Поливинилтетразолы. Синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

?Г8 ОД

На правах рукописи

КИЖНЯЕВ

Валерий Николаевич

ПОЛИВИНИЛТЕТРАЮЛЫ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединен»]» 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - 1997

Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов Института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Чупов В.В.

доктор химических наук, профессор Скушникова А.И. доктор химических наук, профессор Сараев В.В. Ведущая организация:

Уральский государственный университет

Зашита состоится " /.9п г. в /О часов на

заседании диссертационного совета Д 063.32.02. по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государствен« юго у! шверситета.

Автореферат разослан". //

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, Иркутск, а/я 4020, ИНУС, Шевченко Г.Г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, '-77//

кандидат химических наук __ Г.Г.Шевченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблеиы. Развитие современной науки, техники, медицины характеризуется постоянным увеличением объемов использования полимерных материалов и выдвигает перед химией высокомолекулярных соединений проблему создания новых полимерных веществ с требуемыми физико-химическими, эксплуатационными и биологическими свойствами. К числу новых перспективных полимерных соединений относятся полимеры на основе винильных производных тетразола. Обладая высокой энергоемкостью, уникальным набором физико-химических и эксплуатационных характеристик, поливинилтетразолы привлекли внимание как перспективные компонента твердого ракетного топлива, взрывчатых композиций, газогенераторов. Это послужило толчком к внедрению крупнотоннажного производства некоторых из тетра-золсодержащих полимеров и синтезу целого ряда вшшльных производных на основе замещенных тетразола. Однако, несмотря на успехи синтетического характера, к моменту начала работы сведения о по-лимеризационной способности, закономерностях процессов полимеризации винилтетразолов, о свойствах полимеров на их основе практически отсутствовала. Между тем, данный новый класс мономеров и полимеров может быть интересен как с практической, так и с теоретической точек зрения.

Мономеры - винилтетразолы - уникальные объекты для изучения общетеоретических проблем реакции радикальной полимеризации. Возможность синтеза соединений с различным расположением винильяой группы в тетразольном цикле ( при С- или Ы- атомах введения в гетероцикл разнообразных заместителей обуславливает существование среди винилтетрззолов ионизующихся и неионогенных, гидрофильных и гидрофобных мономеров, проявляющих кислотные и основные свойства, что позволяет проследить влияние факторов строения мономеров, природа реакционной среды, инициатора на активность виниловых мономеров в радикальной полимеризации. Высокая реакционная способность тетразольного фрагмента открывает широкие возможности путем химической модификации полимеров улучшать их физико-химические, физико-механические характеристики, синтезировать новые функционально-замещенные тетразолсодержащие полголеры. Строение мономерного звена поливинилтетразолов предполагает существование практически всех видов внутри- и межмолекулярных взаимодействий типа полимер-полимер и полимер-растворитель, которые

определяют способность высокомолекулярных соединений растворяться. В этой связи исследование взаимодействия поливинилтетразолов с низкомолекулярными жидкостями интересно в плане решения фундаментальной задачи установления для полимерных веществ взаимосвязи "строение-растворимость". Данные исследования позволят выработать подход к целенаправленному поиску растворителей и пластификаторов для данного класса полимеров.

Наличие тетразольного цикла, а также его структурных вариаций, обуславливает проявление поливинилтетразолами широкого спектра практически ценных свойств, которые определяют области возможного применения полимеров. Среди поливинилтетразолов есть водорастворимые и водонабухающие полимеры, обладающие разнообразным физиологическим действием, сорбционной способностью, в том числе и по отношению к экологически "опасным" ионам тяжелых металлов.

Все эти обстоятельства определяют интерес и актуальность исследования процессов синтеза, модификации и свойств полимеров на основе винильных производных тетразола как с научной, так и с прикладной точек зрения.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследова-ских работ, выполняемых согласно постановлениям ГКНТ СССР .8616/ 373/174 от 29.12.81 "Синтез и изучение реакционной способности элементоорганических и функционально-замещенных ненасыщенных соединений с заданными свойствами"; ГКНТ СССР .№320 п. 13 от 16.07.86 "Создание новых медицинских полимерных материалов для гемосорбции, антигепаринового и противоопухолевого действия"; ГКНТ СССР Л269 от 30.03.90 "Создание новых поколений функциональных полимерных материалов и композитов на их основе" ( номера госрегистрации 081100585, 01880042230, 01890077171 ); решения Комиссии Президиума Совета Министров СССР Ш17 от 22.04.84., а также в рамках программы "Университеты России" Министерства общего и профессионального образования по теме "Синтез и исследование свойств (со) полимеров на основе азотсодержащих винилгетероциклических соединений".

Цель работы:

I. Исследование реакционной способности винильных производных тетразола в радикальной полимеризации. Установление закономерностей влияния факторов строения мономеров, природы реакционной среды и инициатора на процессы полимеризации винилтетразолов и свойства получаемых полимерных продуктов. Выработка теоретичес-

ких основ направленного синтеза поливинклтетразолов с заданными свойствами.

2. Поиск путей модификации поливинилтетразолов с целью синтеза новых функционально-замещенных полимерных продуктов.

3. Комплексное исследование свойств тетразолсодержащих полимеров. Исследование процессов формирования и свойств растворов поливинилтетразолов: определение термодинамических и гидродинамических параметров растворов, установление закономерностей влияния факторов строения поливинилтетразолов на их совместимость (растворимость) с низкомолекулярными жидкостями. Выработка теоретической базы для направленного поиска растворителей и пластификаторов для дантгого нового класса полимеров.

4. Исследование свойств поливинилтетразолов, определяющих области их применения. Разработка способов получения и применения полимерных производных винилтетразолов в качестве эффективных лекарственных препаратов, сорбентов, флокулянтов, загустителей для водонаполненных взрывчатых композиций и других материалов с комплексом практически ценных свойств.

Научная новизна. Настоящая работа является первым систематическим исследованием полимеризационной способости винильных производных тетразола и свойств получаемых полимерных производных. В работе дана оценка реакционной активности винилтетразолов различного строения в радикальной полимеризации. Установлено влияние факторов строения мономеров (местоположения винильной группы, природы и местоположения заместителей в гетероцикле), природы полиме-ризационной среды, инициатора на активность мономеров и закономерности процесса радикальной полимеризации винилтетразолов. Выработаны подходы к направленному синтезу полимеров винилтетразолов с заданными физико-химическими и молекулярно-массовкми характеристиками.

Показано, что поливинилтетразолы являются химически реакци-онноспособшми полимерами в реакциях, присущих азольным системам, что расширило возможности макромолекулярного конструирования на основе тетразолсодержащих полимеров. Методами радикальной полимеризацией и полимераналогичных превращений получен ряд новых тетразолсодержащих функционально-замещенных полимерных продуктов (полиэлектролитной природа, металлокомплексов и т.д.).

Проведены целенаправленные исследования взаимодействия тетразолсодержащих полимеров с низкомолекулярными жидкостями. Изуче-

ны физико-химические аспекты процессов формирования растворов поливинилтетразолов в водных, неводных, водно-органических и водно-солевых средах. Показано, что процесс растворения поливинилтетра-золов обусловлен образованием донорно-акцепторных комплексов полимеров с растворителями. На примере поливинилтетразолов установлено, что способность к растворению полярных полимеров в тех или иних растворителях определяются не только природой мономерного звена, но и структурой макромолекулярного клубка. Определены коэффициенты К и а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка-Сакурады, которые могут служить как справочный материал для определения молекулярных масс некоторых поливинилтетразолов. На примере изучения процессов формирования водных растворов поливинилтетразолов выявлены общие закономерностии и отличия поведения в водных средах полимерных N-H (тетразолсолержащих) и карбоновых кислот. На примере поливинилтетразолов изучена взаимосвязь термохимических параметров процесса растворения и гидродинамических характеристик растворов полимеров в бинарных смесях растворителей.

Результаты изучения процессов формирования растворов полимерных производных винилтетразолов вносят вклад в понимание особенностей образования многокомпонентных биологических систем, моделями которых могут служить растворы тетразолсодержащих полимеров.

Практическая значимость. Разработан эффективный безопасный метод синтеза I-винилтетразола, который может быть применен для получения любых I-замещенных азолов. Отработаны подходы к синтезу полимеров на основе винилтетразолов с заранее заданными физико-химическими и молекулярно-массовыми характеристиками. Выработан теоретический подход к прогнозированию совместимости (растворимости) тетразолсодержащих полимеров с низкомолекулярными жидкостями. На основе поливинилтетразолов получен ряд биологически ак-активных соединений, обладающих высокой антикоагулянтной, антигепариновой, противовоспалительной активностями. Отработана методика очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с применением композитов - Na-соль поли-5-винилтетразола - поликатион. В лабораторных условиях отработана и испытана в полигонных условиях технология применения Na-соли поли-5-винилтетразола в качестве загущающего. компонента для водонаголненных взрывчатых композиций.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II, III, IV Всесоюзных конференциях "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск, 1982,1987,

1991); Всесоюзном совещании "Кинетика и механизмы макромолекуляр-ных реакций" (Черноголовка, 1984); V Всесоюзном совещании "Процессы студнеобразования в полимерных системах" (Саратов, 1985); XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985); VII, VIII, IX Всесоюзных симпозиумах "Синтетические полимеры медицинского назначения" (Минск, 1985; Киев, I9S9; Звенигород, 1991); VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987); II Всесоюзной конференции "Мнтерполимерные комплексы" (Рига, IS89); Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1939); III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989); International school-seminar "Non-traditional methods of Polymer Synthesis" (Алма-Ата, 19У0); II ьсесоюзной конференции "Свойства и применение водорастворимых полимеров" (Ярославль, 1991); II Российском национальном конгрессе "Человек и лекарство" (Москва, 1995); II Международной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Казань, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 50 научных работ, получено 3 авторских свидетельства.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, библиографии и приложения. Содержит 306 страниц машинописного текста, включая 44 таблицы, 73 рисунка, 308 литературных ссылок. Основные результаты представлены в шести главах, посвященных синтезу, физико-химическим и спектральным характеристикам, строению викилтетразолов (I), полимеризации мономеров (II, III), свойствам поливинилтетразолов (IV, V), областям возможного применения полимеров (VI). Глава VII содержит экспериментальную часть.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объектами исследования данной работы служили С- и N-виниль-

яые производные тетразола - 5-винилтетразол ( 5-ВТ ), 2-метил-5-винилтетрезол ( 2-МВТ ), 5-изопропенилтетразол ( 5-ИПТ ), 1-винил-тетразол ( I-BT ), 1-винил-5-метилтетразол ( ВМТ ), 1-винил~5-ами-котетразол ( ВАТ ), 1-винил-5-ацилгминотетразол ( ВААТ ), 1-изо-пропенилтетразол ( 1-ШТ ), а также полимеры и сополимеры на их основе.

1. Электронное строение и физико-химические характеристика винильных производных тетразола

Винилтетразолы можно рассматривать как бифункциональные соединения с двумя ненасыщенными реакционными фрагментами, взаимо-влиявдими друг на друга: винильная группа и тетразольный цикл.

