Полиядерные оксокомплексы ванадия (V) и молибдена (VI) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ордена трудового крлсного г-нлиши институт отдожских

НАУК им.Л.Б.ЕРК'/УГОЕЛ

¡¡а правах рукописи

уда 5« г?.: 541.^'. Г??.3

есназарова Галия Лайуковна

полиядагаыв оксоковдлексы ванадия (v) и молибща (у1)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алма-Ата - 1992 г.

. Работа пополнена в лаборатории неорганических полиок-сосоединений Института химических наук им." А.Б.БектУроса Академии наук Республики Казахстан-

Научный {укоЕОди.тель: .

. ' доктор химических наук А.К.Ильясова

Официальные оппоненту:

: доктор химических наук, профессор Н.Н.Нурахметов ■кандидат химических наук, доцент Е.Х.Абланова

.Ведущая организация: ймл-итут неорганической и физической химии АН Кыргызстана

Защита состоится 14 мая 1992 г. в 1400 чаю, на заседании специализированного совета К 008.04.02 по присуждению ученой степени кандидата наук .в Институте химических наук им. А.Б.Бектурова . Академии наук Республики

Казахстан

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека Института химических наук АН Республики Казахстан.

Автореферат разослан ■ 1692- г»

' * -ч • .

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук -р-гТГ Р.А.Казова

Актуальность. Химия координационных соединений, с том числе полиядерных оксокомплексов (1-олементов V и VI группа является одним из вптнкх направлений, по которкм развивается в настоящее

время неог;гйшп!еская хгол4я,--0ксометэллатоые комплексы.-известнее___

как гетеро- и иэополиеоедимения (ГПС и ИПС), являются предметом многочисленных исследований. Химия ГПС и ИПС V, Мо.М представляет научно-теоретически!5 интерес в связи с многообразием состава и сложностью строения. Интерес к изучению ГПС вызван и тем, что они находят широкое применение в аналитической и биологической химии в качестве реагентов, в области органической химии, связанной о гомогенным и гетерогенным катализом, в других областям науки и техники. Й последнее время привлекает внимание ГПС со • смстгнными лигендеми ванадия и молибдена, ' ванадия к збльф-рама как перспективные катализаторы в процессах окисления ряда органических веществ.

Глубокое понимание особенностей и механизма образования ГПС невозможно без всестороннего исследования состава» свойств и механизма образования ИПС на фоне которых, и с их участием происходит образование ГПС. Нас интересует химия ванадсмолиб датных ИПС как основн синтеза фосфорнованадомолибдатных ГПС с заданными составили и свойствами.

Ванадомолибдатные изополисоединения менее изучены, чем в анод о-вольфраматы. Имеющиеся в литературе данные носят разрозненный характер и не дагот целостной картины ни о закономерностях образования УМо комплексов в растворе, о их составе и свойсгых, ни о твердых видах.

В связи с этим исследование пелиядерных вачадомолибденовых оксокомплексов является одной из актуальных задач неорганической химии.

Цель работы. Получение систематических данных по характеру

образования и устсноплгнив состава по^иядерыых комплексов в растворах, ..одержали* Мо(У1) и У(У), о взаимопревращениях этих комплексов в растворе, а тал-жэ по выделении соединений из растворов в широком интервале соотношений указанных элементов, кислотности среды и других факторов.

Научная новизна. Получены систематические данные по образовала и взкимопреврящения пояиедисяоэ в .'Мо рмте арах в вироком интервале соотношений исходных коыпонеьтоз и р'1. Установлено, что из УМ о растворов в гатервале рН6-0 выделяются два новых тэтта по-

у людного ванадомолибдата; ванадийзакещенныК попитримолибдат состава (Моз_хЦсО]-02'4'5С^оо , где 1,1<х<1,9: к молибденза-мещениый политриванадат состава (Уд_хКохО^~х'~)«>с>,х~1. Синтезированы 5 новых соединений: ^К^МодО^; И

019'™2°; Кз11,а2Шо7026' ЯзиМо501д, где (С2Н5)2#Н2)* Из них определена структура соединений: А Ыо^О^ и Яз^'аЛ'Мо^О^ рентгеновским методом. Анион Й^МодО^о" имеет строение КЬггина, в центре которого находится \/(У) в тетраэдре УО^; УМо^бГ имеет строение -МодС^Т

Обнаружена склонность в ан ад ом ол и б д атн ых изо- и гетеропо-лианионоь гидролитическому и сольволитическому расщеплениям, что и лежит в основе несоответствия состава ИМо комплексов в жидкой и твердой фазах. о

Практическое значение работы. Результаты поведенного исследования дйет возможность представить полную картину о VUo полианионах,образующихся в растворе, также выделяющихся в твердом виде, в широком интервале соотношении У:Мо и рН; о взаимопревращениях этих анионов в водных и органических растворах; об условиях синтеза, о свойствах и строении кристаллических УМо ИПС, и тем самым способствует углубленному пониманию химии фосфорованадомолибденовых ГШ, что необходимо при синтезе ге-терололисоединений определенного состава.

