Получение и газоразделительные свойства композитных мембран на основе металл-органических координационных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Баркова Марина Ивановна

Получение и газоразделительные свойства композитных мембран на основе металл-органических координационных полимеров

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11 СЕН 2014

Москва - 2014 00550^--

005552322

Работа выполнена в Лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН)

Научный руководитель: Исаева Вера Ильинична

кандидат химических наук, с.н.с.,

ФГБУН Институт органической химии

имени Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Официальные оппоненты: Волощук Альберт Михайлович

доктор химических наук, заведующий лабораторией кинетики и динамики адсорбции, ФГБУН Институт физической химии и электрохимии имени А.Н.Фрумкина Российской академии наук

Алехина Марина Борисовна

доктор химических наук, профессор кафедры технологии неорганических веществ, ФГБОУ ВПО Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: ФГБУН Институт химической физики

имени H.H. Семенова Российской академии наук

Защита диссертации состоится 10 октября 2014 года в 15часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д. 27 и на сайте химического факультета vvww.chem.msu.ru

Автореферат разослан 2 сентября 2014 г.

И. о. ученого секретаря диссертационного совета Д 501.001.90, доктор химических наук, профессор , Годунов И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

В последние годы весьма интенсивно развиваются мембранные технологии разделения газовых смесей. Эти процессы характеризуются низкой стоимостью, простым аппаратурным оформлением, малой энергоемкостью и высокой эффективностью разделения газов. Мембраны успешно используют в процессах выделения водорода из других газов, обогащения воздуха кислородом и азотом, а также для очистки природного газа. Основными характеристиками мембран, определяющими область их применения, являются проницаемость и селективность газоразделения, а также устойчивость и механическая прочность в условиях эксплуатации.

Применение мембран может быть основано на различиях в размере и форме молекул, которые подвергаются разделению, а также на специфических взаимодействиях этих молекул с материалом мембраны. Типичными материалами, используемыми для создания мембран с наноразмерными порами, являются цеолиты, полимеры с внутренней микропористостью (PIMs), полиацетилены, оксиды металлов и активированные угли. Однако основными причинами, ограничивающими применение неорганических мембран в промышленной практике, являются сложность получения, хрупкость и высокая стоимость.

В последние годы большой интерес вызывают гибридные мембраны, получаемые на основе металл-органических каркасных соединений MOF (Metal-Organic Frameworks), решеточная структура которых состоит из ионов или малых кластеров металлов, связанных полидентантными органическими лигандами. Эти материалы характеризуются однородным распределением пор по размерам, высокими значениями пористости, удельной поверхности, большим объемом пор и, соответственно, повышенной адсорбционной емкостью. Открытая система пор MOF позволяет работать с высокими объемными скоростями газовых потоков. В то же время целенаправленный подбор структуры кристаллической решетки позволяет решать практические задачи, связанные с «распознаванием» и связыванием специфических молекул, т.е. создавать мембранные материалы, обладающие селективностью по тому или иному газовому компоненту. Возможность варьирования в широком диапазоне размеров пор мембран, полученных на основе MOF, позволяет использовать их в процессах отделения водорода от других газов, удаления СО2, разделения алканов и алкенов, в том числе линейных и разветвленных структур, а также разделения изомерных ароматических углеводородов.

Можно полагать, что гибридные мембраны на основе полимерной матрицы с добавкой MOF способны сочетать в себе производительность полимерных мембран и высокую селективность неорганических материалов.

Целью работы является разработка методов получения и исследование газоразделительных свойств новых композитных мембранных материалов на основе MOF, включая мембраны с нанесенным селективным слоем и мембран со смешанной матрицей (МСМ) на основе полимерных материалов с металл-органическими каркасными соединениями, предназначенных для селективного разделения газов.

Основными направлениями диссертационной работы являлись:

1. Разработка новых методов получения композиционных мембран принципиально различных типов: а) мембраны с газоселективным слоем, или нанесенные мембраны, т.е. металл-органические каркасные соединения на пористых подложках из различных материалов - керамических или полимерных; б) мембраны со смешанной матрицей, представляющие собой полимерные композиты с внедренными наночастицами металл-органического каркасного соединения ZIF-8.

2. Исследование полученных мембран и мембранных материалов физико-химическими методами (РФА, ИКС, СЭМ).

3. Измерение газопроницаемости полученных мембран и оценка их селективности в разделении ряда газов.

Научная новизна

• Разработаны способы получения MOF-199, (Cu3(BTC)2, ВТС = 1,3,5-бензолтрикарбоксилат) и ZIF-8, (Zn(mim)2, mim = 2-метилимидазолят) металл-органических координационных полимеров путем кристаллизации на пористых подложках из различных материалов: керамической (оксид алюминия), металлокерамической (керамика на сетке из нержавеющей стали) и полимерной (полиакрилонитрил).

• Для получения сплошного покрытия поверхности композитной мембраны разработан метод постадийного темплатного синтеза металл-органического координационного полимера на предварительно сформированных центрах кристаллизации.

• Показано, что регулярная структура ультрамикропористого полимерного носителя на основе полиакрилонитрила способствует созданию более компактного и однородного слоя металл-органического полимера на его поверхности, в отличие от металлокерамической подложки, представляющей собой металлическую сетку с керамическим слоем, что приводит к повышению эффективности газоразделения при использовании композиционных мембран на основе полиакрилонитрила.

• Для получения композитных мембран со смешанной полимерной матрицей исследованы условия формирования наночастиц ZIF-8 в полимерных матрицах различной природы:

а) высокопроницаемого и низкоселективного полимера с внутренней микропористостью PIM-1 и б) низкопроницаемого и высокоселективного стеклообразного полиимида 6FDA-ODA.

Проведенное с помощью ИК-спектроскопии исследование композитных мембран ZIF-8/PIM-1 и ZIF-8/6FDA-ODA, полученных методом in situ, показало наличие химического взаимодействия между синтезируемым металл-органическим координационным соединением ZIF-8 и полимерами PIM-1 и 6FDA-ODA.

