Синтез бактерицидов и ингибиторов сероводородной коррозии

Никонорова, Наталья Ильинична

Синтез бактерицидов и ингибиторов сероводородной коррозии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Никонорова, Наталья Ильинична АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез бактерицидов и ингибиторов сероводородной коррозии»

Автореферат диссертации на тему "Синтез бактерицидов и ингибиторов сероводородной коррозии"

На правах рукописи

004665073

Никонорова Наталья Ильинична

СИНТЕЗ БАКТЕРИЦИДОВ И ИНГИБИТОРОВ СЕРОВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

004605073

Работа выполнена в Стерлитамакской Государственной Педагогической Академии им.Зайнаб Биишезой

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Левашова Вера Ивановна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Лыков Олег Петрович

доктор химических наук, профессор, Фахретдинов Риваль Нуретдинович

Ведущая организация:

ООО «РН-УфаНИПИНефть» г.Уфа.

Защита состоится «/Ъ » апреля 2010 г. в _10_ч, в ауд. 202 на заседании диссертационного совета Д.212.200.12 в Российском государственном университете нефти и газа им И.М. Губкина по адресу 119991, ГСП-1, г.Москва, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им И.М.Губкина

Автореферат разослан «уХ» марта 2010 года.

Ученый секретарь

Диссертационного совета к.т.н.

Иванова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Практика эксплуатации стального оборудования нефтяных скважин, емкостей, нефтепроводов показывает, что одним из основных факторов аварий (около 80%) и преждевременного выхода оборудования из строя является коррозия наружных и внутренних стенок труб нефтепромыслового оборудования. Коррозия, имеющая место при контакте поверхности стали со смесью жидких и газообразных углеводородов, особенно интенсифицируется при насыщении их сероводородом и углекислым газом, являющимися продуктами жизнедеятельности сульфатвосстаиавли-вающих бактерий (СВБ).

Среди различных методов борьбы с коррозией нефтепромыслового оборудования и трубопроводов ведущее место в настоящее время и на ближайшую перспективу принадлежит ингибиторной защите, как не требующей значительных капитальных вложений и серьезной перестройки технологии добычи, сбора и подготовки нефти.

Органические ингибиторы коррозии (ИК) обеспечивают высокую степень защиты оборудования нефтедобычи и нефтесбора от коррозии при малых концентрациях в коррозионной среде. ИК обладают быстродействием и их применение экономически эффективно. Поэтому ни одно месторождение, содержащее агрессивные компоненты, не эксплуатируется без применения ингибиторной защиты от коррозии. Достоинством этого метода является его простота и экономичность, возможность использования, как на новых скважинах, так и на находящихся уже в эксплуатации, что позволяет в процессе освоения месторождений легко заменять существующий ингибитор на более эффективный, не нарушая при этом технологию добычи на промыслах.

пать как в роли ингибиторов универсального действия, но и как бактерицидов, так как СВБ в водных средах быстро адаптируются к реагентам.

Исследования прошлых лет показали эффективность использования водных растворов четвертичных аммонийных солей как ИК и бактерицидов.

Целью настоящей работы является синтез новых четвертичных аммонийных солей и исследование их бактерицидных и ингибирующих свойств, подбор оптимальной товарной формы реагентов, разработка ресурсосберегающей, экологически чистой технологии их получения, с использованием в качестве сырья целевых и побочных продуктов предприятий г.Стерлитамака.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

- разработка методов синтеза четвертичных аммонийных солей на основе этаноламинов и КЫ'-тетраметил-диаминометана;

- проведение испытаний полученных соединений в качестве бактерицидов и ингибиторов коррозии металлов;

- подбор оптимальных условий получения четвертичных аммонийных солей;

- разработка простой безотходной технологии получения синтезированных соединений.

Научная новизна:

Алкенилированием М,М'-тетраметил-диаминометана с зпихлоргидри-ном, гидрохлоридом пиперилена и смесью гидрохлоридов изопрена синтезированы новые хлористые соли, полностью подавляющие рост сульфатвос-станавливающих бактерий при концентрации 100-150 мг/л и ингибирующие сероводородную коррозию металлов на 82-96%.

На основе этаноламинов с эпихлоргидрином, гидрохлоридом пиперилена и смесью гидрохлоридов изопрена получены новые четвертичные аммонийные соли, подавляющие рост СВБ при концентрации 150-200 мг/л и ингибирующие сероводородную коррозию металлов на 68-72%.

Изучена бактерицидная и ингибирующая активность синтезированных соединений и влияние их строения.

Установлено, что кватернизация ^Ы'-тстраметил-диаминометана по одному атому азота усиливает ингибирующие и ослабляет бактерицидные свойства его аммонийной соли, а кватернизация по двум атомам азота - наоборот усиливает бактерицидные и ослабляет ингибирующие свойства. Для солей на основе этаноламинов эта зависимость прослеживается от числа (НО-С2Н4)-групп, т.е. с увеличением числа (НО-С2Н4)-групп бактерицидная активность солей возрастает, а защитная эффективность — уменьшается.

Практическая значимость работы:

- полученные реагенты расширяют и углубляют известные сведения о химии четвертичных аммонийных солей и представляют интерес, как в теоретическом, так и в прикладном аспекте.

- определены четвертичные аммонийные соли (ЧАС), применение которых дает наибольший защитный и бактерицидный эффект;

- разработана опытно-промышленная установка получения данных реагентов.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах «Нефтехимия», «Башкирский химический журнал», «Коррозия: материалы, защита», 8 тезисов, опубликованных на Мевдународной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нсфтехимия-2007», 2007 г., XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», 2008 г., V международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса», 2008 г. и во внутривузовских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, пять глав, обобщающие выводы и список литературы из 142 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 14 рисунков и 21 таблица.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность проблемы защиты нефтегазодобывающего оборудования от коррозионного разрушения, вызванного СВБ. Обоснованы цель и задачи исследования.

В первой главе представлен обзор различных классов химических соединений, обладающих бактерицидными и ингибирующими коррозию металлов свойствами. Показано, что основная роль отводится азотсодержащим соединениям.

Вторая глава посвящена выбору и обоснованию объекта исследования, приведены характеристики и физико-химические свойства исходных соединений, представлены методики получения четвертичных аммонийных солей в кристаллическом виде и в виде водных растворов, а также методики исследования синтезированных солей в качестве бактерицидов и ингибиторов коррозии металлов.

В третьей главе приведены результаты обсуждения экспериментов по синтезам бактерицидов и ингибиторов коррозии, приведены характеристики и физико-химические свойства синтезированных соединений, доказано строение синтезированных соединений.

Синтез четвертичных аммонийных солей на основе 1Ч,РГ-тетраметилдиаминометана

Взаимодействием М,М'-тетраметилдиаминометана (ТМДМ) с гидрохлоридом пиперилена, смесью гидрохлоридов изопрена и эпихлоргидрином были синтезированы моноалкенил-Ы,№-тетраметил-диаминометанхлориды и диалкенил-М,Ы'-тетраметил-диаминометанхлориды.

Схематично получение хлористых солей можно представить в следующем виде:

а) синтез моноалкениламмонийных солей (CH3)2N-CH2-N(CH3)2 + Cl-R —^(CH3)2Ü-CH2-N(CH3)2] сГ

„ - R-

б) синтез диалкениламмонииных солеи

2С1"

(CH3)2N-CH2-N(CH3)2 + 2C1-R—*|(СН3)2у+-СНг^(СИ3)2

R R

где R—сн-сн=сн-сн3 ; -СН2-СН-^Н2; смесь гидрохлоридов изопрена: сн3 0

cH3-¿af<H2, ац-тоа^ сн3-снс-сн2— (далее обозначим -С5н9). CHj щ сн3

Синтезы ЧАС проводили при атмосферном давлении, в токе инертного газа азота, при постоянном перемешивании, мольное соотношение АХ: ТМДМ от 1,0 :2,3, температура от 20° до 90°С, продолжительность реакции менялась от 1 до 9 ч. Реакции вели в растворе обессоленной воды и без растворителя.

С целью определения влияния условий проведения синтеза хлористых солей моно- и диалкенилМ,№-тетраметилдиаминометанов выполнены экспериментальные исследования с изменением температуры, продолжительности реакции и мольного соотношения реагирующих веществ.

Влияние температуры и времени реакции на выход ЧАС при проведении синтеза в среде обессоленной воды и без растворителя на примере получения хлористых солей К-моно(1-метил-2-бутенил) -Ы,Ы'-тстраметил-диаминометанхлорида и N,N' -ди( 1 -метил-2-бутсни л) -N,N'-TerpaMeran-диаминометандихлорида представлено на рисунках 1 и 2.

Из рисунка 1 видно, что увеличение температуры способствует увеличению выхода продуктов реакции. Максимальный выход продуктов реакции, как в водной среде, так и без растворителя, достигается уже при 60 °С.

