Получение, термическая устойчивость и термодинамические характеристики гидрофторидов стронция и бария

Хакимова, Дильбар Кудратовна

Получение, термическая устойчивость и термодинамические характеристики гидрофторидов стронция и бария тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Хакимова, Дильбар Кудратовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Душанбе МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение, термическая устойчивость и термодинамические характеристики гидрофторидов стронция и бария»

Автореферат диссертации на тему "Получение, термическая устойчивость и термодинамические характеристики гидрофторидов стронция и бария"

На правах рукописи

Хакимова Дильбар Кудратовна

ПОЛУЧЕНИЕ, ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГИДРОФТОРИДОВ СТРОНЦИЯ И БАРИЯ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе-2009

003464698

Работа выполнена на кафедре «Общая и неорганическая химия» Таджикского технического университета им.акад. М.С.Осими.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Бадалов Абдулханр

кандидат химических наук, доцент Шарипов Додо

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Солиев Лутфулло Солиевич

кандидат химических наук Фатхуллоева Мехриписсо Хамназаровпа

Ведущая организация: Таджикский Национальный Университет,

кафедра неорганической химии

Защита состоится «17» марта в 10°° часов

на заседании диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте

химии лм.В.И.Никитипа АН Республики Таджикистан по адресу:

734063 г.Душанбе, ул. Айни, 299/2.

Е-шаП: gulchera@lisf.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан 14 февраля 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, У

кандидат химических наук ¿¿^А КасымоваГ.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современной химии, химической технологии и технике, доминирующая роль отводится фтору и фторсодержащим соединениям. Этому способствуют широкая распространенность с достаточным потенциальным запасом фторсодержащих минералов, уникальное электронное строение и химические свойства атома фтора. Многогранность химии фтора проявляется в широком применении фторсодержащих соединений в атомной энергетике, в черной и цветной металлургии, в качестве окислителей ракетных топлив, анодов и электролитов в химических источниках энергии, в электронике и электротехнике, в оптической промышленности, при изготовлении некоторых видов лазеров, люминофоров и чувствительных элементов дозиметрических приборов, в медико-биологической промышленности.

Нынешняя ступень развития химии фторидов связана с всесторонним исследованием строения, свойств и реакционной способности атомарного и ионизированного фтора, гидрофторид-анионов, колебательно-возбужденных эксимерных фторидов, соединений фтора с бором, фторсодержащих высокотемпературных фторорганических соединений.

При важной роли химии фтора в жизни современной цивилизации особое значение приобретает проблема экологии и защиты окружающей среды от влияния фторсодержащих соединений.

Другой важной проблемой современной химии является исследование процесса и продуктов взаимодействия растворенных веществ с растворителями, в частности, с неводными. В этой связи проблема изучения свойств фторидных соединений, в частности, гидрофторидов, которых насчитывается порядка несколько тысяч, приобретает особую актуальность.

Настоящая работа посвящена изучению термической устойчивости и термодинамических свойств гидрофторидов стронция и бария. Такие сведения в литературе или отсутствуют, или носят отрывочный характер, что не позволяет провести сравнительный анализ свойств гидрофторидов щелочноземельных металлов (ЩЗМ) в пределах подгруппы.

Цель и задачи исследования. Целью работы являются получение , исследование термической устойчивости, определение термодинамических характеристик гидрофторидов стронция и бария , а также выявление закономерности изменения этих свойств гидрофторидов ЩЗМ в пределах подгруппы. Основные задачи работы:

- получение гидрофторидов стронция и бария;

- изучение термической устойчивости гидрофторидов стронция и бария, определение характера, интервала температур протекания и термодинамических характеристик процесса их термического разложения;

- определение термодинамических характеристик гидрофторидов стронция и бария, проведение системного анализа термодинамических характеристик гидрофторидов щелочноземельных металлов, а также выявление закономерности изменения термодинамических свойств этих соединений в пределах подгруппы.

Научная новизна. Методом калориметрии растворения определены энтальпии процесса взаимодействия нитрата, карбоната и гидроксида бария, карбоната стронция с растворами плавиковой кислоты, а также гидрофторидов стронция и бария с растворами азотной кислоты различных концентраций. Показана возможность и определены оптимальные условия получения гидро-и дигидрофторидов стронция и бария.

Изучена термическая устойчивость гидр о- н дигидрофторидов бария и стронция, определены интервалы температур, характер и химическая схема, а также термодинамические характеристики процесса термического разложения этих соединений.

Независимыми методами получены взаимосогласованные термодинамические характеристики гидро- и дигидрофторидов стронция и бария. На их основе полуэмпирическим методом сравнительного расчета произведена оценка термодинамических характеристик гидрофторидов всех щелочноземельных металлов.

Установлена закономерность изменения термодинамических характеристик гидрофторидов щелочноземельных металлов в пределах подгруппы.

Практическая значимость работы. Полученные сведения о термической устойчивости и термодинамических свойствах гидрофторидов стронция и бария способствуют более широкому, научно-обоснованному применению этих соединений в современных областях техники и технологии. Определение термодинамических характеристик гидрофторидов представляет справочный материал и пополнит банк термодинамических величин новыми данными. Результаты данной работы используются и могут быть применены в научных исследованиях и в учебном процессе в Таджикском национальном университете, в Таджикском техническом университете, в Институте химии АН и других вузах Республики Таджикистан.

Апробация работы. Основные разделы диссертационной работы доложены и обсуждены на научном семинаре факультета химической технологии и металлургии и научно-отчетных конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского технического университета (Душанбе,2006-2008 гг.); Республиканских научно-практических конференциях «Вода - для жизни» (Душанбе, ТГНУ, 2006 г.) и молодых ученых республики (Душанбе, 2005); Международной конференции по химической термодинамике в России (Россия, Суздаль, 2007 г.); II и III Международных конференциях «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, ТТУ, 2007-2008 гг.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 статьей и 2 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, обсуждения результатов и общих выводов. Работа изложена на 124 страницах компьютерного набора, иллюстрирована 29 рисунками и содержит 50 таблиц. Список литературы включает 141 наименование.

Во введении обоснована актуальность темы,

сформулированы цели и задачи исследования, отражены научная и практическая её значимость.

В первой главе представлены сведения о роли фтора и фторсодержащих соединений в современной химии, технологии и экологии. Рассмотрены значение фтористого водорода как неводного растворителя, его особые свойства и

термодинамические характеристики. Приведены подробные

сведения об общих свойствах, условиях получения, кристаллохимии, термических превращениях и термодинамических свойствах гидрофторидов одно- и двухвалентных катионов.

Во второй главе приведено описание способов получения гидрофторидов ЩЗМ и современных экспериментальных методов исследования - калориметрии растворения и тензиметрии с мембранным нуль-манометром, также методики обработки экспериментальных данных.

Третья глава посвящена исследованию свойств гидро- и дигидрофторидов стронция и бария, определению термической устойчивости, характера и температурного интервала процесса термического разложения указанных соединений, также расчету термодинамических характеристик изученных процессов. Приведены результаты калориметрического определения энтальпии процесса взаимодействия нитрата, карбоната и гидроксида бария, карбоната стронция с раствором плавиковой кислоты различной концентрации, также гидрофторидов стронция и бария с растворами азотной кислоты.

На основе экспериментальных данных, полученных двумя независимыми методами, определены термодинамические характеристики гидрофторидов стронция и бария. Методом сравнительного расчёта произведена оценка термодинамических характеристик гидрофторидов подгруппы щелочноземельных металлов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 2.1. Получение гидрофторидов стронция и бария

Синтез гидрофторидов осуществлен с применением свежеосажденных и многократно перекристаллизованных карбонатов стронция и бария, нитратов и гидроксидов бария, также непрокаленных фторидов этих металлов с раствором перегнанной плавиковой кислоты различной концентрации.