Обнаружены каталитическде свойства синтезированных нами ПК состава м(з+х)рК1с^012-х®4бн20, где х=2-5, в процессе переработки свинецсодержащих сульфидных руд и концентратов, защищенное авторским свидетельством. На защиту выносятся:. '

- получение и систематизация данных о процессах, протекающих

в УМо растворах при соотношении У:Ыо=2:1, 1:1 - 1:5 и рН 6-0; выявление особенностей протекания этих процессов»

- синтез,-двойства, строение новых. УМо соединений полимерного состава ие дискретными анионами,

- вопрос о несоответствии состава УМо оксокомплексов, образующихся в растворе составу твердой фазы; роль катиона диэтилам-мония в процессе образования кристаллических ванадомолибдатов.

Апробация работе. Результаты работы докладывались и обсуждались: на У Всесоюзном совещании по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (г. Чусовой, 1987 г.), на У1. коор-

динационном совещании по химии, строению и применению изо- и гетерополиссединеий (г. Орджоникидзе, 1987г.), на У1 Всесоюзном совещании по хим;'и и технологии молибдена и вольфрама

(г. Нр.ть'-""., ТС.{:я ------- --------------------------------------------------------------

Основное содержание работы полонено в б печатных работах. Окьем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературу. Работа изложена на 98 страницах, в том числе 31 рисунков и А таблицы. Список используемой литературы составляет 106 наименований работ иностранных и отечественных авторов.

сснощсе содершиЕ работы Во введении обоснована цель исследования и выделены основные эящи'цвеммв положения.

В литературном обзоре приведены результаты раСст ле изучении пелимолибдатов, поливанадатов и смешанноядерных ванадомолиб-датов.

Во второй главе описаны применяемые в работе реактивы, аппаратура, методы анализа исходных и синтезированных соединений.

Исследовались растворы в пределах рН 6-0, в которых соотношение У:Мо были равны 2:1, 1:1, 1:2, 1:3 и 1:5. Выбрана концентрация 0,3-0,2 г-ат/л по ванадия. Растворы выдергивались в закрытых колбах при комнатной температуре в течение нескольких недель или месяцев для достижения равновесия.

Работа выполнялась с применением методов ИК-спектроокопии, ЯМР на ядре , рентгено-структурного анализа.

Ванадомолибдата, образующиеся в интервале рН 6-2,5. Из всех растворов в пределах рН 6-2,5 при стоянии выпадали осадки беловато-желтого цвета. Количество осадка и продолжительность времени,необходимого для его образования, зависит от кислотности среды. Скорость образования осадков больше в кислых растворах.

По И"С осадки изоструктурп- полигримолибдатш (¡¡^ОдО^а, следовательно, их сострв представлен нами в виде общей формулы • ® зависимости от исходного отношен я V: Мо и кислотности среды значоние х меняется в пределах 1,1<бх«1,У. Напгжор, в осадках из серии 2:Т соотношение У:Мо колеблется от 1,1:1 при 41 6 до 1,7:1 *-ри рН 2,е. В серии 1:3 ¿оотнещение У:Мо находится в пределах 1:1,6-1,7. Но при этом общий ИКС рисунок сохраняется, т.е. сохраняется строение анионов (рис. П.

Рис Л. ИК-спектрн,осадков из серии 2:1 (а), 1:1 (tí), 1:2 (в), 1:3. (г) и 1:5 <д).

В сериях 1:3 к 1:5 в интерволе рН 6-4 наряду с политримо-либдатнкми оспдкгик образуетеч крупнее грочрачнке кргсталлр состава//я,- (УЛ.!гг) еб-октгмолибдптного строения.

и <0 с. О , -------В""спсктт:г""ЯМР у~г.пдного рг-птгорч соединения у^Мо^-гтоминирует----------------

комплекс УоКо^С-гп" С-4М к.д.) и. присутствуют малокнтеиоигнке

широкие линии л интервале 507-530 м.д.

В облпети рН 2-2,5 п серии Т:^ наряду с иолкгржолкГ"цатш'к УЫо, птсть в оселок тч.'попает £ -октаыолибдат Уя^Ыо^О^»

йсслвдовяжкс нсии систем" растворов могно ршзбкть на г.ь'со-котгля дееп.-о о У:Ыо,рап!КИ? 2:1, 1:1. и вксокомолибденовке с У:Мо 1:2 - 1:5. Такое разделение основано на том, что в зависимости о!1 ]/:'■'<> иь;свд;;сс>: в растьоре ноннис форте отлптаотея.