Проявляя электроноакцепторные свойства, тетразолильный заместитель поляризует С=С связь винильной группы. Расчет суммарной (о+тс) электронной плотности, проведенный методом БЖО/Б, показал, что в молекулах С-винилтетразолов (5-ВТ и 2-МВТ) оба углеродных атома винильной группы несут отрицательный заряд; у Я-винилтетра-золов (1-ВТ, ВМТ, ВАТ, ВААТ) заряд на а-углеродном атоме положительный, что может быть связано с о-акцепторными свойствами атома азота при двойной связи. Общая электронная плотность на р-углерод-ном атоме винильной группы в обоих случаях выше, чем на а-атоме. Для я-электронного распределения характерна обратная поляризация (Табл.1.), что свидетельствует о чс-акцепторном действии тетразо-лильного заместителя. Полная поляризация винильной группы у 1-ВТ и его производных выше, чем у С-винилтетразолов. Введение в гетероцикл М-винилтетразола электронодонорных заместителей СНд и Шд (в отличие от группы ШС0СН3) приводит к ослаблению акцепторного действия тетразольного фрагмента на винильную группу. При этом суммарный отрицательный заряд на р-углеродном атоме и полная поляризация двойной связи винильной группы увеличиваются. Аналогичные изменения в распределении электронной плотности вызывает введение СНд группы в положение 2 гетероцикла молекулы 5-ВТ.

В случае изопропенильных производных (как 11- (1-ИПТ), так и С- (5-ШТ)) полный отрицательный заряд сосредоточен на р-углерод-ном атоме, а положительный на Са атоме изопропенильной групш. Полярность С=С связи в изопропенильных производных значительно выше по сравнению с соответствующими винильными мономерами.

Введение винильной группы в 5-е положение тетразольного кольца (5-ВТ, 2-МВТ, 5-ИПТ) практически не влияет на характер распределения зарядов в гетероцикле. Атом углерода и "пиррольный" атом азота несут положительные заряды, а "пиридиновые" атомы азота -отрицательные. В молекулах Ы-винилтетразолов (1-ВТ, ВМТ, ВАТ и ВААТ) вследствие о-акцепторных свойств "пиррольный" атом азота при винильной группе приобретает незначительный отрицательный заряд: положительный заряд в молекулах Ы-винилтетразолов сосредото-

Таблица !. Параметры .электронного строения винилтетразолов

Мономер ? а -Ю" q„-104 М;>а - 'О"1 C-10J q'ß. 10« Енвмо Eimio

1-ВТ 407 -536 -943 -464 179 643 -1.4832 -10.482

ВМТ 399 -579 -978 -424 101 525 -1.2425 -10.334

ВАТ 4)9 -596 -1015 ^ -405 59 464 -1.2430 -10.097

ВААТ 401 -534 -935 -478 163 641 -1.5308 -10.772

1-ИПТ 1023 -910 -1933 - - - -1.0340 -9.793

5-ВТ (1Н) (2Н) -245 -256 -407 -421 -162 -165 -177 -212 599 559 776 771 " -1.7264 -1.7694 -10.100 -9.933

2-МВТ -279 -503 -224 -156 407 567 -1.5880 -9.843

5-ИПТ (1Н) (2Н) 105 251 -527 -782 -632 -1033 -50 -103 348 232 398 336 -1.6136 -1.7941 -9.776 -9.618

чен только на углеродном атоме цикла. Наибольший отрицательный заряд в молекулах как Ы-, так и С-винилтетразолов сосредоточен на атоме М4 гетерецикла.

Таким образом, соответствующая поляризация С=С связи виниль-ной группы определяет склонность данного класса мономеров к реакции радикальной полимеризации. Наличие в гетероцикле "шррольного" атома азота, несущего положительный заряд, обуславливает склонность С-замещенных (в том числе полимеров) к реакциям нуклеофиль-ного замещения. Наличие отрицательного заряда на "пиридиновых" атомах азота определяет способность (поли)винилтетразолов к участию в реакциях протонирования, кватернизации, комплексообразова-ния с электрофилами.

Внутримолекулярное взаимодействие двух ненасыщенных фрагментов проявляется и при рассмотрении физико-химических я спектральных характеристик исследованных мономеров.

Л-винилтетразолы, подобно другим Ы-винилазолам, полярографи-чески активны. В присутствии протонодоноров они восстанавливаются по двухэлектронному механизму с полным восстановлением винильной группы:

СН^СН

(Я^-СН

II I

N-N

2Н+

СНз~СН2

II II

N-N

где И = Н, СН3, Ш2, ШС0СН3.

В ряду ^винилазолов производные тетразола восстанавливаются с наибольшей легкостью (Табл.2), Введение таких групп, как СН3 и Щд, в тетразольный цикл вызывает повышение электронной плотности на винильной группе, что приводит к сдвигу восстановления мономеров в область более отрицательных значений потенциалов по сравнению с 1-ВТ.

Полярографическая активность 5-замещенных тетразола (в том числе 5-ВТ) обусловлена их кислотными свойствами, и наблюдаемая полярографическая волна относится к восстановлению протона. Введение винильной группы приводит к усилению кислотных свойств тетра-зольного цикла и сдвигу величины Е1/2 в область меньших значений потенциала катода по сравнению с незамещенным тетразолом.

Наличие сопряжения тс-систем гетерокольца и винильной группы приводит к появлению интенсивных полос поглощения в ближней ульт-

Таблица 2. Фтико-химические и спектральные характеристики винилтефазолов

Нсч /На(СН3)

H

^Ср — Са Ъ H

R

ы

Мономер Ei/2, В Vma\, СМ"1 (е, л/моль-см) Химические сдвиги 'Н и !3С, м.д.

5Н, 8Нь 5Нс SHr 8Са 5Сц ISCk 5Са-5Св

1-ВТ 5.34 -2.52 44840 (7300) 7.39 6.05 5.50 8.89 127.20 109.66 141.98 17.54

1-ИПТ - - 43000 (5000) 2.40 (СНз) 5.74 5.23 8.74 141.73 106.94 153.30 34.79

ВМГ 5.7! -2.59 45500 (6450) 7.19 5.98 5.35 2.64 126.06 109.14 150.83 16.92

ВАТ 7.10 -2.70 41300 (6000) 7.20 6.00 5.31 4.45 126.02 106.04 153.49 ¡52.42 19.98

ВААТ 4.05 -2.67 43800 (8780) 7.15 5.96 5.33 10.20 (NH) 2.26 (СНз) 126.44 108.4F1 147.92 18.00

5-ВТ 5.21 -2.00 46000 (10750) 6.91 6.35 5.83 12.72 119.99 124.70 ¡153.81 1 i 4.71

5-ИПТ 4.77 -2.03 44960 (8600) 2.24 (СНз) 6.05 5.58 - 128.68 119.68 155.69 9.00

2-МВТ 2.34 45SÛ0 (10300) 6.76 6.33 5.63 4.30 124.29 122.19 164.59 2.10

рафиолетовой области (Табл.2). Низкочастотный сдвиг полосы УФ-по-глощения молекулы ВАТ, возможно, связан с существованием амино-иминной перегруппировки. Ионогенная природа 5-ВТ и 5-ИПТ способствует существованию зависимости параметров полос УФ-поглощения от рН среда, что проявляется в их низкочастотном сдвиге при ионизации мономеров.

Характеристическими для винильной группы молекул изученных Л-винилтетразолов являются сигналы ядер протонов с химическими сдвигами (ХС), лежащими в диапазоне: Нд- 7,19-7,39 (квадруплет); Нв -5,96-6,05 (дублет); Нд - 5,31-5,50 м.д. (дублет) (Табл.2). Для С-винилтетразолов проявляется аналогичная форма сигналов, но ХС протонов винильной группы лежат в более узком диапазоне - 5,63-6,91 м.д.. В спектрах I- и 5-ИПТ сигналы Нв и Нс представляют собой наложение двух квадруплетов и сдвигаются в область более сильного поля по сравнению с сигналами данных протонов винильных производных. Сигнал метильной группы представляет наложение двух дублетов. Для винилтетразолов отмечена строгая симбатность изменения разности ХС Са и Ср (Аоар) и полярности С=С связи а также анти-батность изменения ХС сигнала 13Ср и суммарной электронной плотностью на ¡3-углеродном атоме винильной группы (Табл.1 и 2).

Отмечена симбатность изменений значений Еи ХС^С^, что с определенной степенью корреляции можно выразить уравнением:

Е1/2 = ( 0,044 4 °'016 ) бС8 ~ ( 7,360 4 1,780 } г=0,883 в0=0,046 п=4

Строение винилтетразолов было изучено с применением ИК-спект-роскопии - метода, позволяющего оценить как внутри-, так и межмолекулярные взаимодействия исследуемых соединений.

Частоты скелетных колебаний тетразольных колец проявляются в области 1000-1500 см-1. Поглощение в области 1560-1580 см"1 в спектрах 5-замещенных тетразола (в том числе 5-ВТ, 5-ИПТ и их полимеров) на основании анализа спектров модельных соединений было отнесено к деформационным колебаниям связи Ы-Н тетразольного цикла. Связь С=С винильной группы в спектрах всех мономеров проявляется в виде узкой полосы при 1645-1655 см-1. Интенсивность полосы для винилтетразолов изменяется симбатно полярности С=С связи.

Наиболее существенные различия в ИК-спектрах винилтетразолов наблюдаются в высокочастотной области 2200-3700 см"1. Для 5-ВТ и 5-ИПТ наблюдается широкая полоса поглощения в области 3000-3700 см"1, соответствующая валентным колебаниям ассоциированных связей

Й-Н'""Ы и при 2300-2800 см-1, относящаяся к колебаниям при четвертичном атоме азота Ж^-Н. В спектрах М-винилтетразолов данные полосы отсутствуют. Для 1-ВТ, ВМТ и 2-МВТ в области 2900-3200 см""1 проявляются полосы, обусловленные валентными колебаниями г>(СН). В высокочастотной области проявляются полосы поглощения аминогруппы ВАТ: 3150 и 3330 см-1.

Кислотно-основные свойства во многом определяют химическую, физиологическую активности данных соединений. Введение в 5-ое положение тетразольного цикла винильной группы усиливает кислотные свойства гетероцикла (рКа тетразола, 5-ВТ и 5-ИПТ равны 4,ей; 4,1 и 4,3 соответственно). Константы основности рКвн-» И-винилтетразо-лов лежат в интервале -2,5 -г -3,5 (Науменко В.Н., 1989 г.), для Ь-ВТ рКвн+ равно -2,91.

2. Полимеризация винилтетразолов

Настоящее исследование показало, что все изученные винил-тетразолы полимеризуются в условиях свободнорадикального инициирования до высоких степеней превращения с образованием высокомолекулярных продуктов. Для большинства мономеров наибольший выход и молекулярная масса полимеров наблюдаются при полимеризации в воде под действием персульфата аммония (ПА). Использование окислитель-ко-восстановительной системы (Ш^)2320д-К28205-£'е804 позволяет в ряде случаев увеличить выход полимеров, сократив при этом время и понизив температуру реакции. В присутствие ПА или перекиси бензо-ила (ПБ) полимеризация 5-ВТ может протекать в условиях отсутствия термического распада инициатора (при Т<303 К) с образованием полимеров с наибольшей ММ. Варьированием условий полимеризации винилтетразолов удается получать полимерные продукты с ММ в пределах (5-550 ПО4. Введение метильного радикала в а-положение винильной группы И- и С-винилтетразолов снижает как конверсию, так и ММ, которая для изопропенильных производных не превышает 2'105.

Для оценки влияния условий полимеризации (природа инициатора и растворителя ), структурных факторов (природы, местоположения заместителей и винильной группы в гетероцикле) на реакционную способность мономеров было проведено изучение кинетических закономерностей радикальной полимеризации исследуемых винильных производных тетразола. Кинетику полимеризации винилтетразолов изучали тремя методами в зависимости от выбранных условий проведения реакции:

УФ- и ЯМР-спектроскопией, калориметрически.

