Получение кетена и его применение в процессах ацетилирования амино- и гидроксилсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Жукова Ирина Владимировна

ПОЛУЧЕНИЕ КЕТЕНА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОЦЕССАХ АЦЕТИЛИРОВАНИЯ АМИНО- И ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ.

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2004

Работа выполнена на кафедре технологии основного органического и нефтехимического синтеза Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель:

- доктор химических наук, профессор Гаврилов Владимир Иванович

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор Гуревич Петр Аронович

- кандидат химических наук, ст. науч. сотр Латыпова Махинур Махмутовна

Ведущая организация: Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН.

Защита состоится «29» декабря 2004г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета К 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420029 г.Казань, ул. Сибирский тракт 12, Д-414.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан /У 2004г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, кандидат химических наук

В.М.Захаров

гюоб-± 2269

2\l№b

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время на рынке синтетических моющих средств (CMC) отчетливо проявляется тенденция к переходу на их низкотемпературные формы. Это обусловлено, прежде всего, соображениями экономии энергаи, толчком к чему послужил энергетический кризис 70-х годов, а кроме того, все расширяющимся использованием изделий из синтетических тканей, дня которых требуется щадящий режим стирки, не выше 50-60°С. В Европе практически все стиральные порошки базируются на системе перборат натрия / тетраацетилэтилешшамин (ТАЭД). Стиральный порошок, содержащий только перборат натрия начинает проявлять свои отбеливающие свойства при температуре выше 80°С, в то время как система перборат натрия / ТАЭД демонстрирует отбеливающий эффект уже при температуре 35°С.

На отечественных предприятиях, занимающихся выпуском CMC велика потребность в ТАЭДе, но производство его в России отсутсгвует, в связи с чем он закупается зарубежом.

Цель работы. Целью данного исследования является разработка технологичного способа получения тетраацетилэтилендиамина на основе кетена, поиск новых эффективных активаторов отбеливания для CMC, а также разработка лабораторной установки получения кетена Исследование взаимодействия кетена с многоатомными спиртами, используемыми в промышленности как реагенты-деэмульгаторы, и оценка деэмульгирующей способности полученных продуктов.

Положения, выносимые на защиту.

- Лабораторная установка получения кетена;

- Синтез тетраацетилэтилендиамина;

- Получение активаторов отбеливания на основе моноэтаноламина и карбамида;

- Получение эффективных реагентов-деэмульгаторов.

Научная новизна работы. Установлена возможность получения кетена пиролизом ацетона на поверхности нагретой вольфрамовой спирали, погруженной непосредственно в жидкую фазу кипящего ацетона. Разработан одностадийный способ получения тетраацетилэтилендиамина взаимодействием этилендиамина с кетеном в среде кипящей уксусной кислоты с подбором оптимальной температуры, мольного соотношения и времени реакции. Установлено, что при действии избытка кетена на моноэтаноламин при комнатной температуре образуется смесь N-моно- и Ы,М-диацетил -{¡-ацстоксиэтиламина Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., доценту Гариевой Ф.Р. за участие в руководстве диссертационной работы.

ЮС. НДЦИедАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

С.Петербувг 2006 РК

в приблизительно равном соотношении. Найдено, что взаимодействие карбамида с кетеном в кипящей уксусной кислоте приводит к получению смеси диацетил- и тетраацетилкарбамида, а также диацетамида. Показано, что при непосредственном действии кетена на деэмульгаторы реапон-4В, дипроксамин-157 и олеокс-7 происходит ацетилирование гидроксильных групп этих реагентов.

Данные, полученные в результате исследований, подтверждены методами: ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения электронного удара и химической ионизации, хромато-масс-спектроскопии

Практическая ценность работы. Разработана лабораторная установка получения кетена. Открывается возможность синтеза тстраацетилэтилендиамина на основе кетена в одну стадию, без использования катализаторов, давления и высокой температуры Полученные продукты на основе карбамида и мопоэтаноламина могут быть использованы как компоненты синтетических моющих средств. Установлено, что тетраацетил(дипроксамин-157) является эффективным реагентом-деэмульгатором, например, для нефти Нурлатского месторождения

Набор аналитических данных, полученных в результате исследований (масс- и хромато-масс-спектрометрические характеристики), так же может быть использован для синтеза новых аналогичных соединений.

Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на I форуме молодых ученых и специалистов РТ (Казань, 2001), VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 2002"(Нижнекамск, 2002), Юбилейной научно-практической конференции ОАО «Казаньоргсинтез» (Казань, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 20012003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе тезисы 4-х докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 134 страницах, включает 20 рисунков, 19 таблиц и 137 литературных ссылки. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Кетены - одни из самых реакционноспособных соединений, известных до последнего времени. Учитывая практическую ценность соединений, полученных на основе кетена, в настоящей работе изучены пути синтеза кетена на лабораторной установке и исследована его реакционная способность в реакциях с некоторыми полифункциональными аминами и спиртами. Па основе кетена может быть получен тетраацетшютилендиамин - эффективный активатор отбеливания, позволяющий снизить температуру стирки с 80° до 30-40°С.

2.1. Разработка лабораторной установки получения кетена.

Анализ имеющейся литературы по лабораторным методам получения кетена показал, что известна лабораторная установка для получения кетена путем пиролиза паров ацетона над нагретой до 700-750°С проволокой из хромеля в пиролизной камере, что делает эту установку чрезвычайно взрывоопасной, поэтому необходима постоянная продувка системы инертным газом Наряду с этим имеется лишь одно упоминание о возможности получения кетена погружением спирали в ацетон.

В настоящей работе впервые разработана установка для получения кетена с помощью вольфрамовой или нихромовой спирали, погруженной в ацетон. Установка состоит из реактора - трехгорловой колбы емкостью 1 л, снабженной обратным холодильником и спиралью, погруженной в ацетон. Колба заполняется на 2/3 объема (600 мл). Отвод кетена осуществляется через верх обратного холодильника. На спираль подается напряжение, достаточное для равномерного интенсивного кипения ацетона в реакторе (мощность порядка 200 Вт). Для изготовления была использована проволока из нихрома (диаметр 0,35 мм) или вольфрама (диаметр 0,15 мм). В условиях фиксированной мощности (200 Вт), постоянства материала (нихром или вольфрам) и диаметра использованной проволоки, температура спирали определяется ее длиной: уменьшение приводит к росту температуры, увеличение - к снижению

Производительность установки по кетену определялась барботажем отходящего газового потока в бн. водный раствор едкого натра. Образовавшаяся уксусная кислота, получаемая при взаимодействии кетена с водой, нейтрализуется щелочью. Избыток щелочи определяется титрованием соляной кислотой:

СН3ССН3 -- СН2 = СО + сн4

о

сн2 = со + н2о -СНзСООН

СН3СООН + №ОН--»► СН3СООЫа + Н20

В ходе работы проведена серия опытов с нихромовой и вольфрамовой спиралями Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1

Зависимость производительности установки по кетену от длины электрической спирали

№ п.п. | Длина спирали, см | Напряжение, В | Производительность, г/ч

Них] ромовая спираль (¿-0,35 мм)

1 28 8 4,4

2 38 11 7,8

3 39 11 9,0

4 44 12 6,0

5 55 15 2,5

Волы фамовая спираль ((1=0,15 мм)

6 20 10 3,4

7 25 12 6,3

8 30 14 10,9

• Производительность по кетену.

Значение приведенной в таблице производительности представляет собой среднеарифметическое значение результатов параллельных опытов, проведенных при одинаковых условиях Как видно из таблицы 1 при использовании нихромовой спирали наиболее оптимальной является длина 39 см, при которой производигельность по кетену 9 г/ч. Анализ физических свойств нихрома и вольфрама свидетельствует, что вольфрам является самым тугоплавким металлом из всех элементов, обладает удельным сопротивлением в 20 раз меньшим, чем няхром Как свидетельствуют данные таблицы, в предлагаемой установке получения кетена наиболее целесообразно использовать вольфрамовую спираль длиной 30 см - производительность по кетену 10,9 г/ч. При увеличении длины спирали до 35 см происходит выброс ацетона из реактора.

2.2. Синтез тетраацетилэтшгадашмня*.

Анализ литературных данных свидетельствует, что тетраацетилэтилендиамин используется как активатор отбеливания для синтепгаесгак моющих средств (CMC). Общим недостатком известных способов получения тетраацетилтгилендиамина является их многойадийпостъ. На первой стадии осуществляете« взаимодействие этилендиамина с уксусной кислотой и уксусным ангидридом. На второй стадия обрабатывают полученный диацетилэтилендиамин уксусным ангидридом. К недостаткам известных способов следует отнести и использование дефицитного уксусного ангидрида, катализаторов и давления Сведения о взаимодействии этилендиамина с кетеном в присутствии катализаторов в хлороформе ограничиваются лишь одним сообщением. Однако этот метод кажется наиболее перспективным для синтеза тетраапетшгпжисндиамина, т к процесс может быть осуществлен в одну стадию, исключая стадию выделения диацетилэтилендиамина и без использования дефицитного уксусного ангидрида.

