Синтез N-алкениламмонийных солей и исследование их в качестве бактерицидов и ингибиторов коррозии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

004600352

На правах рукописи

Мудрик Татьяна Петровна

Синтез 1Ч-алкениламмонийных солей и исследование их в качестве бактерицидов и ингибиторов коррозии

02.00.13 - «Нефтехимия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2010

004600352

Работа выполнена в Стерлитамакской государственной педагогической академии им. Зайнаб Вишневой.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Левашова Вера Ивановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович кандидат химических наук, с.н.с. Колбин Александр Михайлович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Российский государственный

университет нефти и газа им. И.М. Губкина»

Защита состоится « 3 » марта 2010 г. в 12°° часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан « » февраля 2010 г.

Ученый секретарь совета

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время основной объем нефти в нашей стране добывают с применением заводнения нефтяных пластов речной, озерной и морской водой. В этом случае значительную опасность представляет заражение нефтяных пластов сульфатвосстанавливающими бактериями (СВБ). Их появление затрудняет эксплуатацию месторождения, усиливает коррозию нефтепромыслового оборудования, что приводит к значительному ухудшению качества нефти, осложняет её переработку. Поэтому в нефтяной промышленности для подавления роста СВБ применяют различные химические реагенты, которые позволяют решить ряд проблем: снижение сероводородной коррозии, увеличение нефтеотдачи пластов, очистки оборудования от продуктов сероводородной коррозии.

В борьбе с микробиологической коррозией бактерициды нашли широкое применение. Однако опыт их использования показал, что универсальных бактерицидов не существует. В каждом конкретном случае необходима тщательная лабораторная проработка защитного действия целого ряда реагентов на культурах бактерий, выделенных из сред, где намечается применение бактерицида. Поэтому актуальна проблема разработки эффективных бактерицидных реагентов и ингибиторов коррозии.

Целью работы является синтез новых соединений на основе алифатических и гетероциклических аминов и алкенилхлоридов (гидрохлоридов пиперилена (ГХП) и изопрена (ГХИ)) и исследование бактерицидных, ингибирующих и поверхностно-активных свойств.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- разработка методов синтеза четвертичных аммонийных солей (ЧАС) на основе алифатических аминов и алкенилхлоридов;

- подбор оптимальных условий;

- исследование бактерицидных, ингибирующих и поверхностно-активных свойств.

Научная новизна

Впервые алкенилированием гексаметилентетрамина (ГМТА) 4-хлор-2-пентеном (ГХП) получены новые ди-, три- и тетраалкени-ламмонийные соли и смесью гидрохлоридов изопрена (З-хлор-З-

метил-бутена-1, 3-хлор-2-метил-бутена-1 и 4-хлор-2-метил-бутена-2) новые moho-, ди-, три- и тетраалкенил-аммонийные соли.

Установлено, что синтезированные ЧАС на основе ГМТА, ГХП и ГХИ подавляют рост сульфатвосстанавливающих бактерий при концентрации 25-150 мг/л. Алкениламмонийные соли на основе ЭДА, ДВА и ГХП снижают сероводородную коррозию металлов на 86-98% при концентрации 100 мг/л.

Практическая ценность работы

Полученные ЧАС на основе аминов и алкенилхлоридов обеспечивают 100%-ное подавление роста сульфатвосстанавливающих бактерий при концентрации реагента 25-100 мг/л, снижают сероводородную коррозию металлов на 86-98% при концентрации 100 мг/л, обладают поверхностно-активными свойствами, и поэтому они могут быть использованы в нефтяной промышленности. Разработанные методики синтеза ЧАС используются в Стерлитамакской государственной педагогической академии им. Зайнаб Биишевой при проведении лабораторного практикума по прикладной химии.

Апробация работы

Результаты исследований представлялись на Международной научно-практической конференции «Химия 21 век: новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, 2007), Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия -2007» (г. Уфа), XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Реактив-2008, г. Уфа), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования» (г. Нижний Новгород, 2008), «Вузовская наука: инновационные подходы и разработки» (г. Стерлитамак, 2008), XXII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Реактив-2009, г. Уфа).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ и тезисы 6 докладов.

Структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 122 страницах текста и состоит из введения, трёх глав, 14 таблиц и 19 рисунков. Список литературы включает 125 источников.

Во введении показана актуальность синтеза эффективных реагентов для подавления роста СВБ, ингибиторов сероводородной коррозии. Обоснованы цель и задачи исследования.

В первой главе представлен обзор научной литературы по синтезу и применению бактерицидных реагентов, исследованных в настоящее время для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибиторов сероводородной коррозии металлов.

Вторая глава посвящена выбору и обоснованию объекта исследования, приведены характеристики и физико-химические свойства исходных соединений, представлены методики получения четвертичных аммонийных солей в виде водных растворов, а также методики исследования бактерицидных, ингибирующих и поверхностно-активных свойств синтезированных соединений.

В третьей главе приведены результаты исследований и их обсуждение.

1. Синтез четвертичных аммонийных солей на основе гексаметилентегграмина н гидрохлорида пиперилена

Ранее были синтезированы М-моноалкениламмонийные соли на основе гексаметилентетрамина и аллилзамещенных хлоридов. Установлено, что моноалкенилуротропиновые соли обладают высокой бактерицидной активностью по подавлению жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий. В этой связи представляет интерес синтез ди-, три- и тетраалкениламмонийных солей на основе гексаметилентетрамина и гидрохлоридов пиперилена.

Гидрохлорид пиперилена получен по реакции:

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

0°—5°С

СН3- сн = сн- сн = СН2 + HCl

ДМФА

СН3- сн (С1)~ СН = СН- СН"

А.

ГХП (1)

13

Синтез ЧАС на основе гидрохлорида пиперилена можно представить в виде реакции:

(CH2)6-N-4 +nRCl -[(CH2)6-N4-(R)n]Cln

где (2)n=l (2-5)

(3) n=2

(4) n=3

(5)n=4

R = H3C-ÇH-CH=CH-CH3

Реакцию получения четвертичных аммонийных солей проводили в водном растворе при атмосферном давлении в токе азота, в интервале температур от 20° до 90°С, мольном соотношении ГМТА.ТХП от 1:1 до 1:4 (рисунок 1 а, б), продолжительность реакции менялась от 1 до 4 часов.

Ранее была получена моноалкениламмонийная соль на основе ГМТА и ГХП и установлено, что реакция идет с количественным выходом в мольном соотношении 1:1. Поэтому синтез ди-, три- и тетра-алкениламмонийных солей проводили при мольном соотношении реагирующих веществ.

Влияние температуры, продолжительности реакции представлено на рисунке 1 а, б. С повышением температуры выход продуктов повышается и достигает количественного при температуре 60°С.

Влияние продолжительности реакции на выход ЧАС представлено на рисунке 1 б. Реакция идет с высокой скоростью и достигает количественного выхода соли за 3 часа.

Исходя из проведенных исследований установлено, что при проведении реакции в водном растворе оптимальными условиями синтеза алкениламмониевых солей (2, 3, 4, 5) на основе ГМТА и 4-хлор-2-пентеном (ГХП) являются: температура - 60°С, продолжительность реакции 3 часа, мольное соотношение реагирующих веществ: 1) ГМТА:ГХП =1:1; 2) ГМТАХ:ГХП =1:1; 3) ГМТАдиХ:ГХП =1:1; 4) ГМТАтриХ:ГХП =1:1.

100 п

[(СН2)6-Н,ЧСН(СН,)-СН=СН-СНЗ)4]С14(5) [СНг)й-К<-(СН(СН3)-СН=СН-СНз)з]СЬ(4)

,[(СН2)6-К,-(СН(СНз)-СН=СН-СНз)г]СЬ (3) \[(СН2)б-№-СН(СНз)-СН=СН-СНз]С1 (2)

20 40 «0 Т»мп»р«тур»,С

го

(КСНг)б-Ы,-(СН(СНз)-СН=СН-СНз)<]Си(5) ^[(СН2)6-Н4-(СН(СНз)-СНСН-СНЗ)д]С1З(4) \1КСН2)6-Ы,-(СН(СНз)-СН=СН-СНз)2]а2 (3)

[(СНг)6-М,-СН(СНз)-СН=СН-СНз]С1(2)

Рисунок 1 - Влияние условий реакции на выход алкениламмонийных солей на основе ГМТА и ГХП

а) влияние температуры (3 часа)

2)ГМТА:ГХП=1:1;

3) ГМТАХ.ТХП =1:1;

4) ГМТАдиХ:ГХП =1:1;

5) ГМТАтриХ:ГХП =1:1.

