Получение азотсодержащих реагентов комплексного действия: бактерицидов и ингибиторов биокоррозии для применения на нефтепромыслах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ПИРОГОВ НИКИТА ВИКТОРОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ РЕАГЕНТОВ КОМПЛЕКСНОГО ДЕЙСТВИЯ: БАКТЕРИЦИДОВ И ИНГИБИТОРОВ БИОКОРРОЗИИ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ НА НЕФТЕПРОМЫСЛАХ

02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 С 023 2011

Москва-20 И

4854098

Работа выполнена в Стерлитамакской государственной педагогической академии им. Зайнаб Биишевой.

Научный руководитель

Доктор химических наук, профессор Левашова Вера Ивановна

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Лыков Олег Петрович;

Доктор технических наук, профессор

Бугай Дмитрий Ефимович.

Ведущая организация:

ГУП «Нефтехимпереработка» (г.Уфа)

Защита состоится 15 февраля 2011 г. В 15 час., в аудит. 541 на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, г.Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Автореферат разослан 15 января 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.т.н.

Р.З. Сафиева

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Искусственно заводняемые нефтяные месторождения, обогащенные серосодержащими соединениями, являются природной экосистемой, благоприятной для роста и жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ). До 80% коррозионных повреждений оборудования и коммуникаций в нефтедобывающей отрасли вызывается микроорганизмами и главным образом СВБ, создающими в результате своей жизнедеятельности коррозиционно-активную среду. Образующийся сульфид железа и биомасса вымерших бактерий забивают призабойную зону нагнетательных скважин, снижая продуктивность на 30-40%.

Для эффективной защиты нефтепромыслового оборудования от биокоррозии применяют химические реагенты - бактерициды, для подавления роста СВБ, что позволяет предотвратить сероводородную коррозию, на начальных стадиях нефтедобычи избавившись от ее первопричины.

Большое количество бактерицидов используемых на нефтепромыслах, представляют собой азотсодержащие вещества. Среди них наиболее активными и широко применяемыми в подавление роста СВБ являются четвертичные аммонийные соли (ЧАС). Но бактерии достаточно быстро адаптируются к применяемым бактерицидам. Поэтому необходимо постоянно менять реагенты, расширяя используемый на нефтепромыслах ассортиментный ряд.

В этой связи наиболее актуальным является разработка новых эффективных реагентов для подавления роста СВБ, ингибиторов биокоррозии и обладающих поверхностно-активными свойствами.

Целью работы является разработка новых эффективных азотсодержащих препаратов на основе алифатических аминов и алкенилгалогенидов (гидрохлоридов пиперилена и изопрена), которые расширят ассортимент применяемых на нефтепромыслах реагентов

комплексного действия; подбор наилучших условий синтеза реагентов; технико-экономический расчет экологически чистой технологии их получения.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

синтез ЧАС на основе диэтилентриамина; триэтилентетрамина; полиэтиленполиаминов и алкенилгалогенидов (гидрохлоридов пиперилена и изопрена);

исследование полученных ЧАС в качестве реагентов для подавления роста СВБ, ингибирования биокоррозии, снижения поверхностного натяжения;

подбор наилучших условий синтезов ЧАС;

предложена простая, безотходная опытно-промышленная установка производства реагентов комплексного действия. Научная новизна:

В результате проведенных исследований, впервые получены новые реагенты на основе диэтилентриамина, триэтилентетрамина полиэтиленполиаминов и гидрохлоридов пиперилена и изопрена, которые проявляют себя как реагенты комплексного действия: способны полностью подавлять рост СВБ при концентрациях 25-150 мг/л, ингибируют биокоррозию мегаллов и обладают поверхностно-активными свойствами.

Установлено, что бактерицидная эффективность ЧАС зависит от количества алкенильных заместителей в структуре соединения и увеличивается в следующем ряду:

моно-< ди- <три-< тетраалкениламмонийные соли. Показано, что степень ингибирования биокоррозии зависит от природы амина и структуры введенной алкенильной группы и возрастает в следующем порядке ди-< три-< полиэтиленполиамины.

Синтезированные ЧАС расширят ассортиментный ряд используемых в настоящее время реагентов в качестве бактерицидов для подавления роста СВБ, ингибирования биокоррозий и снижения поверхностного натяжения.

Практическая ценность:

Получены новые четвертичные аммонийные соли. Синтезированные реагенты на основе аминов и алкснилгалогснидов проявляют 100% эффективность в подавление роста СВБ при концентрациях 25-150 мг/л, обеспечивают 74-92% степень защиты от биокоррозии при концентрации 100 мг/л, обладают поверхностно-активными свойствами.

- определены наилучшие условия методов синтеза ЧАС на основе диэтилентри&мина, триэтилентетрамина, полиэтиленполиаминов и алкенилгалогенидов (гидрохлоридов пиперилена и изопрена);

разработанные методики синтеза ЧАС используются в Стерлитамакской государственной педагогической академии им.Зайнаб Биишевой при проведении лабораторного практикума по прикладной химии.

- предложена простая, экономически выгодная технология получения реагентов комплексного действия.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и представлялись на Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007» ( г.Уфа), сборнике научных трудов «Вузовская наука: инновационные подходы и разработки» (г. Стерлитамак, 2008), Международной научно-технической конференции «Реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи в научно-технических журналах в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ, 5 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов исследований и их обсуждения, практической, технологической части, выводов, списка использованной литературы. Материал работы изложен на 123 страницах печатного текста, содержит 27 таблиц, 10 рисунков. Список использованных источников включает 121 наименований.

Основное содержание работы 1. Синтез алкенилгалогенидов

В качестве алкенилгалогенидов для синтеза ЧАС использовали гидрохлориды пиперилена и изопрена полученные нами из продуктов производств ОАО «Каустик» пиперилена и изопрена (ОАО «Каучук») по следующим схемам реакций:

-5°С

Н3С-СН=СН-СН=СН, +НС1-Н3С-СН-СН=СН-СН3 (1)

ДМФА I

С1

С1

- сн3—с—сн=сн2 (2) сн3

-СН^С-СН-СНз (3) СН3С1

-сн3—С=СН-СН2С1 (4) ¿н3

-5°С

Н2С=СН-СН=СН2+НС1дмфа

сн.

где: (1) 4-хлор-2-пентен - 85%; (2) З-хлор-З-метил-1-бутен - 79%; (3) 3-хлор-2-метил-1-бутсн - 14%; (4) 4-хлор-2-метил-2-бутен - 2%. Из реакционной смеси гидрохлорида пиперилена выделен 4-хлор-2-пентен с концентрацией 96%. (ТКИп =97°С), из смеси гидрохлоридов изопрена выделен З-хлор-З-метил-1-бутен с концентрацией 98%. (ТКИП=76°С), которые использовали в синтезах четвертичных аммонийных солей.

2. Общие закономерности синтезов алкениламмоннйных солей Схематично реакцию можно представить в следующем виде:

где п=1-3;

1

1*1 СНГСН-СН=СН-СН3; Яг СН3—С-СН=СН2

Нами проведены исследования по подбору наилучших условий синтеза моно-, ди-, три-, и тетраалкениламмонийных солей, в результате которых изучено влияние мольного соотношения реагирующих веществ, температуры и времени реакции на выход четвертичных аммонийных солей. Все реакции

получения ЧАС проводили в водном растворе, при атмосферном давление, в токе инертного газа (азот), в интервале температур 20 - 90 °С. Продолжительность реакции менялась от 10 до 70 минут.

Синтезы осуществляли последовательно: вначале получали моноалкениламмонийную соль, которую выделяли в чистом виде и анализировали. На основе Ы-алкениламмонийной соли получали !\Г,М'-диалкениламмонийнуга соль, на основе которой синтезировали ЫДЯ'Д^"-триалкениламмонийную соль, алкенилированием которой получали К,Ь'',М''ЬР''-тетралксниламмонийную соль. Все соли выделяли в чистом виде и анализировали.

Особенностью введения алкенильных групп в полиэтиленполиамины является то, что в полиаминах присутствуют от 3-х аминогрупп в диэтилентриамине до (п+3) в полиэтиленполиаминах. В связи с этим кватернизация алкенильных групп возможна по каждому атому азота из-за наличия свободной электронной пары на этих атомах. Однако благодаря повышенной электронной плотности на вторичных атомах азота в молекулах диэтилентриамина, триэтилентетрамина и полиэтиленполиаминов кватернизация алкенильными группами в первую очередь будет проходить по вторичному атому азота, а затем по первичному.

