Получение и рентгеновское малоугловое исследование ленгмюровских пленок дискогенов-тетраалканоилоксигидрохинонов, карбоксилатов меди и гексаалко кситрифениленов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им.А.В.ШУБНИКОВА

На правах рукописи

■ В АЛЬКОВА

ЛАРИСА АЛЕКСАНДРОВНА

УДК 548.737+539.233

ПОЛУЧЕНИЕ И РЕНТГЕНОВСКОЕ МАЛОУГЛОВОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЕНГМЮРОВСКИХ ПЛЕНОК ДИСКО-ГЕНОВ - ТЕТРААЛКАНОИЛОКСИГИДРОХИНОНОВ, КАРБОКСИЛАТОВ МЕДИ И ГЕКСААЛКОКСИТРИ-ФЕНИЛЕНОВ

Специальность 01.04.18 - Кристаллография,

физика кристаллов

Автореферат

диссертации на соискание ученой ст кандидата физико-математических наук

Москва 1992

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук доктор физико-математических наук

Фейгин Л.А. Львов Ю.К.

Официальные опононты:

доктор физико-математических наук кандидат физико-математических наук

Мокульский М.А. Островский Б.И.

Ведущая организация: Государственный научно-исследовательский институт физических проблем им. Ф.В.Лукина (Г ...../ г .

^О /<-*->и и

Защита диссертации состоится в часов на

заседании Специализированного совета при Институте кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН по адресу: 117333, г. Москва, Ленинский пр.,59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН.

Автореферат разослан

1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физико-математических наук

Е.М.Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕМЫ.

Акт£альность_твкы. Практические задачи развивающейся новоЯ технологии получения моно- и мультислоевых пленок органических соединений на основе метода Ленгмюра-Блодакетг ( ЛБ ) требуют использования (в качостсе объектов) соединений, гаолекулы которых имеют сложную молекулярную структуру с различными функциональными группами [ 1 ] . В настоящее время созданы такие 'соединения, прн-чен некоторые из и:ix обладают как амфифильными, так и жидкокристаллическими свойствами [ 2 ]. Это открывает возможность получения тонких ориентированных жидкокристаллических пленок с использованием ЛБ технологии.

Для успешного изучения и использования таких пленок необходимо' прежде всего знание их структуры. Структурный анализ проводился с использованием мотодол калоуглосого рентгеновского рассеяния и элоктроногрпфии [ Л ].

В качпетпп oíu.oKTon исслйдоиания были выбраны три ряда соединений: тптрлалканоилоксигидрохиноны (ТАОГХ) , карбоксилаты меди и. гексаалкапоилокситрифенилены, а также комплекс с переносом заряда на основе тетраоктаноилоксигидрохинона и тетраоктаноилоксихинона (ТООХ) . Молекулы имеют сложную, нетрадиционную для ЛБ технологии форму.В определенном интервале температур соединения образуют ди-скогическую жидкокристаллическую фазу-Карбоксилаты меди представляют также интерес в качестве объекта для создания аленентной базы селективных газовых сенсоров а комплекс с переносом заряда обладает полупроводниковыми свойствами [ 4 ]. В то же время получение ориентированных образцов этих соединений как в твердом, так и в жидкокристаллическом состоянии обычно используемыми методами затруднено. Использованиё ЛВ технологии для этой цели представлялось весьма перспективным.Все это и определило актуальность поставленных и решаемых в данной работе задач.

Цель работы - изучение процесса формирования моно- и полимолекулярных пленок Ленгмюра-Блоджетт из сложных органических молекул соединений дискогенов. малоугловое рентгеновское и электроно-графическое исследование изготовленных пленок, а также получение

на их основе тонких ориентированных, кристаллических и жидкокристаллических образцов.

UËKÏBâS-SSSSSUâ-ES^Sïb.1, .

1. Исследовано' поведение на поверхности раздела фаз вода-воздух органических соединений-со сложной молекулярной структурой - трех гомологических рядов днскогенрв: тетраалканоилоксигидрохинонов, карбоксипатов меди и гексаэскокситрифенилеков, а также полученного на основе ТАОГХ к ТООХ комплекса, с переносом заряда.

2. Показано, что при увеличении поверхностного давления в пленках дискогонов ряда ТАОГХ с короткими углеводородными радикалами на поверхности воды происходят структурные перестройки от конослоя

"плоско" расположенных молекул при малых давлениях, через разворот их "на бок" с образоканиек стопок при увеличении давления, до мультислоевой кристаллической пленки, формирующейся при больыих давлениях.

3. Методами . малоуглсвого рентгеновского рассеяния и электронографии исследована структура палучешшх пленок. Показано, что структура формирующейся на твердой подложно пленки исследо-

дискогенив не зависит от иоличик^л давления,' при котором происходит пороис/сонде ив с поюрхностк субфазы, a определяется нежнолькулярнын изаинодэйстпнем, к при перенесении ее на палых д-гг.лэкшгх формируется, фактически, а момент перенесения.

4. Впервые получен и исследован температурплй фазоьый переход твердый кристалл - жидкий кристалл в ЛЕ плзп;<зх дискогекоз -ТАОГХ к карбоксялагов хэдк. Показано, что степень . ориентации образцов при пареходп в жлдкокрис т а;г« &ч а скую сазу собран ¡и с л высокой.

Ь. Показано, что структура получек*,таким образок ЛБ пленок, сформированных на твер;алх подложках, и объемных образцов исследованиях соединений дискогепов идентична как в кристаллическом,так и в жидкокристаллическом состояниях.

