Получение монокристаллов твердых растворов бета-Са2-хInхО3 и исследование их оптико-люминесцентных свойств тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

.. ЛЬШВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИП УН1ВЕРСИТЕТ ¡м. I. ФРАНКА

Г Б од

( V •'■ На правах рукопису

РИМ Ярослав 1вапович

ОДЕРЖАННЯ М0Н0КРИСТАЛ1В ТВЕРДИХ Р03ЧИН1В ? — ва з-х 1пх03 ТА Д0СЛ1ДЖЕННЯ IX 0ПТИК0-ЛЮМ1НЕСЦЕНТНИХ

ВЛАСТИВОСТЕЙ

01.04.10 — фЬика нашвпров!дникт ! дклектрикш

Автореферат дисертацп на здобуття паукового ступепя кандидата ф1зико-математичних наук

Льв1в — 1994

Днссртацкю е рукопис.

Роботу влконано на кафедр! фшкн цашвпровинню'в Львшського державного ушверситсту ¡м. I. Франка.

Науксш кершшки:

— кандидат фшшо-матемагнчннх наук, доцент ЗЛХАРКО Ярослав Михайлович,

— кандидат фвико-математнчних наук, пров1дннй науковин сшвробтшк ВАСИЛЬЦ1В Вячеслав 1ванович.

Офш1Й1и опоненти:

— доктор фппко-математпчпих наук, профссор ЛИСКОВИЧ Олексш Борисович,

— кандидат фКзнко-матсматичннх паук, доцент ГУМЕНЮК Арсен Федорович.

Провидца оргашзацш

— 1нститут ф|зик(г нап1внр0в1'дмнк|в Национально! Академа наук Украпш (м. КиТв).

Займет днеертаци вибудеться « / > 1994 р.

год. на засианш спещалшованоТ вченоТ ради Д 068. 26. 05 при

ся

год. на засианш спещалшованоТ вченоТ ради Д 068. 26. 05 при Львшському державному уптсрситсп ¡м. I. Франка (290005, м. Лыив, вул. Кирпла ! Мефод1я, 8а, Велика ф1'знчпа ауднторш).

3 дисерташею можиа ознайомитися в науковш б!блютеш Львтського державного утверентету ¡м. I. Франка (м. Льв1в, вул. Драгоманова, 5).

ВЦгукн па автореферат у двох прншрннках, зав;рсш гербовою печаткою, просимо надсилати за адресою: 290005, м. Льв1в, вул, Кирила ! Мефодш, 8а ф1зичннй факультет, вченому секретарю.

Автореферат роздано « р.

Вчений секретар спец1ал1зовано1 вченоХ ради Д 068. 26.05 . у

доктор ф13.-мат наук, профссор___¿11 НОСЕНКО А. 6.

ЗАШ1БНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальность тени. Одним 1з важливих напряжиз досл1дтення широкоиПлинних матер!ал!в, як! використовуються як активы 1 середо-вища квантовой та оптично! електрон!ки, е вивчення локальких ста-н1в дом!шок 1 дефект1в и кристалах гал1йвм1сних оксид1в. Особливого значения набуваотз. доел! дхення тзердих розчин!в оксидов у зв'язку з моклив1стга иерування властивостями таких матер1ал!в шляхом зм!ни сгпвв^дноиення 1х складових компонент.

Оксид галш в!дноситься до об'ектхв, придатних для вивчення эагальних законом1рностей н"р1вновау.них процесса в оксидах. Це, зокрема, зумовлено пом1рною шириною заборонено! зони 1 .М"хлив1стю пор1вняно легко зм1н1вати концентрации власних дефект 1 в структури вар1ац1ею умов ¡.ирощування та термообробки кристал!в. Виязлена фотопров!дн1сть, 1нтенсивн1 фото- 1 тэрмосткмульована люм1несценц!я вказують на придатни. гь р-Саг03 для реестрацН та . дозиметрП ультрафЮлетового (УФ) випромшювання. Утворення твердих"Тзозч;1Н1в в систем! р-Са^Од-^Оз з структурою р-Саг03 в1дкрив-г мохлив1сть ц1леспрямованого впливу на 1х лкм1чесцентн! та фотоелектричн1 властивост). В зв'язку з цим важливо отр:..чати експериментальн! дан1, необх1дн1 для створення моделей центров св1чен«п, 1дентиф1лацП власних дефект! в структури 1 забезпечити таким чином базу для побудови ц!л1сно1 картини процес1в рекомб1нацП та захоплення носИв заряду в складних оксидах.

Значний 1 нтерес викликае вивчення лкм!несценц11' домшкових 1он1в Сг3+ в твердих розчинах на осьов! оксиду гал1ю з метою з'ясування моклиеост1 IX застосування для створення оптичних , квантових генератор!в з плавною зм!ноп частоти.

М< га роботи полягала в розробц! технологи одержання моно кристал1в тверди* розчишв р-Са£,.х1пх03 та досл1д*енн! закономiр-ностей впливу домшкових Iohíb 1 власних дефектi в груктури на оп-тичн! та лхшнесцентн1 властивост1 криотал!в p-GagOg та подв1йних оксид i в в систем1 p-Ga^Og-In^Og.