б) продолжительность реакции (60°С)

2)ГМТА:ГХП=1:1;

3) ГМТАХ.ГХП =1:1;

4) ГМТАдиХ:ГХП =1:1;

5) ГМТАтриХ:ГХП =1:1.

2. Синтез четвертичных аммонийных солей на основе гексаметилентетрамина и гидрохлоридов изопрена

В качестве исходных соединений для синтеза четвертичных аммонийных солей (ЧАС) в водной среде использованы гексаметилен-тетрамин (ГМТА) и смесью гидрохлоридов изопрена (З-хлор-З-метил-бутен-1, 3-хлор-2-метил-бутен-1 и 4-хлор-2-метил-бутен-2 (ГХИ)).

Смесь гидрохлоридов изопрена получена нами по реакции: 0°-5°с

Шг^щквснг+на а ^Р^св^-аад ^а ^а 13уа кауо !3+а13-асн3гою ад

79% 14% 2% (4)

Для синтеза ЧАС использовали не индивидуальные гидрохлориды изопрена, а их смесь, которую условно в реакции обозначали С5Н9С1.

Схематично реакцию можно представить следующим образом:

(СН2)6-К4+ПК.С1 -[(СН2)6-М4-(К)П]С1„,

где (7) п=1 (7-10)

(8) п=2

(9) п=3

(10) п=4

И= СН3-С(СН3)-СН-СНг; СН2=С(СН3)-рН-СН3; СН3-С(СН3)=СН-СН2

Синтез проводили при атмосферном давлении в токе азота, в интервале температур от 20° до 80°С, мольном соотношении ГМТА:ГХИ от 1:1 до 1:4. Продолжительность реакции менялась от 1,0 до 7,0 часов.

Влияние условий реакции на выход ЧАС представлено на рисунке 2 а, б. Изучено влияние температуры, мольного соотношения и продолжительности реакции на выход четвертичных аммонийных солей (ЧАС).

Исходя из проведенных исследований установлено, что оптимальными условиями синтеза ЧАС являются: температура - 60°С, продолжительность реакции - 6 часов, мольное соотношение реагирующих веществ: 7) ГМТА:ГХИ=1:1; 8) ГМТАХ:ГХИ=1:1; 9) ГМТА-диХ:ГХИ=1:1; 10) ГМТАтриХ: ГХИ =1:1).

100

100

[(СИ2)6-^-(С}Н,)41Си(10) [(СН2)6-^-(С3Н,)3]С13 (9) [(С112)6-М4-(С3Н9)2]С12 (8)

[(СН2)6-Н4-С3Н,]С1 (7)

20 40 «0

Температура,С

»0

[(СН2)6-М4-(С3Н,)4]0, (10) [(СН2)б-Ы4-(СзН»)з]С1з (9)

Рисунок 2 - Влияние условий реакции на выход алкениламмонийных солей на основе ГМТА и ГХИ

а) влияние температуры (6 часов)

7) ГМТА.ГХИ -1:1;

8) ГМТАХ:ГХИ =1:1;

9) ГМТАдиХ:ГХИ =1:1; 10) ГМТАтриХ:ГХИ =1:1.

б) влияние продолжительности реакции (60°)

7)ГМТА:ГХИ=1:1;

8)ГМТАХ:ГХИ=1:1;

9) ГМТАдиХ:ГХИ =1:1; 10) ГМТАтриХ:ГХИ= 1:1.

3. Синтез ЧАС на основе дибутиламнна и гидрохлорида тгаерилена

Получение алкениламмонийных солей на основе дибутиламнна и гидрохлорида'пиперилена можно представить в виде реакции:

(С4Н,)2НН + КС! -— ((С4Нд)2^Н]С1'-^~[(С4Н9)21Я+—Я12СГ

* (11) * (12)

где Я = Н3С-СН-СН=СН-СН3

Синтез проводили в водном растворе при атмосферном давлении в диапазоне температур от 20° до 70 °С, продолжительность реакции менялась от 1 до 4 часов при мольном соотношении реагирующих веществ ДБА:ГХП=1:1; 1:2.

Влияние условий реакции на выход ЧАС на основе дибутиламнна и гидрохлорида пиперилена представлено на рисунке 3 а, б. С повышением температуры выход продуктов реакции увеличивается и достигает максимального при температуре 60°С (рисунок 3 а) с количественным выходом для моноалкениламмонийной соли за 2 часа, для диалкениламмонийной соли за 4 часа (рисунок 3 б).

Исходя из проведенных исследований установлено, что оптимальными условиями синтеза алкениламмониевых солей (11, 12) на основе ДВА и ГХП являются: температура - 60°С; продолжительность реакции для моноалкениламмонийной соли 2 часа, для диалкениламмонийной соли 4 часа; мольное соотношение реагирующих веществ -ДБА:ГХП = 1:1; ДБАХ:ГХП = 1:1.

4. Синтез алкениламмонийных солей на основе этилендиамина и гидрохлорида пиперилена

Алкенилированием этилендиамина гидрохлоридом пиперилена протекает реакция:

+ 11С1 + +

Ш2ЧСН2)2-Ш2 + ш-► (КН2-(СН2)2->1Н2-ЮСГ-<-(К-КН2-(СН2)гШ2-К)2СГ

(13) (14)

где И = Н3С-СН-СН=СН-СН3 * I

Реакцию проводили при атмосферном давлении в токе азота, в интервале от 20° до 70°С (рисунок 4 а), мольном соотношении ЭДА: ГХП от 1:1 до 1:2. Продолжительность реакции менялась от 1 до 8 час (рисунок 4 б).

я ■

у

20 40

Т«и1»р>тур«,С

Вр*мя,ч

Рисунок 3 - Влияние условий реакции на выход алкениламмонийных солей на основе дибутиламина

и гидрохлорида пиперилена

а) влияние температуры: 2 часа для (11), 4 часа для (12).

11) ДБА:ГХП=1:1;.

12) ДБАХ:ГХП=1:1;

б) влияние продолжительности реакции (60°С)

11) ДБА:ГХП=1:1;

12) ДБАХ:ГХП=1:1;

С1[С5НГШ2-(СН1)2- Ш2-С.Н,]С1 (14)

100

!КН2-(СН2)2- ЫНг-С5Н,]С1 (13)

Температур«,С

С1[С5Н9-КН2-(СН2)2- Шг-С5Н,]С1 (14)

Рисунок 4 - Влияние условий реакции на выход ЧАС иа основе этилендиамина и гидрохлорида пиперилена

б) влияние продолжительности (60°)

а) влияние температуры: 4 часа для (13), 8 часов для (14).

13) ЭДА:ГХП =1:1;

14) Э ДАХ:ГХП= 1:1;

13) ЭДА:ГХП=1:1;

14) ЭДАХ:ГХП= 1:1;

Изучено влияние мольного соотношения на выход моно- и диал-кениламмонийных солей и установлено, что реакции идут с количественным выходом при стехиометрических соотношениях реагирующих веществ: 13) ЭДА:ГХП =1:1 для N-моноалкениламмониевой соли; 14) ЭДАХ:ГХП=1:1 для N-диалкениламмониевой солн. С повышением температуры выход продукта реакции повышается и при достижении 60°С достигает максимального, продолжительность реакции менялась для моноалкениламмонийной соли от 1 до 5 часа, для диалкениламмонийной соли от 1 до 9 часов.