Области кристаллизации необходимых гидрофторидов стронция и бария из растворов плавиковой кислоты различной концентрации выбраны по литературным данным диаграммы растворимости системы НР-МРг-Н20, где М - Бг, Ва.

В полученных гидрофторидах определено содержание фтористого водорода титрованием щелочью и фторидов

щелочноземельных металлов комплексонометрическим титрованием тридоном Б (при рН=10) в присутствии эрихрома черного Т. Содержание фтористого водорода в полученных гидрофторидах определено также по результатам количественных тензиметрических экспериментов.

2.2. Методика эксперимента

В качестве основных методов исследования физико-химических свойств гидрофторидов стронция и бария использованы методы калориметрии растворения с изотермической оболочкой и тензиметрии с мембранным нуль-манометром.

Калориметрическая ячейка представляет собой сосуд Дьюара, приспособленный для работы с растворами плавиковой кислоты. Вся внутренняя поверхность ячейки покрыта слоями парафина и тефлоновой плёнки. Мешалка и ампулодержатели изготовлены из тефлона. В термостате температура 298 К поддерживается с точностью до 0.05 градусов.

Измерения изменения температуры в калориметрической ячейке произведены с помощью термистора марки ММТ-4 с величиной сопротивления 22 кОм. Градуировка калориметра произведена электрическим током и реперным веществом -хлоридом калия. Экспериментально определенное значение энтальпии растворения хлорида калия хорошо согласуется со справочными данными.

Исследование термического разложения гидрофторидов стронция и бария произведено методом тензиметрии с мембранным нуль-манометром.. Мембрана изготовлена из специального стекла марки «пирекс», позволяющее провести измерения давления паров фтористого водорода при относительно невысоких температурах до 400 К. Точность измерения давления составляла до 1 мм рт.ст., температуры - до 0.5 градусов.

2.3. Термическая устойчивость и термодинамические характеристики процесса разложения гидрофторидов стронция

и бария

Полученные по вышеописанной методике гидрофториды стронция и бария были подвергнуты термическому разложению. Процесс термического разложения этих гидрофторидов изучен тензиметрическим методом с мембранным нуль-манометром.

Каждая фигуративная точка на кривой зависимости давления паров фтористого водорода от температуры (барограммы) получена в равновесных условиях при времени выдержки не менее четырех часов. Равновесие в системе проверялось как при прямом ходе барограммы (нагреве), так и при обратном ходе (охлаждении). По характеру кривых барограмм, полученных в равновесных условиях, были определены температурные интервалы протекания изученных процессов. Переход барограммы в линию простого газового расширения свидетельствует об окончании процесса

(рис. 1а). Данные барограммы, приведенные в виде 1§Р=Г( ^ • 103)

(рис. 16) обработаны по методу наименьших квадратов с использованием температурных значений коэффициента Стьюдента при 90%-ном и выше доверительном интервале.

Рис.1. Барограмма процесса термического разложения (а) и зависимость ^Кр от 1000/Т для процесса разложения гидрофторидов стронция (б) следующего состава: 1 - 8гР2-2.5НР; 2 - 8гР2-2НР; 3 - 8гР2-НР.

На основании данных термогравиметрии, химического анализа и количественных тензиметрических измерений установлено, что процессы термического разложения гидрофторидов стронция протекают по следующим схемам:

8гР22.5НР(Т) 5 8гР22НР(Т) + 0.5НР(г) (2.1)

БгРз^НР (т) ±5 8ГР2(т) +2НР(Г) (2.2)

Бг^-ИРго 8ГР2(т)+НР(г) (2.3)

Процессы термического разложения гидрофторидов бария протекают по схемам:

ВаР22НР(т) ВаР2НР(т) + НР(г) (2.4)

ВаР2 ЫР(Т) ^ ВаР2(т) + НР(г) (2.5)

Результаты обработки экспериментальных данных позволили выявить уравнения прямых линий, значения коэффициентов которых приведены в таблице 1.

Таблица 1

Уравнения и термодинамические характеристики процесса разложения гидрофторидов стронция и бария

Соедине- А з ^Кр-в-— ю3 Т ¿. § £ §. агч а Е н Термодинамические характеристики процесса

ния А В й «У о.« о л Н « ДН°т, кДж/моль Д5°т. Дж/моль-К ДО°т. кДж/моль

ЗГР20.5Р 1302±105 4.89± 0.15 305-380 24.9Ш.67 38.52±1.21 10.43±2

4634± 98 17.86±0.21 304-384 88.76±2.93 286.9б±8.88 3.25±3

5ГР2[ЙР 2^89±115 9.57± 0.16 308-384 47.69±2.51 128.16±8.88 9.50±3

ВаР2ЙШ; ¿Гбб±110 9.53±0.13 302-360 51.0ftt2.91 134.98±6.22 11.77±3

ВаН2ВР 5000±120 10.20±0.20 360-400 95.69±3.01 140.08±7.11 53.94±3

2.4. Калориметрическое исследование процесса взаимодействия соединений стронция и бария с растворами плавиковой

кислоты

Синтез фторидов и гидрофторидов стронция и бария осуществлен взаимодействием карбонатов стронция и бария, нитрата и гидроксида бария с растворами плавиковой кислоты различных концентраций. Энтальпия процесса взаимодействия указанных соединений стронция и бария с растворами плавиковой кислоты измерена методом калориметрии растворения. Перед каждым экспериментом была:проведена градуировка калориметра электрическим током (табл.2) и реперным веществом - хлоридом калия (табл.3), определено тепловое значение калориметра. Значение энтальпии растворения хлорида калия, полученное экспериментально А Н°298=17.874 ± 0.20 кДж/моль, хорошо согласуется со справочным значением, равным ДН°298=17.530±0.20 кДж/моль.

Градуировка калориметра электрическим при различных концентрациях плавиковой

Таблица 2 током кислоты

о «

5> «8

к о

8 В

1 & и 5

Й о

« и

к ^

К О

и н

& со

3 И

Я « &&

Д Я

« я

и а.

да

<и

ч>

о я

<и 2

I &

I §

о ¡а

& §

5 о.

Я «

И «

сЗ СЦ

2.215

0.236

306.34

332.837

39.27

2.0129

1.770

0.190

308.48

200.706

24.79

2.1626

1.839

0.195

309.35

226.174

26.51

2.0087

2.050

0.218

334.38

318.988

35.71

1.9597

1.775

0.189

451.55

305.264

36.20

2.0763

1.780

0.189

298

201.417

23.96

2.0823

1.821

0.194

429.13

330.285

36.23

1.9204

1.764

0.188

392.42

130.139

70.607

1.8431

1.774

0.188

391.13

130.440

72.94

1.7886

1.775

0.175

239.48

74.39

37.889

1.4692

1.771

0.187

299.58

102.51

53.377

1.9204

1.775

0.187

303.47

100.71

56.579

1.7803

1.775

0.175

239.48

74.39

37.889

1.4692

1.771

0.187

299.58

102.51

53.377

1.9204

1.775

0.187

303.47

100.71

56.579

1.7803

0.145

1.340

237

53.806

20.15

2.6711

0.178

1.279

237.29

54.015

18.347

2.8664

0.186

0.772

249.39

82.194

14.00

1.8430

0.183

0.743

421.61

134.477

44.600

1.5936

0.182

1.762

307.87

98.596

84.165

1.7321

0.182.