Механизм образования алкениламмонийных солей можно представить в следующем виде:

а) диссоциация алкенилхлоридов в водном растворе на примере 4-хлор-2-

пентена: а

СНз-£н-СН=СП-Шз Ш3-Ш-Ш<Н-Ш, + а"

б) благодаря сопряжению с электронами двойной связи и электронами метальной группы, недостаток электронов на карбкатионе компенсируется -повышается его устойчивость, время существования в реакционной среде увеличивается и тем самым увеличивается возможность

провзаимодействовать с атомом азота с наибольшей электронной плотностью в амине:

№2-(сн2-сн2-мн)пчсн2)2-мн2+а 13-й 1-си-сн-а 13->4ы! 12чаь^2-^пЧС1 ь^-м^ а

I сн3-<5н-сн=сн-снз

где п=1-3

Следовательно, при взаимодействии алкенилхлоридов с ДЭТА, ТЭТА, ПЭПА возможно образование смеси алкенилированных аминов, но преобладать в реакционной смеси будут вторичные М-алкениламмонийные соли.

2. Синтез аммонийных солен на основе диэтилентриамина гидрохлоридов пиперилена и изопрена в водном растворе

Проведены исследования по введению в молекулу диэтилентриамина одной, двух и трех молекул алкенилгалогенида с образованием ЧАС. Синтез можно представить в виде схем:

МН2-(СН2)2-МН-(СН2)ГМН2 + С1-К]2-

Ш2-(СН2)2-ЫН-(СН2)2-ЫН; 1,н К12

С1

а2

а

Ш^Ш^-ШЧСЩг-Ш^а + [ШгЧСЩг-^НЧСЩг-ЙНг^^

к12 ^ I ш,|у %

К! на!2)гшауг№г1\2|а2+ а-л^ [^^сщ^ш^й^

% ' IV, м %

Где И, сн,-сн-сн=сн-сн3 ;Я2 СН3-С-СН=СН2 I сн3

Влияние условий реакции на выход ЧАС представлено на рис. 1. Из рис. !а видно, что при взаимодействии ДЭТА и ГХП и ГХИ в мольном соотношении 1:1 с повышением температуры реакционной смеси, выход продуктов увеличивается и достигает количественного при 80 °С.

Влияние продолжительности реакции на выход ЧАС представлено на рис. 16. Показано, что синтез идет с высокой скоростью и достигает количественного выхода за 50 минут.

О 20 40 СО 70 80 90 О 10 20 30 40 БО 60

Температура,°С Время, (мин)

Рис 1. Влияние условий проведение реакции на выход ЧАС на основе ДЭТА, ГХП и ГХИ:

а) температуры реакции (время 50 мин.), б) продолжительности реакции,

I. ДЭТА : ГХП=1:1; IV. ДЭТА: ГХИ=1:1; мольные соотношения: представлены на рис. а

II. ДЭТАмоноХ : ГХП=1:1; У.ДЭТАмоноХ: ГХИ=1:1; температура 80°С

III. ДЭТАдиХ : ГХП=1:1; У1.ДЭТАдиХ:ГХИ=1:1.

9

Наилучшими условиями синтеза ЧАС на основе ДЭТА, ГХП и ГХИ, являются: температура - 80°С; продолжительность реакции 50 мин., мольное соотношение реагирующих веществ 1:1.

3. Синтез аммонийных солей на основе триэтилентетрамина и гидрохлоридов пиперилена и изопрена в водном растворе

Синтез ЧАС можно представить в виде реакций:

мн,(а12ькн(сн2)21чн(сн2)2м12

а+а^д-

ШгССН^Ш^ШССЩ^СЬ+а-Я,^

Ш^СН^ШССН^ЩСН^Щ,

VII, VIII

К-!,2

С!

МН2(СН2)2Ш(СН2)2Ш(СН2)2Ш2

ШгС^ЬЩСН^ЩСН^ЫЩ С12

IX, X

^1,2 ^1,2

ЫГГ2(СН2)2Й11(СН2)2Ш(СР[2),1чТ1гР1: ^1,2 ^,2

ын^сщг^нссн^йнссн^йнх^^сь

■ XI, XII Р12 я12 I

СЬ

Где И! сн3-сн-сн=сн-сн3 ;Л2 сн3—с-сн=сн2

1 СНз

С повышением температуры реакционной смеси, как видно из рис. З.а., выход продуктов реакции увеличивается и достигает максимального (99»4%) при 60°С.

Влияние продолжительности реакции на выход ЧАС представлено на рисунке З.б. Установлено, что реакция идет с высокой скоростью и достигает максимального выхода за 35 мин.

Наилучшими условиями для получения ЧАС на основе триэтилентетрамина и алкенилгалогенидов (гидрохлоридов пиперилена и изопрена) является: температура - 60°С, продолжительность реакции 35 мин., мольное соотношение реагирующих веществ 1:1. Реакция идет с количественным выходом ЧАС.

О 20 40 во во

Температура °С

о 10 20 25 30 35 60

Время, (мин.)

Рис. 2. Влияние условий проведение реакции на выход ЧАС на основе ТЭТА ГХП и ГХИ:

а) температуры реакции (время 35 мин.),

VII. ТЭТА : ГХП = 1:1; XI. ТЭ ГА: ГХИ=1:1;

VIII. ТЭТАмоноХ : ГХП = 1:1; XII. ТЭТАмоно: ГХИ=1:1;

IX. ТЭТАдиХ : ГХП =1:1; XIII. ТЭТАди: ГХИ= 1:1;

X. ТЭТАтриХ : ГХП =1:1; XIX. ТЭТАтри: ГХИ= 1:1.

б) продолжительности реакции, мольные соотношения представлены на рис. а; температура 60°С.

4. Синтез аммонийных солей на основе полиэтиленполиамннов и гидрохлорида пиперилена и изопрена в водном растворе

В качестве полиаминов использовали полиэтиленполиамины общей формулы: КН2-(СН2-СН2-Ш)П-СН2-СНГШ2, где п=1-3.

Алкеиилирование полиэтиленполиаминов можно представить в виде следующих схем:

а

XV,хм ХЩХШ

а2

№

м иа V1 -акнгм ка ьь-мф2+ а-к^

«1.2 1^2

хор«

а3

1 ххцххп

где п=1-3; И, СН3-СН-СН=СН-СН3; 112 сн— С-СН=СН2 1 ¿Н,

Влияние температуры и времени реакции на выход четвертичных аммонийных солей показано на рисунке 3. Реакции идут с количественным выходом ЧАС при мольных соотношениях реагирующих веществ ПЭПА:ГХП= 1:1, ПЭПА:ГХИ=1:1.

Из рисунка 3 следует, что наилучшими условиями для получения ЧАС на основе полиэтиленполиаминов и гидрохлоридов пиперилена и изопрена являются:

- для моно- и диалкениламмонинйных солей (ХУ-ХУШ) температура реакционной смеси 70 С0 и продолжительность реакции 40 мин.

- для триалкениламмонийных солей (XIX,XX) температура синтеза 80 С0 и время проведения реакции 60 мин.

- для тетраалкениламмонинйных солей (XXI, XXII) температура реакционной смеси 80 С0 и время синтеза 70 мин.

20 40 60 70 80 90

10 20 30 40 60 70 80

Температура °С Время, (мин)

Рис. 3. Влияние условий проведение реакции на выход ЧАС на основе ПЭПА: а) температура реакции б) продолжительность реакции,

XV. ПЭПА :ГХП =1:1;

XVI. ПЭПА :ГХИ =1:1;

XVII. ПЭПАмоноХ : ГХП =1:1;

XVIII. ПЭПАмоноХ: ГХИ =1:1;

XIX. ПЭПАдиХ : ГХП =1:1;

XX. ПЭПАдиХ : ГХИ =1:1;

XXI. ПЭПАтриХ : ГХП =1:1;

ХХН.ПЭПАтриХ: ГХИ =1:1.

13

мольные соотношение представлены на рис.а; температура (С0): XV-XVIII=70; Х1Х-ХХН=80.

На основании проведенных исследований рассчитана энергия активации синтеза ЧАС, результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1

Наилучшие условия синтеза ЧАС с количественным выходом

№ Условия проведения синтезов Энергия активации, Дж/моль Формула Содержание первичных аминогрупп, %

Т; °С Время, мин.

