Получение и исследование металлических наночастиц на поверхности высокоориентированного пиролитического графита и диоксида кремния методами сканирующей зондовой микроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Лебедев Денис Владимирович

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ НА ПОВЕРХНОСТИ ВЫСОКООРИЕНТИРОВАННОГО ПИРОЛИТИЧЕСКОГО ГРАФИТА И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ МЕТОДАМИ СКАНИРУЮЩЕЙ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

1 5 НОЯ 2012

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ-2012

005054806

Работа выполнена в лаборатории физики и химии поверхности Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится «

доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией, Бухараев Анастас Ахметович

Бахтизин Рауф Загидович

доктор физико-математических наук, профессор, Физико-технический институт БашГУ, заведующий кафедрой

Петухов Владимир Юрьевич

доктор физико-математических наук, профессор

КФТИ КазНЦ РАН, заведующий лабораторией

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург)

в 14

часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д002.191.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН: 420029, Казань, Сибирский Тракт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН.

Отзывы на автореферат: (два заверенных экземпляра) просим присылать по адресу: 420029, Казань, Сибирский Тракт, 10/7.

/У 2012 г.

Автореферат разослан «¿9» Ученый секретарь

диссертационного совета ¿у*?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Интенсивное развитие методов сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) в последнее десятилетие привело к возникновению новых методов исследования поверхности и формирования наноструктур. Исследуя механизмы взаимодействия зонда агомно-силового микроскопа (АСМ) с изучаемой поверхностью, можно не только получать количественные данные о физических свойствах поверхности, но и модифицировать саму поверхность. В связи с нарастающим интересом к получению и исследованию металлических наночастиц применение СЗМ в этой области является весьма перспективным. Эта задача является актуальной, так как на основе наночастиц возможно создание устройств для записи и хранения информации, магниторезистивных сенсоров и спиновых клапанов.

При создании структур на основе наночастиц широко используют различные методы нанолитографии, в основе которых лежит локальное воздействие на поверхность, изменяющее ее свойства. При этом используется ультрафиолетовое и рентгеновское излучения, электронные и ионные пучки [1], сканирующая зондовая литография (C3JI) [2]. C3JI имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами литографии. Одно из них - относительная дешевизна и доступность этого метода, что является важным фактором, особенно на начальном этапе исследований. С помощью СЗЛ можно получать структуры заданной конфигурации с размерами порядка нескольких десятков нанометров, подобно структурам создаваемым методами электронно-лучевой литографии. Еще одно достоинство этого метода - это возможность во многих случаях с помощью того же прибора, что использовался для нанолитографии, получать информацию о морфологии, магнитных и электрических свойствах сформированной структуры.

Еще одним современным методом СЗМ основанным на взаимодействии АСМ зонда с поверхностью является атомно-силовая спектроскопия (АСС), позволяющая проводить измерение модуля упругости (модуля Юнга) исследуемой поверхности. В основе этого метода лежит измерение степени деформации поверхности при ее взаимодействии с вершиной зонда. Высокое пространственное разрешение АСС в совокупности с простотой подготовки образцов и возможностью работы в жидкой среде делает этот метод хорошим инструментом для исследований в области химии,

биологии, медицины и фармакологии [3]. Однако, при использовании стандартных зондов (кантилеверов), применяемых в АСМ, довольно сложно получить количественные значения модуля Юнга, так как точная форма вершины каждого конкретного зонда неизвестна (обычно зонд представляет собой конус, радиус закругления при вершине которого может иметь значения от 10 до 50 нм). Еще один недостаток стандартных зондов проявляется при измерении упругости мягких объектов в жидкой среде. Поскольку стандартные АСМ-зонды характеризуются малым радиусом закругления, то даже при сравнительно небольшом надавливании на поверхность можно легко разрушить мягкую живую клетку, проткнув ее мембрану вершиной зонда [4]. Весьма актуальной является задача создания специального АСМ зонда для исследования мягких объектов и разработка методики получения количественных характеристик упругости исследуемой поверхности с помощью АСС.

Среди различных областей применения металлических наночастиц отдельно стоит выделить их использование в качестве катализаторов. Благодаря тому, что при переходе к наномасштабам частицы металлов приобретают специфические свойства, одним из которых является высокая каталитическая активность в различных реакциях [5], перспективным считается использование их в прямых спиртовых топливных элементах [6]. Известно [6], что гетерогенные каталитические реакции протекают на поверхности катализатора, и каталитическая активность материала зависит от состояния его поверхности. В этой связи весьма интересным представляется АСМ исследования каталитической поверхности для установления закономерностей связывающих каталитическую активность с геометрическими параметрами наночастиц.

Целью диссертационной работы является развитие методов сканирующей зондовой микроскопии для решения задач нанолитографии и характеризации упругих свойств поверхности, исследование с помощью сканирующей зондовой микроскопии металлических наночастиц на поверхности твердых тел, полученных различными методами.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи: • Усовершенствовать метод СЗЛ для создания металлических наночастиц на проводящих и диэлектрических поверхностях.

• Разработать методику создания специального зонда для АСС измерений, на вершине которого закреплен микрошарик заданного диаметра, а так же применить такие зонды для исследования упругих свойств эластичных объектов в жидкой среде.

• Исследовать влияние геометрических параметров наночастиц никеля, сформированных на поверхности высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), на их электрокаталитические свойства при окислении этанола, а также провести оценку каталитической активности единицы площади нанокатализатора в зависимости от условий его получения.

• Исследовать механизмы формирования металлических наночастиц при термическом отжиге тонких пленок на поверхности ВОПГ в сверхвысоком вакууме.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Метод точечного наноиндентирования зондом АСМ пленки полиметилметакрилата (ПММА) с одновременной регистрацией силовых кривых позволяет создавать полимерную литографическую маску для формирования массива металлических наночастиц с заданными размерами и расположением на поверхности.

2. С помощью созданного в работе кантилевера с калиброванным микрошариком можно регистрировать с высокой точностью in situ в реальном масштабе времени изменение модуля Юнга объектов, находящихся в химически активной жидкой среде, изменяющей их упругие свойства.

3. Максимальный каталитический эффект при электроокислении этанола наблюдается на наночастицах никеля, электроосажденных на ВОПГ, размером 100 нм и меньше, с плотностью распределения 180 - 200 частиц / мкм2, обладающих узкой гистограммой распределения.

4. Контролируемо изменять размеры и плотность распределения наночастиц Со и Ni, сформированных на поверхности образца после напыления металла в вакууме, можно, создавая структурные дефекты на исходной поверхности ВОПГ ионным облучением.

5. Контроль распределения по размерам наночастиц Ni и Со, получаемых при Оствальдовском созревании на поверхности ВОПГ, можно осуществлять, изменяя количество напыленного металла, а так же температуру и время термического отжига образца.

Новизна:

1. Точечное наноиндентирование зондом АСМ пленки ПММА с одновременной регистрацией силовых кривых позволило заметно повысить качество полимерной литографической маски для формирования с ее помощью массива металлических наночастиц с заданными размерами и расположением на поверхности.

2. Предложена новая методика регистрации in situ изменения модуля Юнга в реальном масштабе времени объектов, находящихся в химически активной жидкой среде, изменяющей их упругие свойства. Впервые таким методом с помощью оригинального АСМ зонда удалось в реальном масштабе времени зарегистрировать изменение модуля Юнга поверхности брюшной аорты крысы при воздействии на нее хлоргексидина.

3. АСМ исследования наночастиц Ni, электроосажденных на поверхность ВОПГ, впервые позволили установить плотность наночастиц на поверхности и их распределение по размерам, обеспечивающие максимальную каталитическую активность таких наноструктур в реакции электроокисления этанола.

Практическая значимость:

1. Усовершенствованный метод C3JI, использованный в данной работе для создания нанолитографических полимерных масок, может широко использоваться для формирования наночастиц и нанопроволок заданной формы и размеров, различных планарных наноструктур из ферромагнитных и обычных металлов при разработке элементной базы наноэлектроники. Полученные таким методом наночастицы пермаллоя с латеральными размерами 300x600 нм могут быть использованы для термомагнитной записи информации.

2. Методика исследования упругих свойств эластичных объектов в жидкой среде с помощью АСМ, оснащенного созданным в работе специальным зондом, может найти применение для наблюдения in situ в реальном масштабе времени за изменением модуля Юнга находящихся в жидкой среде биологических объектов, при взаимодействии последних с химическими веществами или лекарственными препаратами, изменяющими их упругие свойства.

3. Разработанные методики и режимы электрохимического и вакуумного получения наночастиц Ni с заданными размерами на поверхности ВОПГ могут быть

использованы для создания материалов с высокой электрокаталитической активностью.