1.769

305.59

99.617

56.99

1.5815

1.767

0.189

369.11

305.875

29.46

1.6861

1.768

0.188

308.86

242.877

24.54

1.7686

1.770

0.187

309.15

241.053

24.46

1.777

1.767

0.187

275.07

211.602

21.72

1.7970

1.745

0.185

489

391.681

37.73

1.6849

1.736

0.185

369.07

290.068

28.33

1.7096

Таблица 3

Градуировка калориметра при растворении хлористого калия

Масса Изменение Количество ДН°298, реакции,

КС1, сопротивления выделившегося кДжмоль"1

г термистора, Ом тепла, Дж Опыт Литература

0.5182 17.91 123.218 17.715

0.5016 17.46 120.123 17.840

0.6819 24.17 166.356 18.167 17.530± 0.20

0.5071 17.58 120.917 17.769

Ср: 17.874 ± 0.20

2.5. Взаимодействия соединений бария с растворами плавиковой кислоты

С целью синтеза и определения энтальпии образования гидрофторидов бария проведено калориметрическое измерение энтальпии процесса взаимодействия карбоната, гидроксида и нитрата бария с растворами плавиковой кислоты различных концентраций. Установлено, что величина энтальпии процесса взаимодействия карбоната бария с растворами плавиковой кислоты при низких концентрациях (5,10,20 и 30%масс) имеет близкие значения порядка АНхр=-60.35 кДжмоль"1, а при более высоких концентрациях (39.40 и 43%масс), соответственно более высокие значения порядка АНхр —90.29 кДжмоль"1.

Проведенный нами термохимический анализ по экспериментальным данным и результаты химического анализа подтверждают литературные сведения об образовании гидрофторидов бария в системе Вар2-Нр-Н20. Процесс взаимодействия карбоната бария с разбавленными растворами плавиковой кислоты протекает по схеме:

ВаСОз + ЗНР = ВаРгОВШ + Н20 + С02 (2.6)

а с концентрированными - по схеме:

ВаСОз + 4НБ = ВаР2ОНР + Н20 + С02 (2.7)

На основе экспериментальных значений энтальпии процессов (2.6) и (2.7) и справочных значений энтальпии образования (А1Н°298) всех компонентов систем, также с учетом степени разбавления плавиковой кислоты определены значения энтальпии образования гидрофторидов бария, которые равны: А (Н°298 ВаР2ТШ = -1562.305 кДжмоль1 и А^°298 ВаР22НР = -1902.883 кДжмоль1

При расчетах не учтено, что в результате взаимодействия выделяется СОг, который приводит к потере некоторого количества тепла. Также не учтено количество тепла, которое выделяется при взаимодействии воды, образующейся при реакции с плавиковой кислотой. Возможно, тепловые эффекты этих побочных процессов взаимно компенсируются.

Синтез и определение термодинамических характеристик гидрофторидов бария также осуществлены при взаимодействии кристаллогидрата гидроксида бария состава Ва(0Н)28Н20 с растворами плавиковой кислоты различной концентрации.

В разбавленных растворах плавиковой кислоты величина энтальпии процесса равна в среднем порядка АНхр= -90.4 кДжмоль"1, а в концентрированных растворах ДНхр= -142.8 кДжмоль"1.

Проведенный термохимический и химический анализы подтверждают, что в разбавленных растворах процесс взаимодействия протекает по схеме:

Ва (ОН)2 • 8Н20 + ЗОТ = ВаР2 • ОТ + ЮН20, (2.8)

а в концентрированных растворах:

Ва (ОН)2 • 8Н20 + 4Ш7 = ВаР2 ■ 2Ш + 10Н2О. (2.9)

Из схем видно, что в результате реакции в качестве побочного продукта образуется вода, которая взаимодействует с плавиковой кислотой. Поэтому возникла необходимость учесть влияние такого взаимодействия на общий тепловой эффект реакций.

Исследование показало, что в условиях проведенных экспериментов энтальпия процесса взаимодействия воды с растворами плавиковой кислоты в среднем равна 1.68 кДж моль"1.

На основании экспериментальных, и справочных данных рассчитаны величины энтальпии образования гидрофторидов бария, которые равны

А,Н0298 ВаРгШ7 = -1548 кДжмоль"1 и А£Н°298 ВаР2.2НР = -1907 кДжмоль"1. Нами также была изучена возможность получения гидрофторидов бария при взаимодействии нитрата бария с плавиковой кислотой. Проведенное калориметрическое исследование показало, что, возможно, при этом образуется фторид бария и сложно определить достоверное значение энтальпии основного процесса из-за существенного влияния побочных эффектов.

2.6. Взаимодействие карбоната стронция с растворами плавиковой кислоты

Проведена серия калориметрических измерений процесса взаимодействия карбоната стронция с растворами плавиковой кислоты различной концентрации (%масс) - 20, 30, 40, 43 и 45. Каждая серия экспериментов состоит из 8-14 опытов. Усредненные значения энтальпии процесса взаимодействия карбоната стронция с растворами плавиковой кислоты приведены в табл.4.

Таблица 4

№ эксперимента Концентрация раствора %масс Количество опытов Усредненное значение энтальпии процесса (АН), кДжмоль"1

I 20 9 59.747 ±2.385

II 30 10 58.241 ±0.08

III 35 8 69.621 ±1.63

IV 40 13 90.542 ±0.80

V 43 И 90.876±4.10

VI 45 14 И 4.892 ±1.925

На основании термодинамического и химического анализов и

литературных сведений предлагаются следующие схемы протекания изученных процессов:

а) до 35%масс раствора плавиковой кислоты:

БгСОз + ЗНР -» 8гР2 НР + Н20 + С02 (2.10)

б) до 43%масс раствора плавиковой кислоты:

вгСОз + 4НР -» 8гР2 2НБ + Н20 + С02 (2.11)

в) до 45%масс раствора плавиковой кислоты:

БгСОз + 4.5ОТ -» 8гК2 2.5НР + Н20 + С02 (2.12)

Дополнительно проведено измерение энтальпии взаимодействия воды с плавиковой кислотой в условиях эксперимента, которое учтено при термохимических расчетах.

С помощью экспериментальных и справочных "данных рассчитаны значения энтальпии образования гидрофторидов стронция, которые равны:

А Л°298 8гР2 НР = -1547.99 кДжмоль"1; А(Н°298 БгРгЗНР = -1887.58 кДжмоль"1; А(Н°298 8гР22.5НР = -2045.38 кДжмоль'1.

2.7. Калориметрическое исследование процесса взаимодействия гидрофторидов стронция и бария с растворами азотной

кислоты

Для определения термодинамических характеристик гидрофторидов стронция и бария и сопоставления их с результатами, полученными в предыдущих разделах работы, проведены ниже излагаемые исследования. Гидрофториды стронция и бария, полученные по разработанной нами методике, были подвергнуты воздействию азотной кислоты. Энтальпия процесса взаимодействия азотной кислоты с исследуемыми гидрофторидами измерена методом калориметрии. Перед каждым опытом проведена градуировка калориметра электрическим током (табл.5).

2.8. Взаимодействие гидрофторидов стронция с азотной

кислотой

Предварительные опыты растворения гидрофторида стронция 8гР2НР в ОЛн - 2н растворах НЖ)3 показали, что оптимальные условия проведения эксперимента достигаются при концентрациях 1н раствора НЫ03. Результаты калориметрических опытов по изучению реакции Б^ОТ с растворами азотной кислоты, которые выражаются уравнением:

8гР2 НР + 2НШ3 -> 8г(Шэ)2 + ЗНР (2.13)

приведены в табл.6 и 7.

Используя усредненные значения энтальпии реакции (2.13) и справочные значения энтальпии образования компонентов реакции, рассчитаны значения энтальпии образования БгРгНР, равные ДД°298 = -1536.07 кДж моль"1 для 1н раствора НЖЬ и для 2н раствора -1542.77 кДжмоль"1.

