Получение и физико-химические свойства электродных материалов на основе полимерных мембран, содержащих наночастицы платины, палладия, железа и серебра тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005001540

БОЛЬШАКОВА АЛЕКСАНДРА НИКОЛАЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН, СОДЕРЖАЩИХ НАНОЧАСТИЦЫ ПЛАТИНЫ, ПАЛЛАДИЯ, ЖЕЛЕЗА И СЕРЕБРА

специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 О НОЯ 2011

Москва-2011

005001540

Работа выполнена на кафедре физической химии им. Л.К. Сыркина Московского государственного университета тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ).

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Яштулов Николай Андреевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Калиничев Анатолий Иванович

доктор химических наук Зайцев Петр Михайлович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 23 ноября 2011 года в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (119571, Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. М-119).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86.

Автореферат разослан «¿1» октября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент

Никишина Е.Е.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Поиск альтернативных источников энергии особенно актуален в связи с успехами нанотехнологии и физической химии в разработке таких новых материалов как углеродные материалы, наноструктурированные мембраны, нанопористые матрицы-подложки. Применение наноматериалов и выяснение особенностей их функционирования может служить основой создания источников энергии нового поколения с высокими удельными характеристиками.

Один из наиболее перспективных способов преобразования энергии осуществляется в топливных элементах (ТЭ). Основными достоинствами ТЭ по сравнению с другими преобразователями энергии является прямое превращение химической энергии в электрическую с высоким коэффициентом полезного действия, экологическая чистота и возможность использования в качестве восстановителя различных видов топлива, в том числе биомассы. При создании современных топливных элементов особое внимание уделяется разработке мембранно-электродных блоков (МЭБ) с нанокомпозитными катализаторами. В данной работе в качестве твердых полимерных мембран были использованы наноструктурированные протонопроводящие перфторированные полимеры с ионогенными сульфогруппами (-БОзН) типа Нафион (Ыайоп).

В последнее время интенсивно развивается направление, связанное с модифицированием твердых полимерных мембран (ТПМ) неорганическими добавками, в качестве которых используют оксидные и солевые системы (оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.д.) и неорганические протонопроводящие электролиты (гетерополикислоты, фосфаты циркония, гидросульфат цезия). Однако, существуют лишь немногочисленные работы по модифицированию ТПМ наночастицами металлов. При этом отсутствуют работы по оценке каталитической активности и стабильности подобных металлополимерных нанокомпозитов в

составе мембранно-электродных блоков. Модифицирование наночастйцами металлов-катализаторов не только поверхности, но и объема ТПМ стимулирует дополнительное каталитическое окисление топлива (Н2, СН3ОН, С2Н5ОН, НСООН и другие), препятствуя проницаемости мембраны по топливу, и восстановление окислителя - молекулярного кислорода. Введение наноразмерных металлов в ТПМ представляется перспективным вследствие возможности повышения эксплуатационных характеристик мембранно-электродных блоков топливных элементов и снижения расхода дорогостоящих катализаторов платиновой группы.

Работа выполнена в рамках проекта Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 09-08-00547) и международного фонда «Глобальная энергия» (проект № МГ 2011/04/4).

Цель работы заключается в разработке каталитически активных и стабильных электродных материалов на основе полимерных перфторированных мембран с наночастицами металлов (Р^ Р<3, Ре, Ag), полученных из водно-органических обратно-мицеллярных растворов. В работе поставлены следующие задачи:

• Получение электродных нанокомпозитных материалов на основе полимерных перфторированных мембран Нафион за счет модифицирования наночастицами металлов из обратно-мицеллярных растворов.

• Установление влияния условий синтеза наночастиц металлов в обратных мицеллах на физико-химические характеристики и каталитическую активность наночастиц платины, палладия, железа и серебра.

• Определение экспериментальных характеристик каталитической активности и стабильности разработанных нанокомпозитных электродных материалов.

• Выбор условий оптимального контролируемого формирования каталитически активных электродных материалов на основе полимерных мембран.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые за счет наночастиц металлов, синтезированных методами радиационно-химического и химического восстановления ионов металлов в обратных мицеллах, получены нанокомпозитные материалы на основе полимерных перфторированных мембран, обладающих элекгрокаталитической активностью.

2. Установлена взаимосвязь между физико-химическими характеристиками новых нанокомпозитных электродных материалов и их электрокаталитической активностью и стабильностью.

3. Впервые экспериментально физико-химическими методами зарегистрировано взаимодействие наночастиц металлов Р^ Рс1, Ag, Бе с полимерной мембраной Нафион как в растворах, так и на поверхности полимерной пленки.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

1. Получены новые перспективные нанокомпозитные материалы для мембранно-элеюродных блоков.

2. Оценка каталитической активности и стабильности полученных полимерных нанокомпозитов показала возможность конструирования новых электродных материалов с высокими значениями удельных характеристик.

3. Разработанные нанокомпозитные электродные материалы позволяют снизить расход платины и палладия в ТЭ за счет повышения их электрокаталитической активности в наносостоянии.

4. Формирование наночастиц металлов в полимерной пленке Нафион приводит к дополнительному окислению топлива (Н2, СН3ОН, НСООН и др.) и увеличению срока службы мембранно-электродных блоков.

Личный вклад автора. Непосредственно автором были приготовлены все нанокомпозиты металлов в полимерных мембранах. В физико-химических исследованиях, выполненных в соавторстве, вклад автора

заключается в непосредственном участии во всех этапах работы. Лично автором проведены обработка, анализ и оформление полученных результатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, выводы из работы.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Ревиной А.А. за ценные научные советы и внимание к работе, за содействие в синтезе наночастиц металлов и обсуждении результатов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

УП международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (С.-Пб., 2009); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009); Х1П международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Иваново, 2010); Ш международном форуме по нанотехнологиям «ЫшпашЛесЬ 2010», секция «Наноматериалы» (Москва, 2010); конкурсе «Глобальная энергия» программа «Энергия молодости» (Москва, НИЯУ-МИФИ, 2010); ХУЛ международной научно-технической конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, в том числе 4 статьи в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация включает 4 главы, введение, выводы, список цитируемой литературы. Общий объем составляет страницы, включая ^ ^ рисунков, таблиц и список литературы

из )4/) наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе проведен анализ составляющих частей мембранно-электродных блоков, представлены схемы реакций протекающих в топливном элементе с твердым полимерным электролитом - мембраной типа Нафион:

В полимерном электролите ионная проводимость мембраны Нафион (№) обеспечивается переносом протонов по системе водородных связей в гидратированных сульфогруппах.

Наночастицы металлов были получены в обратно-мицеллярных системах, основной характеристикой которых является величина со, равная мольному соотношению воды к поверхностно-активному веществу. Обратные мицеллы являются тройными системами общего состава ЬЬО/ПАВ/неполярный растворитель, в которых микрокапли воды - пулы -стабилизированы в неполярном растворителе молекулами поверхностно-активного вещества (полярные группы внутри мицеллы, неполярные -снаружи):

Для формирования наноструктурированных электродных материалов была поставлена задача исследования физико-химических характеристик металлополимерных нанокомпозитов.

Во второй главе рассмотрены экспериментальные методики исследования физико-химических свойств наночастиц металлов в обратно-мицеллярных растворах и пленок Нафион, а также основные типы электродных материалов. Описаны особенности спектрофотометрического

метода исследования свойств металлических наночастиц в растворах и изучения их адсорбционной способности по отношению к различным носителям. Для изучения размерных эффектов наночастиц металлов и нанокомпозитов на их основе были применены методы атомно-силовой микроскопии (АСМ), фотонно-корелляционного анализа (ФКС), растровой электронной микроскопии (РЭМ). Электрохимические характеристики полученных электродов изучены методом циклической вольтам перометрии (ДВА). Приведено описание приборов, материалов и реактивов, использованных в работе.