Личный вклад автора:

- участие в обсуждении цели и задач представленной работы;

- приготовление образцов методом СЗЛ и проведение их АСМ исследований;

- создание специальных АСМ зондов и проведение экспериментов по атомно-силовой спектроскопии;

-проведение электрохимических экспериментов по осаждению наночастиц на проводящие поверхности, а так же по определению каталитической активности образцов;

- создание образцов методом вакуумного напыления металла с последующим термическим отжигом и их АСМ и МСМ исследования;

- анализ полученных результатов и их интерпретация.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Российских н Международных конференциях: Вторая международная конференция «Современные достижения бионаноскопии» (Москва, 2008); Школа молодых ученых «Нанофизика и наноэлектроника - 2008» (Нижний Новгород, 2008); «XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел» (Черноголовка, 2009); XXIII Российская конференция по электронной микроскопии (РКЭМ-2010) (Черноголовка, 2010); XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2011) (Черноголовка, 2011); XVI международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2012).

Достоверность результатов работы определяется использованием современного оборудования для получения и исследования наночастиц, а также анализом полученных результатов на основании имеющихся теоретических моделей.

Публикации:

Основные результаты диссертационной работы отражены в 4 статьях в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК, а так же в материалах и тезисах вышеперечисленных конференций. Список публикаций автора приведен в конце диссертации.

Структура и объем работы:

Диссертация состоит из введения, главы, посвященной обзору литературы, главы, в которой описаны используемые экспериментальные методики, четырех оригинальных глав, заключения, списка публикаций автора и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 121 страницах, включает 53 рисунка, 3 таблицы и список использованных сокращений.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, перечислены защищаемые положения, показана новизна работы и практическая ценность полученных результатов, а так же приведены сведения об апробации работы, ее структуре и объеме.

В первой главе рассматриваются механизмы взаимодействия АСМ зонда с исследуемой поверхностью. Описаны различные модели силового взаимодействия АСМ зонда и поверхности, обсуждаются достоинства и недостатки этих моделей. Приведен обзор современных методов модификации кантилевера для исследования упругих свойств мягких объектов.

Также в данной главе приведен обзор экспериментальных и теоретических исследований в области гетерогенного катализа. В частности рассмотрена возможность использования N1 и Со наночастиц в качестве катализаторов реакции электроокисления этанола.

Заключительная часть первой главы посвящена рассмотрению различных стадий формирования наночастиц при вакуумном напылении, а так же возможности применения СЗЛ для создания наноструктур.

Вторая глава является методической, в ней рассматриваются все экспериментальные методы и установки, использованные в ходе работы над диссертацией. В частности, описаны методики СЗМ, применяемые для исследования различных физических свойств поверхности. В данной главе приведено описание электрохимических методов исследования и формирования образцов, а так же описание вакуумных установок МиМргоЬеР и БоКегНУ. Эти приборы были использованы для создания образцов и исследования их поверхности с помощью СЗМ.

Во второй главе довольно подробно описана методика создания специального АСМ зонда для исследования упругих свойств мягких объектов.

Главным отличаем такого зонда от стандартных является закрепленный на конце кантилевера микрошарик диаметром 5 мкм. Изображение созданного зонда, полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), представлено на рис.1. Довольно большой радиус закругления такого зонда позволяет исследовать мягкие объекты не разрушая их. Так же благодаря известной форме АСМ зонда возможно применение теоретической модели для численного расчета значения модуля упругости исследуемой поверхности.

В третьей главе диссертационной работы рассмотрены особенности взаимодействия АСМ зонда с упругими и неупругими поверхностями. В частности, АСМ используется для формирования в ПММА литографической маски для получения наночастиц методом lift-off.

Суть метода заключается в следующем. На подложку наноситься тонкая полимерная пленка (толщиной 40-50 нм). В качестве подложки мы использовали оксид кремния (Si02), низкоомный кремний (КДБ-0,005), и так же высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ). Чаще всего для создания полимерной пленки в работе использовался полиметилметакрилат (ПММА). После нанесения полимерной пленки в ней формировалась литографическая маска. Для формирования маски мы использовали метод АСМ индентирования. При формировании маски с помощью АСМ индентирования важно контролировать силу взаимодействия зонда с поверхностью ПММА. Такой контроль может быть реализован с помощью анализа кривых АСС. Из-за различия в упругих свойствах ПММА и подложки силовые кривые, получаемые при прокалывании полимера, имеют характерные особенности. На рис. 2а приведен типичный вид кривых, полученных при создании литографической маски. Темной линией изображена

Рисунок 1. СЭМ изображение зонда с кварцевым микрошариком диаметром 5 мкм на конце кантилевера.

кривая. полученная на подложке без нанесенного слоя ПММА, в точке 3 наблюдается перелом соответствующий моменту касания зонда поверхности.

-200 0 200 400 600 перемещение пьезосканера, нм

Рисунок 2. а - силовые кривые, полученные на твердой подложке (темная линия) и на подложке с нанесенной пленкой ПММА (прерывистая линия); б - отверстия полученные методом АСМ нндентировання с разной силой давления зонда на образец.

Кривая подвода к подложке с нанесенным слоем ПММА изображена прерывистой линией. Здесь наблюдаются две точки перегиба. В точке 1 зонд касается поверхности ПММА. Так как упругость ПММА существенно меньше, чем у кремния, то на участке 1-2 кривая имеет меньший наклон к оси абсцисс, чем кривая, полученная на чистой подложке. В точке 2 зонд полностью прокалывает слой полимера и начинает взаимодействовать с поверхностью подложки, на участке 2-4 кривые совпадают. Таким образом, момент касания зондом подложки можно установить из силовых кривых, получаемых при АСМ индентировании.

С помощью метода АСМ индентирования можно получать отверстия различных размеров в пленки ПММА. Программное обеспечение Nova, поставляемое в комплекте с приборами NT-MDT. позволяет изменять величину сжатия и удлинения пьезосканера по оси Z при регистрации силовой кривой. Таким образом, можно увеличивать или уменьшать силу давления на образец при получении кривой. На рис. 26 представлены АСМ изображения отверстий в ПММА, полученные в результате воздействия АСМ зонда на поверхность с различной силой. Видно, что с увеличением силы давления зонда на поверхность, размер отверстия увеличивается.

Таким образом, АСМ наноиндентирование с одновременной регистрацией силовых кривых использовалось в нашей работе для создания литографических масок

в тонкой пленке ПММА нанесенной на жесткую подложку. Минимальный латеральный размер получаемых отверстий составил 180 нм.

Так же в третьей главе рассматривается применение теоретической модели Герца [7] для расчета численного значения модуля Юнга по данным АСС. В Приложении к главе 3 представлены результаты in situ эксперимента по определению модуля Юнга кровеносного сосуда лабораторной крысы в жидкости при воздействии на него хлоргексидина. Таким образом, созданные нами специальные АСМ зонды могут быть использованы для наблюдения in situ в реальном масштабе времени за изменением модуля Юнга находящихся в жидкой среде мягких объектов, при взаимодействии последних с химическими веществами или лекарственными препаратами, изменяющими их упругие свойства. Атомно-силовая спектроскопия с использованием таких зондов может найти применение в биологии и медицине.

Четвертая глава посвящена исследованию наночастиц Ni, Со и пермаллоя, полученных с помощью АСМ с использованием литографических масок.

Для получения наночастиц нами был проделан следующий эксперимент. Исходный образец, на котором формировались Ni наноструктуры, представлял собой фрагмент пластины Si (100), покрытый слоем Si02 толщиной 450 им. На поверхности образца формировался слой полимерного резиста путем нанесения на вращающийся образец раствора полиметилметакрилата (ПММА) в хлорбензоле. После его высыхания на поверхности Si02 оставался слой ПММА толщиной 30-40 нм. Для формирования литографической маски и хараетеризации полученных структур использовался зондовый микроскоп Solver Р47. В работе применялись кантилеверы NSG20 (НТ-МДТ) с жесткостью 48 Н/м и NSC15 (MikroMasch) с жесткостью 46 Н/м и радиусами закругления игл 10 нм. Толщина пленки ПММА нанесенной на поверхность определялась по высоте ступеньки на краю пленки. Во время литографии она контролировалась по силовым кривым, отражающим взаимодействие иглы кантилевера с подложкой. Метод АСМ индентирования пленки ПММА на заранее установленную глубину был использован при формировании маски для создания массива наночастиц с заранее заданным распределением по поверхности. На рис. За приведено АСМ изображение фрагмента такой маски.

Для нанесения пленки Ni на поверхность образца со сформированной маской, использовалась установка Multiprobe Р (фирма Omicron), в которой мишень из

металла распылялась электронным лучом в вакууме порядка 1х10'6 Па. Скорость напыления металла составляла примерно 0,1 нм/мин.

н

Рисунок З.а - АСМ изображение фрагмента маски сформированной в ГЕММА; б - АСМ изображение фрагмента массива наночастиц Ni на поверхности SiO?,.; в -МСМ изображение полученных наночастиц Ni в магнитном поле (стрелкой обозначено направление внешнего магнитного поля).

Минимальный латеральный размер полученных методом lift-off" наночастиц никеля составил 200x300 нм при высоте 7 нм. При этом их форма была близка к эллиптической. АСМ изображение фрагмента сформированного массива наночастиц Ni приведено на рис. 36. Общая площадь полученного массива составила 50x50 мкм2. В зависимости от размеров и формы наблюдались частицы с однородной и вихревой структурой намагниченности, характерной для эллиптических наночастиц [8]. Для получения высококонтрастных МСМ изображений от наночастиц использовалось внешнее магнитное поле величиной до 150 Э, в котором все частицы имели однородную намагниченность вдоль направления поля (рис. Зв).

