(метилэтилкетоксиминокси)силаном (ВТОС) при различных мольных соотношениях и определены области гелеобразования продуктов, соответствующих мольным соотношениям СКТН:МТАС=0.9-2.0; СКТН:ВТАС=0.7-1.76 и СКТН:ВТОС=0.6-2.0.

8. По данным ГПХ с увеличением мольного соотношения вода:ОТЭС молекулярная масса образующихся силоксанов возрастает и достигает максимального значения (Mw >1000) при соотношении вода:ОТЭС=1.5.

9. Продукты сополиконденсации СКТН с МТАС и ВТОС испытаны в качестве гидрофобизаторов для бетона и древесины. Найдено, что для бетона эти составы с избытком ацетоксисилильных и оксиминокси-групп проявляют гидрофобные свойства только в течение первых трех суток. Продукты СКТН:МТАС=1:2, СКТН:ВТОС=1:2. являются самими эффективными для придания водостойкости древесине.

10. Исследовано влияние ОТЭС и продуктов его гидролитической поликонденсации на гидрофобность строительных материалов. Полученные олигомеры являются эффективными гидрофобизаторами для бетона.

12.Установлена зависимость гидрофобного эффекта для нейтральных подложек от типа реакционноспособных групп в олигосилоксане, которая может быть представлена рядом: =SiOC(Q)CH3 > =SiOH > =SiOC2H5.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Плеханова, Надежда Сергеевна, Москва

1. KitamuraK., Suezawa М. Pat. 4551516 USA. 1985.

2. Shimizau, Chiyuki, Hosokowa. Pat 4395443 USA. 1983.

3. Nitzsche S., Wick M. Pat. 3082526 USA. 1963.

4. H. Smhmidt, B. Seiferling. //Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1989. Vol. 73. P. 739.

5. D. Ravaine, A. Seminel, Y. Charbouillot, M. Vincent. // J. Non-Cryst.

6. Solids. 1986. Vol. 82. P. 210.

7. H.H. Huang, G.L. Wilkes, J.G. Carlson. // Polymer. 1989. Vol. 30. P.2001.

8. K.P. Hoh, H. Ishida, J.L. Koenig. // Polym. Compos. 1990. Vol. 11. P.121.

9. A. Serier, J.P. Paskault, T.M. Lam. // J. Polym. Sci. Chem. 1991. Vol. 29.1. P. 1225.

10. Yoshinori Akamatsu, Kensuke Makita, Hiroshi Inaba, Tsutomu Minami.

11. Thin Solid Films. 2001. Vol. 389. Pp. 138-145.

12. Narula D., Stark L. Eur. pat. 0552874. 1993.

13. Stark-Kasley L. A., Popa P.J., Gentle Т. M., Hauenstein D.E., Kennan

14. D. Pat. 5421866 USA. 1995.

15. Be A., Liles D.T., Wilhehni F.G.P. Pat. 5919296 USA. 1999.

16. Chen M.J., Chaves A. Pat. 5393330 USA. 1995.

17. M.M. Sprung, F.O. Guenther. // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P.6045.

18. M.M. Sprung, F.O. Guenther. // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P.3996.

19. С,J. Brinker G.W. Scherer. // ( EDS ). Sol Gel Science Academic Press.1. San Diego 1990 Chapter 4.

20. F. Artaki, M. Bradley, D.W. Zerda, J. Jonas. // J. Phus Chem 1985. Vol.89. P. 4399.

21. L.J. Tyler. //J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. P. 770.

22. F.W. Boye, H.W. Post.//J. Org. Chem. 1951. Vol. 16. P.391.

23. K.A. Андрианов. // ЖОХ. 1938. Т. 8. С. 1255.

24. К. А.Андрианов, Л. М.Волкова. //ЖОХ. 1960. Т. 30. С. 2393.

25. М.Г. Воронков, Л.А. Жагата. // ЖОХ. 1970. Т. 40. С. 1549.

26. J. Rathousky, V. Chvalovsky, V. Bazant. // Chem. Listy. 1953. Vol. 47.1. P. 1387.

27. М.Ф. Шостакович, Х.И. Кондратьев. //Изв. АН СССР. ОХН. 1959.1. С. 1041.

28. S. Chrzerohowicz, Z. Lasocki. //Rocz. Chem. 1961. Vol. 35. P. 127.

29. S. Chrzerohowicz, Z. Lasocki. //Rocz. Chem. 1960. Vol. 34. P. 1667.

30. Н.Ф. Орлов, Л.Н. Слесарь, В.П. Милешкевич, М.П. Белокриницкий

31. Химия и практическое применение кремниорганических соединний. Труды совещания. Л.: «Химия», 1968 г. С. 41.

32. Н.С. Федотов, И.А. Лукьянова, И.Г. Рыбалка, В.Ф. Миронов. //1. ЖОХ. 1969. Т. 39. С. 817.

33. А.Г. Кузнецова, М.В. Соболевский. // ЖОХ. 1964. Т. 34. С. 598.

34. D.A. Loy, В.М. Baugher, C.R. Baugher, D.A. Schneider, R. Rahimian. //

35. Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 3624.