В сериях 2:1 и 1:1 и интервале рН 6-2,5 метаванадат-конк (УОд) с-¿¿574 м.д. постепенно вступает в реакцию с образованием комплексов, характеризующихся резонансными линиями -^494 м.д. и -¿у 420 , 500-514 , 520 м.д. Как будет показано ниже, линия с-<Гу4Р4 м.д. относится аниону У^о^О^д", а набор линий - мо-либдензэмещенному декаванадату состава * х

I или 2. С увеличением содержания молибдена в сериях растворов доля молибденпамеценного декаванадата уменьшается, в серии 1:5 он не образуется. В высокомолибденовнх сериях (1:2-1:5) доминирует анион УЛ/ю^Ор" (-494 м.д.), которой с понижением рН протонируется, что проявляется смещением линии -494 в сторону сильного поля. В серий 1:5 при низких рН наряду с последними появляется анион УМо50^" (~502 (РИС- 2 и 3)-

Кроме того, в растворах серий 1:3, 1:5 в интервале рН 5-2,5 образуются комплекса с-<^522, 536 м.д., которые нами еще не идентифицированы (рис.3). В богатых молибденом растворах в пределах рН 6-2 присутствуют ионы парамолибдата Возможно, комплексу с-^522, 536 м.д. относятся вянадийзамещенныы парамо-либдат анионам. Такое допущение делает для сигнала -536 м.д. Р.И. ЫаксимоЕская..

Из растворов над мадквыи серий 1:3 и 1:5,пе присутствуют комплексы Н^УрМо^^4"*1" (-499 м.д.), "«050^ (-5С2 м.д.), ЫО17_хУх02^ х (-536 м.д.), при рН 4-4,5 с катионом ди этил аммония выделены прозрачные кристаллы золеного цертч в виде усеченной пиршиды. По результата» элементного, анализа соединен;:0 имеет формулу: ((С^^/У^д/УаЛ/Ыо^б'

Рис.2. Спектры.ЯМР^Урастворов Рис.З. Спектры ЯМР У

осадков (а) и маточных раство- растворов осадков (а) и

ров (б) серии У:Мо=1:1. маточных растворов (б).

■ серии У:Мо=1:5.

Нойлсно.Я Х/оОгз МоОо С И . Н

0,80 71,% 1<\Ь9 2,02 г;,40

^числено и/О _ 71,70 . 10,30 Г,«В 2,10

для ~~~ --■'—--------'----------------- —

11рс1'одилос!< рсн'^геноструктугисо исследование отого соединения. Ании состоит из Ь -жтаэцров "оО^и имеет структуру ^ -1/о(<0г,гТ Один октяпдр МоО^ .»«мощен нп У0(- ' который статистически расположен гео леем полициям в анионе. Моноз.°мецен-нъ1" /-ст?тг1Молибдпт ранее не получен. Анион 1/Ьюг,0в воде гидролитически рлснядяе'/С}' на то ионы,ил которых он образовал {рис.46). [5 органических рпст горах Д<'С) пнион покп-зыр.ает единственную линию с-Л 406 м.д. (рис.4а).

Сс«циш'нис Ид Л'одУМо^О,,^ и/долге тс я у. при прибавлении солянокислого диэтиламина к водному раствору ® П',вд~ ном сяучас мм наблюдомм превращение ванадийзямещенного октамо-либдота «¿-строения в гышдийзаме'дснный октамолибдат -строения. В литературе известно о взаимопревращениях Ы.- ^"Мо^С^", аналогичный процесс для ванадомолибдатов наблюдается впервые. Образование Я^а0 ИКо^О^представляется следующими схемами:

ИуУД!О401^-'!СНУМо501§- +ОО7_х02^6+х)" +/?+ —^К3М..?УЬ!с702(,.

*.- О 'СО о N. ( о1

Рассмотрим отдельно растворы осадков. Полда'ернь'!5 ссадок сос-тпяо (1.!оз_х1/х0, 1,1с хг? 1,9 при растворении р годе подвергается гидролитическому расцеплению. Согласно гзнгдиенг: спектрам продуктами распада являются молибдензамеценны?* декэга-нпдот ^М^^зТ ванадийзамещенные гексаг ^'^С^сГ гегтЕ'-:г~ либдаты УхМо7_хо4б4*1" Соотношение между этими ионными и

колеблется в зависимости от значения х в осадке (Ко^ Ух0Тр .