Практическая значимость работы

Разработаны новые методы получения металл-органических координационных полимеров MOF-199 и ZIF-8, ориентированные на создание композитных мембранных материалов для композиционных мембран и мембран типа МСМ, применяемых в селективном газоразделении.

Осуществлен подбор подложки из неорганических (оксид алюминия, металлокерамика) и полимерного (полиакрилонитрил) материалов для нанесения металл-органических координационных полимеров MOF-199 и ZIF-8. Разработаны методы получения мембранных материалов путем кристаллизации in situ металл-органического координационного полимера ZIF-8 на поверхности пористых неорганических и полимерных носителей.

Предложены способы формирования центров кристаллизации металл-органических координационных полимеров на поверхности керамической подложки, основанные на двух подходах: а) - механическое нанесение и б) - предварительное создание «зародышей».

Получены новые мембраны с селективным слоем на основе металл-органических координационных полимеров MOF-199 и ZIF-8, нанесенных на металлокерамику и полимерную подложку (полиакрилонитрил), характеризующиеся повышенной селективностью при газоразделении и механической прочностью в условиях эксплуатации.

Разработан синтез in situ металл-органического координационного полимера ZIF-8 в растворе полимеров PIM-1 и 6FDA-ODA. Получены композитные мембранные материалы с равномерным распределением наночастиц металл-органического координационного соединения в матрице полимеров.

Получены мембраны в виде пленок из композитных материалов со смешанной матрицей и измерена их газопроницаемость и селективность с использованием ряда стандартных газов.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены в докладах на российских и международных конференциях: XIV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010); Международной конференции EUROMEMBRANE-2012 (Лондон, 2012); 12th International Conference on Inorganic Membranes (Нидерланды, 2012); 17lh International Zeolite Conference (Moscow, 2013); XX Всероссийской конференции «Синтез, структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2013); Всероссийской научной конференции «Мембраны -2013» (Владимир, 2013).

Публикации

По теме диссертации опубликовано две статьи в отечественных журналах, одна статья в зарубежном журнале и 7 тезисов докладов, представленных на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается в сборе и анализе литературных данных по исследуемой научной тематике, постановке задач, планировании, подготовке и проведении экспериментов, обработке и систематизации экспериментальных данных, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы. Автором получены все металл-органические координационные полимеры, исследованные в настоящей работе. Разработаны условия синтеза металл-органических каркасных соединений ZIF-8 и MOF-199 на поверхности пористых неорганических и полимерных подложек, а также получены методом in situ композитные мембраны со смешанной матрицей. Автором проведены измерения удельной поверхности образцов металл-органических каркасных структур.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (Глава 1), экспериментальной части (Глава 2), результатов и обсуждения (Глава 3), выводов и списка литературы (119 наименований). Работа изложена на 114 страницах печатного текста и содержит 52 рисунка и 11 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулированы цели проведенных исследований.

В первой главе (Литературный обзор) изложены основные понятия и закономерности мембранного газоразделения. Систематизированы и обобщены представления о металл-органических координационных полимерах (МОСР), их строении и свойствах. Представлены основные способы получения МОСР. Рассмотрены современные материалы, перспективные

для использования в качестве композитных мембран и способы приготовления мембранных материалов различного типа.

Во второй главе (Экспериментальная часть) описаны методики приготовления мембран с тонким селективным слоем металл-органических координационных полимеров MOF-199 и ZIF-8 на различных типах подложек, а также метод синтеза in situ в полимерной матрице металл-органического координационного полимера ZIF-8. Описаны методики измерения газопроницаемости мембран с нанесенным селективным слоем и композитных мембран со смешанной матрицей.

В третьей главе представлены полученные в работе экспериментальные результаты и дается их обсуждение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для приготовления мембранных материалов были выбраны металл-органические координационные полимеры 21Н-8 и МОР-199. Они были использованы как материалы для создания селективного слоя композиционных мембран, так и в качестве наполнителя полимерных матриц для получения композитных мембран со смешанной матрицей. Важной особенностью этих структур является их высокая термическая устойчивость (до 400°С), а также стабильность в гидротермальных условиях.

МОР-199 [Сиз(ВТС)г] характеризуется высокой удельной поверхностью (до 1500 м2/г), объемом пор 0.62 см3/г, и представляет собой нейтральную микропористую фениленкарбоксилатную каркасную структуру, образованную парами ионов меди (II), связанными бензол-1,3,5-трикарбоксилатными мостиковыми лигандами (Рис. 1). В соответствие с данными [1], в МОР-199 имеется три типа ячеек А, В и С с диаметром пор 1.2 нм, 1.0 нм и 0.7 нм, соответственно. В то же время полагают [2], что в МОР-199 имеется два типа пор: 1) большие кубические полости с диаметром полостей 0.9-1.2 нм, соединенные «окнами» диаметром 0.7-0.83 нм, 2) тетраэдральные боковые «карманы» размером 0.5 нм, а также «окна» диаметром 0.35 нм. Структура МОР-199 содержит доступные для молекул адсорбатов координационно-ненасыщенные центры (ионы Си2+).

Цеолитопо лобный координационный полимер ЛК-8 имеет высоку ю удельную поверхность - до 1600 м;/г. В его основе лежит трехмерная тетраздразьная каркасная структура с топологией, близкой к цеолиту тина содалит |3|. Угол, образованный с витью метилнмнлаттят - катион металла, ранен 145°. как и угол между связями вт-О^ в большинстве цеолитов (рис. 2). Олнако, в отличие от содалита, в котором нет доступных пор, /1К-8 имеет «окна» диаметром 3.4 А, что

Данный металл-органический координационный полимер проявляет повышенную селективность при адсорбции СО;. Считают, что МОГ-1">9 \ожно применять как в качестве ловушки для СО;, так и хтя разделения газовых смесей СОУЫ} и СОУС1Ц.