В третьей главе представлены результаты физико-химических исследований наночастиц металлов, полученных в обратно-мицеллярных растворах, а также изложены условия формирования электродных нанокомпозитных материалов.

Обратно-мицеллярные растворы с наночастицами палладия и платины были синтезированы в лаборатории нанокомпозитных материалов ООО «ЛАНАКОМ» (г.Москва) методом радиационно-химического восстановления ионов металлов в инертной атмосфере. Наночастицы металла образуются в пуле мицеллы при у-облучении 60Со. Варьируя условия синтеза (дозу и время облучения, степень солюбилизации, концентрации реагентов), можно управлять размерами формирующихся частиц.

Для формирования обратных мицелл применяли 0,15 М раствор ПАВ -натрий 1,4-бис[(2-этилгексил)-окси]-1,4-диоксобутан-2-сульфонат) (АОТ) (99%, Sigma) в изооктане. Мольное отношение вода/ПАВ в наших экспериментах характеризовалось коэффициентом солюбилизации со. Для получения наночастиц палладия использовали [Pd(NH3)4]Cl2, для получения наночастиц платины - ЩРКЛб]. Полученные суспензии сначала гомогенизировали, используя ультразвуковую установку УЗДН-2Т, затем приготовленный раствор насыщали инертным газом для удаления кислорода и подвергали воздействию гамма излучения б0Со на установке РХМ-у-20.

Наночастицы металлов, полученные в обратно-мицеллярных растворах в

8

анаэробных условиях, после вскрытия ампул могут храниться в растворах в присутствии кислорода воздуха в течение длительного времени, что было подтверждено спектрофотометрией.

Обратно-мицеллярные растворы с наночастицами железа и серебра были синтезированы методом химического восстановления ионов металлов. Для получения водно-органических мицеллярных растворов использовали АОТ, изооктан, водный раствор соли железа (РеБО^СМН^гЗО^бНгО) или серебра (Ag[NHз]2NOз) и кверцетин (0)г) (3,5,7,3'4' -пентагидроксифлавон).

Полосы оптического поглощения наночастиц в обратных мицеллах с разным диаметром водного пула отличаются друг от друга как по интенсивности поглощения, так и по структуре спектров. Различия в структуре полос поглощения наночастиц объясняются тем, что в мицеллах с разным значением со могут формироваться частицы, которые различаются распределением по размерам и форме.

200 25» 360 350 400 X, нм

Рис.1. Спектры оптического поглощения растворов наночастицами Pt с различными значениями со: со=1.5 (1), со=3.0 (2), ш=5.0 (3).

На рис. 1 представлены спектры оптического поглощения исходных растворов наночастиц Pt в обратных мицеллах, полученных методом радиационно-химического восстановления металлов, с различными степенями солюбилизации. Как видно из рис. 1, в растворах обратных мицелл при (0=1.5, 3.0 и 5.0 НЧ Pt имеют ярко выраженную полосу плазмонного

D

поглощения в области 220-400 нм, в виде суперпозиции полос, с максимумами 230-260 нм. Интенсивность полос увеличивается с ростом содержания Pt. Заметим, что при со=1.5 полуширина полосы (кривая 1) меньше, чем при щ=3.0 и 5.0 (кривые 2 и 3) и для нее наблюдается гипсохромное смещение полос поглощения.

Оценка распределения по размерам наночастиц металлов проводилась методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), фотонно-корелляционной спектрофотометрии (ФКС). В таблице 1 приведено сравнение данных распределения частиц по размерам, полученных методами АСМ и ФКС для мицеллярных растворов НЧ Pt с различными значениями со.

Таблица 1. Сравнение средних размеров наночастиц, полученных методами АСМ и ФКС, для мицеллярных растворов НЧ Pt с различными значениями ю.

метод d, нм

со=1.5 ш=3.0 ш=5.0

АСМ 1.9-2.2 4.5-4.8 9.6 - 9.8

ФКС 3.7-3.9 6.6 - 6.8 10.2 -10.5

Исходя из полученных данных видно, что при увеличении коэффициента солюбилизации размер наночастиц увеличивается. Методы АСМ и ФКС дают схожие размеры, эти данные подтверждают друг друга и говорят о присутствии в растворе обратных мицелл наноразмерных частиц металла. Метод ФКС дает несколько большие размеры по сравнению с АСМ. Такое отличие связано с тем, что методом ФКС определяется размер не только единичных наночастиц металлов, но и их агрегатов, которые при разбавлении разделяются на отдельные наночастицы.

j

a

б

Рис.2, а) Распределение по размерам наночастиц Ag в зависимости от ш по данным АСМ: со=1.5 (1), ш=3.0 (2), со=4.0 (3), ю=5.0 (4), со=8.0 (5); б) АСМ -изображение НЧ Ag с ю = 4.

На основании анализа результатов измерения НЧ Ag методом АСМ было сделано заключение, что данные наночастицы образуют агломераты и их размеры составляют от 4.5 до 12 нм, в зависимости от со мицеллярного раствора (рис. 2).

На рис. 3 показан пример АСМ - изображения наночастиц Fe:

Рис.3, а) АСМ- изображение НЧ Fe с ю=1.0 б) распределение по размерам НЧ Fe в зависимости от со: ш=1.0 (1), со=3.0 (2), ю=4.0 (3), ш=5.0 (4).

Изменяя соотношение компонентов системы Н20/АОТ/изооктан, концентрацию соли, условия процесса восстановления ионов металлов удалось получить наночастицы Pt, Pd, Ag, Fe с размерами в интервале от 1до 40 нм и более, преимущественно в виде сфер, и с различным распределением по размерам наночастиц. Увеличение концентрации соли в водных пулах

а

б

мицелл приводит к агрегации НЧ в процессе восстановления. Изменение концентрации АОТ оказывает слабое влияние на параметры НЧ вплоть до пороговых значений, обуславливающих стабильность мицелл. При выборе оптимальных условий синтеза, обеспечивающих полноту восстановления ионов металлов (время и доза у-б0Со излучения, концентрация (^г) и стабильность наночастиц в ОМ-растворах (концентрация соли и АОТ), основными показателями, определяющими параметры наночастиц, являются со и степень разбавления растворителем - изооктаном. Уменьшение степени солюбилизации со приводит к уменьшению средних размеров наночастиц металлов и их ширины распределения, вследствие предотвращения агрегации наночастиц. Исключение составляют НЧ Рс1, характеризующиеся бимодальным распределением по размерам (2-8 нм и 10-14 нм) наночастиц. Увеличение доли изооктана в ОМ-растворе препятствует агломерации мицелл в ассоциаты и позволяет осуществлять более тщательный контроль образования нанокомпозитов на подложках.

Следующим этапом работы было создание различных нанокомпозитных материалов и изучение их физико-химических характеристик. Представляет интерес рассмотрение спектров оптического поглощения НЧ металлов из обратно-мицеллярных растворов при разных значениях ш с раствором и пленкой Нафион.

Из сравнения спектров оптического поглощения растворов и мембран Нафион (рис. 4 и 5) следует, что и в растворах и в пленках металлополимеров присутствуют только те наночастицы Р1:, которым отвечает полоса поглощения в исходных растворах с со=1.5,3.0,5.0 в диапазоне ^=240-260 нм. Этой полосе поглощения соответствует фракция наночастиц Р1 с размерами от 2 до 10 нм (таблица 1).