Из рисунка 2 видно, что реакция для монозамещения в водной среде заканчивается за 3 ч., а без применения растворителя продолжительность реакции увеличивается до 5 ч., содержание основного вещества при этом составило 94,8-98,3%.

Температура^

Рис. 1. Влияние температуры на выход хлористого К-(1-метил-2-бутеш!л)-Н>Г-тетраметил-диаминометана и К,Ы'-ди(1-метил-2-бутенил) -ЫД^ '-тетраметил-диаминометандихлорида:

1 - IX (вода, раствор, 3 ч.);

2 — IX (без растворителя, 5 ч.);

3-Х (водн. раствор, 5 ч.);

4-Х (без растворителя, 7 ч.).

Время, ч

Рис. 2. Влияние продолжительности реакции на выход хлористого Н-(1-метил-2-бутенил)-К,М'-тетраметил-диаминометана и М,М'-ди(1-метил-2-бутенил) -НЫ'-тетраметил-диаминометавдихло-рида (60°С):

1 - IX (мольн. соотнош. 1,0 : 1,1, водный раствор);

2 - IX (мольн. соотнош. 1,0 :1,1, без растворителя);

3-Х (мольн. соотнош. 1,0 :2,2, водный раствор);

4-Х (мольн. соотнош. 1,0 : 2,2, без растворителя).

^ 100

1 5,

£ 98 й

96 >

94 •

х--*

"Х"

-X

1-•-1--

1,0:1,0 1,0:1,1 1,0:1,2 1,0:1,3 Мольное соотношение ГХПГМДМ

Рис. 3. Влияние мольного соотношения реагирующих веществ на выход хлористого Н-(1 -метил-2-бутенил)->Ш'-тетраметил-диаминометана (60 "С):

1 — водный раствор (3 ч.);

2 - без растворителя (5 ч.).

г 100

п 5

3 88

А—*

А ^А

«2

-1-« 1-а

1,0:2,0 1,0:2,1 1,0:2,2 1,0:2,1 Мольное соотношение ГХ1:ТМДМ

Рис. 4. Влияние мольного соотношения реагирующих веществ на выход N,N'^«(1-метил-2-бутенил) -КД^'-тетраметил-

диаминометандихлорида (60 °С):

1 - водный раствор (5 ч,);

2 - без растворителя (7 ч).

Для дизамещения реакция в водной среде заканчивается за 5 ч., а без растворителя - за 7 ч., содержание основного вещества составило 94,398,1 %.

Влияние мольного соотношения реагирующих веществ на выход хлористых Ы,К'-моно(1-метил-2-бутенил)-Ы,Ы'-тетраметил-диамииометан-хлорида и М,№-ди(1-метил-2-бутенил)-М,Ы'-тетраметил-диаминометанди-хлорида представлено на рисунках 3 и 4.

Так, из рисунков 3 и 4 видно, что оптимальное мольное соотношение ГХП: ТМДМ достигается при избытке амина и составляет 1,0:1,1 - для хлористых солей N,N' -моно( 1 -мети л-2-бутени л) -N,N' -тетраметил-диаминометанхлорид и 1,0:2,2 - для НК'-ди(1-метил-2-бутенил) -N,N'-тетраметил-диаминометандихлорида.

Таким образом, оптимальными условиями получения ЧАС на основе ГХП и ТМДМ в водной среде для моноалкенил-МД'-тетраметил-диаминометанов являются: температура - 60 °С, время проведения реакции -3 ч., мольное соотношение - 1,0:1,1; а для диалкенил-М,К'-тетраметил-диаминометанов: температура - 60 °С, время проведения реакции - 5 ч., мольное соотношение - 1,0:2,2. При проведении реакции без растворителя для моноалкенил-^Ы'-тетраметил-диаминометанов: температура - 60 °С, время проведения реакции - 5 ч., мольное соотношение - 1,0:1,1; а для ди-алкенил-КМ'-тетраметил-диаминометанов: температура - 60 °С, время проведения реакции - 7 ч, мольное соотношение -1,0:2,2.

В найденных условиях были получены остальные хлористые соли на основе НМ'-тетраметил-диаминометана, эпихлоргидрина и смеси гидрохлоридов изопрена.

Выход хлористых солей моно- и диалкенил-НМ'-тетраметил-диаминометана в найденных оптимальных условиях представлен в таблице 1. Анализируя данные таблицы 1, следует отметить, что использование в синтезах ЧАС в качестве растворителя обессоленной воды значительно увеличивает скорость реакции. Этот факт объясняется влиянием природы рас-

Таблица 1

Выход реагентов в оптимальных условиях на основе М.Г'Д'-тетраметнл-диамИнометаиа

Шифр Наименование соединения Формула Условия проведения синтезов

Среда Время, ч Температура, °С Мольное соотношение АХ:ТМДМ Выход, масс. %

1 2 3 4 5 6 7 8

IX Хлористый >1-(1-метил-2- бугенил)-М.М'-тетраметил-диаминометан (сн3)2-м*-сн2^чсн3)21сг снэск-сн-^н Водн. 3 60 1,0: 1,1 98,9

Без водн. 5 94,8

X N,N'-,011 (1-метил-2-бутенил) тетраметил-диаминометандихлорид (СН3)гу+-СН2-К+-(СН3)2 СН3-СН-СН-СН СН-СН=СН-СН, СНд СНз 2СГ Водн. 5 60 1,0: 2,2 98,1

Без водн. 7 943

XI Хлористый К^'-(2-пентенил) -1Ч,№-тетраметил-диаминометан (снз)гм+-снгычснз)2]сг * С5Н9 Водн. 3 60 1,0 : 1,1 98,3

Без водн. б 92,9

XII Г^.М'-ди (2-пентенил) -М,>Г-тетраметил-диаминометандихлорид (СНз)2у-СН2-1ч1+-(СНз)2 С5Н, С5Н, 2СГ * Водн. 5 60 1,0 : 2,2 98,1

Без водн. 7 92,5

VII Хлористый Ы-(2,3-эпоксипропил)-М,М'-тетраметил-диа.\шнометан СГ Водн. 5 80 1,0: 1,1 96,5

Без водн. 7 92,4

VIII М,>1'-ди (2,3-эпоксипропил) -Ы.Ы'-тетраметил-ди&минометандихлорид (СН3)2-Ы+-СН2-Ы+-(СН3)2" 2СГ Водн. 6 80 1,0:2,2 96Д

Без водн. 8 92,3

С5Н9 - смесь гидрохлоридов изопрена снгс-сн-сн2, СН3-<|:НС-СН2С]

сн3 сн3 сн3

творителя, которая выражается в его способности сольватировать ионы, образующиеся при диссоциации исходных реагентов. Вода и исходные реагенты образуют более устойчивые гидролизованные ионы. При этом, хлорид-ион галогенпроизводного замещается на гидрокси-группу, обладающую более высокой нуклеофильной способностью. В результате этого скорость реакции в водной среде увеличивается.

Синтез четвертичных аммонийных солей на основе этаноламинов

Для получения ЧАС на основе moho-, ди- и триэтаноламинов (ЭА) в качестве алкенилирующего агента использовали эпихлоргидрин, гидрохлорид пиперилена и смесь гидрохлоридов изопрена.

Сиптез хлористых солей можно представить в виде реакций:

ho-ch2-ch2-nh2+r-ci -^[ho-ch2-ch2-n+h2-rJ сг

(ho-ch2-ch2)2-nh+r-ci -(h0-ch2-ch2)3-n+r-c1 -

(ho-chrch2)2-ntí-r сг (ho-ch2-ch2)3-n+-r]cr

где R- -СН-СН=СН-СН3 ; -CH2-CH-pi2; смесь гидрохлоридов изопрена:

СИ,

а^Асн=сн2, а^вст, снгсн=с-сн2- (далее обозначим -С5Н9). ™з СН, СНз

Синтез ЧАС проводили при атмосферном давлении, в токе инертного газа азота, при постоянном перемешивании, в растворе обессоленной воды и без растворителя. Мольное соотношение реагирующих веществ менялось АХ: ЭА от 1,0:1,0 до 1,0:1,3, температура от 30 до 90 °С, продолжительность реакции 1 -10 ч.

Влияние температуры, времени реакции и мольного соотношения реагирующих веществ на выход хлористых Ы-алкениламмонийных солей в водной среде и без растворителя представлены на рисунках 5-7 на примере получения №(1-метил-2-бутенил)- моноэтаноламмонийхлорида.

20 40 60 80 100

Температура

123456789 10

Время, ч

1,0:1.0 1,0:1,1 1.0:1,1 1,1:1,3 Мольное соотношение ЭА:ГХП

Рис. 5. Влияние температуры на выход N-(1 -метшт-2-бутенил)-моноэтаноламмонийхлорида (мольное соотношение 1,0 :1,1):

1 - в водном растворе (6 ч.);

2 - без растворителя (8 ч.).