нкигти

ОМ О

Рис. I. Структура МОГ-199 (НК118Т-1)|3]

позволяет этой каркасной структуре легко адсорбировать малые молекулы газа. в частности, Н_\ СО, СО;, диаметр полостей составляет 11.1 А. Для ЛР-8 характерна высокая эффективность при разделении газовых смесей, содержащих оксиды углерода, которая проявляется даже при комнатной температуре и низких давлениях. Таким образом, исследуемые в настоящей работе координационные полимеры МОГ-199 и /1К-8 можно рассматривать как перспективные материалы для получения мембргн, используемых в процессах селективного газоразлеления.

Существуют два принципиально различных типа композитных мсибран .тля процессов (азоразделения: 1) мембраны с селективным слоем на пористом носителе и 2) композитные мембраны со смешанной матрицей МСМ, представляющие собой композиты с металл-органическими каркасными соединениями, равномерно распределенными в полимерной матрице.

В настоящей работе металл-органические каркасные соединения /.1Г-8 и МОК-199 были использованы в качестве материалов для получении селективных слоев композиционных мембран и как наполнители для получения мембран типа МСМ.

Рис. 2. Структура /1К-8 |2|.

Получение селективного слоя металл-орт ¡шическш» коор.тннацнон мою полимера МОК-199 на ноперхносш керамической мембраны на основе ЛЬОь

Настоящее исследование направлено на получение композиционных мембран, представляющих собой селективные слои металл-органического координационно!о полимера МОК-199 на трубчатой керамической подложке А1>0). В качестве полложек использовали керамические асимметрические мембраны и виде трубки из АДОл' внешним лнам<пром 10 мм. толщиной стенки I мм и длиной 125 мм. средний диаметр нор 0.4 мкм.

Для достижения равномерного покрытия керамической мембраны слоем МОГ-199 исследовали два способа создания центров кристаллизации МОР-199 на поверхности подложки:

• механическое нанесение на подложку суспензии предварительно полученного металл-органического координационного полимера МОК-199;

- предварительный синтез металл-органического координационного полимера МОК-199 на поверхности самого пористого носителя.

Формирование слоя из мсталл-органнчсского координационного полимера МОК-199 на поверхности пористой керамической мембраны было проведено двумя методами: Л -получение мембраны осуществляли путем одностадийного синтеза мсталл-орт эпического координационного полимера МОК-199 на поверхности подложки; В - получение мембраны включало двухстаднйный темплатный синтез МОК-199 на поверхности керамической мембраны.

Получение мембраны А Для создания центров кристаллизации на мембране А на поверхность керамической подложки предварительно наносили суспензию 10 мг) синтезированного МОК-199. Затем следовало формирование металл-органического координационного полимера путем контакта поверхности подложки и раствора реагентов (1,3.5-бензолтрикарбоновой кислоты и ацетата меди).

Получение мембраны В Предварительное создание центров кристаллизации на мембране В (Г" стадия темплатиого синтеза) осуществляли путем контакта поверхности подложки с раствором реагентов (|.3.$-бснзолтрикарбоновой кислоты и ацетата меди (II)). При этом происходило образование тонкого слоя (но данным ОМ - 10 мкм) металл-органического координационного полимера МОР-199. И юра« стадия формирования металл-органического координационно!» полимера включала ковалентную привипку органического линкера - 1,3.$-бензолтрнкарбоновой кислоты - к свободным Iидроксильны м фуппам оксида алюминия, не задействованным на первой стадии темплатного синтеза (стадия вторичного роста). Иммобилизованная таким образом ортаиическая кислота на поверхности подложки

взаимодействовала с ионами Си2* с образованием мсталл-органичсского координационного полимера МОК-199.

Слслуст отметить, что в случае применения двух стадийного темплатного синтеза на керамическую подложку наносится почти в два раза больше мсталл-органического координационного полимера MOF-I99 (по ;1аиным ОМ - 40 мкм), по сравнению с получением композитной мембраны при одностадийном синтезе, когда осуществляют предварительное нанесение сформированного MOF-I99. При этом наблюдается достаточно равномерное покрытие поверхности композиционной мембраны сдоем MOF-199.

lice.ieóotanue по. ¡ученных мембранных матернаюв фиjuko-xu.4ii4ccku.hu метками.

Дня подтверждения структуры MOF-I99 исследовали кристаллы, образованные при формировании МОСТ на поверхности подложек. Данные ренпемофазового анализа кристаллов указывают на формирование кристаллической фазы мсталл-органичсского координационно!» полимера MOF-I99 (Рис. 3). Величина удельной поверхности полученных образцов, измеренная по адсорбции азота (БЭТ), составляет 860 м:/г.

Рис. 3. Рсниеншраммы: а) кристаллов МОР-199, б) - кристаллов, синтезированных при получении мембраны А. в) -кристаллов, синтезированных при получении мембраны В.

Микрофоюграфин СЭМ, приведенные на рис. 4. показывают микроструктуру мембраны В. приготовленной путем образования на поверхности керамической подложки центров кристаллизации мсталл-органичсского координационного полимера с последующей ковадентной прививкой органического линкера (1.3,$-бензолтрикарбоновой кислоты) металл-органической каркасной структуры МОР-199. до измерения газопроницаемости. Как видно.

поверхность полученной композитной мембраны покрыта плотным слоем кристаллитов металл-органического координационного полимера МОР-199.

, ^ « - «

Л / ■ V - '

1С I

/Г"-- /■-•' ,

а) б)

Рис. 4. Микрофотографии СЭМ поверхности (а) и среза (б) образца композиционной мембраны В с селективным слоем МОР-199.

Важно отмстить, что такое сплошное покрытие сохраняется и после измерения газопроницаемости мембраны (Рис. 5).

а) 6)

Рис. 5. Микрофото!рафии СЭМ - поверхности (а) и среза (б) образца композитной мембраны с селективным слоем МОР-199 после измерения газопроницаемости.