Рис.4. Спектры оптического поглощения растворов Нафион с обратно-мицеллярным раствором наночастиц платины в зависимости от коэффициента солюбилизации: Нафион(1), НЧ Р1 ю=3.0 (2), НЧ Р1 со=5.0 (3), Нафион с НЧ Р1 ю=3.0 (4), Нафион с НЧ Р1 со=5.0 (5).

Рис.5. Спектры оптического поглощения пленки Нафион с мицеллярными растворами НЧ Pt с <¡¡>=1.5: пленка Нафион (1); исходный раствор H4Pt со=1.5 (2); пленка Нафион с НЧ Pt со=1.5 (3).

Отметим, что при возрастании ю для растворов Pt наблюдается как небольшое батохромное смещение полосы поглощения от 240 до 260 нм, так и ее уширение. Эти данные свидетельствуют о некотором увеличении доли крупноразмерных наночастиц в диапазоне от 2 до 10 нм и возможном изменении формы наночастиц при увеличении ю от 1.5 до 5.0. Из полученных

данных видно, что НЧ металла переходят в полимерный раствор практически полностью.

Для металлополимерных пленок наблюдается и поверхностная адсорбция и внедрение наночастиц Р1 и Рс1 внутрь полимерной матрицы. На рис. 6 показана микрофография РЭМ наночастиц Р(, полученных из растворов с оо— 1.5, на поверхности мембраны Нафион.

Рис.6. РЭМ-изображение НЧ Рг со=1.5 на поверхности мембраны Нафион при содержании металла 0.26 мг/см2.

Из рисунков 6 и 7 видно, что на поверхности доминируют наночастицы Р1 и Рс1 с размерами менее 10 нм. Наблюдаются редкие агрегаты с размерами до 30 нм. Данные РЭМ согласуются с данными спектров оптического поглощения пленок (рис. 5). Комплексом физико-химических методов было установлено, что для увлажненных мембран Нафион характерно образование полых кластерных структур с внутренним диаметров 6.2 нм. Следовательно, в состав металлополимеров должны преимущественно входить наночастицы Р1 с размерами менее 6 нм, соответствующие размерам полостей мембран Нафион. В объем пленки внедряются наночастицы Р{ и Рс1 с размерами менее 6 нм, характеризуемые 1=220-230 нм. На поверхности пленки локализуются наночастицы Р1 и Рс1 с размерами в основном более 6 нм, характеризуемые >.=245-260 нм.

Рис.7. РЭМ-изображение наночасгиц Р(1 при со=1.5 на поверхности мембраны Нафион при содержании металла 0.37 мг/см\

Для растворов с со=5.0 наблюдается максимальный вклад низкоразмерной фракции наночастиц Р<1 размерами от 2 до 8 нм по данным атомно-силовой микроскопии и спектрофотометрии. При адсорбции из растворов с (0=5.0 формируются наночастицы преимущественно сферической формы с размерами до 10 нм. В пулах мицеллярных растворов с ш=3.0 доля крупноразмерной фракции (10-14 нм) максимальна и при адсорбции образуются в основном наночастицы Рс1 лентообразной формы в диапазоне латеральных размеров от 10 до 40 нм и высотой до 8 нм. У наночастиц с минимальными размерами водного пула при (0=1.5 доля низкоразмерной и крупноразмерной фракции примерно одинакова. При формировании наночастиц из таких растворов образуются как сферические частицы размерами менее 10 нм, так и протяженные структуры длиной 5-10 нм и высотой до 2 нм. То есть может происходить процесс самоорганизации наночастиц Рё на поверхности матрицы-подложки в зависимости от степени солюбилизации со.

Фрагменты внутренних полостей полимерной цепи мембраны Нафион размером не более 6 нм стимулируют адсорбцию низкоразмерных наночастиц (менее Юнм), ограничивают их агломерацию, способствуют равномерному распределению наночастиц - катализаторов в пленке. Выбор величины ш позволяет контролировать размеры и количество формирующихся наночастиц.

В главе 4 проведена оценка каталитической активности и стабильности полученных электродных нанокомпозитов методом циклической вольтамперометрии. Электрокаталитически активная поверхность (ESA, м2/г) и плотность тока (i = I/S, А/м2), которая пропорциональна скорости электродной реакции, являются основными показателями каталитической активности.

В таблице 2 приведены примеры результатов оценки каталитической активности и размеров (d) наночастиц Pd в составе металлополимера в зависимости от степени солюбюшзации ш и содержания Pd (ms).

Таблица 2. Результаты оценки электрокаталитической активности нанокомпозитов Pd/Нафион.

ms(Pd), ESA, i=I/S, d,

ф

мг/см2 м2/г А/м2 HM

1.5 0.19 46.2 6.3 9.5

1.5 0.37 34.9 6.0 14.3

3 0.19 20 3.8 <25'

3 0.41 16 3.1 <30*

5 0.19 48.2 7.0 10.4

5 0.38 40.9 6.7 12.2

*) по данным РЭМ

Сопоставление результатов таблицы 2 позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, повышенная каталитическая активность характерна для наночастиц Pd с минимальными размерами (<1) в составе металлополимера, полученных из растворов при со=1.5 и 5.0 с максимальным содержанием низкоразмерной фракции наночастиц в составе прекурсора. Во-вторых, при

увеличении содержания Pd в составе металлополимера (ms) до величин 0.3 мг/см2 каталитическая активность возрастает. При увеличении загрузки Pd более 0.35 мг/см2 наблюдается выделение наночастиц палладия из состава металлополимера, их агломерация в растворе и уменьшение электрокаталитической активности.

Небольшое количество адсорбированных наночастиц Pd, с размерами превышающими размеры полости мембраны (6 нм), слабо связаны с поверхностью и при циклировании переходят в раствор. По этой причине нанокомпозиты Pd/Nf, полученные из растворов с более крупными наночастицами при со=3.0, проявляют меньшую каталитическую активность. Действительно, по данным таблицы 2 электрокаталитически активная поверхность (ESA) и плотность тока (i) существенно уменьшаются для наночастиц со средним диаметром превышающим 10 нм.

На рис. 8 представлены ЦВА металлополимерной пленки нанокомпозита Pt/Nf (ю=1.5), полученного из раствора НЧ Pt с полимером Нафион.

Рис.8. Циклическая вольтамперограмма для нанокомпозита Р1/№ (со=1.5) при содержании Р{ 0.18 мг/см2, полученного из раствора Р1№, в 0.5М растворе серной кислоты.

На рис. 9 представлены вольтамперограммы металлополимерных нанокомпозитов Р1/ИГ при содержании платины (т5) равном 0.02 мг/см2 (а) и при содержании платины (т5) равном 0.14 мг/ см2 (б). Из рис. 9 видно, что при содержании Р1 равном 0.02 мг/см2 (а) характерные пики, относящиеся к адсорбции/десорбции водорода (0-0.3В) и кислорода (более 0.6В), слабо выражены. Это, вероятно, связано с относительно невысоким содержанием платины в исследуемых образцах. При содержании платины 0.14 мг/см2 (рис. 9 б) на ДВА наблюдаются типичные для Рг пики адсорбции/десорбции водорода и область восстановления молекулярного кислорода.

Рис.9. Циклические вольтамперограммы металлополимерных нанокомпозитов платина/Нафион при содержании платины: а) 0.02мг/см2 и б) 0.14 мг/см2, полученных из растворов с ю=1.5.

Сравнение ЦВА нанокомпозитов Рь-Ш, полученных из растворов наночастиц П с Нафион (рис. 8) и осаждением наночастиц Р1 на мембрану Нафион (рис. 9), показывает существенно более высокую каталитическую активность последних (полученных на пленке). Подобное отличие вызвано, вероятно, более низким поверхностным содержанием Р( для нанокомпозитов, полученных из растворов, вследствие локализации НЧ Р1 внутри мембраны Нафион.