В пятой главе рассматриваются свойства наночастиц Ni, полученных методом электрохимического осаждения. В данной главе приведены результаты вольтамперометрических исследований каталитической активности таких частиц в реакции электроокисления этанола.

Формирование наночастиц никеля на поверхности ВОПГ с постоянной площадью (14 и 30 мм2) и изучение их электрохимических и элехстрокатапитических свойств проводили при помощи полярографа ЭКОТЕСТ-ВА (Россия). Была использована трехэлектродная ячейка, состоящая из рабочего электрода (ВОПГ), хлоридсеребряного электрода сравнения и вспомогательного электрода (платиновая пластина). Электроосаждение наночастиц никеля на поверхности ВОПГ проводили потенциостатически при потенциале -1 В. Для получения серии образцов в

зависимости от концентрации электролита осаждения формирование наночастиц никеля проводили из смеси растворов 0.0001 - 0.05 моль/л сульфата никеля(Н) (NiS04) и 0.4 моль/л хлорида натрия (NaCl), в течение 10 секунд. Для удаления растворенного кислорода электролит предварительно продували аргоном в течение ~ 15 минут.

Электрохимические свойства ВОПГ с электроосажденными частицами никеля (ВОПГ-Ni) изучались в фоновом электролите (0.4 М NaCl + NaOH) с рН 10. Кислотность растворов контролировали с помощью рН-метра марки рН-150. Для изучения электрокаталитических свойств элекроосажденных наночастиц никеля использовался 0.025 М раствор этилового спирта в фоновом электролите с рН = 10. Скорость наложения потенциала во всех электрохимических измерениях составляла 20 мВ/сек.

Для определения размеров и площади поверхности частиц никеля, а также для построения гистограмм распределения частиц по размерам по полученным АСМ изображениям и оценки эффективной каталитической активности была использована разработанная ранее компьютерная программа [9].

На основании полученных вольтамперограмм (в отсутствие и присутствии этанола) был рассчитан каталитический эффект 0 по следующей формуле:

0 = !к1 ~ !-Vl (1)

где Ifa — предельный ток окисления этанола на ВОПГ с наночастицами никеля, /д.'; —

предельный ток окисления никеля в отсутствие этанола. Кроме того, с учетом определенной площади поверхности каталитически активных наночастиц никеля, их количества на поверхности и полной площади электрода была рассчитана

эффективная электрокаталитическая активность единицы площади поверхности к по формуле:

л с"

к = 0—- (2)

СЛ r-IOt

где ¿Г — площадь анализируемого АСМ изображения размером 5x5 мкм2; —

2 Jot

площадь поверхности частиц никеля на АСМ изображении размером 5x5 мкм ; S —

площадь поверхности электрода, на котором измерялся каталитический эффект 0. Полученные данные приведены в таблице 1.

Номер образца Концентрац ия С (NiSOJ, моль-л"' G Средний диаметр частиц, нм Ширина гистограммы на полувысоте количество частиц на 5 мкм2 SNb мкм2 i -2 к, мм

1 0.001 0.15 ±0.01 105 57 ИЗО 10.7 0.027

2 0.0025 0.25 ± 0.02 140 76 445 7.3 0.066

3 0.005 1.36 ±0.01 99 55 1075 8.9 0.309

4 0.0075 0.74 ±0.01 205 115 390 7.1 0.179

5 0.01 0.42 ± 0.01 175 78 220 10.8 0.079

6 0.025 0.74 ± 0.05 220 137 215 8.5 0.170

7 0.05 0.45 ± 0.02 140 102 490 8.6 0.087

Таблица 1. Зависимость определяемых параметров от концентрации раствора элекгроосаждения. Время электроосаждения частиц никеля составляло 10 секунд, площадь образца составляла 14 мм2.

В табл. 2 приведены данные зависимости каталитического эффекта (0), среднего диаметра частиц никеля, площади поверхности частиц никеля на АСМ изображении

(¿'м) и эффективной каталитической активности (к) от времени электроосаждения наночастиц никеля при потенциале -1 В из 0.005 моль-л"1 раствора N¡804.

Номер образца Время электроосаж дения, с 0 Средний диаметр частиц, нм Ширина гистограммы на полувысоте количество частиц на 5 мкм2 мкм2 л к, мм"2

1а 5 1.0 ±0.1 80 51 1080 11.2 0.086

2а 10 2.6 ± 0.3 90 46 1000 12.4 0.212

За 15 1.5 ±0.4 120 78 765 11.8 0.130

4а 20 1.0 ±0.3 120 83 990 11.5 0.088

5а 25 1.2 ±0.3 107 37 1160 11.7 0.122

6а 30 1.5 ±0.3 105 50 1400 12.1 0.126

Таблица 2. Зависимость определяемых параметров от времени электроосаждения наночастиц никеля при потенциале -1 В из 0.005 моль-л"1 раствора N¡804. Площадь образца составляла 30 мм2.

Зависимости значений эффективных каталитических эффектов от концентрации раствора времени электроосаждения приведены на рис. 4 а, в. В данном

случае значения к соответствуют каталитической активности одного квадратного миллиметра поверхности N1. Гистограммы распределения частиц по размерам соответствующие образцам с максимальной каталитической активностью представлены на рис. 4 б, г.

гт

(а)

СО О

■&

fleo

и

го о

■е-■е т

0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0

.,7

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 С, моль/л

100 200 300 400 Диаметр частиц, нм

0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 О

(В)

[2а

' ¡За

5а

1а

Т4а

5 10 15 20 25 Время, с

30

100 200 300 400 Диаметр частиц, нм

Рисунок 4. а, в - зависимости эффективной (нормированной на 1 мм2) каталитической активности частиц никеля от концентрации раствора и от времени осаждения; б, г -гистограммы распределения частиц по размерам соответствующие образцам с максимальной каталитической активностью.

Таким образом, максимальный каталитический эффект окисления этанола наблюдается на наночастицах никеля, сформированных на ВОПГ, размером -100 нм и с плотностью распределения 180 - 200 частиц/мкм2. Такие частицы образуются при осаждении никеля в течении 10 секунд из 0.005 моль л"1 раствора NiS04 в 0.4 моль-л" 'NaCl при потенциале -1 В.

В шестой главе были проведены исследования механизмов формирования наночастиц на поверхности ВОПГ при нагреве тонких пленок металла в сверхвысоком вакууме.

В данной главе для получения наночастиц Со использовалось две методики. Для наглядности последовательность операций в каждой из них приведена в табл. 3. При формировании частиц по первой методике их размеры увеличиваются во время отжига образца в вакууме при температуре 1000 К. Во втором случае также используется отжиг тонкой пленки кобальта, но свежеприготовленная поверхность ВОПГ предварительно подвергается облучению ионами аргона. В работах [10, 11] на примере Ni и Fe было показано, что облучение с энергией ионов до 5 кэВ способствует созданию дефектов поверхности ВОПГ, на которых формируются частицы. Визуализация топографии поверхности изготовленных образцов осуществлялась на каждом из этапов описанных выше методик на СЗМ, входящим в состав установки MultiprobeP (Omicron). При этом образец в течение всего цикла изготовления и измерения находился в вакууме не хуже 6хЮ"9 мбар.

Методика 1 Методика 2

Загрузка свеисесколотого ВОПГ в вакуумную камеру Загрузка свежесколотого ВОПГ в вакуумную камеру

Отжиг при Т=1000К в течение 1 часа Отжиг при Т=1000К в течение 1 часа

Напыление кобальта Поверхность облучалась ионами Аг+ с энергией ЗкэВ в течение 4 минут

Отжиг при Т=1000К в течение 1 часа Напыление кобальта

Отжиг при Т=1000К в течение 1 часа

Таблица 3. Методики синтеза наночастиц кобальта.

Для образов, приготовленных по первой методике, можно выделить три характерных размера частиц. Здесь есть частицы со средним размером около 4 нм, но их достаточно мало (рис. 5а). Основными являются частицы со средним размером около 10 нм. На данном образце количество дефектов на поверхности существенно меньше и атомы кобальта могут перемещаться по поверхности на большие расстояния. В пользу этого предположения говорит и то, что частицы размерами свыше 15 нм имеют круглую или шестигранную форму, то есть на поверхности образца отсутствуют близкорасположенные дефекты, которые могли бы искажать форму частиц при их образовании, как это происходит на поверхности ВОПГ после ионного облучения.

Для образца, приготовленного по второй методике, преобладают два характерных размера частиц (рис. 56). Первый - частицы со средним размером около 4 нм. Согласно гистограмме образец покрыт в основном такими частицами. Каждая из таких частиц, скорее всего, образуется на месте одного локального дефекта созданного ионным облучением. Частицы размерами свыше 15 нм имеют сложную форму и можно предположить, что их форма обуславливается уже несколькими локальными дефектами расположенными близко друг к другу. Данные дефекты препятствуют свободному перемещению атомов кобальта в процессе роста частиц.