Рис. 6. Влияние продолжительности реакции на выход К-(1-метил-2-бутенил)- моноэта-ноламмонийхлорнда (60 °С, мольн. соотнош. 1,0 :1,1):

1 - в водном растворе;

2 - без растворителя.

Рис.7. Влияние мольного соотношения хлористого N-(1-метил-2-бугенил)- моноэтано-ламмонийхлорида (60 °С):

1 - в водном растворе (6 ч);

2 - без растворителя (8 ч).

Из рисунка 5 видно, что выход продуктов реакций в водной среде и без растворителя достигается при 60 °С.

С увеличением времени реакции происходит увеличение выхода солей. Так, из рисунка 6 видно, что реакция в водной среде заканчивается за 6 ч, содержание основного вещества при этом составило 96,9 %, а при проведении реакции без растворителя образовывалась вязкая масса коричневого цвета, при этом наибольший выход продуктов реакции достигается за 8 ч., содержание основного вещества составило 89,2 %.

Влияние мольного соотношения реагирующих веществ на выход солей представлено на рисунке 7, из которого видно, что оптимальный выход ЧАС достигается при мольном соотношении ГХП: МЭА=1,0:1,1.

Таким образом, условиями получения ЧАС на основе ГХП и МЭА являются: в водном растворе: температура - 60 °С, время проведения реакции - 6 ч., мольное соотношение реагирующих веществ 1,0 : 1,1. При проведении реакции без применения растворителя: температура - 60 °С, время проведения реакции -8 ч., мольное соотношение реагирующих веществ 1,0:1,1.

В найденных оптимальных условиях были синтезированы и остальные четвертичные аммонийные соли на основе этаноламинов (данные приведены в таблице 2.).

Строение синтезированных соединений и их характеристика

Реагенты были выделены в кристаллическом виде из водных растворов. Все синтезированные четвертичные аммонийные соли представляют собой кристаллические вещества от желтого до коричневого цвета: соли на основе тетраметил-диаминометана - кристаллы желтого цвета, а на основе этаноламинов - желто-коричневого цвета. Все соли хорошо растворяются в воде, не растворяются в органических растворителях и нефти.

Строение выделенных соединений доказывалось по данным элементного состава, ИК- и ЯМР-спектров.

ИК-спектры снимали на спектрофотометре 1Ж-29.

Таблица 2

Выход реагентов в оптимальных условиях на основе этаноламинов

№ Наименование соединения Формула Условия проведения синтезов

Среда Время, ч Темпера-ра-тура, °С Мольное соотношение АХ: ЭА Выход, масс. %

1 2 3 4 5 6 7 8

XVI N-(1 -метил-2-бутенил)- моноэтаноламмоний- хлорид :]ю-си2.сн2)^+н2- сн-сн=сн-сн3 ¿н3 а" Водн. 6 60 1,0: 1,1 96,9

Без водн. 8 89,2

XVII N-(1 -метил-2-бутенил)- диэтаноламмонийхло- РВД (насн2-сн2)2-ы+н- сн-сн=сн-сн3 сг ¿н3 Водн. 7 60 1,0: 1,1 94,9

Без водн. 9 88,1

XVIII N-(1 -метил-2-бутенил)-триэтаноламмонийхло-рид ДО-СН2.СН2)з-Ы+- сн-сн=сн-сн3 сн3 С1" Водн. 8 60 1,0: 1,1 92,8

Без водн. 10 89,7

XIX Ы-(2-пентенил)- моно-этаноламмонийхлорид [(ПО-СН2-СН2)-М+Н2-С511з] С1' * Водн. 6 60 1,0: 1,1 98,8

Без водн. 8 96,9

1 2 3 4 5 6 7 8

XX №(2-пентенил)- диэта-ноламмонийхлорид [(но-сн2-сн2)2-к+н-с5н9]сг * Водн. 7 60 1,0:1,1 96,7

Без водн. 9 92,6

XXI №(2-пентенил)- триэта-ноламмонийхлорид [(1Ю-СН2-СН2)3-Ы+-С5Н9]СГ * Водн. 8 60 1,0:1,1 94,9

Без водн. 10 90,9

XIII №(2,3-эпоксипропил)- моноэтаноламмоний- хлорид аЮ-СН2.СН2)-Ы+Н2-СН2-СН-СН2 о сг Водн. 10 80 1,0:1,1 88,2

Без водн. 11 83,7

XIV М-(2,3-эпоксипропил)-диэтаноламмонийхло-рид (НО-СН2-СН2)2-К+Н-СН2-СН-СН: о С1" Водн. 11 80 1,0: 1, 86,4

Без водн. 13 82,1

XV К-(2,3-эпоксипропил)- триэтаноламмонийхло- рид (НО-СН2-СН2)з-К+- сн2-сн-сн; м |сг Водн, 12 80 1,0:1,1 82,2

Без водн. 15 79,8

91 а

^-С5Н9-смесь гидрохлоридов изопрепа сн3-с-сн-сн2, сн3^н-с=сн2. сн3-^н=с-

-СН,С1

сн, сн3 си,

В полученных спектрах всех синтезированных соединений наличие широкой интенсивной полосы поглощения в области 3000-2850 см"1 указывает на наличие солеобразования. Во всех синтезированных соединениях присутствуют полосы поглощения в области 1360-1240 см"1, характерные для деформационных колебаний метиленовых групп, соединенных в солях с злектроноакцепторным азотом при переходе от амина к соли.

Спектры ЯМР 1Н и 13С (в режиме СОМ и JMOD) записаны на спектрометре Bruker АМ-300 (рабочая частота прибора 300 МГц (1Н) и 75.47 МГц (13С)). В качестве внутренних стандартов и растворителей использовали CDCb, C6D12. На рисунке 8 представлен ЯМР-спектр М-(2,3-эпоксипропил)-триэтаноламмонийхлорида на 13С.

78 75 74 73 72 71 70 6S 64 87 « 85 64 63 62 61 Ю 58 58 57 56 И»т

Рис. 8. ЯМР-спектр М-(2,3-эпоксипропил)-триэтанол-аммонийхлорида на 13 С.

Спектр ЯМР 1Н, 5, мл., .Г/Гц: 2,87м [2Н, Н(9), СН2], 2,96м [1Н, Н(8), СН], 3,52т [2Н, Н(7), СН2], 3,98т [6Н, Н(2,3,5), СН2], 4,10т [6Н, Н(1,4,6), СН2], 4,63 уш.с [ЗН, Н(10,11,12), ОН]. Спектр ЯМР 13С, 6, м.д.: 58,78 [С(9), СН2], 59,93 [С(8), СН], 63,49 [С(1,4,6), СН2], 65,61 [С(7), СН2], 66,07 [С(2,3,5), СН2].

В четвертой главе приведены результаты испытаний синтезированных соединений в виде водных растворов в качестве бактерицидов и ингибиторов коррозии металлов.

Исследование синтезированных четвертичных аммонийных солей в качестве бактерицидов

Все синтезированные четвертичные аммонийные соли в виде водных растворов испытаны в качестве бактерицидов для подавления роста сульфатвосста-навливающих бактерий. Определение степени подавления роста сульфатвосста-навливающих бактерий проводилось по методике РД 39-3-973-83 «Методика контроля микробиологической зараженности нефтепромысловых вод и оценка защитного и бактерицидного действия реагентов». - Уфа: ВНИИСПТ.- 1984.

Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Таблица 3

Бактерицидная активность в подавлении роста СВБ_

Шифр Формула Степень подавления СВБ, % при концентрации реагента, мг/л

50 100 150 200 250 300

1 2 3 4 5 6 7 8

Промышленный бактерицид «Катасол 28-5» 50 60 98 100 100 100

XI (СНзЬ^-СНз-ЩСНэЬ] СКуСН-СН^Н сг 60 80 100 100 100 100

X (СН5Ъу-СНгЫ+-(СНэ)2 ЪсГ СНгСН-СИ-СН ЙН-СН-СН-СН, ¿11, сн, 80 100 100 100 100 100

XI (СНз)2-Ы+-СН2-Ы-(СНз)2 с}н9 1сг* 80 90 100 100 100 100

XII ;снзьу-свд+.<сн3)2 С}Н9 С5Н9 2СГ Ж 90 100 100 100 100 100

VII (СНз)2-Ы-СН2-1Ч+-(СНзЬ СНа-С^Н, С1" 40 60 80 100 100 100

VIII (СН3)Г^-СНГ1Ч^(СН3Ь" СИгрН-СИ! сн,-с^н, 2С1" 50 80 100 100 100 100

XVI Ш0-СН2.СН2)-К,ИгСН-СН-СН-СНз С1" 1 ¿н, 30 45 65 75 100 100

1 2 3 4 5 6 7 8

XVII (HOCH2-CH2)rN+H-CH-CH=CH-CH3 CI' ¿H3 40 50 80 100 100 100

XVIII [hO-CH2.CH2>i-N+- £H-CH=CH-CH3j cr 75 90 100 100 100 100

XIX [ (I IO-CH2-CH2)~N+H2-CsHg ] СГ * 40 60 85 100 100 100

XX [(H0-CH2-CH2)2-N+H-C5H9¡C1" * 65 90 100 100 100 100

XXI [(HO-CH2-CH2)3-N+-C5H9]cr * 80 95 100 100 100 100

XIII |но-сн2.сн2^+нгсн2-с^сн2|сг 30 40 60 70 80 100

XIV |(ko-ch2-ch2)2-n+h-ch2-c№cllj cl" 50 60 70 80 100 100

XV (ho-ch2-cl !2>3-n+- ch2-ch-ch2]c1" 60 75 85 100 100 100

-С5Н9-смесь гидрохлоридов изопренаch,-¿-ch-ch2, ch3-¿h-c=ch2j сн3-сн=с-сн2а

сн3 сн3 сн3

Данные таблицы 3 показывают, что наибольшей бактерицидной активностью обладают соли X, XI, XII, XXI, подавляющие рост СВБ при 100-150 мг/л; а соли VII, VIII, IX, XV, XVII, XVIII, XIX, XX подавляют СВБ при 150-200 мг/л.

На основании проведенных исследований можно сделать следующий вывод, что среди хлористых солей на основе ЫД^'-тетраметил-диаминометана бактерицидная активность в отношении СВБ увеличивается в следующем порядке: моно- < ди-. То есть, с увеличением числа введенных алкенилзаместителей степень подавления роста СВБ увеличивается.

Бактерицидная активность четвертичных аммонийных солей при подавлении СВБ на основе этаноламинов увеличивается в следующем порядке: моно- < ди-<триэтаноламин.

Исследования синтезированных четвертичных аммонийных солей в ингабировании сероводородной коррозии металлов

Для изучения защитной эффективности ЧАС коррозионные испытания были проведены в стерильной питательной среде Постгейта при 37 °С, их продолжительность в питательной среде - 168 часов (цикл развития СВБ). Как в стерильных, так и в средах с СВБ, коррозионное поражение углеродистой стали СтЗ носит равномерный характер, локальных эффектов не наблюдается.

Результаты проведенных исследований представлены в таблице 4.

Таблица 4

Влияние концентрации ЧАС на степень защиты от сероводородной коррозии металлов

Шифр Формула соединения Защитный эффект, Z,%

Концентрация ЧАС, мг/л

50 100 200 400

1 2 3 4 5 6

Промышленный ингибитор ИНХП-12.01 45 98 99 99

IX (CH3)rN+-CHrN-(CH,)2 СНуСН-СН-СН сн, cr 40 92 93 93,7

X (СНЖ-^-СН^ЧСН^ СН3-СН<=СН-СН CH-CH-CH-CHj ¿Iij ¿H, zcr 42 82 82,4 85

XI (CH3)2-N+-CHrN-<CH3)2 C5H9 CI" * 50 96 97 97,5

XII [сн3)2у-ш2учсн3)2' C5H, C5H» 2СГ * 32 86 86,4 87

VII (CHjb-N-CHj-N'-tCH,) CH2-CH^H г] СГ 2 22,5 41 41,5 41

1 2 3 4 5 6

VIII (СН3)2-К*- СН,-Ы*-(СНз)2 2СГ С^г^Н-СН* СНгСН-^Нз 27 60 62 64

XVI гао-сн2.сн2)-14+н2-сн-сн<:н-снз 1 ¿н3 сг 32,7 66 66,4 67

XVII 1(н0-си2-сн2)гь'+н-а1-сн=сн-снз сг 1 ¿н3 27 52 53 53,9

XVIII |н0-сн2.сн2)з-к+-^н-сн=сн-снз|сг 29 47 48 49

XIX [(нашгш2)-к+нгс3н9] а" * 37 72 72,4 72,6

XX [(но-сн2-сн2)2^+н-с5н9]сг * 35 68 69 69,8

XXI [(н0-сн2-сн2)з-к+-с5нд|сг * 25 52 53 54

XIII |:НО-СН2.СН2Ж+Н2- СН2-ОШ г2 С1" 20,5 41 41,5 44

XIV |(НО-СНГСН2)2-^Н-СН2-С№СН; С1" 17 30 31 32

XV (I ¡осщ-сн^-к*- а [2-сн-сн2|с 0 т 11,5 20 21,2 22

)|( - С3Н, - смесь гнарохлорвдов юопрена сн3Лсн-снг, сн3^-с=сн2; сн3-^н=с-сн2с.1

сн3 сн3 сн3

Из сопоставления данных, приведенных в таблице 4, следует, что исследованные ЧАС замедляют скорость коррозии. Наиболее эффективно работают соли на основе гидрохлоридов пиперилена и смеси гвдрохлоридов изопрена с тетраметил-диаминометаном, т.е. соединения IX, X, XI, XII. При чем защитный эффект среди хлористых солей на основе М,М'-тетраметил-диаминометана уве-

личивается в следующем порядке: моно- > ди-. То есть, с увеличением числа введенных алкенилзаместителей степень защиты уменьшается.

А для ЧАС на основе этаноламинов защитная эффективность в ингибиро-вании сероводородной коррозии металлов увеличивается в следующем порядке: моно- > ди-> триэтаноламин.

В пятой главе на основе проведенных исследований разработана технология, позволяющая наряду с основным продуктом, нарабатывать бактерициды и ингибиторы сероводородной коррозии металлов. Приведена технологическая схема узла их синтеза, а также материальный баланс получения бактерицидов и ингибиторов коррозии на основе N,N'-тетраметил-диаминометана и гидрохлорида пиперилена.

ВЫВОДЫ

1. Взаимодействием N, N'-тетраметил-диаминометана с эпихлоргидри-ном, гидрохлоридом пиперилена и смесью гидрохлоридов изопрена получены новые хлористые соли моноалкенил- N,N'-тетраметил-диаминометана и диалке-нил- N,N'-тетраметил-диаминометана, полностью подавляющие рост сульфат-восстанавливающих бактерий при концентрации 100-150 мг/л. Установлено, что степень подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий увеличивается при увеличении числа введенных в молекулу ЧАС алкенил-групп.

2. Взаимодействием этаноламинов с эпихлоргидрином, гидрохлоридом пиперилена и смесью гидрохлоридов изопрена получены новые хлористые соли, полностью подавляющие рост сульфатвосстанавливающих бактерий при концентрации 150-200 мг/л. Установлено, что степень подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий увеличивается в следующем порядке: моно- < ди-<триэтаноламин.

изопрена показали защитный эффект на 82-96%, при чем с увеличением числа введенных алкенилзаместителей степень защиты уменьшается. А для ЧАС на основе ЭА степень защиты составила 68-72%, защитная эффективность увеличивается в следующем порядке: моно- > ди-> триэтаноламин

4. Подобраны оптимальные условия получения четвертичных аммонийных солей с количественным выходом как в виде водных растворов, так и без применения растворителя.

5. Разработана универсальная, ресурсосберегающая, экологически чистая технология, позволяющая получать бактерициды и ингибиторы сероводородной коррозии металлов, с использованием в качестве сырья целевых и побочных продуктов предприятий.

6. Проведенные исследования показали эффективность синтезированных четвертичных аммонийных солей в качестве ингибиторов широкого спектра действия, уровень защитного действия которых достаточен для использования в нефтедобывающей промышленности. Проявляемое ими антибактериальное действие по отношению к СВБ, наиболее опасных в условиях добычи, транспортировки и переработки нефти, позволяют рекомендовать их в качестве ингибиторов коррозии стали в данной отрасли.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Никонорова Н.И., Левашова В.И. Синтез и исследование свойств четвертичных аммонийных солей на основе N,N'-теграметилдиаминомстана и 4-хлор-2-пентена // Нефтехимия. - Москва. - 2009. Т.49, №3. С.268-271.

2. Никонорова Н.И., Левашова В.И. Синтез и исследование свойств четвертичных аммонийных солей на основе этаноламинов и эпихлоргидрина // Башкирский химический журнал. - Уфа. - 2008, №3. С. 26-28.

3. Никонорова Н.И., Левашова В.И. Синтез и исследование свойств четвертичных аммонийных солей на основе бисамина и гидрохлоридов изопрена // Коррозия: материалы, защита. - Москва. - 2008, №8. С. 37-39.

4. Никонорова Н.И., Левашова В.И., Антипов В.А. Синтез N-алкениламмонийных солей на основе moho-, ди- и триэтиламинов // Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007». Тезисы докладов. - Уфа. - 2007. - С. 189.