Таблица 5

Результаты градуировки калориметра

Напряжение на стандартной катушке, В Напряжение на нагревателе, В Время прохождения тока, сек Количество выделившегося тепла, Дж Изменение сопротивления термистора, Ом Постоянная калориметра, Дж/Ом Среднее

4.422 0.228 90 90.751 45.35 8.3717 8.512 ± 0.171

4.426 0.228 90 90.976 47.48 7.9998

4.465 0.230 90 92.508 45.271 8.5495

4.472 0.230 90 92.759 43.053 9.0144

4.475 0.231 90 92.885 45.229 8.588

4.474 0.230 90 92.717 45.145 8.588

4.477 0.230 90 92.885 42.467 9.151

4.482 0.231 90 93.094 44.727 8.708

4.485 0.231 90 93.177 45.062 8.652

4.490 0.231 90 93.387 44.852 8.711

4.496 0.231 90 93.596 49.162 7.965

4.457 0.230 90 92.173 45.271 8.518

4.470 0.230 90 92.675 46.107 8.409

4.483 0.230 89.8 92.801 46.986 8.264

4.468 0.230 90 92.508 43.053 8.990

4.501 0.232 90.08 94.182 49.078 8.029

4.491 0.231 90 93.429 47.739 8.188

Таблица 6

Результаты взаимодействия гидрофторида стронция с 0.1 н _раствором азотной кислоты _

Масса БгРгНР, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, Дж А Н°298> реакции, кДж/моль Среднее значение АН

0.5891 11.18 95.186 23.346 26.443 ± 4.35

0.4490 11.32 96.357 31.045

0.5213 12.37 105.311 29.204

0.5436 9.78 83.261 22.133

Таблица 7

Результаты взаимодействия гидрофторида стронция с 2н ___раствором азотной кислоты _

Масса 8гР2НР, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, Дж А Н°298, реакции, кДж/моль Среднее значение АН

0.3888 10.62 90.081 33.513 31.714± 2.25

0.4592 11.59 98.324 30.961

0.4206 10.50 89.077 30.627

0.4228 10.90 88.282 31.033

Реакция взаимодействия 8гР2'2НР с 2н раствором НЫОз выражается следующей схемой:

8гР2 2Ш + 2НЫ03 -> 8г(Ы03)2 + 4НР (2.14)

Результаты калориметрических измерений энтальпии реакции (2.14) приведены в табл.8.

Таблица 8

Результаты взаимодействия дигидрофторида

стронция БгР^Ш7 с 2 н раствором азотной кислоты

Масса г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, Дж ан°298, реакции, кДж/моль Среднее значение АН

0.5730 15.95 135.310 38.158 38.283+3.73

0.3142 9.65 81.880 42.091

0.3197 8.08 68.534 34.643

Из схемы (2.14) видно, что суммарный эффект процесса охватывает также эффекты взаимодействия плавиковой кислоты и нитрата стронция с азотной кислотой. В табл.8 приведены экспериментальные данные по тепловому эффекту взаимодействия дигидрофторида стронция с раствором азотной кислоты. Используя полученные и справочные данные, определено значение энтальпии образования БгР2 2НР, равное

А (Н°298 8гР2 2НР = -1846.15 кДж моль

2.9. Взаимодействие гидрофторидов бария с азотной кислотой

Опыты показали, что процесс взаимодействия гидрофторидов бария протекает оптимально с ОЛн раствором азотной кислоты. Результаты калориметрических измерений процесса взаимодействия ВаР2НР с раствором азотной кислоты приведены в табл.9. Тепловое значение калориметра в этих условиях равно -7.380 ± 0.146 Дж/Ом.

Таблица 9

Результаты взаимодействия гидрофторида бария с 0.1н раствором

азотной кислоты

Масса BaFjHF, г Изменение сопротивления термистора, Ом Количество выделившегося тепла, Дж АН°298, реакции, кДж/моль Среднее значение АН

0.3015 5Л6 38.0744 24.518 24.685 ± 0.29

0.4989 8.32 61.4211 24.016

0.5066 7.96 58.7433 22.593

0.8022 13.75 101.5038 24.685

0.5017 8.04 59.3291 23.054

0.5048 7.94 58.6178 22.645

0.5031 9.80 72.3413 28.032

0.5062 9.79 72.2476 27.823

0.5040 L 9.04 66.7348 25.815

0.5030 8.43 ' 62.2160 24.099

На основании экспериментальных и справочных данных энтальпии образовании участников реакции, которая выражается уравнением:

BaFfHF + 2HN03 ->Ba(N03)2 + 3HF, (2.15)

рассчитано значение энтальпии образования BaF2 HF, равное А,Н°298 BaF2HF = -1556.65 ±3.1 кДжмоль'. При расчетах учтена степень разбавления растворов кислот. Процесс взаимодействия BaF22HF с ОЛн раствором азотной кислоты выражается схемой:

BaF2 2HF + 2HN03 Ba(N03)2 + 4HF (2 Л 6)

В результате калориметрических измерений шести опытов определено значение энтальпии реакции (2.16), равное АН°хр.=47.841 ± 2.221 кДжмоль"1. Дополнительно проведено измерение (пять опытов) теплового эффекта взаимодействия

нитрата бария с 0.1н раствором азотной кислоты ( АН р=-32.509 ± 2.217 кДжмоль"1), который учтен при расчетах.

Рассчитанное значение энтальпии образования ВаР22НР равно: А Д°298 ВаР22НР = -1908.89 ±2.31 кДжмоль"1.

2.10. Термодинамические характеристики гидрофторидов стронция и бария Термодинамические характеристики полученных нами гидрофторидов стронция и бария определены двумя независимыми методами - тензиметрии и калориметрии растворения. Методом тензиметрии с мембранным нуль-манометром изучено термическое разложение гидрофторидов. По экспериментальным данным выведены уравнения барограммы и по ним рассчитаны термодинамические характеристики изученных процессов. На их основе и справочных значений термодинамических характеристик индивидуальных веществ участников процесса рассчитаны термодинамические характеристики (энергия Гиббса образования и энтропия) гидрофторидов стронция и бария, которые приведены в табл.10.

Таблица 10

Значения термодинамических характеристик гидрофторидов

стронция и бария

Соединения А Н°298. КДЖ МОЛЬ"' кДжмоль"1, литературные данные А (С°298, кДж/моль а 298, Дж/моль-К

экспериментальное

тензиметрия калориметрия

8ГР22.5НБ 1896.73±И.О 2045.38±4.02 1827.83±2 190.40±2

8ГР22НР 1769.24±13.1 1887.58±0.80 1826.15 1702.95±3.0 142.09±2.1

8ГР2НР 1489.0Ш2.8 1542.77±0.03 1547.99 1536.07 1426.0Ш.0 127.22±8.8

ВаР22НР 1755.75±11.0 1907.65±10.7 1908.89 1902.88 1906.15±10.2 1901.9±9.0 1895.50±3.0 167.78±8.8

ВаР2НР 1420.51±9.2 1562.31 1548.3Ш.0 1556.65 1545.5±9.0 1562.3±8.0 1365.27±3.0 129.39±7.0

Методом калориметрии растворения определено значение энтальпии образования гидрофторидов двумя способами:

- исследованием процесса образования гидрофторидов стронция и бария при взаимодействии их солей с растворами плавиковой кислоты;

- изучением процесса растворения гидрофторидов стронция и бария в растворах азотной кислоты.

Полученные значения термодинамических характеристик и индивидуальных гидрофторидов стронция и бария методом калориметрии растворения (табл.Ю), хорошо согласуются между собой, что свидетельствует о достоверности полученных данных. При этом наблюдается заметное, в пределах 9%, расхождение результатов, полученных методами тензиметрии и калориметрии. Это обусловлено многими факторами, в частности, сложностью работы с данными объектами, особенно при высоких температурах, их высокой химической активностью, отсутствием данных по теплоемкости гидрофторидов стронция и бария и их изменениями при процессе термического разложения.