Рис. 5. а — АСМ изображение частиц Со приготовленных по первой методике; б - АСМ изображения частиц Со приготовленных по второй методике.

Важно отметить, что в процессе синтеза частиц мы можем изменять 3 ключевых параметра, влияющих на размер и форму получаемых частиц:

• Количество напыляемого вещества

•Температура термического отжига

• Время термического отжига

Для определения зависимости геометрических параметров частиц от температуры термического отжига был выполнен следующий эксперимент. Образец приготавливался по методике 1 приведенной в таблице 3. На поверхность ВОПГ напылялась пленка кобальта толщиной 0,4 нм. Затем проводился термический отжиг при различных температурах (450, 550, 650, 750 °С). Время нагрева во всех 4 случаях составляло I час. После каждого отжига поверхность образца наблюдалась в АСМ без выноса на воздух. По полученным АСМ изображениям в разработанной ранее оригинальной программе [9] определялись геометрические параметры частиц (радиус

и концентрация). Зависимости радиуса и концентрации частиц от температуры отжига представлены на рис. 6 а, в.

11 210

6

400

500 600 700 температура,°С

800

?40

,30

Г20

)

j

;ю

? о •

т 400

500 600 700 температура,°С

10

s

х. 9

0

>ч

1 8

со Q.

7

6

100 200 300 400 500 время, мин

¿60 ?50 |40 |зо

о

920 §10

800

0 100 200 300 400 500 время, мин

Гас. 6. а, в — зависимость радиуса и концентрации наночастпц Со от температуры термического отжига; б, г — зависимость радиуса и концентрации наночастпц Со от времени термического отжига.

Для изучения влияния времени отжига на размеры и концентрацию получаемых частиц был проделан следующий эксперимент. На поверхность ВОПГ была нанесена пленка кобальта толщиной 0,1 нм, затем образец последовательно отжигался при Т = 450°С в течении 15; 30; 45; 75; 135; 200; 500 минут. АСМ измерения поверхности образца после каждого отжига проводились в вакууме, без выноса образца на воздух. На рис. 66 приведена зависимость среднего радиуса частиц Со от времени отжига. Можно отметить, что основной рост наночастпц происходит в первый час отжига. Исходя из зависимости концентрации частиц от времени отжига (рис. 6г), можно отметить, что чем больше образец подвергается термическому отжигу, тем меньше становиться частиц, при этом их средний размер возрастает. Таким образом, можно предположить, что атомы с поверхности мелких частиц диффундируют на более крупные частицы. В результате чего количество мелких частиц уменьшается, а размеры крупных частиц увеличиваются. Такой механизм роста наночастиц характерен для Оствальдовсюого созревания и был теоретически описан Е.М. Лифшицем и В.В. Слезовым в работе [12].

Известно [13], что для протекания процесса Оствальдовского созревания необходимо выполнение следующего условия:

где Я-средний радиус частицы, X - длина свободного пробега атома по подложке, N -двумерная плотность частиц. По нашим оценкам для полученных образцов это неравенство выполняется. Таким образом, для описания полученных результатов мы можем использовать теорию Лифшица-Слезова для Оствальдовского созревания наночастиц [12].

В теоретической модели Лифшица-Слезова [13] средний радиус частиц зависит от времени термического отжига следующим образом:

где R - средний радиус частицы, Rq - средний радиус в начальный момент времени, А - коэффициент, зависящий от свойств поверхности и механизма роста, р -коэффициент, зависящий от формы частиц и механизма массопереноса. Аппроксимируя полученную экспериментально зависимость R(t) уравнением (4) (рис. 66), мы получили следующие значения параметров А = 119,36; р = 4,9; Лд=7,02 нм. Следует отметить, что рассчитанное значение Ro достаточно хорошо совпадает с экспериментальным (Лое^=5,3±2,4 нм).

Таким образом, нами показана возможность использования термического отжига тонких металлических пленок, для контролируемого получения наночастиц с заданными распределением по размерам. Показано, что основным механизмом роста наночастиц в этом случае является Оствальдовское созревание.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы:

1. Развит метод сканирующей зондовой литографии, в основе которого лежит точечное наноиндентирование АСМ зондом пленки ПММА с одновременной регистрацией силовых кривых. Таким методом созданы полимерные литографические маски с минимальным размером окон 180 нм, которые были использованы для получения металлических наночастиц.

2. Указанным методом сформированы протяженные массивы ферромагнитных наночастиц Ni и пермаллоя с заданным расположением на поверхности. Методом

(3)

(4)

МСМ показано, что наночастицы в зависимости от формы и размеров имеют однородную или вихревую структуру намагниченности. Продемонстрировано, что коэрцитивная сила наночастицы пермаллоя с латеральными размерами 300x600 нм существенно понижается при повышении температуры образца от 25 до 260°С.

3. Созданы специальные зонды для исследования мягких объектов с помощью атомно-силовой микроскопии. Главное отличие таких зондов от стандартных состоит в том, что вместо обычного острого конического зонда на балку кантелевера крепится кварцевый шарик известного размера (5 мкм).

4. Разработана методика регистрации in situ изменения модуля Юнга в реальном масштабе времени объектов, находящихся в химически активной жидкой среде, изменяющей их упругие свойства. Впервые таким методом с помощью оригинального АСМ зонда удалось в реальном масштабе времени зарегистрировать изменение модуля Юнга поверхности брюшной аорты крысы при воздействии на нее хлоргексидина.

5. Сопоставление данных АСМ измерений и электрокаггалитической активности образцов с наночастицами Ni на поверхности ВОПГ позволили установить плотность наночастиц на поверхности и их распределение по размерам, обеспечивающие максимальную каталитическую активность таких наноструктур в реакции электроокисления этанола.

6. Методами СЗМ проведено систематическое исследование процессов формирования наночастиц Ni и Со на поверхности ВОПГ в сверхвысоком вакууме в зависимости от количества напыляемого металла, времени и температуры термического отжига образцов, исходного состояния подложки. Показано, что варьируя эти параметры можно контролировать размер и распределение по поверхности получаемых наночастиц (по радиусу частиц от 1.5 до 10 нм, по плотности от 10 до 50 частиц на 100 нм2). Анализ зависимостей размеров наночастиц от температуры и времени отжига позволил установить, что основным механизмом их роста является Оствальдовское созревание.

Цитируемая литература

1. Ordered magnetic nanostructures: fabrication and properties / J.I Martin, J. Nogues, K. Liu, et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2003. - V. 256. -P. 449-501.

2. Chen Y.J. Fabrication of metal nanowires by atomic force microscopy nanoscratching and lift-off process / Y.J. Chen, J.H. Hsu, H.N. Lin // Nanotechnology. - 2005. - V. 16. -P. 1112-1115.

3. Alonso J.L. Feeling the forces: atomic force microscopy in cell biology / J.L. Alonso, W.H. Goldmann // Life Sci. - 2003. - V. 72. - P. 2553-2560.

4. Measuring local elastic properties of cell surfaces and soft materials in liquid by atomic force microscopy / A.A. Bukharaev, A.A. Mozhanova, N.I. Nurgazizov, D.V. Ovchinnikov // Phys. Low-Dim. Struc. - 2003. - V.3/4. - P.31-38.

5. Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. -М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

6. Fundamental aspects in electrocatalysis: from the reactivity of single-crystals to fuel cell electrocatalysts / K.A. Friedrich, K..P. Geyzers, A.J. Dickinson, U. Stimming // J. Electroanal. Chem. - 2002. -V. 524-525. - P. 261-272.

7. Ландау Л.Д. Теория упругости / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц - М.: Наука. - 1987. -246 с.

8. MFM probe control of magnetic vortex chirality in elliptical Co nanoparticles / V.L. Mironov, В .A. Gribkov, A.A. Fraerman et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2007. - V. 312. - P. 153-157.

9. Бухараев A.A. ACM метрология наночастиц, полученных электрохимическим осаждением / A.A. Бухараев, С.А. Зиганшина, А.П. Чукланов И Российские нанотехнологии. - 2010. - Т. 5, № 5-6. - С. 87-97.

10. Yang D.-Q. Interaction of evaporated nickel nanoparticles with highly oriented pyrolytic graphite: back-bonding to surface defects, as studied by X-ray photoelectron spectroscopy / D.-Q. Yang, E. Sacher // J. Phys. Chem. B. - 2005. -V.109. - P. 19329-19334

11.Effect of substrate surface defects on the morphology of Fe film deposited on graphite / I.N. Kholmanov, L. Gavioli, M. Fanetti, et al. // Surf. Sci. - 2007. - V.601. -P. 188-192

12.Lifshitz I.M. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions / I.M. Lifshitz, V.V. Slyozov // J. Phys. Chem. Solids. - 1961. - V. 19,1. 1, 2. - P. 35-50.

13.Кукушкин С.А. Термодинамика и кинетика фазовых переходов на поверхности твердых тел / С.А. Кукушкин, A.B. Осипов // Химическая физика. - 1996. - Т. 15, №9. - С. 5-105.