В результате проведенных исследований установлено, что оптимальными условиями синтеза алкениламмониевых солей (13, 14) на основе ЭДА: ГХП являются: температура - 60°С; продолжительность реакции для моноалкениламмонийной соли - 4 часа; для диалкениламмонийной соли - 8 часов; мольное соотношение реагирующих веществ: ЭДА.ТХП =1:1; ЭДАХ:ГХП =1:1.

5. Синтез алкениламмонийных солей на основе пиридина и ГХП

Получение алкениламмонийной соли на основе пиридина и гидрохлорида пиперилена можно представить в виде реакции:

О

N + RC1

О*

(15)

ci

R = Н3С-СН-СН=СН-СН3

Синтез проводили в водном растворе, в интервале температур от 20° до 80° при мольном соотношении реагирующих веществ; пири-дин:ГХП =1,0:1,0, продолжительность реакции от 1 до 3 часов. Влияние условий реакции на выход 1^-пентен-3-илпиридинийхлорида представлено на рисунке 5.

а

[CjHj-N-CjHsOCI (15)

а) Температура.С

[CjH,-N-C5H,]C1 (15)

Рисунок 5. Влияние алкениламмонийных солей на основе пиридина и гидрохлорида пиперилена:

а) влияние температуры (3 часа); б) влияние продолжительности

реакции на выход (60°С).

С повышением температуры выход продукта реакции повышается и при достижении 60°С достигает максимального. Реакция идет е высокой скоростью и достигает количественного выхода за 2,5 часа.

Таким образом, исходя из проведенных исследований установлено, что оптимальными условиями синтеза (15) ЧАС являются: температура - 60°С; продолжительность реакции - 2,5 часа; мольное соотношение реагирующих веществ ГХП:пиридин=1:1,05. Выход продуктов реакции составил 100%.

Таблица 1. Выход алкениламмонийных солей в оптимальных условиях на основе ДБА, ЭДА, пиридина и ГХП в водном растворе (60 °С)

№ соед. Формула Условия проведения синтезов Выход%, масс.

Время, ч Мольн.отн. Амшг.АХ

И [(С4Н9)2-Ш-СН(СНз)-СН=СН-СНз]С1 2 1,0:1,1 98,00

12 [(С4Н,)2-КН-(СН(СНз)-СН=СН-СНз)2]СЬ 4 1,0:2,1 98,00

13 [ЫН2ЧСН2)2- НН2-С5Н,]С1 4 1,0:1,1 99,00

14 С1[С5Н9-ШНСН2)2- Ш2-С5Н,]С1 8 1,0:2,2 99,00

15 [с5н5-ж:5н,]с1 2,5 1,0:1,1 100,00

Анализируя данные таблицы 1, следует отметить, что использование в синтезах ЧАС в качестве растворителя обессоленной воды позволяет проводить реакцию за более короткое время. Этот факт объясняется природой растворителя, которая выражается в его способности сольватировать ионы, образующиеся при диссоциации исходных реагентов. Вода и исходные алкенилгалогениды образуют более устойчивые гидролизованные ионы. Карбениевый ион возникающий при диссоциации алкенилхлоридов в водном растворе обладают большей устойчивостью вследствие сопряжения с двойной -С=С- связью. Время жизни карбениевого иона увеличивается и возможность прореагировать с амином возрастает.

6. Характеристика синтезированных соединений

Все синтезированные четвертичные аммонийные соли представляют собой кристаллические вещества от белого до коричневого цвета, хорошо растворимы в воде, не растворимы в органических растворителях и нефти.

Строение синтезированных соединений устанавливали по данным элементного анализа (таблица 2), ИК и ЯМР-спектров (рисунок 6). Найденный элементный состав дает хорошую сходимость с вычисленным для предполагаемых структур.

Таблица 2. Характеристика четвертичных аммонийных солей

л» соед. Название соединения Тал.» °с Брутто-формула Элементный состав, %

найденный вычисленный

N С1 N С1

2 [(ауб-игсщсн,)- СН=СН-СН,]С1 163 С„Н21Ы4С1 22,79 14,65 22,9 14,52

3 КСНЖ-^ЧСНССНз)- СН=СН-СН3)2]С12 168 С16НзоМ4С12 15,90 20,00 16,05 20,34

4 [(СН2)6-1МСН(СНз)-СН=СН-СНз)з]С1з 170 Сг.Нз^СЬ 11,98 23,25 12,35 23,48

5 [(СН2)6-К4-(СН(СНз>-СНСН-СНзМСЦ 174 С26 Н48^С14 9,95 25,41 10,04 25,45

7 [(СН2)б-К4-С5Н9]С1 137 С„Н21Ы4С1 22,80 13,95 22,91 14,52

8 [(СН2)б-К4-(С5Н5)2]СЬ 137 С,6Н,оМ4С12 15,92 20,41 16,06 20,34

9 [(СН2)6-К4-(С5Н,),]С1з 141 С21Нз9>Шз 12,04 23,45 12,35 23,48

10 [(СН2)6-М4-(С5Н»)4]С1< 141 С^И^СЦ 9,85 25,52 10,04 25,45

11 [(С4Н9)2-Ш-СН(СНз)-СНСН-СЩС1 194 С,;Н28КС1 5,45 15,35 5,99 15,20

12 [(С4Ш)2-Ш-(СН(СНз)- СН=СН-СНз)2]С)2 196 С18НзбЫСЬ 3,82 23,48 4,15 21,08

13 [Ы[[2-(Сн2)2- ын2-с5н9]а 141 С7Н17Ы2С1 16,65 22,00 17,02 21,58

14 С1[С5Н9-Ш2-(СН2)2- ЫН2-С5Н,]С1 144 С,2Н26)Ч2С12 10,26 26,25 10,40 26,39

15 [С5Н5-Ы-С5Н9]С1 189 СюНиЫС! 7,43 19,44 7,63 19,35

ИК-спектры снимали на спектрофотометре 1Л1-29. Так в спектрах имеются полосы поглощения в области 1350-1250 см"1, характерные связям С - N.

Полосы поглощения в области 1457, 1420, 1390 см'1 характерны для деформационных колебаний метиленовых групп, соединенных с электроакцепторным азотом -(СНг^-И-СНг-.

Спектры ЯМР 'Н и 13С (в режиме СОМ и ШСЮ) записаны на спектрометре Вгикег АМ-300 (рабочая частота прибора 300 МГц (1Н) и 75.47 МГц (13С)). В качестве внутренних стандартов и растворителей использовали СЭСЬ, С6012- В качестве примера приведем спектр ЯМР 13С алкениламмонийной соли (15).

n ^ S Я R £ J й а

3 2 I? ? 5 3 3 5 S ЯМЯЯЯЙЙЗЙЯЭ

Villi I I I

Рисунок 6 - Спектр ЯМР 13C для алкениламмонийной соли (на основе пиридина и ГХП)

Спектр ЯМР 13С, б, м.д.:17,67 [ C(l), СЮ], 18,97 [ С(5), СНЗ], | 68,00 [С(2), СН], 129,00[ С (2\ 4/), СН], 138,88 [ С(3), СН], 140,00[ , С(4), СН], 142,00 [ С(1У, 5% СН], 147,24 [ С(3''),СН]. Углерод С2 имеет ХС = 68,00 м.д., при углероде С1 17,67 м.д., углерод С5 резонирует в области 18,97 м.д.

7. Исследования синтезированных четвертичных аммонийных солей в качестве бактерицидов

Все синтезированные четвертичные аммонийные соли испытаны I в качестве бактерицидов для подавления роста сульфатвосстанавли- 1 вающих бактерий. Испытания проводились в лабораторных условиях, 1 на накопительной культуре сульфатвосстанавливающих бактерий выращенных в питательной среде Постгейта. Культура бактерий вы- ■ делена из промысловой воды нагнетательной скважины месторожде- : ния Белорусского (ХАО). Для лабораторных испытаний ЧАС использовали двухсуточную культуру бактерий.

Определение степени подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и степени ингибирования сероводородной и кисло- ^ родной коррозии проводились по известным методикам. Результаты испытаний приведены в таблице 3 и 4.