Д?каванадатнего иона больше в осадках из серии 2:1 и 1:1, в осадках из серии 1:3 и 1:5 больше гекса- и гептаколибдатных ионов. Гяспад мотгно представить схемой:

(МоЗ-х^г10 + Н2° — ЧзК°2°28" + УаМо404"+ УхКо7.хС^хи

Из этих растворов кристаллизацией не удаетст получить продукты в индивидуальном виде. При добавлении солянокислого диэтиламина Скатив диэтиламмония мы использовала для выделения кристаллических V Ко), обычно выпадали смесь оранжевых прилмлт;-.-ческих и желтых ,1Г0ЛЬ"атых кристаллов. Последние е с."-

нороднем виде получены из раствора осадка серии 1:2 (рН 5)

£00 600 70<й> £&0 //ОО /ЗХ? / 700

Рис.-5. Ж-спектпы кристаллов

(а).

(С С2Н5 )2 ин2) з V Иод01 д (б).

Рис. 4 Спектры ЯМР^'У соединения , -С2Н15)2ЛГН2)3Уа^;.:о702б в ДИ-. !.т-ти.л4ормамиде С а), в воде' 'б); сосл.:нения ^»^.10^025 в воде (в).

в присутствии диэтил амина. Анализ соединения показал состав:

((Сри5)2№2)5УзМо301д-7Н20. ;

Нвйдено,?, С U Н V205 М0О3 Hg0

- !<>,Р0 5,7? 4,91 - ?I,00 - 35,41 9,90--------- . ..

Вычислено 19,34 5,54 4,b! 2?.,08 34,81 10,15 -;:«V3;.:„3

Строение аниона V3M03OJP не определено. Е"о ИК-спектр идентичен со спектром VMo^ÖjqT что свидетельствует о принадлежности V3M00 к шестом!' ряду. В спектре НЫР^У водного раствора максимальна узкая линия с -/^494 м.д. и присутствуют малоинтенсивные широкие линии (-¿Ту 514-536, 566 м.д.). Следующая схема показывает образование ^gVgMogOjg и его гидролитический пяспадг • - ......

V2Mo40j|- + V8Mo202|- +R*-^R5V^o30i9 + Н20 -~V2Uo4[

Линию с -¿Ту 494 м.д. показывают при растворении в воде VgMog, VgMoб, VMo?, (V3_xMox0^I-x)-)»a , <Иоз_х^х0хо2+Х)и другие ванадомолибдаты. Из этого следует, что она принадлежит самой устойчивой форме ванадомолибдатов в растворе. О существовании в разбавленных растворах комплекса о соотношением V:Mo=I:2 сообщали ранее Суше' и Шово. При изучении . VUo в разбавленных растворах эту линию находит и Р.И.Кяксимовсйая. и относит комплексу V^Mo^Ojgf" Следовательно, анион ("494 м.д.) как и

является устойчивым компонентом VMo растворов.

Из маточного раствора серии 1:5 в виде желтых иголок получено соединение состава ((CgHg^^HgigVMogOjg. Найдено,% С N Н VgOg. М0О3

10,74 3,83 3,28 8,35 68,0Q

Вычислено 13,65 3,98 3,41 8,62 68,24

для VMog

' V2Mo4°I9_ +зг:';э7-зЛх°246+Х)~+ ^ h VUo5°W - -Деркач A.B. и др. синтезировали ванадсмолябдат состава

( (СНд) д N ) gCVMOgOjg) , ИК и HMF^V спектры которого совпадают с таковыми полученного ндаи соединения VMo§. Анион VKogOjq" в воде пок зывает единственную/резонансную лин1;.о с -¿V ВС2 м.д., в органических растворах (ДО,- ДМС) -^4с6 м.д. Как отмечалось еъ*цр эту же лин:.ю в ДМФ и ДМО показывает соедглоние Одна-

ко эти соединение отличшотся по ИК-спер~раы. ИК-^пектрн комплекса tfi'iOgOjв ДИФ ц ДОС дектичны г .ИКтСпеятрсн его хрг • таллов. Это указывеет на то, что данный анион сохраняет строе-

иие в укапанных (фгнпигч-ских растворителях. ИК-спектр кристаллов УМо^ показывают другие полосы поглощения (рис. 5). Нн оси от) ии о И'йх результатов сделано-заключение о том, что к димстилформамиде УМо^ переходит в УКо^. Так к^к вянидомо-л иСдк'п,! б. ряд а мало отличаются по ИК-спектрям,' нельзя исключить ьоакошостъ парохода ад и он а , УМо^О^" и г другие формы УМо комплексов, нспркмвр, в У^Мо^О^-Т В няших условиях проведения опытов не зафиксированы частицы, хпрвнтеризущие переходное -состояние-.»рувшцения: • *.

Иссл^дппачие'вгшпдомолгбдатов, образующихся при рН-^Е. При рН < 2 ванйдомолиодатные растворы окрашиваются в тёмнокрасный цвет и в отличие от нейтральных и слабокислых-растворов, сразу начинает • выпадать осадок. В .таблице 1„доиводятся результаты анализа осадков, выделенных из всех серий растворов при рН-< 2, через месяц после псдкисления.