Список основных публикаций автора по теме диссертации

AI. Измерение модуля Юнга биологических объектов в жидкой среде с помощью специального зонда атомно-силового микроскопа/ Д.В. Лебедев, А.П. Чукланов, A.A. Бухараев, О.С. Дружинина // ПЖТФ. - 2009. - Т. 35, Вып. 8. - С. 54-61.

А2. Атомно-силовая микроскопия наночастиц никеля, обладающих электрокаталитическими свойствами / Д.В. Лебедев, С.А. Зиганшина, Д.А. Бизяев и др. //ЖПХ - 2010 - Т.83, №.10. - С. 1616-1622

A3. Формирование наночастиц кобальта на поверхности пиролитического графита в сверхвысоком вакууме/ Д. В. Лебедев, С. А. Зиганшина, Н. И. Нургазизов и дрУ/ Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2012 - № 6-С. 1-5

A4. Наночастицы и нанопроволоки никеля, полученные с помощью сканирующей зондовой литографии методом точечного индентирования / Д.А. Бизяев, A.A. Бухараев, Д.В. Лебедев и др. // Письма в ЖТФ. - 2012 - Т. 38, Вып. 14. - С. 8 -15

А5. Зонды для исследования упругих свойств биологических объектов при помощи атомно-силового микроскопа / Д.В. Лебедев, А.П. Чукланов, A.A. Бухараев, О.С. Дружинина // Сборник тезисов второй международной конференции «Современные достижения бионаноскопии» Москва. - 2008. - С 34.

А6. Лебедев Д.В. Исследование упругих свойств биологических объектов в жидкости с помощью специального АСМ зонда/ Д.В. Лебедев, А.П. Чукланов, A.A. Бухараев // сборник тезисов «XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и ананалитическимметодам исследования твердых тел», Черноголовка. - 2009. - С. 238.

А7. Изучение каталитических свойств наночастиц никеля и кобальта полученных методом термического напыления/ Д.В. Лебедев, А.П. Чукланов,

С.А. Зиганшина и др.// сборник тезисов XXIII Российской конференции по электронной микроскопии (РКЭМ-2010), Черноголовка. - 2010г. - С. 228.

А8. Сканирующая зондовая микроскопия наночастиц, полученных отжигом металлических пленок, осажденных в сверхвысоком вакууме на поверхность пиролитического графита / Д.В. Лебедев, A.A. Бухараев, Н.И. Нургазизов и др. // сборник тезисов XVII Российского симпозиума по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2011) Черноголовка. - 2011г. - С. 95.

А9. Атомно-силовая микроскопия наночастиц кобальта на поверхности высокоориентированного пиролитического графита при получении и отжиге в сверхвысоком вакууме/ Н.И. Нургазизов, А.П. Чукланов, A.A. Бухараев, Д.В. Лебедев // сборник тезисов XVI международного симпозиума «Нанофизика и Наноэлектроника» Нижний Новгород. - 2012. - С. 499.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 2А, оф.022

Тел: 295-30-36, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 18.10.2012 г. Печ.л.1,5 Заказ Л» К-7197. Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Список условных обозначений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Механизм взаимодействия АСМ зонда с исследуемой поверхностью.

1.1.1. Потенциал взаимодействия АСМ зонда с поверхностью образца.

1.1.2. Теоретические модели, описывающие взаимодействие АСМ зонда с поверхностью.

1.1.3. Методы модификации АСМ зонда для исследования упругих свойств поверхности.

1.2. Использование Ni и Со наночастиц в качестве катализаторов в реакции окисления этанола.

1.3. Механизм формирования наночастиц.

1.4. Применение литографии для формирования наноструктур.

Глава 2. Описание экспериментальных установок и методов.

2.1. Методы сканирующей зондовой микроскопии.

2.1.1. Атомно-силовая микроскопия (АСМ).

2.1.2. Магнитно-силовая микроскопия (МСМ).

2.1.3. Сканирующая микроскопия сопротивления растекания (СМСР)

2.1.4. Атомно-силовая спектроскопия (АСС).

2.2. Методика создания специального зонда для АСС исследований.

2.3. Методика электрохимических исследований

2.3.1. Методика эелектрохимического осаждения металлов

2.3.2. Методика формирования тонких полимерных пленок на поверхности образцов.

2.4. Вакуумные установки Multiprobe Р и Solver HV

2.5. Установка для исследования упругих свойств объектов в жидкой среде.

Глава 3. Особенности взаимодействия зонда АСМ с упругими и неупругими (мягкими) поверхностями.

3.1. Использование АСМ для формирования в ПММА литографической маски для получения наночастиц мтеодом liftoff.

3.2. Получение количественных характеристик упругости поверхности методом АСС с применением модели Герца.

Интенсивное развитие методов сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) в последнее десятилетие привело к возникновению новых методов исследования поверхности и формирования наноструктур. Исследуя механизмы взаимодействия зонда атомно-силового микроскопа (АСМ) с изучаемой поверхностью, можно не только получать количественные данные о физических свойствах поверхности, но и модифицировать саму поверхность. В связи с нарастающим интересом к получению и исследованию металлических наночастиц применение СЗМ в этой области является весьма перспективным. Эта задача является актуальной, так как на основе на наночастиц возможно создание устройств для записи и хранения информации, магниторезистивных сенсоров и спиновых клапанов.

При создании структур на основе наночастиц широко используют различные методы нанолитографии, в основе которых лежит локальное воздействие на поверхность, изменяющее ее свойства. При этом используется ультрафиолетовое и рентгеновское излучения, электронные и ионные пучки [1,2], сканирующая зондовая литография (C3JI) [3-5J.C3JI имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами литографии. Одно из них - относительная дешевизна и доступность этого метода, что является важным фактором, особенно на начальном этапе исследований. С помощью C3JI можно получать структуры заданной конфигурации размерами в десятки нанометров, то есть такого же порядка, как и структуры, создаваемые методами электронно-лучевой литографии [2]. Другое достоинство СЗЛ - это возможность во многих случаях с помощью того же прибора, что использовался для нанолитографии, получать информацию о морфологии, магнитных и электрических свойствах сформированной структуры.

Еще одним современным методом СЗМ, основанным на взаимодействии АСМ зонда с поверхностью, является атомно-силовая спектроскопия (АСС), позволяющая проводить измерение модуля упругости (модуля Юнга) исследуемой поверхности. В основе этого метода лежит измерение степени деформации поверхности при ее взаимодействии с вершиной зонда. Высокое пространственное разрешение АСС в совокупности с простотой подготовки образцов и возможностью работы в жидкой среде делает этот метод хорошим инструментом для исследований в области химии, биологии и фармакологии [6,7]. Однако, при использовании стандартных зондов (кантилеверов), применяемых в АСМ, довольно сложно получить количественные значения модуля Юнга, так как точная форма вершины каждого конкретного зонда неизвестна (обычно зонд представляет собой конус, радиус закругления при вершине которого может иметь значения от 10 до 50 нм). Еще один недостаток стандартных зондов проявляется при измерении упругости мягких объектов в жидкой среде. Поскольку стандартные АСМ-зонды, характеризуются малым радиусом закругления, то даже при сравнительно небольшом надавливании можно легко разрушить на поверхность мягких и/.".-: 'м"лу.л/¡ь m^v/A^V' 'С • объектов (например, проткнуть* ее мембрану'живои клетки,кончиком зонда) [8].

Среди разнообразных применений наночастиц отдельно стоит выделить их использование в качестве катализаторов. Благодаря тому, что при переходе к наномасштабам частицы металлов приобретают специфические свойства, одним из которых является высокая каталитическая активность в различных реакциях [9], перспективным считается использование их в прямых спиртовых топливных элементах [10, 11]. Известно [11], что гетерогенные каталитические реакции протекают на поверхности катализатора, и каталитическая активность материала зависит от состояния его поверхности. В этой связи весьма интересным представляется АСМ исследования каталитической поверхности для установления закономерностей связывающих каталитическую активность с геометрическими параметрами наночастиц.

Целью диссертационной работы является развитие методов сканирующей зондовой микроскопии для решения задач нанолитографии и характеризации упругих свойств поверхности, исследование с помощью сканирующей зондовой микроскопии металлических наночастиц на поверхности твердых тел, полученных различными методами.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

• Усовершенствовать метод C3JI для создания металлических наночастиц на проводящих и диэлектрических поверхностях.

• Разработать методику создания специального зонда для АСС измерений, на вершине которого закреплен микрошарик заданного диаметра, а так же применить такие зонды для исследования упругих свойств эластичных-объектов в жидкой среде.

• Исследовать влияние геометрических параметров наночастиц никеля,

I » сформированных на поверхности высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), на их электрокаталитические свойства при окислении этанола, а также провести оценку каталитической активности единицы площади нанокатализатора в зависимости от условий его получения.

• Исследовать механизмы формирования металлических наночастиц при термическом отжиге тонких пленок на поверхности ВОПГ в сверхвысоком вакууме.

На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Метод точечного наноиндентирования зондом АСМ пленки ПММА с одновременной регистрацией силовых кривых позволяет создавать полимерную литографическую маску для формирования массива металлических наночастиц с заданными размерами и расположением на поверхности.