I 80 50 76114 Ь, ) 95

II 80 50 76115 97

III 80 50 72614 91

IV 80 50 76109 94

V 80 50 75890 ^ИСН^КСН^-^сь -

VI 80 50 74602 ^Исн^-^чсн^-^сь -

VII 60 35 75553 «НКСН^^КаУт-^СНгЬ-^а 97

VIII 60 35 76011 »2 а 98

IX 60 35 75718 ШНСН^^НЧСН^ЖСН^-КН^ 91

X 60 35 75873 90

XI 60 35 75493 МНгЧСНЛ-^КСН^^НЧСНЛ-^Н; э, 88

XII 60 35 75954 |мнг-(сн2)2-^мсн2)г^н-(ауг|н: 89

XIII 60 35 75305 ^ЧОйг^ауг-^кауг-^а, -

XIV 60 35 75684 |ИЖ1 на«^ на Уг|и|си -

XV 70 40 90955 ¿1 1 95

XVI 70 40 91056 1 ¿2 95

XVII 70 40 91985 93

XVIII 70 40 91873 92

XI 80 60 89276 88

XX 80 60 89094 86

XXI 80 70 88984 -

XXII 80 70 89012 ^«(а^Й.КоУг^сн^Нсц 2 ^ -

где п=1-3;

сн3-сн-сн=сн-сн3; Я2 сн3— с-сн=сн2 I сн3

Выход продуктов реакции в водном растворе определяли по суммарному

содержанию ионов хлора по известной методике. Так как выход продуктов

реакции по ионам хлора дает общее содержание аммонийных солей в

реакционной смеси, остаточное содержание первичных аминогрупп в

алкениламмонийных солях определяли по объему выделившегося

газообразного азота в результате диазотирования алкениламмонийных солей

и последующего разложения полученных диазосолей при нагреве. Как видно

их таблицы 1, первичные аминогруппы частично алкенилируются, в

основном же реакция идет по атомам вторичного азота, но частично и по

атому первичного азота.

Следует отметить, что использование в синтезах в качестве растворителя

обессоленной воды позволят проводить реакции за более короткое время.

Этот факт объясняется природой растворителя, которая выражается в его

способности сольватировать ионы, образующиеся при диссоциации

исходных реагентов. Вода и исходные алкенилгалогениды образуют более

устойчивые гидролизованные ионы. Карбениевый ион возникающий при

диссоциации алкенилхлоридов в водном растворе обладают большей

устойчивостью вследствие сопряжения с двойной -С=С- связью. Время

жизни карбениевого иона увеличивается и реакционная способность

возрастает. Высокая сольватация растворителя, сопровождается выделением

дополнительной энергии идущей на ионизацию новых молекул, что так же

приводит к увеличению скорости реакции.

Как видно из данных, представленных в таблице 1, описанные синтезы идут с высокой скоростью и при относительно небольшой температуре, следовательно, значения энергии активации реакций будут в пределах от 70 до 100 кДж/моль, что соответствует данным приведенным в таблице.

5. Характеристика синтезированных соединений

Строение полученных аммонийных солей определяли по данным элементного состава, анализов на первичную аминогруппу (по методике описанной в экспериментальной части), ИК-, ПМР-, ЯМР-спектроскопии. Найденные данные элементного состава дают достаточно хорошую сходимость с вычисленными для предполагаемых структур. Анализ на наличие первичной аминогруппы (процентные содержания аминогрупп представленные в таблице 1 находятся в пределах от 86 до 98%) показывает, что алкенилирование идет в основном по вторичному азоту и частично по первичному (от 5 до 10%)

ИК-спектры сняты на спектрометре Престиж 21 ИК-фурье в тонкой пленке (5Н1МАО/,и). Спектр рассмотрен на примере моноалкенилзамещенной соли на основе ТЭТА и З-хлор-З-метил-1-бутена. Полосы деформационных колебаний аминогруппы в солях смещены в низкочастотную сторону по сравнению с соответствующими полосами свободных аминов. В спектрах имеются полосы поглощения в области 13501250 см"1, характерные связям С - N. На наличии солей вторичных аминов указывает одна полоса средней интенсивности при 1600-1575см"1. Во всех синтезированных соединениях присутствуют полосы поглощения в области 1360-1240 см"1, характерные деформационным колебаниям метиленовых групп, соединенных с электроноакцепторным азотом при переходе от амина к соли. Присутствие связи -С=С- в синтезированных соединениях, характеризуется появлением полос поглощения в областях см"1: 3130-2955; 1593.07 и 2955.35.

6. Практическое применение полученных соединений

Синтезированные ЧАС испытаны в качестве бактерицидов для подавления роста СВБ и ингибирования биокоррозии металла, данные приведены в таблицах 2,3. В таблице 2 приведена бактерицидная активность применяемых в настоящее время на нефтепромыслах препаратов для подавления роста СВБ - «Сонциид 8104» (ТУ 2458-027-00151816-2003) и «Катасол 28-5» (ТУ-2482-002-49811247-08). Испытания синтезированных ЧАС проводились на культуре сульфатвосстанавливающих бактерий взятых с месторождения Белорусского (ХАО).

Таблица 2.

Бактерицидная активность ЧАС на подавление роста СВБ

№ Четвертичные аммонийные соли Степень подавления СВБ, %, при концентрации реагента, мг/л

10 25 50 100 150 200 300

0 Контрольный реагент Сонцид 8104 - - - - 34 86 100

0' Контрольный реагент «Катасол 28-5» - - 53 76 98 100 100

I ШгШгСНгМКНгС^КН^а - - 56 74 100 100 100

И ь* 1 - - - 29 58 91 10 0

III КНг-^НгСНгЯН-СНгСИ^Ш- а, к. к, - - 67 81 100 100 100

IV ^гСНг-СНг-ЙМНз-а^^а, - - 56 79 100 100 100

V ^ИСН^г^ЧСНг):-^1^ - 41 89 93 100 100 100

VI йннаУг^сн^-йнК К2 Я; 1 - - 67 92 100 100 100

VII ^ау^цаугМИШгЬ-^а - 61 85 90 100 100 100

VIII «а - 41 89 93 100 100 100

IX - 70 80 93 100 100 100

X - 37 76 91 100 100 100

XI ^СН^ИОЩ^«ЯУг^о, - 71 94 94 100 100 100

XII - 56 90 93 100 100 100

XIII а, - 79 92 97 100 100 100

XIV - 49 83 98 100 100 100

XV шнснга1,-]|н)„-отгсн2-щ|а - 51 86 100 100 100 100

XVI ^НгЧСНгСНгЙ^-СНгЧЛг-М^а - 38 89 100 100 100 100

XVII [адсн^^на^^аугм^а, - 88 100 100 100 100 100

XVIII [адснл-^нау-^кснг)!^, - 69 91 100 100 100 100

XIX - 93 100 100 100 100 100

XX ^(ауг^никау^жац^н^, - 89 100 100 100 100 100

XXI ^(ащ^кай^каУг-^а, 29 100 100 100 100 100 100

ххп 34 100 100 100 100 100 100

где п= 1-3;

1*1 СН3-СН-СН=СН-СН3; Я2 СН3— С-СН=СН2 I сн3

Результаты испытаний, приведенные в таблице 2, показывают, что в

сравнении с промышленными бактерицидными препаратами

синтезированные реагенты более эффективны в подавление роста СВБ.

Наибольшей бактерицидной активностью обладают соли на основе

полиэтиленполиаминов (ХУ-ХХИ). Тетраалкениламмонийные соли на основе

ПЭПА (XXI, XXII) проявили 100%-ную эффективность в подавление роста

СВБ при минимальной концентрации (25 мг/л).

Установлено, что бактерицидная эффективность солей зависит как от

природы амина так и от количества алкенильных заместителей в структуре

ЧАС и увеличивается в следующем порядке: моно-< ди-< три-<

тетраалкенилзамещенная соль.

Все синтезированные ЧАС испытаны в качестве ингибиторов

биокоррозии. Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Активность ЧАС в ингибировании биокоррозии металлов

№ Четвертичные аммонийные соли Степень защиты от биокоррозии % Скорость коррозии К, г/м2ч

0" Промышленный реагент «ИНХП-12.01» 91 0,0005

I ШгСНгСНг-Ж-СН.ЧНг^а ь. J 74 0,0013

II 75 0,0013

VII ki 76 0,0012

VIII ^аугйнацглкснл-м- R2 ,а 76 0,0011

XV NH¡4CHrCHrÑH)„-CHrCH2-NHJc ь, 92 0,0004

XVI 1 fe 91 0,0004

XVII 89 0,0006

XVIII ^(СНЛ-^ИСН^^СН^Ш^а, 91 0,0005

XIX 91 0,0005

XX 88 0,0007

XXI 86 0,0009

XXII 87 0,0008

где п=1-3;

Ri СН3-СН-СН-СН-СН3; R2 СН3—С-сн=СН2

I сн,

Данные таблицы 3 показывают, что реагенты I, II, VII, VIII, XI, XV -

XXII проявили степень защиты от 74,9 до 92% при концентрации реагента

100 мг/л. Высокую степень ингибирования биокоррозии показали

моноалкенилзамещенные соли на основе ПЭПА и гидрохлоридов пиперилена

и изопрена (XV, XVI).