На начальном этапе работы мы попытались воспроизвести способ получения тетраапетилэтилендиамина взаимодействием кетена с этилендиамином в хлороформе в присутствии катализаторов В патенте указывается, что в качестве катализатора могут быть использованы фосфорная кислота и соединения серы, но какова концентрация фосфорной кис поты и какие соединения серы используются ие описано. В своей работе нами использовалась безводная фосфорная кислота, фосфорная кислота с концентрацией 45,5%, варьировалось мольное соотношение фосфорная кислота:этилепдиамин. Кроме того, использовались в качестве катализатора уксусная кислота и п-толуолсульфокислота. Но вопреки ожидаемому ТАЭДу (температура шавяеяия 152°С) во всех опытах была получена смесь моноацетилэтилендиамина (I) и диацетилэтилендиамина (П) с температурой плавления в интервале от 172 до 177°С. Масс-спектрометрический метод химической ионизации (ХИ) свидетельствует о получении смеси I и II

H2NC2H4NH2 + СН2=С=0 -Н2ЫС2Н4>ЩООСНз

I

I + СН2=С=0 -H3CCOHNC2H4NHDOCH3

и

С целью получения тетраацетилэтилендиамина (IV) нами проведена реакция смеси полученных I и П с кипящим уксусным ангидридом. Состав полученного продукта определялся с использованием масс-спектрометрии химической ионизации (ХИ). Анализ этих данных свидетельствует, что нами получена смесь 93% IV и 7% 1П (см. табл. 4, способ А).

Таким образом, использование этого метода приводит также к многостадийному способу получения те!раацетилэтилендиамина (IV).

Н3СШНМС2Н№ОХН5 + (ОДСО^О-* 0^СГО№1ЩСОСНз)2+СН3СООН

II IV

X

1^СССШС2Н»!ЧСОСНз)2 + СНзОООН

ш

Нз^ЩЧИСОСНз + (СНзСО^О -(НзССОЬЩВДСОСНзЗг + СНзСОСН

I IV

Т к. мы поставили задачу разработать одностадийный способ, то в дальнейшем мы отказались от хлороформа как растворителя и от использования катализаторов. Синтез тетраацетилэтилендиамина осуществляли взаимодействием эгалендиамина с кетеном в среде уксусной кислоты.

СН2=С=0 + СН3СООН--- (СН3С0)20

Н2ГЧСН2СН2ЫН2 + 4(СН3С0)20-(Н3ССО)2МС2Н4М(СОСН3)2 + 4СН3СООН

IV

Учитывая тот факт, что помимо ацетшшрования этилевдиамина может идти образование солей уксусной кислоты с этилендиамином, которые могли выпадать в виде твердых осадков и тем самым выводить этилендиамин из зоны реакции. В связи с этим первоначально исследовалось взаимодействие этилендиамина с уксусной кислотой при различных мольных соотношениях реагентов.

Н2МСН2СН2МН2 СНзС°°Н {НгМСНгСН^НзПСНзСОО)" -

+ сн соон

3 [НзМСН2СН2МНз]2+(СНзСОО)2'

Было установлено, что при мольных соотношениях этилендиамингуксусная кислота равных 1:1, 1:2, 1:3 при комнатной температуре в течение 1-3 часов наблюдается выделение бесцветных осадков солей. При соотношении 1:4 и более выделение осадков не наблюдается как при комнатной температуре, так и при нагревании смеси до кипения. Таким образом, для получения тетраацетилэтилендиамина необходим избыток уксусной кислоты, чтобы обеспечить гомогенность среды. Поэтому синтезы в дальнейшем проводили при мольном соотношении этилендиамин:уксусная кислота равном или выше, чем 1:4. Время реакции определялось производительностью установки получения кетена с учетом двухкратного его избытка.

С целью получения тетраацетилэтилендиамина (IV) было изучено взаимодействие кетена с этилендиамином в среде кипящей уксусной кислоты. Мольное соотношение этилендиамин.уксусная кислота 1-10 Температура процесса 118-139°С В результате был выделен тетраацетилэтилендиамин с температурой плавления 152°С (по литературным данным выход составил 70%. Масс-спектрометрический метод ХИ

свидетельствует о получении практически 100%-ного тетраацетилэтилендиамина (см. табл. 4, способ Б).

На последующем этапе работы было исследовано влияние температуры процесса и мольных соотношений исходных реагентов на выход тетраацетилэтилендиамина

Для определения оптимальной температуры был поставлен ряд опытов при 20, 60, 80 и 100°С. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2

Данные по взаимодействию кетена с этилендиамином при различных температурах

процесса.

Опыт Температура процесса, С Мольное соотношение ЭДА:УК Продукт реакции Выход,% Тпл, С

1 20 1:10 II* 72 172

2 60 1:10 II 76 172

3 80 1:10 II 78 172

4 100 1:10 II 79 172

"Литературные данные: Тш,диацстилэтилендиамина- i 72"С.

Как свидетельствуют данные, представленные в таблице 2, при температурах менее 118°С продуктом взаимодействия является только диацетилэтилендиамин (II).

В дальнейшем синтез тетраацетилэтилендиамина осуществляли при температуре 118-139°С, но при различных мольных соотношениях реагентов В таблице 3 приведены

данные по определению оптимального мольного соотношения этилендиамин. уксусная кислота на выход тетраацетилэтилендиамина.

Таблица 3

Данные по взаимодействию кетена с тгилендиамином при различных мольных соотношениях этилендиамин:уксусная кислота.

Опыт Мольное соотношение ЭДА:УК Температура процесса, °С Продукт реакции Выход,% Тпл, С

1 1:4 118-139 IV' 48 152

2 1:6 118-139 IV 53 152

л J 1:8 118-139 IV 53 152

4 110 118-139 IV 70 152

5 1:12 118-139 IV 70 152

"Литературные данные: Т,и тетраацетилэтилендиамина -152иС

При уменьшении мольного соотношения этилендиамин-уксусная кислота (таблица 3) продуктом взаимодействия является тетраацетилэтилендиамин, но снижается его выход Увеличение мольного соотношения этилендиамин:уксусная кислота до 1:12 не приводит к увеличению выхода целевого продукта.

Таким образом, в результате проведенных исследований выявлены следующие оптимальные условия для проведения синтеза ТАЭД: барботаж двухкратного избытка кетена, температура процесса 118-139°С (кипение реакционной массы), мольное соотношение этилендиамин:уксусная кислота 1:10 (табл. 4, способ Б).

Казалось интересным сравнить качество полученных образцов ТАЭД по способам А и Б с образцом, предоставленным ОАО «Нэфис - косметике», закупаемом в фирме BASF. Было проведено масс-спектрометрическое исследование этих образцов Данные приведены в таблице 4.

Товарный образец представляет собой смесь I (9,0%), II (4,1%), III (5,9%) и IV (81%), образец ТАЭДа, полученного по способу А состоит из двух компонентов IV (93%) и III (7%), а образец, полученный по способу Б представляет собой практически 100% тетраацетилэтилендиамин.

Таблица 4

Сравнение товарного образца ТАЭД фирмы BASF и полученных образцов ТАЭД по способам А и Б

Компонент Образец, %масс.

№ Формула Способ А Способ Б BASF

I H2NC3H4NH(COCH3) - - 9

II (H3CCO)HNC2H4NH(COCH3) - - 5,9

III (H3CCO)2NC2H4NH(COCH3) 7 - 4,1

IV (H3CCO)2NC2H4N(COCH3)2 93 100 81

2.3. Получение активатора отбеливания на основе моноэтаноламина.

Следующим этапом работы было получение потенциального активатора отбеливания на основе моноэтаноламина и кетена.

Применение активаторов порошкообразной формы вызывает проблемы в некоторых областях использования: в механизированных прачечных, при отбеливании текстильных изделий в текстильном производстве и в бумажной промышленности благодаря удобству в использовании предпочитают жидкие формы. Они не пылят и их легко дозировать с помощью насосов.

В литературе описано ацетилирование кетеном водного раствора моноэтаноламина. От продуктов реакции при атмосферном давлении отгонялся растворитель, а остаток подвергался вакуум-разгонке (166-167°С - 8 мм рт.ст.). Основная фракция представляла собой моноацетил моноэтаноламина (V) с выходом 81,4%. Описано и непосредственное ацетилирование моноэтаноламина кетеном в присутствии ацетата натрия или бисульфата калия. Полученная реакционная масса в этом случае также была подвергнута вакуум-разгонке. Основная фракция перешла при 154-174°С (24 мм рт ст) и представляла собой продукт двойною ацетилирования моноэтаноламина (VI) с выходом порядка 80%.

Нами была изучена реакция моноэтаноламина с кетеном в среде уксусной кислоты при комнатной температуре. Мольное соотношение моноэтаноламин:уксусная кислота:кетен 1:4:9. Время реакции определялось производительностью установки получения кетена с учетом трехкратного его избытка.