На основании имеющихся термодинамических данных (табл.Ю) полуэмпирическим методом сравнительного расчета получены уравнения зависимости термодинамических характеристик гидрофторидов щелочноземельных металлов от аналогичных характеристик сходных соединений. В качестве сходных соединений использованы фториды ЩМ и ЩЗМ, гидрофториды ЩМ и оксиды ЩЗМ. Значения термодинамических характеристик этих соединений выбраны из справочников. В результате получены следующие уравнения для расчета:

а) значений энтальпии образования гидрофторидов: А,н°298, МЕ2 НЕ = -0.54 АЛ°298,М/; - 2199.76 (2.17) А,Н%, Ш2' 2-2.17- А{Н°298, МЕг - 4526.85 (2.18) А {Н°29х, МЕг НЕ ~ -1-07 А;[Н0298, МР ■ Ш? -2515.76 (2.19) А(Н°29«, МЕг' 2Я/Г = -4.00 А,Н0298, МЕ ■ НЕ -5524.29 (2.20) А(Н°298, МЕг НЕ ~ -0.12 А {Н°298, МеО - 1614.02 (2.21) АД°298, 2tfF= -0.456 А(Н°298,МеО -2157.65 (2.22)

б) значений энтропии гидрофторидов:

8°298, МЕг НЕ- 0.15 8°298, МЕ2 + 114.92 (2.23)

8%, МЕ2 2///г= 1-79 8°298, МЕ2 - 5.40 (2.24)

Таблица 11

Стандартные термодинамические характеристики гидрофторидов _щелочноземельных металлов_

Соединения "А1Н°обр ,кДж/моль 8°295, Дж/моль-К сР° Дж

эксперимент расчет по уравнению эксперимент расчет по уравн расчет

СаРгОТ* 1536.64(2.17) 1530.81 (2.19) 1537.94(2.21) 125.19 (2.23) 90

1542.77 ±6.3 1547.99+7.1 1536.07+5.5 1542.94(2.17) 1542.91 (2.19) 1542.93 (2.21) 127.22±9 99

ВаРг-КОР 1562.76±6.4 1548.30± 5.2 1556.65 ±3.1 1548.02(2.17) 1548.32 (2.19) 1548.33 (2.21) 129.39±7 108

КаРгН?* - 1560.13 (2.17) 1554.71 (2.19) 1552.17(2.21) - 131.26 (2.23) 116

б) состав МР2 2№

СаР22НР* 1868.51 (2.17) 1842.29 (2.19) 1862.09 (2.21) 130.52 (2.24)

1887.58 ±0.8 1826.15 ±0.3 1887.51 (2.17) 1887.58(2.19) 1887.53 (2.21) 142.19±2

ВаР22НР 1907.65 ±3.6 1908.80 ±2.3 1902.88 ±1.8 1907.65 (2.17) 1907.62 (2.19) 1907.61 (2.21) 167.78±8

КаР22НР* 1936.81 (2.17) 1956.48 (2.19) 1922.63 (2.21) 190.47 (2.24)

в)состав МР2 2.5НР

8ГР22.5НР 2045.38 ±4.0 190.4±2 | - |

- данные получены полуэмпирическим методом.

По вышеприведенным уравнениям (2.17-2.24) рассчитаны термодинамические характеристики гидрофторидов кальция и радия. В табл.11 приведены стандартные термодинамические характеристики гидрофторидов ЩЗМ, полученных экспериментально и полуэмпирическим методами.

Теплоемкость (Ср, Дж/моль-К) гидрофторидов ЩЗМ оценена по разности теплоемкости сходных соединений МБ-МР НР и МР2-МР2НР. Например, разность теплоемкости (ДСР) между КР-КРНР равно:

Д Ср= 76.9 - 49 = 27.9 Дж моль1 К"1, а Ср°, СаР2 = 62. Следовательно, Ср СаР2НР = 62+28=90 Дж моль"1 К"1 На основании значений энтальпии образования гидрофторидов ЩЗМ можно утверждать, что в ряду сходных соединений наблюдается симбатное возрастание термодинамической стабильности с увеличением порядкового номера ЩЗМ.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны оптимальные условия получения гидрофторидов ЩЗМ состава МР2' пНБ, где п=1;2 и М=Бг; Ва, также п=2.5 для стронция, путем взаимодействия карбонатов стронция и бария, а также гидроксида бария с растворами плавиковой кислоты различной концентрации.

2. Изучены: термическая устойчивость, температурный интервал, характер процессов термического разложения полученных гидрофторидов стронция и бария. Установлено, что процессы разложения изученных гидрофторидов протекают ступенчато с повышением температуры по схемам:

SrF.-2.5HF > Э^НИ > 8гР2,

Варда -тж-тк > Вар2 НР > ВаР2.

Термическая устойчивость сходных гидрофторидов ЩЗМ возрастает от стронция к барию. По данным барограммы процесса термического разложения гидрофторидов получены уравнения и рассчитаны термодинамические характеристики как процессов, так и индивидуальных гидрофторидов стронция и бария.

3. Методом калориметрии растворения определена энтальпия основных процессов взаимодействия карбонатов стронция и бария, гидроксида бария и побочных реакций с растворами

плавиковой кислоты различной концентрации. Также определена энтальпия процессов взаимодействия гидрофторидов стронция и бария с растворами азотной кислоты. На их основе рассчитаны величины энтальпии образования гидрофторидов стронция и бария.

4. С помощью экспериментальных результатов

полуэмпирическими методами сравнительного расчета и аналитико-графического анализа рассчитаны

термодинамические характеристики гидрофторидов составов МР2НР и МР2'2НР для всего ряда щелочноземельных металлов. Установлено возрастание термодинамической стабильности сходных гидрофторидов в ряду Са—>8г-»Ва —» 11а.

Основные результаты диссертации изложены в следующих

публикациях:

1. Назаров K.H., Шарипов Д.Ш., Хакимова Д.К. Исследования взаимодействия карбоната никеля с плавиковой кислотой // Материалы докладов I Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке», посвященной 80-летию Министерства образования Республики Таджикистан и 80-летию столицы Душанбе, ТТУ, 23-25 ноября 2004, с.152-153.

2. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Насриддинов С.К. Исследование термической стабильности гидрофторида лития // Тезисы докладов научно-практической конференции молодых ученых республики «Молодежь - будущие созидатели страны». Душанбе, 2005, с. 12.

3. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Бадалов А.Б., Исламова М.С. Энтальпия образования гидрофторидов бария // ДАН РТ, 2005, т.48, №11-12, с.54-61.

4. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Хаитов Р.Х Исследование термической устойчивости гидрофторида лития // Материалы докладов II Межд. научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке», посвященной 50-летию ТТУ, 20 ноября 2006, с.153-154.

5. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш\, Насриддинов С.К. Взаимодействие карбоната лития с растворами плавиковой кислоты // Материалы докладов II Межд. научно-практической конференции «Перспективы развития науки и

образования в XXI веке», посвященной 50-летию ТТУ, 20 ноября 2006, с. 154-155.

6. Хакимова Д.К.,Шарипов Д.Ш., Бадалов А.Б Термохимическое исследование системы Ba(0H)2-HF-H20 // Материалы республиканской конференции «Вода для жизни», Душанбе, ТГНУ, декабрь, 2006, с.42

7. Хакимова Д.К., Исламова М.С., Шарипов Д.Ш., Бадалов А.Б. Термическая устойчивость и термодинамические характеристики гидрофторида бария // Сб.трудов «Координационные соединения и аспекты их применения», ТГНУ, вып. 5, 2007, с 40-44.