36. Y. Sugahara, T. Inoue, K. Kuroda. //J. Mater. Chem. 1997. Vol. 7 (1). P.53.

37. H. Schmidt, H. Scholze, A. Kaiser//Journal of Non-Crystalline Solids.1984. V. 63. P. 1.

38. Андрианов K.A. // ЖОХ. 1946. T. 16. C. 640.

39. Силоксановая связь. / Воронков М.Г., Милешкевич В.П.,

40. Южелевский Ю.А. Новосибирск: «Наука», 1976. С. 286.

41. К.А. Андрианов, А.А. Жданов, Э.А. Кашутина. //ЖОХ. 1962. Т. 32.1. С. 297.

42. А.С. Атавин, А.И. Михалева, Н.П. Васильев. //ЖОХ. 1970. Т.40. С.820.

43. S.K. Dhar, V. Daron, S. Kirschner. // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80.1. P. 753.

44. R. West. //J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. P. 3246.

45. E.L. Muetterties, C.M. Wright. //J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 87. P.21.

46. P.A. DiGiorgio, W.A. Strong, L.N. Sommer, F.S. Whitmore. // J. Am.

47. Chem. Soc. 1946. Vol. 68. P. 1380.

48. C. Eaborn. // J. Chem. Soc. 1952. P. 2840.

49. P.J. Moehs, W.E. Davidsohn. //J. Organomet. Chem. 1969. Vol. 20. P.57.

50. L.W. Breed, R.J. Elliott, W.J. Haggerty, F. Baiccshi. // J. Org. Chem.1961. Vol. 26. P. 1303.

51. S.W. Kantor, R.C. Osthoff, D.T. Hurd. // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol.77. P. 1685.

52. H.C. Лезнов, Л.А. Сабун, К.А. Андрианов. // ЖОХ. 1959. Т. 29. С.1508.

53. B.W. Peace, K.G. Mayhan, J.F. Montle. // Polymer. 1973. Vol. 14. P.420.

54. J. Sjoblom, M.H. Selle, S.E. Friberg, T. Moaddel, C. Brancewicz. //

55. Colloids Surf A. 1994 Vol. 88. P. 235.

56. IO.A. Южелевский, А.Л. Клебанский, Е.Г. Каган, Н.Б. Зайцев, И.Ю.

57. Церетели, А.В. Харламова, О.Н. Ларионова. //ЖОХ. 1969. Т. 39. С. 2303.

58. В.В. Королько, Ю.А. Южелевский, Е.Б. Дмоховская, А.Л.

59. Клебанский, Е.Г. Каган, А.В. Пассет. // ЖОХ. 1973. Т. 43. С. 1543.

60. М.Г. Воронков, А.А. Пащенко, В.Г. Гриценко, JI.A. Жагата. // ЖПХ.1970. Т. 43. С. 611.

61. Воронков М.Г., Жагата Л.А. // ЖОХ. 1967. Т. 37. С. 2551.

62. G.D. Cooper. // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. P. 925.

63. B.A. Вехов, Е.П. Рудник, E.M. Румянцева. // ЖНХ. 1965. Т. 10. С.2359.

64. B.A. Вехов, Е.П. Рудник, К.Г. Марин. // ЖНХ. 1964. Т. 9. С. 530.

65. R. Aelion, A. Loebel, F. Eirich // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P.5705.

66. Кремнийорганические соединения. / Андрианов К.А. М.: Гос.научно-техн. изд-во хим. лит., 1955. С. 166.

67. М.Г. Воронков, Л.А. Жагата // ЖОХ. 1967. Т. 37. С. 1156.

68. Т. Mizuno, J. Phalipoou, J. Zarzucki. //Glass Technol. 1985. Vol. 26. P.39.

69. F. Surivet, Т. M. Lam, J.P. Pascault, Q.T. Pham. // Macromolecules.1992. Vol. 25. P. 4309.

70. М.Г. Воронков, Г.И. Зелчан // Химия гетероциклическихсоединений. 1969. №3. С.450

71. Feher F.J. Каталог Gelest 2000. P. 43.

72. Вехов В.А., Дудник Е.Н., Румянцева Е.И. // ЖНХ. 1965. Т. 10. С.2359.

73. R. Lindberg, J. Sjoblom. // J. Colloids and Surfaces. A: Physicochemicaland Engineering Aspects. 1998. Vol. 135. Pp. 53-58.

74. A. Vainrub, F. Devreux, J.P. Boilet, F. Chaput, M. Sarkar. // Mater. Sci.

75. Eng. B. 1996. Vol. 37. P. 197.

76. D.M. Heenan, S.E. Friberg, J. Sjoblom, G.C. Farrington //Journal of

77. Solution Chemistry. 1998. V. 27. № 12. P. 1123.

78. K. Izumi, H. Tanaka, Y. Uchida, N. Tohge, T. Minami. // J. Mater. Sci.1.tt. 1993. Vol. 12. P. 724.

79. К.А. Андрианов, А.А. Жданов, Е.Ф. Моргунова. // ЖОХ. 1957. Т.27. С. 156.

80. Д.Н. Андреев, Д.Н. Алексеева. // ЖОХ. 1968. Т. 38. С. 2193.

81. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии: Кремний.

82. Обзор / Под общ. Ред. А. Н. Несмеянова, К.А. Кочеткова. М.: «Наука», 1968. С. 699.

83. Gunther Schott und Karl Be Deibel // Chemische berichte. 1996. №1.стр.301.

84. М.Ф. Шостаковский, Д.А. Кочкин, В.М.Рогов // Известие РАН,1. ОХН. 1956. С. 1062.

85. К.А. Андрианов, И.В. Делазари // ДАН СССР. 1958. Т. 122. С. 393.

86. К.С. Frisch, М. Wolf//J. Org. Chem. 1953. Vol. 18. P. 657.

87. К.Д. Петров, М.И. Иткина-//ЖОХ. 1947. Т. 17. С. 220.

88. К.Д. Петров//ЖОХ, 1945, т. 17, с. 1099.

89. К.А. Андрианов, А.А. Жданов, А.А. Богданова. // ДАН. 1954. Т. 94.4. С. 697.

90. М Г. Воронков, Л.А. Жагата // ЖОХ. 1967. Т. 37. С. 2764.

91. М.Г. Воронков, Л.И. Либерт, Э.Я. Лукевиц. // ЖОХ. 1967. Т. 37. С.1673.

92. L.H. Sommer, C.L. Frye. // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. P. 3796.

93. L.H. Sommer, C,L, Frye, G. Parker, K. W. Michael. // J. Am. Chem. Soc.1964. Vol. 86. P. 3271.

94. L.H. Sommer, C.L. Frye. // J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. P. 2210.

95. L.H. Sommer, H. Fujimoto. // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 982.

96. L.H. Sommer, H. Fujimoto. // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. P. 7040.

97. G. Chauviere, R. Corriu, A. Kpoton, G. Lanneau. // J. Organomet. Chem.1974. Vol. 73. P. 305.

98. C.L. Frye. //J. Org. Chem. 1969. Vol. 34. P. 2496.

99. L.W. Breed, W.J. Haggerty, J. Harvey. //J. Org. Chem. 1960. Vol. 25. P.1804.

100. В.И. Пахомов, Г.С. Баженова. // Пласт, массы. 1966. № 4. С. 18.

101. В. Вое. /П. Organomet. Chem. 1973. Vol. 57. P. 255.

102. D.E. Peppard, G.W. Broen, W.C. Johnson. //J. Am. Chem. Soc. 1946.1. Vol. 68. P. 73.

103. M.M. Sprung // J. Org. Chem. 1958. Vol. 28. P. 58.

104. C.L. Frye. //J. Am. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 3170.

105. Z. Lasocki, S. Chrzczonowicz // J. Polym. Sci. 1962. V. 59. P. 259.

106. J. Chojnowski, S. Rubinsztajn, L. Wilczek // Macromolecules. 1987. V.20. P. 2345.

107. S. Rubinsztajn, M. Cypryk, J. Chojnowski //Macromolecules. 1993. V.26. P. 5389.

108. M. Cypryk, S. Rubinsztajn, J. Chojnowski // J. Org. Chem. 1989. V. 377.1. P. 197.

109. Miyake M. Pat 5880211 USA. 1999.

110. Eugene R.M. Pat. 6150488 USA. 2000.

111. Высоцкий B.A., Гринблат М.П., Грачев В.И., Комкова А.Д.// Кремнийорганические соединения и материалы на их основе. Труды V совещания по химии и практическому применению кремнийорганических соединений. JT.: «Наука», 1984 г. С. 124.

112. Francis de Buyl //Int. Jour, of Adhesion and adhesives. 2001. V. 21. P. 411.

113. Bayly, Brian P. Pat 5932650 USA. 1999.

114. Schwab, Scott D., Levy, Ram L. Pat 5612492 USA. 1997.

115. М.Г. Воронков, Л.П. Игнатьева, Э.В. Кухарская // ЖПХ. 1981. Т. 6. С. 1392.

116. М.Г. Воронков, Б.Н. Долгов // Природа. 1954. Т. 5. С. 22.

117. В.М. Макарская, М.Г. Воронков, Л.П. Игнатьева, А.А. Стоцкий. // ЖПХ. 1978. Т. 101. С. 661.

118. Boissieras J. Pat 3697568 USA. 1972.

119. Weber H. Каталог Gelest 2000. P. 128.

120. Schamberg E., Koerner G., Fritsch H., Grasse M., Sucker R. Pat. 5091002 USA. 1992.

121. Gobel Т., Lortz W., Storgen R., Wittmann F., Gerdes A. Pat 6139622 USA. 2000.

122. Kawakatsu Т., Tragardh G., Tragardh Ch., Nakajima M., Oda N., Yonemoto T. // Colloids and Surfaces. A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2001. V. 179. P. 29.

123. Weber H. Каталог Gelest 2000. P. 138.

124. Семак Б.Д. Износостойкость тканей с отделкой силиконами. М., Легкая индустрия, 1997. 192с.

125. Гл. ред. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия. 2-е изд. М: Большая Российская энциклопедия, 1998. С. 792.