2.1. Влияние строения винилтетразолов и их активность в радикальной гоиополиыеризации

Для оценки влияния местоположения винильной группы в тетра-зольном цикле на полимеризационную активность мономеров была изучена кинетика полимеризации Ы- и С-винилтетразолов в среде ацето-нитрила, в котором 5-ВТ ведет себя как неионизующийся мономер.

Уравнение скорости полимеризации в ацетонитриле всех изученных винилтетразолов имеет классический вид: щ = К-Г I З0,5- [ М ], что соответствует закономерностям полимеризации с бимолекулярным обрывом растущих цепей. Кинетические параметры полимеризации винилтетразолов в ацетонитриле представлены в таблице 3, из которой

Таблица 3. Полимеризации винилтетразолов в ацетонитриле

(333 К, ДАК)

Мономер эф' кДж моль ^моль) ° кин'105' с~л \моль.с; Ер-0,5Ео кДж моль

5-ВТ 74,5 22,42 1,12 0,67 16,7

2-МВТ - 10,5 1,15 0,31 -

1-ВТ 80,4 12,5 1,33 0,34 20,6

ВМТ 81,8 7,4 1,23 0,21 21,3

следует, что в среде ацетонитрила активность 5-ВТ в радикальной полимеризации приблизительно в 2 раза выше, чем 1-ВТ, полимеризация которого требует больших энергетических затрат.

Введение метального радикала в гетероцикл обоих винилтетразолов приводит к снижению активности мономеров в 2,2 раза для пары С-винилтетразолов - 5-ВТ - 2-МВТ и в 1,6 раза в случае 1}-винилтет-разолов - 1-ВТ - ВМТ. Изменения реакционной активности при введении метильного заместителя в цикл хорошо согласуется с электронным эффектом, создаваемым метальной группой; для метилзамещенных

мономеров (2-МВТ и ВМТ) характерно увеличение отрицательных значений АЯра винильной групш, повышение энергий ВЗМО и НВМО по сравнению с 5- и 1-ВТ (Табл.1.) Причем, изменения в параметрах электронного строения для дары С-винильных мономеров более значительно, чем для Ы-винилтетразола и его метилзамещевного производного, что и определяет большую разность в активностях в полимеризации для первой пары.

Еще более значительные изменения в активности винилтетразо-лов в радикальной полимеризации наблюдаются при введении метального радикала непосредственно в ванильную группу.

Полимеризация изопропенильных производных, тетразола (I- и 5-МПТ) протекает со скоростями значительно более низкими, чем в случае I- и 5-ВТ. Порядки скорости реакции по мономеру и инициатору равны 1,0 и 0,5 соответственно. Найденные значения КЭф и Кр/К0°'5 полимеризации I- и 5-МПТ {Табл.4) свидетельствуют, что в обоих

Таблица 4. Полимеризация I- и 5- винил- и изопропенилтетразолов

(333 К)

Мономер Растворитель, инициатор ___________) Еэф' кДж, Кэф10' ( л ' 5с-1 Кин'10^ с"1 кр/к00-5, / л \0'5

моль (моль) ' ^ (моль-с]

5-ВТ Вода, ПА 65,8 29,8 0,27 1,82

5-МПТ Вода, ПА 85,6 3,4 0,35 0,18

1-ВТ Ацетонит-рил, ДАК 80,4 12,5 1,33 0,34

1-ИПТ Ацетонит-рил, ДАК 74,3 0,32 1,30 0,009

случаях введение метального радикала в а-полокение винильной группы резко понижает активность мономеров в радикальной полимеризации: в 10 раз для пары 5-ВТ - 5-МПТ (что вообще характерно для С-виниловых мономеров) и в 38 раз в случае непредельных Ы-аамещек-ных - 1-ВТ - 1-ИПТ.

Пониженной активности изопропенилтетразолов в радикальной полимеризации соответствуют значительное увеличение отрицательного заряда на 0-углеродном атоме, полярности С=С связи винильной груп-

ш, повышение энергий вакантных и занятых молекулярных ороиталей (Табл.1). Эти изменения для пары М-замещенных более существенны, чем для пары С-замещенных, что предполагает более резкое понижение полимеризационной способности при введении метильного радикала в а-положение винильной группы Л-винилтетразола.

На реакционную активность винильных производных тетразола помимо факторов электронного строения оказывают влияние стеричес-кие факторы строения, о чем свидетельствует полимеризация замещенных Ы-винилтетразолов.

По активности в полимеризации в водной среде Ы-винилтетразо-лы располагаются в ряд:

1-ВТ (Кр/Ко0'5=2,54) > ВМТ (2,09) > ВАТ (1,46) > ВААТ (1,16). Симбатно снижаются акцепторные свойства тетразолильного заместителя. Для первых трех соединений падение активности мономера сопровождается ростом суммарного отрицательного заряда и полярности винильной группы (Табл.1). Кроме того, для И-винилтетразолов наблюдается симбатное изменение Кр/К0°'^ и значений потенциалов восстановления, а также ХС сигналов ¡З-углеродных атомов винильной группы

цикла, Е1/2 и ес для 1-ВТ,

(Рис.1). Из этих закономерностей выпадает ВААТ, активность в полимеризации которого в соответствии с квантово-химическими расчетами, данными полярографии и ЯМР-спектроскопии должна быть значительно выше. Наличие в а-положении гетероцикла к винильной груше такого объемного заместителя, как ШС0СН3, создает стерические затруднения при акте роста полимерной цепи, что, вероятно, является причиной наблюдаемого экспериментально самого низкого в ряду Ы-винилтетразолов значения параметра реакционной способности у ВААТ.

Таким образом, подытоживая результаты оценки влияния строения винильных производных тетразола на их полимеризационную способность и проводя сопоставление с кинетическими данными процессов полимеризации винилазолов с меньшим содержанием азота в цикле, можно отметить следующее:

1. Среди винилазолов винильные производные тетразола наиболее активны в радикальной полимеризации.

2. В среде органического растворителя активность в полимеризации С-винильного мономера выше, чем Ы-винилтетразола.

мономеров. Причем, зависимости

0,60 0,62 0,64 ат

Рис.1. Зависимость логарифма относительной константы скорости роста цепи при полимеризации Ы-винилтетразолов от индукционных констант тетразолильных заместителей (а), потенциалов полуволны восстановления винильной группы (б), значений ХС р-углеродного атома винильной группы (в): 1-ВТ (I), ВМТ (2), ВАТ (3), ВААТ (4).

2.2. Влияние природа растворителя на радикальную полимеризацию

винилтетразолов

Винилтетразолы относятся к полярным водорастворимым мономерам, у которых боковые гетероциклические заместители содержат атомы азота "пиррольного" и "пиридинового" типа, что предполагает существование различного рода взаимодействий между мономером и растворителем. В зависимости от положения винильной группы в гетеро-цикле винильные производные тетразола проявляют свойства как ионизующихся мономеров (незамещенные С-винилтетразолы - 5-ВТ и 5-ИПТ), так и неионогенных мономеров (замещенные С-винил- и И-винилтетра-золы). Таким образом, можно ожидать существенного влияния природы реакционной среды на полимеризационную активность данного класса мономеров.

Возрастание реакционной активности ионогенного мономера 5-ВТ, проявляется в ряду растворителей: уксусная кислота (Кр/Кд =0,65) < ацетонитрил (0,6?) < этанол (0,90) < вода (1,82).

Таблица 6. Полимеризация винилтетразолов в воде (333 К, ПА)

Мономер Еэф-кДж К9ф-10? (моль) КщГр5. с""-1 к /к0°»5, / л n 0.5 Ер-0,5Ео кДж

моль (моль- с] моль

5-ВТ 65,8 29,8 0,27 1,82 14,8

2-МВТ ??,6 64,0 1,24 1,82 -

1-ВТ 90,9 95,9 ; 1,42 2,54 23,9

ВМТ 84,3 73,3 ' 1,29 2,09 22,2

При переходе от полимеризации в ацетонитриле к водным растворам появляется зависимость параметра КЭф=«/Ш03 и константы инициирования от концентрации 5-ВТ (Рис.2).

В водной среде при концентрациях 5-ВТ менее 0,3 моль/л процесс полимеризации характеризуется первым порядком по мономеру и половинным по инициатору, постоянством величин КЭф и К0. Поэтому для оценки влияния воды на полимеризационную способность 5-ВТ использовался параметр К^/К^'^, найденный при этих концентрациях

(н20)

I_—I-1

0.5 1.0

[М], моль/л (ацетонитрил)

Ркс.2. Зависимость КЭф от концентрации 5-ВТ в ацетонитриле (I) и в воде (2), 1-ВТ в воде (3) и зависимость К„ от концен-

и

трации 5-ВТ в воде (4).

*зфХ 104, с"'

4 -

3

п

к„ х 10\ с"1

мономера. При [5-ВТ]>0,5 моль/л значения К9ф и Ки возрастают при увеличении концентрации 5-ВТ, причем формальный порядок реакции по мономеру становится значительно больше единицы, а эффективная

энергия активации процесса полимеризации составляет 49,3 кДж/моль, что связано с окислительно-восстановительным взаимодействием мономера с инициатором ПА.

Еще более сильное активирующее действие оказывает вода на процесс полимеризации неионогенных Еинилтетразолов - 2-МВТ, 1-ВТ и БМТ. Яри переходе от полимеризации в ацетонитриле к водным средам параметры Кр/К0°'5 этих мономеров возрастают соответственно в 6; 7,5 и 10 раз и превосходят таковой для 5-ВТ. При переходе от органического растворителя к водной среде изменения электронного состояния молекул мономеров не отмечено. Наиболее вероятной причиной увеличения полимеризационной активности неионогенных винилтет-разолов в воде является повышение концентрации мономера в микроокружении активных центров растущих гидрофобных макрорадикалов за счет сорбции их клубками гидрофобного мономера.

В смешанном растворителе ацетонитрил-вода для I- и 5-ВТ проявляется тенденция возрастания скорости полимеризации с увеличением доли воды в смеси. В обоих случаях ускорение процесса полимеризации обусловлено преимущественным ростом величины К_/К00'5 (значения Ки с ростом содержания воды снижаются) (Рис.3). На кривых зависимости Кр/К0 от доли воды в смеси для 1-ВТ и 2-МВТ на-

блвдается участок резкого возрастания параметра активности при избыточном содержании воды в системе, который обусловлен проявлением эффекта сорбции мономера клубками растущих макрорадикалов.

у^'я.Омюль/с)'« ^ Рис.3. Зависимость параметра

К_/К0°'5 процесса полимеризации 5-ВТ (I); 1-ВТ (2) и 2-МВТ (3) от состава смешанного растворителя вода-ацетонитрил.

0Ио О

Симбатно с изменением параметров активности мономеров в радикальной полимеризации при варьировании природы растворителя изменяются и ММ образующихся полимеров.

Кинетические параметры полимеризации ионизующихся мономеров-5-ВТ и 5-ИПТ (в отличие от неионогенных М-винилтетразолов) зависят от рН полимеризационной среды (Рис.4). Минимальная скорость

5

[ц], дл/г

Рис.4. Зависимость параметров н/ чт1п (I) и [т}1 образующихся полимеров (2) при полимеризации 5-ВТ от рН водного раствора. 0,13*Ю-4 моль/л с,

концентрация мономера и инициатора составляет 0,25 и Ю-3 моль/л соответственно, 333 К.

полимеризации наблюдается при рН, близком к точке нейтрализации

Й-Н кислоты. В целом зависимость от рН среды процесса по-

лимеризации 5-ВТ и 5-ИПТ во многом идентична таковой для мет- и акриловой кислот, включая симСатность изменения кинетических и мо-лекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров.