Измерение гаюпроницаемости компоштных мембран «> Л1^0> с нанесенным МОГ-199'

Газопроницаемость полученных мембран с селективным слоем из мсталл-органического координационного полимера МОР-199 была измерена наночомстрическим методом при комнатной температу ре (22-23 "С).

Аяюр аыршк! благодарность ихн. М.М. Ьрмнлоаой (ИНХС РАН) и ксаеамамк гаюпрониижмостн обра то»

Таблица I. Газопроницаемости и селективности мембран МОГ-199/А гО> для II;. Не. Дг.

Селективность по Кнудсену Н,/Не Нс/Аг Нг/Аг

1.4 3.2 4.5

1 аюпрон и цасмость, моль/м: ч атм 10"* Селективность

н2 Не Аг Н)/Не Не/Аг Нг/Аг

Подложка Л1зОз 2100 1600 890 1.3 1.8 2.4

Мембрана А 280 180 110 1.5 1.6 2.6

Мембрана В 15 9 5 1.7 1.8 3

Селективность мембран определяли по формуле:

где Ql\лQ]- проницаемости первого и второго гаи, соответственно.

Как видно из табл. I, с увеличением селективного слоя МОР-199 (мембрана В > мембрана А) наблюдается снижение газопроницаемости и увеличение селективности.

I. Компостные мембраны на плоских подложках н> пористых материалов ратличиой природы.

Для приготовления плоских композиционных мембран нспопьзовалн два вида подложек - органической и неорганической природы.

- Органическая подложка (ПАН) прсдстаапяст собой ультрафильтраииомную мембрану, состоящую из волокон сшитого полнзфира в виде нет какого материала, на которую нанесен ультрапористый слой полиакрилоиитрила. размер пор - 0.1 мкм. Данная подложка известна иод торговым названием ОМТ-1,-1 фирмы МетЬгамеоткОтЬН.

- неорганическая подложка представляет собой металлоксрамнчсскую (МК) ул ы рафи. 1ы рацион ну к» мембран) ("АСПЕКТ". Россия), изштовленнуто в виде сетки из нержавеющей стали со сло«м А1>0}, на который нанесен слой из НО}, /Юг. размер пор составл яет 0,12 м км.

Получение мембран на плоских подложках композитных материалов осуществляли путем формирования кристаллов металл-органических каркасных структур на поверхности носителя. С /той целью были разработаны методы синтеза для получения структур /.1Г-8 и МОГ-199, не требующие применения повышенных температур и давления, и найдены оптимальные условия, обеспечивающие равномерное нанесение указанных металл-органических каркасных структур на поверхность пористых подложек.

Синто МОР-199 на поверхности полимерной под.ложки ПАП Для получения композиционных мембран с селективным слоем из МОГ-199 на подложках ИЛИ и МК реакцию проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Таблица 2. Условия синтеза МОГ-199 с 1,3.5-трикарбокснлатиымн лиганлами на поверхности подложек ПЛИ и МК (в нормальных условиях).

Источник ионов Си' Растворитель ЕЮН/Н]0 (1:1). ил Выход. •/.

Си^ОзЬЗНзО 24 40

СЦОАсЬ М20 100 20

Си(0АсЬ'М;0 60 50

С^ОАсЬМзО 40 98

Сначала рабочую поверхность подложек ИЛИ и МК обрабатывали раствором Си(0Ас)з"Н:0 в деионитированной воде. Чатем подложку ставили в стакан, на дне которого находился раствор кислоты в метаноле. За счет капиллярного эффекта раствор кислоты поднимался по поверхности полложки, подобно продвижению злюента в тонкослойной хроматографии. В итоге происходило равномерное образование металл-органической каркасной структуры МОГ-199 на всей поверхности подложки МАМ или МК. Данный метод позволял избежать неконтролируемого роста кристаллов и давал возможность нанести на подложку от I до 5 равномерных слоев МОГ-199.

Результаты исследований показали, что при однократном проведении синтеза МОГ-199 на поверхности подложки (в одних и тех же условиях), образующийся селективный слой металл-органического координационного полимера имеет примерно одинаковую толщину: около 30 им на полимерной подложке н около 40 им на мсталлоксрамнчсской похтожке.

Важно отметить, что с использованием предлагаемого метода синтеза на поверхности пористой подложки можно осуществить многослойное покрытие у казанной подложки мсталл-ор!эпического координационного полимера, при последовательном нанесении слоев один за другим.

СинтеI '¿И'-Я на поверхности подложек ПАН и Л/А'

Синтез металл-органического координационно*о полимера /11-Х. как правило, осуществляется в сольвотермальных условиях при температурах выше 100°С |2|. Ввиду низкой термической стабильности подложки МАН. для получения селективного слоя из

координационно!о полимера /1Г-8 на поверхности данного носителя, была разработана специальная методика, которая не требует повышенной температуры и автогенного давления. В се основе лежит постепенное удаление растворителя в ходе синтеза, в результате чего обеспечивается сплошное покрытие поверхности подложки слоем 21Г-8. В оптимальных условиях синтеза /1Г-8 на поверхности носителя температура не превышает 80°С, а время составляет не более 24 ч, при этом обеспечивается высокий выход металл-органического координационного полимера ( Табл. 3),

Таблица 3. Условия синтеза ЛГ-8 с 2-мстилимидазолатными лигандами на подложках ПАН и МК.

Источник нонов /п; Растворитель МеОН, мл Температура, •с Выход, %

ZnClj 20 60 30

ZrKOAcb'HîO 50 60 40

Zn(OAc)j Н.Ч) 100 60 20

ZniOAchHjO 48 80 98

Hcc.teOotanue порученных мембранных материалов фишко-химическилш метода.»и

Анализ кристаллов синтезированного материала методом РФА и сопоставление с расчетными рснттсносраммами указывает на образование чистых фаз МОГ-199 (рис. 6) и /II -8 (рис. 7).