5. Никонорова Н.И., Левашова В.И., Антипов В.А. Получение N-алкениламмонийных солей на основе N, N'-тетрамегиддиаминометана и гидрохлорида пиперилена // Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007». Тезисы докладов. - Уфа. - 2007. -С.195.

6. Никонорова Н.И., Левашова В.И., Антипов В.А., Дехтярь Т.Ф. Синтез N-алкениламмонийных солей на основе этаноламина и гидрохлорида пипериле-на//Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007». Тезисы докладов. - Уфа. - 2007. - С.190.

7. Никонорова Н.И., Левашова В.И. Синтез четвертичных аммонийных солей // Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов, студентов. Тезисы докладов. - Стерлитамак, 2008. - С. 29

8. Никонорова Н.И., Левашова В.И. Разработка новых бактерицидных реагентов // XXI Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии (РЕАКТИВ-2008)» - Уфа. -2008. С. 53-54.

9. Никонорова Н.И., Левашова В.И. Синтез час на основе эпихлоргидрина // V международная научно-техническая конференция «Инновации и перспективы сервиса». Тезисы докладов. - Уфа, 2008. - С. 5.

Подписано в печать: 11.03.2010

Заказ № 3370 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Никонорова, Наталья Ильинична

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Роль биологического фактора в повреждении металлов и изделий из них.

1.2. Коррозионно-активные микроорганизмы, их классификация, особенности и влияние на коррозию металлов.

1.3. Методы защиты от биокоррозии.

1.4. Реагенты для подавления роста СВБ (бактерициды).

1.5. Органические ингибиторы коррозии.

1.6. Синтез реагентов, подавляющих рост СВБ и снижающих сероводородную коррозию металлов.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Выбор и обоснование объекта исследования.

2.2. Методика получения гидрохлоридов пиперилена и изопрена.

2.3. Методика получения реагентов на основе гидрохлоридов пиперилена и изопрена в водном растворе.

2.4. Методика получения реагентов на основе гидрохлоридов пиперилена и изопрена без растворителя.

2.5. Методика получения реагентов на основе эпихлоргидрина в водном растворе.

2.6. Методика получения реагентов на основе эпихлоргидрина без растворителя.

2.7. Методика определения массовой доли хлорид-ионов.

2.8. Испытание бактерицидной активности реагентов на культуре сульфатвосстанавливающих бактерий.

2.9. Подсчет бактерий.

2.10. Определение скорости коррозии стальных образцов и защитного эффекта ингибитора.

2.11. Методика определения поверхностного натяжения.

2.12. Методика расчета констант скорости и энергии активации.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЙНЫХ СОЛЕЙ.

3.1. Синтез четвертичных аммонийных солей на основе ЫДчР-тетраметил-диаминометана.

3.2. Синтез четвертичных аммонийных солей на основе этаноламинов

3.3. Расчет констант реакций и энергии активации.

3.4. Строение синтезированных соединений и их характеристика.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНЫХ ОБЛАСТЕЙ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

4.1. Испытания синтезированных четвертичных аммонийных солей в качестве бактерицидов.

4.2. Испытания синтезированных четвертичных аммонийных солей в ингибировании сероводородной коррозии металлов.

4.3. Измерение поверхностного натяжения водных растворов синтезированных ЧАС

4.4. Влияние строения синтезированных соединений на их защитные свойства.

ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

5.1. Описание технологии получения четвертичных аммонийных солей

5.1.1. Описание принципиальной технологической схемы

5.1.1.1. Прием сырья.

5.1.1.2. Приготовление водного раствора И^'-тетраметил-диаминометана.

5.1.1.3. Гидрохлорирование пиперилена.

5.1.1.4. Синтез реагента

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез бактерицидов и ингибиторов сероводородной коррозии"

В настоящее время основная масса нефти добывается с применением методов заводнения продуктивных пластов поверхностными и минерализованными сточными водами нефтепромыслов. При внутриконтурном заводнении нефтяных пластов с целью повышения нефтеотдачи содержащиеся в инжекционных водах микроорганизмы, попадая в благоприятные экологические условия и довольно быстро адаптируясь, формируют биоценоз и начинают активно развиваться. Коррозия оборудования для нефтяных скважин в 80% случаев вызывается жизнедеятельностью сульфатвос-станавливающих бактерий (СВБ). Поскольку основным метаболитом СВБ является H2S — стимулятор как коррозии, так и водородного охрупчивания сталей, то задача подавления жизнедеятельности СВБ становится наиболее актуальной.

Органические ингибиторы коррозии (ИК) обеспечивают высокую степень защиты оборудования нефтедобычи и нефтесбора от коррозии при малых концентрациях в коррозионной среде. ИК обладают быстродействием и их применение экономически эффективно. Поэтому ни одно месторождение, содержащее агрессивные компоненты, не эксплуатируется без применения ингибиторной защиты от коррозии. Достоинством этого метода является его простота и экономичность, возможность использования как на новых скважинах, так и находящихся уже в эксплуатации, что позволяет в процессе освоения месторождений легко заменять существующий ингибитор на более эффективный, не нарушая при этом технологию добычи на промыслах.

Несмотря на имеющуюся широкую номенклатуру замедлителей коррозии и бактерицидов, идет постоянный поиск новых, более эффективных веществ, обеспеченных отечественной сырьевой базой, способных выступать как в роли ингибиторов универсального действия, но и как бактерицидов, так как СВБ в водных средах быстро адаптируются к реагентам.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи: разработка методов синтеза четвертичных аммонийных солей на основе этанол аминов и ТчГ,>Г-тетраметил-диаминометана;

-■ подбор оптимальных условий получения четвертичных аммонийных солей; проведение испытаний полученных соединений в качестве бактерицидов и ингибиторов коррозии металлов; разработка простой безотходной технологии получения синтезированных соединений.

Научная новизна:

Алкенилированием НЬГ-тетраметил-диаминометана с эпихлоргид-рином, гидрохлоридом пиперилена и смесью гидрохлоридов изопрена синтезированы новые хлористые соли, полностью подавляющие рост суль-фатвосстанавливающих бактерий при .концентрации 100-150 мг/л и инги-бирующие сероводородную коррозию металлов на 82-96%.

Изучена бактерицидная и ингибирующая активность синтезированных соединений от их строения.

Установлено, что кватернизация N,N' -тетраметил-диаминометана по одному атому азота усиливает ингибирующие и ослабляет бактерицидные свойства его аммонийной соли, в то время как кватернизация по двум атомам азота - наоборот усиливает бактерицидные и ослабляет ингибирующие свойства. А для солей на основе этаноламинов эта зависимость прослеживается от числа (НО-С2Н4)-групп, т.е. с увеличением числа (НО-СгЩЬгрупп бактерицидная активность солей возрастает, а защитная эффективность уменьшается.

Практическая значимость работы:

- разработана технология получения данных реагентов на опытно-промышленной установке.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах «Нефтехимия», «Башкирский химический журнал», «Коррозия: материалы, защита», 8 тезисов, опубликованных на Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007», 2007 г., XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», 2008 г., V международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса», 2008 г. и во внутривузовских конференциях.

Структура и-объем работы. Диссертация включает введение, пять глав, обобщающие выводы и список литературы из 142 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 14 рисунков и 21 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

1. Взаимодействием N, N'-тетраметил-диаминометана с эпихлор-гидрином, гидрохлоридом пиперилена и смесью гидрохлоридов изопрена получены новые хлористые соли моноалкенил- N,N'-тетраметил-диаминометана и диалкенил- N,N'-тетраметил-диаминометана, полностью подавляющие рост сульфатвосстанавливающих бактерий при концентрации 100-150 мг/л. Установлено, что степень подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий увеличивается при увеличении числа введенных алкенилхлоридов.

2. На основе этаноламинов с эпихлоргидрином и гидрохлоридом пиперилена и смесью гидрохлоридов изопрена получены новые хлористые соли, полностью подавляющие рост сульфатвосстанавливающих бактерий при концентрации 150-200 мг/л. Установлено, что степень подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий увеличивается в следующем порядке: моно- < ди-<триэтаноламин.

3. Синтезированные ЧАС испытаны в качестве ингибиторов против сероводородной коррозии металлов. Установлено, что ЧАС на основе N,N'-тетраметил-диаминометана и гидрохлоридов пиперилена и смеси гидрохлоридов изопрена показали защитный эффект на 82-96%, при чем с увеличением числа введенных алкенилзаместителей степень защиты уменьшается. А для ЧАС на основе ЭА степень защиты составила 68-72%, защитная эффективность увеличивается в следующем порядке: моно- > ди-> триэтаноламин

4. Подобраны оптимальные условия получения четвертичных аммонийных солей с количественным выходом в чистом виде и в виде водных растворов.