Полученные реагенты подавляют рост сульфатвосстанавливающих бактерий и обеспечивают 100%-ное подавление СВБ при кон- 1 центрации реагента 25-150 мг/л (таблица 3). В качестве промышлен- ! ных реагентов, в таблице 3 приведена бактерицидная активность применяемого в настоящее время на нефтепромыслах препаратов для

подавления жизнедеятельности СВБ «Катасол 28-5», Сонциид 8104 (ТУ 2458-027-00151816-2003).

Таблица 3. Бактерицидная активность алкениламмонийных солей в подавлении роста СВБ

№ соед. Формула соединения Степень подавления СВБ, % при конце!прации реагента, мг/л

25 50 100 150 200

Контрольная проба «Катасол 28-5» 98 100

Контрольна я проба «Сонциид 8 ¡04» 99 100

2 [(СН2уЫ4-СН(СНз)-СН=СН-СНз]С1 60 100 100 100 100

3 [(СН2уЫ4ЧСН(СНз)-СН=СН-СНз)2]С12 74 100 100 100 100

4 КСН2)6-К4-(СН(СНз>СН=СН-СНз)з]С1з 89 100 100 100 100

5 [(CII2),-N<-(CH(CH3bCH-CH-CH3)1]CU 100 100 100 100 100

7 {(CH2)6-N4-C5H9]CI 57 67 100 100 100

8 [(СН2)в-К-(С5Н,Ъ]С12 69 78 100 100 100

9 [(СН2)6-М4-(С5Н,)з]С1з 80 81 100 100 100

10 [(CHjVNHCSHÍMCU 100 100 100 100 100

11 [(С4Н,)2-ЫН-СН(СНз)-СН=СН-СНз]С1 43 75 81 100 100

12 [(С4Н,)2-ЫН-(СН(СНз)-СН=СН-СНз)2]С12 44 78 83 100 100

13 [NH2-(CIÍ;)2-NH2-C5H9]CI 53 87 100 100 100

14 Cl[C5H.rNH24CH2)2- NH2-C5H,]C1 62 89 100 100 100

15 [C5H5-N-C5H9]C1 88 100 100 100 100

Данные таблицы 3 показывают, что N-алкениламмонийные соли на основе ГМТА и ГХП (2,3,4,5), ГХИ и ГМТА (7,8,9,10), пиридина и ГХП (15) проявляют высокую бактерицидную активность в подавлении роста СВБ (100%-ное подавление СВБ при концентрации соли 25-100 мг/л). У алкениламмонийных солей на основе ЭДА и ГХП при концентрации 100 мг/л происходит практически 100%-ное подавление роста СВБ. Установлено, что бактерицидная активность возрастает при переходе от моно- к ди-, три- и тетраалкениламмо-нийным солям на основе гексаметилентетрамина, гидрохлорида пи-перилена (2,3,4,5) и изопрена (7-10).

Четвертичные аммонийные соли на основе дибутиламина и гидрохлорида пиперилена (11,12) проявляют меньшую активность в подавлении роста сульфатвосстанавливающих бактерий (100%-ное подавление СВБ при концентрации соли более 150 мг/л). У соединений 2-5, 7-10 и 15 наблюдается подавление роста СВБ уже при 25 мг/л.

8. Исследования четвертичных аммонийных солей в качестве ингибиторов сероводородной коррозии металлов

Ингибирующие свойства ЧАС определяли в стерильной питательной среде Постгейта при 37°С, продолжительность в питательной среде - 168 часов (цикл развития СВБ). Результаты исследований представлены в таблице 4 при концентрации солей 100 мг/л.

Данные таблицы 4 показывают, что все ЧАС эффективно защищают нефтепромысловое оборудование от сероводородной коррозии.

Так, соединения с 4-14 снижают сероводородную коррозию на 95-98%, а реагенты 2,3,15 на 89-93%.

Таблица 4. Влияние ЧАС на защитную эффективность

в ингибировании сероводородной коррозии металлов

№ соед. Формула соединения Степень защиты от сероводородной коррозии,% Скорость коррозии К, г/м2ч

Промышленный реагент ИНХП-12.01 98 0,0001

2 [(СН2)^4-СН(СН3)-СН=СН-СНз]С1 89 0,0007

3 [(сн2)6-ыг(сн(сн,)-сн=сн-снз)2]а2 91 0,0005

4 Е(СН2)б-Н-(СН(СНз>СН=СН-СНз)з]С1з 94 0,0004

5 [(СН2)6-ЫИСН(СНз)-СН=СН-СНз)4]С14 95 0,0003

7 [(СН2)6-Ы4-С5Н9]С1 93 0,0004

8 [(СН2)6-К4-(С5Н,)2]С12 95 0,0003

9 [(СН2)6-Н1ЧС5Н9)з]С1з 97 0,0002

10 Е(СН2)б-М1-(С5Н,)4]С14 98 0,0001

11 [(С4Н,)2-ЫН-СН(СНз)-СН=СН-СНз]С1 97 0,0002

12 [(С4Н9)2-КН-(СН(СНз)-СН=СН-СНз)2]С12 98 0,0001

13 [МН;-(СН2)2- МН2-С5Н,]С1 96 0,0002

14 С][С5Н5-№12-(СН2)2- Ш2-С5Н9]С1 98 0,0001

15 [С5Н5-К-С5Н,]С1 86 0,0009

9. Исследование поверхностно-активных свойств водных растворов четвертичных аммонийных солей

Проведены испытания алкениламмонийных солей в качестве поверхностно-активных веществ, измерено поверхностное натяжение (таблица 5) и определены критические концентрации мицелообразо-вания (ККМ).

Таблица 5. Поверхностное натяжение растворов М-алкениламмонийных солей (С=0,04 моль/л)

№ соед. Формула соединения Поверхностное натяжение ог.», Дж/м2

Промышленный реагент додецилпиридиний бромид 42,00

2 [(СН2)б^4-СН(СНз)-СН=СН-СНз]С1 47,50

3 [(СН2)б-№-(СН(СНз>СН=СН-СНз)2]С12 46,00

4 [(СН2)6-К4-(СН(СН,>-СН=СН-СН,)з]С1з 45,36

5 [(СН2)6-Ы„-(СН(СН3)-СН-СН-СН3)4]СЦ 45,00

7 [(СН2)М-С,Н9]С1 47,39

[(СН2)6^4-(С5Н,)2]С12 46,50

9 [(СН2)6^4-(С5Н9)з]С1, 45,00

10 [(СН^-МИСзН^О, 44,89

11 [(С4Н9)2-Ш-СН(СНзКН=СН-СНз]С1 54,32

12 [(С4Н,)2-КН-(СН(СНз)-СН=СН-СН,)2]С12 53,78

13 [ШНСН2)2- ШгС5Н9]С1 51,29

14 С! [С5Н9-МН2-(СН2)2- КН2-С5Н5)С1 50,45

15 [С!1Т5-М-С5Н,]С1 48,27

Поверхностное натяжение водных растворов синтезированных солей уменьшается с ростом концентрации реагента вплоть до критической концентрации мицелообразования (ККМ), т.к. мицеллы не обладают поверхностной активностью и не могут снижать поверхностного натяжения растворителя.

Из приведенных данных следует, что все соединения обладают достаточно высокой поверхностной активностью, что позволяет их рассматривать в качестве перспективных реагентов для повышения нефтеотдачи.

ВЫВОДЫ

1. Алкенилированием гёксаметилентетрамина (ГМТА) 4-хлор-2-пентеном (ГХП) и смесью З-хлор-З-метил-бутена-1, З-хлор-2-метил-бутена-1 и 4-хлор-2-метил-бутена-2 (ГХИ) синтезированы новые moho-, ди-, три- и тетраалкениламмонийные соли. Установлено, что ЧАС образуются с количественными выходами при следующих условиях: ГМТА:ГХП=1:1, 60°С, 3 часа; ГМТАХ:ГХП=1:1, 60°С, 3 часа, ГМТАдиХ:ГХП= 1:1, 60°С, 3 часа; ГМТАтриХ:ГХП=1:1, 60°С, 3 часа; ГМТА:ГХИ=1:1, 60°С, 6 часов; ГМТАХ:ГХИ=1:1, 60°С, 6 часов; ГМТАдиХ:ГХИ=1:1, 60°С, 6 часов; ГМТАтриХ:ГХИ=1:1, 60°С, 6 часов.