СНзСООН + СНг=СО -»■ (CHjCO)/)

H2NCH2CH2OH + (СНзСО)гО -H3GCONHCH2CH2OH + СН3СООН

V (M 104)

НзССОШСН^НгОСОСНз + СН3СООН V + (СН3СО)гО Щ (М. 145)

(HjCCO^NCHjCHbOH + СН3СООН

vn (M 145)

vi + (сн3с0)20 — ► (H3cco)2NafeCH2oœcH3 + сн3соон

vra (M. 187)

В результате после отгонки растворителя (40 мм р-ь ст.) из реакционной массы получена темная жидкость. С целью выяснения состава полученного продукта остаток подвергли вакуумной перегонке.

Таблица 5

Действие кетена на моноэтаноламин в уксусной кислоте.

Фракция Ткип,°С (Р, мм рт.ст.) „ по Состав, % масс.

VI vin

А 85-95 (0,2) 1,4620 52 48

Б 96-105 (0,2) 1,4585 30 70

С 100-106(0,3) 1,4592 59 41

Д 107-115(0,3) 1,4590 38 62

К 116-119 (0,3) 1,4582 33 67

Было выделено 2 фракции (табл 5, фракции А и Б) и сняты масс-спектры химической ионизации (ХИ) и электронного удара (ЭУ) этих фракций. В масс-спектре ЭУ фракции А наблюдаются пики ионов с массой 145 и 187, в масс-спектре ХИ 146 и 188. Соотношение интенсивностей пиков примерно одинаково, что свидетельствует о приблизительно равной концентрации продуктов VI или УП и VIII. В масс-спектре ЭУ и ХИ фракции Б также наблюдаются пики ионов, характеризующие содержание в ней VI или VII и VIII. Попытка повторной перегонки фракции А также не позволила получить чистые индивидуальные вещества. Бьио отобрано 3 фракции (С, Д, К). Результата исследований приведены в таблице 5, фракции С, Д и К.

Данные масс-спектрометрии ЭУ и ХИ образцов всех полученных фракций свидетельствуют о получении смеси продуктов VI или VII и VUI. Необходимо отметнш>, что структуры VI и VII имеют одинаковую молекулярную массу и к сожалению данные масс-спектрометрического исследования не позволяют однозначно остановиться на одно® из этих структур. В связи с этим были сняты ИК-спектры фракций С, Д и К. На спектрограммах есть ярко выраженные признаки диамядных фрагментов -C(0)-N-C(0)-, но нет явных признаков спиртовых гидроксилов. Таким образом, структура VII в продукте не присутствует и следовательно из двух структур VII и VEO, где имеются диамидные группы -C(0)-N-C(0)- в продукте присутствует лишь структура VIII. Кроме того, на спектрограммах есть четко выраженные признаки вторичной амидной группировки HN-C(O), то есть структуры VI. Следовательно исследуемые образцы представляют собой смесь продуктов N-ацетил-Р-ацетоксиэтиламина (VI) и ^Ы-диацетил Р-ацетоксиэтиламина (МП)

На основании вышеизложенного предлагается способ получения активатора отбеливания для жидких синтетических моющих средств на основе моноэтаноламина взаимодействием его с кетеном в среде уксусной кислоты при комнатной температуре и мольном соотношении моноэтаноламин:уксусная кислота 1:4. Данный активатор состоит из 55% N-ацетил-р-ацетоксиэтиламина (VI) и 45% N,N-OTaneraji р-ацетоксиэтиламина (VIII). Смесь передана на испытание для производства жидких CMC в ОАО «Нэфис-косметшсс».

2.4. Получение активатора отбеливания на основе карбамида.

Моющие составы должны содержать отбеливающие компоненты [137], которые наряду с повышенной эффективностью по сравнению с существующими отбеливателями должны быть экологически безопасными и сравнительно недорогими. Учитывая тот факт, что конечным продуктом разложения тетраацетилэтилендиамина в моющем растворе является этилендиамин, который является токсичным с точки зрения экологии, мы перешли к поиску экологически безопасного активатора отбеливания на основе карбамида, т к. мочевина не обладает выраженными токсическими свойствами

В литературе известно получение моноацетилмочевины взаимодействием мочевины с уксусным ангидридом в ледяной уксусной кислоте с выходом 75%, либо взаимодействием мочевины с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты в толуоле (выход порядка 70%).

Для получения активатора отбеливания на основе карбамида в настоящей работе была использована методика, аналогичная получению тетраацетилэтилендиамина: воздействие кетена на карбамид в среде уксусной кислоты при мольном соотношении карбамид-уксусная кислота 1:10 и при 118-139°С (кипение реакционной массы). Протекание реакции возможно по схеме-

СН3СООН + СН2 = СО -«- (СН2С0)20

О О

11 1 Н2МС/ЧН2 + (СН3С0)20---* Н2^ЫНСОСН3 + СН3СООН

IX (М. 102) О

IX + (СН3С0)20 -^ Н3СС0Н^НС0СН3 + СНзСООН

X (М. 144) О

X + (СН3С0)20 -*• (НзССО^СМНСОСНз + СНзСООН

XI (М 186)

О

I!

XI + (СН3С0)20--»- (HзCCO)2NCN(COCHз)2 + СН3СООН

XII (М. 228)

В результате после отгонки растворителя (вакуум 30 мм рт. ст.) до половины первоначального объема из реакционной массы выкристаллизовалось бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 84-85°С. Для выяснения его состава было проведено масс-спектрометрическое исследование в условиях химической ионизации. Данные приведены в таблице 6.

Как свидетельствуют данные таблицы 6, получена смесь из диацегилкарбамида (X), тетраацетилкарбамида (XII) и диацетамида (XIII). Наличие в реакционной массе значительных количеств диацетамида, по-видимому, связано с известным из литературы процессом распада мочевины при нагревании в уксусном ангидриде до моно- и диацетамида. Схему образования диацетамида в нашем случае можно представить следующим образом:

СНзСООН + СН2 = СО -»• (СН3С0)20

НгЫСМНг + (СНзСОЬО

II

О

СНЪСМНг + СН> = СО О

СНзСЫЦ. + (С НзОг^Н

О о хм (М. 101)

(СИзС^Н

II

О XIII (М101)

Таблица 6

Данные масс-спектрометрии ХИ продукта ацетилирования карбамида.

т/г [М+НГр ионов Состав [М+Н]+ ионов Относительное содержание, % Состав соединения

102 [С4Н^02 + Н]+ 41,8 Ш(СОСН3)2

145 №N203 +НГ 56,0 НзССОНМСОЫНСОСНз

229 [С9Н|2Ы205 + Н1+ 2,2 (НзССО)2МСОМ(СОСНз)2

Продукт ацетилирования карбамида кетеном, представляющий собой смесь диацетилкарбамида, диацетамида и небольшого количества тетраацетилкарбамида, предлагается в качестве потенциального активатора отбеливания в составе порошковых синтетических моющих средив.

2.5. Получение эффективных реагентов-деэмульгаторов на основе многоатомных спиртов.

Имея лабораторную установку получения кетена и с целью поиска эффективных реагентов-деэмульгаторов в дальнейшем было исследовано взаимодействие кетена с многоатомными спиртами, в качестве которых были выбраны поверхностно-активные вещества, используемые в настоящее время как реагенты-деэмульгаторы для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий. Объектами исследований были выбраны реапон-4В, дипроксамин-157 и олеокс-7. Ацетшшрование осуществлялось по схемам:

С17Н3эС00(СН2СН20)6СН2СН20Н + CH2=CO С17НззС00(СН2СН20)6СН2СН20С0СНз

олеокс-7 ,

ацетил(олеокс-7)

СН3

НОС2Н4(А)п(В)ш— ОСН2СНО— (B)m(A)nC2H4OH +СН2-"СО

реапон-4В СН,

НОС,Н4(АЖВ)ш - ОСН2СНО- (B)m(A)nC2H4OCOCH3 + СНг"~С°

моноацетил(реапон-4В)

сн3

H3COCOC2H4(A)n(B)m— ОСНгСНО— (В)т(Л)пС2И,ОСОСН3 диацетил(реапон-4В)

HOC^BMAJiA /В(А)п(В)тС3Н6ОН + СН2 = СО

^ nch2ch2n. --

HOC3H6(B)m(A)nB^ чВ(А)п(В)тСзН6ОН

дипроксамин-157

НОСзН^СВ^А^ /В(А)п(В)тС3Н6()СОСНз + СНг = С0

NCH2CH2N. __

НОС3Н6(В)т(А)пВ^ чВ(А)п(В)тС3Н6ОН

моноацетил(яипроксамин- ! 57)

НОС3Н6(В)ш(А)пВч /В(А)п(В)гпСзНбОСОСН3 + сн, - со

NCH2CH2N4 -í-i-

Н3СОСОС3Н6(В)т(А)пВ чЗ(А)п(В)тС3НбОН

диацетил(дипроксамин-157)

НОС3Н6(В)гп(А)пВЧч //B(A)n(B)mC3H6OCOCH3 + СН2=С0

НзСОСОС3Н6(В)т(А)пВ/ \в(А)п(В)тС3Н(;ОСОСНз "

триацегалСдипроксамин-157)

Н3СОСОС3Нб(В)т(А)пВч /В(А)п(В)тС3Н6ОСОСН3

NCH2CH2N

Н3СОСОСзНб(В)т(А)пВ/ \ß(A)n(B)mC,H6OCOCH3

тетраацетил(дипроксамин-157)