6. На основе ЛБ пленок кэталлокомплекса ундецилата меди создан элемент, структурно чувствительный к воздействии паров NH3.

заключается:

1. В создании модели'поведения органических соединений сложной молекулярном структуры и комплекса с переносом заряда, полученного на их основе,на поверхности раздела вода-воздух при фориирова-

нии мономолекулярных и полимолекулярных слоев этих соединений. 2. В разработке метода получения из подобных соединений,с использованием ЛБ технологии, кристаллических текстур, пригодных для полного структурного анализа, и тонких ориентированных жидкокристаллических образцов..

45Е9§ЁЦ52_ЕЙ®21Ы- Основные результаты работы докладывались на 12 Европейском кристаллографическом конгрессе ( 1989 г.,.Москва ), Второй Всесоюзной школе "Ленгмюровские пленки: получение,структура, свойства" (1990 г.Звенигород ); Первом Всесоюзном симпозиуме "Методы дифракции электронов в исследовании структуры вещества" ( 1991 г., Звенигород );. Летней Европейской жидкокристаллической конференции. (■ 1991 г., Вильнюс ); 14 Европейской конференции по жидким кристаллам ( 1991 г., Италия ).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ. Список публикаций приведен в конце автореферата.

• Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Она изложена на 145 страницах, содержит 69 рисунков, 7 таблиц. Библиография включает 83 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение. Во введении обосновывается актуальность данной работы, формулируются ее цели и задачи,кратко излагается содержание.

Глава_1. Структурная организация амфифильных молекул в пленках Ленгмюра-Блоджетт и в дискотических мезофазах.

В главе приводится обзор литературных данных по вопросам получения ЛБ пленок, методам исследования их структуры,формированию дискотических мезофаз и особенностям поведения молекул дискогенов на поверхности раздела фаз вода-воздух.

Интерес к ленгмюровским пленкам объясняется пригодностью ЛБ технологии для создания сверхтонких органических пленок (толщиной до мономолекулярного слоя).

В настоящее время с целью получения ленгмюровских пленок исследован целый ряд амфифильных соединений: от ставших классическими солей жирных кислот до белков [ 5 ]. В качестве

объектов для ЛБ технологии обычно используются соединения с простыми органическими молекулами - небольшак " головка " и длинная углеводородная цепь. Практические же задачи сейчас требуют получения ЛБ пленок из более сложных органических соединений с различными функциональными группами. Начато изучение нетрадиционных для ЛЕ технологии молекул, обладающих и амфифяль-ныки, и жидкокристаллическими' свойствами, таких как дискогены (трифенклеиы, окгаалканоилоксигидрохиионь; [ 6 ]).

Днсксгены - соединения,образующие в определенной температурном интервале яискотическую жидкокристаллическую фазу ( колончатую либо кематхческую ).Центральная часть молекул дискогенов,как правило, имеет форму диска. С ней могут быть связаны углеводородные радикалы, количество которых в различных соединениях мол;зт варьироваться ог чьчырех до восьми. Такое строение молекул, с одной стороны, позволяет использовать их в качестве объекта для получения иенгюзровскчх пленок и, в то жо время, вносит свои специфику Е псииденав этих ссодкнений на поверхности раздела фаз бода - воздух.

Для анализа структура шгокок Лвнгюсра-Блодаетт наиболее зффакткые-'.ми методами являются' рвнтг оноструктурный анализ и электронография. Ре'пгсксструктуркь'.К анализ, а точнее его сг:е-'-;з;:ть - наглугловоо ронтг^яоьскоо рассеяние, используется :.и>1 изучения слоедэк стр:.'.'!туры пленок ,так как анализ кр;,ьых и^гоугловогс- рассипния иоь/.'оляот восстаиоьить профиль электронной т'иткостг: по:'-.грок -"'оигш^човско! 1йо).|".1. Олектрокографая яг о глаашк \>Ср»яом кг'лог.ь-.-уится опркдикгнин т.ша /п» коки я мс хекул в пло~ С1\о;т>: пленч.'..

крог.г таги,ни сспоас пояергскостно ьктквшх соедгтшнпй диского-нов получены кикпльксы с пйреносон заряда (КПЗ) [ 4 ]. Система КПЗ предусматркиает наличие з явй двух молекул или молекулярных 'частей с различными функциональными свойствами. Исследование процесса формирования нзноколекуяяркых пленок на основе подобных систем наиболее эффективно проводится с ¡^пользованием метода измерения скачка электрического потенц/ала I 7 ]. Приводится обзор особенностей формирования ноно- и полимолекуилрных пленок ЛБ различных комплексов с псрпко'сом зарьца.

До настоящего времени рентгенографический и электронографячос-кий методы для изучения структуры ЛЕ пленок дискогенов не применялись. Информация о повэдэнки аналогичных молекул на поверхности воды извлекалась только из экспериментов по измерению поверхностного давления ( без использования мотода измерения скачка электрического потенциала ). 3 литературе также нет данных по исследованию температурных фазовых переходов ТК-ЖК а ЛБ пленках аналогичных соединений.

Таким образом, представляется актуальной задачей исследование процесса формирования коно- и полииолокул.трных пленок на поверхности воды, перенесение их на 'различные твердью подложки и структурные исследования полученных пленок. Особый интерес представляет возможность получения с использованием ЛБ технологии тонких ориентированных образцов как в твердом, так и в -кидкокрк-сталллическом состояниях.