2. С помощью созданного в работе кантилевера с калиброванным микрошариком можно регистрировать с высокой точностью in situ в реальном масштабе времени изменение модуля Юнга объектов, находящихся в химически активной жидкой среде, изменяющей их упругие свойства.

3. Максимальный каталитический эффект при электроокислении этанола наблюдается на наночастицах никеля, сформированных на ВОПГ, размером 100 нм и меньше, с плотностью распределения 180 - 200 частиц / мкм , обладающих узкой гистограммой распределения.

4. Контролируемо изменять размеры и плотность распределения наночастиц Со и Ni, сформированных на поверхности образца после напыления металла в вакууме, можно, создавая структурные дефекты на исходной поверхности ВОПГ ионным облучением. ±

5. Контроль распределения по размерам наночастиц Ni и Со, получаемых при

Оствальдовском созревании на поверхности ВОПГ, можно осуществлять, д ' 1 " . 1 ' 1, • ' ' \ i '• ■ ' 1 . 1 изменяя количество напыленного металла, а так же температуру и время термического отжига образца.

Новизна:

1. Точечное наноиндентирование зондом АСМ пленки ПММА с одновременной регистрацией силовых кривых позволило заметно повысить качество полимерной литографической маски для формирования с ее помощью массива металлических наночастиц с заданными размерами и расположением на поверхности.

2. Предложена новая методика регистрации in situ изменения модуля Юнга в реальном масштабе времени объектов, находящихся в химически активной жидкой среде, изменяющей их упругие свойства. Впервые таким методом с помощью оригинального АСМ зонда удалось в реальном масштабе времени зарегистрировать изменение модуля Юнга поверхности брюшной аорты крысы при воздействии на нее хлоргексидина.

3. АСМ исследования наночастиц Ni, сформированных на поверхности ВОПГ, впервые позволили установить плотность наночастиц на поверхности и их распределение по размерам, обеспечивающие максимальную каталитическую активность таких наноструктур в реакции электроокисления этанола.

Практическая значимость:

1. Усовершенствованный метод C3J1, использованный в данной работе для создания нанолитографических полимерных масок, может широко использоваться для формирования наночастиц и нанопроволок заданной формы и размеров, различных планарных наноструктур из ферромагнитных и обычных металлов при разработке элементной базы наноэлектроники. Полученные таким методом наночастицы пермаллоя с латеральными размерами 300x600 нм могут быть использованы для термомагнитной записи информации.

2. Методика исследования упругих свойств эластичных объектов в жидкой среде с помощью АСМ, оснащенного созданным в работе' спецальным зондом, может найти применение для наблюдения in situ в реальном масштабе времени за изменением модуля Юнга находящихся в жидкой среде биологических объектов, при взаимодействии последних с химическими веществами или лекарственными препаратами, изменяющими их упругие свойства.

3. Разработанные методики и режимы электрохимического и вакуумного получения наночастиц Ni с заданными размерами на поверхности ВОПГ могут быть использованы для создания материалов с высокой электрокаталитической активностью.

Личный вклад автора:

- участие в обсуждении цели и задач представленной работы;

- приготовление образцов методом C3JI и проведение их АСМ исследований;

- создание специальных АСМ зондов и проведение экспериментов по атомно-силовой спектроскопии;

- проведение электрохимических экспериментов по осаждению наночастиц на проводящие поверхности, а так же по определению каталитической активности образцов;

- создание образцов методом вакуумного напыления металла с последующим термическим отжигом и их АСМ и МСМ исследования;

- анализ полученных результатов и их интерпретация.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Российских и Международных конференциях: Вторая международная конференция «Современные достижения бионаноскопии» (Москва, 2008); Школа молодых ученых «Нанофизика и наноэлектроника - 2008» (Нижний Новгород, 2008); «XVI Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел» (Черноголовка, 2009); XXIII Российская конференция по электронной микроскопии (РКЭМ-2010) (Черноголовка, 2010); XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2011) (Черноголовка, 2011); XVI международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2012).

Достоверность результатов работы определяется использованием современного оборудования для получения и исследования наночастиц, а также анализом полученных результатов на основании имеющихся теоретических моделей.

Публикации:

Основные результаты диссертационной работы отражены в 4 статьях в рецензируемых журналах, включенных в перечень ВАК, а так же в материалах и тезисах вышеперечисленных конференций. Список публикаций автора приведен в конце диссертации.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, главы, посвященной обзору литературы, главы, в которой описаны используемые экспериментальные методики, четырех оригинальных глав, заключения, списка публикаций автора и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 121 страницах, включает 53 рисунка, 3 таблицы и список использованных сокращений.

Основные результаты работы

1. Развит метод сканирующей зондовой литографии, в основе которого лежит точечное наноиндентирование АСМ зондом пленки ПММА с одновременной регистрацией силовых кривых. Таким методом созданы полимерные литографические маски для получения металлических наночастиц с минимальным размером окон 180 нм.

2. Указанным методом сформированы протяженные массивы ферромагнитных наночастиц Ni и пермаллоя с заданным расположением на поверхности. Методом МСМ показано, что наночастицы в зависимости от формы и размеров имеют однородную или вихревую структуру намагниченности. Продемонстрировано, что коэрцитивная сила наночастицы пермаллоя с латеральными размерами 300x600 нм существенно понижается при повышении температуры образца от 25 до 260°С.

3. Созданы специальные зонды для исследования мягких объектов с помощью атомно-силовой микроскопии. Главное отличие таких зондов от стандартных состоит в том, что вместо обычного острого конического зонда на балку кантелевера крепится кварцевый шарик известного размера (5 мкм).

4. Разработана методика регистрации in situ изменения модуля Юнга в реальном масштабе времени объектов, находящихся в химически активной жидкой среде, изменяющей их упругие свойства. Впервые таким методом с помощью оригинального АСМ зонда удалось в реальном масштабе времени зарегистрировать изменение модуля

Юнга поверхности брюшной аорты крысы при воздействии на нее хлоргексидина.

5. Сопоставление данных АСМ измерений и электрокаталитической активности образцов с наночастицами Ni на поверхности ВОПГ позволили установить плотность наночастиц на поверхности и их распределение по размерам, обеспечивающие максимальную каталитическую активность таких наноструктур в реакции электроакисления этанола.

6. Методами СЗМ проведено систематическое исследование процессов формирования наночастиц Ni и Со на поверхности ВОПГ в сверхвысоком вакууме в зависимости от количества напыляемого метала, времени и температуры термического отжига образцов, исходного состояния подложки. Показано, что варьируя эти параметры можно контролировать размер и распределение по поверхности получаемых наночастиц (по высоте частиц от 1.5 до 10 нм, по плотности от 10 до 50 частиц на 100 нм2). Анализ зависимостей размеров наночастиц от температуры и времени отжига позволил установить, что основным механизмом их роста является Оствальдовское созревание.

1. Al. Измерение модуля Юнга биологических объектов в жидкой среде с помощью специального зонда атомно-силового микроскопа/ Д.В. Лебедев, А.П. Чукланов, A.A. Бухараев, О.С. Дружинина // ПЖТФ. 2009. - Т. 35, Вып. 8.-С. 54-61.

2. А2. Атомно-силовая микроскопия наночастиц никеля, обладающих электрокаталитическими свойствами / Д.В. Лебедев, С.А. Зиганшина, Д.А. Бизяев и др. // ЖПХ 2010 - Т.83, №.10. - С.1616-1622

3. Черноголовка. 2009. - С. 238. , \ ' ' , " •

4. Ordered magnetic nanostructures: fabrication and properties / J.I Martin, J. Nogues, K. Liu et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -2003.-V. 256. -P. 449-501.

5. Агеев О.А. Методы формирования структур элементов наноэлектроники и наносистемной техники / О.А. Агеев, А.А. Федотов, В.А. Смирнов. Таганрог: издательство ЮФУ, 2010. - 72 с.

6. Tip-based nanomanufacturing by electrical, chemical, mechanical and thermal processes // A.P. Malshe, K.P. Rajurkar, K.R. Virwani et al. // CIRP Annals Manufacturing Technology. - 2010. - V. 59. - P. 628-642.

7. Chen Y.J. Fabrication of metal nanowires by atomic force microscopy nanoscratching and lift-off process / Y.J. Chen, J.H. Hsu, H.N. Lin // Nanotechnology. 2005. - V. 16. - P.l 112-1115.

8. Structure of the Erythrocyte Membrane Skeleton as Observed by Atomic Force Microscopy / M. Takeuchi, H. Miyamoto, Y. Sako et al. // Biophys J. 1998. - V.74, №5. - P.2171-2183.

9. Alonso J.L. Feeling the forces: atomic force microscopy in cell biology / J.L. Alonso, W.H. Goldmann // Life Sci. 2003. - V. 72. - P. 2553-2560.

10. Measuring local elastic properties of cell surfaces and soft materials in liquid by atomic force microscopy / BukharaevA.A., MozhanovaA.A., NurgazizovN.I., OvchinnikovD.V.//Phys. Low Dim.Struc. 2003. - V.3/4. - P.31-38.