Из серии" 2:1 и 1:1 выпадают осадки темнокоричневого цвета с V:I (табл.2), ксгорые по ИК-спектрам аналогичны поли-, тривпнадяту. (Н^УдОц рис.6. В отличие от последнего, мо-

либдеязамещенный политриванадат хорошо растворяется в воде.

Соотношение У:Мо в свегаожелтых осадках, выделяющихся из серий 1:2, 1:3,с .увеличением времени выдерживания становится ближе к исходным значениям (табл. I). Так в осадке, выделенном через месяц после подкисления из раствора серии 1:2 с рН 0,56,соотношение У:Мо=1:1 (табл.1,!?.?), из.другого раствора данной серии с такой же кислотностью, но выдержанного в течение 3 месяцев выпадает осадок с У:Мо=1:2 (табл. 1,Ш). Последний не полностью растворяется в воде. Анализ показал, что в растворимой части этого осадка V и Мо находится в соотношении 1:1 (тас>л.2,??2).

Таблица -2.

,Ю\Исхода ое- 1рН рас- . | Вычислено,$ Г. Соотношение

¡соотноше- {твора Г/ТТ I »',,п 1 У:Мо в раство-

ние V :Ь!о ! . У2°5 ! иц3 ! ркмой части

' 1 - .. ■■■'•-■•-•- .' ■■■' !- _1 : осадков ' .

/I 1:1 1,20 43,60 37,60 2:1

2 1:2. : 1,15 : 19,43 33,04 ; 1:1.

3 1:3 0.96 ' 11.97 19,00 ; ' 1:1

Таблица I. Результаты химического анализа осадков,

------- выделенных изванадомолибдатныхрастио-^_________________

ров в пределах рН 2,5-0.

т пп 'Соотноше-! рН ! !ние У:Мо! исходно-! !в исход- 1го раст-1 !июс раст-?вора ! !ворах ! ! 1 ! !' 1 | ! Найпеио, % ----А и ^2°5 "'! Мо03 1 | ) н20 [Соотношение V :Мо 1п образую-?щ-лхся (оспдкях

I 2:1 1,45 5,93 44,06 38,36 14,12 1,8:1 .

-2 0,93 . 5,16 50,80 ' 35,65 • . 13,79 2,2:1 \

3 1:1 1,2В 9,02 39,83 38,93 12,20 1,7:1

4 0,68 6,99 41,50 43,23 13,16

5 1,63 8,10 26,57 50,24 15,00 1:1,2

6 1:2 . 0,89 11,38 24,64 49,16 . 14,81 1:1,2

7 0,56 14,68 28,00 43,50 13,84 1:1

8 1:2* 0,56 7,32 17,60 61,68 14,26 1:2,2

9 1,40 10,08 . 15,83 59,80 ' 14,00

Ю 1:3 0,7В 8,20 »,16 66,88 10,80 1:3

II о,э* 8,1? 11,96 61,23 »,60 1»»

растворы, в«рержатаю в 3 месяца

70&■£&&гггх?/хх? см'

Рис.б. ИК-спектры осадков, ввде-ленньтс через месяц после подкис-ленкр из ра<; творов при разных V: Ыо е области рН^2.

<ИОО&Х? 7&?&Х> КОО СЛ1-' Бйс.7. Ж-спэктры осадков, выделенных через 3 месяца после подкисления из растворов при разнкх У:Мо, в области рН-^2. .

го

I

■ -ЗОО

Рис.6 Спектрь- Я,"и?" V растворов осадков серии У:Мо=2:1 СП и 1:1- (2)' В области рН*2.

НорПГ.ТТ'ОрКМЫ!» ОСТГ>ТГ,К СОГЛАСНО ДРПШЛ.! ЯЛСМОНТНОГО ан.млиа/l и ККО представляет собой декамолибдпт натрия.

Лн*<логичный нроциси наблюдается и и серии--1:3;- т.-рг р рлгт-~ boj .иной части осйдкор с 1:3 (табл. 1,Н0,И) гпнпциР и

мчлиодои с.одсридатс-,; в соотншении 1:1 (табл.2).

ШС-опектры осадков ип менее j)acTPn¡.nj¡ серии

1:2, 1:3 сходки-» с ИКС пплитримолибдптнсго УМп (рис.''.). Л ИК-епектркх исадков, вьдержачных более длительное яромг,иоякпрют-ся пм<.№ поглощения дскчмолиСдата (рис.7).

TaKKt. г.(:рааш, но »споивши дпншм ¡»лементного анализа и ИК~сг.октроскопии, мы приходим к заключению, что политркмолиб-де^гниП V:.lo состава V Ojo^'^lU/flO х-. 1,5 иьдслиоюя

из серии 1:2, 1:3 и при pli <2. В отличие от .осадков, образующихся. в интервале рН 6-2,5, в конечных продуктах укапанных серий содержание Уи Мо соответствует исходному (табл.1.) зп счет выпадения декамолибдата. Состав другогч) типе. полимерю-го осадка w V:Mo = 2:1, образующийся в растрах 2:1 и 1:1 представлен формулой ( ^где Х~1.