Глава_2. Объекты :г методы исследований.

Во второй глапо дано описание всех исследованных в данной работе дяскогонои, ленгмвропской установки, методов подготовки подложек, рожимоп формирования и переноса пленок, ронтгековсхого дк-фрактометра, мотодоп налоуглозого рентгеновского и электронэгра-фического исследования слоистых ЛБ структур, метода измерения скачка электрического потенциала на нононолекулярных слоях.

В работе исследовались три ряда соединений дмскогенов ( синтезированы Акоповой О.Б.[ 2 ] ):тетраалканоилоксигкдрохиноны (ТА0ГХ), карбоксялати меди и гексазлканэилокситрифенилены,а такжа комплекс с перекосом заряда на основе тотраоктаноклокскгядрохино-на и тетраоктаноилоксихикона (ТООХ} [ 4 ]. Из ряда ТАСГХ были исследованы пять гомологов: (ТГОГХ) п=б, ( ТГпОГХ ) гт=7,(Т00ГХ) П=8, (ТНОГХ) п=9 и (ТДОГХ) г.=10.

Из соединений второго ряда 2 карбоксилатов меди (II): исследованы три гомолога: капринат (п=9), ундецилат (п—10) и стеарат (п=17) меди.

Из соединений третьего ряда - гексаалканоилокситрифениленов исследованы два гомолога - гоксапентилокситрифенилен (п=5) и ге-ксагептилокситрифенилон (п=7). Оба эти соединения образуют диско-тическую жидкокристаллическую фазу.

Приводятся также молекулярные параметры, полученные из построенных по стериохкмическин данным моделеН молекул для всех исследованных соединений.

Плонкк получали на установке Lar.qnuir Trough фирмы Joyce Loebi (Англия), которая быле дополнена. устройством, позволяющим прорывать lia заданное еремя нанесен;;«.! слоеа для просушивания образцов.

Налоуглоиое рентгепоЕско-- "сслолопание проводилось на автоматическом кь-лоугловои дкфрактг.нэтре с пг.ззшазн^с-чуьствгтелькык детекторам АКУР-1С (pcispa6oi('.;i и изгетовпгл! и Институте кристаллографии ¿И России). При. u'iuKKP использовалась специальная приставка а.ч.т качаахл гшсския обргздоь оиюсыьлмм падающего рентгеновского пучка.

Исследование фазоьых поэехеяов ЛВ пленках и объемных образцах проводилось с ncnojvijonar.hdk фогсиотода. Дифракционные аффекты при иссг.асоо^и»* жкк*зиристаяг.лчг-счях систем иэдра з деля»", i. ся ид тгпь: длфф>зпоа рассокпяе и дискретная

«Хфрдьаиа, то ЗСТЬ liJl!*eyT7TEJ»T si^ouru жидкостного рассеяния к . офЬичты г^фрачака от кр;:сгглл&. коэхоч> к j-c-ктг ековскону эксперк-1.с:!;./ с >:;v '.'.'^к?- ;<p'.ic гекпзк!: про дъг:г ,.!я;'.т с a сссОиэ тре 5ое£'.ш»я . к. ■ î! относятся: хорп »к ныты-гипк f-r iti г-иовечого i'yiKii прк его И у uevi k.'.'v.hoct"'. ' >, о, м.ч;. ■'!>;, ¡:':,! рг.'гкг, граци.ч »сок f.^Îf-ci.'Jîi/t-iT;1«-' xi'j'i .

lip:, узел '•:*.;г,¡\;г.:л5-. .'ci... i ; |;г.г.! чс , .'.кусн;;>! уаиТ1Ч.'ГО»с:.ая

r,CS - I:? с анод..)»-. «.r.u'.ito трубка осуцествличось

• :ч> к о i- -¡г. : ¡чпггеизн.ч четкье л<a ' 'лр:,с:~3 ".

\c;;o-, f<ист•! :ацис /. -г«» пркнопм: »вв сел; [ч.т'.-трчв

о ;лроцусизпан К «ИИ*/ '».Я J . В г.1чест»о i,-OTP>'n.V6-ркгипх н^.алчпиил^ъ penireaorcuf..! k-iîck.'.-ч Pî-j. V&r.xt onorraiin. ¡¡;ото-яетродоваякпь ьь. микрофотометре Hi-4.

Исследуемые п данной расоте соогднанил дпекогонов ряда ТАОГХ ямех.'Т очень узкий яьтервэп существования .¡¡ядкокристг.ллкчоскоь фазы - около 2°.Е евдзп с этик,прк исследпвапп:! ™^мператур!:»1>: фа-эоьых пвроходсь необходима хороя&я точности поддержания тоьпера-тур'-i, что осуществлялось с сомоаыо сгищ.^г:ьиого сгаонл^зирукцего регулятора гимпературы.

KS пленки г.е:реьэсклйсь ка ~1..-длс--. -ч »• , сгекка к келлю-

позы, нотоды подготовки подложек обеспечивали чистоту поверхности и при необходимости позеоляли прядать эй гидрофобные свойства. Поверхностное давление при перенесении варьировалось от 10 до 27 мН/м. Скорость нанесения составляла от 1 мм/нин до 2сн/мин. Перенесение проводилось как кетодоя Лэнгнюра-Елоджетт, так и методом Ленгмюра-Шефера. После каждого поспедуксгаго монослоя остаткш поды удалялись с помощью сильной струи' аргона.