2. Взаимодействием этилендиамина и дибутиламина с гидрохлоридом пиперилена получены новые moho-, и диалкениламмоний-ные соли. Установлено, что ЧАС образуются с количественными выходами при следующих условиях: ЭДА:ГХП=1:1 (60°С, 4 часа), ЭДАХ:ГХП=1:1 (60°С, 8 часов), ДБА:ГХП=1:1 (60°С, 2 часа), ДБАХ:ГХП= 1:1 ( 60°С, 4 часа).

3. Установлено, что увеличение числа алкенильных групп гидрохлоридов пиперилена и изопрена в гексаметилентетрамине при концентрации реагента 25-100 мг/л, повышает степень подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий практически до 100%.

4. Алкениламмонийные соли на основе этилендиамина, дибутиламина и гидрохлоридов пиперилена и изопрена при концентрации реагента 100 мг/л снижают сероводородную коррозии металлов на 96-98%.

5. Синтезированные алкениламмонийные соли обладают поверхностно-активными свойствами, снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз, что позволяет их рассматривать в качестве перспективных реагентов для повышения нефтеотдачи.

Содержание работы опубликовано в следующих изданиях:

1. Мудрик Т.П. Ингибиторы сероводородной коррозии / Муд-рик Т.П., Левашова В.И. // Материалы международной научно-практической конференции «Химия 21 век: новые технологии, новые продукты», г. Кемерово, 2007. - С. 78.

2. Мудрик Т.П. Синтез и исследование свойств полиалкенилам-монийных солей / Мудрик Т.П., Левашова В.И. // Материалы между-

народной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия», г. Уфа, 2007. - С. 190.

3. Мудрик Т.П. Синтез и исследование бактерицидных свойств четвертичных аммонийных солей на основе гексаметилентетрамина и гидрохлоридов изопрена / Мудрик Т.П., Левашова В.И. // Башкирский химический журнал.-2008.-Т. 15.-№2.-С. 176-178.

4. Мудрик Т.П. Разработка реагентов для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий для нефтедобыче / Мудрик Т.П., Левашова В.И. // Нефтехимия. -2008. -Т. 48. -№ 4. - С. 1-4.

5. Мудрик Т.П. Бактерицидные реагенты на основе этилендиа-мина и гидрохлорида пиперилена / Мудрик Т.П., Левашова В.И. // Башкирский химический журнал. - 2008. -Т. 15. - № 4. - С. 102-104.

6. Мудрик Т.П. Бактерицидные препараты на основе этилен-диамина и гидрохлоридов изопрена / Мудрик Т.П., Левашова В.И. // Материалы всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования», г. Нижний Новгород, 2008.-С. 243.

7. Мудрик Т.П. Синтез реагентов для повышения нефтеотдачи / Мудрик Т.П., Левашова В.И. // Материалы конференции «Вузовская наука: инновационные подходы и разработки», г. Стерлитамак, 2008. - С. 28.

8. Мудрик Т.П. Синтез реагентов на основе дибутиламина и гидрохлорида пиперилена / Мудрик Т.П., Левашова В.И. // Материалы XXI международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», г. Уфа, 2008.-С. 80.

9. Мудрик Т.П. Препарат комплексного действия на основе пиридина и гидрохлорида пиперилена / Мудрик Т.П., Левашова В.И. // Материалы XXI международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реаген I процессы малотоннажной химии», г. Уфа, 2009. - С. 50.

Мудрик Татьяна Петровна

Синтез N-алкениламмонийных солей и исследование их в качестве бактерицидов и ингибиторов коррозии

02.00.13 - «Нефтехимия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 26.01.2010 г. Бумага ксероксная. Печать оперативная. Формат 60x84 j/í6. Гарншура «Times». Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 23/10

Отпечатано в полиграфическом участке Стерлигамакской государственной педагогической академии им. Зайнаб Биишевой: 453103, Стерлитамак, пр. Ленина, 49.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. СОЕДИНЕНИЯ, ПОДАВЛЯЮЩИЕ РОСТ МИКРООРГАНИЗМОВ И ИНГИБИРУЮЩИЕ КОРРОЗИЮ

МЕТАЛЛОВ

1.1. Влияние сульфатвосстанавливающих бактерий на коррозию металлов

1.2. Методы подавления жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий

1.3. Бактерициды

1.4. Ингибиторы коррозии

1.5. Синтез реагентов подавляющих рост сульфатвосстанавливающих бактерий и снижающих сероводородную коррозию металлов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Выбор и обоснование объектов исследования

2.2. Характеристика исходных соединений

2.3. Методика синтеза гидрохлоридов пиперилена и изопрена

2.4. Хроматографический анализ

2.5. Методика получения четвертичных аммонийных солей в водной среде

2.6. Методика получения моно-, ди-, три-, тетраалкенилхлоридов на основе гидрохлоридов пиперилена и изопрена в водной среде

2.7.Методика получения моноалкениламмонийных солей на основе гексаметилентетрамина и гидрохлорида пиперилена в хлороформе

2.8.Методика определения массовой доли хлорид-иона в водном растворе

2.9.Методика оценки бактерицидного действия реагентов

2.10. Состав и приготовление среды Постгейта

2.11.Методика определения скорости коррозии стальных образцов и защитного эффекта ингибитора

2.12. Методика определения поверхностного натяжения

2.13. Расчет величины предельной адсорбции

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез четвертичных аммонийных солей на основе гексаметилентетрамина и гидрохлорида пиперилена в водном растворе

3.2. Синтез четвертичных аммонийных солей на основе гексаметилентетрамина и гидрохлоридов изопрена в водном растворе

3.3. Синтез четвертичных аммонийных солей на основе дибутиламина и гидрохлорида пиперилена в водном растворе

3.4. Синтез четвертичных аммонийных солей на основе этилендиамина и гидрохлорида пиперилена в водном растворе

3.5. Синтез четвертичных аммонийных солей на основе пиридина и гидрохлорида пиперилена в водном растворе

3.6. Определение энергии активации реакции

3.7. Характеристика синтезированных соединений

3.8. Исследование синтезированных четвертичных аммонийных солей в качестве бактерицидов

3.9. Исследование синтезированных четвертичных аммонийных солей в качестве ингибиторов сероводородной коррозии металлов

В настоящее время основной объем нефти в нашей стране добывают с применением заводнения нефтяных пластов речной, озерной, морской и сточной водой. В этом случае значительную опасность представляет заражение нефтяных пластов сульфатвосстанавливающими бактериями и другими микроорганизмами. Их появление затрудняет эксплуатацию месторождения, усиливает коррозию нефтепромыслового оборудования, что приводит к значительному ухудшению качества нефти, осложняет её переработку [1]. К настоящему времени разработано много физических и хйМических методов подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибиторов сероводородной коррозии. Наиболее эффективным средством борьбы с биохимической коррозией является обработка зараженных сред химическими реагентами. Применение различных химических реагентов в нефтяной промышленности позволяет решить ряд проблем: ингибирование коррозии, ускорение процесса бурения, увеличение нефтеотдачи пластов, восстановление и повышение продуктивности добывающих и нагнетательных скважин, очистки оборудования от продуктов сероводородной коррозии.

Ингибирование коррозии — одно из наиболее экономически эффективных средств защиты металлов. Применение ингибиторов существенно повышает надежность и долговечность оборудования, не изменяя технологии процесса. Для этой цели используют обычно вещества, уничтожающие бактерии, — бактерициды и замедляющие рост микроорганизмов на определенное время - бактериостаты. В борьбе с микробиологической коррозией бактерициды нашли широкое применение. Однако опыт их использования показал, что универсальных бактерицидов не существует. Сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ) быстро привыкают к новым реагентам, поэтому нужно постоянно обновлять ассортимент бактерицидов. В каждом конкретном случае необходима тщательная лабораторная проработка защитного действия целого ряда реагентов на культурах бактерий, выделенных из сред, где намечается применение бактерицида, с учетом конкретных условий обитания микроорганизмов [2]. Поэтому актуальна проблема разработки эффективных бактерицидных реагентов и ингибиторов коррозии.