Растворы над осадками через несколько .дней после подкисле-ния становятся почти бесцветными. В ни-/ ионов гяпядия и молибдена остается очень мало. Спектры ЯМ' г»тих растворов характеризуются линиями -538,-540т543 и.д., кото;*** /:риняп,лежат ванадиевым и рянодомолибдрнпвым оксокптиснам (рис .Í.O

Растворы осадков разных серий, образующихся при рН< Я,показывают одинаковые спектры ЯМР, которые свидетгльствупт о наличии уолибдензамещенных декавенвдатов и анионов VííoyO^ (-502 м.д.), HxV2iMo4Oi9C4-x)_(-508 м.д. ),(рис.8.а). Выделить указанные комплексы из растворов осадков в индивидуальном виде упариванием на водяной бане или кристаллизацией при комнатной температуре не удается, раствор яосн'сает в гиде твердой пластинки текнокоричневого цвета.

: Из этих растворов,с катионе« диэтиламмония^последовательно, выделяются два кристаллических ванадомолибдата, сначала тем-нок^ные ромбоэдрические, а через несколько дней после их отделения оранжевые призматические кристаллы.

Элементный анализ первых показал состав ((CgHg)pí,Hr,)gV<.MogO^(j .С А' ... Н ... ■ > /?05. : ' "мо03-' • Найдено,^ 12,65 3,90 3,40 10,60 60,04 Еь'числено 13,90 3,90 3,30 16,90, . 60,22

Второе: С.ОСДИНОИШ! ИМОет фцл^лу ((Cj.JI¡j) nMíj>)^.MOp0j^j.

С И Н У.Д,' " ИоС'з

НпПдено,?, 14,90 4 ,T v З.по . Ь4,У4 20,99

Вычислено .. , .

для Vyí.-op 14,33 4,17 З.СО Ы ,17 21,40

По дтмшм ИКС усгятаясно, что V^ ÍÚOr, изоструктурю докяцвна-дпт пикону (рис.9, 10), т.е. яшиютсп молибденавмещеннкм деквна-н о,г; л ток.

Отнесения химедпигоп докишитдетннх ионов о водных рпстворах пропадет) Еоееккером и Кнемпрерок, согласно которих линия -42? м.д. относите»' К дг.ум (>itTnp,ajMiM в положении J; -497 м.д. отно-ситсп к 4 октаэдра г положении II; -БИ м.д. относится к 4 октаэдром в ¡ положен ни III (рис.9.и). В спектрах ЯМР водных растворов соединения VJíIoV, пи,ни о , что число сигналов атомов ванадия больше, чем п декаиннядато (рис.9.а). Судл но отношению интегральных интенсишостсй сигналов и их количеству,два атома молибдена занимает псо три положения в инионе. Но чаще других мо.гибден занимает положение III.

Структура (gV^Mo^O^Q ощюделена рентгеновским методом, в ИНХ, г.Новосибирск. В результате корректировки, проведенной в ходе решения структуры соединенно выражается формулой: ((C2H5)2WH2)4A'H4-H(V(V3biog)040). Анион V^b-fi^ тест строение Кеггина. Атомы (3^+9Мо) размещаются статистически по 12 позициям в яционе. В центральной полости ениона вместо гетероатома находится V(V) в тетраэдре V04>

Анион V4Mog04Q в органических роетворителпх (ДМ!, ДОС) постепенно диспрчпорционирует на VMo§, молибденземещеннме^екавана-даты и ГПА с наименьшим содержанием ванадия (YgMojqO^q ~ или У2«оп040®~, (/»^-547 и.д.) (рис.II).

В водном растворе, ь отличие от органической среды, диспропорция аниона V4Kog04p®~ протекает бистро, и кроме VMo^Ojr, образуется комплекс Н^Мо^О^^"*^"". Так в спектре ЯМР сразу после растворения кристаллов интенсивности узких линйи -502 (Vi¿o50193-) и -506 (H^Vgl^Ojr/4^^) максимальны и одновременно приоутствуют лиш . с -¿^538-544 м.д., которке свидетельствуют о наличии ГПА.