Для досягнення ц!е! мети виршувалися наступи! задач!:

- розробка технологи! одержання монокр'/стал1а твердих розчин1в p-Ca^^Ir^Og, досл!даення íx структурно! досконалост! i однор1д-hoctí складу залехно а!д умов синтезу та вирощування;

- вивчення спектр!в оптичного поглинання i фотопровшгост! монокристалл p-GaaOa з р i зною нестех1ометр1ею та ix особливостей в твердих розчинах системи p-Ga¿04-In¿0a;

- досл1д,чекня природ/ самоактивовано! лцмшесценц! i I термостиму-льованих явищ в p-Ca¿0,, i твердих розчинах р-Саа_х1пж0э;

- виачення лхшнесцентних характеристик i мехатзмт збудлення Iohíb Сг""1' в кристалах твердих розчиШв p-GagOg-In^.

Наукова новизна. Встановлено, 140 монокристали р-Саг03 i p-Ca2_xInlí03 (0<х€0,22) можуть бути отриман! методом оптичного зонного плавления як в напрям1 росту СОЮ), так i в tlOOJ. ■ -

В твердих розчинах Р-.Сай_-х1пх0а, як! в межах змпш складу 00(^0,22 кристал!зуються в структур! p-Ga¿Oa, 1они 1нд1в Рам11яуоть !они галш в октаедричних позиц!ях кристал!чно1 структура.

Ан1зотроп!я оптичного поглинання, спектр!в збудчшння лкм!нос-ценцП та c-oTonpoBíдиост! монокристал!в p~Ga¿03 пов'язана з в!д-мишостини в електронн!й будов! тетраедр!в i окгаедрЫ, в яких BÍдчосн! полохення 02р-стан1в i вакантних стаи!в, утиорених 4« i 4р-орб!талями гал!ю, е суттево р!зними.

-с-

Довгохвильовий зсуа краю фундаментального поглк ання в твердих розчинах Р-Саа-Х1п О ПРИ в(51льпенн! в них концентрацП 1нд1в е несладком зм!ни м1жатомних в!дстаней в тетра- та октаедрично кэ-ордииопаних пол 1одрах.

Самоактивована люм1несценц!я оксиду гал!м та твердих розчин!в в систем! р-0?^0э-1па03 виникае в результат! рексмби'ац'йних прочее! в з участю донорно-акцепторких пар, компонентами яких виступа-ють асоЩати кат ¡они их 5 анЮнних вакано!Я.

Встановлено, що зб1льиення концентрацП' IпаОэ в твердил роз-чинах р-Са».х1пх0ч:Сг приводить до зменгсення сили кристального поля 1, як насл1док. до зм1,-и пеличини енергетичного пром1хку м!ж гЕ- 1 4Тг-р1 внлми хрому. Виявлен! додаткоз! ультра? 1олетов1 смуги збудження ¿он!в Сгэ* викликан1 електронними переходами з перекосом заряду ¡з розщег-.ено! валентно! зони на розтжованл тд зоной про-в1дност! домшков! стани.

Практична ц1нн1сть. Розроблено техноло. ш синтезу гомогенних твердих розчин!в Р-Саг_х1пх0э.

Екерше вирскен! оптично'1 якост! монокристали твердих розчин!в р-0аа_х1пх03 (а<х$0,22), ор1ентсваш в кристалограф!чних напрпмках СОЮ] ! С1001.

Результату. досл!джень фотоелектричнкх, лт1несценгних 1 тер-молкшнесцентних властивостей твердих рсзчин1в р-Саа_х1пх03 вико-ристано при розроб1Д фоторезистивних приймач!В 1 термолю-Днесцент-них дозиметр! з УО рад!ацП, максимуми чутливост! яких мохна зуЛню-вати в спектральному д1алазон! Н50-32С нм.

Вировдзакня кт1истал!в р-Са2_х1пх0э в напрям! ПСИ1 дае змогу отримувати однор!дн! по площ! монокристал1ЧН1 пластинки 1з заданкм

вн1стом 1нд1ю шляхом сколу вих1дного кристала по основн1й площит спайност! (100).

Розроблено склад травника 1 рехими травления кристалла р-Са^Од 1 ^-Саг_х1пх0э для оцЫки !х структурно! досконалост1 методом х!м1чного травления.

На захист виносяться наступи! основш полохення:

1. Утворення твердих розчин!в Р-Сай_х1пх0з эдШснветься шляхом зам!цення в структур! р-Са£03 октаедрично координованих !он!в гал!й 1онами !ид1ю.

2. Ан23отрол1я оптичшго поглинання, спектр!а збудхення та фотопров!дност1 зумовлена наявн1стю в структур! р-СааОэ тетра- 1 октаедрично координованих кат1отв гал1ю, р1зною координацию кис-иоаих анШ1ав, 1до викликае ровдегшення валентно! зони, сформовано! 2р-орб1 талями кисию.

3. Змщення краю фундаментального поглинання в монокристалах твердих розчитв р-Са^^п,^ в довгохвильову область спектра при аб1 лииенн! в них концентрац11 1ндш та виникнення додаткових смуг поглинання при 4,0 I 4,5 еВ (при х>0) е насл!дком зб!лыаення м!к-атомних а!дстаней в структурних пол 1едрах 1 вход*енням 1нд!ю в кристал!чну гратку.