В таблице 3 приведены результаты оценки каталитической активности и размеров ((1) наночастиц Р1 в составе металлополимера в зависимости от

степени солюбилизации со, содержания Р1 (гп?) и времени цитирования (т).

18

Таблица 3. Результаты оценки электрокаталитической активности нанокомпозитов Р1/Нафион.

т, ш5(Р1), ЕБА, 1=1/8, <1,

со мг/см 2 м 2/г

час А/м2 нм

0.5 1.5 0.14 61.4 12.4 4.5

80 1.5 0.14 49.6 11.2 5.6

0.5 1.5 0.31 37.5 12.8 7.5

80 1.5 0.31 - 2.0 <20*

0.5 5 0.12 38.7 10.1 7.2

80 5 0.12 16 4.4 12

0.5 5 0.32 33 9.2 8.5

80 5 0.32 - 2.0 <20*

*) по данным РЭМ

Сопоставление результатов таблицы 3 позволяет сделать следующие выводы. Повышенная каталитическая активность характерна для наночастиц Р1 с минимальными размерами (с!) в составе металлополимера (рис. 10), полученных из растворов при <о=1.5 с максимальным содержанием низкоразмерной фракции наночастиц в составе прекурсора; при увеличении содержания Рг в составе металлополимера (п^) до величины 0.2 мг/см2 каталитическая активность возрастает; при увеличении загрузки Р1 более 0.25 мг/см2 происходит выделение наночастиц платины из состава металлополимера, их агломерация в растворе и резкое уменьшение электрокаталитической активности; при многократном циклировании (80 час.) наиболее стабильны нанокомпозиты Р1/№ с наименьшими размерами наночастиц, полученные из растворов при <№=1.5 с содержанием платины 0.10.2 мг/см2.

I, АЛ«

ESA м5/г

10

14

12

4

6

8

2

10

О

5

10

d, ем

О

2 4 6 s 10 12 (I,hm

А

б

Рис. 10. а) Зависимость плотности тока от диаметра НЧ Pt;6) зависимость каталитически активной области от диаметра НЧ Pt.

Электрокаталитически активные области наночастиц Pt и Pd в составе композитов Pt/Nf и Pd/Nf меньше, а плотности тока - несколько больше соответствующих величин коммерческих образцов на саже. Дальнейшее совершенствование технологии формирования, возможно, позволит увеличить ESA металлополимеров Pr/Nf и Pd/Nf. Однако, необходимо

отметить сам факт получения тонко пленочных металлополимеров для источников тока и их достаточно высокую каталитическую активность при малом расходе платины и палладия.

Таким образом, металлополимерные нанокомпозиты РйТМТ и Рс1/№, сформированные модифицированием пленок мембран Нафион, могут проявлять высокую каталитическую активность в анодной реакции окисления водорода и катодной реакции восстановления кислорода (Р1Л>И) в мембранно-элекгродных блоках источников энергии.

Выводы

Впервые получены электродные материалы на основе полимерных перфторированных мембран с наночастицами металлов (платины, палладия, железа и серебра) из водно-органических растворов обратных мицелл.

Установлено влияние условий синтеза наночастиц металлов на их размеры, распределение, форму и оптические характеристики наночастиц металлов. Для наночастиц платины, железа, серебра наблюдается унимодальное, а для палладия - бимодальное распределение по размерам в растворах обратных мицелл. Варьирование условий синтеза позволяет контролировать формирование наночастиц металлов различной формы и размерами от 1 до 8 нм.

Экспериментально исследовано взаимодействие наночастиц платины, палладия, железа и серебра с перфторированным полимером Нафион как в растворах, так и в составе полимерной пленки, что позволило получить полимерные нанокомпозиты с наночастицами металлов. Проведена оценка каталитической активности и стабильности полученных электродных нанокомпозитных материалов на основе перфторированных мембран. Обнаружена высокая каталитическая активность и стабильность металлополимерных нанокомпозитов на основе платины и палладия при пониженном содержании металлов от 0.1 до 0.3 мг/см2. Предложены оптимальные условия формирования каталитически активных электродных материалов на основе перфторированных полимерных мембран с наночастицами платины и палладия. Высокой каталитической активностью и стабильностью обладают полимерные нанокомпозиты платины и палладия с размерами менее 10 нм, соответствующие размерам пор мембраны и сформированные из растворов с минимальными размерами наночастиц металлов.

Публикации по теме диссертации

1. Яштулов H.A., Большакова А.Н., Ревина А. А, Флид В.Р. Металлополимерные нанокомпозиты на основе наночастиц платины для химических источников тока.// Известия РАН. Серия химическая. 2011. Т. 60. №8. С. 1557-1561.

2. Яштулов H.A., Большакова А.Н., Флид В.Р., Ревина A.A. Каталитическая активность и стабильность металлополимерных электрокатализаторов. //Вестник МИТХТ. 2011. Т.6. №4. С. 51-53.

3. Яштулов H.A., Большакова А.Н., Флид В.Р., Ревина A.A. Металлополимерные электрокатализаторы на основе наночастиц палладия. //Вестник МИТХТ. 2011. Т.6. №4. С. 54-58.

4. Ревина A.A., Дайнеко C.B., Большакова А.Н., Яштулов H.A., Томова З.М., Золотаревский В.И. Сравнение оптических свойств и размеров нанострукгурированных частиц серебра и железа, полученных методом химического восстановления ионов металлов в обратных мицеллах.// Наукоемкие технологии. 2011. Т.12. №6. С.68-73.

5. Васильева А.Н., Волков A.A., Ларионов А.Г., Ревина A.A. Нормально-фазовая жидкостная хроматография наночастиц железа.//Тез.докл. Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии». Самара.: Универс групп. 2009. С.243.

6. Васильева А.Н., Яштулов H.A. Гибридные катализаторы платины и палладия для источников тока.//Тез.докл. XVII международной научно-технической конференции «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика». М.: МЭИ. 2011. С.588-589.

7. Васильева А.Н., Гаврин С.С., Зенченко В.В., Леонтьева С.В, Яштулов H.A. Нанотехнология формирования катализаторов на пористом кремнии для химических источников тока.//Тез.докл. XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии». Иваново-Суздаль. 2010. С.278.

8. Яштулов H.A., Васильева А.Н., Баранова Е.К., Томова З.М., Ревина A.A. Оптические свойства мицеллярных растворов наночастиц серебра.// Тез.докл. VII международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». С.-Пб. 2009. С.261-262.

9. Большакова А.Н., Леонтьева C.B., Гаврин С.С., Яштулов H.A. Металлополимерные нанокатализаторы палладия для химических источников тока.//Тез.докл. Всероссийской научной конференции «Успехи химии и комплексообразования». М.: РУДН. 2011. С.346.

10. Большакова А.Н., Яштулов H.A., Леонтьева C.B., Ревина A.A. Металлополимерные катализаторы на основе наночастиц платины для химических источников тока.// Тез.докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т. 3. С.38.