лА_A- Lj___

«ЮГ |М ш

■—*_Kt

МОГ IWIMM '■ ». t

МОГ 1«

f? -

J

zir-e МК —«_«

H

и 1*

Рис. 6. Рснтгсно1рамма кристаллов MOF-I99, Рис. 7. Рентгенограмма кристаллов ZIF-8, образцов: МОГ-199/1IAH, МОГ-199/МК. образцов: ZJF-8/TIAK. ZIF-8/MK.

Рис. 9. Микрофото! рафия СЭМ среза образца мембраны с селективным слоем MOF-199 на лолложке МЛН.

») б) Рис. 8. Микрофотографии СЭМ срезов образцов мембран а) ZIF-Я/МК б) ZIF-8/I1ЛН.

Па срезах полученных композиционных мембран, приведенных на рис. 8, видны нанесенные слои ZIF-8.

На срезе композитной мембраны MOF-199/ПАН, представленном на рис. 9, видны подложка и слой металл-органической каркасной структуры MOF-I99 толщиной около 30 мкм.

Измерение гаюпронициемости компоштных мембран г/Е-Я/ПЛН. Я/Г-Я/МК, МО/- -199/11Л //, МОГ-199/МК'

Газопроницаемость композитных мембран с селективным слоем из металло-органических каркасных структур /1Р-8 и МОГ-199 была измерена волюмометрнческим методом. Измерения проводили при комнатной температу ре (22-23 °С).

Проницаемость индивидуальных газов рассчитывали по формуле:

е -

5хР

где V ноток газовой смеси на выходе |п приемника ячейки, измеренный пенным расходомером, л/с;

Я - заданная рабочая площадь мембраны, м:;

Р - атмосферное давления, см рт.ст.;

А а | ир «ырижае! благодарность К.Х.Н. ДА. Сыриоаой (И11ХС РАМ), К.Х.К. H.A. Ьело»>. К.Х.И. ЛЛ. Старанмикоаой (И11ХС РАН) м исследование гаюлроикиаемости обрамюа

Как видно из табл. 4. наилучшие результаты были получены для мембран ПЛН/МОК-199. содержащих три или пять слоев МОК-199. Согласно полученным данным, оптимальным количеством слоев МОК-199 для мембраны на мстатлоксрамнчсской подложке являются три слоя.

Таблица 4. Газопроницаемость и селективность мембран /1К-8Л1АН, ЛК-8/МК,

МОК-199/ПАН. МОГ-199/МК.

Селективность по Кнудсену Нс/1Ч} Нс/СО] \2/СО!

2.6 3.3 1.2 и

г1ВДПАН

Кол-во слоев Газопроницаемость. л/м2 ч атм 10"4 Селскти внос гь

Не N2 сн. СО, Не/Мг Нс/СОг СНУ!Чг 1Ч2/С02

1 88 41 69 21 2.1 4.2 1.7 2.0

2 0.5 0.7 0.6 0.3 1.4 2.2 1.5 1.6

/-1К-8УМК

1 79 43 69 45 1.6 1.8 1.4 1.2

2 51 24 38 14 2.1 3.6 1.6 1.7

М(Ж-199/МК

1 ПО 57 60 50 1.9 2.1 1.1 1.1

3 84 30 41 22 2.7 3.7 1.4 1.3

МОР-199/ПАН

1 0.8 0.3 0.3 0.2 2.8 5.0 1.1 1.8

3 32 18 24 2.8 1.8 11.1 1.3 6.4

5 59 30 41 13 2.0 4.5 1.4 2.4

2. КомпозиIные мембраны на основе частиц 21К-8 в полимерной матрице

В качестве полимерных матриц были выбраны два аморфных полимера:

1) высокопроницасмый и относительно ннзкоселекгивный материал Р1М-1;

2) низкопроницаемый и высокосслсктивный полннмид 6К1М-01)А (табл. 4).

Оба полимера обладают хорошей растворимостью в хлороформе и высокой термостабилкностью. Свойства полимеров (табл. 5) дают возможность проводить необходимую процедуру активации мстагт-органического координационного полимера, заключающуюся в удалении из пор молекул растворителя, захваченных при синтезе.

16

т

Таблица 5. Характеристики использованных полимеров.

Полимер Структура Тс. •с Трем, •с 1ЧОЛ Ь»Р1«р КУН,) Лит.

И1» ГН

Р1М-1 о ■ сг, ®0фс о • }50 580 зл 1Я

6РОА-ООА -ъ® ^нОн 1-3,0 500 3.9 161

В целях приготовления материалов для тазорвдлсл и тельных мембран в виде тонких пленок, был проведен подбор условий для проведения синтеза металл-органического координационного полимера /1К-8 в растворе полимерной матрицы, таким обратом, чтобы образующийся мелкодисперсный /1К-8 равномерно распределялся по всему объему. Чтобы избежать агломерации частиц образующегося /.1Р-8. растворитель частично удаляли в холе синтеза. Другим способом предотвращения образования крупных частиц наполнителя было использование ультразвукой обработки реакционного раствора.

В процессе синтеза были получены композитные материалы /И'-8'полнмср в виде порошков и пленок. По данным 1'ФА, всс синтезированные образцы обладают высокой степенью кристалличности, обусловленной структурой нано-добавки (рис. 10).

Ш SI.niА ОПА

Рис. 10. Рентгенограмма ¿№-8 с размером частиц более 1 мкм (а), 21Р-8 с размером частиц менее 100 нм (Ь) и композиции /И'-8/Р1М-|(с).

♦ГОЛОВА

Рис. 11. Рентгенограмма образца /1К-8/6ИМ-ООЛ (50/50 всс. %).

I

17

Для системы ZIF-&/PIM-I метолом РФА обнаружены только рефлексы, отвечающие кристаллической фазе ZIF-8. Си гнал ренттсноаморфноги полимера PIM-I на их фоне не просматривается (рис. 10).