Образование UC^g)*,/^ H2)gV4iIo004Q и его превращения в воде и в дииеткяформомидо мояно представить следующими схемами:

Ô Я 'О -- от S

m Ж

<ц . -• cí ip «í

* % S ■

sssr

(С Ж w Ж

\IUOepJt

н У4МО9040 +уь!05с1г

Необходимо обратить внимание, что водные растворы политримо-модибдетных УМо, образующихся в пределах рН 6-2 и ниже рН 2 отличаются по составу имеющихся в них ■ УМо шпионов. Последние отличаются тем, что для них характерным является присутствие аниона УМое>0цд7 По результатам химического анализа соотношение Л/а20/( Уг,05+Мо0д) в осадках, образующихся до рН 2,больше, чем в осадках кислой области рН. Из-за того, что при низких рН осадки протонируются,'при растворении в воде они создают более кислый раствор, что присудит к смещению равновесия б сторону образования ионов, характерных для кислой среды.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Совокупность полученных данных по изучению У(У)-Мо(У1) системы позволяет судить о процессах, протекающих в У-Мо растворах в интервале рН 6-0. Главной особенностью этой системы является выделение из растворов ванадомолибдатов полимерного строения, во всем интервале исследуемых рН. Скорость их образования зависит от рН растворов, чем выше рН, тем меньше скорость. Длительность выпадения УМо осадков в области рН 6-2,5 продолжается в течение нескольких недель и месяцев. При рН 5-6 невозможно бьшо зафиксировать окончание процесса образования осадка. В области рН<2 в течение нескольких недель почти весь ванадий и молибден переходит в осадок.

О несоответствии состава полианионов,имеющихся в растворе, составу твердой фазы. В ванадомолибдатных растворах в интервале рН 6-2, в основном, присутствуют анионы И^Мо^О^д", ^'о^О^д? Полимерные ванадоыолибдаты, образованные в этих растворах, имеют строение • и

» хМ.'Ив этого следует, что они построены из менее конденсированных УНо частиц, чек ионы,имеющиеся в растворе. Следовательно, мы приходим к заключению, что анионы Уу^О^" и Д° формирования осадка подвергаются

гидролитическому расщеплению, в результате которого образуются оксочастицы менее сложного состава, чем исходные комплексы.

Эти частике удалось зафиксировать. По ванадиевым спектрам № всегда наблтодали^ в растворах над осадками одни: и те_________

же ионы (И^Мо^, УрМо^), которые имелись до выпадения осадков. Очевидно, промежуточная, не уловленная нами короткоживуцая частица, которую предполагаем кислород-дефицитной оксометвллатной формой, обладает высокой энергией. Стремясь к термодинамически Солее выгодному состоянию,они тут же полимериэуются и выпадают в оседок.

Для увеличения количества осадка в менее кислых растворах, особенно в почти нейтральных требуется больше, времени, чек в кислых растворах. Из этого следует, что актишые частицы, которые являются строительными элементами полимера, легко образуются в присутствии протонов, т.е., именно протоны дестабилизируют структуры анионов. Следовательно, при рН <• 2 осадок начинает выпадать сразу после подкисления растворов. В нейтральных средах роль протонов выполняют полярные молекулы вода, менее подвижные и менее активные чем протоны, поэтому, процесс идет доль-' ше, чем в кислой среде. Из этого ыояно заключить, что в нейтральных и слабокислых растворах гидролиз является лимитирующей стадией процесса образования полимерного ванадомолибдата.

Таким образом, характерные для двнного раствора полиенионы при стоянии подвергаются гидролитическому распаду. Это приводит,

в свою очередь, к несоответствию состава имеющихся в растворе ионов составу выделяющейся твердой фазы. В данном случае из продуктов гидролиза образовалось другое соединение - полимерные ванадомолибдат. Однако, политримолибдатные и политриванадатные УМо не являются устойчивыми соединениями. При растворении в воде они вновь переходят в характерные для водных растворов формы оксокомплексов: У^Мо^,, У^мо^ и др.

Банадомолибдатам, как и полимолибдатам свойственно образовывать не. только полимерного строения продукты, но и соединения с дискретными анионами, которым также нет соответствующих ионрв в растворе.

ЬЬы наблюдали только в двух случаях соответствие состава анионов с составом выделяющейся твердой фазы - для УМо^О^"5" и /^Мо^О^Т Все остальные синтезированные нами УМо соединения не имеют соответствующих ионов в растворе. Так в растворе не об-

наружен« комплекс« УМо^О^Т КзЬ'03®19'

Это анионы, кроме У^Мо^О^ , образуются в присутствии органического катиона - диогиламхония и выделяются из раствора в твердом виде.

Анион У2Мо60?б" выделяется в составе соли Учитывая то, что данный анкон кристаллизуется наряду с полимерным ванадомолибдатом и для его образования такте требуется время, мы представляем, что он образован из продуктов гидролитического распада имеющихся в раствор«: ионов, по такому же механизму, что и 1/Мо политримолибдат.