8. Хакимова Д.К., Бадалов А.Б., Шарипов Д.Ш., Хаитов Р.Х., Насриддинов С.К. Термическая устойчивость и термодинамические характеристики гидрофторидов бария и стронция // Тезисы докладов XVI Межд. конф. по химической термодинамике в России, Суздаль, 2007, с.613-614.

9. Шарипов Д.Ш., Хакимова Д.К., Зоиров Х.А., Бадалов А.Б. Термическая устойчивость и термодинамические характеристики процесса взаимодействия гидрофторидов бария с азотной кислотой // ДАН РТ, 2008, т.51, №1, с. 39-45.

10. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Рузматова Г.К., Бадалов А.Б. Термодинамические характеристики процесса термического разложения гидрофторидов бария и стронция // Вестник ТТУ, 2008, №1, с.32-36.

11. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Бадалов А.Б., Рузматова Г.К., Зоиров Х.А. Энтальпия образования гидрофторидов стронция // Материалы докладов III Межд. научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке», 2008, с.310-314.

12. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Насриддинов С.К., Бадалов А.Б. Термодинамические характеристики гидрофторидов стронция // ДАН РТ, 2008, т.51, №4, с. 279-285.

Разрешено к печати II.02.09. Сдано в печать 13.02.09.

Бумага офсетная. Формат А5. Печать на ризографе. Заказ № 02/09. Тираж 100 экз. ООО "Новые Системы и Технологии", Полиграфия "Vector" 734025, Таджикистан, г.Душанбе, ул.Турдыева-26 тел.: +992 (37) 227 33 55, (44) 601 33 55

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Хакимова, Дильбар Кудратовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Особенности свойств и термодинамические характеристики фтористого водорода.

1.2. Общая характеристика гидрофторидов.

1.3. Получение гидрофторидов.

1.4. Кристалло- и физико-химические свойства гидрофторидов.

1.5. Термическая стабильность гидрофторидов.

1.6. Термодинамические характеристики гидрофторидов

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОФТОРИДОВ СТРОНЦИЯ И БАРИЯ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Получение гидрофторидов стронция и бария.

2.2. Метод калориметрии растворения.

2.2.1 Особенности работы с гидрофторидами.

2.3. Тензиметрия с мембранным нуль-манометром.

2.4. Обработка экспериментальных данных.

2.4.1. Данные калориметрического метода.

2.4.2. Данные тензиметрического метода.

ГЛАВА III. ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГИДРОФТОРИДОВ СТРОНЦИЯ И БАРИЯ

3.1. Термическая устойчивость гидрофторидов стронция.

3.2. Термическая устойчивость гидрофторидов бария.

3.3. Калориметрическое исследование процесса взаимодействия:

3.3.1. нитрата бария с плавиковой кислотой.

3.3.2. карбоната бария с плавиковой кислотой.

3.3.3. гидроксида бария с плавиковой кислотой.

3.3.4. карбоната стронция с плавиковой кислотой.

3.3.5.1. гидрофторидов стронция с азотной кислотой.

3.3.5.2. дигидрофторидов стронция с азотной кислотой.

3.3.6.1. гидрофторида бария с азотной кислотой.

3.3.6.2. дигидрофторида бария с азотной кислотой.

3.4. Термодинамические характеристики гидрофторидов стронция и бария

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Получение, термическая устойчивость и термодинамические характеристики гидрофторидов стронция и бария"

Цель н задачи исследования. Целью работы являются получение, исследование термической устойчивости, определение термодинамических характеристик гидрофторидов стронция и бария, а также выявление закономерности изменения этих свойств гидрофторидов ЩЗМ в пределах подгруппы.

Основные задачи работы:

- получение гидрофторидов стронция и бария;

Научная новизна. Методом калориметрии растворения определены энтальпии процесса взаимодействия нитрата, карбоната и гидроксида бария, карбоната стронция с растворами плавиковой кислоты, а также гидрофторидов стронция и бария с растворами азотной кислоты различных концентраций. Показана возможность и определены оптимальные условия получения гидро- и дигидрофторидов стронция и бария.

Изучена термическая устойчивость гидро- и дигидрофторидов бария и стронция, определены интервалы температур, характер и химическая схема, а также термодинамические характеристики процесса термического разложения этих соединений.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 статьей и 2 тезиса докладов.

Объем диссертации. Диссертация представляет собой рукопись, изложенную на 124 страницах компьютерного набора и включает 50 таблиц, 29 рисунков, а также список литературы из 141 библиографического названия.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. Разработаны оптимальные условия получения гидрофторидов ЩЗМ состава MF2'HF, где п=1;2 и M=Sr, Ва, также п=2.5 для стронция, путем взаимодействия карбонатов стронция и бария, а также гидроксида бария с растворами плавиковой кислоты различной концентрации.

2. Изучены: термическая устойчивость, температурный интервал, характер процессов термического разложения полученных гидрофторидов ЩЗМ. Установлено, что процессы разложения изученных гидрофторидов протекают ступенчато с повышением температуры по схемам:

SrF2-2.5HF -0-5///';аг=(285-370 ж ) SrF22HF -2/№-йГ=(29,)-370) > SrF2, BaF2'2HF -"wv-w > BaF2'HF -///Г(362-400) > BaF2. Термическая устойчивость сходных гидрофторидов ЩЗМ возрастает от стронция к барию. По данным барограммы процесса термического разложения гидрофторидов получены уравнения и рассчитаны термодинамические характеристики как процессов, так и индивидуальных гидрофторидов стронция и бария.

3. Методом калориметрии растворения определена энтальпия основных процессов взаимодействия карбонатов стронция и бария, гидроксида бария и побочных реакций с растворами плавиковой кислоты различной концентрации. Также определена энтальпия процессов взаимодействия гидрофторидов стронция и бария с растворами азотной кислоты. На их основе рассчитаны величины энтальпии образования гидрофторидов стронция и бария.

4. С помощью экспериментальных результатов полуэмпирическими методами сравнительного расчета и аналитико-графического анализа рассчитаны термодинамические характеристики гидрофторидов составов MFfHF и MF2'2HF для всего ряда щелочноземельных металлов. Установлено возрастание термодинамической стабильности сходных гидрофторидов в ряду от Ca-»Sr-»Ba -» Ra.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Хакимова, Дильбар Кудратовна, Душанбе

1. Саймоне Дж. Фтор и его соединения. - М.: Изд-во иностр.лит., 1953, 495 с.

2. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1956, 718 с.

3. Опаловский А.А. На краю периодической системы. М.:Химия, 1985, 220 с.

4. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия.- М.: Мир, 1969, т.1-224 е., т.П-494 е., т.Ш-592 с.

5. Morze D.E., Bull.Bur.Mines U.S.Dep.Intern. 1980, №671, р.303-321.

6. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение / Справочник. М.: Химия, 1989, 672 с.

7. Russelberg М. Hydrogene et sesperspectives. Liege, 15-18 novem. 1976, p.17.

8. Громов Б.В. Введение в химическую технологию урана. -М.: Госатомиздат, 1961, 73 с.

9. Шевченко В.Б., Судариков Б.Н. Технология урана. М.: Госатомиздат, 1961,48 с.

10. Раков Э.Г., Ягодин Г.А. // Журнал неорган, химии, 1984, т.29. -С.489-498.

11. Плахотник В.Н., Товмаш Н.Ф., Ковтун Ю.В. // Докл. АН СССР, 1987, т.292, №6. -С.1426.

12. Плахотник В.Н., Товмаш Н.Ф., Мишустин А.И. и др. // Электрохимия, 1988, т.24, №7. -С.964

13. Фадеева Е.Е., Ардашникова Е.И., Поповкин Б.А., Борзенкова М.П. // Журн.неорг.химии, 1993, т.38. -С.389.