Таким образом, варьированием природы реакционной среды можно эффективно управлять как процессом полимеризации винилтетразолов, так и физико-химическими характеристиками синтезируемых полимеров. Полимеризационная способность винилтетразолов в водной среде определяется не изменением электронного строения мономеров, как это наолюдается в органическом растворителе, а сродством мономера к воде: чем оно ниже, тем резче проявляется активирующее действие воды.

2.3, Влияние природа инициатора на полимеризацию винилтетразолов

Строение винильных производных тетразола предполагает возможность донорно-акцепторного взаимодействия мономеров с ПБ и ПА с последующим образованием свободных радикалов. Как и следовало ожидать, наиболее выраженный эффект взаимодействия мономера с инициатором проявляется для 5-ВТ, молекулы которого содержат атомы азота с неподеленной электронной парой и протонодонорную связь М-Н. В таблице 7 приведены кинетические параметры полимеризации 5-ВТ под действием ПБ и ПА в условиях термического разложения инициаторов и в отсутствие такового.

Таблица 7. Полимеризация 5-вияилтетразола в присутстии НЕ' и ПА

Инициатор Растворитель Т, К Кинети1 к__поря| СМ 3 ¡еские [13 Еэф' кДж моль Л-.Т 05 с -1 КЭф"10' /А_Дс-1 моль) с'1

ДАК Этанол 333 1,5 0,5 83,3 19,8 28,0 0,96

ПБ Этанол 333 1.5 0,6 92,0 5,4 12,9 0,20

ПБ Этанол 293 1,9 0,8 22,1 0,6 0,87 0,007

ПА Вода 333 1,8 0,26 49,3 24,0 16,4 1,67

ПА Вода 293 1,85 0,5 25,4 0,7 2 9 2 0,16

В присутствии ПБ в условиях ее термического распада полимеризация 5-ВТ протекает с меньшими скоростями, что обусловлено более низкими, чем при использовании ДАК, значениями констант инвди-

ировашя. Однако полимеризация винилтетразола в присутствии ПБ имеет место и в условиях, исключающих термический гемолитический распад инициатора (при использовании ДАК подобного эффекта не проявляется). Эффективная энергия активации низкотемпературной полимеризации и повышенный порядок по мономеру указывают на проявление окислительно-восстановительного инициирования полимеризации с непосредственным участием в нем мономера.

Радикальная природа процесса инициирования полимеризации 5-ВТ при низких температурах в присутствие ПБ и участие в этом процессе мономера были подтверждены методом ЭПР-спектроскопии. Анализ экспериментального материала позволяет предположить следующий механизм участия винильного производного тетразола в стадии продуцирования радикалов, инициирующих его полимеризацию при низких температурах в присутствие ПБ:

Производные тетразола значительно более слабые электронодоноры по сравнению с третичными аминами, поэтому скорость образования КПЗ между 5-ВТ и ПБ значительно уступает системе ПБ - третичный амин. Но наличие кислого протона в гетероцикле 5-ВТ способствует распаду образующегося комплекса в сторону образования конечных продуктов радикальной природы и бензойной кислоты. Замена протона на ме-тильный радикал в тетразольном цикле (а также в случае Н-винилтет-разолов) приводит к отсутствию процесса полимеризации мономеров в присутствие ПБ при пониженных температурах.

Аналогичное явление низкотемпературной полимеризации 5-ВТ проявляется в водной среде в присутствие ПА. Реакция характеризуется повышенным кинетическим порядком по мономеру и эффективной энергией активации, близкой по величине к ЕЭф для полимеризации 5-ВТ в присутствие ПБ. Тем не менее, низкотемпературная полимери-

+ О — С ■— РЬ

к о

+ НО — С ■— Рй II

о

зация в воде под действием ПА протекает с заметно солее высокими скоростями, чем в присутствие перекисного инициатора, что в основном обусловлено большей константой инициирования в системе 5-ВТ -ПА (Табл.6).

Исходя из полученных экспериментальных результатов"был 'предложен механизм реакции 5-ВТ с ПА с образованием свободных радикалов, во многом идентичный взаимодействию в системе 5-ВТ - ПБ. Вода способствует переносу протона и образованию свободных радикалов, т.к. замена ее на органические растворители значительно снижает скорости полимеризации.

Таким образом, особенности строения незамещенного 0-виниль-когс производного тетразола, а именно, сочетание в тетразолильном заместителе атомов азота с неподеленными электронными парами и свободной протонодонорной связи N-11 обуславливает существование помимо инициированной термическим разложением инициатора, процесса полимеризации, инициированного свободными радикалами, образующимися вследствие донорно-акцепторного взаимодействия мономера и инициатора.

Эти же особенности строения молекулы 5-ВТ обуславливают существование процесса самоинициированной полимеризации мономера в отсутствие инициаторов в среде полярных растворителей. На основании экспериментального материала был предложен возможный механизм самоинициирования спонтанной полимеризации 5-ВТ, предполагающий образование активных центров через стадию кислотно-основного взаимодействия двух молекул мономера.

3. Синтез функционально-замещенных полимеров на основе винилтетразолов

Поиск и изучение свойств, определяющих области возможного применения полимеров на основе винилтетразолов, поставили перед необходимостью модификации тетразольного фрагмента, введения в полимерную цепь дополнительных функциональных групп, что в первую очередь было направлено на улучшение совместимости полимеров с водой, органическими растворителями и пластификаторами. Поставленную задачу можно выполнить как полимеризационным путем, например, сополимеризацией винилтетразолов с функционально-замещенными сомо-номерами, так и химической модификацией уже синтезированных тетра-золсодержащих полимерных продуктов.

3.1. Сополимеризэция винилтетразолов

В плане синтеза тетразолсодержащих полимерных продуктов, несущих гидроксильные группы, была осуществлена сополимеризация Си К-винилтетразолов с винилацетатом (ВА) и виниленкарбонатом (ВК) с последующей модификацией сополимеров. Щелочной гидролиз звеньев ВА и ВК в сополимерах с винилтетразолами протекает с высокой степенью превращения (90-100%) независимо от состава модифицируемого полимера с сохранением структуры тетразольного фрагмента. Таким образом были получены сополимеры винилтетразолов с виниловым спиртом и виниленгликолем.

Таблица 8. Константы сополимеризации винилтетразолов

Система

М1 м2

5-ВТ ВА

ВАТ ВА

5-ВТ 2-МВТ

1-ВТ 5-ИПТ

1-ВТ ДЭМК

1-ВТ вид

0,07 ± 0,03 0,55 ± 0,06 0,52 ± 0,16 0,70 ± 0,11 0,19 ± 0,03 0,03 ± 0,01

С целью синтеза тетразолсодержащих полимерных продуктов с различным гидрофильно-гидрофобным балансом и, обладающих в потенциале физиологической активностью, была изучена реакция совместной полимеризации в системах 5-ВТ - 2-МВТ; 1-ВТ - 5-ИПТ; 1-ВТ -диэтиловый эфир малеиновой кислоты (ДЭМК) и 1-ВТ - 1-винштирроли-дон (ВОД). В таблице 8 приведены значения констант сополимеризации мономеров в указанных системах.

3.2. Синтез полимеров в системе 5-винилтетразол - основание

В отличие от тетразола и его 5-алкилзамещенных производных реакцией 5-ВТ с ди-, триэтиламином, триметиламином, гидразином, аммиаком не удается получить мономерные соли, а конечным продуктом реакции являются полимерные соли, содержащие звенья 5-ВТ как

в солевой, так и в кислой формах:

-пи-ги_ . . _ПН_пи

+

HNR,R0ft

1n2n3

где R^—R^—R^— H, CH^i ОоН^г R^ =Н, R^R^—Н, R^-NH<>.

Выход полимерного продукта существенно зависит от соотношения реагентов и достигает максимума при эквимольном соотношении 5-ВТ : амин. Полимерные соли 5-ВТ с триметил-, диэтил- и триэтиламином, синтезированные в массе реагентов, растворимы в воде, тогда как проведение реакции 5-ВТ с аминами в растворителе приводит к получению солевых продуктов, нерастворимых в воде, а лишь ограниченно наОушаищх. в ней. Химическая структура полисолей, полученных в системе 5-ВТ - основание, не отличается от таковой для солей, синтезированных из готового поли-5-винилтетразола.

Реакция 5-ВТ с основаниями является довольно удобным способом направленного синтеза водорастворимых или водонабухакшх полимерных солей 5-ВТ без предварительной его полимеризации.

3.3. Химические модификация поливинилтетразолов

Наличие в изучаемых полимерах реакционноспособного тетразоль-ного фрагмента открывает широкие возможности путем химической модификации улучшать физико-химические характеристики уже готовых полимеров, продавать полимерам новые свойства, получать полимерные продукты, которые не удается синтезировать полимеризацией соответствующих мономеров (Рис.5).

Солеобразование. Подобно другим полимерным кислотам поли-С-винилтетразолы образуют при взаимодействии с основаниями органической и неорганической природы водорастворимые соли.

Алкилировакие. Поли-С-винилтетразол алкилируется в избытке алкилирущего агента в щелочной среде. Наибольшая степень алкили-рования (98-100%) достигается при действии на полимер диметилсуль-фата (ДОС) в среде смешанного растворителя ДМФА-вода.

Взаимодействие с эпоксидами. Реакция поли-С-винилтетразолов с эпоксидными соединениями протекает при смешении реагентов без

го ст>

Рисунок 5 Синтез функционально-замещенных тетразолсодержащих полимеров

т.

40) ,

N—N ка1 +

чо^

А1к1 \ Ш^Яа

(СН 3)0 БО

Ха(К)ОН

О

СН2^—СН— Я

поливинилтетразолы

(СН 3)2^0 4

НМО 1

Ы—ы—№

№КО •

СН 2——я он

[ МеС1 „ ,

Ме=Си, М, Сг, Со, Рс1

Ап"ХСН3

Ап" СН ч

N—N

МеС1 п

N N Ме~

дополнительного нагревания и может служить как для отверждения полимерных композиций, так и для введения различных функциональных групп.

Кватернизация и диазотирование. Использование в качестве ал-килирущего агента ДМС позволяет достигать для амино- и метилза- " метенных поливинилтетразолов предельной степени кватернизации (100%). При алкилировании метилзамещенного полимера йодистым метилом в отличие от аминосодержащего степень кватернизации не превышает ЗОй.

ПВАТ может служить основой для синтеза высокоэнергоемкого полимера - поли-1-винил-5-нитротетразола, который не удается получить полимеризацией соответствующего мономера. Продукт, содержащий нитрогруппы, получен реакцией диазотирования поли-1-виннл~5-аминотетразола в присутствии избытка азотной кислоты.

Комплексообразование поливинилтетразолов с солями металлов. Установлено, что как мономеры, так и полимеры винилтетразолов вступают в реакцию комплексообразования, которая в большинстве случаев протекает при механическом смешении растворов реагентов. Составы комплексов отвечают соотношениям лиганд : МеС12 = 2:1 или 4:1. Для поли-М-винилтетразолов комплексообразование протекает за счет донорно-акцепторного взаимодействия лигандов с ионами металлов. Незамещенные поли-С-винилтетразолы образуют металлокомплексы ионного типа. Реакцию комплексообразования можно использовать как для синтеза интересных в практическом плане полимерных металлоком-плексов, так и для отверждения полимерных композиций.

4. Свойства полимеров на основе винилтетразолов 4.1. Строение и физико-химические свойства поливинилтетразолов

Радикальная полимеризация винилтетразолов протекает по кратной связи винильной группы без раскрытия тетразольного цикла, что подтверждается данными ИК- и ПМР спектроскопии.