Установлено, что степень ингибирования биокоррозии зависит от

природы амина и от строения алкенильной группы ЧАС и возрастает в

следующем порядке ди-< три-< тетра- < полиэтиленполиамины, при этом

скорость коррозии при использовании представленных регентов находится в пределах 10"4- 10~3 г/м2ч.

Все синтезированные ЧАС испытаны в качестве ПАВ и показали хорошие результаты по снижению поверхностного натяжения. Показано, что поверхностная активность синтезированных реагентов возрастает с увеличением длины углеродной цепи в атоме замещенного амина и увеличивается в порядке моно-< ди- <три-< тетраалкениламмонийные. Зависимость поверхностной активности синтезированных ЧАС от количества алкенильных заместителей незначительна.

Лабораторные исследования показали, что синтезированные аммонийные соли обладают бактерицидными, ингибирующими, поверхностно-активными свойствами и могут быть рекомендованы к использованию на нефтепромыслах как реагенты комплексного действия: для подавления роста СВБ, ингибирования биокоррозии и интексификации нефтедобычи.

7. Принципиальная схема алкенилирования диэтилеитриамина гидрохлоридом пппернлена

На основе диэтилеитриамина и гидрохлорида пиперилена предложена универсальная технология, позволяющая нарабатывать реагенты комплексного действия, которые можно использовать как в качестве бактерицидов, для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий, так и в качестве ингибиторов сероводородной коррозии на нефтепромыслах.

На рисунке 5 представлена технологическая схема производства реагента. На таблицах 4 и 5 приведены материальные балансы, на таблицах 6 и 7 приведены результаты расчета основных технико-экономических показателей для производства реагента комплексного действия на основе диэтилеитриамина и гидрохлорида пиперилена.

Таблица 4

Материальный баланс гидрохлорирования пиперилена

Приход Расход

Компоненты кг/час % масс Компоненты кг/час % масс

1. Пипериленовая фракция, в т.ч. 66 65 1. Гидрохлорид пиперилена, в т.ч. 101 100

пиперилен 65 64 гидрохлорид пиперилена 99 98

примеси 1 1 примеси 1 1

2. ДМФА 1 1 ДМФА 1 1

3. Хлористый водород 34 34

Итого: 101 100 Итого: 101 100

Таблица 5

Материальный баланс синтеза реагента на основе диэтилентриамина и гидрохлорида пиперилена

Приход Расход

Компоненты кг/час % масс Компоненты кг/час % масс

1. Гидрохлорид пиперилена, в т.ч. 101 25 1. Водный раствор ЧАС, в т.ч. 396 100

примеси 1 0,3 ЧАС 194 49

ДМФА 1 0,3 примеси 4 1

2. Диэтилентриамин, в т.ч. 97 25 вода 198 50

примеси 3 0,8

3. Вода 198 50

Итого: 396 100 Итого: 396 100

Таблица 6

Нормы расхода основных видов сырья на производство реагента

Наименование сырья, материалов и энергоресурсов Единица измерения 1т 1,5 т

Диэтилентриамин кг 245 368

Пиперилен кг 167 251

Хлороводород м3 69 104

Диметилформамид кг 1 1,5

Вода обессоленная кг 500 750

Таблица 7

Основные технико-экономические показатели производства реагента

Наименование показателей Показатели

Мощность производства, т/год 1500

Численность работающих, чел. 36

Среднемесячная плата одного работающего, руб/мес. 12660

Цена 1 тонны продукции, руб/т 40907

Рентабельность производства^ 38

Прибыль, руб/год 9204000

Удельные капитальные вложения, руб/т 40502

Годовой экономический эффект, руб/год 15280631

Экономическая эффективность производства, руб/ 1руб 0,65

Срок окупаемости, год 1,5

В результате проведенных технико-экономических расчетов установлено, что годовой экономический эффект от выпуска продукции равен 15280631 руб., срок окупаемости производства составит 1,5 года.

>1П

Обозначение Наименование Количество

Е-1,2 Емкость-приемник 2

Е-3 Емкость-растворитель 1

Е-4 Емкость-сборник 1

Р-1,2 Реактор 2

К Ректификационная колонна 1

Ф Фазоразделитель 1

Обозначение Наименование среды в

трубопроводе

-1П- вода пресная

-10- вода оборотная

-1К- конденсат

-2- ДЭТА

-3- пипермлен

-4- ДМФА

-5- хлористый водород

-6- ГХП

-7- рекцифицированнын ГХП

-8- органический слой

-9- готовая продукция (ЧАС)

Рис. 5 Технологическая схема алкенилирования диэтилентриамина гидрохлоридом пиперилена

Экономическая эффективность равна 0,65 руб/руб, что больше нормативного коэффициента Ен = 0,15, следовательно, получение реагента комплексного действия на основе диэтилентриамина и гидрохлорида ниперилена экономически выгодно.

ВЫВОДЫ

1) Алкенилированием диэтилентриамина, триэтилентетрамина и полиэтиленполиаминов синтезированы новые четвертичные аммонийные соли, полностью подавляющие рост сульфатвосстанавливающих бактерий при концентрациях 25 - 150 мг/л. Показано, что наибольшую бактерицидную активность проявили тетраалкенилзамещенные соли на основе полиэтиленполиаминов (100 % подавляемость СВБ при концентрации 25 мг/л).

2) Установлено, что бактерицидная активность реагентов повышается с увеличением числа алкенильных заместителей в аммонийных солях в следующем порядке моно-< ди- <три-< тетраалкениламмонийные соли

3) Испытания реагентов на степень ингибирования биокоррозии, показали, что все синтезированные ЧАС обладают ингибирующими свойствами, при концентрации реагентов 100 мг/л степень защиты составляет от 74 до 92%.

4) Установлено, что степень ингибирования биокоррозии зависит от природы амина и возрастает в следующем порядке ди- < три- < тетра- < полиэтиленполиамины. С увеличением количества алкенильных заместителей ингибирующие свойства снижаются.

5) Экспериментальные данные показали, что все синтезированные реагенты обладают поверхностно-активными свойствами, снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз, что позволяет рассматривать данные реагенты в качестве перспективных реагентов для интенсификации нефтедобычи.

6) Подобраны наилучшие условия синтеза реагентов на основе ди-, три-, тетра-, полиэтиленполиаминов и алкенилгалогенидоз (гидрохлоридов пинерилена и изопрена).

7) Синтезированные препараты позволят расширить ассортиментный ряд эффективных реагентов комплексного действия применяемых на нефтепромыслах.

8) На основе данных полученных в ходе эксперимента предложена простая, безотходная технология получения реагентов комплексного действия на основе диэтилентриамина и гидрохлорида пиперилена.

9) Для предложенной технологии произведены материальные балансы производств и основные технико-экономические расчеты. Установлен срок окупаемости производства, который составил 1,5 года.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Пирогов Н.В., Левашова В.И. Четвертичные аммонийные соли на основе полиэтиленполиаминов. // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2007» -Уфа. - 2007.- С. 187.

2. Левашова В. И., Н.В. Пирогов. Реагенты для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий // Нефтехимия. - 2008. - Т.48., №6. -С.309.

3. Левашова В.И., Пирогов Н.В. Бактерициды на основе триэтилентетрамина и гидрохлоридов изопрена. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 10. - С. 24-26.

4. Левашова В.И., Пирогов Н.В. Четвертичные аммонийные соли на основе полиэтиленполиамнов. // Башкирский хим. жур. - 2008. - Т.15. - №4. -С. 54-58

5. Пирогов Н.В., Левашова В.И. Синтез и исследование бактерицидов на основе гидрохлоридов изопрена. // Тезисы докладов в сборнике научных трудов профессорско-преподавательского состава СГПА им. Зайнаб

Биишевой «Вузовская наука: инновационные подходы и разработки» -Стерлитамак. - 2008. - С. 33.