У1] ¡<1

Подписано в печать 19.10.11 Формат 60x84/16. бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. заказ №106

Московский государственный университет тонких химических технологий

им. М.В. Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Мембранно-электродный блок топливного элемента

1.1.1 Перфторированные ионообменные мембраны

1.1.2 Углеродные носители

1.1.3 Наночастицы металлов в обратно-мицеллярных системах

1.1.3.1 Радиационно-химическое восстановление ионов металлов

1.1.3.2 Химическое восстановление ионов металлов

Глава 2. Методики эксперимента

2.1. Материалы и реактивы

2.2. Приборы и оборудование

2.3. Методы исследования

2.3.1 Спектрофотометрия

2.3.2 Атомно-силовая микроскопия

2.3.3 Растровая электронная микроскопия

2.3.4 Фотонно-корреляционная спектрофотометрия

2.3.5 Циклическая вольтамперометрия 55 2.3.5.1 Электродные материалы /

Глава 3. Экспериментальная часть. Формирование нанокомпозитных материалов

3.1 Синтез наночастиц платины, палладия, железа и серебра из растворов обратных мицелл

3.2 Синтез нанокомпозитов

3.2.1 Нанокомпозиты на основе углеродных носителей - сажи ХСи углеродных нанотрубок

3.2.2 Полимерные нанокомпозиты на основе раствора и пленки Нафион

Глава 4. Результаты и обсуждение

4.1 Фзиико-химические характеристики наночастиц платины, палладия, железа и серебра в растворах обратных мицелл

4.2 Исследование физико-химических свойств нанокомпозитов

4.2.1 Нанокомпозиты на основе углеродных носителей

4.2.2 Металлополимерные нанокомпозиты

4.3 Каталитическая активность и стабильность электродных металлополимерных материалов

Выводы

Поиск альтернативных источников энергии особенно актуален в связи с успехами нанотехнологии и физической химии в разработке таких новых материалов как углеродные материалы, наноструктурированные мембраны, нанопористые матрицы-подложки. Применение наноматериалов и выяснение особенностей их функционирования может служить основой создания источников энергии нового поколения с высокими удельными характеристиками.

Один из наиболее перспективных способов преобразования энергии осуществляется в топливных элементах (ТЭ). Основными достоинствами ТЭ по сравнению с другими преобразователями энергии является прямое превращение химической энергии в электрическую с высоким коэффициентом полезного действия, экологическая чистота и возможность использования в. качестве восстановителя различных видов топлив, в том числе биомассы. При создании современных топливных элементов особое внимание уделяется разработке мембранно-электродных блоков (МЭБ) с нанокомпозитными катализаторами. В данной работе в качестве твердых полимерных мембран были использованы наноструктурированные протонопроводящие перфторированные полимеры с ионогенными сульфогруппами (-803Н) типа Нафион (Кайоп).

В последнее время интенсивно развивается направление, связанное с модифицированием твердых полимерных мембран (ТПМ) неорганическими добавками, в качестве которых используют оксидные и солевые системы (оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.д.) и неорганические протонопроводящие электролиты (гетерополикислоты, фосфаты циркония, гидросульфат цезия). Однако, существуют лишь немногочисленные работы по модифицированию ТПМ наночастицами металлов. При этом отсутствуют работы по оценке каталитической активности и стабильности подобных металлополимерных нанокомпозитов в составе мембранно-электродных блоков. Модифицирование наночастицами металлов-катализаторов не только поверхности, но и объема ТПМ стимулирует дополнительное каталитическое окисление топлива (Н2, СН3ОН, С2Н5ОН, НСООН и другие), препятствуя проницаемости мембраны по топливу, и восстановление окислителя - молекулярного кислорода. Введение наноразмерных металлов в ТПМ представляется перспективным вследствие возможности повышения эксплуатационных характеристик мембранно-электродных блоков топливных элементов и снижения расхода дорогостоящих катализаторов платиновой группы.

Цель работы заключается в разработке каталитически активных и стабильных электродных материалов на основе полимерных перфторированных мембран с наночастицами металлов (Р1, Рс1, Ре, А§), полученных из водно-органических обратно-мицеллярных растворов.

В работе поставлены следующие задачи:

• Получение электродных нанокомпозитных материалов на основе полимерных перфторированных мембран Нафион за счет модифицирования наночастицами металлов из обратно-мицеллярных растворов.

• Установление влияния условий синтеза наночастиц металлов в обратных мицеллах на физико-химические характеристики и каталитическую активность наночастиц платины, палладия, железа и серебра.

• Определение экспериментальных характеристик каталитической активности и стабильности разработанных нанокомпозитных электродных материалов.

• Выбор условий оптимального контролируемого формирования каталитически активных электродных материалов на основе полимерных мембран.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые за счет наночастиц металлов, синтезированных методами радиационно-химического и химического восстановления ионов металлов в обратных мицеллах, получены нанокомпозитные материалы на основе полимерных перфторированных мембран обладающих электрокаталитической активностью.

2. Установлена взаимосвязь между физико-химическими характеристиками новых нанокомпозитных электродных материалов, и их электрокаталитической активностью и стабильностью.

3. Впервые экспериментально физико-химическими методами зарегистрировано - взаимодействие наночастиц металлов Р^ Рс1, Ag, Бе с полимерной мембраной Нафион как в растворах, так и на поверхности полимерной' пленки.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

1. Получены новые перспективные нанокомпозитные материалы для мембранно-электродных блоков.

2. Оценка^ каталитической активности и стабильности полученных нанокомпозитов показала возможность конструирования новых электродных материалов с высокими значениями удельных характеристик.

3. Разработанные нанокомпозитные электродные материалы позволяют снизить расход платины и палладия в ТЭ за счет повышения их электрокаталитической активности в наносостоянии.

4. Формирование наночастиц металлов в полимерной пленке Нафион приводит к дополнительному, окислению топлива (Н2, СН3ОН, НСООН) и увеличению срока службы мембранно-электродных блоков.

выводы

1. Впервые получены электродные материалы на основе полимерных перфторированных мембран с наночастицами металлов (платины, палладия, железа и серебра) из водно-органических растворов обратных мицелл.

2. Установлено влияние условий синтеза наночастиц металлов на их размеры, распределение, форму и оптические характеристики' наночастиц металлов. Для4 наночастиц платины, железа, серебра наблюдается унимодальное, а для- палладия - бимодальное распределение по размерам в растворах обратных мицелл. Варьирование условий синтеза1 позволяет контролировать формирование наночастиц металлов различной формы» и размерами ют 1 до 8 нм;

3. Экспериментально* исследовано взаимодействие наночастиц платины, палладия; железа и серебра с перфторированным полимером Нафион- как в растворах, так и в составе полимерной пленки, что'Позволило получить полимерные нанокомпозиты с наночастицами металлов.

4. Проведена оценка каталитической^ активности* и стабильности полученных электродных нанокомпозитных материалов на основе перфторированных мембран. Обнаружена: высокая каталитическая активность и стабильность металлополимерных нанокомпозитов на основе платины^ и* палладия'при пониженном содержании-металлов от 0.1- до-О.'З мг/см2.

5. Предложены оптимальные условия формирования- каталитически' активных электродных материалов на основе перфторированных полимерных мембран* с наночастицами платины и палладия. Высокой каталитической активностью, и стабильностью обладают полимерные нанокомпозиты платины и палладия с размерами менее 10 нм, соответствующие размерам пор мембраны и сформированные из растворов с минимальными размерами наночастиц металлов.

1. O'Hayre R., Barnett D., Prinz F. The Triple Phase Boundary. A Mathematical Model and Experimental 1.vestigations for Fuel Cells // Journal of the Electrochemical Society. - V.152, № 2, 2005. - A439-A444.

2. Володин A.A., Герасимова E.B., Фролова Л.А., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Синтез углеродных нановолокон на кластерах платины и исследование каталитических свойств полученных композитов // Альтернативная энергетика и экология. — № 9, 2007. С. 49-55.

3. Baranov I., Fateev V., Sysoev A., Tsypkin M. Mathematical model of PEM-Fuel Cell catalytic layer // HYPOTHESIS II International Symposium. 1997.-P. 85.