На рентгенограмме образца ZIF-8/6FDA-ODA (рис. II) хорошо идентифицируется кристаллическая фаза ZIK-8, наложенная на аморфное гаю полимера.

Величина удельной поверхности образиа 1. измеренная по адсорбции азота (НОТ), близка к значению удельной поверхности ZIF-8 - 1200 м"/г (табл. 6. образец 4). Величина удельной поверхности образца 2 (табл. 6) практически не отличается от значения зтого параметра измеренного для PIM-1 • 750 м2/т |5]. В то же время высокая удельная поверхность образиа 3 (табл. 6) свидетельствует о значительном вкладе цсолитоподобной структуры ZIF-8 в адсорбционные свойства композитного материала. Этот результат свидетельствует о перспективности использования данных композитов в качестве материалов лля газоразлелительных мембран. Некоторые характеристики полученных композитных материалов при ведены в табл. 6.

Таблица 6. Новые композитные материалы ZIF-8/полимер. синтезированные in situ

No Лмпнгрим комло гимна Гоогиошгнис ZIF Rno-iKwt'p. м S}rj„ *. % m'IT Примечания

• ZIF-8/PIM-1 80/20 1400 Сктло-жслтый порошок

2 ZIF-8/PIM-1 50/50 «40 Желтый порошок

3 ZIF-8/6FDA-ODA 50/50 720 ЬслыЙ порошок

4 ZIF-Î 100/0 1200 Ьслый порошок

Порошковые композитные магериаш 2 и 3 с помощью ультразвуковою воздействия были переведены в устойчивые дисперсии в хлороформе. Из этих суспензий были получены тонкие пленки, механическая прочность которых удовлетворяла проведению дальнейших испытаний их в качестве материалов для газоразлелительных мембран.

Полученные метолом in situ порошковые композитные материалы Z1F-8/PIM-I (50/50 вес. %). ZIF-8/ PIM-1 (80/20 вес. %) и ZIF-8/61 DA-ODA (50/50 вес. %) были исследованы методом ИК-спсктросколии.

Рис.12. ИК-спсктры ZIF-8, PIM-1 и счсси ZIF-8/PIM-I (50/50 вес.%).

Рис.13. ИК-спскгры ZIF-8, PIM-I и смеси ZIF-&/PIM-I (80/20 вес. %).

На рис. 12 представлено сравнение ПК-спектров ZIF-8. PIM-1 н смеси ZIF-8/PIM-I (50/50 вес. %). ИК-спектр обрата ZIF-8/PIM-I (50/50 вес. %) представляет собой наложение ИК-спектров ZIF-8 и PIM-I. Как видно, положения основных патос поглощения исходных компонентов практически совпадают, что укатывает на отсутствие взаимодействия между компонентами.

Несколько иная картина наблюдается в ИК-спсктрс смеси состава ZII-8'PIM-I (80/20 вес. */•) (рис. 13). H ттом случае ИК-полосы поглощения PIM-I проявляются очень слабо, а полосы Z1F-8 хорошо видны в ИК-спсктрс смеси, при этом они увеличиваются по интенсивности и их максимумы сдвигаются. Особенно это проявляется для полос 1583, 1146, 1012-996 см'1, т.е. в том интервале волновых чисел, которые соответствуют полосам поглощения связей С-С и C-N имидаэольных колен. Наиболее интенсивные полосы PIM-I в области 1100 см"' в ИК-спсктрс образца ZIF-8/PIM-1 (80/20 вес. %) также сдвинуты в длинноволновую область.

Обнаруженное для образца ZIF-8/PIM-I (80/20 вес. %) перераспределение интснснвностсй полос в высокочастотной области (1100 - 900 см'1), а также резкое возрастание интенсивности патос 1583 и 3134 см'1 может свидетельствовать об изменениях в сопряженных связях PIM-1. Есть основания полагать, что при непосредственном контакте ZIF-8 с PIM-1 происходит взаимодействие электронной пары кислорода дноксольного кольца PIM-I с катионом мсталл-оргамичсской структуры Z1F-8, что приводит к изменению в сопряженной системе нмидазольных колец.

На рис. 14 представлены обзорный ИК-спсктр полиимида 6FDA-ODA вместе с ИК-спектрами ZIF-8 и смеси ZIF-&/6FDA-ODA (50/50 вес. %). детализация этих спектров в области волновых чисел 700-1800 см"' представлена на рис. 15.

Рис. 14. ИК-спсюр ZIF-8,6FDA-ODA и смеси Рис. 15. ИК-снектр ZIF-8, 6FDA-ODA и ZIF-8/6FDA-ODA ( 50/50 вес. %) в области смеси ZIF-8/6FDA-ODA (50/50 вес. %)

600-3200 см"'. в области 700-1800 см'1.

В ИК-спектрс смеси наблюдаются сильные изменения спектральных полос как для ZIF-8. так и для полиимила 6FDA-ODA. В ИК-спсктре ZIF-8 полоса поглощения 1587см'1, ответственная за солевую форму имидазольного кольца, смещается до 1608 см'1, при этом она увеличивается по интенсивности. В то же время, полоса 1147см'1 (наиболее интенсивная в ИК-спектрс ZIF-8) сметается в спектре смеси до 1142 см'1, и се интенсивность уменьшается. Также pciKO снижаются по интенсивности и несколько сметаются в длинноволновую область полосы деформационных колебаний имилаэольных циклов 694 и 68S см '. Полосы валентных и деформационных колебаний СИ в нмидазольном кольце 3134 см'1 и 759 см'1 заметно уширяются и смещаются до 3125 н 7S3 см'1, соответственно.