4. Збудаення голубо! 1 зелено! смуг лкм1несценц11 в р-Са^Сз наступав в результат! рекомб1нац1Йних процес!в. Положения смуг лю-мишсценцп, фотопров!дност1 ! п!к1в термовисв!чування в твердому розчин! р-Саг..х1пх0э визначаеться шириною заборонено! зони 1 размещениям в н1й локальних р1вн!в дефекпв, якими виступають ан1онн! та кат!ониI вакансП та 1х асоц!ати.

-55. Зжни в спектрально-люм1несцентних характеристиках 1он1в хрому в твердих розчинах р-Саа_х1пх03 при зростанн! концентрацП 1нд1ю зумовлен! зменшенням с или кристального поля, що викликае зближення збудаенкх гЕ- I 4Та-стан1в дом!шкових 1он1в Сгэ+.

б. Додатков1 ультраф!олетов1 смуги зЭудхення лкм1несценцП 1он1в Сгэ+ поэ'язан1 :> переносом заряду з валентно! зони на В1дцеплен1 в!д зони пров1дност! електронн! р1вн1, локал!зован) 61 ля дом!шкових 10н!В.

Апробац'.я роботи. За катер! алачи дасертйц!! опуб. !ковано 11 науке их роб1т. II оснсвн! результати дспов1д?>лися на VI Всесоюзному симпоз1ум1 по лкм1несцентних приймачах 1 пере: зорюяачах !о»1-зуючого випром1Иювання (Льв1в, "583 р.); IX Всесоюзному стпаз1уи! по спектроскоп!! кр^-тал1в, активованих !онами р1дк1снояемельних ! перех!дних метал 1 в (Лен¡нград, 1990 р.); науков!й кокф'ренци. присвячетй 40-р!ччю ф13ичного факультету Льв!вського ушверситету (Льв!в, 1993 р.); 8-1й конференцИ "о рад1ац1йн1й ф1зиц1 1 х!мм неорган!чних матер!ал1В (Томськ, 1993 р.); щор1чних наукових кон-ференц!я' Льв! вського державного ун1верситету ¡).1.Франка (19391994 рр.).

Структура роботи. Дисе^тацМна робота складаеться 13 вступу, чотирьох роздШв, висновк1в та б1бл!ографП. Бона вши 1дена на 184 стор!нках, в тому числ1 м!стить 114 сторЬкж машинописного тексту, 54 рисунк!в, 13 таблиць, 115 б!бл!ограф!< чих по"илання.

КОРОТКИИ ЗМ1СТ РОБОТИ У ветуп! обгрунтована актуальн!сть теми, сформульозан! мета, наукова новизна, практична ц1нн1сть роботи 1 положения, як1 вино-сяться на : ахист. Коротко викладено зм!ст дисертацП.

В пераому розд!л! подано анал1з оснозних л!тературних даних про криствл1чну структуру, оптико-люм1несцентн1 Еластивост1 та електропров!дн!сть оксид!в гал!ю, 1нд1ю, твердих розчин!в на основ! р-Са^. Розглядаються також оптичнл 1 лш1несцентн! характеристики домШкових 1он1в хрому в кристал!чтй матриц! р-Са£,03.

Кристал1чна структура р-Са^д е монокл!нною 1 в1дноситься до просторово5 групи С2/т. В структур! чергукгться два р1зних коорди-нац1Йних пол!едри, а яких кат 1они Са3+ оточен1 сильно спотвореними тетраедрами 1 октаедрами кисневих ан1ошв. Останн!, в свою чергу, розпод!лен! по трьох кристалограф!чно неекз!валентних структурних позиЩях. КристаШчна структура 1п20э е гошрно складною об'емно-центрованою граткою (просторова група 1аЗ). Обгрунтовуеться можли-в1сть утворення в систем! р-Са20э-1п203 обмежених твердих розчюпв зам1щення з структурою р-Са£,Оэ. •

Властквост! кристал1в оксиду гал!ю сильно залежать в!д умов одерхання. Так, в кристалах р-Са203, вирощених у в!дновних умовах, концентрац!я в1льних носПв заряду при юмнатн!й температур! досягав "Ю18 см"3, а 1х рухлиагсть складае приблизно 100 см2«В~1»с~1. ПитомиЯ оп!р монокристал!в р-Саг03, вирощених в окисн!й атмосфер!, перенкцуе 10е Ом»см. За даними вим1р'шання пров1дност1 кристал!в твердих розчин!в Р~Саг_х1пх0а в мехах зм!ни склад 1 в 0,14x^0,95 1'х питомий оп!р складае "ЧО10 Ом«см.