А [-СН2-СН2-0-] В- [-СН(СН3)СН2-0-]

В колбу загружался деэмульгатор и в течение нескольких часов пропускался кетен Процесс проводился без нагревания, при постоянном перемешивании. В ходе ацетилирования наблюдалось увеличение температуры реакционной массы. Максимальная температура ацетилирования 27 - 30°С Окончание реакции определялось по снижению температуры процесса. Полученные продукты подвергались исследованию. Определялись содержание гидроксильных групп и гидроксильные числа как в исходных, так и в ацетилированных продуктах. Результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7

Данные по определению содержания гидроксильного числа (мг КОН/г) и гидроксильных групп (%) в исходных деэмульгаторах и продуктах их ацетилирования

Продукт Содержание гидроксильных Гидроксильное число,

групп, (%) (мг КОН/г)

Олеокс-7 2,8 90

Ацетил(олеокс-7) 0 0

Реапон-4В 0,7 24

Моноацетил(реапон-4В) 0,3 12

Диацетил(реапон-4В) 0 0

Дипроксамин-157 1,4 45

Ацетилированный дипроксамин-157 0,4 12

Тетраацетил(дипроксамин-157) 0 0

Исходя из анализа гидроксильных чисел исходных реагентов и ацетилированных продуктов (см. табл.7) можно предположить, что в ходе реакции были выделены ацетил(олеокс-7), моноацетил(реапон-4В), диацетил(реапон-4В), ацетилированный дипроксамин-157 и тетраацетил(дипроксамин-157). Для доказательства структуры соединений были сняты ИК-слектры дипроксамина-157 и продуктов его ацетилирования.

В соответствии со структурой молекул дипроксамина-157 на его спектрограмме можно выделить характеристические признаки ФОН пик 3482см-1, ^СНз- 2870-2971см"1, 1456см"1, М), т СН2 - 1253 - 1374см"1, очень сильный пик С-О-С - 1110 на фоне более слабых УС-ОН/Ц С-О-С, 14 и V, С-С-С На ИК-спектре ацетилированного дипроксамина-157 в области хорошо известного гидроксильного поглощения 3300см "' регистрируются лишь слабые размытые полосы с максимумом 3452 и 3200см"1. Первый из этих максимумов является обертоном карбонильного поглощения V СО 1737см"1, а второй

17

также лежит в области проявления обертонов, чю указывает на некоторую долю сохранившихся ОН-групп. Спектрограмма тетрацетил(дипроксамина-157) резко отличается исчезновением пиков V ОН и появлением интенсивных максимумов похлощения при 1737, 1245см"1. Это соответствует ожидаемому ходу реакции по гидроксильной группе и появлению в структуре молекул конечного продукта сложноэфирной группировки, имеющей Т;С=0 1737 и 14 С-О-С - 1245см"1.

Исходные реагенты широко используются в качестве деэмульгаторов в нефтяной промышленности. В полученных нами продуктах была несколько усилена гидрофобная часть молекулы, мы получили реагенты преимущественно растворимые в нефтяной фазе Казалось интересным исследовать деэмулъгиругащую способность полученных ацетшюрованных продуктов. Исследования проводили деэмульсацией нефтяных эмульсий. Для деэмульсации использовалась искусственно-приготовленпая нефтяная эмульсия (20% обводненность нефти Нурлатского месторождения) при расходе реагента 50, 75 и 100 г/т.

Как показали исследования, для нефти данного месторождения неэффективными деэмульгаторами являются как исходные олеокс-7 и реапон-4В, а так и их ацетилированные формы. В то же время в качестве эффективного деэмульгатора хорошо работает дапроксамин-157, деэмульгирующая способность которого после ацетилирования значительно возрастает. Данные приведены в таблице 8.

Таблица 8

Деэмульгирующая способность тетраацеталдипроксамина.

Реа1ент Расход, г/т Количество выделившейся воды (мл), в течение времени отстоя (мин) Остаточное содержание воды, %масс.

10 20 30 60 90 120

Д инроксамин-15 7 100 8,2 8,5 8,8 9,2 9,4 9,6 0,25

Тетраацетил(дапроксамия-157) 100 8,3 8,6 8,9 9,1 9,4 9,8 0,15

Подводя итог результатам проведенных испытаний деэмульгирующей способности, можно констатировать, что тетраацетил(дипроксамин-157) при расходе реагента 100г/т обладает высокой деэмульгирующей способностью для нефти Нурлатского месторождения.

выводы

1. Установлена возможность получения кетена пиролизом ацетона на поверхности нагретой вольфрамовой спирали, погруженной непосредственно в жидкую фазу кипящего ацетона. Разработана лабораторная установка получения кетена.

2. Установлено, что взаимодействие этилендиамина с кетеном в среде хлороформа в присутствие катализаторов приводит к образованию смеси моно- и диацетилэтиленди аминов.

3. Разработан способ получения тетраацетилэтилендиамина взаимодействием этилендиамина с кетеном в среде кипящей уксусной кислоты. Найдены оптимальные условия проведения процесса.

4. Установлено, что реакция моноэтаноламина с кетеном в среде уксусной кислоты приводит к образованию смеси ди- и триацетильных производных, которая может быть рекомендована в качестве активатора отбеливания для жидких синтетических моющих средств.

5 Найдено, что взаимодействие карбамида с кетеном в среде уксусной кислоты приводит к получению смеси диацетилкарбамида, тетраацетилкарбамида и диацетамида, которая может быть использована при разработке экологически безопасных активаторов отбеливания в составе синтетических моющих средств.

6 При действии кетена на ряд реагентов-деэмульгаторов получены их ацетилированные формы. Исследована деэмульгирующая способность как исходных, так и полученных соединений. Показано, что полученный тетраацетилдипроксамин обладает хорошей деэмульгирующей способностью для нефти Нурлатского месторождения

Публикации по теме диссертации:

I. Гариева Ф.Р , Жукова И.В., Мусин Р.З., Кудряшов В.Н., Гаврилов В.И. Ацетилирование этилендиамина кетеном//Вестник Казанского технолог ун-та.-2001.-№1. -С97-98.

2 Жукова И.В., Гаврилов В.И., Гариева Ф.Р. Поиски путей синтеза тетраацетилэтилендиамина // Научи, сесс, КТТУ. - Аннот. сообщ - Казань - 2001 -Г 39

3. Жукова И.В, Гариева Ф.Р. Лабораторная установка получения кетена // В матер. I Форума молодых ученых и специалистов РТ. - Казань. - 2001. -С.44.

4. Жукова И.В, Гаврилов В.И., Муртазина A.M. Поиск оптимальных путей синтеза тетраацетилэтилендиамина // Научн. сесс. КГТУ. - Аннот. сообщ. - Казань. - 2002. -С.41.

5. Жукова И В., Гаврилов В.И., Гариева Ф.Р., Кудряшов В.Н. Исследование взаимодействия кетена с уксусной кислотой // Матер. VI Международ, конф. по интенсификации нефтехим проц «Нефтехимия - 2002».-Нижнекамск.-2002.-С.287-288.

6. Жукова И.В , Гариева Ф.Р, Гаврилов В.И. Взаимодействие аминов с кетеном // Научн. сесс. КГТУ. - Аннотац. сообщ - Казань. - 2003. -С 41.

7. Жукова И.В., Гаврилов В.И., Гариева Ф.Р., Кудряшов В.Н., Медведева Ч.Б. Взаимодействие кетена с аминами // Матер XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань. - 2003. - Т. 1. -С.317

8. Жукова И.В., Гариева Ф.Р., Гаврилов В.И, Мусин Р.З., Шагидуллин P.P. Ацетилирование моноэтаноламина и карбамида кетеном // Труды Юбия. научн -практич. конф., посвященной 40-летию ОАО «Казаньоргсинтез» - Казань. - 2003. -С.386-387

9. Жукова И.В., Гариева Ф.Р., 1 аврилов В.И. Лабораторная установка получения кетена // Химия и компьют. моделирование. Бутлеровские сообщ. - 2004. - т.5. - №2. -С.62.

10. Жукова И В., Гариева Ф.Р., Гаврилов В И. Потенциальный активатор отбеливания для жидких синтетических моющих средств // Химия и компьют. моделирование. Бутлеровские сообщ. - 2004. - т.5. - №3.-С.45-46.

II. Жукова И.В., Гариева Ф.Р., Гаврилов В.И. Экологически безопасный потенциальный активатор отбеливания для порошковых синтетических моющих средств // Химия и компьют. моделирование. Бутлеровские сообщ.-2004.-т.5.-№3 -С.47-48.