В ИК-спектрс смеси ZJF-8/6FDA-ODA (5W50 вес. %) наблюлаются существенные изменения в характере полос от полнимида 6FDA-ODA. обусловленные влиянием ZIF-8. В частности, изменяется соотношение интснсивностей полос поглощения v„(l784 см'1 Vv,( 1720 см'1) имидного цикла, при этом полоса v, смещается до 1725 см'1. Полоса деформационных колебаний имидного цикла 1386 см'1 в ИК-спектрс смеси проявляется при 1374 см'1. Из этого следует, что нмнлный цикл полнимида 6FDA-ODA участвует во взаимодействии с ZIF-8, при этом снижается электронная плотность на связях С=0. что, возможно, приводит к частичному раскрытию имидного цикла. Заметные изменения в соотношении интснсивностей полос поглощения и сдвиги их максимумов наблюлаются п области 1260-1180 см"1, т.е. в том интервале волновых чисел, где лежат полосы поглощения смешанных колебаний связей C-F и С-О (узлы Ph-O-Ph). Эти полосы в И К-спектрах полиимила 6FDA-ODA обычно связывают с конформационными особенностями цепи. Вместо полос 1253. 1208. 1190 см'1, в ИК-спектрс образна смеси ZIF-8/6FDA-ODA (50/50 вес. %) наблюлаются полосы 1256, 1207. 1195 см'1.

^(галоомпл

«ravocu

соответственно, причем некоторые из этих полос «расщепляются» и имеют иное соотношение интенсивностей.

Такие изменения в ИК-спектре 6FDA-ODA под влиянием ZIF-8 можно объяснить изменением конформации основной цепи полимера за счет координации электронно-донорных участков цепи полиимида с ZIF-8.

Наблюдаемые изменения ИК-полос, относящихся к ZIF-8, наблюдающиеся в ИК-спектре смеси ZIF-8/6FDA-ODA, можно связать с взаимодействием катионов ZIF-8 с электронно-донорными атомами полиимида 6FDA-ODA. Это может объясняться перераспределением п-электронной плотности в сопряжённых кольцах полиимида 6FDA-ODA.

Таким образом, проведенные с помощью ИК-спектроскопии исследование ZIF-8/PIM-1 и ZIF-8/6FDA-ODA, полученных методом in situ, указывает на химическое взаимодействие синтезируемого металл-органического координационного соединения ZIF-8 с полимерами PIM-1 и 6FDA-ODA.

Результаты измерений газопроницаемости и селективности мембран ZIF-8/PIM-1 и ZIF-8/6FDA-ODA 50/50 вес. %

Из результатов, представленных в табл. 7, следует, что при сравнении чистого полимера PIM-1 с ZIF-8/PIM-1, селективности для пар газов H2/N2, O2/N2 увеличиваются незначительно. Однако, как следует из данных, проницаемость по Н2, Не и О2 повышается почти в 3 раза, по СО2 в 1,5 раза, а по СН4 в 2,5 раза.

Таблица 7. Коэффициенты проницаемости PIM-1 и PIM-1/ZIF-8 (50% вес.) и селективность or(Pi/PN2).

Образец Параме тры н2 Не о2 N2 со2 сн4

PIM-1 Р а 1630 9.1 760 4.2 580 3.2 180 4390 24.4 310 1.7

PIM-1 (ЕЮН) Р а 3300 6.6 1320 2.6 1610 3.2 500 12600 25.2 740 1.5

Z1F-8/PIM-1 Р а 4620 9.3 2080 4.2 1620 3.3 495 6260 12.6 680 1.4

ZIF-8/PIM-1 (ЕЮН) Р а 13450 6.6 5190 2.5 5250 2.6 2050 18900 9.2 3500 1.7

Обработка мембран высокопроницаемых полимеров спиртами, в частности, метанолом и этанолом приводит к росту проницаемости. Высказывают предположение, что спирты, являясь нерастворителями, приводят к набуханию полимера и увеличению его свободного объема.

Исходя из этого, нами была изучена проницаемость газов через пленки, обработанные этанолом. При этом проницаемость увеличилась в 2-3 раза, без потери селективности.

Таблица 8. Коэффициенты диффузии и проницаемости, а также селективности газоразделения для 6РОА-ООА.

Газ р, Баррер* О х Ю8, см2/с Газы а

о2 1.41 1.84 Оз/Иг 6.0

N2 0.24 0.5 СОг/Из 36.9

со2 8.7 0.58 СО2/СН4 45.8

сн4 0.2 0.1 С02/02 6.2

Таблица 9. Коэффициенты диффузии и проницаемости, а также селективности газоразделения для 7ЛР-8/6РОЛ-ООА.

Газ р, Баррер* О х 10", см2/с Газы а

о2 1.13 1.16 Оз/Из 6.8

N2 0.17 0.24 со2лм2 32.4

со2 5.5 0.32 СО2/СН4 57.0

сн4 0.1 0.04 С02/02 4.9

При сравнении чистого полимера 6Р0А-0[)А с 21Р-8/6РОА-ООЛ наблюдалось улучшение селективности для пар газов СО2/СН4.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод получения композиционных мембран МОР-199/АЬОз, обеспечивающий равномерное покрытие неорганической основы слоем металл-органического полимера и не требующий повышенных температур и автогенного давления. Полученные этим методом композиционные мембраны обладают повышенной селективностью для пары газов Нг/Не.

* 1 Баррер=10"|0см3(н.у.) см (см2 см.рт.ст. с)"'=3,65-10^ м3(н.у.) мкм (м2 бар ч)"1

22

2. Путем нанесения слоя MOF-199 или ZIF-8 на полиакрилонитрильную или металлокерамическую основу получены композиционные мембраны MOF-199/ПАН, MOF-199/MK, ZIF-8/ПАН, ZIF-8/MK. Для мембран MOF-199/ПАН, полученных путем послойного нанесения металл-органического координационного полимера, достигнуто трехкратное повышение селективности для пары газов Не/ССЬ.

3. Для получения газоразделительных мембран со смешанной матрицей (МСМ) разработан метод синтеза in situ металл-органического каркасного соединения ZIF-8 в растворах полимеров PIM-1 и 6FDA-ODA с возможностью варьирования весового соотношения ZIF-8/полимер.