6. Пирогов Н.В., Левашова В.И. Синтез и исследование реагентов на основе диэгилентриамина // Там же. - 2008. - С.34.

7. Пирогов Н.В., Левашова В.И. Реагенты для подавления роста СВБ // Тезисы докладов на XXII Международной научно-технической конференции «Реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» -Уфа,- 2009. -С.64-65.

8. Пирогов Н.В., Левашова В.И. Синтез реагентов для подавления роста СВБ и ингибироваиия сероводородной коррозии // Там же. - 2009. - С.65-66.

Подписано в печать:

13.01.2011

Заказ № 4820 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРТАРНЫЙ ОБЗОР. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ СОЗДАНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ БИОЦИДОВ ДЛЯ ЗАЩИТЫ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ.

1.1. Влияние жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий на коррозию металлов.

1.2. Обзор методов защиты от биокоррозии.

1.3. Вещества, применяемые в качестве ингибиторов биокоррозии.

1.4. Связь между защитными свойствами ингибиторов и их химической структурой.

1.5. Биоциды и ингибиторы — реагенты комплексной защиты.

1.6. Основные методы получения реагентов комплексной защиты бактерицидов и ингибиторов биокоррозии.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Хроматографический анализ.

2.3. Методика гидрохлорирования пиперилена и изопрена.

2.4. Методика получения аммонийных солей в водной среде.

2.5. Методика определения концентрации аммонийных солей в водных растворах.

2.6. Методика определения концентрации хлорид-ионов в водных растворах.

2.7. Методика определения поверхностного натяжения водных растворов аммонийных солей.

2.8.Методика оценки бактерицидной активности реагентов.

2.9. Методика определение скорости коррозии сталей и защитного эффекта ингибиторов.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Синтез гидрохлоридов пиперилена и изопрена.

3.2. Общие закономерности синтезов алкениламмонийных солей на основе полиэтиленполаминов и алкенилгалогенидов.

3.3. Синтез аммонийных солей на основе диэтилентриамина и гидрохлоридов пиперилена и изопрена в водном растворе.

3.4. Синтез аммонийных солей на основе триэтилентетрамина и гидрохлоридов пиперилена и изопрена в водном растворе.

3.5. Синтез аммонийных солей на основе полиэтиленполиаминов и гидрохлоридов пиперилена и изопрена в водном растворе.

3.6. Определение энергии активации реакций.

3.7. Характеристика синтезированных алкениламмонийных солей.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ БАКТЕРИЦИДНОЙ, ИНГИБИТОРУЮЩЕЙ И ПОВЕРХНОСТНОЙ АКТИВНОСТИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ АММОНИЙНЫХ СОЛЕЙ.

4.1. Исследование синтезированных аммонийных солей в качестве бактерицидов для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий.

4.2.Исследование синтезированных аммонийных солей в качестве ингибиторов биокоррозии.

4.3.Исследование поверхностно-активных свойств синтезированных реагентов.

ГЛАВА. 5. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ СХЕМЫ АЛКЕНИЛИРОВАНИЯ ДИЭТИЛЕНТРИАМИНА ГИДРОХЛОРИДОМ ПИПЕРИЛЕНА.

5.1. Общие характеристики технологии получения аммонийной соли на основе диэтилентриамина и гидрохлорида пиперилена.

5.2. Узел гидрохлорирования пиперилена.

5.3. Узел алкенилирования диэтилентриамина.

5.4. Технико-экономические расчеты.

ВЫВОДЫ.

Биоповреждения являются особым видом разрушения металлоконструкций, связанным с агрессивным воздействием микроорганизмов. Процессы биоповреждения материалов по своему механизму различны и зависят как от биофакторов, так и от особенностей разрушающегося объекта. Пластовая нефть, как смесь углеводородов, является неблагоприятной средой для развития микроорганизмов. Однако искусственно заводняемые нефтяные месторождения, обогащенные серосодержащими соединениями, являются природной экосистемой, благоприятной для роста и жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ). Основной объем нефти добывают с применением искусственного заводнения нефтяных пластов речной, озерной, морской, сточной и минерализованной водой, в которой присутствует культура СВБ. Продуктом метаболизма СВБ, является сероводород, который, являясь сильным окислителем, значительно снижает качество нефти, осложняет переработку, затрудняет эксплуатацию месторождения и ускоряет коррозию нефтепромыслового оборудования. Известно, что до 80% коррозионных повреждений оборудования и коммуникаций в нефтедобывающей отрасли вызывается главным образом, СВБ, создающими в результате своей жизнедеятельности коррозиционно-активную среду.

В течение короткого периода времени СВБ резко увеличивает свою популяцию за счет использования в своей пищевой цепочке сернистых соединений нефти. Популяция увеличивается настолько сильно, что образующийся сульфид железа и биомасса бактерий забивают призабойную зону нагнетательных скважин, снижая продуктивность на 30-40%. Тем самым добыча нефти на многих месторождениях сопровождается существенным снижением эффективности эксплуатации и экологической безопасности всех нефтепромысловых объектов и, в первую очередь, в самих скважинах, в связи с наличием в составе их продукции сероводорода.

Для эффективной защиты нефтепромыслового оборудования от биокоррозии рекомендуется применять химические реагенты - бактерициды для подавления роста СВБ, что позволяет предупредить и предотвратить биокоррозию, на начальных стадиях нефтедобычи избавившись от ее первопричины.

Среди множества химических методов для подавления жизнедеятельности СВБ большее количество бактерицидов, используемых на нефтепромыслах, представляют собой азотсодержащие вещества. Из соединений данной группы наиболее активными и широко применяемыми в подавление роста СВБ являются четвертичные аммонийные соли (ЧАС). Бактерии достаточно быстро адаптируются к применяемым бактерицидам. Поэтому необходимо постоянно менять используемые реагенты. В связи с этим актуальным является разработка технологии получения новых эффективных бактерицидов для подавления жизнедеятельности СВБ и ингибирования биокоррозии на нефтепромыслах.

Целью работы является разработка новых эффективных азотсодержащих препаратов на основе алифатических аминов и алкенилгалогенидов (гидрохлоридов пиперилена и изопрена), которые расширят ассортимент применяемых на нефтепромыслах реагентов комплексного действия; выбор наилучших условий синтеза реагентов; технико-экономический, расчет экологически чистой технологии их получения.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи: синтез ЧАС на основе диэтилентриамина; триэтилентетрамина; полиэтиленполиаминов и алкенилгалогенидов (гидрохлоридов пиперилена и изопрена); исследование полученных ЧАС в качестве реагентов для подавления роста СВБ, ингибирования биокоррозии, снижения поверхностного натяжения; подбор наилучших условий синтезов ЧАС; предложена простая, безотходная опытно-промышленная установка производства реагентов комплексного действия. Научная новизна:

В результате проведенных исследований, впервые получены новые реагенты на основе диэтилентриамина, триэтилентетрамина полиэтиленполиаминов и гидрохлоридов пиперилена и изопрена, которые проявляют себя как реагенты комплексного действия: способны полностью подавлять рост СВБ при концентрациях 25-150 мг/л, ингибируют биокоррозию металлов и обладают поверхностно-активными свойствами.

Установлено, что бактерицидная эффективность ЧАС зависит от количества алкенильных заместителей в структуре соединения и увеличивается в следующем ряду: моно-< ди- <три-< тетраалкениламмонийные соли. Показано, что степень ингибирования биокоррозии зависит от природы амина и структуры введенной алкенильной группы и возрастает в следующем порядке ди-< три-< полиэтиленполиамины.

Синтезированные ЧАС расширят ассортиментный ряд используемых в настоящее время реагентов в качестве бактерицидов для подавления роста СВБ, ингибирования биокоррозии и снижения поверхностного натяжения. Практическая ценность:

Получены новые четвертичные аммонийные соли. Синтезированные реагенты на основе аминов и алкенилгалогенидов проявляют 100% эффективность в подавление роста СВБ при концентрациях 25-150 мг/л, обеспечивают 74-92% степень защиты от биокоррозии при концентрации 100 мг/л, обладают поверхностно-активными свойствами.

- определены наилучшие условия методов синтеза ЧАС на основе диэтилентриамина, триэтилентетрамина, полиэтиленполиаминов и алкенилгалогенидов (гидрохлоридов пиперилена и изопрена); разработанные методики синтеза ЧАС используются в Стерлитамакской государственной педагогической академии им.Зайнаб Биишевой при проведении лабораторного практикума по прикладной химии.