Анализ ИК-спектров образцов поли-5-винилтетразола ( П5ВТ ) и ряда модельных соединений показал, что как в конденсированном состоянии, так и в растворе макромолекулы П5ВТ наряду со свободными звеньями содержат мономерные фрагменты, ассоциированные водородными связями и звенья с заряженными тетразольиыми циклами:

и

N

N

N

N

N

N

N

I

II

суммарное содержание которых в макромолекулах П5ВТ может составлять до 70%. Наличие подобных форм существования мономерных звеньев, с одной стороны, и наличие дополнительного гидрофобного метального фрагмента в макромолекуле поли-5-изопропенилтетразола ( ПИПТ > обуславливает существование различного конформационного состояния макромолекул незамещенных поли-С-винилтетразолов: регулярных двутяжных участков с гидрофобной наружной углеводородной частью для П5ВТ и конформации, для которой вследствие гидрофобных взаимодействий гидрофобная углеводородная часть втянута во внутреннюю область полимерного клубка, для ПИПТ.

Следствием этого является существенное различие в свойствах полимеров, содержащих одинаковый тетразолильный заместитель: П5ВТ нерастворим, а ПИПТ растворим в воде.

Некоторые физико-химические характеристики поливинилтетразо-лов представлены в таблице 9.

Поливинилтетразолы - порошкообразные, высокоплотные, относительно термостойкие, малочувствительные к механическим воздействиям вещества.

Наиболее важным свойством любого высокомолекулярного соединения является растворимость. Большинство методов исследования, способов переработки и применения полимерных материалов связаны с растворенным состоянием полимеров. Поэтому проблема исследования процессов растворения, предсказания растворимости новых полимер-

П5ВТ

ПИПТ

Таблица 9. Физика-химические свойства поливинилтетразолов

Полимер <Ы0, кг/м3 т лразл" К Чувств, к удару Р=10 кг h=25 см Чувств, к трению, кг/см2 Растворимость

115ВТ 1,45 523 0 6000 ДМФА, ДМСО, ДМАА, ДЭАА, смеси:вода-ацетон (аце-тонитрил, этанол), водные растворы роданидов (К, Na, H2Sü4

ПШТ 1,30 513 - Вода, этанол

П2МВТ 1,25 525 0 6000 ДМФА, ДОСО, ДЗАА, пиридин, ацетон, ацетонит-рил, хлорированные углеводорода, нитрометан, уксусная, муравьиная кислоты, HgSO^, водные растворы роданидов, Nal мочевины

II [Б! 1,25 503 0 6000 ДМФА, ДМСО, водные раст воры роданидов, H2Sü4

ÍTBMI 1,19 553 0 6000 Водные растворы роданидов, tt¿S04

ПБАТ 1,36 533 - ДМСО, формамид, H£S04

ных веществ и свойств их растворов помимо академического интереса носит огромное практическое значение. Появление нового класса полимеров - поливинилтетразолов, обладающих набором практически ценных свойств - и перспектив их широкого применения поставило задачу поиска веществ, растворяющих и пластифицирующих эти полимеры.

В настоящей работе были рассмотрены процессы формирования и свойства растворов поливинилтетразолов в трех системах: полимер-органический растворитель, полимер-вода, полимер-смешанный растворитель.

4.2. Растворимость и свойства раствороэ поливинилтетразолов в органических растворителях

Растворение поли-И-винилазолов двумя и тремя атомами азота в цикле в сильнодонорных и сильноакцепторных растворителях сопровож дается образованием электронных донорно-акцепторных ОДА) комплексов между полимером и растворителем, что является причиной значительной экзотермичности процессов растворения полимеров (Тагер A.A., 1991 г.). Введение четвертого атома азота в цикл приводит к усилению акцепторных свойств азолильного заместителя, а, следовательно, полимера в целом. Поэтому в ряду поливинилазолов тетразол-содержащие полимеры предпочтительно предпочтительно растворяются в донорных растворителях с образованием ЭДА-комплексов. Усиление взаимодействия полимеров с донорным растворителем (ДША) по мере увеличения числа атомов азота в гетероцикле проявляется в возрастании экзотермического эффекта процесса растворения (Рис.6).

Растворение в акцепторных растворителях нехарактерно для поливинилтетразолов. Только поли-2-метил-5-винилтетразол (П2МВТ), гетероцикл которого содержит метальную группу, снижающую его элек-троноакцепторные свойства, растворим в акцепторных растворителях. Тем не менее, процесс растворения поливинилтетразола в акцепторных растворителях сопровождается наименьшим для ряда поливинилазолов экзотермическим эффектом (Рис.6).

ЛБраст, кДж/моль О

О

-10

-20 -

-30

Рис.6. Зависимость энтальпии растворения поливинилазолов в ДМФА (а) и уксусной кислоте (б) от числа атомов азота в гетероцикле: поли-1-винил-имидазол (1,1'); поли-1-ви-нил-1,2,4-триазол (2,2'); по ли-1-винилтетразол (3), поли 1-винилпиразол (4,4'); П2МВТ (5,5').

Растворение всех изученных поливинилтетразолов в сильно донорных растворителях сопровождается значительными экзотермическими эффектами, зависящими от строения мономерного звена. На рис.7

изображены зависимости Дйсм (и2) для растворов поливинилтетразо-лов в общих для них растворителях ДМФА и ДМСО.

Рис.7. Средние удельные энтальпии смешения с ДМФА (а; и ДМСО (б): П2МВТ (I); яоли-1-винилтетразол (2,5); П5ВТ (3,6); ПШГ (4).

Растворение П2МВТ, проявляющего наименее выраженные среда пс-ливинилтетразолов акцепторные свойства, сопровождается наименьшим тепловым эффектом. И, наоборот, процессы формирования растворов П5ВТ и ПЖГ, тетразольные циклы которых являются протонодонорами, способными к образованию водородных связей с донорным растворителем, по экзотермичности превосходят термоэффекты для П2МВТ и поли-1-винилтетразола ( ШВТ ). В ДМСО (более донорный растворитель; экзотермичность процесса формирования растворов поливинилтетразо-лов возрастает.

Поскольку незамещенные поли-С-винилтетразолы в большей степени склонны к взаимодействию с донорными растворителями за счет образования водородных связей, чем поли-М-винилтеттетразолы, для

них существует более широкий набор растворителей (жидкости с ДЧ > 20).

На примере П2МВТ была предпринята попытка установления количественной взаимосвязи тепловых эффектов растворения полимера с физико-химическими константами растворителей, которые должны характеризовать их способность к неспецифическим, полярным, донор-

но-акцепторным взаимодействиям с полимером: параметр растворимости (б), полярность , электроноакцепторность (АЧ) и элект-ронодонорность (ДЧ). Методом регрессионного анализа было получено выражение, связывающее эти параметры. Факторы корреляции энтальпии растворения от констант растворителей выражаются следующими коэффициентами:

-0,18

АЧ

0,86

ДЧ

-0,30

0,00

что указывает на наибольшее влияние на величину ДНраст среди выбранных характеристик растворителей параметров, обуславливающих донорно-акцепторные свойства жидкости.

Таким образом, калориметрические исследования свидетельствуют о том, что определяющую роль в процессе растворения поливинил-тетразолов играет образование ЭДА-комшгексов полимеров с растворителем. В то ке время растворимость существенно зависит от соотношения сил полярного взаимодействия между боковыми тетразолиль-ными заместителями и их донорно-акцепторного взаимодействия с растворителем. Процессы самоассоциации наиболее выражены у 5- и 1,5-замещенных тетразола (наиболее полярных фрагментов), поэтому растворимость полимеров, содержащих в цепи такие фрагменты, значительно хуже, чем у полимеров 2,5-замещенными циклами (наименее полярными структурами), даже в случае близкого у гетероциклов сродства к электрону.

Сопоставляя конформационные параметры макромолекулярных цепей поливинилтетразолов в органических растворителях (Табл.10) и поливинилазолов с меньшим содержанием атомов азота в гетероцикле, можно отметить следующее:

1. С накоплением атомов азота в цикле вследствие повышения полярности азольного фрагмента и возрастания энергии взаимодействия боковых заместителей в ряду поли-Ы-винилазолов снижается термодинамическая гибкость макромолекулярных цепей. Об этом свидетельствует возрастание величин среднеквадратичного расстояния между концами цепи (1г2/М)1/2, длины статистического сегмента (А), числа мономерных звеньев в нем (Б), параметра заторможенности внутреннего вращения цепи (о), являющихся мерой термодинамической гибкости.

2. Снижение полярности тетразолильного фрагмента при введении метального радикала во второе положение цикла обуславливает проявление П2МВТ наибольшей среди поливинилтетразолов термодинамичес-

Таблица 10. Конформационные характеристики поливинилтетразолов

Полимер Растворитель ке-ю4 (1гг/М)0,5, А А, А Б 0

П1ВТ дам 20,3 0,91 31,8 12,7 2,9

П5ВТ ДМФАШаВг) 16,0 0,84 27,0 11,0 2,7

П2МВТ ДМФА* 7,0 0,64 18,0 7,2 2,2

МПВТ Хлороформ 11,0 0,74 22,0 9,6 2,6

* Термодинамически хороший растворитель. Во всех остальных случаях «-растворители.

кой гибкости его макромолекул.

3. Существование в образцах поли-М-метил-5-винилтетразола (МПВТ;, полученных метилированием П5ВТ, наряду со звеньями 2-МВТ 1-метил-замещенного тетразольного фрагмента снижает термодинамическую гибкость макромолекул полимеров по сравнению с таковой для полученного радикальной полимеризацией П2МВТ.

4.3. Взаимодействие поливинилтетразолов с водой и свойства их

водных растворов

В зависимости от строения мономерного звена полимеры на основе незамещенных С-винилтетразолов в неионизованной Ш-) форме могут растворяться (ПИПТ) либо ограниченно набухать в воде (П5ВТ, а также сополимеры 5-ВТ), что, как показано в разд.4.1, определяется различием в конформационном состоянии макромолекул этих полимеров. Перевод в солевую форму способствует повышению сродства поливинилтетразолов к воде: полимерные соли неограниченно смешиваются с водой.

Представляло интерес проследить, как конформационные различия полимерных клубков поли-С-винилтетразолов сказываются на термодинамических параметрах процесса формирования водных растворов этих полимеров.

I. Кривые концентрационных зависимостей удельных энергий смешения Гиббса для поливинилтетразолов в К- и ионизованной формах лежат в области отрицательных значений, вторая производная >0,

т.е. системы термодинамически устойчивы. Системы П5ВТ-вода устой-

чивы только до массовой доли, отвечающей равновесному набуханию. Для ионизованных форм ПИПТ и ПВТ термодинамическое сродство к воде выше (Рис.9).

2. Взаимодействие с водой изученных поливинилтетразолов и их Ыа-солей сопровождается экзоэффектом, величина которого увеличивается с ростом степени ионизации полимеров (а). Существование дополнительных гидрофобных взаимодействий у ПИПТ, стабилизирующих компактную конформацию его макромолекул, существенно препятствует разворачиванию полимерных клубков по мере ионизации. Это значительно уменьшает рост экзотермичности процесса растворения ПИПТ в воде с увеличением а по сравнению с П5ВТ.