Природа вн!зотролП оптичного поглинання оксиду гал!ю, яка : проявляться в залехност1 положения краю фундаментального поглинання в!д поляризацП св!тла ! знаходиться в облает! 4,5-5,0 еВ,

вимагае додаткового вивчення. Для випадку, коли напрям повторения св1тлового променя ствпадае з нормаллю до основно! площини спай-ност! (100), в як1й лежать ocl b i с кристала, а електричний вектор св!тлоао! XBiuii Е паралельний до oci Ь (Е»Ь), залехн!сть кое-Ф1ц!ента опткчного поглинання в!д енергП фотон!а не досл^увала-ся. Для Eib край фундаментального поглинання описуеться правилом Урбаха. В цьому випадку виявлено взаемозв'кзок Mix процесами фор-мувакня краю влаского поглинання оксиду rani» i гвтолокал1зац!ев електронних збудгень з наступит ix випром1 нюзальням розпадом в ультраф!олетов1й облает! спектра. Кр!м ультра^олеты. Я лкшнес-ценц'Т в р-СааОэ виязлено ще й голубу 2 зепену смуги св!чення, природа яких залишаеться неьстановленою.

При введены! в оксид гал1" дом!шки хрому виникае ларактерне червоне св!чення, и.;енсивн!сть якого зростае на два порядки вели-чини в результат! высокотемпературного еiдпалу в атмосфер' кисню. В спектрах лш!несценцП кристал!в p-Ga^iCr при юмнатнШ температур! спостер!гаеться широка !нте-сиьна смуга в'/пром1нювання в облаетi 730-780 нм (переход 4Т2 - , на короткохвильовому крил! яко! ви.г'лягаться R-лШП (перех1д гЕ лАа), Хс.рактерт для iOHa Сг3+" в октаедричному оточенн1. Величина розщеплення ~5удженого 2Е-стану дона Сгэ+ сюидае 150 см-1. Збудяення лкм1несценцП ioh!b Сгэ+ в!дбуваеться в смуга: з максимумами при 430 нм (перех!д лАг - 4Т±), 600 нм (перех)Д ^ " *Т2), в ультраф!олето1 Ш смуз! при 285-290 нм та в облает! краю фундаментального поглинаннг (~250 нм). В збудаенш лш1несценц11 дэм1шкових •,ентр1,_ в криста-лах p-GagOgiGr вачлива роль в1дводит'ся електронно-д1рковим проце-сам. Вислозлено припущення, ¡да основном каналом передач! енергП 1онзм Сг3+ з II .л^гупною -ранс<рормац1еп в випром 1нхвання е реком-SiHauifl електрон!в з д!рками, локал!зоЕihvmi на дом!пкових р!внях.

Встановлено !снування електронних пасток, пов'язаних з присутн!стю домШки хрому, глибина залягання яких складае 0,65 еВ. Зростачня !нтенсивност1 лхШнесценцП 1он1в хрому в кристалах р-Са£03, в1д-палених в атмосфер! кисню, пояснюеться зал!ковуванням структурних дефект1 в 1 зб!лишениям внасл!док цього оптично активних центр!в Сгэ+.

3 метою поглиблення знань про природу центр!в самоактивовано! лш!несценц!3 в ыирокозонних оксидах, встановлення взаемозв'язку оптико-лкм1несцентних властивостей з дефектами структури криста-л1чно! гратки, ц1леспрямовано! зм1ни !х характеристик доц!льно провести оптичн1, фотоелектричн!, люм!несцентн1 досл1дкення твердом розчин!в р-Саг_)£1пх03.

ДругиЯ розд1л присвячений розробц! технологи одерканн> монокристал1в тверд/х розчин!в. р-Саг_х1пх03, п рентгеноструктурному та м1кроскопШному доел!даенням. Описують« розроблен! технолоПя синтезу гомогенних твердих розчин!в систем> р-Са,03-1ггг03 та методика вирощування монокристал1в оксидних сполук методом оптичного зонного плавления. Даеться опис установки безтигельного зонного плавления !з св!'¡ловим нагр1вом. Встановлен! оптимальн1 умови виро'дування оптично як!сних монокристал1в

В кристалограф!чних напрямках СОЮ) 1 И00) отримшп кристали твердих розчин!в Р-Са^^т^Од ф1ксоааних склад1в в межах (Кх£0.22. Методом локального рентгеноспектрального м1кроанал!зу досл1джено ам1ст 1 характер розпод!лу 1нд1ю по площ1 досл1джуваних зразк!в. Рентген1вськ1 дифрактограми кристаЛ1В вказували на наявн1сть едино! фззи твердого розчину з в!дпов1дним вм!стом ¡нд1ю. Приведен! координати атом1в та ан!зотропних теплових параметр!в в твердому резчиш з х=0,22. Встаноалено, цо 1нд!й входить т!льки в одну 1з

двох мохливих позиц1й 1 зач!щуе в кристал1чн1й структур! октвед-рично координований Юн гал!ю.

Для оц1нки М1ри структурной д0ск0ш1л0ст1 кристал1в • використовувався поляризац!Яно-оптичний метод 1 х1м1чне трднлепня. Розроблено склад травника 1 рекими травления монокристал!в (3-Са,_х1пх0э. Встановлено, що дефектность наЯвкаць; на по верхи! вирощено! бул!. М1кротверд1сть Н максимальна в центр! монокркстал1чно'1 пластинки 1 у випадку р-0ай0э до1)1вкес 8,6«1СР Н«м-3, е на периферП зменшуеться на 12 %. Зб!льшення вм^сту !п в твердому розчиш викликае зростання м!кротвердост1 1 для складу р-Са1 701п0>аа°э Н=-1,1-1010

В третьему роздШ приведен! результати оптико-лхм 1несцентних досл1д»ень та подв1йних оксид!в р-Са20э-1пй0э. лнал)зуеть-

ся вплив власних дефект¡в кристал!чно! структура на !х властивост!.