4. Полученные композитные мембраны ZIF-8/PIM-1 обладают повышенной газопроницаемостью: для Hi, Не, Ог в 3 раза, для СН4 в 2.5 раза, для СОг в 1.5 раза. Для мембран, полученных на основе композиции Z1F-8/6FDA-ODA, увеличивается селективность для газовой пары ССЬ/СЛЦ

5. С целью получения композитных мембран для процессов газоразделения впервые проведен синтез металл-органического каркасного соединения ZIF-8 в растворах полимеров PIM-1 и 6FDA-ODA, позволяющий минимизировать агломерацию образующися частиц ZIF-8 и улучшить газоразделительные свойства получаемых на их основе мембран.

Список цитируемой литературы

1. Wang, D. Schen, М. Bullow, M.L. Lau, S. Deng, F.R. Fitch, N.Q. Lemcoff, J. J. Semanscin. Metallo-organic molecular sieve for gas separation and purification // Microporous Mesoporous Mater. - 2002. - V. 55. - P. 217.

2. D. J. Tranchemontagne, J. R. Hunt, О. M. Yaghi. Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-O // Tetrahedron. - 2008. -V.64.-P. 8553-8557.

3. Chmelik, J. Karger, M. Wiebcke, J. Caro, J.M. van Baten, R. Krishna. Adsorption and diffusion of alkanes in CuBTC crystals investigated using infra-red microscopy and molecular simulations // Microporous and Mesoporous Materials. - 2009. - V. 117 - P. 22-32.

4. J. Gascon, S. Aguado, F. Kapteijn. Manufacture of dense coatings of Сиз(ВТС)2 (HKUST-1) on a-alumina // Microporous Mesoporous Mater. - 2008. - V. 113. - P. 132-138.

5. P.M. Budd, N.B. McKeown, B.S. Ghanem, K.J. Msayib, D. Fritsch, L. Starannikova, N. Belov, O. Sanfirova, Yu. Yampolskii, V. Shantarovich. Gas permeation parameters and other physicochemical properties of a polymer of intrinsic microporosity: Polybenzodioxane PIM-1// J. Membr. Sci. - 2008. - V. 325. - P. 851-860.

6. K. Tanaka, H. Kita, M. Okano, K. Okamoto. Permeability and permselectivity of gases in fluorinated and non-fluorinated polyimides // Polymer. - 1992. - Vol. 33. - P. 585-592.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Syrtsova D.A., Isaeva V.I., Barkova M.I., Teplyakov V.N, Kustov L.M. New composite membranes based on ZIF-8 for gas separation// Procedia Engineering. - 2012. - V. 44. - P. 1092-1094.

2. Алентьев А.Ю., Исаева В.И., Баркова М.И., Кустов J1.M. Синтез новых перспективных полимерных нанокомпозитных материалов для газоразделительных мембран на основе металл-органических каркасных соединений // Журнал Бутлеровские сообщения - 2013. - Т. 35. - № 7. - С. 45-49.

3. Исаева В.И., Баркова М.И., Кучеров А.В., Ермилова М.М., Орехова Е. В., Кустов J1.M., Ярославцев А.Б. Получение композиционных мембран на керамической основе с нанесенной металл-органической каркасной структурой MOF-199 и изучение их адсорбционных свойств // Российские нанотехнологии. - 2014. - Т. 9. - № 3-4.

4. Афонина Е.В., Исаева В.И., Ткаченко О.П., Капустин Г.И., Мишин И.В., Баркова М.И., Кустов J1.M. Синтез и исследование адсорбционных и структурных свойств металл-органических координационных полимеров основе ионов Zn2+ с лигандами различной природы // XIV Всероссийский симпозиум. Москва-Клязьма. - 2010. - с. 198.

5. Syrtsova D.A, Teplyakov V.N, Isaeva V.I., Barkova M.I., Kustov L.M. New composite membranes based on ZIF-8 for gas separation // EUROMEMBRANE-2012, London - 2012

6. Syrtsova D.A., Isaeva V.I., Barkova M.I., Teplyakov V.V., Kustov L.M. Gas separation properties of composite membranes with selective layer based on ZIFs // 12th International Conference on Inorganic Membranes, University of Twente, Enschede. -2012.

7. Syrtsova D.A., Isaeva V.I., Barkova M.I., Teplyakov V.V., Kustov L.M. Gas permeability of composite membranes based on ZIF-8. The 6th Membrane conference of Vysegrad Countries Permea 2013. Warsaw, Poland 2013, 15-19 September 2013.

8. Сырцова Д.А., Исаева В.И., Баркова М.И., Тепляков В.В., Кустов JI.M., Ефимова Е.А. Новые композиционные мембраны на основе ZIF-8 для разделения газов, г. Владимир, МЕМБРАНЫ-2013.

9. Исаева В.И, Сырцова Д.А,. Ермилова М.М, Баркова М.И., Тепляков В.В., КустовЛ.М. «Создание тонких слоев нанопористых металл-органических каркасных структур на носителях различной природы». Материалы Всероссийской конференции с международным участием Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности, Москва-Клязьма, 14-18 Апреля 2014

10. Isaeva V. I. Barkova M.I., Ermilova М.М, Mironova Е.А., Kucherov A.V., Kustov L.M. "The preparation of the integrated metal-organic framework on ceramic support under mild conditions" Материалы 17ой Международной Цеолитной Конференции (IZC2013), FC-O-06, Москва, 7-12 Июля, 2013. С. 211.

Заказ № 16-Р/07/2014 Подписано в печать 04.07.14 Тираж 120 экз. Усл. пл. 1,2

ООО "Цифровичок", г. Москва, Большой Чудов пер., д.5 .4;"—■тел. (495)649-83-30 U^')) www.cfr.ru ; e-mail: zakpark@cfr.ru