Профили электронной плотности р (х) э направлении х, перпендикулярном плоскости подложки, рассчитывались по формуле:

р (х) = F(0)/d + 2/D £± ¡F(h/d)¡ cos(2Tix/d) (1)-

где d - период повторяемости, h - номер рефлекса. Модули структурных амплитуд вычислялись из интенсияпостей брягговских рефлексов. Для центросимметричных пленок фазовая задача сводится к знаковой [ 3 ]. При расчете постулировался участок постоянной электронной плотности, соответствующий упаковке углеводородных цепей молекул. Зсо варианты профгглл электронной плотности рассчитывались на ЭВН, а наилучший выбирался по минимуму отклонения от постоянной электронной плотности.

Электронографический -лссперикент выполнялся на электронографе ЭМР-102, снабженным гониометром, позволяющий поворачивать образец к пучку на угол до 90°С . Съемка олектрокогракм проводилась при ускоряющем напряжении 75 кэВ. Электроны, ускоряясь в 'электронной пушке,проходят через диафрагмы,фокусируются магнитной линзой, рассеиваются образцел и наблюдаются на флюоресцентном экране, который можно заменить фотопластиной. Экспозиция составляет несколько секунд.

Держатель образца находится на ¡фисталлодер-.хателе, который позволяет перемещать и поворачивать обьект в пучке. Сечение пучка на образце 0,2 мм, углы рассеяния 3-5°. Расстояние образец -экран 100 мм.

В данной работе исследовался получивший широкое распространение в лабораторной практике метод измерения скачка электрического потенциала (СЭП) с помощью динамической емкости [ 7 ]. Установка для измерения СЭП разработана Мягковым И.В. ( фирна МДТ, Москва ).

Достоинства метода динамической дикости: высокая чувствитель-

¡гость и точность измерений (до 0,1мВ),возможность измерения быстрых изменений СЭП на водной поверхности, вызванных быстрым образованием молекулярного слоя на поверхности воды кли внешним физическим или химическим воздействием.

Гласа 3. Получение и структурные исследования ЛБ пленок ряда тетраалканоилоксигидрохинокоЕ (ТАОГХ) .

ТАОГХ, ь отличие от обычно используемых для получения ЛБ пленок, имеют .четыре достаточно короткие углеводородные цепи. Два из них образуют энанткОтропную (п=7,п=8) к одно минотропную (п=9) дяскоткческую жидкокристаллическую фазу г 2 ]. Температуры фазовых переходов: твердый кристалл - жидкий кристалл Ъ=7б,7°С (п~7) , Ь=77,3°С (г.=8) ; жидкий кристалл - изотропная жидкость Ь«82,5°С (п=7), 1=80,4°С (п-8)? изотропная жидкость - жидкий кристалл 1=78,7°С (п=9); жидкий кристалл - твердый кристалл ,3°С (п~9). Лса крайних гоколога• исследованного ками ряда (п=6 к п=10) на образуют ьчидкокристаллмсских фаз.

Проведенные в данной работе исследования поведения молекул ди-скогояов на" поверхности раздела коздух-вода показали, что соеди-"шния, дакэ с достаточно короткими углзводородныкя цепями (С^ -С30 ) способны формировать кономояэкулкрные пленки.

II -А изотермы соединений р:/да те^р.юлкйноглокскгйдрохкыоиов представ па рясункуе 1.

Кзо^ор.чн шэстого, седьмого 5; восьмого гомологов ряда идентичны. Эта ь.зотэр^ы икййт ряд сссС'оштсстей, .отличающих их от изотерм другие гоиологоа, г„ также от описанных в литературе для аналогичных г,йсяогоног — гекс&аяк&коилоксябоизопоа [. 5 ] .Отличие заклгоча-'¡гся б кил;»'-;'«:! двух почти горизонтальных пльто. 1' ТНОГХ уже голько одно плато. Ксотарма же десятого гомолога сходне, с изотермами солей жир2ых кислот,— плато отсутствует. Вторая существенная -особенность изотерм всех исследованных соединений - очень малая площадь, приходяцаяся на одну молекулу: 10-40 ?2.

Из проведенных исследований делаются следующие вызоды.Молекулы ТГОГХ, первоначально расположенные центральной своей частью параллельно поверхности воды ( углеводородные цопк приподняты вверх ) , при уиеньыении занимаемой ими площади переворачиваются "на бок", образуя стопки, лежащие на поверхности воды. Это соот-

П,мН/м

Рис.1 1Т - А изотермы ТООГХ, ТНОГХ и ТДОГХ

ветствует первому плато на П - Л изотерме. Такое их поведение объясняется' сильным взаимодействием центральных частей молекул друг с другом,что, отчасти, и обуславливает проявление жидкокристаллического мезоморфизма в этих системах - молекулы в дискотя-ческой жидкокристаллической фазе образуют стопки, подвижные друг относительно друга.

Дальнейшее уменьшение площади, занимаемой молекулами,приводит к нарушению мономолекулярного слоя и к образованию полимолекулярной пленки с числом слоев до 6. Это и объясняет очень малую площадь, приходящуюся на одну молекулу ( А =10 £ ).