Целью работы является синтез новых соединений на основе алифатических и гетероциклических аминов и алкенилхлоридов (гидрохлоридов пипе-рилена (ГХП) и изопрена (ГХИ)) и исследование бактерицидных, ингиби-рующих и поверхностно-активных свойств.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- разработка методов синтеза четвертичных аммонийных солей (ЧАС) на основе алифатических аминов и алкенилхлоридов;

- подбор оптимальных условий;

- исследование бактерицидных, ингибирующих и поверхностно-активных свойств.

Научная новизна

Впервые алкенилированием гексаметилентетрамина (ГМТА) 4-хлор-2-пентеном (ГХП) получены новые ди-, три- и тетраалкениламмоний-ные соли и смесью гидрохлоридов изопрена (З-хлор-З-метил-бутена-1, 3-хлор-2-метил-бутена-1 и 4-хлор-2-метил-бутена-2) новые моно-, ди-, три- и тетраалкениламмонийные соли.

Установлено, что синтезированные ЧАС на основе ГМТА и ГХП , ГМТА и ГХИ подавляют рост сульфатвосстанавливающих бактерий при концентрации 25-150 мг/л. Алкениламмонийные соли на основе этилендиа-мина (ЭДА), дибутиламина (ДБА) и ГХП снижают сероводородную коррозию металлов на 86-98% при концентрации 100 мг/л.

Практическая ценность работы

Полученные ЧАС на основе аминов и алкенилхлоридов обеспечивают 100%-ное подавление роста сульфатвосстанавливающих бактерий при концентрации реагента 25—100 мг/л, снижают сероводородную коррозию металлов на 86-98% при концентрации 100 мг/л, обладают поверхностно-активными свойствами, и поэтому они могут быть использованы в нефтедобывающей промышленности. Разработанные методики синтеза ЧАС используются в Стерлитамакской государственной педагогической академии им. Зайнаб Биишевой при проведении лабораторного практикума по прикладной химии.

Апробация работы

Результаты исследований представлялись на международной научно-практической конференции «Химия 21 век: новые технологии, новые продукты» (г. Кемерово, 2007), международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия — 2007» (г. Уфа), XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Реактив-2008, г. Уфа), Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования» (г. Нижний Новгород, 2008), «Вузовская наука: инновационные подходы и разработки» (г. Стерлитамак, 2008), XXII международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Реактив-2009, г. Уфа).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах в соответствии с перечнем ВАК Минобразования и науки РФ и тезисы 6 докладов.

выводы

1. Алкенилированием гексаметилентетрамина (ГМТА) 4-хлор-2-пентеном (ГХП) и смесью З-хлор-З-метил-бутена-1, 3-хлор-2-метил-бутена-1 и 4-хлор-2-метил-бутена-2 (ГХИ) синтезированы новые моно-, ди-, три- и тетраалке-ниламмонийные соли. Установлено, что ЧАС образуются с количественными выходами при следующих условиях: ГМТА:ГХП=1:1, 60°С, 3 часа; ГМТАХ:ГХП= 1:1, 60°С, 3 часа, ГМТАдиХ:ГХП=1:1, 60°С, 3 часа; ГМТАт-риХ:ГХП=1:1, 60°С, 3 часа; ГМТА:ГХИ=1:1, 60°С, 6 часов; ГМТАХ:ГХИ= 1:1, 60°С, 6 часов; ГМТАдиХ:ГХИ=1:1, 60°С, 6 часов; ГМТАт-риХ:ГХИ=1:1, 60°С, 6 часов.

2. Взаимодействием этилендиамина и дибутиламина с гидрохлоридом . л /■ . и., .пиперилена полученььновые моно-, и диалкениламмонийные соли. Установ лено,:что ЧАС образуются с количественными выходами при следующих условиях: ЭДА:ГХП=1:1 (60°С, 4 часа), ЭДАХ:ГХП=1:1 (60°С, 8 часов), ДБА:ГХП=1:1 (60°С, 2 часа), ДБАХ:ГХП=1:1 ( 60°С, 4 часа).

3. Установлено, что увеличение числа алкенильных групп гидрохлоридов пиперилена и изопрена в гексаметилентетрамине при концентрации реагента 25-100 мг/л, повышает степень подавления роста сульфатвосстанавливаю-щих бактерий практически до 100%.

4. Алкениламмонийные соли на основе этилендиамина, дибутиламина и гидрохлоридов пиперилена и изопрена при концентрации реагента 100 мг/л снижают сероводородную коррозии металлов на 96—98%.

5. Синтезированные алкениламмонийные соли обладают поверхностно-активными свойствами, снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз, что позволяет их рассматривать в качестве перспективных реагентов для повышения нефтеотдачи.

1. Резяпова И.Б. Сульфатвосстанавливающие бактерии при разработке нефтяных месторождений. — Уфа: Гилем.- 1997. С. 51/

2. Кравцов В.В. Химическое сопротивление материалов и современные проблемы защиты от коррозии. Уфа: УГНТУ, 2004.- С. 78-86.

3. Postgate J.R., Camphell I.I., Classification of Desulfovibrio spesies, the non-sporulating sulfate redusing bacteria // Bacteriol. - Rev., 1966. - Vol. 31-P. 732-738/

4. Бабьева И. П., Зенова Г. М. Биология почв. М.: Изд-во МГУ. - 1989 С.336.

5. Биоцидное средство. Заявка 102005045002 Германия, МПК А 01 N 43/80 (2006.01), А 01 Р 3/00 (2006.01). Clariant Produkte GmbH, Falk Uwe, Walter Michael Marcus. № 102005045002.4; Заявл. 21.09.2005.; Опубл. 29.03.2007. Нем. РЖ-08.10-190.334 П.

6. Синтез и биологическая активность производных 1,3, „ .^.^фениледдикарбонилгидразона. Long De-qing, Chen Sheng-sheng, Li De-jiang.

7. Jiangxi shifan daxue xuebao. Ziran kexue ban=J. Jiangxi Norm. Univ. Natur. Sci. Ed. 2006.30, № 4, c. 372-374, 391. Библ. 9. Кит.; рез.англ. РЖ-08.05-190.284.„ 12. Новый.дезинфектант широкого спектра действия. Каратеев A.M.,

8. Синтез и фунгицидная активность 3-арил-6-(4-метилбензоиламино)-1,2,4-триазоло3,4-Ь.-1,3,4-тиадиазолов. Zhang Xin, Qing Zhang-Lan. Youji huaxue=Chin.J.Org. Chen. 2006.26, № 6, c. 870-873. Библ. 11. Кит.; рез.англ. РЖ 08.02-190.398.

9. Патент РФ № 2033393. Способ подавления жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий.

10. А.с. 1607478 (СССР) Хазипов Р.Х., Левашова В.И., Силищев Н.Н., Лукин С.С Добавка к воде для заводнения нефтяного пласта / Бюл. изобр. — 1990.-№42.

11. А. с. 1547414 (СССР) Хазипов Р.Х., Левашова В.И., Силищев Н.Н., Лукин С.С Добавка к воде для заводнения нефтяного пласта / Бюл. изобр. — 1989. -№35.

12. Патент РФ № 2078914. Бактерицидный состав.

13. А.с. 926249 (СССР) Гарейкина А.З. и др.Реагент для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий в заводняемом нефтяном пласте / Бюл. изобр. 1982. - № 17.

14. Патент РФ № 2211315. Реагент для подавления роста микроорганизмов.

15. Гафаров,Н.А., Кушнаренко В.М., Бугай Д.Е. и др. Ингибиторы коррозии: в 2-х томах.: Том 2. Диагностика и защита от коррозии под напряжением нефтегазопромыслового оборудования. М.: Химия, 2002. — 367 с.