14. Киселев Ю.М. // Координац.химия, 1997, т.23. №2. -С.83.

15. Celebration Volume to Commemmorate the Centenary of the Isolation of Flourine Chem., 1986, v.33, 399 p.

16. Исикава Н. Новое в технологии соединений фтора. М.: Мир, 1984, 591 с.

17. Плахотник В.Н. Фториды вокруг нас // Соровский образовательный журнал, 1988, №2, с.95-100.

18. Гудерман Р. Загрязнение воздушной среды. М.: Мир, 1979, 225 с.

19. Опаловский А.А., Федотова Т.Д. // Успехи химии, 1970, т.39, вып. 12, с.2097.

20. Jander G. Die cheme in wasserahnlichen Losungsmitteln.Springer, 1949.

21. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971, 363 с.

22. Неводные растворители. Под ред. Т.Ваддингтона. М.: Химия, 1971, 27 с.

23. Одрит JL, Клейнберг Д. Неводные растворители. Под ред. Я.М.Варшавского. М.: ИЛ., 1955, 296 с.

24. Тычинская И.И., Опаловский А.А Николаев Н.С. // Журн.неорган.химии, 1964, т.9,. -С.1696.

25. Whitney E.D., Macharen R.O., Fogle С.Е., Hurle T.J. J. Amer.Chem.Soc., 1964, v.86, p.2583.

26. Тычинская И.И., Опаловский А.А Николаев Н.С. // Известия АН СССР, 1965. -С.744.

27. Human Н.Н., Sheft I., Perkins A.J., et . 6th Intern.Symposium of Fluorine Chemistry, Abctracts, Durham, 1971, p.3.

28. Тычинская И.И., Опаловский А.А, Федотова Т.Д. // Журн.неорган.химии, 1966, т.11. -С.1930.

29. Тычинская И.И., Юданов Н.Ф., Опаловский А.А // Журн.неорган.химии, 1969, т.14. -С.3106.

30. Semskov S.V., Grigorova К.А., Opalovsky А.А. 6th Intern.Symposium of Fluorine Chemistry, Abctracts, Durham, 1971, p. 35.

31. Hannay W.B., Smyth C.P. J.Amer.Chem.Soc., 1946, v.68, p.171.

32. Long R.W., Hildebrand J.H. J.Amer.Chem.Soc., 1943, v.65, p.182.

33. Benesi H.A., Smyth C.P. J.Chem.Phys., 1947, v. 15, p.337.

34. Oriani R.A., Smyth C.P J.Amer.Chem.Soc., 1948, v.70, p. 125.

35. Bauer S.H., Beach I.J., Simons J.H. J.Amer.Chem.Soc., 1939, v.61, p.19.

36. Jansen J., Bartell L.S. J.Chem.Phys., 1969, v.50, p.3611.

37. Atoji M., Lipscomb W.N. Acta cryst., 1954, v.7, p.173.

38. Giquere P.A., Lengin N. Canad. J. Chem., 1958, v.36, p.1013.

39. Успехи неорганической и элементоорганической химии. Под ред. И.В. Тананаева.- М.: ИЛ., 1963, с.216.

40. Gutmann V., Lindgvist I.Z. Phus.chem., 1954, 203, p.250.

41. Gutmann V., Svensk. Kem. Tidskr., 1955, 68, p.l.

42. Klipatrick M., Luborscky F.E.- J. Amer.Chem.Soc., 1954, v.56, p.5685.

43. Runner M.E., Balog G., Klipatrick M. J. Amer.Chem.Soc., 1956, v.78, p.5183.

44. Frendenhagen K., Dahmlos J.Z. anorg.Chem.,1929, v. 178, p.272.

45. Human H.H., Klipatrick M., Katz J.J. J. Amer.Chem.Soc., 1957, v.79, p.3668.

46. Леонидов В.Я., Медведев В.А. Фторная калориметрия.- М.: Наука, 1978, 296 с.

47. King R.C., Armstrong G.T. J. Res. Nat.Bur.Stand., 72A, 1968, p.l 13.

48. Greenberg E., Feder H.M., Hubbard W.N. First Internat.Conf. on Calorimetry and Thermodynamics. Warsaw, 1969, v.2.

49. J.Chem.Thermodynamics 1978, v. 10, p.903-906.

50. Jonson G.K., Smyth C.P., Hubbard W.N. J.Chem.Thermodynamics, 1973, v.5, p.793-809.

51. Опаловский А.А., Федотова Т.Д. Гидрофториды Новосибирск: Наука, Сибир.отд. АН СССР, 1973, 148 с.

52. Ruff О., Staub L.Z. anorg. allg.Chem., 1933, v.212, p.399.

53. Cady G.N. J.Amer.Chem.Soc., 1934, v.56, p. 1431.

54. Тананаев И.В. // Журн.общ.химии, 1941, т.11. -С.270.

55. Тананаев И.В. // Химия редких элементов, 1954, вып.1. -С.33.

56. Опаловский А.А., Федотова Т.Д. // Изв.СО АН СССР, сер.хим., 1967, вып.2. -С.54.

57. Икрами Д.Д., Николаев Н.С. // Журн.неорг.химии, 1970, т.15, вып.11. -С.2538.

58. Икрами Д.Д., Николаев Н.С. Система HF-BaF2-H20 при 0°С // Журн.неорг.химии, 1971, т. 16, вып.З. -С.804.

59. Опаловский А.А., Тюленева Н.И. // Изв. АН СССР, сер.хим, 1969, вып.2. -С.804.

60. Опаловский А.А., Федотова Т.Д., Воронина Г.С. // Изв. АН СССР, сер.хим, 1969, вып.8. -С. 1940.

61. Klipatrick М., Luborscky F.E.- J. Amer.Chem.Soc., 1953, v.2, p.577.

62. Clifford A.E., Kongpricha S.J. Inorg.Nucl.Chem., 1961, v.18, p.270.

63. Clifford A.E., Kongpricha S.J. Inorg.Nucl.Chem., 1961, v.l8, p.270.

64. Николаев H.C., Власов C.B., Буслаев Ю.А., Опаловский А.А. // Изв. СО АН СССР, 1966, №10. -С.47.

65. Frleck В., Human Н.Н. Inorg.Chem., 1967, v.6, p. 1596.

66. Дейчман Э.Н., Брицына Ж.А. // Журн.неорг.химии, 1964, т.9, вып.4. -С.803.

67. Тананаев И.В., Габуда С.П., Федотова Т.Д. Опаловский А.А. // Докл. АН СССР, 1968, т.179. -С.362.

68. Людер В., Цуффанти С. Электронная теория кислот и оснований. — М.: Госхимиздат, 1949, 167 с.

69. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, V изд., 2004, 527 с.

70. Kilpatric М., Lewis T.J. J.Amer.Chem.Soc., 1956, v.78, №12, p.5186.

71. Human H.H., Quarterman L.A., Kilpatric M., Katz J J. J.Phys.Chem., 1961, v.65, p.123.

72. Berztlins J.J. Pogg.Ann., 1824, 1,17.

73. Fremy E. Ann.Chim. Phys., 1856 (3), 47, 5.

74. Moisssan H. Ann.Chim. Phys., 1884 (6), 3,5.

75. Euler R.D., Westrum E.F. J. Phys.Chem., 1961, v.65, №6, p.1291.

76. Webb K.R., PrideauxE.B. J.Chem.Soc., 1939, p.lll.

77. Winsor R.V., Cady G.H. J. Amer.Chem.Soc., 1948, v.70, №70, p.1500.

78. Adamczak R.L., Mattern J.A. Tieckelmann H.J. Phys. Chem., 1959, v.63, №12, p.2063.

79. Jache A.W.,Cady G.N. J. Phys.Chem., 1952, v.55, №5, p. 1106.

80. Clifford A.R., Morris A.G. J.Inorg.Nucl.Chem., 1957, v.5, p.71.

81. Pawlenko V.S. Z.anorg. allg.Chem., 1962, 315, p.136.

82. Николаев H.C. // Изв. CO АН СССР, сер.хим., 1968, вып.2. -С.З.