Гомологи же, имеющие более длинные углеводородные цепи ,девятый и десятый, ведут себя иначе. Так у девятого ( ТНОГХ ) формируемая пленка более стабильна - одно плато ( П = 3 мН/м ). На изотерме же десятого гомолога (ТДОГХ) плато вообще отсутствует ( смотри рисунок 1 ). Отметим, что гексаалканоилоксибензолы с короткими углеводородными радикалам:: (п=5,б,7) имеют только одно

плато ¡¡а П-А изотор.че и то лниь при температурах ни&е комнатной. Эти' соединения отличаются от исследуемых здесь тем, что имеют кость углеводородных радикалов, связанных с центральным ядром (гнасто четырех радикалов к двух ОН групп). Этик и объясняются различия в поведении данных'дискогенов ¡г?. поверхности воды.

Для проверке предлагаемой модели поведения исследуемых диско-генов с коротким;! углеводородными радикалами па поверхности яода-всздух былл проведены исследования пестого гсмслога. этого ряда с одноьроланной регистраиязГ: поверхностного давления и ске^чка электрического псго-гциала.

Показано, что предлагаемая модель посодания т атраалканоил-окскгидрохкилюь с коротким?: углеводородными радикалами па поверхности воды хорошо коррелирует с хода изменения вслсчхны скачг.а электрического потенциала и поверхностного давления при подаагви конослоя.

Пора несение сформированных пленок на тььрдыз псдяокки л рои;, в од;: л и нотод^нк Лепгмярр-Слоцжотт я. Лепгюьра-г'ефора при поверхностном да*поп/я П - 16- 27 кК/н.

Л'Фрютограмы ряда ТАОГ;; , полученные на малоугловом ;;ь«'ри.лточьтрс с к пор .'ляпах ин длч- ;:гсрам, содержат от одного ( для ■г.'1С!.л'о~»Т0ГХ и седьмвг о-ТГпОГХ г:ыо;огол ) до пяти (для довято-го-ТНОГ! гомопсгд р1ГЛ/ порядки." отражен« Сыли чыч;.слекы пьрго-,г.л слвеви» .«•пдмсэок: • и--- ТС,5 2-П"0ГХ ; Ф- 1&,4 Х'--ГГпОГХ ;(!-- 21,2 л -ТОСГХ; ^"23,3 л -7Я0ГХ ; а » 23,2 ?. -ГД.0дХ.

г у, оч 1:о,;:.гя елыл:у. иод1. л«:;, полученных п

и! з. .'с иг, угл.т г. го * -чог га и л; с и.о.-о исс^ч.."оиснил, опродрлонкя . .г.-, г '.три 1 ^ :•.:,.я:/;.-. ¿г.дг.аькн онуцч-. е.: о и я иространстаошюд згууг»;.: бил;: ирсеэдоки ьгроасгра^т.оич-ле.'^ааш /. л.1 пленок ЧI сг>: . от.1 »ссяезоз&пкя "сл./.е далт ответ на вопрос о влкя-!&£ когодиого состоявши нл&нки,находдаоЬся на поверхности раздала зуда - воздух, ко. структуру сформированного культислолного образца пл твердой подложно.

Олектронограммы исследованных соод.л:ст<.к характеризуются боль-ыин количеством четких рофдсксов. Ото типичные злектронограммы типа косой текстуры, базисная плоскость лояит а плоскости подлож-к<;. Результаты индуцирования представлены в табд.1.

Отметим, что для 6-го т! 7-го гомологов репетка моноклинная, а начиная с 8-го - тр:1клупчая.

Таблица 1

Параметры кристаллических сошоток ЯП пленок

______________ряда ТАОГХ________

п а в се р у

6 12 . . 2 и.1 16.8 90 97 90

7 1.2 . . 2 11.1 19.6 90 97 90

п 12 . . 3 11.4 21.9 97 97 9 0

ч 12 . . 11.6 24.3 102 34 90

1с 12 . , 1 11.6 2 6.2 97 99 9 0

Л Г.:'. 0"'10)0 **1 г01юлпгсч ИССЛОДУМОГО , рядя ( ТГОГХ ) Сг'Г.У

лтгиитм •>:,.'!'И.1М";гр.г(ч| .>т оЛрг»зиоп, получении« пр.! рачг-ыч .павлопм(;х, и ириикк?:! ля.иш зависимости структуры от ' исходного <:т: ; о ч .4" пленки. Сравнение? структур'.пх парамзг-р'.-с образце к при дазлепмях II = 3 кН/м, II -• 3 :'Р./л

П 27 ни/ч ечклэтякьетпувт о полной :;х идентичное?». Грг.нч того, анилхз элоктроно.-рамк, полученных от ЛБ образцов, я г.г.г.г'.",::ог[1'-5;'/.!, получощ.^г-; т.р:-. рентгонограф'гпе-кот: '.гс чорли'у. ", г; ;к крчетлпялч^екпх образцов, тажз :,с?под.'.«т ле::--т'.- впал со идентичное?:*..

Га-с ч оСрллои, . попрркностя раздала воздух - пода при л \;;лк!М::л еркнруг.т си тонкая кристаллическая, по ТО.'ИИНО п ц-.стюяьтю '•от.1':мэлохул;'рг'..:'': слсев, ялоих.г. Ярч многократном гчрс»ссол!:а ее на тверд}» по г,ложку тд получаоч крн с т а ял яч е с куп тчкетуру, прягодну» для ПОЛНО.! структурной рас!а*.'|рооки. Чспоиь-зогаияе« "этого мотода кмеот ядгл-юр зяачоило для соодмченнй, получ»лн<> !«онококст^ялоч которчх затруднено. Яиечно таччии »з-л.чютсл неелвлуомыо л накой работе ¿жехэгеш.