16. Андерсон Р.К., Эфенди-заде С.М. Бактерициды для борьбы с биокоррозией в нефтегазовой промышленности // Обзорн. инф: Сер. Борбра с коррозией и защита окружающей среды М.: ВНИИОНГ, 1989. - Вып.8 (92). - С.52.

17. Борщевский А. М., Великанова Т. Д., Павловец Н. М. Влияние же-лезоокисляющих бактерий на коррозию углеродистой стали в водопроводной воде г. С-Петербурга // Защита металлов. 1994. Т.30. - №4. - С. 364-368.

18. Андреюк Е.И, Козлова И.А. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия. — Киев: Наукова думка. 1977. — С. 163.

19. Андреюк Е.И, Козлова И.А. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия. Киев. Наукова думка, 1977. — С. 155.

20. Андреюк Е.И, Козлова И.А, Коптева Ж.П. Исследования микробиологической коррозии магистральных газопроводов и рекомендации по рациональной защите от нее // Экспресс-информация ВНИЭгазпрома. Газовая промышленность. — 1986. — Вып. 12. С. 12-13.

21. Середницкий Я.А, Супрун В.В, Бодак Б.С. Микробиологическая коррозия стальных трубопроводов и мастичных изоляционных покрытий // Физико-химическая механика материалов 1987. — №4. - С.97-101.

22. Середницкий Я. А, Научно-практические аспекты коррозии сталей в присутствии сульфатредуцирующих бактерий // Практика противокоррозионной защиты. 2003. - №1(27). - С. 20-30.

23. Rimbert I. F, Pagetti I. Repassivation kineties stadies on an austenitic stainless steel in chloride media // An Official Jornal of the Industrion of Corrosion Science and Technology / 1980. 20. - №2. - P. 189 - 10

24. Мифтахова Г.М, Мухамедзянов A.X, Быковский И.А. и др. Исследование подавления сульфатвосстанавливающих бактерий электрообработкой сточной водой // Рукопись деп. в ВНИИОЭНГ. №1587 — нг 88 // Реф. журн. Химия. - 1989. - 24 И. - 668 Деп.

25. Юхневич Р. и др. Техника борьбы с коррозией: Пер. с польского к.х.н. Грибеля В.И.; Под ред. проф.Сухотина A.M. Д.: Химия. - 1980. — С. 225.

26. V.P. Gregory, C.R. Groninger, J.H. Prusick, Обработка инжекционных вод, используемых при вторичной добычи нефти. Producerc Monthly, 14. -№7.- 27-31 (1950).

27. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. — М.: Металлургия. 1986 - С. 19-34.

28. Пат. 2061098 (Россия). Митина А.П., Клочко Е.Ю., Корох Н.И., .СБорщевский С.Б.,'Фролова1 Л.В., КуницаТ.С., Митина А.П. Ингибитор коррозии / Бюл. изобр. 1996. - № 15.

29. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. М.: Металлургия - 1986. -С. 19-34.

30. A.C. СССР № 1666683. Хазипов Р.Х., Левашова В.И., Силищев Н.Н., Лукин С.С Добавка к воде для заводнения нефтяного пласта / Бюл. изобр. — 1989.-№29.

31. Заявка 2002108756/04 Россия, МПК7 С 07 С 229/12, А 01 N 33/14. Институт орг-ой и физич. Химии им. Арбузова КНЦ РАН, Фахретдинов П.С.,

32. Угрюмова B.C., Мукминов М.Н, Равилов А.З, Михинов И.Р, Романов Г.В, Хуснутдинова Л.С, Матвеева Е.Л, N 2002108756/04; Заявл.08.04.2002; Опубл. 10.10.2003.Рус. РЖ 05.02 - 190.341П.

33. А.С. СССР № 1002539. Хазипов Р.Х, Левашова В.И, Силищев Н.Н, Лукин С.С Добавка к воде для заводнения нефтяного пласта / Бюл. изобр. —1989.-№27.

34. А.С. СССР № 1592477. Хазипов Р.Х, Левашова В.И, Силищев Н.Н, Лукин С.С Добавка к воде для заводнения нефтяного пласта / Бюл. изобр. —1990. -№25.

35. А.с. СССР № 2784056. Хазипов Р.Х, Левашова В.И, Силищев Н.Н, Лукин С.С. Способ подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий / Бюл. изобр. 1986. - № 23.

36. А.с. СССР № 3664258. Хазипов Р.Х, Левашова В.И, Силищев Н.Н, Лукин С.С. Реагент для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтяном пласте / Бюл. изобр. 1989. - № 28.

37. Antibacterial agents: Пат.7148259 США, МПК7 А 61 К 31/04. Amgen Inc, Li Leping, Chen Xiaogi, Fan Pingchen, Mihalic Jeffrey Thomas, N 11/344111; Заявл. 01.02.2006; Опубл. 12.12.2006; НПК 514/742. Англ. РЖ 07.20.- 190.355П.

38. Синтез и бактериостатическая активность 2-формимидоил-1,4-диоксохиноксалина. Ma Jing-Zhong, Zhan Sheng-Wei, Ни Chao-Nan, Jiang Hong. Yingyong huaxue=Chin. J. Appl. Chem. 2006.23, № 6, c.637-640. Библ. 5. Кит., рез. Англ. РЖ 08.02-190.399.

39. А.с. СССР № 1226790. . Хазипов Р.Х., Левашова В.И., Силищев Н.Н., Лукин С.С. Реагент для предотвращения роста сульфатвосстанавливающих бактерий / Бюл. изобр. 1988. - № 20.112

40. А.с. СССР № 976038. . Хазипов Р.Х., Левашова В.И., Силищев Н.Н., Лукин С.С. Реагент для подавления роста сульфатвосстанавливаюгцих бактерий в заводняемом нефтяном пласте. / Бюл. изобр. — 1990. — № 26.

41. Аминокислотный йодный комплекс: Пат. 7195772 США, МПЕС А 01 N 25/00 (2006.01), С 07 С 323/00(2006.01). Zeng Xiongfei, Zeng Jiang, Zeng Yan. № 10/312521; Заявл. 19.10.2001; Опубл. 27.03.2007; НПК 424/405. Англ.РЖ 08.02-190.407 П.

42. Микробицидная композиция: Пат. 7208511 США, МПК А 01 N 43/80(2006.01), А 01 N 37/18 (2006.01). Rohm and Haas Co., Wiliams Terry Michael, Chia Li-Liang Shen. № 10/859647; Заявл. 03.06.2004; Опубл. 24.04.2007; НПК 514/372. Англ. РЖ 08.04-190.379 П.

43. Сочетанное бактерицидное воздействие Уф-лучей и ионов серебра и меди. Денисова И.А., Дрововозова Т.Н., Нагнибеда Б.А., Игнатьев Н.В., Викулов И.М. Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион, техн. н. 2007, № 3, с.77, 148. Библ. 5. Рус. РЖ-08.12-190.337.

44. А.с. СССР № 449148. Реагент для подавления роста сульфатвосста-навливающих бактерий в заводняемом нефтяном пласте / Бюл. изобр. 1987. - № 25.

45. А.с. СССР № 690167. Реагент для подавления роста сульфатвос-станавливающих бактерий в заводняемом нефтяном пласте / Бюл. изобр. — 1990.-№21.

46. А.с. СССР № 976039. Способ подавления роста сульфатвосстанав-ливающих бактерий / Бюл. изобр. 1991. - № 29.

47. Пат. 7268165 США, МПК А 01 N 33/12 (2006.01), А 01 N 31/04 (2006.01). Steris Inc., Greten Zachariah С., Kaiser Nancy-Hope E., Klein Daniel

48. А. № 10/922456; Заявл. 20.08.2004; Опубл. 11.09.2007; НПК 514/642. Анг. РЖ 08.11-190.329П.

49. Биоцидное средство. Заявка 102005044855 Германия, МПК А 01 N 43/80 (2006.01), А 01 Р 1/00 (2006.01). Clariant Produkte GmbH, Falk Uwe, Walter Michael Marcus. № 102005044855.0; Заявл. 21.09.2005; Опубл. 29.03.2007. Нем. РЖ-08.10-190.333 П.