11. Сергеев Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. Москва: Изд-во МГУ, 2003. -288 с.

12. Markovic N.M. Surface science studies of model fuel cell electrocatalysis / N.M. Markovic, R.O. Ross Jr. // Surface Science reports. 2002. - V. 45. -P. 117-229.

13. Fundamental aspects in electrocatalysis: from the reactivity of single-crystals to fuel cell electrocatalysis / K.A. Friedrich, K.P. Geyzers, A.J. Dickinson, U. Stimming // J. Electroanal. Chem. 2002. -V. 524-525.- P. 261-272.

14. Крылов O.B. Гетерогенный катализ / O.B. Крылов. М.: ИКЦ Академкнига, 2004. - 679 с.

15. Binning G. Atomic force microscopy / G. Binning, C.F. Quate, C. Gerber // Phys. Rev. Lett. — 1986. V. 56.,№ 9 — P. 930-933 .

16. Бараш Ю. С. Силы Ван-дер-Ваальса / Ю. С. Бараш. — М.: Наука, 1988. — 344 с.

17. Van der Waals and capacitive forces in atomic force microscopies. / M. Saint Jean, S.Hudlet, C.Guthmann, J.Berger // J. App. Phys. 1999. - V.86. - P.5245-5248.

18. Ландау Л.Д. Теория упругости / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. -М.: Наука, 1987.-246 с.

19. Derjaguin B.V. Effect of contact deformations on the adhesion of particles / B.V. Derjaguin // J. Colloid. Interface Sci. 1975. - V.53, № 2. -P.314-326.

20. Дерягин Б.В. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин М.: Наука, 1985. -398 с.

21. Джонсон К.Л. Механика контактного взаимодействия / К.Л. Джонсон -М.: Мир. 1989. - 510 с.

22. Ducker W. A. Direct measurement of colloidal forces using an atomic force microscope / W. A. Ducker, T. J. Senden, R. M. Pashley // Nature London. -1991.-V. 353.-P. 239-241.

23. Bonaccurso E. Hydrodynamic Force Measurements: Boundary Slip of Water on Hydrophilic Surfaces and Electrokinetic Effects / E. Bonaccurso, M. Kappl, H.-J. Butt // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 88, №7 p.076103.

24. Preliminary results on the electrostatic double-layer force between two surfaces with high surface potentials / R. Raiteri, M. Preuss, M. Grattarola, H.-J. Butt//Colloids Surf.- 1998-A. 136-P. 191-197.

25. An atomic force microscopy study of the adhesion of a silica sphere to a silica surface effects of surface cleaning / R. W. Bowen, N. Hilal., R. W. Lovitt, C. J. Wright // Colloids Surf. - 1999. - A. 157. - P. 117-125.

26. Huntington, S. Precision Attachment of Spheres to AFM Cantilever Tips / S.Huntington, S. Nespolo // Microscopy Today. 2001. - V.9,№3. -P. 32-34.

27. Анкудинов A.B. Атомно-силовая микроскопия супрамолекулярной организации и прочностных свойств ультратонких пленок полисилоксановых блок-сополимеров / A.B. Анкудинов, И.А. Няпшаев, А.П. Возняковский // ФТТ. 2011. - Т. 53, Вып.9. - С. 1783-1790

28. Диагностика живых клеток в атомно-силовом микроскопе, используя субмикронный сферический зонд калиброванного радиуса кривизны / И.А. Няпшаев, A.B. Анкудинов, A.B. Стовпяга и др. // ЖТФ. 2012. -Т. 82, Вып. 10. - С. 109-116

29. Краснов К С. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ / К. С. Краснов, Н. К. Воробьев, И. Н. Годнев -М.:Высш. Шк. 3-е изд., испр. - 2001. - Т.2, №2. - 319 с.

30. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. 2-е изд., испр. и перераб. - М.: Химия, 2006 - 672 с.

31. Накамура А. Принципы и применение гомогенного катализа / А. Накамура, М. Цуцуи. М.: Мир, 1983. - 232 с.

32. Ruthenium catalyst for amperometric determination of insulin at physiological pH / W. Gorski, C.A. Aspinwall, J.R.T. Lakey, R.T. Kennedy //J. Electroanal. Chem. 1997. - V.425, N1-2. - P. 191-199.

33. Будников Г.К. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе / Г.К. Будников, Я. Лабуда // Успехи химии 1992 - Т.61, №6. - С. 1491-1514.

34. Fundamental aspects in electrocatalysis: from the reactivity of single-crystals to fuel cell electrocatalysts / K.A. Friedrich, K.P. Geyzers,

35. A.J. Dickinson, U. Stimming. // J. Electroanal. Chem. 2002. - V. 524-525. -P. 261-272.

36. Electrocatalysts and electrocatalysts for low temperature fuel cells: fundamentals, state of the Art, research and development / H. Wendt,

37. E.V. Spinace, A.O. Neto, M. Linardi // Quim. Nova. 2005. - V. 28, N 6. -P. 1066-1075.

38. Chu D. Novel electrocatalysts for direct methanol fuel cells / D. Chu, R. Jiang// Solid State Ionics 2002. - N 148.-P. 591 -599.

39. Thompson D.T. Using the Au nanopart for catalysis / D.T. Thompson // Nanotoday, 2007. - V. 2. - P. 40-43.

40. Сергеев Г. Б. Размерные эффекты в нанохимии / Г. Б.Сергеев // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева 2002 - Т. XLVI, №5 - С. 22-29.

41. Heiz U. Fundamental aspects of catalysis on supported metal clusters / U. Heiz, E.L. Bullockb // J . Mater. Chem. 2004. - V. 14. - P. 564-577.

42. Electrochemical Preparation of Platinum Nanocrystallites with Size Selectivity on Basal Plane Oriented Graphite Surfaces / J.V. Zoval, J. Lee, S. Gorer, R.M. Penner // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102. - P. 1166-1175.

43. Geng D. Size effect of gold nanoparticles on the electrocatalytic oxidation of carbon monoxide in alkaline solution / D. Geng, G. Lu // Journal of Nanoparticle Research. 2007. - V. 9 - P. 1145-1151.

44. Tremiliosi-Filho G. Electro-oxidation of ethanol on gold: analysis of the reaction products and mechanism / G. Tremiliosi-Filho, E.R. Gonzalez, A.J. Motheo et al. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1998. -V. 444.-P. 31-39.

45. Transition of oscillatory mechanism for methanol electro-oxidation on nano-structured nickel hydroxide film (NNHF) electrode / W. Huang, Z. Li, Y. Peng, Z. Niu // Chem. Commun. 2004. - P. 1380-1381.

46. Zinke-Allmang M. Clustering on surfaces / M. Zinke-Allmang, L. C. Feldman, M.H. Grabow // Surf. Sci. Rep. 1992. - V. 16,18. -P.377-463.

47. W. Ostwald / J. Phys. Chem. (Leipzig). 1900. - B.34. - S.495.

48. Тодес O.M. Статистические явления в гетерогенных системах. Проблемы кинетики и катализа/ О.М. Тодес. JL: АН СССР, 1949. - 137 с.

49. Лифшиц И.М. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов // И.М. Лифшиц, В.В. Слезов // ЖЭТФ. 1958. - Т.35, №2. - 479 с.

50. Lifshitz I.M. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions / I.M. Lifshitz, V.V. Slyozov // J. Phys. Chem. Solids. 1961. - V. 19, №1/2 - P.35-50.

51. Лифшиц И.М. К теории коалесценции твёрдых растворов / И.М. Лифшиц, В.В. Слезов // ФТТ. 1959. - Т.1, №9. - С. 1401-1410

52. Wagner С. // Z. Elektrochem. 1961. - В. 65, №7/8. - S. 581

53. Chakraverty B.K. Grain size distribution in thin films—1. Conservative systems / B.K. Chakraverty // J. Phys. Chem. Solids. 1967. - V.28,№12. -P. 2401-2412

54. Ведяев A.B. Использование поляризованного по спину тока в спинтронике / A.B. Ведяев // УФН. 2002. -Т.172,Вып.12. - С. 1458-1461

55. Zutic I. Spintronics: Fundamentals and applications / I. Zutic, J. Fabian, S. Das Sarma // Rev. of Modern Physics. 2004. - V.76. - P. 323-410.

56. Валиев K.M. Физика субмикронной литографии / K.M. Валиев. -М.-.Наука, 1990.-527 с.

57. Wiederrecht G. P. Handbook of Nanofabrication Edited / G. P.Wiederrecht. Amsterdam: Elsevier, - 2010. - 296 p.

58. Cui Z. Nanofabrication: Principles, Capabilities and Limits / Z. Cui. New York: Springer. - 2008. - P.357

59. Tang Q. Nanofabrication with Atomic Force Microscopy / Q. Tang, S.Q. Shi, L. Zhou // J. Nanosci. Nanotech. 2004. - V.4. - P.948 - 963.

60. Dynamic plowing nanolithography on polymethylmethacrylate using an atomic force microscope / M. Heyde, K. Rademann, В. Cappella et al. // Rev. Sei. Instrum. 2001.-V.72- 136 p.