6. Разработанная принципиальная технологическая схема позволит наряду с получением соляной кислоты, являющейся полупродуктом из абгазов производств хлористого аллила, металлилхлорида, перхлорэтилена, получать реагенты широкого спектра действия, позволив тем самым повысить эффективность производства.

7. Проведенные исследования показали эффективность синтезированных четвертичных аммонийных солей в качестве ингибиторов широкого спектра действия. Уровень защитного действия которых достаточен для использования в нефтедобывающей промышленности. Проявляемое ими антибактериальное действие по отношению к СВБ, наиболее опасных в условиях добычи, транспортировки и переработки нефти, позволяют рекомендовать их в качестве ингибиторов коррозии стали в данной отрасли.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Никонорова, Наталья Ильинична, Москва

1. Герасименко А.А. Биокоррозия и защита металлоконструк-ций//Практика противокоррозионной защиты. - 1998. №4 (10). С. 14-26

2. Липович Р.Н., Низамов К.Р., Асфандияров Ф.С., Гоник А.А., Гетманский М.Д. Методы борьбы с образованием сероводорода в нефтяных пластах и микробиологической коррозией // Методы определения биостойкости материалов. — М.: ВНИИСТ, 1979, С.60.

3. Защита от коррозии старения, биоповреждений, машин, оборудования, сооружений. Справочник: 1 и 2 т. / Под ред. А.А. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987. Т.1 - 688 е., Т.2 - 784 с.

4. Литвиненко С.Н. Защита нефтепродуктов от действия микроорганизмов. -М.: Химия, 1977. 143 с.

5. Зумельзу Е., Угарт Р., Кабезас К., Шубиц Р., Родриген Е.Д., РиосХ. Разработка покрытий для защиты медных сплавов от микробиологической коррозии в горячей воде.//Защита металлов, 2003. Т.39. №1. С.94-99.

6. Розанова С.П., Дубинина Г.А. Биокоррозия как основной фактор внутренних повреждений трубопроводов теплосетей и проблема борьбы с ней. В сб. «Москва и наука». М.: Комитет по телеком.и средствам масс.инф., 1997. №27. С.27-33.

7. Герасименко А.А. Биокоррозия и защита металлоконструкций. Сообщение 2. Микробная коррозия оборудования нефтяной промышленности. // Практика противокоррозионной защиты, 2001. №2 (20). С.35-36.

8. Набутовский З.А., Антонов В.Т., Филиппов А.Г. Проблемы коррозии и ингибиторной защиты на месторождениях природного газа. // Практика противокоррозионной защиты, 2000. №3(17). С.53-59:

9. Ю.Гоник А.А. Комплексная защита от коррозии нефтяных резервуаров по зонам агрессивного воздействия окружающей среды. // Практика противокоррозионной защиты, 2001. № 4(18). С.48-57.

10. П.Кузюкова А.Н., Борисенко В.А., Нихаенко Ю.Я. Некоторые коррозионные проблемы нефтеперерабатывающих предприятий. // Практика противокоррозионной защиты, 2000. №4(18). С.33-38.

11. Андреюк Е.И., Козлова И.А. Литотрофные бактерии и микробиологическая коррозия. Киев: Наукова думка, 1977. - 155 с.

12. Postgate J.R., Campbell I.I. Classification of Desulfovibrio species, the non-sporulating sulfate reducing bacteria. // Basteriol. Rev., 1966. Vol. 31 P. 732-738.

13. Бабьева И.П., Зенова Г.М. Биология почв. М.: МГУ, 1989. - 335 с.

14. Иванов М.В. Роль микробиологических процессов в генезисе месторождений серы. М.-Л.: Наука, 1964. - 264 с.

15. Иванов М.В., Пименов Н.В., Савичев А.С. и др. Микробиологические процессы образования сероводорода в реке преголи (г.Калининград). -Микробиология. 1995. - Т.64. - №1. - С. 112-118.

16. Жизнь растений. Под ред.Федорова А.А. М.: Просвещение, 1984. -Т.1. - С.244.21.3аварзин Г.А., Колотилова Н.Н. Введение в природоведческую микробиологию. М.: Книжный дом «Университет», 2001. - 256 с.

17. Карначук О.В., Намсараев Б.Б., Иванов М.В., Борзенков И.А. Процесс бактериальной сульфатредукции и его роль в разложении органического вещества в осадках прибрежных районов Японского моря. Микробиология. - 1990. - Т.59. - Вып. 1. - С. 140-147.

18. Леденев А.В. Сульфатвосстанавливающие бактерии на углеродистой стали ст.З в Саргассовом море. В кн.: Микробиологическая коррозия металлов в воде. Под ред. Сорокина И.Ю. - М.: Наука, 1983. - С.40-43.

19. Garg G.N., Sanyal В., Pandey G.N. Studies on microbial corrosion of metals by sulfate redueing bacteria. Biodeterior. Proc. 4 Int. Biodeterior. Symp., Berlin, London, 1980. - P.99-106.

20. Розанова Е.П., Ентальцева Л.А. Распространение сульфатвосстанавли-вающих бактерий в трубопроводах тепловой сети и причины появления в воде сероводорода. Микробиология, 1999. - Т.68. - № 1. - С.100-106.

21. Розанова Е.П., Дубинина Г.А., Лебедева Е.В. и др. Микроорганизмы в тепловых сетях и внутренняя коррозия стальных трубопроводов. Микробиология, 2003. - Т.72. - №2. - С. 112-220.

22. Улановский И.Б., Руденко Е.К., Супрун Е.А. Исследование зависимости электрокинетических свойств некоторых бактерий, влияющих на коррозию металлов, от рН среды. Микробиология. - 1980. - Т.49. - №1. -С.117-122.

23. Гориленко Н.Н. Влияние физико-химических факторов на биокоррозию стали в присутствии накопительной культуры сульфатвосстанавливаю-щих бактерий. Дис.канд.тех.наук. М.: ГАНГ им.И.М.Губкина, 1994. -178 с.

24. Jones Н.Е. Metel accumulation by bacteria with naricular reference to dis-similatory sulfate-redueing bacteria. Z.allgem. Microbiol. - 1976. - Hd.16. - №6. - S.425-435.

25. Андреюк Е.И., Козлова И.А., Рожанская A.M. Микробиологическая коррозия строительных сталей и бетонов. В кн.: Биоповреждения в строительстве. Под ред.Иванова Ф.М. - М.: Стройиздат, 1984. - С.209-221.

26. Von Wolzogen Kuhr С.А.Н. and der Vlugt L.S. De grafiteering gietijzer als electrobiochemische process in anaerobe gronder. Water (Netherlands). — 1934. - V.18. - P.147-165.

27. Рубенчик Л.И. Микроорганизмы как фактор коррозии бетонов и металлов. Львов: Изд.АН УкрССР. - 1950. - 65 с.

28. Улановский И.Б., Розенберг Л.А., Леденев А.В. Влияние Desulfovibrio desulfuricans aestuarli на коррозию и катодную защиту нержавеющей стали. В кн.: Микробиологическая коррозия металлов в воде. Под ред.Сорокина И.Ю. - М.: Наука, 1983. - С.85-87.

29. Ефимов А.А., Гусев Б.А., Пыхтеев О.Ю. Локальная коррозия углеродистых сталей нефтепромыслового оборудования. — Защита металлов, 1995. -Т.31. №6. - С.604-608.

30. Коррозия конструкционных материалов. Справочник. Под ред. Батракова В.В. М.: Металлурги, 1990. - Кн.1. - С.31.

31. Мнушкин О.С., Кольченко О.И. Влияние водорода на заземленное разрушение стали. ФХММ. - 1981. - №1. - С.24-25.

32. Балаховская М.Б., Надцына Л.В. О роли водорода в усталостном повреждении элементов энергетического оборудования при умеренных температурах. ФХММ. - 1981. - №1. - С.26-27.

33. Степанова Г.С., Зайцев И.Ю., Бурмистров А.Г. Разработка сероводород-содержащих месторождений углеводородов. М.: Недра, 1986. - 162 с.

34. Сидорак И.И., Сидоренко А.Н. Влияние хрома на формирование объемной. и граничной составляющих диффузионного потока водорода в сплавах железа. ФХММ. - 1974. - №1. - С.34-38.

35. Камаева С.С. Биокоррозионная активность грунта как фактор стресс-коррозии магистральных трубопроводов. — М.: ИРЦ Газпром, 1996. 72 с.

36. Глухова М.Н., Нестерова Г.Н., Александрова JI.E. Использование ионообменных смол для очистки воды от бактериальной загрязненности. -Учен. зап. Горьк. ун-та Сер. биол., 1968. -Вып.90. С.22-24.

37. Гоник А.А. предотвращение коррозионных отложений сульфида железа в погружных электронасосах нефтяных скважин. Защита металлов. — 2002. - Т.38. - №2. - С.212-219.