Вивчалися кер?_ч1 чн1 зразки 1 монокристали |3-С!а.2_х1пх0э 40<х<£),35). Зм1на концентрацП власних дефект1 а структур«, 1х зарядового стану зд1йснюв"ыася шляхом высокотемпературного в)дпалу зраак1в в атмо?*рер1 кисню аОо азоту, введениям 1новалектних хат1-онних До).-.-.ШОК Мйа+, Са2+, гп2+. Во24", Сгэ+, Б!4*, Мое+, та !н-ших, атомарна доля я к их змжювалася В1Д 0,01 до 1 атЛ.

При доел!дженнях спектр1в оптичного поглина:.ня монокристал!в

р-Са^з використовувалося л1н1йно-поляризоване св1тло. Для Е||Ь

Д11сперс1я коеф!ц1ента поглинання описуеться залехн!етю 1 /й

ойт^"-(ссГп'-Н^,) , характерною для прямих дояаолених пе-реход1В м!ч екстремальними точками зон. Ширина заборонено'* зони при Т-100 К складае 5,08 еВ. В поляризацП ЕхЬ край власного поглинання гидло-рядковуеться правилу Урбгха 1 зм1щений, в1дносно випадку, коли ЕДЬ, в довгохвильову ойласть спектра на 0,25 еВ. Ан1зотроп1я оп-

тичного поглинання пов'язуеться з наявн!стю в структур! р-С^Од окта- 1 тетраедрично координованих кат1он!в гал!ю, р1зною координацией кисневих ан1он1в, шр викликае розщеплення валентно! зони, сформовано! 2р-орб1талями кисню. Встановлено, що в неахтивованих кристалах довгохвильова меха прозорост1 при 1,2 еЗ зумовлена наяв-н1стю значно! к!лькост1 Р-центр1в 1 др1бних дрнор1в. Переходи електрон1в з глибоких р!вн1в, утворених дефектами типу (Ме^з+) , асо::'.атами I 61льш с клади ими агрегатами дефект! в, фор-

муктгь смуги на довгохвильовому крап фундаментального поглинання в облает 1 3-4,6 еВ.

При зб!льиенн1 вм!сту !нд!ю в твердому розчин! Р-СЗг-х^Оз •характер м!кзонних переход1в у в1дпов!дних поляризац1ях не зк!но-еться. Проте, спостер1гаеться зеув краю фундаментального поглинання в область низьких енерПй, що эумовлюеться зб!лыленням м1хатом-них в^дстаней в тетра- 1 октаедрично координованих пол1едрах 1, як наел 1 дек, змжою у взаемод!ях 45- 1 4р-орб1талей гал1ю з 02р-оСолонками найблихчих л!ганд!в. Значения енергп фотон1в для ЕЦЬ при Т=100 К на р1вн! коеф!ц1ента поглинання с£=103 см-1 зм1нюеться в!д 5,20 еВ в р-Са^ до 4,87 еВ в твердому розчин1 з х-0,16;*'для Е1Ь в1дпов!дн1 енергетичн! зм!ни знаходяться'в мехах 4,'. 3-4,62 еБ. При п1 дзшценн! темлератури край фундаментального поглинання зеува-еться в низькоенергетичну область. Температурной коеф1ц!ент зеуву складае ~10"3 еВ«К-1.'

В тьердих розчинах р-Саг_х1пх03 з х>0 перед краем Фундаментального поглинання виникае широка смуга додаткового поглинання. В поляризг ,1! ЕДЬ проявляеться суперпозиция двох смуг з максимумами при 4,0 1 4,5 еВ. При зм1н! складу х твердого розчину 2!д 0,05 до 0,16 коеф1ц1ент поглинання у вказаних смугах зрсстае В1Д 40 до 310 .см-1 1 В1Д 70 до 680 см"1 в1дпов!дно.

М1н1малька енерг1я оптичних переход1в, визначена екстраполяц!ею а!дпов!дних прямих в координатах дор1виюе 3,83 1

4,04 еВ. Незалехн!сть положения них смуг в! д поляризаци квант!в св!тла викликае в випадку Е1Ь перекриття короткохвильово! смуги з краем власного поглинання. Вим1рювання спектр!в фотопров!дност! в поляризованому са1тл1 монокристал!в твердих розчин!в показало, ¡до фотострум генеруеться як в облает 1 краю фундаментального поглинання, так 1 в додаткових смугах, зумовлених присутн!стю 1нд1о. ЗроОлено висновок, що в довгохвильов!й област1 спектров оптичного поглинання 1 фотопров ¡дчост! монокристал!в р-Саг_х1пх03 проявляться електронн! переходи з переносом заряду в!д л! гзнд1б до октаедрично координованих 10н!а !нд!ю.