61. Fabrication of metallic electrodes with nanometer separation by electromigration / H. Park, A. K. L. Lim, A. P. Alivisatos et al. // Appl. Phys. Lett. 1999. - V. 75. - P. 301-304.

62. Fabrication of silicon and metal nanowires and dots using mechanical atomic force lithography / S. Hu, A. Hamidi, S. Altmeyer, T. Koster et al. // J. Vac. Sei. Technol. B. 1998. - V. 16. - P. 2822-2825.

63. Porter L. A. Metallic Nanostructures via Static Plowing Lithography / L. A. Porter, Jr. A. E. Ribbe, J. M. Buriak // Nano Lett. 2003. - V.3. -P. 1043-1047.

64. Nanolithography Based on Real-Time Electrically Controlled Indentation with an Atomic Force Microscope for Nanocontact Elaboration /

65. К. Bouzehouane, S. Fusil, M. Bibes et al. // Nano Lett. 2003. - V. 3. -P. 1599-1602.

66. A versatile nanotechnology to connect individual nano-objects for the fabrication of hybrid single-electron devices / A. Bernand-Mantel, K. Bouzehouane, P. Seneor et al. // Nanotechnology. 2010 - V.21, №44. -P.445201.

67. А.А. Бухараев, Д.А. Бизяев, П.А. Бородин, Н.И. Нургазизов, И.В.Меркутов // Труды XIV Между-народного симпозиума Нанофизика и наноэлектроника. 2010. - Т.2. - С.537.

68. Takemura Y. Modification of Electrical Properties and Magnetic Domain Structures in Magnetic Nanostructures by AFM Nanolithography / Y. Takemura, J. Shirakashi // Advanced Engineering Materials. 2005. -V.7,№3. -P.170 - 173.

69. Magnetization reversal in single ferromagnetic rectangular nanowires / A. B. de Oliveira, G. L. da Silva, S. M. Rezende, A. Azevedo // Journal of Physics: Conference Series. 2010. - V. 200. - S.7. - P.072023.

70. Dip-pen nanolithography with magnetic Fe203 nanocrystals / G. Gundiah,. > N. S. John, P. John Thomas et al. // Appl. Phys. Lett. 2004. - V. 84.1. P. 5441."

71. Nanopatterning of "Hard" Magnetic Nanostructures via Dip-Pen Nanolithography and a Sol-Based Ink / L. Fu, X. Liu, Y. Zhang et al. // Nano Letters. 2003. - V. 3, №6. - P. 757-760.

72. Salaita K. Applications of dip-pen nanolithography / K. Salaita, Y. Wang, C. A. Mirkin // Nature Nano-technology. 2007. -V. 2,№3. - P. 145-155.

73. Wiesendanger R. Spin mapping at the nanoscale and atomic scale / R. Wiesendanger // Rev. Mod. Phys. 2009. - V. 81, № 4. - P. 1495-1550.

74. Schwarz A. Magnetic sensitive force microscopy / A. Schwarz, R.Wiesendanger // Nanotoday. 2008. -V. 3,№l-2. - P. 28-39.

75. Imaging and manipulating the spin direction of individual atoms / R. Wiesendanger, D. Serrate, P. Ferriani et al. // Nature Nanotechnology. -2010.-V. 5,№5. P. 350 -353.

76. Current-Induced Magnetization Switching with a Spin-Polarized Scanning Tunneling Microscope / R. Wiesendanger, S. Krause, L. Berbil-Bautista et al.//Science.-2007.-V. 317.-P. 1537- 1540.

77. Herzog G. Heat assisted spin torque switching of quasistable nanomagnets across a vacuum gap / G. Herzog, S. Krause, R. Wiesendanger // Appl. Phys. Lett. 2010.-V. 96.-P. 102505.

78. Magnetic force microscopy: General principles and application to longitudinal recording media / D. Rugar, H. Mamin, P. Guethner et al. // J. Appl. Phys. 1990. - V. 68,№3. - P.l 169-1183.

79. Martin Y. Magnetic Imaging by Force Microscopy with 1000 Angstrom Resolution / Y. Martin, H.K. Wickramasinghe // Appl. Phys. Lett. 1987. -V. 50, №20. - P.1455.

80. ССМ-метрология микро- и наноструктур / A.A. Бухараев, H.B. Бердунов, Д.В. Овчинников, K.M. Салихов // Микроэлектроника. 1997. - Т. 26, № 3. - С. 163-175.

81. Получение магнитных микро- и наноструктур методом сканирующей зондовой литографии / A.A. Бухараев, Д.А. Бизяев, Н.И. Нургазизов, Т. Ф. Ханипов // Микроэлектроника. 2012. - Т. 41, № 2. - С. 90-97.

82. Butt H.-J. Force measurements with the atomic force microscope: Technique, interpretation and applications / H.-J. Butt, B. Capella, M. Kappl //Surf. Sei. Rep.-2005.-V. 59.-P. 1-152.

83. Chlorhexidine Effects on Membrane Lipid Domains of Human Buccal Epithelial Cells / K.L. Audus, M.R. Tavakoli-Saberi, H. Zheng, E.N. Boyce // J. Dent. Res. 1992. V. 71(6). - P.1298-1303.

84. Стробыкина О.С., Файзуллин Д.А., Скоринкин А.И. // Сб. статей. Структура и динамика молекулярных систем. Йошкар-Ола. МарГТУ 2005. Вып. XII. - Ч. 2. - С 229-232

85. MFM probe control of magnetic vortex chirality in elliptical Co nanoparticles / V.L. Mironov, B.A. Gribkov, A.A. Fraerman et al. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2007. - V. 312. - P. 153-157.

86. Construction of hysteresis loops of single domain elements and coupled permalloy ring arrays by magnetic force microscopy / X. Zhu, P. Grutter, V. Metlushko et al. // J. Appl. Phys. 2003. - V.93. - P.8540

87. Chuklanov A.P. Computer program for the grain analysis of AFM images of nanoparticles placed on a rough surface / A.P. Chuklanov, A.A. Bukharaev, S.A. Ziganshina // Surf. Interface Anal. 2006. - V.38. - P. 679-681

88. Berchmans S. Electrooxidation of alcohols and sugars catalysed on a nickel oxide modified glassy carbon electrode / S. Berchmans, H. Gomathi, G. PrabhakaraRao // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1995. - V. 394.-P. 267-270.

89. Methanol electrooxidation on a nickel electrode modified by nickel-dimethylglyoxime complex formed by electrochemical synthesis / A.N. Golikand, M. Asgari, M.G. Maragheh, S. Shahrokhian // J. Electroanal. Chem. 2006. - V. 588. - P. 155-160.

90. Шольц Ф. Электроаналитические методы. Теория и практика / Ф. Шольц. М: Бином. Лаборатория знаний. - 2006. - 326 с.

91. Лукомский Ю.Я. Физико-химические основы электрохимии / Ю.Я. Лукомский, Ю.Д. Гамбург. Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект». - 2008. - 424 с.

92. Preparation and characterisation of Ni-cyclam-modified spani electrodes for electrocatalysis of methanol oxidation / F. Vilchez, S. Gutierrez-Granados, A. AlatorreOrdaz et al. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2008. -V. 614.-P. 8-14.

93. Ni hollow spheres as catalysts for methanol and ethanol electrooxidation / C. Xu, Y. Hu, J. Rong et al. // Electrochemistry Communications. 2007. -V. 9.-P. 2009-2012.

94. Jin G.-P. Electrodeposition of nickel nanoparticles on functional MWCNT surfaces for ethanol oxidation / G.-P. Jin, Y.-F. Ding, P.-P. Zheng // Journal of Power Sources. 2007. - V. 166. - P. 80-86.

95. Chuklanov A.P. Computer program for the grain analysis of AFM images of nanoparticles placed on a rough surface / A.P. Chuklanov, A.A. Bukharaev, S.A. Ziganshina // Surf. Interface Anal. 2006. - V.38. - P. 679

96. Чукланов А.П., Зиганшина C.A., Нургазизов Н.И. и др. // сборник тезисов XV всероссийской конференции «структура и динамика молекулярных систем». Яльчик. - 2008. - С 268.

97. Coalescence aspects of cobalt nanoparticles during in situ high-temperature annealing / Palasantzas G., VystavelT., Koch S. A., J. Th. M. De Hosson // J. App. Phys. 2006. - V.99. - P. 024307

98. Effect of substrate surface defects on the morphology of Fe film deposited on graphite / Kholmanov I.N., Gavioli L., Fanetti M., et al. // Surf. Sci.-2007. V.601.-P. 188-192

99. Lifshitz I.M. The kinetics of precipitation from supersaturated solid solutions/ I.M. Lifshitz, V.V. Slyozov // J. Phys. Chem. Solids. 1961. - V. 19, № 1-2. - P. 35-50.

100. Кукушкин С.А. Термодинамика и кинетика фазовых переходов на поверхности твердых тел / С.А. Кукушкин, А.В. Осипов // Химическая физика. 1996. - Т. 15, №9. - С. 5-105.vy