38. Мудрецова-Висс К.А. Микробиология, санитария и гигиена. М.: Деловая литература, 2001. - 378 с.

39. Агаев Н.М., Смородин А.Е., Гусейнов М.М. Влияние у-облучения на жизнедеятельность сульфатвосстанавливающих бактерий. — Защита металлов. 1985. -Т.21. - №1. С. 126-129.

40. Щербакова Т.А., Никитин Д.И. Волковская В.Г. Применение у-облучения почвы для анализа состава микробных ценозов. — Микробиология, 1975. Т. XLIV. - Вып.2. - С.325-329.

41. Блинов Н.П. Патогенные дрожжеподобные организмы. М.: Медицина, 1964.-384 с.

42. Долгопольская М.А. Биологические исследования как основа для изыскания, разработки и повышения эффективности средств защиты от обрастания. — В кн.: Биологические основы борьбы с обрастанием. Киев: Наукова думка, 1973. - С.5-26.

43. Жданова Н.Н., Василевская А.И., Аксенова С.И. и др. Выдерживаемость меланинсодержащих грибов в условиях высокого вакуума, микробиология. 1982. - Т.44. - Вып.4. - С.41-44.

44. Исшеницкий А.А., Лысенко С.В., Писаренко Н.Ф., Великанос Н.Л. О механизме действия вакуума на микроорганизмы. — Микробиология. — 1981. Т.50. - Вып.5. - С.788-791.

45. Гоник A.A. Динамика и предупреждение нарастания коррозивности сульфатсодержащей пластовой жидкости в ходе разработки нефтяных месторождений. // Защита металлов, 1998. Т.34. - №6. - С.656-660.

46. Герасименко А.А. Методы защиты сложных систем от биоповреждений. //Биоповреждения. Горький: ГГУ, 1981. С.82-84.

47. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Горленко В.М. Экологические основы защиты от биоповреждений. -М.: Наука, 1985. С.35.

48. Booth G.H. Microbiological corrosion. Mills and Boon Limited. London. 1971.

49. Разработка неорганических противомикробных средств. Yoshinari Takeshi. 2002. 9, №300, c.407-411 (Япония). №12.2004.

50. Агаев H.M., Смородин А.Е. Микробиологическая коррозия стали, вызываемая сульфатредуцирующими бактериями. 12-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Сб.докладов №3, М.: 1981, с.364-365.

51. Производные 6-хлор-З-пиридилметилпропиламина, способ их получения и бактерициды. Заявка 1375483. Kureha Kagaku Kogyo К.К., Ito Atsushi, Sudo Keiichi, Watanade Tsumoru, Eizuka Takayoshi, Niizeki Yo-shitaka. №12 2004 r.

52. Пат. 2867687 (Франция) Lab. de Chimie et de Biologie SAS-FR De la Chesnais Patrick. Способ получения дезинфицирующей композиции / РЖ хим.-2006.-№6.

53. Водорастворимые бактерициды и способ их получения. Пат. 6781020 (США). VMC Co., Ltd, Shiba Akihiko, Shiba Kiyoko, Shiota Gotaro, Maru-yama Yoshiaki. №6.

54. Производные 1Ч-(гетероциклилметил)амина, способ их получения и бактерициды. Пат. Заявка 1391450. (Германия) Ito Atsuchi, Sudo Keiichi, Watanabe Tsumoru, Kusano Nobuyuki, Araki Nobuyuki, Eizuka Takayoshi, Niizeki Yoshitaka. №16. 2004 r.

55. Пат. 2005101697/13 (Россия) Бородянский JI.И. Средство для обеззараживания / РЖ хим. 2007. - №7.

56. Пат. 2297248 (Россия) Авдонина З.П., Баранова Е.М., Ворожцов Г.Н. Дезинфицирующее средство / РЖ хим. 2007. - №17.

57. Пат. 102005021364 (Германия) BASF AG Champ Sinon, Seyffer Hermann Биоцидные покрытия / РЖ хим. - 2007. - №14.

58. Пат. 10310377 (Германия) Bode Chemie GmbH&Co.KG Fehling Thomas, Knieler Roland. Дезинфицирующие концентраты на основе четвертичных солей аммония, а так же их применение для химотермической обработки инструмента / РЖ хим. - 2006. - №2.

59. Пат. 2275193 (Россия) Авдюнина З.П., Баранова Е.М., Ворожцов Г.Н. Дезинфицирующее средство / РЖ хим. — 2006. №15.

60. Пат. 2003106760/04 (Россия) Де ВеккиА.В., Мозжухина Т.Н. Санитарно-гигиеническое чистящее моющее средство для строительных материалов / РЖ хим. 2006. - №10.

61. Бурачук Н.В., Веролайнен Н.В. Синтез четвертичных солей аммония, пиперидиния и морфолиния и исследование их бактерицидной способности. Материалы научной конференции студентов и аспирантов, Тверь: Изд-во ТвГУ 2000, с.44-45.

62. Левашова В.И. Синтез азотсодержащих реагентов для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий при нефтедобыче// Нефтехимия. 2002. - Т.42. - №2. - С. 166-170.

63. Пента {поли(этиленокси)карбонилметил.аммониевые } производные трехъядерных трифенолов, обладающие фунгистатической фунгицид-ной, бактерицидной активностью, и способ их получения. Пат. 2221773

64. Россия). Фахретдинов П.С., Угрюмова B.C., Мукминов М.Н., Равилов А.З., Мизипов И.Р., Романов Г.В., Хуснутдинова JI.C., Матвеева E.JI. №10. 2004 г.

65. Сиособ получения реагента для подавления роста СВБ. Пат. 2216543 (Россия). Кондратьев В.В., Кочеткова JI.P., Морозов Ю.Д., Шулаев Н.С.

66. Левашова В.И., Сулейманов А.Р. Утилизация отходов производства хлористого аллила. // Всероссийская науч.-практич. конференция «Окружающая природная среда и экологическое образование и воспитание»// Тез. докл. Пенза - 2001. - С.98-99.

67. Левашова В.И., Сулейманов А.Р. Синтезы на основе отходов производства аллилхлорида// ЯН Конгресса нефтегазопромышленников России «Нефтепереработка и нефтехимия пробемы и перспективы». Тез.докл. -Уфа-2001. - С. 159-160.

68. Панент РФ №2033393. Способ подавления жизнедеятельности сульфат-восстанавливающих бактерий.

69. A.C.1100879 (СССР) Левашова В.И., Хазипов Р.Х., Краснов В.А., Из-бицкая Н.Л., Васильев В.П. Хлористые М-(у-хлор)алкилаллил-гексаметилентетрамины в качестве бактерицидов для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий / Бюл.изобр. 1984. - № 24.

70. А.С.2209185 Левашова В.И., Антипов В.А., Дмитриев Ю.К. Способ предотвращения роста сульфатвосстанавливающих бактерий / Бюл.изобр. — 2002. -№21.

71. A.C. 1039891 (СССР) Хазипов Р.Х., Избицкая Н.Л., Левашова В.И., Петров А.А., Бунина-Криворукова Л.И., Краснов В.А., Васильев В.П., Шурупов Е.В. Реагент для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий в водных средах / Бюл.изобр. 1983. - № 33.

72. Ах. 1422577 (СССР) Хазипов Р.Х., Левашова В.И., Лукин С.С., Абдрашитов Я.М., Шурупов Е.В., Кудрашова Н.А., Избицкая Н.Л., Хазипова З.А., Калимуллин А.А. Способ предотвращения роста микроорганизмов / Бюл.изобр. 1988. - № 33.

73. А.С. 1417445 (СССР) Левашова В.И., Лукин С.С., Краснов В.А., Абдрашитов Я.М., Шурупов Е.В., Камельянов В.Н. Способ получения 1-(2-алкенил)3,5,8-триаза-1-азо-ниатрицикло 3,3,1,1 . деканхлоридов / Бюл.изобр. 1988. - № 30.

74. А.С. 1833779 (СССР) Левашова В.И., Краснов В.А., Лукин С.С., Ислам-шин А.З., Садыков Н.М., Камильянов В.Н. Способ получения 1-замещенных-3,5,7-триаза-1-азониатрицикло3,3,1,1. деканхлоридов / Бюл.изобр. 1993. - № 30.

75. Левашова В.И., Антипов В.А. Новые азотсодержащие ингибиторы роста СВБ-при нефтедобыче. Нефтехимия, 2002, Т.42, №6, с.475-478.

76. Левашова В.И., Антипов В.А. Разработка ингибиторов сероводородной коррозии нефтедобывающего оборудования. Нефтехимия, 2003, Т.43, №1, с.60-64.

77. Пат. 1681285 (Япония) Mitsui Chemicals Inc. Ebihara Koich, Morizane Kunihiko, Tomura Naofumi Производные диамина, способ их получения и агенты для контроля болезней растений, содержащие их в качестве активного ингридиента / РЖ хим. - 2007. - № 17.