Збудаення 1он1зуючим випром!нюканням ном1нально чистого оксиду гал!ю вияликае лям1 несценц!ю. Були досшдаген! спектральной склад св!чення, спектри збудаення лт!несценц1! в поляризованому св1тл! та температуря! залежност! П !нтенсивност!, термостимульо-"Ьана лкм!несценц!я як номинально чистих, так 1 легованих !нова-лентними кат!онними дом!шкачи монокристал1в та керам 1 чних зразк!в р-Са^Од 1 р-Са2.х1пх0э (0£х<Я,36) в д!апагон! температур 85-500 К. Спектр лш!несценц!! бездомШкового одсиду гал1ю являе собою су-перпозиц!ю ультраф!олетово!, голубо! 1 зелено!. смуг св1чення з максимумами при 370 нм (3,35 ей), 440 нм (2,82 еВ) ! 520 им (2,40 еВ) в!дпов1дно, а сп1вв1дношення Ьх 1нтенсианостей залехить в!д вм^сту дом 1 ток 1 атмосфер;', синтезу. Залежн^сть виходу само-активовано! лкм!несценц!I В1Д температуру) в обох смугах описуеться законом Мотта. Для смуги 440 нм енерг!я активацП процесу гасшня лктнесценЩ 5 дор!внюе 0,29 еВ, а для смуги 520 нм - 0.47 еЗ. Най-01льа ефективно лш! несценц1я збуджуеться в облает 1 зона-зокних переход!в. Зроблено висновок про рекомб!нац1 Р.ний механизм збуджен-

ня самоактивовано! лхм1несценц11, центрами яко! виступаоть складн! донорно-акцепторн! пари (ДАЛ) типу (У0лУ0)'-Ка ! де

1ндекс » оаначас, що Г- 1 Г*"- центри розтанюван! поблизу асоц1ата *

вакансий (УеаУ0) . Голуба лш!несценц1п може бути результатом ту-нельно! рекомб!над11 еде«трона -центра ! д!рки, захоплено! асо-ц1атом (У0ДУО) по схем1:

+ Р — — + онм.

КноПп, яка вид!ляеться при рекомб1нацИ електрона 1з зони про-в1днсот1 з д!ркою, локши&уьаиу.? в окол! акцспторно! компоненти <У0аУ0) -Г*, достатня доя збудкення К^-центра, порох1д якого в ос-новниК стан дае зелене са!чення:

+ Р — ♦ е —»

— НУедУ0)'- — о ♦ ^онм.

Температурне гас1ння смуги 440 нм зумоаг.ене !он!зац1ею до порно! ск.'.адово! ДАП (Г^-центра), а смуги 520 нм - делокал1зац1ею »

д!рки з (У0лУ0) р-р!вня центра зеленого са!чення.

Р1вн! захопленкя носПв заряду в р-Са^Оз, як! проявляться в термовисв!чуванн! 1 термосткмульован1й пров!дност1 при 354, 390 ! 430 К, поз'язуються з апасними дефектами кристал!чно1' гратки. Зо крема, п!ки при 354 ! 430 К, терм^чна енерг!я !он1с$ацП яких складае 0,84 1 1,2 еВ, зиюмкан! наявн!стю в р-Са^з !

Г-центр^в, як1 в!др!зняються м1х собою координащйними числами. (к.ч.=3 1 к.ч.=4 в!дпов1дно). Ефективний негативний заряд !зольованих пар ваканс1й <У(3аУС)) викликае поязу д!ркового р1вня захопленнн при 390 К з глибиною залягання 1,09 еВ. В твердих розчинь" р-СЗц.^^т^Оз положения цих п!к!в зм!щуеться в область нижчих температур. Глибина р1вн1в захоплення в твердому розчин1 з х=0,18 змешлуеться на 0,15-0,20 еВ.

Зменыення ширини заборонено"! зони в твердих розчинах i змии положения локальних р!ьн1в власних дефект!в структура призводить до довгохвильоэого воуву криво)' спектрального розпод'.лу енергП випром)н»вання. 1нтегральн1 максимуми них кривих зм1щуються в1д 3,3 еВ в р-СааОэ до 2,65 еВ в fl-G^.04.1п0.iй°з-

В четвертому роздШ викладен! основк! результат« оптико-люмЫесцентних доел 1 дтень дом!ики хрому при вар;auii складу твердого розчиму р-Сай_х1пхСэ.

3 спектрах лкмшесценцп оксиду гал1ю, актизоваиого дом!шкою хрому, проявляться три види переход1в: R-л i и i ! (перех1д 11А0), фоненн! повторения R-л! н!й I широка смуга п облает! 730-780 нм (перех!д 4Та 4 А-.). Наявтсть останньо5 при -295 К св!дчить про в!дносно малу величину ДЕ (^Tg-^E) Сг3+ в цих кристалах. При сил! кристального паля Dq=1724 см"1 величина if>6S5 см""1, цо аначно менше, Hix в александрит;, гранат! чи руб!н1. Це призЕюдить до того, що заселешсть *Та-р!вня стае 11ом!тьою вже при темпс'ратурах дещо б1ЛЫ1:их, Hix. 150 К. В силу Б1Д-сутнсст! ¡нтеркомб;нац!йно! заборони переходи 4Т£ " 4А£, еолодють 61 лылою силою осцилятора, н!ж переходи гЕ 140 викликае га-