Зпоргкп бь-яя проаадокл исслчаог.ании тенпоро.турнм'к «¡»азопих переходов ТК. - 3.К. п лецгмыровских плонках ;:исчогоноз. Оки про-родипись нетодои ронтгс],огра''|.'!:1 на малоуглонок пифрактомвтрэ с

использованием метода качания плоского образца и фотометода. На рисунке 2 представлены дифрактограммы седьмого гомолога ряда - ТГпОГХ. Сплошной линией показана дифрактограмма, полученная при комнатной температуре ( кривая 1 ), а пунктирной - при температуре 78 С°( кривая 2 ).

I, отн. ед.

4

1

х10

4 8 12

Рис.2 Фазовый переход ГК-ЖК в ЛБ пленке ТГпОГХ

В таблице 2 приведены структурные параметры ЛБ пленок объемных образцов, а также аналогичные параметры для всех гомологов исследованного ряда ТАОГХ.

Получение комплекса с переносом заряда ( КПЗ ) на основе ТООГХ и ТООХ описано в работе [ 4 ]. Там же, исходя из данных ИК-спектроскопии, была определена степень переноса в этом комплексе. Ее величина (0,22) свидетельствовала о ток, что соединение должно обладать полупроводниковыми свойствами. В связи с этим представляло интерес исследование возможности получения из этого комплекса тонкой пленки с использованием ЛБ - технологии.

Особый интерес в данном случае представляло проведение иссле-

2

1.3.

Таблица 2

Структурные данные объешмх фаз и ЛБ-пленок ряда соединений ТЛОГХ

Номер гомолога П-1-язо- термы Период слоевой упаковки (5)

ЛБ пленки ОбъоМные образцы

твердокрис-таллическая фаза мезофаза твердокрис-таллическая фаза мезофаза

6 2 плато 16.6 - 17.1 -

п _ » — 19.4 14 .7 19.7 14 .9

3 _ ч _ 21.2 15.3 21.9 15.5

9 1 плато 23.3 2 23.6 -

10 - 25.2 2 25.3 -

давания с одновременной регистрацией поверхностного давления ?! скачка электрического потенциала. При малом давлении комплекс располокен центральной частью параллельно поверхности воды, а углеводородные радикалы приподняты над ее поверхностью. Увеличений давления вызывает упорядочение в формируемой плвнке и, соответственно, рост Лгльнеиглий рост давления, по-зидимому, пе-дет !; "перевороту" комплекса "на бок4, что соответствует резкому лпаеци» ДV.

Глаза Получение я исследование структуры ленгмюрсвски:;

плопок чарбоксклатоэ ноди.

Данная глава посояцена исследованию процесса формирования ЛБ

плэнок другого ряда соединений дискогенов - карбоксилатов модн.

Онл образуют мезофазу в широком температурном интервале (около о.

90 ) н имект о своем состапс атомы металла.

Т!- Л изотермы девятого и семнадцатого гомологов исслодуоного ряда с:-:ожи с получаемыми для соле"! лирных кислот. Плато, характерные для другого ряда исследованных нами дискогеноа - ТЛОГХ, не наблюдаются. П-Л изотерма десятого гомолога данного рядл (ундецплдта) имеет характернум особенность - точку перегиба. 3 спяз?! с отим представляло интерес исследование структурных пт-

рестроек, происходящих ь пленке при изменении-давления.

Площадь, приходящаяся на одну молекулу, рассчитанная по П - А изотермам в точке перенесения пленки, составляла: 30 для

каприната, 25 - для ундецилата и 72 22 для стеарата меди.

Дифрактограммы каприната, ундецилата и стеарата меди содержат от трех до семи -рефлексов. Рассчитаны периоды слоевой.упаковки 26,1 X для каприната ; а = 29,4 ? для ундецилата и <1 = 45,5 £ для стеарата. Достаточно большая длина углеводородных радикалов (в данном случае с17) позволяет рассчитать профиль электронной плотяости поперек слоя для стеарата меди. Характер расположения рефлексов на электронограмме металлокомплекса стеарата меди говорит об образовании текстуры в пленке. Решетка в данном случае.мо-ноклинная с параметрами: а =4,8 X , Ь =12,5 X, с =26,1 5,а =114°. Наличие на электронограмме слоевых линий,определяющих характерный для мегиленовых групп период подъячейки с' = 2,54 свидетельствует о перпендикулярном расположении углеводородных цепей по отношению к плоскости подложки. Углеводородные цепи выведены из плоскости центральной части молекулы. Модель поведения соединений данного ряда на поверхности воды и перенесения их на подложку аналогична рассмотренной выше для соединений ряда ТАОГХ. Разница заключается лишь в расположении молекул на твердой' подложке они располагаются углеводородными цепями нормально к поверхности.

Одной из важных задач с точки зрения практического применения ЛБ пленок является задача изучения влияния различных внешних воздействий на эти пленки.

В данной работе исследовано влияние аммиака на структуру ле-нгмюровских пленок ундецилата меди. Для этой цели использовали ЛБ пленки, пол ученные методом Ленгмгора-Шефера. Образцы содержали от 20 до 50 монослоев. Пленки переносили на кремниевые подложки при поверхностном давлении П = 5 мН/м. То есть использовалась пленка с хорошо сформированной структурой.На дифрактограм-ме, полученной от такой пленки, в исходном состоянии наблюдается шесть порядков отражения. Слоевой период с! =29,4

Выдержка такой пленки в парах аммиака в течение двух часов привела к разрушению ламеллярной структуры. Па дифрактограмме нет ни одного рефлекса. Дальнейшая выдержка образца в парах аммиака в

точение двух дней привела к формировании другой ламеллярной структуры с периодом d = 40 J?. На диеррактограиме э данном случае одчн рефлекс, полуширина его такие свадегельстьуэт о плохой упорядоченности в пленка.