Соискатель

Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО "Центр оперативной печати' 420107 г.Казань, Ул. X. Такташ, 105

I

It

РНБ Русский фонд

2006-4 2269

1 9 m m

ВВЕДЕНИЕ

Глава I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Физические свойства кетена 8 *

1.2 Методы получения кетена

1.3 Свойства кетена

1.4 Методы получения тетраацетилэтилендиамина. Системы отбеливания с активаторами, улучшенные системы с активаторами

1.4.1 Методы получения тетраацетилэтилендиамина

1.4.2 Отбеливающее действие ТАЭД. Системы отбеливания с активаторами

1.4.3 Улучшенные системы с активатором

Глава II ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1 Разработка лабораторной установки получения кетена

2.2 Разработка технологичного способа получения тетраацетилэтилендиамина

2.3 Получение активатора отбеливания на основе моноэтаноламина

2.4 Получение активатора отбеливания на основе карбамида

2.5 Получение эффективных реагентов-деэмульгаторов на основе многоатомных спиртов

Глава III ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Исходные компоненты

3.2 Получение кетена

3.3 Разработка технологичного способа получения тетраацетилэтилендиамина

3.4 Получение активатора отбеливания на основе моноэтаноламина

3.5 Получение активатора отбеливания на основе карбамида

3.6 Взаимодействие амида олеиновой кислоты с кетеном в среде уксусной кислоты

3.7 Синтез реагентов-деэмульгаторов

3.8 Спектральные измерения 114 ВЫВОДЫ 116 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Кетены - одни из самых реакционноспособиых соединений, известных до последнего времени и за эти годы были предметом интенсивного изучения. Кетены нашли широкое применение в органическом синтезе, благодаря реакционной способности по отношению к нуклеофильным реагентам. Кетены взаимодействуют с веществами, содержащими «активный водород»: со спиртами, аммиаком, первичными и вторичными аминами и кислотами; при этом образуются функциональные производные кислот. Формально различают альдокетены RCH=CO и кетокетены R2C=CO. На основании этих реакций альдо, кетокетены и особенно сам кетен, можно считать сильнейшими ацилирующими агентами. Для получения ацетилированных производных спиртов, кислот, первичных и вторичных аминов применяют простейший кетен. Ацетилирование кетеном, по сравнению с другими методами ацилирования, обладает тем преимуществом, что его можно применять на холоду в инертных растворителях и в отсутствии оснований, причем выхода ацетилированных продуктов высокие. В этом отношении они превосходят во много раз ангидриды и галогенангидриды карбоновых кислот. Чрезвычайно высокая активность кетенов объясняется особенностями их строения. Кетен по своим свойствам отличается как от непредельных, так и от предельных альдегидов и кетонов. Вместе с тем кетены обладают сходными чертами строения с другими кумуленами - алленами и проявляют также определенное сходство с ними в химическом поведении. Особое место в ряду превращений кетена занимает фотолиз или термическое разложение, приводящее к образованию простейшего карбена - метилена, ставшего в последнее время объектом интенсивного исследования. Во многих случаях кетен также целесообразно использовать для избирательного ацетилирования аминов.

В частности, на основе кетена и этилендиамина может быть получен тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД) - эффективный активатор отбеливания для синтетических моющих средств (CMC), позволяющий снизить температуру стирки с 80 до 35-40°С. В Европе все системы стиральных порошков базируются на системе перборат / ТАЭД. Стиральный порошок, содержащий только перборат натрия начинает проявлять свои отбеливающие свойства при температуре 80°С, в то время как система перборат натрия / ТАЭД демонстрирует отбеливающий эффект уже при температуре 35°С.

Данная работа посвящена поиску путей синтеза активаторов отбеливания для синтетических моющих средств, разработке способа получения тетраацетилэтилендиамина на основе кетена и исследованию взаимодействия кетена с многоатомными спиртами, используемыми в промышленности как реагенты-деэмульгаторы и оценка деэмульгирующей способности полученных ацетилированных продуктов.

Актуальность проблемы. В последнее время существует проблема производственных мощностей использования ацетона. В то же время в промышленности разработана технология получения кетена пиролизом ацетона в трубчатых, змеевиковых печах. На основе кетена получается ТАЭД - активатор отбеливания, снижающий температуру стирки с 80 до 35°С. Однако только в связи с нефтяным кризисом и связанной с ним необходимостью экономии электроэнергии и все расширяющимся использованием изделий из синтетических тканей, для которых требуется щадящий режим стирки, была осознана настоящая ценность технологии низкотемпературного отбеливания. На отечественных предприятиях, занимающихся выпуском CMC велика потребность в ТАЭДе, но технология производства его отсутствует, в связи с чем он закупается зарубежом.

Цель работы. Целью данного исследования является разработка технологичного способа получения ТАЭДа на основе кетена, разработка лабораторной установки получения кетена, а также поиск других эффективных активаторов отбеливания для CMC. Разработка эффективных реагентов-деэмульгаторов для нефтяных месторождений.

Научная новизна работы. Установлена возможность получения кетена пиролизом ацетона на поверхности нагретой вольфрамовой спирали, погруженной непосредственно в жидкую фазу кипящего ацетона. Разработан одностадийный способ получения ТАЭДа взаимодействием этилендиамина с кетеном в среде кипящей уксусной кислоты с подбором оптимальной температуры, мольного соотношения и времени реакции. Установлено, что при действии избытка кетена на моноэтаноламин при комнатной температуре образуется смесь N-моно- и ТЧ^-диацетил-р-ацетоксиэтиламина в приблизительно равном соотношении. Найдено, что взаимодействие карбамида с кетеном в кипящей уксусной кислоте приводит к получению смеси диацетил- и тетраацетил карбамида, а также диацетамида. Показано, что при непосредственном действии кетена на деэмульгаторы реапон-4В, дипроксамин-157 и олеокс-7 происходит ацетилирование гидроксильных групп этих реагентов.

Данные, полученные в результате исследований, подтверждены методами: ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии высокого разрешения электронного удара и химической ионизации.

Практическая ценность работы. Разработана лабораторная установка получения кетена. Открывается возможность синтеза тетраацетилэтилендиамина на основе кетена в одну стадию, без использования различных катализаторов, давления и высокой температуры. Полученные продукты на основе карбамида и моноэтаноламина могут быть использованы как компоненты синтетических моющих средств. Установлено, что тетраацетил(дипроксамин-157) является эффективным реагентом-деэмульгатором, например, для нефти Нурлатского месторождения.

Набор аналитических данных, полученных в результате исследований (масс- и хромато-масс-спектроскопические характеристики), может быть использован для синтеза новых аналогичных соединений.

Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на I форуме молодых ученых и специалистов РТ (Казань, 2001), VI Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 2002" (Нижнекамск, 2002), Юбилейной научно-практической конференции ОАО «Казаньоргсинтез» (Казань, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Научных сессиях Казанского государственного технологического университета (Казань, 2001-2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе тезисы 4-х докладов.

Объем и структура работы. В первой главе рассмотрены известные методы получения и химические свойства кетена. Рассмотрены методы получения тетраацетилэтилендиамина, его отбеливающее действие в системе CMC, а также предлагаемые активаторы отбеливания для CMC. Во второй главе обсуждаются данные о способе получения тетраацетилэтилендиамина, о получении потенциальных активаторов отбеливания для CMC на основе моноэтаноламина и карбамида, о синтезе эффективных реагентов-деэмульгаторов, исследуются свойства полученных продуктов и доказывается их структура методами: масс-спектрометрией химической ионизации и электронного удара, ИК-спектроскопией. В третьей главе изложена экспериментальная часть работы.

Настоящая работа выполнена в лаборатории кафедры основного органического и нефтехимического синтеза.

Приношу глубокую благодарность моему руководителю, доктору химических наук, профессору Владимиру Ивановичу Гаврилову.

Выражаю искреннюю признательность доценту Фаузии Равильевне Гариевой за участие и помощь при выполнении работы.

Глубоко благодарна коллективу кафедры ТООНС за помощь и поддержку при выполнении и обсуждении работы.

выводы.

1. Установлена возможность получения кетена пиролизом ацетона на поверхности нагретой вольфрамовой спирали, погруженной непосредственно в жидкую фазу кипящего ацетона. Разработана лабораторная установка получения кетена.

2. Установлено, что взаимодействие этилендиамина с кетеном в среде хлороформа в присутствие катализаторов приводит к образованию смеси моно- и диацетилэтилендиаминов.

3. Разработан способ получения тетраацетилэтилендиамина взаимодействием этилендиамина с кетеном в среде кипящей уксусной кислоты. Найдены оптимальные условия проведения процесса.

4. Установлено, что реакция моноэтаноламина с кетеном в среде уксусной кислоты приводит к образованию смеси ди- и триацетильных производных, которая может быть рекомендована в качестве активатора отбеливания для жидких синтетических моющих средств.

5. Найдено, что взаимодействие карбамида с кетеном в среде уксусной кислоты приводит к получению смеси диацетилкарбамида, тетраацетилкарбамида и диацетамида, которая может быть использована при разработке экологически безопасных активаторов отбеливания в составе синтетических моющих средств.

6. При действии кетена на ряд реагентов-деэмульгаторов получены их ацетилированные формы. Исследована деэмульгирующая способность как исходных, так и полученных соединений. Показано, что полученный тетраацетил(дипроксамин-157) обладает хорошей деэмульгирующей способностью для нефти Нурлатского месторождения.