с1нкя лкшнесценцп в Я-лИпях i !х фононних повторениях i розго-рання широкосмугово1 лкшнесценцП з 4Ta-piBHfi. При температурах понад 340 К люмшесцешия в к-лш1ях i Ix фононних повторениях повн!ств загашена i розпад збудхенлх Сгэ+-центр1в ыдбуааеться з випром1нвванням на переход1 4Т2 <АВ. Зб1лылення концентрацП 1н-Д1 d в твердому розчин1 до х=0,35 викликае зменигення сили криста-л1чного поля до Dq=1639 см-1 1, як насл1док, перекриття 2 Е- i 'Гг-р1вн1в. Зро&леко виснсзок, що зм!ни в спектрах лкшнесцеыиi, збудмення, к!нетиц1 затухания св1чення 1 Jx температурних залех-ностях зумовлен! взаемним зЗлихенням АТг- i 2Е-р1ьн1в.

-14Г) спектрах збудкенмп люм1несцомц1 i монокристал1в р (¡аг_х1пх03:Сг, гПдпалених а кисн1, кр1м широких ему г в видим1й облает!, хчрактерних для Зйэ-кон<р1гурац1!, виявлена УФ-смуга перед краем фундаментального поглинання. В поляризованому св1тл! вона роотеплюетьсн ча три п1дсмуги , íiv2, hv3. Встановлено, що ультраф1олетоь1 смуги збудаення hvt i hva в!дпов1даеть електронним переходам Í3 валентно!' зони на розташован! п!д зоною пров1дност1 piBH: центр!в захоплення, утворен! дом1иковими !онами Сг3+. Наяв-HicTb дйох смуг переносу заряду е природним насл1дком розщеплення валентно! зони. При збуд*енн1 в цих смугах в!дбуваеться селективне ззловненкя паст к. »¡kí визначахггь ochobhí niiui термовисв!чування, тод1 як при м1хзонному збудженн1 заповнюються вс! наявн1 пастки в в!дпов1дност! з !х перерезом захоплення. Добре сгпвпад!ння розра-хованкх в наближенч! veopi! кристал1чного поля значения енергП V-смуги 1она Сг3+ 1 величини hv3 дае п!дстави ототохнити останни з внутришньоцентроьими лкг - 4Т (^е2)-переходами в юнах Сг3+.

OCHOBHI РЕЗУЛЬТАТУ! I БИСНОВКИ

1. Доведена можлив^сть вироадвання монзкристал!в твердих розчин1в p-Ga2_xInx03, ор1ентованих в напрямках СОЮ! i [100]. Вирощен! оптично! якостi монокристали p-Ca¿_xInx03 (0^x^0,22) як homí-нально чист i, так i з домиками магшю, кальЩю, хрому.

2. Утворення твердих розчин1в системи р-Са^Оз-^Оз !з структурою р-Са^Оз в1дбуваеться шляхом зам1цення íohíb raxin зонами )нд1ю в октаедричних позиц!ях.

3. Змще 'кя в довгохвильову область краю фундаментального поглинання в твердих розчинзх p-Ga^.^In^g при зб!льшенн1 вм!сту íh-д!ю виклихане зм!ною м!хатомних в!дстаней в тетра- i октаедрично координованих пол1едрах.

-154. Оомоактииована лгм!несцонц!я в кристалад р-Оа./!., 1 твердил, розчинах вини.кае в результат! реком(51иач1йнил

процес1в в лоно р.чо-акцепторных парах, компонентами яхих виступаоть аакансП кат 1 он 1 в ! ан!оти. 5. В тнердих розчинах, активованих храмом, э61льшення им¡сту 1нд1» призводить до оменшення сили кристал!чио1,о поля 1 взаемного о&пижемня зОудмоних 1 еЕ-р1вн1В. ДодатковI ультра1иолотов1 смут эбудиеннп лкм!несценцП ют в Сг3+ пов'язат з переносом заряду з валентно! зони на в!дщеллен1 в!д зони пров!дност! аг.ектронн! р!вт, локал!зован1 б1ля дсмшкових ¡отв.

СПИСОК РОВ1Т, 0ПУБЛ1К0В.ММХ ПО ТШ ДИСЕгТАЦП

1. Васильцив В.И., Захарко Я.М., Рым ii.il. О природе голуоой и зеленой полос люминесценции р-Сай03 // Укр.физ.журн.- 1983.-Т.ЗЗ. «9.- С. 1320-1324.

2. Васильцив В.И., Захарко Я.М., Рым Я.И. Роль собственных дарек-

, тов структур» в рентгене- и термолшинесценции р~Саа03 // Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующего излучения. Матер. VI Всесош. симпозиума. Львов.-1988.-С.7.

3. Васильцив В.И., Захарко Я.М., Рым Я..И. Делокализация возбуждения и температурное тушение люминесценции Сгэ+ в твердых растворах Р-Са2_х1пх0э //IX Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тез. до-ел. Ленинград.- 1990.- С. 149.

4. Васильцив З.И., Захарко Я.М., Рым Я.И. Глубокие уровни захвата и "зеленая" люминесценция з р-Са2Оэ//Деп. в ВИНИТИ.-1589.-11с.