4. Эфрос А.Л., Шкаловский Б.И. Электронные свойства легированных полупроводников. -М.: Наука, 1979. 416 С.

5. Ефимова MM., Орехова H.B., Терещенко Г.Ф., Карпачева Г.П., Пензин Р.А., Земцов Л.М. Металлоуглеродные наноструктурированные мембранные катализаторы. Киев: AHEU, 2005. С. 920-923.

6. Li X., Hsing I. The effect of the Pt deposition method and the support on Pt dispersion on carbon nanotubes // Electrochimica Acta. V. 51, № 25, 2006.-P. 5250-5258.

7. Герасимова E.B., Володин A.A., Архангельский M.B., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Платина-наноуглеродные электрокатализаторы для водородно-воздушных топливных элементов // ISJAEE. № 7, 2007. С. 92-96.

8. Guo D., Li Н. High dispersion and electrocatalytic properties ofpalladium nanoparticles on single-walled carbon nanotubes // Journal of Colloid^ and Interface Science. V. 286, № 1, 2005. - P. 274-279.

9. Escudero M.J., Hontanon E., Schwartz S., Boutonnet M., Daza L. Development and performance characterization of new electrocatalysts for PEMFC // Journal of Power Sources. V. 106? № 1-2, 2002. - P. 206-214.

10. Pattabiraman R. Electrochemical investigations on carbon supported palladium catalysts // Applied'Catalysis A: General. V. 153, № 1-2, 1997. - P. 9-20.

11. Gloaguen F., Le'ger J:, Lamy C. Electrocatalytic oxidation of methanol« on platinum- nanoparticles electrodeposited' onto porous carbon substrates // Journal of Applied Electrochemistry. Y. 27, № 9, 1997. -P: 10521060.

12. Verde Y., Alonso-Nunez,G., Miki-Yoshida.M., Josë-Yacaman M., Ramos V.H., Keer A. Active area and particle size of Pt particles synthesized from (NH^)2PtCl6 on a carbon support // Catalysis Today. V. 107-108, 2005. -P. 826-830.

13. O'Hayre R., Lee S.J., Cha S.W., Prinz F.B. A' sharp1 peak in the performance of sputtered platinum fuel cells at ultra-low platinum- loading // Journal of Power Sources. -V. 109, № 2, 2002. P. 483-493.

14. Xiong L., Manthiram A. High performance membrane-electrode assemblies with ultra-low Pt loading for proton exchange membrane fuel cells // Electrochimica Acta. V. 50, № 16-17, 2005. - P. 3200-3204.

15. Компан M.E., Климов B.A., Розанов B.B., Евстралов А.А. Самоорганизующаяся структура пленок платины на полимерном материале типа Нафион // Письма в ЖТФ. Т. 5, Вып. 5, 2009. - С. 80- 85.

16. Белоглазов В.Ю., Баранов И.Е., Шатковский А.С. Топливный элемент с твердополимерным электролитом: структура1 каталитического слоя // Электрохимическая энергетика. Т. 10, № 1, 2010. - С. 29-33.

17. Shi Z., Wu S., Szpunar J.A. Synthesis of palladium nanostructuresby spontaneous electroless deposition // Chemical Physics Letters. V. 422, №1211.3, 2006.-P. 147-151.

18. Feng M., Puddephatt RJ. Chemical vapor deposition of macroporous platinum and palladium-platinum alloy films by using polystyrene spheres as templates // Chem. Mater. V. 15, № 14, 2003. - P. 2696-2698.

19. Caillard A., Brault P., Mathias J., Charles C., Boswell R.W., Sauvage T. Deposition and diffusion of platinum nanoparticles in porous carbon assisted by plasma sputtering // Surface and Coatings Technology. V. 200, № 1-4, 2005.-P. 391-394.

20. Frelink T., Visscher W., Cox A.P., van Veen J.A.R. Ellipsometry and dems study of the electrooxidation of methanol» at Pt and Ru- and, Sn-promoted Pt // Electrochimica Acta. V. 40, № 10, 1995. - P. 1537-1543.

21. Steinhart M., Jia Z., Schaper A.K., Wehrspohn R.B., Gósele U., Wendorff J.H. Palladium Nanotubes with Tailored Wall Morphologies, // Adv. Mater. -V. 15, № 9, 2003. P. 706-709.

22. Dubau L., Hahn F., Coutanceau C., Léger J.-M., Lamy C. On the structure effects of bimetallic PtRu electrocatalysts towards methanol oxidation // Journal of Electroanalytical Chemistry. V. 554-555, 2003. - P. 407-415.

23. Marshall A., B0rresen B., Hagen G., Tsypkin M., Tunold Mi Preparation» and characterisation of nanocrystalline IrxSn¡-x02 electrocatalytic powders // Materials Chemistry and Physics. V. 94, № 2-3, 2005. - P. 226232.

24. Wus G., Li L., Li J.-H., Xu B.-Q. Polyaniline-carbon composite films as supports of Pt and PtRu particles for methanol electrooxidation // Carbon. V. 43, № 12, 2005. - P. 2579-2587.

25. Liang Y., Zhang H., Yi B., Zhang Z., Tan Z. Preparation and characterization of multi-walled carbon nanotubes supported PtRu catalysts for proton exchange membrane fuel cells // Carbon. V. 43, № 15, 2005. - P. 31443152.

26. Xue X., Lu T., Liu С., Xing W. Simple and controllable synthesis of highly dispersed; Pt-Ru/G catalysts by a two-step spray pyrolysis process // ehem:.(Gbmmiin^-mi-2,.20p5f-P;.1601>1603:-

27. Li W., Liang С., Qiu J:, Zhou W., Han H., Wei Z:, Sun G., Xin Q. Carbon nanotubes as support for cathode catalyst of a direct methanol fuel cell // Carbon. V. 40, № 5, 2002: - P. 79Г-794.

28. Lamy C., Rousseau S., Belgsir E.M., Coutanceau C., Léger J.-M. Recent^^ progress^^ in the direct ethanol- fuel: cell: development; of new platinum-tin-electrocatalysts // Electrochimica Acta. V. 49; № 22-23, 2004.-P. 3901-3908;

29. Kreuer K.D. Om the1 development of proton conducting polymer membranes for. hydrogen and methanol fuel cells // Journal of Membrane Science. -V. 185, № 1, 2001. P. 29-39.

30. Zawodzinski T.Ai Jr.,, Derouin C., Radzinski S., Sherman. R.J., Smith V.T., Springer Т.Е., Gottesfeld S. Water Uptake by and Transport through Nation 117 Membranes // J. Electrochem Soc. V. 140, № 4; 1993. - P. 10411047. . .

31. Carrette L., Friedrich К. A., Stimming U. Fuel Cells Fundamentals and Applications // FUEL CELLS; - V. 1, № 1, 2001. - P.:5-39i

32. Rostov: G.K., Matsuda^ O:, Machi S., Tabata- Y. J Radiation synthesis of ion exchange carboxylic fluorine containing: membranes // J. Membr. Sci. V." 68, № 1-2, 1992.-P. 133-140.

33. Rostov G.K., Atanassov, A.N. Properties of cation-exchange membranes^ prepared by radiation grafting of acrylic acid: ontotetrafluoroethyleneethylene copolymer .:// J. Appl. Polym. Sei: V. 47, № 7, 1993.-P. 1269-1276.

34. Wang H.} Gapuano G.A. Behavior of raipore radiation-grafted124polymer membranes in H2/02 fuel cells // J. Electrochem. Soc. V. 145, 1998. -P. 780.