50. Биоцидное средство. Заявка 102005045002 Германия, МПК А 01 N 43/80 (2006.01), А 01 Р 3/00 (2006.01). Clariant Produkte GmbH, Falk Uwe, Walter Michael Marcus. № 102005045002.4; Заявл. 21.09.2005.; Опубл. 29.03.2007. Нем. РЖ-08.10-190.334 П.

51. Синтез и биоактивность новых акрилатных производных. Yang Gui-qiu, SunTing, Yu Xiu-lan. Dongbei daxue xuebae. Ziran kexue ban=J. Northeast. Univ. Natur. Sci. 2007. 28, № 2, c. 297-300. Кит., рез.англ. РЖ-08.10-190.339.

52. А.с. СССР № 1535841. Реагент для подавления роста сульфатвос-станавливающих бактерий в заводняемом нефтяном пласте.

53. А.с. СССР № 933956. Реагент для подавления роста сульфатвосста-навливающих бактерий в заводняемом нефтяном пласте.

54. Синтез и противогрибковая активность новых производных триазо-ла. Gaodeng xuexiao huaxun xuebao=Chem. J. Chin. Univ. 2007. 28. - № 9. -C. 1707-1709. Библ. 6. Кит. РЖ-08.09-190.344.

55. А.с. СССР № 939736. Состав для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтяном пласте.

56. А.с. СССР № 1043295 Состав для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтяном пласте.

57. Изучение антикоррозионных и биоцидных свойств продуктов алки-лирования некоторых аминов галогеналканами. В.М.Аббасов, Ю.А. Абдул-лаев // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. - №1(47). - С.35-37.

58. А.с. СССР № 620168. Реагент для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий в заводняемом нефтяном пласте.

59. А.с. СССР №690168. Реагент для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий в заводняемом нефтяном пласте.

60. А.с. СССР № 600166. Способ подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий.

61. А.с. СССР № 983257. Реагент для подавления сульфатвосстанавливающих бактерий в нефтяном пласте.

62. Хлебникова Т. Д, Покало Е. И, Хазипов P. X, Кантор Е. А. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2000. - № 7. - С. 32-33.

63. А. с. СССР № 690166. Реагент для предотвращения роста сульфат-восстанавливающих бактерий.

64. А. с. СССР № 1665029. Бактерицид-ингибитор для подавления жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий.

65. А. с. СССР № 739218. Реагент для предотвращения роста сульфатвосстанавливающих бактерий.

66. Андреюк Е. И. Микробная коррозия и ее возбудители. Киев: Нау-кова думка, 1980. - С. 29-30.

67. Заявка 3907070 (ФРГ) Werle Peter, Trageser Martin, WeiB Svea. Qaternare Ammoniumsalze, Vervaren zu deren Herstellung und Verwendung der-selben / Dequssa AG. -1992.- РЖ хим. 3 О 420П.

68. Андреюк E. И. Микробная коррозия и ее возбудители. Киев: Нау-кова думка, 1980. - С. 29-30.

69. Бурачук Н.В., Веролайнен Н.В. Материалы научной конференции студентов и аспирантов, Тверь, 5 апр.,2000. Тверь: Изд-во ТвГу. 2000. — С.44-45. Рус. РЖ 02.03-190.306.

70. Дезинфицирующее средство: Пат. 2308292 Россия, МПК А 61 L 2/18 (2006.01), А 01 N 33/12 (2006.01). ООО Уралстинол био, Черняк С.В., Канищев В.В., Лощенко А.Л., Зверев В.Н. № 2005107786/15; Заявл.4.1'>Г22:03:2005; Опубл. 20.10.2007. Рус. 08.04-190.380 П.

71. А. с. СССР № 1547414. Добавка к воде для заводнения нефтяного пласта.

72. Заявка 2002108756/04 Россия МПК7 С 07 С 229/12, А 01 N 33/14.

73. Институт органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КНЦ

74. РАН, Фахретдинов П.С., Угрюмова B.C., Мукминов М.Н., Равилов А.З., Ми-зинов И.Р., Романов Г.В., Хуснутдинова Л.С., Матвеева Е.Л., N 2002108756/04; Заявл. 08.04.2002; опубл. 10.10.2003.Рус. РЖ 05.02-190.341П

75. А.с. СССР № 964115. Реагент для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий.

76. Патент РФ № 2078914. Бактерицидный состав.

77. А.с. СССР № 926249. Реагент для подавления роста сульфатвос-станавливающих бактерий в заводняемом нефтяном пласте.

78. Патент РФ № 2211315. Реагент для подавления роста микроорганизмов.

79. Пат. 4933327 (США) Phieddemann Edwin P., Revis Anthony. Or-ganosilikon quaternary ammonium antimikrobial compounds / Dow Corning Corp. -1992. -РЖ хим. 3 О 418П.

80. Заявка 45206 (Япония)Хэги Юити, Ивасаки Тэцудзи, Морияма Та-даси. Бактерицидный и дезинфицирующий состав / Ханого к.к. 1995.— РЖ хим.-12 О 287П.

81. Заявка 2255645 (Япония) Ниути Киеаки, Окабэ Акира, Минами Тамоцу, Ямагути Хидэюки. Соединение ряда галогенидов 2,3,3т/н;'пк)го":'л:трт / Кокай токкё кохо'/—1992. ' ~1. РЖ хим. 15 О 398П.

82. Исакова О.П. Загребельная И.В., Саранова Л., Гареев В.М., Соков Ю.Ф. Синтез и исследования четвертичных аммонийных оснований // Материалы 45 научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. Уфа, 1994. - С. 72.

83. А.с. 1100879 (СССР) Левашова В.И., Хазипов Р.Х., Краснов В.А., Избицкая Н.Л., Васильев В.П. Хлористые N-(yхлор)алкилаллилгексаметилентетрамины в качестве бактерицидов для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий / Бюл. изобр. 1984. -№24.

84. C.D. LaSusa, Коррозия в закачиваемых водах и отработанных системах, Word Oil, 140, №5, 242-245 (1955).

85. Ингибиторы коррозии и гидрата газа с улучшенной растворимостью в воде и повышенной биологической устойчивостью к деструкции.

86. Гафаров Н.А, Кушнаренко В.М, Бугай Д.Е. и др. Ингибиторы коррозии: в 2-х томах.: Том 2. Диагностика и защита от коррозии под напряжением нефтегазопромыслового оборудования. М.: Химия, 2002. — 367 с.

87. Рахманкулов Д.Л, Зенцов В.Н. и др. Ингибиторы коррозии. Т.З. Основы технологии производства отечественных ингибиторов коррозии. — М.: Изд-во «Интер», 2005. 346 с.

88. А.с. 1100879 (СССР) Левашова В.И, Хазипов Р.Х, Краснов В.А, Избицкая Н.Л, Васильев В.П. Хлористые 1Ч-(у-хлор)алкилаллилгекса мети-лентетрамины в качестве бактерицидов для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий / Бюл. изобр. 1984. - № 24.

89. А.с. 1422577 (СССР) Хазипов Р.Х, Левашова В.И, Лукин С.С, Абдрашитов Я.М, Шурупов Е.В, Кудрашова Н.А, , Избицкая Н.Л, Хазипо-ва З.А, Калимуллин А.А. Способ предотвращения роста микроорганизмов / Бюл. изобр. 1988. - № 33.

90. Левашова В.И. Синтез азотсодержащих реагентов для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий при нефтедобыче // Нефтехимия. 2002. Т.42. - № 2. —С.166-170.

91. Шарло Г. Методы аналитической химии. М: Химия, 1965. С.895.

92. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений. Справочник. М.: Мир, 1987. - 294 с.

93. Подобаев Н.И, Козлов А.И.// Защита металлов. 1988. - Т. 14. -№2. - С.336-340.

94. Завершинский А.Н. Стимулирование коррозии углеродистой стали СВБ и бактерицидное действие дигидроксиазосоединений. Дис. канд. химич. наук. Тамбов: Изд-во Тамб.ун-та, 2001. - 159 с.