3. На кривых концентрационных зависимостей энтальпий разбавления для неионизованных поливинилтетразолов, лежащих в отрицательной области, имеются выраженные максимумы в области №,=0.8-0,9, существование которых можно отнести к своеобразному "сшивающему" действию воды (Рис. 10). При малом содержании в системе («-¡-=0,1-0,2) вода может упрочнять систему межмолекулярных водородных и ионных связей, характерную для поливинилтетразолов. Как следствие, возрастают затраты тепла на разрушение структуры полимера и снижается экзотермичность процесса растворения. При большем содержании в смеси (юрО.2) вода выступает как "разрушитель" системы межмолекулярных связей в полимере. Для ионизованных полимеров по-

0,5

Рис.9. Средние удельные энергии смешения Гиббса с водой при 298 К образцов П5ВТ степени ионизации: 0(1); 0,2(2); 1,0(3) и ПИПТ степени ионизации 0(4); 0,2(5); 1,0 (6).

-80

¿9си, Аж/г

Рис.Ю. Энтальпии разбавления при 298 К водных растворов ПМПТ степени ионизации 0(1); 0,2(3); 1,0(4) и П5ВХ степени ионизации 0(2); 0,2(5); 1,0(6).

дойного эффекте не проявляется.

4. В водных растворах как П5ВТ и ПИИТ, так и их натриевых солей превалирует гидрофильная гидратация, о чем свидетельствуют значения средних избыточных тешюемкостей водных растворов полимеров <Ср%)).

5. При формировании водных растворов ПМПТ удельная энтропия смешения меняет знак и близка к нулю (Рис.11), для натриевой соли ПИПТ ТАз<0, но невелика по абсолютной величине. Компактная конформация макромолекул ПИПТ (и ее соли) не способствует образованию в растворе упорядоченных совместных структур полимер-вода. Энтропия взаимодействия Н-формы П5ВТ с водой отрицательна. Образование водных растворов ионизованного П5ВТ приводит к необычайно резкому снижению энтропии системы полимер-вода. Это указывает на образование в в растворе прочных упорядоченных совместных структур, что наряду с эффектом полиэлектролитного набухания может быть причиной больших вязкоствй водных растворов солей П5ВТ.

Таким образом, конформационное состояние макромолекул незамещенных поли-С-винилтетразолов определяет как растворимость полимеров в воде, так и термодинамические параметры процесса формирования их водных растворов.

А

10

-20

-10

Рис.11. Средние удельные энтропии смешения с водой при 298 К ПИПТ степени ионизации О (I), 1,0 (2); ПБВТ степени ионизации 0 (3), 1,0 (4).

-30

-40

-100

-200

тлв, дк/г

Незамещенные поли-С-винилтетразолы являются типичными поликислотами (И-Н-кислотами), чье поведение при ионизации в водных и водно-органических средах во многом идентично поведению для пары полиакриловая (ПАК) - полиметакриловая (ПМАК) кислоты. ПИПТ в водных средах, подобно ПМАК, находится в стабилизированной гидрофобными взаимодействиями и водородными связями компактной конформа-ции и претерпевает кооперативный переход в развернутую конформа-цию при ионизации. При добавлении в систему органического растворителя ПИПТ ведет себя как неструктурированный полимер. Макромолекулы П5ВТ, подобно ПАК, наоборот, претерпевают конформационный переход при ионизации в органической среде, а в водной среде Г15ВТ ведет себя как неструктурированный полимер.

Полимерные водорастворимые соли П5ВТ, синтезированные как из готового полимера, так и в системе 5-ВТ - основание, являются типичными полиэлектролитами. Вязкости водных растворов полимерных солей в зависимости от природы противоиона и соотношения мономерных звеньев в солевой и Н-формах могут достигать чрезвычайно высоких значений даже в присутствии низкомолекулярных электролитов. Водонабухэвдие полимерные соли П5ВТ отличаются высокой сорбцион-

ной способностью по отношению к воде (до 500 г. воды на I г. полимера ).

4.4. Поведение поливинилтетразолов в смешанных растворителях

Полимеры на основе винильных производных тетразола растворимы в ограниченном числе растворителей (исключение составляют 2-алкилзамещенные поли-С-винилтетразолы). Поэтому поиск растворяющих смесей жидкостей, их использование значительно расширяет арсенал растворителей для этого нового класса полимеров и открывает новые возможности использования различных методов исследования и практического применения поливинилтетразолов. В настоящей работе были изучены три типа тройных систем, б которых одним из компонентов была вода:

а) растворитель (I) - нерастворитель (2) - полимер

б) нерастворитель Ц) - нерастворитель (2) - полимер (,3).

в) нерастворитель (I) - низкомолекулярный электролит (2/ ~ полимер (3).

а) система растворитель - нерастворитель - лолиыер

Общим растворителем для большинства изученных поливинилтетразолов является сильнодонорный растворитель - ДМФА; вода же для большинства тетразолсодержащих полимеров является нерастворителем. Поэтому растворение как неионогенных, так и ионогенных поливинилтетразолов в смесях ДМФА-вода обусловлено взаимодействием полимеров с органической компонентой, о чем свидетельствует монотонное снижение экзотермического эффекта растворения по мере уменьшения в системе доли донорного органического растворителя. При этом отсутствует взаимосвязь между энтальпией растворения и конформацион-ным состоянием макромолекул полимеров (данные вискозиметрии) при изменении состава смеси жидкостей (Рис.12).

Иная картина наблюдается для тройных систем растворитель (I) - нерастворитель (2) - полимер (3), в которых растворяющим компонентом является вода. В растворах ПИПТ в смесях вода-ацето-нитрил (последний не является растворителем для полимера) отмечено симбатное изменение значений приведенной вязкости растворов и энтальпий растворения от соотношения жидких компонентов (Рис.13).

Рис.12. Зависимость приведенной вязкости растворов П1ВТ(1); П2МВТ (2); П5ВТ(3); ШШТ(4) и сополимера 5-ВТ с 2-МВТ с мольной долей 5-ВТ 0,73 (5) и энтальпии растворения П1ВТ(Г); П2МВТ(2'); П5ВТ(3'); 1ШПТ(4') и сополимера (5') от объемной доли воды в смеси ДМФА-вода.

б) система нерастворитель - нерастворитель - полимер

Аналогичная поведению ПИПТ в водно-ацетонитрильных смесях картина проявляется при формировании растворов другого коногенно-го полимера - П5ВТ, также сополимеров 5-ВТ - в бинарных водно-органических смесях, в которых каждый компонент в отдельности не является растворителем для полимера (для П5ВТ обнаружен эффект сорастворения). Максимальная растворяющая способность систем типа нерастворитель (I) - нерастворитель (2), максимальное разворачивание макромолекул (т.е. максимальное нарушение структурированной конформации полимера), максимальное взаимодействие полимера с растворителем (максимальный экзоэффект растворения) лежат при определенном соотношении органической и неорганической жидкостей (Рис.13) и зависят от природы органического компонента. При изменении состава бинарной смеси растворителей наблюдается симоатное изменение энтальпий растворения и вязкостей растворов полимера.

-ДН.1ст,,Дж/г

100

50

5(1)

0.5

[Н20], об. доли

Рис.13. Зависимость приведенной вязкости растворов П5ВТ (I) и ПИПТ (2) и энтальпии растворения П5ВТ (Г) И ПИПТ (2') от объемной доли воды в смеси вода-ацетонитрил.

Совпадение тенденций изменения конформационного состояния макромолекул и термохимического параметра растворения поливинил-тетразолов в смещанных системах, в которых растворимость полимера обусловлена взаимодействием с водой, . объясняется определяющей

ролью конформации полимерного клубка на степень проявления вклада гидрофильной и гидрофобной гидратации в суммарный тепловой эффект растворения. Чем сильнее нарушена система водородных и ионных связей П5ВТ и гидрофобных взаимодействий ПИПТ, тем более развернутую конформацию принимают макромолекулы, тем более доступны для молекул воды гидрофильные тетразольные фрагменты и гидрофобные углеводородные участки полимерной цепи, тем сильнее проявляются эффекты гидрофильной и гидрофобной гидратации.

в) Растворимость и поведение поливинилтетразолов в водных растворах низкоыолекулярных электролитов

Растворение поливинилтетразолов в водных растворах щелочей и кислот носит химическую природу, т.е. растворимость обусловлена химической реакцией полимера с низкомолекулярной добавкой.

Представляет интерес другая растворяющая поливинилтетразолы система - нерастворитель (I) - низкомолекулярный электролит (2), где в качестве последнего компонента были использованы нейтральные в химическом отношении добавки - роданид аммония (РДА), иодид натрия и мочевина.

Водные растворы РДА при определенных концентрациях растворяют все изученные поливинилтетразолы (за исключением ПВАТ). Растворяющая способность растворов РДА. термодинамическое качество растворов РДА как растворителя, фазовое состояние систем полимер-вода - низкомолекулярная добавка, тенденции изменения гидродинамических свойств растворов полимеров зависят от строения мономерного звена поливинилтетразолов (Рис.14).

Определяющую роль в способности растворяться в растворах РДА играет полярность мономерного фрагмента поливинилтетразола: чем больше дипольный момент мономерного звена, тем сильнее проявляются в полимере диполь-дипольше взаимодействия, тем хуже растворимость поливинилтетразола. ПВАТ, мономерное звено которого обладает наибольшим дипольным моментом, не растворим в растворах РДА. ПМВТ, мономерное звено которого характеризуется наименьшим дипольным моментом, растворим также и в водных растворах иодида натрия и мочевины.

Экспериментально подтвержено, что процесс растворения поливинилтетразолов не сопровождается химическим взаимодействием полимера и РДА, т.е. носит физико-химическую природу.

[7}], ДЛ/Г 1,0 р-

а

[Т)],дл/Г НКТР

б

т

0,5

Л_4.

3

2

4 £РДА), моль/л

2 4 С, моль/л

Рис.14. Зависимость характеристической вязкости растворов ШВ'ТЦ); ПВМТ(2); П5ВТ(3); П2МВТ(4) от концентрации РДА и НКТР от концентрации низкомолекулярной добавки для П2МВТ в водных растворах РДА(I); N81(2) и мочевины (3) (б).

5. ВОЗМОЖНЫЕ ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИВИКИЛТЕТРАЗОЛОВ

Успехи в области синтеза винильных мономеров на основе производных тетразола расширили возможности макромолекулярного "дизайна" тетразолсодержащих полимеров, что значительно повысило интерес к данному классу мономеров и полимеров. Имеющиеся в литературе сведения о физиологической, сорбционной активностях указывают на перспективность создания на основе поливинилтетразолов новых высокоэффективных лекарственных препаратов, сорбентов и ряда других ценных полимерных материалов.

5.1. Сорбционная, флокулируадая и каталитическая активности

Поливинилтетразолы обладают комплексосбразующими свойствами по отношению к разнообразным ионам, в том числе к экологически "опасным" ионам тяжелых металлов.

Высокоэффективные сорбенты ионов ртути на основе гидрогелей полисолей 5-ВТ характеризуются высокой сорбционной емкостью, достигающей до 690 мг/г гидрогеля.

Высокой степенью очистки промстоков гальванического производства и наиболее реально приближенный к условиям производства отличается способ, основанный на применении композитов - Ка-соль П5ВТ - поли-N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорид (ВПК-402). Метод заключается в образовании водорастворимых комплексов натриевой соли П5ВТ с катионами и осаздении образующихся комплексов полимерным реагентом, имеющим противоположный заряд (поликатионом). При этом ионы металлов соосаждаются вместе с твердой фазой нерастворимого интерполимерного комплекса.

Высокая флокулирующая активность была обнаружена у голикатио-на 2,4-диметил-5-винилтетразолий метилсульфата (ВТПК) при использовании его при очистке промстоков целлюлозно-бумажного производства. Существенным преимуществом тетразолсодержащего поликатиона перед применяемым на практике флокулянтом ВПК-402 является существенно меньшая вероятность образования водорастворимых поликомплексов при передозировке флокулирующего реагента.