35. Kallio T., Lundstrôm M., Sundholm G., Walsby N., Sundholm F. Electrochemical Characterization of Radiation-grafted Ion-exchange Membranes Based on Different Matrix Polymers // J. Appl. Electrochem. V. 32, 2002. - P. 11-18.

36. Lehtinen T., Sundholm S., Holmberg F., Sundholm P., Bjornbom, M. Bursell Electrochemical characterization of PVDF-based proton conducting membranes for fuel cells // Electrochim. Acta. V. 43, № 12-13, 1998. - P. 1881-1890.

37. Hietala S. Gas permeation properties of radiation grafted and sulfonated poly-(vinylidene fluoride) membranes // Polymer. V. 40, № 20; 1999.-P. 5567-5573.

38. Salle R., Sillion.B. Patents IFP n°2050251 (1969) and n°2212356 (1972).

39. Gebel G., Aldebert P., Pineri M. Swelling study of peruorosulphonated ionomer membranes // Polymer. V. 34, № 2, 1993. - P. 333.

40. Steck A.E., Stone C. in Proceedings of the Second International Symposium on New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems, (O. Savadogo, P.R. Roberge, eds.), Montreal, Canada, July 6-10, 1997. P. 792.

41. Noshay A., Robeson L. M. Sulfonated polysulfone // J. Appl. Polym. Sci.-V. 20, №7, 1976.-P. 1885-1903.

42. Johnson B. C., Yilgor I., Tran C., Iqbal M., Wightman J. P., Lloyd D. R., McGrath J. E. Synthesis and characterization of sulfonated poly(acrelene ether sulfones) // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. V. 22, №. 3, 1984. - P. 721-737.

43. Nolte R., Ledjeff K., Bauer M., Miilhaupt R. Partially sulfonated. poly(arylene ether sulfone) — Aversatile proton' conducting membrane material formodern energy conversion technologies // J: Membr. Sci. V. 83, №. 2,1993. -P. 211-220.

44. Kerres J., Cui W., Reichle'S. New sulfonated engineering poly-mers via the metalation route. I. Sulfonated poly (ethersulfone) PSU Udel® via metalation-sulfination-oxidation // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. V. 34, № 12, 1996. - P. 2421"—24381

45. Kaliaguine S., Mikhailenko S. D., Wang K. P., Xing P., Robertson1 G., Guiver M. Properties of SPEEK based PEMs for fuel cell application // Catal. Today. -V. 82; № 1-4, 2003. P. 213-222.

46. Roziere J., Jones D.J. Nonfluorinated polymer materials for proton1261. V *exchange membrane fuel cells // Annu. Rev. Mater. Res. V. 33, №. 1, 2003. -P. 503-555.

47. Bauer B., Jones D. J., Roziere J., Tchicaya L., Alberti G., Casciolaf

48. M., Massinelli L., Peraio A., Besse S., Ramunni E. Electrochemical characterisation of sulfonated polyetherketone membranes // J. New Mater. Electrochem. Syst. V. 3, № 2, 2000. - P. 93-98.

49. Mikhailenko S. D., Zaidi S. M. J., Kaliaguine S., Sulfonated Polyether Ether Ketone Based Composite Polymer Electrolyte Membranes // Catalysis Today. -V. 67, №. 1-3, 2001. P. 225-236.

50. Bishop M.T., Karasz F.E., Russo P.S., Langley K.H., Solubility and Properties of Poly(aryl ether ketone) in strong Acids // Macromolecules. Y.18, №1,1985.-P.86-89:

51. Linkous C.A., Anderson H.R., Kopitzke R.W., Nelson G.L. (In: Yeziroglu T.N., Winter C.J., Baselt J.P., Kreysa G., editors) Proceedings of the 11th-hydrogen conference, Stuttgart 1996< (June 24- 29). p. 559.

52. Huang R.Y.M., Shao P., Burns C.M., Feng X., Sulfonation of polyiether ether. ketone)(PEEK): Kinetic* study and characterization' // J. Appl. Polym. Sci. V. 82, №.11, 200k - P. 2651-2660.

53. Al-Omran A., Rose J. B. Synthesis and sulfonation of poly(phenylene ether ether sulfone)s containing methylated hydroquinone residues //Polymer. V. 37, №. 9, 1996. -P. 1735-1743.

54. Takeshi Kobayashi, Masahiro Rikukawa, Kohei Sanui, Naoya Ogata Proton-conducting polymers derived from poly(ether-etherketone) and! poly(4-phenoxybenzoyl-l,4-phenylene) // Solid State Ionics. V. 106, №. 3-4, 1998.-P: 219-225.

55. Katime I.A., Iturbe C.C. In: Salomone JC, editor. Polymeric Materials Encyclopedia, V. 5 (H-L). Boca Raton, FL' CRC Press; 1996. P. 3097.

56. Cui W., Kerres J., Eigenberger G. Development andcharacterization of ion-exchange polymer blend membranes // Separation127

57. Purification Technol.-V. 14, №. 1-3, 1998.-P. 145-154.

58. Wycisk R., Pintauro P.N. Sulfonated polyphosphazene ionexchange membranes//J. Membr Sei. — V. 119, №. 1, 1996. P. 155-160.

59. Allcock H.R., Fitzpatrick R.J., Salvati L. Sulfonation of (aryloxy)-and (arylamino)phosphazenes: small-molecule compounds, polymers and surfaces // Chem Mater. V. 3, №. 6, 1991. - P. 1120-1132.

60. Allcock H.R., Klingenberg E.H., Welker M.F., Alkanesulfonationof cyclic and high polymeric phosphazenes // Macromolecules. — V. 26, № 20, 1993.-P. 5512-5519.

61. Monotoneri E., Gleria M., Ricca G., Pappalardo G.C. On the Reaction of Catenpoly(diphenoxy-2.sup.5 -phosphazenes) with Sulfur Trioxide //Macromol. Chem.-V. 191, 1989.-P. 190.

62. Wycisk R., Pintaura P.N., Wang W., O'Connor S. Polyphosphazene ionexchange membranes. Proc. North American membrane society 7th» annual, meeting, Portland, Oregon; 1995 (20- 24 May).

63. Mauritz K.A. Organic-inorganic hybrid materials: perfluorinated ionomers as sol-gel polymerization templates- for inorganic alkoxides // Materials Science and Engineering: C. V. 6, №. 2-3, 1998. - P. 121-133".

64. Adjemian^K. T., Lee S. J., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A. B. Silicon1 Oxide Nafion Composite-Membranes for Proton-Exchange Membrane Fuel Cell Operation at 80-140°C // J. Electrochem. Soc. V. 149, № 3, 2002. -P. A256-A261.

65. Wang H.T., Holmberg B.A., Wang Z.B., Huang L.M., Mitra A.,128

66. Hiroki Hagihara, Hiroyuki Uchida and Masahiro Watanabe Preparation of highly dispersed SiC>2 and Pt particles in Nafion® 112 for self-humidifying electrolyte membranes in fuel cells // Electrochimica Acta. V. 51, №. 19, 2006. - P. 3979-3985.

67. Zhi-Gang Shao, Hongfeng Xu, Mingqiang Li and I-Ming Hsing Hybrid Nafion-inorganic oxides membrane-doped withheteropolyacids for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cell' // Solid State Ionics. -V. 177, №. 7-8, 2006. P. 779-785.

68. Зуев В1П., Михайлов B.B. Производство сажи. M.: Химия, 1970.-318 с.

69. Carrette L., Friedrich К. A., Stimming U. Fuel Cells Fundamentals and Applications // FUEL CELLS. - V. 1, № 1, 2001. - P. 5-39.86; Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов // Изд-во Наука. 1984. С. 25-27.