Такое влияние а.мниака на структуру пленки ундецилата объясняется разрушением исходного комплекса и образованием со:п аммония, а также комплекса аммиака с медью. Незначительное по времени воздействия аммиака приводит к частичному разрушению негодной слоевой структуры {нет рефлексов на рентгенограмме).П результате длительного ке возде1ствчя формируется уже другая слоовая структура, соответствующая бислоеэой упаковке образовавшейся соли аммония. Упорядоченность ь плэние и данном случае очень плохая.

Таким сбразо!?, проявленные исследования показалч,что т'ь плсн1с;: карбоксилатоп модч с лорогкимл углеводород:п..яи радикалами, могут бигь K5nonbaosat<v¡ п качестве эдекеитов, чувстзятелъкых к воздействию "Н, .

J

. : ; <iV ч rj i [ и ' j ¡> структурные исследования ленпглроаских

" .'Î о но ч л Л КОКС! т риф О НИЛ о нон.

В д-лпН''!"( :j' iíir рассмотрены вопросы получения и изучения структуры ЛБ иг. г. г о к 1р«'Ть;)го рл.Т! соедкнений дяскогеноп.

II - А «зги -рчы гок^пзнтилтрифенилена (ГПТ) , л«5 к гсксагоп-тклтрпфинллена (ГПТ) , г«7 не ичеяг ни одного плато, характерны:: дял 7р..'!"-го ряда ¡iccnaí-oíamr.ix чамк дясчогеноа - ряда ТДОГХ .

г, ?

¡'.ti «яг- . о, г.;,/холя®апи т одну иеяекулу очень иоЬольазч -30 А." v rw гч,г-, чг'.ч'эт ту »•дпплс*iv "боковое" расположение молекул и, .!м; с -.v,-. рл ta Т\0Г" , образ о ванне полкмолокулярной

у.-., n VlP.b..

Ля я п.т.и-ого г-;-тстог:1 «¿.woro ряда был измерен с ко ч о к электри-чосчого ллтенччала (р-эгрстрздал ячлнчяпи ДУ проводилась одновре-мэнно с изнпрьч.-'ом лсиергнгостпсго дамгмыл ; . Золичинз AV начинает a.ic:v, о дтзопремети :: нлче.ло-' v.o тал г и<: слоя, что сги-

aoï ольстгурт об /заллчеич:» упгрядо-голчосгя г. пленке. F ос г. ДУ •«'"î : .1ПЗТ1 до .icj-a^ ог.а:!.1л аолпслоово.Ч структуры .< з а.ч'лнч кчаотс я

4,3 í AV ■• V:;hD,'

p'.-4irsT огрчпи, получешъг: от :)ло;;ги, ч^;и?1'<.>со.ч!П.::с пои с » i • «и п, м-.о сделать t-Hv.on о то.«, что чл.'чга, пе!>л-

пасенная на твердую подложку при меньшем давления, более упорядочена ( радиус корреляции при 1Т= 4мН/н составил 1200 а при П=30 кН/м - 600 ? ).

Интересным в поведении этих дискогенов является тот факт, что "текстура" получается не во всех случаях. Если пленку (переносимую по ме.тоду Шефера) получать, касаясь подложкой пленки на поверхности воды все время в одном направлении, то перенесенная пленка будет состоять из монодоменов, ориентированных в одном направлении. Для того, чтобы получить текстуру, необходимо было специально при перенесении пленки каждый раз разворачивать подложку, производя касание в различных направлениях. Это свидетельствует о том, что пленка при высокой давлении уже на поверхности воды представляет собой структуру, сформированную из доменов значительной величины. Этот факт открывает возможность получать (варьируя способы .перенесения) пленку с расположением слоев относительно друг друга по заданной программе (т.е. с заданными свойствами).

Выводы.

1. Из анализа экспериментальных данных изотерм сжатия и скачка электрического потенциала сделан вывод о том, что исследованные соединения ( в том числе КПЗ с гидрофобным радикалом ) способны образовывать стабильные по поверхностному давлению иономолекуляр-ные слои на границе раздела вода-газ, пригодные для формирования полимолекулярных слоев Ленгмюра-Елоджетт.

2. Предложена модель формирования моно- и полимолекулярных слоев дискогенов на поверхности раздела вода-воздух.

- Показано, что П - А изотермы соединений ряда ТАОГХ с короткими углеводородными радикалами (п =6,7,8), имеют характерную особенность - два горизонтальных плато. Это связано со структурными перестройками от монослоя "плоско" расположенных при малых давлениях молекул, через разворот их "на бок " с образованием стопок при увеличении давления, до мультислоевой кристаллической пленки, формируемой при больших давлениях.

3. Методами малоуглового рентгеновского рассеяния и электронографии исследована структура полученных пленок. Показано, что структура формирующейся на твердой подложке пленки для данных соедине-

ний но зависит от величины давления, при котором происходит перенесение ее с поверхности субфазы, а определяется межмолекулярнын взаимодействием, и при перенесении пленки на малых давлениях структура формируется, фактически, в момент перенесения.