Металлокомплексы поливинилтетразолов с Pd(2+) проявили каталитическую активность в реакциях гидрирования непредельных соединений.

5.2. Тетразолсодержащие загустители водонаполненных взрывчатых композиций

В основе технологии получения водонаполненных взрывчатых композиций (ВЕК) лежит способность высокомолекулярных соединений (загустителя) в присутствие специальных "сшивающих" добавок образовывать гидрогели, в которых равномерно диспергированы частицы взрывчатого компонента (например, тротила) и окислителя (аммиачной селитры (АС).

Установлено, что при удовлетворении всех требований, предъявляемых к полимерным загустителям, Na-соль П5ВТ в условиях моделирования процесса получения ВВК образует гидрогелевые композиции в присутствии в качестве "сшивателя" солей хрома (3+). Скорость застудневания систем с П5ВТ удовлетворяет оптимальным временам гелеобразования ВВК - 10-20 с (время механизированного заполнения скважин раствором смеси). Получаемые гидрогелиевые композиции на основе тетразолсодержащего полимера устойчивы продолжительное время в условиях контакта с воздухом или водой (что очень важно при обводнении зарядных скважин) и удерживают во взвешанном состо-

янии диспергированное ВВ (тротил, гранулы АС).

Проведенные полигонные испытания водонаполненных ВВ типа ак-

ватол Т, в которых в качестве загущающего компонента был использована натриевая соль П5ВТ, показали их высокую эффективность как в условиях сухих, так и обводненных скважин.

5.3. Биологическая активность полимеров на основе винилтетразолов

Проведенные медико-биологические исследования выявили, что натриевые соли сополимеров 5-ВТ с 2-МВТ и виниловым спиртом обладают высокой антикоагулянтной активностью, по ряду показателей превосходящей действие применяемого в медицинской практике антикоагулянта - гепарина.

Противоположным действием обладают четвертичные соли азотсодержащих полимеров, в том числе и на основе винилазолов, способные связывать в интерполимерный комплекс гепарин, прекращая его антикоагулянтное действие. Экспериментально установлено, что антигепариновое действие поликатиона - 2,4-диметил-5-винилтетразо-золий иодида (ПДМВТЙ) приближается по активности к наиболее эффективным имидазолсодержащкм поликатионам как в опытах In vitro, так и in vivo (ВНС равно 0,6:1). При нейтрализации действия гепарина в кроветоке антикоагулянтный эффект прекращался уже к 5-ой минуте. При высокой антигепариновой активности ПДМВТИ обладает меньшей токсичностью ( LD5q=I00 мг/кг ) по сравнению не только с другими поликатионами на основе винилазолов, но и с применяемыми на практике препаратами.

Исследование противовоспалительного действия Na-соли П5ВТ в условиях моделирования асептического воспаления выявило высокую эффективность действия соединения на процесс заживления ран. Применение полимерного препарата приводит к формированию более тонкого рубца. Механизм действия Na-соли П5ВТ на функциональную активность клеток очага асептического воспаления обнаруживает большое сходство с эффектам глюкокортикоидных гормонов, применяемых в медицинской практике.

Известно, что стимуляцией антителогенеза (адьювантным действием) обладают некоторые синтетические полиэлектролиты как анионной, так и катионной природы.

Исследование влияния тетразолсодержащих (со)полимеров на иммунный ответ организма при совместном введении с модельным анти-

геном эритроцитами Оарана (ЭБ) выявило проявление выраженного адъювантного эффекта у ряда образцов. Наиболее сильно эффект стимуляции образования антител проявляется для соединений, в макромолекулах которых содержатся одновременно тетразольные фрагменты и карбоксильные группы (индекс стимуляции равен 15), что существенно превышает иммунный ответ к ЭБ при использовании известного адъюванта- полиакриловой кислоты (индекс стимуляции равен 10).

Одновременно с иммуностимулирующим действием полимеры на основе С-винилтетразолов проявляют выраженное антипролифератиное действие по отношению к клеткам опухоли миеломной природы.

Таким образом, проведенные медико-биологические исследования выявили широкий спектр физиологического действия тетразолсодержа-щих полимеров и предполагают перспективность дальнейшего углубленного изучения их антикоагулянтной, антигепариновой, противовоспалительной и иммуностимулирующей активностей с целью поиска и создания лекарственных препаратов на основе данных полимеров.

ВЫВОДЫ

1. Исследована реакционная способность С- и Ы-винильных производных тетразола в радикальной полимеризации. Установлено, что винилтетразолы являются наиболее активными мономерами в радикальной полимеризации среди винилазолов. Показано влияние местоположения винильной группы, природы и местоположения заместителей в гетероцикле на активность мономеров в полимеризации. Установлено, что в среде инертного растворителя активность в полимеризации С-винилтетразолов выше, чем Ы-винил- производных. Обнаружено, что введение в а-положение винильной группы М-ви-нилтетразола метального радикала приводит к более резкому снижению реакционной способности мономера в радикальной полимеризации по сравнению с С-виниловыми мономерами.

2. Исследовано влияние природы растворителя на активность С- и М-винилтетразолов в полимеризации. Показано ускоряющее действие воды на процесс полимеризации этих мономеров, причем, возрастание активности гидрофобных мономеров в чистой воде и в водно-органических смесях с преобладающим содержанием воды выражено более резко, чем для гидрофильных винилтетразолов. Показано, что влияние рН среды на полимеризацию ионизующихся С-винилтетразолов и молекулярно-массовые характеристики полу-

чаемых полимеров во-многом идентично наблюдаемому для непредельных карбоновых кислот.

3. Впервые исследовано влияние природы инициатора на полимеризацию азотсодержащих винилгетероциклов. Установлено, что сочетание в гетероцикле 5-винилтетразола атомов азота с неподеленной парой электронов и пиррольного типа со свободной Я-Н связью способствует окислительно-восстановительному взаимодействию мономера с перекисными инициаторами (перекисью бензоила и персульфатом аммония), приводящему к полимеризации винилтетразола в условиях отсутствия термического распада инициаторов. Низкотемпературной полимеризацией были получены наиболее высокомолекулярные полимерные продукты (до 5*Ю6). Особенности строения Ь-винилтетразола обуславливают склонность мономера к самопроизвольной полимеризации в отсутствие инициаторов в полярных растворителях. Предложен механизм самоинициирования реакции.

4. Показано, что поливинилтетразолы являются химически реакцисн-носпособными полимерами в реакциях, присущих азольным системам, что дало возможность путем модификации готовых полимеров получить ряд новых функционально-замещенных полимерных производных: полиолектролитов анионной и катионной природы, полимеров с различным гидрофильно-гидрофобным балансом, металлосодержащие полимерные продукты. Обнаружен и отработан способ синтеза полимерных водорастворимых и водонабухающих солей б-винилтетрэзолз без предварительной его полимеризации путем взаимодействия мономера с основаниями.

Проведены комплексные исследования процессов формирования и свойств растворов поливинилтетразолов в водных, неводных и смешанных средах. Показано, что процесс растворения поливинилтет-разолов обусловлен образованием донорно-акцепторннх комплексов полимеров с растворителями, поэтому поливинилтетразолы, проявляющие акцепторные свойства, предпочтительно растворяются в до-норных растворителях. Определены конформационные характеристики поливинилтетразолов, свидетельствующие о снижении термодинамической гибкости макромолекулярных цепей в ряду поливинилазо-лов по мере накопления азота в гетероцикле. Определены коэф$и-циенты К и а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка-Сакурады, которые могут служить как справочный материал для определения молекулярных масс некоторых поливинилтетразолов.

6. Проведено исследование термодинамики взаимодействия тетразол-

содержащих полимеров с водой. Показано сходство и различие в поведении в водных средах полимерных Л-Н (тетразолсолержащих) и карбоновых кислот. Показано, что в отличие от органических сред при взаимодействии с водой конформационное состояние макромолекул полимеров определяет как способность растворяться в воде, так и термодинамические параметры процессов формирования водных растворов. Установлено, что свойства растворов поливи-нилтетразолов в воде определяются не только гидрофильно-гидрофобным балансом, но и местоположением гидрофобного фрагмента в макромолекуле полимера.

?. Проведено исследование поведения поливинилтетразолов в смешанных растворителях: вода - органическая жидкость, вода - низкомолекулярный электролит. Установлен эффект сорастворения двух нерастворителей, одним из которых является вода, по отношению к поли-5-винилтетразола. На примере поливинилтетразолов изучена взаимосвязь термохимических параметров процесса растворения гидродинамических характеристик растворов полимеров в смесях растворитель-нерастворитель и в системе сорастворителей. Показана связь конформационного строения ионогенных поли-С-винил-тетразолов с термохимическими параметрами растворения. Найдены условия растворения поливинилтетразолов в водных растворах низкомолекулярных электролитов. Показано, что растворимость и свойства водных растворов поливинилтетразолов в присутствие роданида аммония определяются исключительно полярностью мономерного звена полимера.

8. Проведены испытания физиологической активности синтезированных тетразолсодержащих полимеров и установлено, что ряд образцов проявляет антикоагулянтную, антигепариновую, иммуноадъювантную, противовоспалительную активности. Эффективность действия некоторых из поливинилтетразолов предполагает перспективность дальнейших углубленных исследований с возможным получением лекарственных форм препаратов. Обнаружена высокая эффективность очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов при использовании композитов на основе Ка-соли поли-5-винилтетразола. В лабораторных условиях отработана технология применения На-соли поли-5-винилтетрззола в качестве загущающего компонента для водона-полненных взрывчатых композиций.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Кижняев В.H., Круглова В.А., Верещагин Л.И. Исследование физико-химических свойств водорастворимых, полимеров 5-винилтетразо-

ла // Тез. докл. II Всесоюзн. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение".- Иркутск, 1982.- С.78.

2. Верещагин Л.И., Круглова В.А., Бузилова С.Р., Большедворская Р.Л., Кижняев В.Н., Воропаева Е.Ф. Синтез и превращения виниль-ных производных тетразола и 1,2,4-триазола // Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Успехи химии азотистых гетероциклов".- Ростов-на-Дону, 1983.- С.225.

3. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Верещагин Л.И. Ратовский Г.В. Химическая структура и превращения поливинилтетразолов // Тез. докл. Всесоюзн. совещ. "Кинетика и механизмы макромолекуляр-ных реакций".- Черноголовка, 1983.- С.22.

4. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Богенс А.К., Верещагин Л.И. О взаимодействии 5-винилтетразола с триэтиламином // ХГС,- 1984.т.- С.994-995.

5. Круглова В.А., Кижняев В.Н. О спонтанной полимеризации 5-винилтетразола в растворе // Высокомолек. соед. Б.-1985.-Т.27, Jê4.- С.243-244.

в. Круглова В.А., Кижняев В.Н., Верещагин Л.И., Калабина A.B. Студнеобразование в системе вода-полимерная соль 5-винилтетразола // Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Процессы студнеобразоЕа-ния в полимерных системах".- Саратов, 1985.- Т.2.- с.18.

7. Круглова В.А., Анненков В.В.. Землянушнова О.В., Казимировс-кая В.В., Шелкова Т.В., Кижняев В.Н., Бойко Н.М., Верещагин Л.М. Исследование сорбционной и тромболизирующей активности полимеров на основе винилтри- и тетразолов // Тез. докл. VII Всесоюзн. симп. "Синтетические полимеры медицинского назначения".- Минск, 1985.- С.57.