Необходимо обратить внимание на ванадомолибдаты, выделенные нами с органическим катионом - диэтиламмонием. По-видимому, они так же образованы по выше рассмотренному механизму, через стадию кислородцефицигных оксочастиц. Однако, конечным продуктом при этом оказались дискретные анионы, а не- полимер. Над! представляется, что катионы диэтилямина искажают структуру растворителя и создаит иное поле для молекул воды и полианионов. Раствор в целом будет иметь другое строение, чем при образовании полимерного осадка.. Из таких растворов выделяются компактные анионы дискретного состава. Эти анионы в воде или в органических растворителях подвергаются распаду - гидролитическому или сольволитическому и создают устойчивые для данной среды

виды оксокомплексов.

Таким образом, при изучении У (У)- Мо(У1) системы мы сталкиваемся с фактом, когда при формировании в растворах различных видов полиоксокомплексОЕ с последующей кристаллизацией значительную роль играет природа противоиона. Из этого следует, что правильный выбор катионов является одним из условий, необходимых для направленного синтеза УМо соединений.

О сходстве и различии ванадомолибдатных и ванадовольфра-иатных систем. Элементы Мо и IV являются аналогами то электронным конфигурациям и следовало бы ожидать сходства в образовании полиоксокомплеквов в УЫо и V растворах. Де:зтгительно, в УМо и М/ растворах образуются аналогичные по составу оксокомллексы Однако, ванадомолибдатаые растворы резко отличаются ог ванадо-вольфромвтнвх способностью выделять со временем высокополимери-ьдеанню продукты деже из нейтральных и слабокислых растворов. Процессы,протекающие при низких рН (<2) в УМо растворах,также отличаются от таковых У ^ растворов. При рН ниже 2 из УМо рас творов выпадают политримолибдатные и псдитриванадатные осадки.

В растворе над осадками имеются \1о оксонатшш. . Усложнение состава полианионов ванадовольфроматных растворов при низких рН (< 2) выражается в' образовании пурпурных-комп-

лексов ^^ю^О

6-

Анализ результатов проведенного исследования дйет возкож-ноотъ представить полную картину о сложных процессах,протекающих в 1/(У)-1,!о(У1) системе, которая представлена нами в виде схемы распределения УМо псшиоксокомплексов в зависимости от исходного отношения У:Мо и рН среды.

Л-5

^осадо*!' / ^ > . /у / ' 4 ^ N у, т? \ о*сокагионе> 'ссодохЕ Ч^

^всегда*!у Ч V? у/Л? У ' \ 0саЗом1 ' У > N

Осадок / > '' йьаЪНофГ \ -1--г---------*

6 Ц 3 2. 1

ВЫВОДЫ"

I.; В реэултате систематического исследования образования полианионов в У(У)-Мо(У1) растворах показано, что в интервале рН 6-0 из растворов выделяются два новых типа полжегного ва-надомолибдата: ванадийэамещенный политримолибдат состава (Моя__У,0и молибденоамещеннъ? политриванадат сос-тавГ>~ ' :

2. Впервые синтезированы: молибденэвмещенный декаванадат ; состава ((С^Н^р^К^^^О^; вшадомолибдаты шестого ряда:

3. Взнтгеноструктурным методом определено строение , синтезированных нами соединений и

((С^Н^)£3^2 Анион имеет строёние

Кеггина , в котором центральным является один из атомов

Анион VMor^Ogg" имеет строение ¿З-октамолибдага. 4. Установлено, что ванадомолибдатные изо- и гетерополи-анионы в растворах подвергаются гидролитическому и сольволи-тическому расщеплениям, что и лежит в основе несоответствия состава комплексов в жидкой и твердой фазах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

, I, A.C. СССР К- 1154353 . 08.01.85. Способ переработки свинец' содержащих- сульфидных руд и концентратов.

2. Бснвзарова-Г.Л., Ильясова А.К. Ванедомолибдвты. Сообщение I. Изучение ванадоыолибдатов, образующихся в нейтральных и слабокислых растворах. //Дэп. ВИНИТИ 11.12.8?.

f 8679- В 87

3. Есназарова Г.Л., Ильясова А.К. Ванедсыояибдаты. Сообщение II. Изучение ванадомолибдатов, образующихся в кислых растворах.//ßn. ВИНИТИ 11,12.67. ff8680- В 87.

4. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Ильясова А.К., Есназарова Г.Л., Ыаксимовская Р.И. Синтез и кристаллическая структура ванадомадибдага с анионом кеггиновского типа. //®. структурной хим.. -1990. T.3I. Ш. С.97-103.

5. Есназарова Г.Л., Йяьясова А.К. О молибденземещенных де-каввнадатах. //Тез. докладов У Всесоюзного Совещания

по хиыии, технологии и применении ванадиевых соединений, г. Чусовой. 1987. С.51.

6. Есназарова Г.Л., Ильясова А.К. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А. Венедомолибдатные гетарополисоединвния со структурой Кеггина. //Таз. докл. У1 Всесоюзного Совещания по химии и

технологии Молибдена и вольфрама. г.Нальчик. 1988.