Определен),! слоевые периоды, получеюл текстурэлектронограммы и рассчитаны параметры кристаллических решеток. Предложены модели молекулярной упаковки дискогенов в ЛБ пленках.

4. Впервые проведены температурные исследования ЛБ пленок дискогенов. Показано, что степень ориентации полученной таким образом жидкокристаллической пленки сохраняется высокой.. Предлагается использовать ЛБ технологию как метод для получения тонких ориентированных жидкокристаллических образцов с целью дальнейших их структурных гсследозанин пли практического применения. 5; Исследовано еляялио паров амниака на структуру ЛБ плолок ундсцилата леди. Показано, что аммиак изменяет первоначальную структуру ЛБ пленка этого соединения. Таким образом, получен чувствительный к воздр/стгшю паров КН^ элемент на основе ленгмюров-суся тзг.эннм к-зтллпоксмплоиса кода.

Г>. Разработан метод попечения с использованном ЛБ технология к-'ксталлкчоскхх текстур соединений, пригодных для полного структурного анализа. Особое значение это имеет для определения структуры новых соединений, получение монокристаллов которых обычно игпользуонмик кото.танк затруднено.

-й .оп^бляковакы и елвд^юцих работах:

1. L.A. 7а] kova , V .7. Erokhin, о. В. A3;opova, et al. Structure .of L\ni|„".uir-BJ edgott r" i &rJ "olura ncsophaoe of discotic amnhiphilic r.olosul«3// Coll.Abst. 12 Europ. Crystallog. netting M.

ипяи - .1989 - v.3, P.:JG6.

2. Еалькова Л.Д., дкопоза .0.I>.,Круглоз П.П. Молекулярная упаков;<а тетраалканолочеигидрохиноноз в ленгмюропечях членках // Тез. докл. 3-го Всесоюзного симпозиума по немолекулярному взаимодействию и конфорк.чц:::? молокул ПолосиСирск, октябрь 1930, ч.2, С. 65.

3. Иалькопа Л.Л., Львов И.К., <t ойгип Л.А. Исследование ^структуры и j.i?onoro переходе гвиртЗ кристалл - ?:ихкн>. кристалл в лочгкю-

ровских пленках дискогенов //Биологические мембраны - 1991 - в.6, С.656-661.

4. Ив.акин Г.И., Валькова Л.А.,Клечковская В.В. Элекгронографичес-кое исследование Ленгмюр-Блоджетт пленок ряда гомологов тетраал-каноилоксигидрохинонов // Тез. докл.1-го Всесоюзного симпозиума "Методы- дифракции электронов в исследовании структуры вещества" Москва - 1991 - С.31.

5. Val kova-L., Erokhin V.,Feigin L.A. Investigation of the temperature • phase transition in Langmuir - Blodgett films of disco-tics // Mol.Crysf.Liq.Cryst. - 1992 — V.215, P.363-368.

6. Val kova L.A. ,- Akopova O.B. Formation and investigation of the LB films of- Copper.c^rboxylates // Abst.SELCC, Vilnius .- 1991 -v.i, -p.ii4.;

7. L.A.Val kova, V-V. Kletchkovskaya, L.A.Feigin et all Electron diffraction' investigation of LB films of copper carboxylates // The 14-th.Internation Liquid Crystal Conference,Pisa,Italy, Abst. ■-■1992 - P.703.

8. .LiVal kova,. V.Erokhin,L.Feigin The NH sensitiv element based on LB films of Copper carboxilate // The 14-th Internation Liquid. Crystal Conference, Pisa, Italy, Abst. - 1992 -P.704.

,9.-Val kova L.A.Akopova O.B.,Feigin L.A. X-ray diffraction study LB.films of gexageptyloxytriphenilene // VI ECIS Conference, Graz, Austria - 1992 - P-2-115.

Список_ц2ти2ованной_лит02ату2ы:

1. Блинов A.M. Физические свойства и применение ленгмюровских ноно- и мультимолекулярных структур//Успехи химии - 1983 - т.52 -вып.8 - С.1263-1300.

2. О.Б.Акопова, Г.А.Тюнева,Л.С.Шабышев и др. Симметрично замещенные бензолы. Влияние структурных изменений молекулы на дискофазы // Журнал общей ХИМИИ - 1987 - Т.57, ВЫП.З, С.650-655.

3. Львов Ю.М.,Фейгин Л.А. Ленгмюровские пленки - получение,структура, некоторые применения//Кристаллография - 1937 - т.32,вып.З, С.800 - 815.

8. Г.А.Тюкова, Л.С.Шабышев, О.Б.Акопова Симметрично замещенныо бензолы. Влияние донорно-акцепторных взаимодействий на дисиотл-ческии незонорфизм // В сб. "Жидкие кристаллы и их практическое применение" Иваново - 1990 - С.17-22.

5. Pomerantz M. , Segr.mller A-, Netrer L. , et al. Coverage of Si substrates by self-acserabling monolayers and mu-ltilayers as measured by IR, wettability and X-ray diffraction//- Thin Solid films - 1985 -Vol.132 - P.153-162.

6. Rondeler F., J.P.Baret6 A.G.Bois, et al. Liguid expanded-liq-uid condensed phase trwansition in Langmuir films of dickotic ю-lekules//Journal de Physiogue - 1987 - Vol.43,N7 - P.543-548.

7. Кягков И,В. Материалы Y1 Всесоюзного совещания по проблема "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли", Черноголовка, 1934,С.234.