- предложена простая, экономически выгодная технология получения реагентов комплексного действия.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и представлялись на Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007» ( г.Уфа), сборнике научных трудов «Вузовская наука: инновационные подходы и разработки» (г. Стерлитамак, 2008), Международной научно-технической конференции «Реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи в научно-технических журналах в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ, 5 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов исследований и их обсуждения, практической, технологической части, выводов, списка использованной литературы. Материал работы изложен на 123 страницах печатного текста, содержит 27 таблиц, 10 рисунков. Список использованных источников включает 121 наименований.

выводы

1) В ходе проведенных исследований синтезированы новые четвертичные аммонийные соли, на основе диэтилентриамина, триэтилентетрамина и полиэтиленполиаминов, которые полностью подавляют рост сульфатвосстанавливающих бактерий при концентрациях 25 - 150 мг/л. Показано, что наибольшую бактерицидную активность проявили тетраалкенилзамещенные соли на основе полиэтиленполиаминов (100 % подавляемость роста СВБ при концентрации 25 мг/л).

2) Установлено, что бактерицидная активность реагентов повышается с увеличением числа алкенильных заместителей в аммонийных солях в следующем порядке моно-< ди- <три-< тетраалкениламмонийные соли

3) Испытания реагентов на степень ингибирования биокоррозии, показали, что все синтезированные ЧАС обладают ингибирующими свойствами, при концентрации реагентов 100 мг/л степень защиты составляет от 74 до 92%.

4) Установлено, что степень ингибирования биокоррозии зависит от природы амина и возрастает в следующем порядке ди- < три- < тетра- < полиэтиленполиамины. Показано, что с увеличением количества алкенильных заместителей ингибирующие свойства реагентов снижаются.

5) Экспериментальные данные показали, что все синтезированные реагенты обладают поверхностно-активными свойствами, снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз, что позволяет рассматривать данные реагенты в качестве перспективных для интексификации нефтедобычи.

6) На основании проведенных лабораторных исследований подобраны наилучшие условия синтеза реагентов на основе ди-, три-, тетра-, полиэтиленполиаминов и алкенилгалогенидов (гидрохлоридов пиперилена и изопрена).

7) Новые синтезированные реагенты позволят расширить ассортиментный ряд эффективных реагентов комплексного действия применяемых на нефтепромыслах.

8) На основе данных полученных в ходе эксперимента предложена простая, безотходная технология получения реагентов комплексного действия на основе диэтилентриамина и гидрохлорида пиперилена. Данная схема позволит нарабатывать широкий ряд реагентов комплексного действия, так как используемые в процессе исходные реагенты можно заменять.

9) Для предложенной технологии произведены расчеты материальных балансов и основных технико-экономических показателей. Установлен срок окупаемости производства, который составит 1,5 года.

1. Моисеева J1.C., Кондрова О.В. Биокоррозия нефтегазопромыслоого оборудования, и химические методы ее подавления. Ч. I // Защита металлов. - 2005. - Т. 41., № 4. - С. 417-426.

2. Нетрусов, А. И. Микробиология / Нетрусов А.И., Котова И.Б. М.: Издательский центр «Академия». 2006. - С. 136.

3. Гусев, М. В. Микробиология / Гусев М.В., Минеева JI.A. М.: Издательский центр «Академия». 2003. - С. 368,

4. Гарифуллин Ф.С. Предупреждение образования комплексных сульфидсодержащих осадков в добыче обводненной нефти. Уфа: Изд-во УГНТУ. 2002. - С. 267.

5. Ассонов Н.Р. Микробиология. 4-е изд., перераб. и доп. М.: «Колос», «Колос-Пресс». 2002. - С.158

6. Rosner J.T. Graue Arne, Lien Torleiv. Activity os Sulfate-Reducing Bacteria under Simulated Reservoir Conditions // SPE Prod. Eng. 1991.-8, №2. -P.217-220.

7. Beeder Janich, Torsvik T., Lien Torleiv. A Thermophilic Acetate-Oxidising Sulfate-Reducing Bacterium from Oil Fields Waters // Int. Conf. Thermophiles: Sei and Technol., Reykjavik. 23-26 Aug., 1992. P.59.

8. Хисамутдинов Н.И. Разработка нефтяных месторождений. 1994. -Т.4. - С. 265.

9. Ю.Резяпова И.Б. Сульфатвосстанавливающие бактерии при разработке нефтяных месторождений. Уфа: «Гилем». - 1997. — С.51.

10. П.Липович Р.Н., Гоник A.A., Низамов K.P. и др. Микробиологическая коррозия и методы ее предотвращения. — ТНТЕ. — М.: ВНИИЭНТ -1997.

11. Postgate J. R., Camphell I. I., Classification of Desulfovibrio spesies, the non-sporulating sulfate redusing bacteria // Bacteriol. Rev., 1966. Vol. 31 P. 732-738

12. Камаева С. С. Биокоррозионная активность грунта как фактор стресс-коррозии магистральных трубопроводов, М.: ИРЦ Газпром. 1996. С. 72.

13. РД 39-3-973-83. Методика контроля микробиологической зараженности нефтепромысловых вод и оценка защитного и бактерицидного действия реагентов / ВНИИСПТнефть. Уфа. 1984. - С.38.

14. Hernandez G., Kucera V., Thierri D., and oth. / Corroyion of steel by bacteria // Corrosion. USA. 1994. V. 50 № 8. P. 603.

15. Хатмуллин А.Ф., Фатхрудтинов Ф.М., Мукминова Л.Н., Исланова Г.Ш., Сыркин A.M. Опыт применения бактерицидов на месторождениях с повышенным содержанием сероводорода. // БЖХ. -2005. — Т.12., № 2. С. 39-44.

16. Борщевский A.M., Великанова Т.Д., Павловец Н.М. Влияние железоокисляющих бактерий на коррозию углеродистой стали в водопроводной воде г. С-Петербурга // Защита металлов. 1994. - Т. 30., №4. - С. 364-368.

17. Грабович М.Ю. Участие прокариот в круговороте серы // Соровский образовательный журнал. 1999. - №12. - С. 16-20.

18. Андреюк Е.И., Козлова И.А. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия. Киев: «Наукова думка», 1977. С. 155

19. Семенова И.В., Флоранович Г.М., Хорошилов A.B. Коррозия и защита от коррозии / Под ред. И.В. Семеновой М.: ФИЗМАЛИТ. - 2002. - С. 289.

20. Саматов P.M., Арсланов Ф.Г., Гарифуллин Ф.С., Гатин Р.Ф., Ахмадеев Р.Г. Промысловые исследования влияния кислорода на усиление коррозии трубопроводов // Нефтяное хозяйство. — 2003. №1. — С.72 — 73.

21. Гарифуллин Ф.С. Исследование причин высоких скоростей коррозии трубопроводов // Нефтяное хозяйство. — 2001. № 3. - С. 64 - 66.

22. Середницкий Я. А., Научно-практические аспекты коррозии сталей в присутствии сульфатредуцирующих бактерий // Практика противокоррозионной защиты. 2003. - №1(27). - С. 20-30.

23. Кузнецов Н.П., Макаренко В.Д., Объедкова В.В., Муравьев К.А., Калянов А.И. Коррозиционное разрушение внутрискважинного оборудования и промысловых трубопроводов на нефтяных месторождениях Западной Сибири // Нефтяное хозяйство. — 2004. -№12. С.69 - 71.

24. Мухаметшин М.М. Баймухаметов М.К., Гарифуллин И.Ш. Рогачев М.К. Современное состояние и перспективы применения методов борьбы с сероводородом // Нефтяное хозяйство. 2002. - № 4. - С.65 -67.

25. Геннель JI.C., Галкин М.Л., Ингибирование коррозии изделий из черных сталей \\ Коструктор. Машиностроитель. 2007. - №2. - С.22.

26. Саматов P.P., Джемилев У.М., Шарипов А.Х. Коррозионная активность концентрата сульфоксидов из нефтяного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - №4. - С. 48 - 49

27. Пат. 2061098 (Россия). Митина А.П., Клочко Е.Ю., Корох Н.И., Борщевский С.Б., Фролова JI.B., Куница Т.С., Митина А.П. Ингибитор коррозии / Бюл. изобр. -1996. -№ 15.

28. Ким С.К., Куприянова Т.А., Проблемы микробиологической коррозии нефтепромыслового обордования // Нефтяное хозяйство. 2001. - №3. - С.62 — 63.