1. Seikaly H.R. Addition Reactions of ketens / H.R.Seikaly, T.T.Tidwell // Tetrahedron. -1986. vol. 142. - №10. pp. 2587-2613

2. Georoy G.L. Molecular Orbital Study of ketene / G.L.Georoy, S.L.Bassner // Adv. Organometal.chem. 1988. - vol.28, pp. 1-83

3. Nguyen M.T. Molecular Orbital Study on the Hudrolysis of ketene by Water Dimer: b-Carbon vs. Oxygen Protonation / M.T.Nguyen, A.E.Hegarty // J. Am. Chem. Soc. 1984. - vol.106. - №10. pp. 1552-1557

4. Burton B.M. The Photolisis of ketene and the Strukture of Methylene / B.M.Burton, T.W.Davis, H.A.Taylor // J. Am. Chem. Soc. 1941. - vol.63. -№7. pp.1956-1960

5. Губен И. Методы органической химии. Москва: Госхимиздат. - 1935.-т.З.- вып.2. 531с.

6. Staudinger Н. Uber ketene / H.Staudinger, W.Klever // Ber. 1908. - т.41. -№1. p.594

7. Staudinger H. Uber ketene / H.Staudinger // Ber. 1909. - т.42. - №15. p.4213

8. Dieter A. Verfahren zum Herstellen von keten / A.Dieter, B.Jord, L.Henrich, J.Gunter, W.Heins, S.Manfred // Патент ФРГ №3046219.2. МКИ C07 C49/90, C07 C45/89 (РЖ Хим. 1983, 12Н42П)

9. Baurmeister Y. Einsaty von phosphors oure als katalysator bei Herstellung von keten // Y.Baurmeister, T.Schafer, A.Hoechst // Патент Германия №19734275.2. МПК6 C07 C49/90 (РЖ Хим. 2000, 07-19Н38П)

10. Zielinsku В. Laboratoryiny generator ketenu / B.Zielinsku, S.Kwiatkowski, M.Boleslawski // Патент Польша (РЖ Хим. 1984, 1Н488)

11. Martine Z.R. Pirolysis of diketene / Z.R.Martine, M.S.Huff, M.A.Barteau // 12th International Congress on Catalysis. Canada. - July 9-11. - 2000. pp.3495-3500

12. Down M.G. System for the production of ketene and methylene from carbonate minerals / M.G.Down, D.E.Phillips, W.S.Emmerich // Патент США № 266671. МКИ G21 C15/00 (РЖ Хим. 1985, 5П122П)

13. Phillips D.E. System for the production of ketene and methylene from limestone utilizing a solids electrolysts cell / D.E.Phillips, W.S.Emmerich, M.G.Down // Патент США № 266672. МКИ G21 C15/00 (РЖ Хим. 1985, 6Н54П)

14. Tyler P.L. Production of ketenes / P.L.Tyler // Патент Канада № 511782. (РЖ Хим. 1956, 66154П)

15. Jayaswal B.U. Kinetics of non-isotermal pyrolisis of acetone / B.U.Jayaswal, M.M.Mallinarjunan // Патент Великобритания (РЖ Хим. 1995, 19Б4311)

16. Патент DE536423. Германия. 1931-10-23 / С07С45/88

17. Hurd Ch. The Pyrolysis of Carbon Compounds. Русский перевод «Пиролиз соединений углерода» - ГОНТИ. - 1938. 236с.

18. Наметкин С.А. Синтезы душистых веществ / С.А.Наметкин, А.В.Федосеева // Сб. статей. Госхимиздат. - 1939. 199с.

19. Hurd Ch. Liquid ketene and ketene polymers / Ch.Hurd, A.Sweet, Ch.Tomas // J.Am.Chem. Soc. 1933. - vol.55. - №1. pp.335-337

20. Патент US2053286. США. 1936-09-08 /С07С45/88

21. Патент US2184963. США. 1939-12-26 /С07С45/90

22. Физер JL, Физер М. Реагенты для органического синтеза. Москва: Мир. - 1970. -т.2. 468с.

23. Неницеску К.Д. Органическая химия. Москва: И.Л. - 1962. - т.1. 686с.

24. Сергеева В.П. Аддукты N-триметилсилилазолов с кетеном /

25. B.П.Сергеева, И.Ю.Белавин, Е.Г.Черепанова. Ю.И.Бауков // Журн. общ. химии. 1995. - т.65.- вып.6. С.985-991

26. Cadwell J.R. Lactones from ketenes using zing nitrate as a catalyst / J.R.Cadwell // Патент Канада №500661. (РЖ Хим. 1956, 30321П)

27. Порай Кошиц Б.А. Хлорирование кетена / Б.А.Порай - Кошиц, Л.С.Эфрос, Ю.К.Марьяновская // Журн. общ. химии. - 1956. - т.26.1. C.426-430

28. Якубович А.Я. Кетен / А.Я.Якубович // Успехи химии. 1945. - т.14. С.301-329

29. Козюков В.П. Алкилирование моно-, бис- и трис(триметилсилил)гидроксиламинов ацетилхлоридом и кетеном / В.П.Козюков, А.Е.Феоктистов, В.Ф.Миронов // Журн. общ. химии. -1988. т. 58. - вып.6. С. 1299-1306

30. Белавин И.Ю. Реакция N-триметилсилилпиразолов с кетеном / И.Ю.Белавин, В.П.Сергеева, Е.А.Шашкова, Ю.И.Бауков // Журн. общ. химии. 1988. - т.58. - вып. 10. С.2402-2403

31. Козюков В.П. Взаимодействие силилгидроксиламинов с кетеном / В.П.Козюков, А.Е.Феоктистов, В.Ф.Миронов // 6 Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорг. соед. Тез. докл. - 1986. - С.206-207

32. Костюк А.С. Реакция кетена с триалкилсилилдиалкиламинами / А.С.Костюк, Ю.И.Бауков, И.Ф.Луценко // Журн. общ. химии. 1970. -т. 10. - вып.З. С.626-636

33. Казарновский С.Н., Кузнецова JT.A. Синтетическая уксусная кислота. Москва: Г.Х. И. - 1946. -283с.

34. Dunbar R.E. Acetylation of monocarboxylic acids with ketene / R.E.Dunbar, F.C.Garven // J.Am.Chem.Soc. 1955. - vol.77. - №15. p.4161

35. Патент DE598953. Германия. - 1934-06-22 / C07C45/88

36. Патент US2411823. США. - 1934-06-22 / С07 С45/88

37. Патент DE849405. Германия. - 1952-09-15

38. Bentley R.D. A New Synthesis of Acetyl Dihydrogen Phosphate / R.D.Bentley // J. Am. Chem. Soc. 1948. - vol.70. - №6. pp.2183-2185

39. Никитина B.H. О взаимодействии диалкил фосфористых и диалкилтиофосфористых кислот с кетеном / В.Н.Никитина, А.Н.Пудовик // Журн. общ. химии. 1959. -т.29. - вып.4. С. 1219-1222

40. Sorm F. Reance ketenu UI. Oreanci ketenus halogen derivaty siry / F.Sorm, K.Berane // Chem. Listry. 1955. - vol.49. - №4. pp.573-574

41. Dunbar K.E. The acetylation of mercaptans with ketene / K.E.Dunbar, A.N.Belstad // J.Am.Chem.Soc. 1955. - vol.77. - №17. p.4672

42. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. Москва: Химия. - 1968. 846с.

43. Пономарев А.А. О применении кетена в качестве ацетилирующего средства / А.А.Пономарев, Ю.Б.Исаев // Журн. общ. химии. 1951. -т.21. - вып.6. С.1045-1050

44. Сиянко П.И. Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья / П.И.Сиянко, С.В.Романов, Е.Ю.Горский // Материалы Всероссийского семинара. Барнаул. - 2002. - С.95-98

45. Пономарев А.А. О применении кетена в качестве ацетилирующего средства / А.А.Пономарев, Ю.Б.Исаев // Журн. общ. химии. 1950. -т.20. - вып.6 С. 1079-1084

46. Organic Syntheses. An annual publication of satisfactory metods for the preparation of organic chemicals. - N-Y-London: Wiley-Chapman. - 1932. -vol.12, p.324

47. Смирнова Н.В. Получение соединений типа триацилазота / Н.В.Смирнова, В А.П.Сколдников, К.А.Кочетков // ДАН СССР. 1952. - т.84. - №4. С.737-740

48. Баранов С.И. Вопросы химии и химической технологии / С.И.Баранов, И В.И.Фурненко, О.П.Швайка // «В сб.» Республиканский Межведомственный тематический научно-технический сборник. -1973. вып.31. С. 14-19

49. Аракава Кити. Ацилирующий агент / Аракава Кити // Патент Япония № 48-16881. Кл. 16А6, С 07с 67/02 (РЖ Хим. 1974, 8Н58П)

50. Pieter S. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von trisil-acetoxyyethlamin und clycoletheracetaten / S.Pieter, W.Yons-Peter, S.Liana // Патент Германия №19532696.2. МКИ6 C07 C69/14, C07 C67/46 (РЖ Хим. 1998, 8НЗЗП)

51. Mackellar D.G. Process for producing tetraacetylderivatives of diamines / D.G.Mackellar, S.H.Blumbergs // Патент США № 3539629. Кл. 260-561 C07 С103/44 (РЖ Хим. 1971, 14Н99П)