8. Круглова В.А., Кижняев В.Н., Верещагин Л.И. О самопроизвольной полимеризации при взаимодействии 5-винилтетразола с основаниями // Тез. докл. XXII Всесоюзн. конф. по высокомолек. соед.- Алма-Ата, 1985.- С.57.

9. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Ратовский Г.В., Протасова Л.Е., Верещагин Л.И., Гареев Г.А. Синтез, исследование и химическая модификация полимеров винилтетразолов //Высокомолек. соед. А.-1986.- Т.28, J64.- С.765-770.

10. Круглова В.А., Кижняев В.Н., Иванова H.A., Ратовский Г.В., Анциферова Л.М., Верещагин Л.И., Гареев Г.А. Кинетика ради-

кальной полимеризации 5-винилтетразола в растворе // Деп. ОНИИТЭХим.- 1986.- М21-хп-86.

11. Верещагин Л.И., Бузилова С.Р., Митюкова Т.К., Пройдаков А.Г., Кижняев В.Н., Ильина В.В., Суханов Г.Т., Гареев Г.А., Богенс А.К. Синтез функционально замещенных N-винилтетразолов // ХОрХ.- 1986.- Т.22, Кв.- СЛ979-1985.

12. Круглова В.А., Кижняев В.Н., Иванова H.A., Ратовский Г.В., Верещагин Л.И. О внутри- и межмолекулярных взаимодействиях в поли-5-винилтетразоле // Высокомолек. соед. Б.- 1987.- Т.29, JÉ6.- С.416-419.

13. Круглова В.А., Кижняев В.Н., Шафеев М.А., Бузилова С.Р., Гареев Г.А. Синтез функционально-замещенных сополимеров на основе винилтетразолов // В сб. "Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров".- Горький: ГГУ, 1987.- С.22-26.

14. Круглова В.А., Кижняев В.Н., Анненков В.В. Поведение полимеров 5-винил- и 5-изопропенилтетразолов в водных средах // Тез. докл. III Всесоюзн. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение".- Иркутск, 1987.- С.99.

15. Круглова В.А., Кижняев В.Н., Попова В.В., Калабина A.B. Метал-лосодержащие комплексы винилтетразолов и их полимеров // Тез. докл. VI Всесоюзн. совещ. по химии невода, растворов неорга-нич. и комплексных соед.- Ростов-на-Дону, 1987.- С.202-203.

16. Круглова В.А., Анненков В.В., Москвитина Л.Т., Бойко Н.М., Бузилова С.Р., Казимировская В.Б., Кижняев В.Н., Левина М.Н. Синтез и исследование влияния на процесс гемокоагуляции поли-5~изопропенилтетразола//Хим.-фарм. журн.-1989.-Ä2.-C.I95-I98.

17. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Анненков В.В., Верещагин Л.И. Особенности поведения поли-С-винидтетразолов в водных средах // Высокомолек. соед. Б.- 1989.- Т.31, Д6.- С.420-423.

18. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Иванова H.A., Ратовский Г.В., Бузилова С.Р., Гареев Г.А. N-Винилтетразолы в реакции радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А.- 1989.- Т.31, JH2.- С.2490-2494.

19. Круглова В.А., Кижняев В.Н. Особенности полимеризации С-винил-тетразолов в водной среде // Тез. докл. Всесоюзн. конф. "Радикальная полимеризация".- Горький, 1989.- С.203.

20. Суханов Г.Т., Гареев Г.А., Кижняев В.Н., Кириллова Л.П. Синтез лоли-5-винилтетразола // Тез. докл. III Всесоюзн. совещ. по хим. реактивам.- Ашхабад, 1989.- Т.З.- С.101.

21. Кижняев В.Н., Шафеев М.А. Винилазолы. Универсальный способ синтеза // Тез. докл. III Всесоюзн. совещ. по хим. реактивам.-Ашхабад, 1989.- Т.З.- С.104.

22. Круглова В.А., Кижняев В.Н., Верещагин Л.И., Гареев Г.А. Водорастворимые и водонабухающие соли поли-5-винилтетразола. Особенности синтеза и свойства // Тез. докл. Всесоюзн. семинара "Синтез, свойства и применение водорастворимых полимеров".- Ярославль, 1989.- С.41-42.

23. Смирнов А.Й., Афанасьева Г.В., Антонович А.А., Кижняев В.Н., Бирюкова Е.И., Ефимов B.C. Ммидазолсодержащие полимеры - новые антагонисты гепарина // Тез. докл. VIII Всесоюзн. симп. "Синтетические полимеры медицинского назначения".-Киев, 1989.-С.217-218.

24. Смирнов A.M., Антонович А.А., Кижняев В.Н., Афанасьева Г.В., Чернова О.В., Ефимов B.C. Антигепариновая активность полика-катионов на основе 1-винилазолов // Хим.-фарм. журн.~ 1990.-Т.24, М,- С.28-30.

25. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Иванова Н.А., Бузилова С.Р. Специфические особенности радикальной полимеризации ионогенных С-Еинилтетразолов // Изв, ВУЗ. Химмия и хим. технол.-1990.-

т.зз, т.- с.106-юэ.

26. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Верещагин Л.И. Водорастворимые и водонабухающие полимерные соли 5-винилтетразола // ЖПХ.~ 1990.- ЖГ2.- С.2721-2724.

27. Kizhnyaev V.N., Kruglova V.A. Synthesis of polymeric salts of 5-vinyltetrazole // Тез. докл. International shool-seminar "Non-traditional methods of polymer synthesis".- Alma-Ata, 1990.- P.97.

28. Polubentsev S.N., Kizhnyaev V.N., Smirnov A.I. Polycomplexes on the base of poly-N-vinylimidazole and polymethacrylic acid // Тез. докл. International shool-seminar "Non-traditional methods of polymer synthesis".- Alma-Ata, 1990.- P.97.

29. A.c. 1599383 (СССР) Полиакрилоил-2-бензилбензимидазол, проявляющий гипотензивную активность с пролонгированным действием/ А.И.Смирнов, В.Н.Кижняев, А.А.Антонович, Л.Г.Миллер, Г.Г.Рад-наев, Н.В.Верлан.

30. Кижняев В.Н., Суханов Г.Т., Смирнов А.И. Влияние остаточных ионогенных групп на гидродинамические свойства метилированного поли-5-винилтетразола // Высокомолек. соед. В.- 1991,-

Т.ЗЗ. J69.- С.681-684.

31. Кикняев В.Н., Круглова В,А., Шиверновская O.A..Ратовский Г.В., Протасова Л.Е., Верещагин Л.И. Электронное строение и активность винилтетразолов в радикальной гомополимериэации // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991.- ШО.- С.2234-2238.

32. Кижняев В.Н., Круглова В.А. Синтез и некоторые свойства сополимеров 5-изопропенилтетразола с 1-винилтетразолом // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение".- Иркутск, 1991.- С.67.

33. Полубенцев С.Н., Кижняев В.Н., Смирнов A.M. Интерполимерные реакции имидазолсодержащих полимеров с синтетическими и природными полианионами // Тез. докл. VI Всесоюзн. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение".- Иркутск, 1991.- С.86.

34. Круглова В.А., Анненков В.В., Кижняев В.Н. Анионные и катион-ные тетразолсодержащие полимеры // Тез. докл. II Всесоюзн. конф. "Свойства и применение водорастворимых полимеров".- Ярославль, - I 991.- С.46.

35. Смирнов А.И., Кижняев В.Н., Апарин П.Г., Васильева Л.С. Противовоспалительная и иммуностимулирующая активность полимеров на основе С-винилтетразолов // Тез. докл. XI Всесоюзн. симп. "Синтетические полимеры медицинского назначения".- Звенигород, 1991.- С.52.

36. A.c. 1650592 (СССР). Способ извлечения ртути из растворов / О.В.Землянушнова, В.А.Круглова, Г.А.Олесов, В.Н.Кижняев.

37. Кижняев В.Н., Круглова В.А. Комплекссобразование винилтетразолов и полимеров на их основе с хлоридами бивалентных металлов // ЖПХ.- 1992.- Т.65, JS6.- С.1879-1884.

38. Кижняев В.Н., Астахов М.Б., Бирюкова Е.И., Смирнов А.И. Влияние межмолекулярного взаимодействия мономеров на сополимери-зацшо I-винилбензимидазола с малеиновой кислотой // Высокомо-лек. соед.- 1992.- Т.34, J6I0.- С.4-8.

39. Кикняев В.Н., Смирнов А.И., Бирюкова Е.И., Новиков В.И., Апарин П.Г. Некоторые иммунобиологические характеристики полимерных производных винилазолов // Хим.-фарм. журн.- 1992.-JHI-I2.- С.35-37.

40. Бирюкова Е.И., Кижняев В.Н., Ратовский Г.В., Чувашов Д.И., Гершенгорн Г.И., Смирнов А.И., Кривдин Л.Б. Исследование со-полимеризации N-винилазолов с диэтиловым эфиром малеиновой кислоты и 1-винилпирролидоном // В сб. тр. Ангарского технол.

ин-та.- Ангарск, 1993.- С.63-68.

41. Кижняев В.Н., Смирнов А.И. Влияние местоположения гидрофобных

заместителей в макромолекулах поливинилтетразолов на свойства их водных растворов // Высокомолек. соед. А.- 1993.- Т.35, Я2.- С.1997-2001.

42. Кижняев В.Н., Астахов М.Б., Смирнов А-И. Гидродинамические и термодинамические свойства растворов поливинилтетразолов // Высокомолек. соед. А.- 1994.- Т.36, М.- С. 104-109.

43. Баженов Д.Н., Кижняев В.Н., Смирнов А.И. Синтез поликатионов на основе производных винилтетразолов // В со. науч. тр. iffy по программе "Университеты России".- Иркутск, 1995.- 1.1.-

С.216-221.

44. Бирюкова Е.М., Ратовский Г.В., Белая С.Л., Кижняев В.Н., Полонов В.М., Смирнов A.M. Влияние комплексооСразования трифтор-уксусной кислоты с N-винилоензимидазолом на его реакционную способность в сополимеризации со стиролом // ЖОрХ.- 1994.-Т.ЗО, Ш.- C.I667-I672.

45. Кижняев В.Н., Смирнов А.И. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию винилтетразолов // Высокомолек. соед. А.- 1995,- Т.37, И5,- С.746-751.

46. Кижняев В.Н., Горковенко О.П., Баженов Д.Н., Смирнов А.И. Взаимосвязь гидродинамических и термодинамических характеристик растворов поливинилтетразолов в смешанных растворителях// Высокомолек. соед. Б.- 1995.- Т.37, ЛИ.- С Л 948-1952.

47. Смирнов А.И., Кижняев В.Н., Бирюкова Е.И., Баженов Д.Н., Ефимов B.C. Направленный синтез структурных вариаций катионных макромолекул на основе винилазолов, проявляющих антигепариновые свойства // Тез. докл. II Всеросс. национал, конгресса "Человек и лекарство".- Москва, 1995,- С.20.

48. Кижняев В.Н., Баженов Д.Н., Смирнов А.И. Радикальная полимеризация винилтетразолов в раствора // Тез. докл. II Междунар. конф. "Кинетика радикальных кидкофазных реакций".- Казань,-1995.- C.I6-IS.

49. Кижняев В.Н., Горковенко О.П., Смирнов А.И. Свойства растворов поливинилтетразолов в водно-солевых средах // Высокомолек. соед. А.- 1996.- Т.38, №10.- C.I5I4-I5I9.

50. Кижняев В.Н., Горковенко О.П., Баженов Д.Н., Смирнов A.M. Растворимость и энтальпии растворения поливинилтетразолов в

органических растворителях // Высокомолек. соед. (в печати), jgfep-