29. Гафаров H.A., Гончаров A.A., Кушнаренко В.М. Коррозия и защита оборудования сероводородсодержащих нефтегазовых месторождений. Под ред. В.М. Кушнаренко. М.: ОАО Издательство «Недра», 1998. -С.437.

30. Герасименко A.A., Матюша Г.В., Андрюшенко Т.А. и др. // Коррозия: материалы, защита. 2003. - № 1. - С. 37 - 42.

31. Сухаревич В.И., Кузикова., Медведева Н.Г., Мартынюк Ю.В. Влияние полиеновых антибиотиков на рост и некоторые метаболические процессы у низших грибов. Биотехнология. 2003. - С.27-32

32. Агаев Н.М., Смородин А.Е., Гусейнов М.М. Влияние у облучения на жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий // Защита металлов.-М.: 1985. - №1. - С. 127.

33. Татарченко Г.О., Кузюкова А.Н. Влияние озона на электрохимическое поведение металла в кислых средах. // Защита металлов. 2004. - Т.40., №1. - С. 106- 108.

34. М.В. Кузнецов, В.Ф. Новоселов, П.И. Тугунов, В.Ф. Котов. Противокоррозионная защита трубопроводов и резервуаров. М.: «Недра». 1992г. - С. 186-94.

35. ГОСТ 5272 68 Коррозия металлов. Термины.

36. Рахманкулов Д.Л., Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Голубев М.В. Ингибиторы коррозии Т 1. Основы теории и практика применения. Изд-во «Реактив». Уфа. - 1997. - С.225.

37. W. J.Lee, Mater. Sei. Eng. A, 348, 217 (2003)

38. Y.S. Tan, M.P. Srinivasan, S.O. Pehkonen, S.Y.M.Chooi. J. Vac.Sci. Technol. A., 22, 1917 (2004).

39. Гафаров H.A., Кушнаренко B.M., Бугай Д.Е. и др. // Ингибиторы коррозии: том 2. — М.: «Химия». 2002. - С.367.

40. Бикбулатов И.Х., Кондратьев В.В., Сыркин A.M., Шулаев Н.С. // БХЖ. 2001. — Т.8., №5. - С.40.

41. Лозинская H.A., Проскурнина М.В., Зефиров Н.С. 2,4-дезантапентадиены как реагенты в органическом синтезе. // В сб. панорама современной химии в России. Современный органический синтез. М.: «Химия». 2003. - С.516.

42. Вигдорович В.И., Синютина С.Е., Чивилева Л.В. Эмульгин как ингибитор коррозии и наводораживания углеродистой стали в слабокислых сероводородсодержащих растворах // Защита металлов. -2000. Т.36, №6., - С.607-612.

43. Заявка 421606 (Япония) Норицуки Кацухиро, Тояма Такэо, Йосихара Масааки, Сайто Идзуми, Эгава Масахиро. Бактерицидный и противоплесневый препарат летучего типа / Сионо Коре к.к. -1995. -РЖ хим.-11 0 286П.

44. Заявка 3907070 (ФРГ) Werle Peter, Trageser Martin, Weiß Svea. Qaternäre Ammoniumsalze, Vervaren zu deren Herstellung und Verwendung derselben / Dequssa AG. -1992.- РЖ хим. 3 О 420П.

45. Кузнецов В.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах. // Успехи химии. 2004. - Т.73., №1. - С. 79.

46. Заявка 1-197411 (Япония) Мицуи Сусуму, Фунацу Редзи, Куросэ Сигэру. Противомикробное средство // Кокай кокке кохо. 1990. -РЖ хим.-13 О 374 П

47. Левашова В.И., Пирогов Н.В. Реагенты для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий // Нефтехимия. 2008. — Т.48., №6. - С.309.

48. Вигдорович В.И., Вигдорович М.В., Рязанов A.B., Завершинский А.Н. Бактерицидные свойства и подавление ингибиторами типа АМДОР-ИК диффузии водорода через стальную мембрану в присутствии СРБ // Защита металлов. 2007. -Т.43., №1. - С. 103-107.

49. Шеин А.Б., Денисова A.B. Выбор эффективных ингибиторов коррозии для процессов кислотных обработок скважин // Защита металлов. -2006. Т.42., №1. - С. 39-42.

50. Мальцев Г.Н. Коррозия и защита оборудования от коррозии / Под редакцией д.т.н., профессора С.Н. Виноградова. Учеб. Пособие. -Пенза: Изд-во Пенз. Гос. Ун-та. 2000. - С.20-23.

51. Григорьев В.П., Нечаева О.Н., Горелик В.Э. К вопросу о роли потенциалов нулевого заряда и природы растворителя при пассивации переходных металлов. // Электрохимия. 1991. - Т.27. - С. 1418.

52. Гершанова И.М., Кравченко В.М., Григорьев В.П. Механизм защитного действия ингибитора «Дон» при коррозии железа в кислых средах. // Защита металлов. 1996. - Т. 32. - С.170-173.

53. Рольник JI.3., Ягафарова Г.Г. Новый бактерицид для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и углеводородокисляющих бактерий // БЖХ. 1998. - Т.45., № 3. - С. 46-47.

54. Иванов Е.С. Сравнительное исследование имидазолиновых ингибиторов для защиты от коррозии нефтегазопромыслового оборудования Западной Сибири. // Практика противокоррозионной защиты. 2008. - №3. - С. 43-53.

55. Пантелеева А.Р., Улахович C.B., Тишанкина Р.Ф., Кузнецов A.B. Защита от коррозии реагентами комплексного действия в условиях зараженности нефтепромысловых систем сульфатвосстанавливающими бактериями. // Нефтяное хозяйство. 2004. - №8, С.106 - 107.

56. Бабахапов P.A., Талыбов М.М., Мехтиев М.М., и др. Защита металлов. - 1990. - Т.26. - №2. - С.345-346

57. Голяк Ю.В. Ингибирующее действие замещенных фенолов при коррозии алюминия в с бактрецидной сульфатредукцией. Автореф., канд. хим. наук. Калининград. - 2003. - С. 23.

58. Sunthesis and antibacterial propertis of new dithienyl containing pyran, pyra no2,3-b.pyridine, pyrano[2,3-d]pyrimidine and pyridine derivatives / Ghorab M.M., Hassan A.Y. // Phosph, Sulfur and Silicon and Relat. Elem. -1998.- 141.-C. 251-261.

59. Пат. 5424435 (США) Hani Rahim, Berkowitz Philip Т. l-Hydroxy-6-substituted-2-pyridones / Olin Corp. -1997. -РЖ хим. 4 О 39П.

60. Муравьева C.A., Мельников В.Г., Егоров B.B. Третичные алифатические диамины как пленкообразующие ингибиторы сероводородной коррозии // Защита металлов. 2003. — Т.39., №5. -С.517 — 528.

61. Рахманкулов Д.Л., Зенцов В.Н. и др. Ингибиторы коррозии. Т.З. Основы технологии производства отечественных ингибиторов коррозии. -М.: изд-во «Интер». 2005. - С.346.

62. Челябиева B.H., Смыкун Н.В., Курмаков И.Н. Ингибирующая и биоцидная активность бромидов имидазо1,2 -а.азепиния // Защита металлов. 2003. - Т.39., №4. - С.395 - 398.

63. Загидуллин Р.Н., Рахманкулов Д.Л. и др. Многоосновные амины. Сообщение V. Синтез производных 1,2-имидазолина. //БЖХ. 2007. -Т.14., №4. - С.21-28.

64. Левашова В.И., Пирогов Н.В. Четвертичные аммонийные соли на основе полиэтиленполиаминов. // БЖХ. 2008. - Т. 15., №4. - С.54-57.

65. Вагапов Р.К., Фролова JI.B., Кузнецов Ю.И. Ингибирование наводораживание стали в сероводородсодержащих средах основаниями Шиффа. // Защита металлов. 2002. - Т.38., №1. - С.32-37.

66. Гафаров H.А., Кушнаренко В.M., Бугай Д.Е. и др. Ингибиторы коррозии: в 2-х томах: Том 2. Диагностика и защита от коррозии под напряжением нефтегазопромыслового оборудования. М.: «Химия». -2002.-С.367.

67. Пат. 02781357 US, 260-309/6 Imidazoline derivatives and process.

68. Пат. 373047 Swiss, 12 p 9 Imidazoline surfactant.

69. Пат. 02668100 US, 260-309.6. Corrosion inhibitor for liquid hydrocarbons.

70. Пат. 02927080 US. 260-309.6. Corrosion inhibitor.