52. Crimmeli J. Preparation of polyacetylalkylene diamines / J.Crimmeli, A.Schroeder // Патент Великобритания №1335204. Кл. C2C, C27 C103/44 (РЖ Хим. 1974, 15Н102П)

53. Hannan S.J. Productin of amines / S.J.Hannan, S.Y.Stewart, W.A.Denmis // Патент Великобритания №8021142. МКИ C07 C102/00, 103/90 (РЖ Хим. 1982, 16Н49П)

54. Hannan S.J. Productin of amines / S.J.Hannan, S.Y.Stewart, W.A.Denmis // Патент Великобритания №8400392. МКИ C07 С102/00, 103/90 (РЖ Хим. 1985, 16Н77П)

55. Christofh P. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N,N,N,N-tetraacetylathylendiamin / P.Christofh, M.Cunter // Патент ФРГ №230081219. Кл. 120 16 C07 C103/88 (РЖ Хим. 1975, 17Н102П)

56. Gerhard S. Verfahren zur Herstellung von N,N,N,N-Tetraacetylverbindungen / S.Gerhard, S.Hellmuth, S.Herbert // Патент ФРГ №2308119. Кл.12 C16/C07 C103/88 (РЖ Хим. 1975, 10Н109П)

57. Cunter М. Verfahren zur Herstellung von N,N,N,N-Tetraacetylathylendiamin / M.Cunter, P.Christofh, S.Gerhard // Патент ФРГ № 2052882. C07 С103/88 (РЖ Хим. 1980, 1Н74П)

58. Koehler W. Verfahren zur Herstellung von N,N,N,N-Tetraacetylathylendiamin / W.Koehler, K.Wosthrock, S.Guenter, M.Bernhard // Патент ФРГ №30421488. МКИ C07 С103/90, С07 С102/00 (РЖ Хим. 1983,10Н94П)

59. Haiyan Lu. Исследование синтеза тетраацетилэтилендиамина / L.Haiyan, Y. Peizheng // Патент Китай (РЖ Хим. 1999, 8Н50)

60. Hofmann J. Chemietozententag / J.Hofmann, W.Pritzkow // Leipzig. 23 Marz. - 1988. p.9

61. Aocs Annu. Meet and Expo. - Atlanta Ga, May 8-12, 1994 // Call Dave Moll Inform Int. News Forts. - Oils and Relat. Mater. - 1994. - №4. p.542

62. Maase F. The Benefit of Detergent Enzymes under chandging washing Conditions / F.Maase//J. Am. Oil Chem. Soc. 1981. - №5. - vol.58.

63. Блок К. Биоцидный эффект для стирки белья / К.Блок, Н.Штельгер // SOFW-J. Рус. Версия. - 2003. - №3. С.38-41

64. Chuong M.N. Thermodynamics of the Mixed Micellisation / M.N.Chuong, J.E.Rathman // J. Coll. and Interf. Sci. 1986. - vol.112. - №2.

65. Tiren G. The Influence of Electrolytes on the cloud Point of the Miyed Solutions Ionic and Nonionic Surfactants / G.Tiren, K.Shufen, M.Shimin //

66. J. Coll. and Interf. Sci. 1989. - vol.127. - №2.123

67. Yuanchua G. Conitions of Synergism in the Effiuency of Lowering the Surfase Tesion by the Binary Mixtures of Surfactants / G. Yuanchua, M.J. Rosen // J. Coll. and Interf. Sci. 1988. - vol.125. - №2.

68. Rosen M.J. Synergism in Binary Mixtures of Surfactants / M.J.Rosen, Z.Huorzhu // J. Coll. and Interf. Sci. 1988. - vol.65. - №4.

69. Matson T.P. An Approach to Cormulating Cold-Water Laundry Products / T.P.Matson, M.F.Cox // J. Coll. and Interf. Sci. 1984. - vol.61. - №7

70. Klopotek A.B. Niektore Aspekty Mozliwostizmnieyszenia Zuzjua; Stosowania Srodkow do Prania / A.B.Klopotek, B.B.Klopotek // Pollena -Ts Pk.- 1988.-vol.32.-№5-6

71. Carr Ch.D. Carbonate buit laundry detergent composition / Ch.D.Carr, S.A.Balkan, J.G.Becker // Патент США №360312. МПК6 Cll ДЗ/10, CI 1 ДУН (РЖ Хим. 1999, 4Р217П)

72. Ronald Н. Efficient manganese catalusts for low temperature bleaching / H.Ronald, K.Sudith, M.Ruoli // Nature. - 1994. - vol.369. - №6482. p. 637639

73. Briatore A. Bleaching composition / A.Briatore, S.Scialla, P.DAmicoli // Патент Великобритания «The Procter and Gamble Co» №98870036.5. МПК6 Cll Д3/395 (РЖХим. 2000, 00.01-19Р2.16П)

74. Todini O. Processes of bleaching fabrics / O.Todini, A.Agostini, G.Grande // Патент США «The Procter and Gamble Co» №978701407. МПК6 Cll Д3/395 (РЖ Хим. 1999, 21Р222П)

75. Mendoza M. Wabnge bleachmitytel / M.Mendoza, M.Canellas, J.Josa // Патент Германия «Henkel KGaA» №19624843.4. МПКбС11 Д3/395 (РЖ Хим. 1999, 7Р221П)

76. Alternatives to liguid hypochlorite laundry bleach: pap. 85th Aocs Annu. -Meet and Expo. Atlanta, Ga May 8-12, 1994 // Steiner Norbert INFORM; Int. News Fats, Oils and Relat. Mater. - 1994. - №4. p.545

77. Smith A. Low Temperature Bleaching Sistems / A.Smith, E.Smith, I.Mackerday I I Second World Conference of detergents. Looking townd 90 S. - 1987.

78. Poethkow J. Aktivatoren fur anorganische Perverhindungen / J.Poethkow, J.Penninger, B.Kottwitz, T.Merz, R.Lehmann // Патент ФРГ «Henkel KGaA» №3807920.8. МКИ Д06 ЛЗ/02, Cll Д3/395 (РЖ Хим. 1990, 8Р2028П)

79. Merz T. Aktivator fur anorganische Perverhindungen / T.Merz, J.Poethkow, J.Penninger, B.Kottwitz, R.Lehmann // Патент ФРГ «Henkel KGaA» №38007921.6. МКИ Д06 ЛЗ/02, CI 1 Д3/395 (РЖ Хим. 1990 8Р2029П)

80. Taylor L.E. Automatic dish washing composition comprising quaternary substituted bleach activators / L.E.Taylor, M.R.Sivin, A.D.Willey, F.A.Hartman // Патент США «The Procter and Gamble Co» №298904. МПК6 CI 1 ДЗ/28, CI 1 Д3/39 (РЖ Хим. 1999, 9Р27П)

81. Burlio F. Process for increasing the bleaching efficiency of an inorganic persait / F.Burlio, R.Besu, J.Mentoch, M.Elseviers // Патент США №91112870.0. МКИ5 Cll Д3/39 (РЖХим. 1994, 1Р28П)

82. Broze G. Acetylated sugar ethers as bleach activators and detergency boosters / G.Broze // Патент США «Colgate Palmolivt Co» №146470. МКИ4 Cll ДЗ/22, CI 1 Д3/395 (РЖХим. 1991, 1Р2036П)

83. Wilde A. Bleich autivatoren fur wasch und Reinigungsmittel / A.Wilde, H.Kuster, U.Pegelow, C.Nitsch // Патент Германия «Henkel KGaA» № 19616767.1. МПК6 CI 1 Д3/395, 1/39, 3/60 (РЖ Хим. 1990, ЗР221П)

84. Bums M.E. Synthesis of bleach activators / M.E.Burns, A.J.Simpson // Патент США «The Procter and Gamble Co» №404654. МКИ6 C07 C23 1/12 (РЖ Хим. 1998, 17Н106П)

85. Miracle G. Automatic dish washing composition comprising multiperacid forming bleach activators / G.Miracle, M.R.Sivik // Патент США «The Procter and Gamble Co» №546874. МКИ6 Cll ДЗ/26, 3/39, 3/395 (РЖ Хим. 1998, 10Р211П)

86. Champman В. Process for maning lactam bleach activator containing particles / B.Champman, M.Creedon // Патент США «The Procter and Gamble Co» №350089. МПК6 Cll Д1/14, Cll Д1/22 (РЖ Хим. 1999, 8Р220П)

87. Willey A.D. Bleaching compounds acyl valerolactam bleach activators / A.D.Willey, M.E.Burns // Патент США «The Procter and Gamble Co» №82207. МКИ6 CI 1 ДЗ/28, Cll Д3/39 (РЖХим. 1997, 24Р225П)

88. Nestler B. Bleichautive Metall complex / B.Nestler // Патент Германия №19714122. МПК6 C07 F 13/00 C07 B13/00 (РЖ Хим. 2000, 00.02-19Р2.15П)

89. Speckmann H.D. Umhullte Bleich aktivatoren / H.D.Speckmann, B.Larson, J.Poethkow, P.Schmiedel, L.Zuchner, O.Mogck // Патент Германия «Henkel KGaA» №10038832.9. МПК7 CI 1 Д3/395 (РЖ Хим. 2003, 03.03-19Р2.230П)