78. Пат. 2291865 (Россия) Джемилев У.М., Ахметова В.Р., Надыргуло-ваГ.Р. Способ получения 5--орто-(пара)-гидроксифенил.-1,3,5-дитиазинов/ РЖ хим. 2007. - № 9.

79. Способ получения бис(1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1-)) меди (II). Пат. 2224763 (Россия). Афонин Е.Г., Львовский В.М., Баринов А.В. №12. 2004 г.

80. Симонов В.В., Вороненко Б.И. Биоциды различных материалов из класса производных дихлормалеиновой кислоты // Вторая Всесоюзная конференция по биоповреждениям/Тезисы докладов. Ч. 2. Горький, 1981.

81. Защита нефтепромыслового оборудованич от коррозии. / Учебное пособие для рабочих / Э.М.Гутман, К.Р.Низамов, М.Д.Гетманский, Э.А.Низамов. М.: Недра, 1983, с. 104-105.

82. Пат. 2005124373/02 (Россия) Родин В.Б., Жиглецова С.К., Жиркова Н.А., Штучная Г.В. Биоцидная синергетическая композиция для борьбы с биокоррозией / РЖ хим. 2007. - №12.

83. Пат. 10307725 (Германия) Clariant Gm Вт Dahlmann Uwe, Feustel Michael. Ингибиторы коррозии и гидрата газа с улучшенной растворимостью в воде и повышенной биологической устойчивостью к деструкции / РЖ хим. - 2006. - №18.

84. Пат.2164553 Пантелеева А.Р., Сагдиев Н.Р., Тишанкина Р.Ф., Кузнецов А.В., Тишанкина И.В., Фетисов А.А., Тарасов С.Г. Способ получения ингибитора коррозии / Бюл.изобр. 2001. - №2.

85. Пат.2164553 Пантелеева А.Р., Мухаметзянова Э.Х., Шермергорн М.И., Раимова Л.С., Когут Н.А. Состав для защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии / Бюл.изобр. 1999. - №19.

86. Пат.2077608 Пантелеева А.Р., Сагдиев Н.Р., Тишанкина Р.Ф., Кудрявцева Л.А., Малков Ю.К., Магалимов А.Ф., Миннегалеев М.Г., Рыж-кина И.С., Тимофеева И.В. Ингибитор коррозии в водных средах / Бюл.изобр. 1997. - №23.

87. Пат.2077607 Пантелеева А.Р., Сагдиев Н.Р., Тишанкина Р.Ф., Кудрявцева Л.А., Малков Ю.К., Магалимов А.Ф., Миннегалеев М.Г., Рыж-кина И.С., Тимофеева И.В. Ингибитор коррозии в кислородсодержащих средах / Бюл.изобр. 1997. - №24.

88. Ким С.К., Куприянова Т.А., Кашицкая Н.Ф., Лысаков Ю.В. и др. Подавление СВБ в нефтяных пластах имидазолинсодержащими соединениями. Нефтепереработка и нефтехимия, 2003, №9, с.30-32.

89. Пат.2141948 Селимов ф.А., Хаердинов Р.Э., Фахретдинов Р.Н., Кай-бышев Ф.В., Миронов И.В., Пташко О.А. Алкил(арил) пиридинийбен-зилхлориды в качестве ингибитора коррозии стали в минерализованных средах / Бюл.изобр. 1999. - №4.

90. Пат. 2002133263/04 (Россия) УгрюмовО.В., Варнавская О.А., Хлебников В.Н., Лебедев Н.А. Алкилфеноксиполи(этиленокси)-карбонилметил-гетерилоний хлориды / РЖ хим. — 2006. — № 10.

91. А.с. 1287662 (СССР) Левашова В.И., Хазипов Р.Х., Силищев Н.Н., Игнатьев В.Е., Алмаев Р.Х., Герштанский О.С., Лукин С.С. Добавка к воде для заводнения нефтяного пласта / Бюл.изобр. 1985. - № 32.

92. А.с. 1547417 (СССР) Левашова В.И., Хазипов Р.Х., Силищев Н.Н., Лукин С.С. Добавка к воде для заводнения нефтяного пласта / Бюл.изобр. 1982. - № 32.

93. А.с. 1547414 (СССР) Левашова В.И., Хазипов Р.Х., Лукин С.С. Добавка к воде для заводнения нефтяного пласта / Бюл.изобр. 1989. - № 23.

94. А.с. 1607478 (СССР) Левашова В.И., Хазипов Р.Х., Силищев Н.Н., Игнатьева В.Е., Алмаев Р.Х., Герштанский О.С., Лукин С.С. Добавка к воде для заводнения нефтяного пласта / Бюл.изобр. — 1990. № 42.

95. Усиление эффективности бензоилбензолов. Пат. 6613806 (США) Basf Corp., Aven Michael, Cotter Henry Van Tuyl. №8 2004 r.

96. Агаев H.M., Смородин A.E. Микробиологическая коррозия стали, вызываемая сульфатредуцирующими бактериями. 12-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Сб.докладов №3, М.: 1981, с.364-365.

97. Бурачук Н.В., Веролайнен Н.В. Синтез четвертичных солей аммония, пиперидиния и морфолиния и исследование их бактерицидной способности. Материалы научной конференции студентов и аспирантов, Тверь: Изд-во ТвГУ 2000, с.44-45.

98. Шарло Г. Методы аналитической химии, пер. с франц, 2 изд., ч. I. М.-Л: Химия. -1965. С.895.

99. Методика контроля микробиологической зараженности нефтепромысловых вод и оценка защитного и бактерицидного действия реаген-тов/РД 39-3-973-83. Уфа: ВНИИСПТ.- 1984. С.39.

100. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии/Под ред.Ю.Г.Фролова, А.С.Гродского. -М.: Химия, 1986.-216 с.

101. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. 215 с.

102. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ / Под ред. проф. В.М.Чулановского, М.: Химия, 1969, 250 с.

103. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии. M.-J1.: Химия, 1966. - 222 с.

104. Шрейдер А.В., Шпарбер И.С., Арчаков Ю.И.// Влияние водорода на химическое и нефтяное оборудование. М.: Машиностроение, 1976. 126 с.

105. Подобаев Н.И., Козлов А.И.// Защита металлов. 1988. Т. 14. №2. С.336-340.

106. Завершинский А.Н. Стимулирование коррозии углеродистой стали СВБ и бактерицидное действие дигидроксиазосоединений. Дис. канд. химич. наук. Тамбов. Изд-во Тамб.ун-та. 2001. 159 с.

107. Мямина А.А. Коррозия и наводороживание мягкой стали в вводно-солевой среде с СВБ и их подавление органическими веществами: Дис. канд. химич. наук. Калининград, 1997. 166 с.

108. Липович Р.Н. Асфандияров Ф.С., Низамов К.Р., Гоник А.А. и др. Методика оценки защитного действия реагентов, подавляющих микробиологическую коррозию. Уфа: ВНИИСПТнефть. 1977. 35с.

109. Кушнарешко В.М:, Гетманский М.Д., Бугай Д.Е. и др. Ингибирова-ние коррозии и коррозионного растрескивания нефтегазопромыслового оборудования в сероводородных средах. М.: ВНИИОЭНГ, 1989, 60с.

110. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. - 1977. - 350 с.

111. Иофа З.А. О механизме действия сероводорода и ингибиторов на коррозию железа в кислых растворах.//Защита металлов. 1980. -T.XVI, №3. - С.295-300.

112. Бухштаб З.Н., Мельник А.П., Ковалев В.М. Технология синтетических моющих средств: Учеб.пособие для вузов. М.: Ленпромбытиздат, 1988.-320 с.

113. Пароняк В.Х., Гринь В.Т. Технология синтетических моющих средств. М.: Химия, 1984. - 224 с.

114. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, приме-нение/К.Р.Ланге, под научной редакцией Л.П.Зайченко. СПб.: Профессия, 2004. - 240 с.

115. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена/Перев. с немецкого Л.В.Коваленко, М.Н.Манакова, В.Н.Сапунова. -М.: Химия, 1982.

116. Генетические коллекции микроорганизмов // Итоги науки и техники. Сер. Общие проблемы биологии. Т. 1. Модели и объекты биологических исследований. М.: ВНИИТИ, 1982. 128 с.

117. Справочник химика. Т.2. М.: Химия, 1964.

118. Михаил Р., Кырлогану К. Реакторы в химической промышленности. -Л.: Химия, 1978.-388 е.: ил.

119. Вихман Г.Л., Бабицкий И.Ф., Вольфсон С.И. Расчет и конструирование аппаратуры нефтеперерабатывающих заводов. М.: Недра, 1965. -904 с.