70. Раков Э.Г. Методы получения углеродных нанотрубок // Успехи химии.,— Т. 69. № 1, 2000. - С. 41-59.

71. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Издательство Логос, 2006.-371 с.

72. Yong-Hao Liu, Baolian Yi, Zhi-Gang Shao, Danmin Xing, and Huamin Zhang, Carbon Nanotubes Reinforced Nafion Composite Membrane for Fuel Cell Applications // Electrochem. Solid-State Lett. V. 9, №. 7, 2006. - P.1291. А356-А359.

73. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Т.Ю. Магнитные наночастицы:. методы получения, строение и свойства // Успехи химии. Т. 74, № 6, 2005.- С. 539-574.

74. Докучаев!; А.Г., Мясоедова Т.Г., Ревина А.А. Влияние различных факторов на; образование наноагрегатов . серебра в обратных мицелах. // Химия высоких энергий. Т. 31. № 5, 1997. - С. 353.

75. Ревина А. А., Кезиков А. Н., Алексеев Е.: В., Хайлова Е. Б., Володько В. В; Радиационно-химический синтез стабильных наночастиц металлов.//Нанотехника; ~ №4, 2005. С. 105-111.

76. Сумм Б;Д., Иванова Н.И. Коллоидно-химические аспекты нанохимии от Фарадея до Пригожина. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. - Т. 42, № 5, 2001. - С. 300-316.

77. Pileni M.P. Nanosized particles made in colloidal assemblies // Langmuir. V. 13, №. 13, 1997. - P. 3266-3276.

78. Petit C., Lixon P., Pileni M.P. In situ synthesis of silver nanocluster in AOT reverse micelles // J. of Phys. Chem. V. 97, №. 49, 1993. —P. 1297412983.

79. Яштулов H.A., Гаврин C.C., Танасюк Д.А., Ермаков В.И., Ревина А.А. Синтез и контроль размеров-наночастиц палладия в жидкой фазе И'В адсорбированном состоянии // ЖНХ. Т.55, № 2, 2010. — С.180-184.

80. Ревина А.А., Кезиков А.Н., Ларионов О.Г., Дубенчук В.Т. Синтез и физико-химические свойства стабильных наночастиц палладия // Журн. Рос. хим. общ-ва им. Д.И: Менделеева. № 4, 2006. - С. 55-60.

81. Крутяков Ю.А., Кудринский А.А., Оленин А.Ю., Лисичкин, Г.В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достижениями перспективы. // Успехи химии. 2008.-Т. 77, № 3. С. 242-269.

82. Егорова« Е.М., Ревина-А.А. Оптические свойства и размеры наночастиц- серебра в мицеллярных растворах. // Коллоидный журнал. -Т.64. №3,2002.-С. 334.

83. Kotov N.A., Samatov О.М. Production of nanometer-sized as inpowders by the exploding wire-method // Nanostr. Mater. V. 12, №. 1-4, 1999.131-P. 119-122.

84. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. М; Техносфера, 2004. -328 с. .

85. Petit С., Pileni М.Р. Physical properties of self-assembled132nanosized cobalt particles / Appl. Surf. Sci. V. 162-163, №. 1-4, 2000. - P. 519-528.

86. Егорова E.M. Наночастицы металлов в растворах: биохимический синтез, свойства и применение: автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук / Институт биомедицинско№химии им. В.Н. Ореховича РАМН. М., 2011. - 53 с.

87. Волков А. А. Жидкостная хроматография мицеллярных растворов наночастиц металлов: Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук / ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН. М., 2009. -106 с.

88. Отто М. Современные методы аналитической химии. Т. 1, 2003, 183 с.

89. G.Binnig, C.F.Quate, Ch.Gerber Atomic force microscope // Phys. Rev. Lett. - V. 56, № 9, 1986. - P. 930-933.

90. Бараш Ю.С. Силы Ван-дер-Ваальса, M: "Наука", 1988, 344 с.

91. Bontempelli G., Toniolo R. Measurment methods | Electrochemical: Linear Sweep and Cyclic Voltammetry // Encyclopedia of Electrochemical Power Sources. Amsterdam: Elsevier, 2009. P. 643-654.

92. Татарчук В.В., Булавченко А.И., Дружинина И.А. Кинетика окислительного растворения наночастиц золота в обратных мицеллах133

93. Triton N-42 // Журн. неорган, химии. T. 53, № 6, 2008. - С. 1051-1056.

94. Motrin A., Killard A. J., Smyth M. R., Electrochemical Characterization of Commercial and Home-Made Screen-Printed Carbon Electrodes // Anal. Lett. V. 36, №. 9, 2003. - P. 2021-2039.

95. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Подловченко Б.И., Сафонов В.А., Стенина Е.В., Федорович Н.В. Практикум по- электрохимии. М.: Высш. шк., 1991. 288 С.

96. Краснов К.С., Воробьев Н:К., Годнев И.Н., Васильева В.Н., Васильев В.П., Киселева B.JL, Белоногов К.Н., Гостикин В.П. Физическая химия. 3-е изд. М.: Высш. шк., 2001. Т. 2. 319 С.

97. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов, КомКнига, Москва, 2005, с. 592. М.Г.

98. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Т.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001. 624 с.

99. Schmitt J. L., Walker P. L. Carbon molecular sieve supports for metal catalysts-II. Selective hydrogénation of hydrocarbons over platinum supported on poly fur fury 1 alcohol// Carbon. -V. 10; № 1, 1971. P. 87-92.

100. Ревина А. А., Докучаев. А. Г., Хайлова E. Б., Тедорадзе M'. Г. Оптические и электрические характеристики полимерных пленок, модифицированных наночастицами серебра // Химия высоких энергий. Т. 35, 2001.-С. 96.

101. Lamy-Pitara E., Bencharif L., Barbier J. Effect of sulphur on the-properties of platinum catalysts as characterized by cyclic voltammetry // Applied Catalysis.-V. 18, № 1, 1985.-P. 117-131.

102. Shan J., Pickup P.G. Characterization^ of polymer supported catalysts by cyclic voltammetry and rotating disk voltammetry // Electrochimica Acta. V. 46, № 1,2000.-P. 119-125.

103. Rand D., Woods R. A study of the dissolution of platinum, palladium, rhodium and gold electrodes in 1 m sulphuric acid by cyclic voltammetry // Journal of Electroanalytical Chemistry. V. 35, № 1, 1972. - P.134209.218.

104. Яштулов H. А., Гаврин С. С., Ревина А. А., Флид В.Р. Формирование нанокомпозитных катализаторов палладия? на пористом кремнии для анодов топливных элементов // Изв. РАН. Сер. хим. № 8, 2010.- С.1450-1455.

105. Спирин С.Б., Бричкин В.Ф., Разумов А. И. Использование обратных мицелл для получения наночастиц золота ультрамалого размера // Российские нанотехнологии. №1, 2006. - С. 121-126.

106. Яштулов Н.А., Гаврин С.С., Лабунов В.А., Ревина А.А. Нано- и микросистемная техника // Пористый кремний как каталитическая наноматрица для микромощных источников тока. №8, 2008. - С. 20.

107. Loster M., Friedrich К.А., Scherson D.A. Assembly and Electrochemical Characterization of Nanometer-Scale Electrode| Solid Electrolyte Interfaces // The Journal of Physical Chemistry В. V. 110, № 37, 2006.-P. 18081-18087.

108. Максимов Ю.М., Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д., Колядко Е.А. Структурные и сорбционные свойства систем Pt-полианилин и Pd-полианилин, полученных при циклировании электродного потенциала // Электрохимия. Т. 35, 1999. - С. 1388-1394.1. Рр 0