71. Сабирова A.X., Мурзагильдин З.Г., Юдина Е.Г. Изучение влияния используемых в нефтяной промышленности НПАВ на сульфатвосстанавливающие бактерии // Сб. научных трудов. Уфа, ВНИИСПТнефть. - 1990. - С.78 - 82.

72. Кузнецов Ю.И., Вагапов Р.К. Об ингибировании сероводородной коррозии стали основаниями Шиффа // Защита металлов. 2001. - Т. 37., №3. — С.238 — 243.

73. Юрченко Р.И., Погребова И.С., Пилипенко Т.Н. Защитное действие 1-фенацилметил-2-ацилтиокарбамидопиридиний бромидов при кислотной коррозии стали. // Журнал прикладной химии. 2007. - Т.80.- вып.4.

74. Кузнецова В.И., Вагапов Р.К. О защите стали в сероводородсодержащих средах летучими ингибиторами. // Защита металлов. 2000. - Т.36., №5. - С.520-524.

75. Кузнецова Ю.И., Фролова Л.В., Томина Е.В. Об ингибирование сероводородной коррозии сталей четвертичными аммонийными солями // Защита металлов. 2006. - Т.42., №3. - С.233-238.

76. Кузнецова Ю.И., Вагапов Р.К. Об ингибирование сероводородной коррозии стали летучими азотсодержащими соединениями. // Защита металлов. -2002. Т.38., №3. - С.244-249.

77. Вагапов Р.К., Фролова Л.В., Кузнецова Ю.И. Ингибирование наводораживания стали в сероводородсодержащих средах основаниями Шиффа. // Защита металлов. 2002. - Т.38., №1. - С.32-37.

78. Белоглазов С.М., Кондратьева Е.М. Микробиологическая коррозия нержавеющей стали мартеситного класса в водно-солевой среде с СРБ.- Практика противокоррозионной защиты. 1999. №3 (13). - С.28-24

79. Пат. 2221773 Россия, МПК7 С 07 С 211/63 213/00. Ин-т орг. и физ. Химии КНЦ РАН, Всерос. Н-и вет. Инт-т, ООО "Н-и центр трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов.

80. Фахретдинов П.С., Угрюмова B.C., Мукминов М.Н., Равилов А.З., Мизипов И.Р., Романов Г.В., Хуснутдинова Л.С., Матвеева Е.Л N 2002108756/04; Заявл.08.042002; Опубл. 20.01.2004. Рус. РЖ 04.10. -190.290П.

81. Бурачук Н.В., Веролайнен H.B. Материалы научной конференции студентов и аспирантов. Рус. РЖ 02.03-190.306. Тверь: Изд-во ТвГу. -2000. С.44-45.

82. A.c.1039891 (СССР) Хазипов P.X., Избицкая H.JI., Левашова В.И., Петров A.A., Бунина-Криворукова Л.И., Краснов В.А., Васильев В.П., Шурупов Е.В. Реагент для подавления роста сульфатвосстанавливаю щих бактерий в водных средах / Бюл. изобр. —1983. -№ 33.

83. A.c. 1100879 (СССР) Левашова В.И., Хазипов Р.Х., Краснов В.А., Избицкая Н.Л., Васильев В.П. Хлористые 1М-(у-хлор)алкилаллилгекса-метилентетрамины в качестве бактерицидов для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий / Бюл. изобр. -1984. -№ 24.

84. A.c. 1422577 (СССР) Хазипов Р.Х., Левашова В.И., Лукин С.С., Абдрашитов Я.М., Шурупов Е.В., Кудрашова H.A., , Избицкая Н.Л., Хазипова З.А., Калимуллин A.A. Способ предотвращения роста микроорганизмов / Бюл. изобр. -1988. -№ 33.

85. A.c. 1417445 (СССР) Левашова В.И., Лукин С.С., Краснов В.А., Абдрашитов Я.М., Шурупов Е.В., Камельянов В.Н. Способ получения 1 -(2-алкенил)-3,5,8-триаза-1 -азо-ниатрицикло 3,3,1,1 .деканхлоридов / Бюл. изобр. -1988. -№ 30.

86. A.c. 1547414 (СССР) Левашова В.И., Хазипов Р.Х., Лукин С.С. Добавка к воде для заводнения нефтяного пласта / Бюл. изобр. -1989. -№23.

87. A.c. 1607478 (СССР) Левашова В.И., Хазипов Р.Х., Силищев H.H., Игнатьева В.Е., Алмаев Р.Х., Герштанский О.С., Лукин С.С. Добавка к воде для заводнения нефтяного пласта / Бюл. изобр.- 1990.- № 42

88. Левашова В.И., Мудрик Т.П Бактерицидные препараты на основе этилендиамина и гидрохлоридов изопрена // Всероссийской научно-практической конференции "Актуальные проблемы химического образования". Нижний Новгород. - 2008.

89. Левашова В.И., Мудрик Т.П. Синтез реагентов для повышения нефтеотдачи // Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов, студентов. Стерлитамак. - 2008.

90. Левашова В.И., Мудрик Т.П. Разработка реагентов для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий при нефтедобычи // Нефтехимия. 2008. - том 48. - №4.

91. Левашова В.И., Мудрик Т.П. Реагенты подавляющие рост сульфатвосстанавливающих бактерий при нефтедобыче // Башкирский химический журнал. Уфа. - 2008. - №2.

92. Левашова В.И., Мудрик Т.П. Бактерицидные реагенты на основе этилендиамина и гидрохлорида пиперилена // Башкирский химический журнал. Уфа. - 2008. - №4.

93. Левашова В.И., Никонорова Н.И., Антипов В. А. Синтез N-алкениламмонийных солей на основе moho-, ди- и триэтиламинов // Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка и нефтехимия 2007». Уфа. - 2007

94. Левашова В.И., Никонорова Н.И., Антипов В.А. Получение N-алкениламмонийных солей на основе N, N'-тетраметилдиаминометана и гидрохлорида пиперилена // Международная научно-практическаяконференция «Нефтегазопереработка и нефтехимия 2007». - Уфа. -2007.

95. Левашова В.И., Никонорова Н.И., Дехтярь Т.Ф., Антипов В.А. Синтез N-алкениламмонийных солей на основе этаноламина и гидрохлорида пиперилена // Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка и нефтехимия 2007». - Уфа. - 2007.

96. Левашова В.И., Никонорова Н.И. Синтез четвертичных аммонийных солей // Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов, студентов. Стерлитамак. - 2008.

97. О.Левашова В.И., Никонорова Н.И. Синтез и исследование свойств четвертичных аммонийных солей на основе N,N'-тетраметилдиаминометана и 4-хлор-2-пентена // Нефтехимия. 2008. -№8.

98. Ш.Левашова В.И., Никонорова Н.И. Синтез и исследование свойств четвертичных аммонийных солей на основе этаноламинов и эпихлоргидрина // Башкирский химический журнал. Уфа. - 2008. -№3

99. Биоцидное средство. Заявка 102005045002 Германия, МПК А 01 N 43/80 (2006.01), А 01 Р 3/00 (2006.01). Clariant Produkte GmbH, Falk Uwe, Walter Michael Marcus. № 102005045002.4; Заявл. 21.09.2005.; Опубл. 29.03.2007. Нем. РЖ-08.10-190.334 П.

100. Синтез и биологическая активность производных 1,3-фенилендикарбонилгидразона. Long De-qing, Chen Sheng-sheng, Li De-jiang. Jiangxi shifan daxue xuebao. Ziran kexue ban=J. Jiangxi Norm.

101. Univ. Natur. Sei. Ed. 2006.30, № 4, с. 372-374, 391. Библ. 9. Кит.; рез.англ. РЖ-08.05-190.284.

102. Синтез и фунгицидная активность 3-арил-6-(4-метилбензоиламино)-1,2,4-триазоло3,4-Ь.-1,3,4-тиадиазолов. Zhang Xin, Qing Zhang-Lan. Youji huaxue=Chin.J.Org. Chen. 2006.26, № 6, c. 870-873. Библ.11. Кит.; рез.англ. РЖ 08.02-190.398.

103. Патент РФ № 2033393. Способ подавления жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий.

104. Патент РФ № 2078914. Бактерицидный состав.

105. Патент РФ № 2211315. Реагент для подавления роста микроорганизмов.

106. Методика определения сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтепромысловых средах. Миннефтепром, ВНИИСПТнефть, Уфа, 1975

107. Шарло. Методы аналитической химии. М: Химия. -1965. -С.895