83. Икрами Д.Д., Парамзин А.С., Пирматова А.Н., Гамбург Н.Ш. // Журн.неорг.химии, 1971, т. 16, №12. -С.2775.

84. Frevel L.R., Rinn H.W. Acta cryst., 1962, v. 15, №2, p.286.

85. McGaw B.L., Ibers J.A. J. Chem.Phys., 1963, v.39, №12, p.2677.

86. Bradley R.S., Grase J.D., Munro D.C. Z.Krist., 1964, 120, p.349.

87. Bozorth R.M. J. Amer.Chem.Soc., 1923, v.45, p.2128.

88. Helmholz L., Rogers M.T. J. Amer.Chem.Soc., 1939, v.61, p.2590.

89. Ibers J.A. J.Chem.Phys., 1964, v.40, p.402.

90. Kruh R., Tuwa K.,McEver T.E J. Amer.Chem.Soc., 1956, v.78, p.4256.

91. Davis M.L., Westrum E.F. J. Phys.Chem., 1961, v.65, p.338.

92. Cady J.H. J. Amer.Chem.Soc., 1934, v.56, p. 1431.

93. Westrum E.F., Takahashi Y., Landee C., Kiwia H. 25th Annual Calorimetry Conference, Gaithersburg, Maryland, 1970.

94. Forrester J.D., Senko M.E., Zalkin A., Templeton D. Acta cryst., 1963, v.16, p.58.

95. Coyle B.A., Shroeder L.W., Ibers J.A. J.Solid State chem., 1970, v.l, p.386.

96. Waddington T.C. Trans.Farad.Soc., 1958, 54, p.25.

97. Neckel A., Kuzmany P.Z. Naturforsch., 1971, 26a, p.569.

98. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. Cornel University Press, 1948, 297 p.

99. Davies M.J. Chem.Phys., 1947, v.15, №4, p.739.

100. Fyfe W.S. J.Chem.Phys., 1953, v.21, №1, p.2.

101. Ketelear J.A. A.Rec.trav.chim., 1941, 60, p.523.

102. Федотова Т.Д., Опаловский А.А., Гранкина 3.A., Соболев E.B. // Журн.структ.химии, 1967, №8. -C.258.

103. Опаловский А.А., Федотова Т.Д, Соболев Е.В., Гранкина З.А. // Изв. СО АН СССР, сер.хим., 1968, вып.1. -С. 107.

104. Бацанов С.С. // Журн.физ.химии, 1960, т.34. -С.68.

105. Ручкин Е.Д., Опаловский А.А., Федотова Т.Д. // Изв. СО АН СССР, сер.хим., 1968, вып.2. -С.22.

106. Westrum E.F., Burney G.A. J.Phys.chem., 1961, v.65, №2, p.344.

107. Wartenberg H., Bosse A.Z., Elektr., 1922, v.28, p.3 84.

108. Miller A.R-J.Phys.Chem., 1967, 71, p. 1144.

109. Белова Л.П., Некрасов Ю.Д. // Журн.неорг.химии, 1966, №11. -С.1723.

110. Froning J.F., Richards M.K., Striclin T.W., Turnbull S.G Ind.Eng. Chem., 1947,39, p.275.

111. Lenfesty F.A., Farr T.D., Brosher G. Ind. Eng. Chem., 1952, 44, 1448.

112. Fischer J.J. Amer.Chem. Soc., 1957, 79, p.6363.

113. Opalovsky A.A., Fedorov V.E., Fedotova T.D. J.Therm. Anal., 1970, 2, p.373

114. Opalovsky A.A., Fedorov V.E., Fedotova T.D. J.Therm. Anal., 1969, 1, p.301.

115. Опаловский A.A., Федоров B.E., Федотова Т.Д. Тюленева Н.И. // Tp.II Всесоюзного симпозиума по неорганическим фторидам. М., 1970, с.41.

116. Opalovsky A.A., Fedorov V.E., Fedotova T.D. Third Intern.Conference on Termal Analysis, Abstracts. Davos, 1971.

117. Cox J.D., Harrop D. Trans. Farad.Soc., 1965, 61, p.1328.

118. Forcrand M. Comp.rend., 1911, 152, p. 1557.

119. Selected Values of Cemical Thermodynamic Properties. Washington, Nat.Bur. Stand., 1952.

120. Westrum E.F.,Pitzer K.S. J. Amer.Chem.Soc., 1949, 71, p.1940.

121. Higgins T.L., Westrum E.F. J.Phys.Chem., 1961, 65, p.830.

122. Судариков Б.Н., Черкасов В.А., Раков Э.Г., Громов Б.В. // Труды МХТИ, 1968, вып.58, 33.

123. Термические константы веществ. М.: АН СССР, ИВТ, вып.Х, 1981.

124. Сох J.D., Wagman D.D. and Medvedev V.A. Codata К. -Thermodynamics, Hemisphere Pub.Corp., New York, 1989.

125. Gurvich L.V., Veyts I.V. and Alcock C.B. Termodinamics Properties of Individual Subst., Fourth Edition, vol.1, Hermisphere Pub.Corp., N.Y, 1989.

126. Gurvich L.V., Veyts I.V. and Alcock C.B. Termodinamics Properties of Individual Subst., Fourth Edition, vol.1, CRC Press, Boca Rafon, FL, 1994.

127. Курбанов A.P., Абдукадырова С.А., Шарипов Д., Орипов С., Икрами Д.Д. Взаимодействие карбоната бария с разбавленными растворами плавиковой кислоты // Докл. АН ТаджССР., 1984, т.27, №6. -С. 320.

128. Курбанов А.Р., Абдукадырова С.А., Шарипов Д., Икрами Д.Д. Взаимодействие крбоната бария с концентрированными растворами фтористоводородной кислоты // Докл. АН ТаджССР, 1986, т.29, №5. -С.287.

129. Хакимова Д.К., Шарипов Д.Ш., Бадалов А.Б., Исломова М.С. Энтальпия образования гидрофторидов бария // Докл. АН Респ.Таджикистан, 2005, т.48, №11-12. -С.65.

130. Яцимирский К.Б., О влиянии виртуальных орбиталей атомов щелочных и щелочноземельных металлов на устойчивость их комплексов // Журн.неорган.химии, 1990, т.35, вып.З, с.699-703.

131. Новиков Г.И. Физические методы неорганической химии. Минск: Высшая школа, 1975, 261 с.

132. Новиков Г.И., Суворов А.В. Заводская лаборатория, 6, 1959, с.750.

133. Хроника от научн.совета по хим.термод.при ИОНХ АН СССР // Ж.Ф.Х., 1965, 39,5, с.1298.

134. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: Изд. МГУ, 1990, 135 с.

135. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. — М.: Наука, 1965, 401 с.

136. Киреев Б.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. -М.: Химия, 1975, 535 с.

137. Кондратьев Ю.В. Определение теплот образования фторидов некоторых редкоземельных элементов:- Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук.- Ленинград, 1967, 49 с.

138. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ.- М.: Химия, 1968.

139. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химический справочник. Мн.: Современная школа, 2005.-608с.

140. Справочник химика, т.1. Л.: Химия, 1971.

141. Термические константы веществ. Выпуск I. // Под ред.акад.Глушко В.П. Москва, 1965, С.42.