5. йасильциа В.П., Захарко Я.М., Рым Я.И. Люминесценция хрома в тг»с-р/ух растворах р-окиси галлия - окиси индия // Хурн. прикл. "'•'/сроскопии.- 1991,- Т.55, С.100-103.

6. Захарко Я.М., Васяльц1в В.I., Рим ЯЛ. Власна люм1несценц1я твердих розчин1в (Са1_х1пх)г0э // Укр. ф1з. хурн,- 1991.-Т.Зб, KS.- С.-1171-1173.

7. Васильцив В.И., Захарко Я.М., Рым Я.И. УФ-полосы возбуждения и термолкминесценция твердых растворов (Caj_xInx)s03:Cr // Нурн. прикл. спектроскопии.- 1993.- Т.56, №3-4.- С.374-378.

8. Рим ЯЛ. Еирощування монокристелЛв твердих розчин1в р-Са2_х1пх03 методом оптично! sohhoi плавки // ГШлейна науко-ва конференЩя, присвячена 40-р1ччп ф1зичного факультету. Тези допов. Секц1я "Експериментальна ф1зика",- Льв1в.- 1993.- С.42.

9. Васильев B.I., Захарко Я.М., Рим ЯЛ. 0птичн1 та фото-електричн! властивост! твердих розчин1в Р-Саг_х1пх03 // Dai-лейна наукова конференд1я, присвячена 40-р1ччю ф1з. Ф-ту. Тези допов. - Льв1в,- 1993.-С.44.

10. Vasiltsiv V.I., Zakharko Ja.M., Matkowskii A.0., Sugak D.Ju., b'dizskli S.B., Ryn Ya.I., Cavrilyuk A.Yu. Luminescence and Photoconductivity of Gadolinium Gallium Single Crystals Irradiated by High-Energy Electrons and Neutrons // Phys. Stat. Sol. (a).- 1993,- Vol.140.- P.353-361. .

И. Г^сллыгив В.П., Захарко Я.М., Рым Я.И., Матковский В.А., Сугак Д-D., Убизский С.Б. Оптическое поглощение и термостиму-лиро'ванные релаксационные процессы в облученных высокоэнергетическими электронами и нейтронами кристаллах GGG // 8-я конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов. Тез.докл. Т.1.- Томск: Изд.ТПУ.- 1993.- С.92.

мув Ya.I. Single crystal growth arid investigation of optical and kni-r.escent properties of 8ЧЗаа-*1пх03 solid solutions.

Ph. B. thesis in physics and nather.atics for speciality 01.04.10 - physics of semiconductors ar.d dielectrics, Ivan Franko Lviv State University, Lviv, 133}.

Crystal growth technology of C-Gaa_xIr.xG3 solid solution by floating юге nethod with optical heating has been developed. Within the concentration range 01x10.22 the solid solution lattice conforms S-Ба-Оз structure and indiun ions substitute gallira at octahedral sites. The long-wavelength shift of fundamental absorption edge with irrfiin concentration increase is accounted for the changes of interatordc distances of structural polyhedron. The investigations of self activated luminescence and lighting of chro:3iu:i admixture ator.is have aliened to determinate the rechaniei of reco-'binaticn processes and the nature of charge carriers trap levels. The obtained results have been used for preparation of selective detectors and t h err. >o luminescent dosimeters cf ultraviolet radiation.

Рыл Я.И. Получение нонохрястаплов теэграх рзстнороз Г;-6эг-х1пх03 к кс-еяедоганхе их оптино-лкяикесценткых сеойств.

йкссертацяя на соискание учгноЗ степени кантата гизхчо-матенаткчзс-ккх наук по специальности 01,04.10 - «игина полупрсЕоянмкоз и дизлектркног, Льбоссккй гссурарстЕвнныЗ университет и».И.Франко, Льггв, 1534.

РазрзЗотана технология Енсадиеания хококрмсталлоз тееррых растЕороз 2-Эзг-х1п*03 кетояон оптической генней ппавчи. доказано, что в пределах изменения состава 01x10,22 тверже раствора ичеет структуру 3-3аг03, а иокы индия занезайт галлий в онтазйоичгских позициях. Ске?екив в йлинковолнсБув область края зундахентального поглощения при увеличении сойерханая индия в твердо» растворе связывается с изхекгкгек кетатоккых расстояний в структурных г.олизррзх. 'Изучение саноахтяЕирсоачнсЗ люминесценция и стечения праяее-ьых иокоз хроиа позволяло уяснить кеханизкл рекокбинационных процессов и природу уровней гахсата носителей заряда. Полученное результаты использованы при разработке селективных Фотопркеянккоз к термолвяккесценткм яозинет-ров У5 рач^ацйй.

Ключзв! слоеа: кскэкристали, тгер;й резчлни, де-кити, елтичке логлинан-НЯ, iOTOnpOBip/rtiCTb, riSf!iKeCU5HljiR.

ГИдп. до друку 01.07.94. Формат 60X84/,3. Друк. офсет, rianip д/мас. вид. à mob. друк. арк. 0,93. Умов, фарб-виб. 1,17. Обл.-вид. арк: 0.8. Тиояж 100 прим. Зам. 2754.

Лыдвеька облаема кмнжкова друкарня, 290000, Льв1з, вул. Стефамика, 11