90. Лагнимо H. Отбеливающий агент / Н.Лагнимо, М.Йигетам, Е.Кемикале // Патент Россия №97107472/04. МПК6 С11 Д3/39 (РЖ Хим. 2000, 00.01-19Р2.12П)

91. Лагнимо Н. Отбеливающий агент / Н.Лагнимо, М.Йигетам, Е.Кемикале // Патент Россия №97108292/04. МПК6 С11 Л3/39 (РЖ Хим. 2000, 00.01-19Р2.13П)

92. Бискарени Л. Моющая композиция, содержащая мутантный фермент амилозу и кислородный отбеливающий агент / Л.Бискарени, М.Грани // Патент Россия №97118220. МПК6 С11 Д1/12 (РЖ Хим. 2000, 00.10-19Р2.9П)

93. Lopata V. Praciprostreter se zvsenym belicim u cinkem prinizkych teplotach / V.Lopata, K.Procharka, K.Kausman, J.Rutek, J.Haumer // Патент ЧСФСР №5965-88. МКИ5 Cll Д3/395 (РЖХим. 1994, 6Р223П)

94. Baillely G.M. Hydrogen peroxide reieasing detergent composition / G.M.Baillely, T.R.Hartshorn, T.T.Caneeils // Патент Великобритания

95. The Procter and Gamble Co» №98036072. МПК6 Cll Д3/39 (РЖ Хим. ^ 2000, 00.09-19Р2.22П)

96. Barry R. Detergent tablet / R.Barry, M.A.Dunbar, A.M.Crombie // Патент Великобритания «The Procter and Gamble Co» №9716351.3. МПК6 Cll Д17/00, Cll РЗ/08 (РЖХим. 2000, 00.01-19Р2.5П)

97. Pressner D. Waschaktiver Formko per mit sperifischer oberflache / D.Pressner, С Nitsch, J.Harer, H.Beaujean // Патент Германия «Henkel KGaA» №19758183.8. МПК6 Cll Д17/00 (РЖ Хим. 2000, 00.10-19Р2.13П)

98. Mait re Jean L. Tablette detergente multicouches pour le lavage du linge et procede de fabrication / L.Mait re Jean // Патент Франция №9810024. МПК7 Cll Д17/00, Cll Д3/39 (РЖ Хим. 2000, 00.20-19Р2.11П)

99. Gibert D.M. Detergent bleaching composition / D.M.Gibert, J.H.Ronald, R.S.William // Патент Великобритания «The Procter and Gamble Co» №98309168.7. МПК7 Cll Д3/395, Д06 ЛЗ/02 (РЖ Хим. 2001, 01.06-19Р2.7П)

100. Bailley G.M. Detergent composition / G.M.Bailley // Патент ^ Великобритания «The Procter and Gamble Co» №93870144.8. МКИ5 С11

101. Д3/39, Cll Д1/66 (РЖХим. 1996, 5Р228П)

102. Beath M. Laundry detergent composition / M.Beath, S.Fiona // Патент Великобритания «The Procter and Gamble Co» №93308802.3. МКИ6 CI 1 Д17/00, CI 1 ДЗ/00 (РЖ Хим. 1996, 11Р217П)

103. Comyns A.E. Bleaching catalyst revealed / A.E.Comyns // Nature. -1994. vol.369. -№6482. p.609-610

104. Sureller Sh.H. Marganese catalyst for activating hydrogen peroxide bleaching / Sh.H.Sureller, S.L.Kerschner // Патент Великобритания №798396. МКИ5 B01 J31/00 (РЖХим. 1994, 16Н146П)

105. Copenhafer W. Peroxiden laundry bleach / W.Copenhafer, B.Guiliano, A.Hills, S.Tolko // Патент США №679366. МКИ5 C01 B15/10 (РЖ Хим. 1994, 12Р220П)

106. Шулер В. Активаторы и перкислоты / В.Шулер // Clariant GmbH, Франкфурт на Майне. Германия.

107. Crudden J.J. N-Acylethylenediaminetriacetic acid surfactants, stabilizers and activators / J.J.Crudden, J.Lazzaro, B.A.Parker // Патент США №09/167793. МПК7 CI 1 Д3/380 (РЖ Хим. 2001, 01.11-19р2.9П)

108. Aocs Annu. Meet and Expo: Laundry Bleach systems based on organic peroxyacids containing amide groups: pap. 85th Atlanta, May 8-12, 1994 / Burns M.E. // INFORM. Int. News Fast. - Oils and Relat. Mater. -1994. - №4. p.542

109. Venkata R. Particulate bleaching components / R.Venkata, I.Tomotaka // Патент Великобритания «The Procter and Gamble Co» №9900493.9. МПК7 Д06 ЛЗ/02 (РЖ Хим. 2001, 01.04-19Ф128П)

110. Беллами Jl. Инфракрасные спектры сложных молекул. Москва: И.Л. - 1963. 593с.

111. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Москва: Мир. - 1971. 318с.

112. Петров А.А. Реагенты-деэмульгаторы для обезвоживания и обессоливания нефтей. Куйбышев: Куйбышевское книжное издательство. - 1965. 144с.

113. Позднышев Г.Н. Современные достижения: Обзорная информация / Г.Н.Позднышев, А.А.Емков // Серия «Нефтепромысловое дело». Москва: Недра. 1952. 52с.

114. Торопцева A.M. Лабораторый практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А.М.Торопцева, Н.В.Белогородская, В.М.Бондаренко // Ленинград: Химия. - 1972,-416с.

115. Барановский A.M. Повышение эффективности применения деэмульгаторов. / А.М.Барановский // Нефтяное хозяйство. 1981. -№12. С.60-62

116. Гречухина А.А. Синтез и испытания ПАВ для нефтепромыслов. Методические указания к УИРС. - КГТУ. - Казань. - 2000. 20с.

117. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. Москва: Издательство Московского университета. - 1961. - вып. 1 и 2. 419с.

118. Справочник химика. Ленинград: Химия. 2-е издание перераб. и дополн. - 1964. - т.2. 1168с.

119. Christof P. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von N,N-Diacetylathylendiamin / P.Christof, M.Gunter // Патент ФРГ №2118282. Кл. 12 ol6 C07 C10344 (РЖ Хим. 1975, 15Р391П)

120. Терентьев П.Б. Масс-спектрометрия в органической химии. Москва: Высшая школа. - 1979. 223с.

121. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений. Москва: Химия. - 1983. 248с.

122. Гариева Ф.Р. Ацетилирование этилендиамина кетеном / Ф.Р.Гариева, И.В.Жукова, Р.З.Мусин, В.Н.Кудряшов, В.И.Гаврилов // Вестник Казанского технологического университета 2001.- №1. С97-98.

123. Жукова И.В. Поиски путей синтеза тетраацетилэтилендиамина / И.В.Жукова, В.И.Гаврилов, Ф.Р.Гариева // Научная сессия КГТУ. -Аннотац. сообщ. Казань. - 2001. С.39

124. Жукова И.В. Лабораторная установка получения кетена / И.В.Жукова, Ф.Р.Гариева // В матер. I Форума молодых ученых и специалистов Республики Татарстан. Казань. - 2001. С.44.

125. Жукова И.В. Поиск оптимальных путей синтеза тетраацетилэтилендиамина / И.В.Жукова, В.И.Гаврилов,

126. A.М.Муртазина // Научная сессия КГТУ. Аннотац. сообщ. - Казань. -2002. С.41.

127. Жукова И.В. Взаимодействие аминов с кетеном / И.В.Жукова, Ф.Р.Гариева, В.И.Гаврилов // Научная сессия КГТУ. Аннотац. сообщ. -Казань.-2003. С.41.

128. Жукова И.В. Взаимодействие кетена с аминами. / И.В.Жукова,

129. B.И. Гаврилов, Ф.Р. Гариева, В.Н. Кудряшов, Ч.Б. Медведева // Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. - 2003. - т 1. С.317.

130. Химическая энциклопедия. Москва: Изд-во «Болып. рос. энц.» -1992. -т.З. С. 144

131. Жукова И.В. Лабораторная установка получения кетена / И.В.Жукова, Ф.Р.Гариева, В.И.Гаврилов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. - т.5. - №2. С.62.

132. Жукова И.В. Потенциальный активатор отбеливания для жидких синтетических моющих средств / И.В.Жукова, Ф.Р.Гариева, В.И.Гаврилов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. - т.5. - №3. С.45-46.

133. Жукова И.В. Экологически безопасный потенциальныйактиватор отбеливания для порошковых синтетических моющих130средств / И.В.Жукова, Ф.Р.Гариева, В.И.Гаврилов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. - т.5. -№3. С.47-48.

134. Йонас Е. Ренессанс активаторов отбеливателей / Е.Йонас, Г.Рейнхардт // Бытовая химия. 2003. - №14. С.6.

135. Йонас Е. Ренессанс активаторов отбеливателей / Е.Йонас, Г.Рейнхардт // Бытовая химия. 2003. - №14. С.5.