Полусэндвичевые фосфиновые комплексы рутения с гидридными и силильными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. Ломоносова

на правах рукописи

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра органической химии

Осипов Александр Леонидович

Полусэндвичевые фосфиновые комплексы рутения с гидридными и силильными лигандами.

02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Москва-2005

Работа выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель:

к.х.н., с.н.с. Никонов Георгий Игоревич

Официальные оппоненты:

чл.-корр. РАН, проф. Антипин Михаил Ювеналь-евич. (Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН)

д.х.н., гл.н.с. Ковалев Владимир Васильевич (Химический факультет МГУ)

Ведущая организация:

Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН, Нижний Новгород.

Зашита состоится "27" апреля 2005 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д. 501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " " уЫ&р'Га- 2005 года.

Ученый секретарь

доктор химических наук

Диссертационного Совета,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время в большом числе гадридных комплексов переходных металлов с кремнийорганическими лигандами были обнаружены неклассические межлигандные взаимодействия между кремниевыми и гидридными центрами. В целом, такие неклассические комплексы силанов характеризуются удлиненными связями M-Si, короткими контактами H-Si и увеличенными константами спин-спинового взаимодействия ДН-Si) (обычно > 20 Гц), по сравнению с классическими силилгидридными комплексами. Такие взаимодействия реализуются прежде всего в виде электронно-дефицитных агостических взаимодействий (А) и связывания в а-комплексах (В). Взаимодействие Н-М в А и В возникает при делокализации а-электронов связи Si-H на свободную орбиталь металла с образованием трехцентровой-двухэлектронной связи (Зс-2е). В таких соединениях металл выступает в качестве электрофила, а связь H-Si следует рассматривать как нуклеофил. Однако только этого взаимодействия недостаточно. Стабильные аддукты образуются при наличии дополнительного взаимодействия: либо частичного обратного допирования с металла на разрыхляющую 0*-0рбиталь связи Si-H и/или при наличии мостика, как в агостических системах (А). Обратное донирование вызывает ослабление связи Si-H и усиливает связь M-Si, поскольку разрыхляющая орбиталь несимметрична и сильно локализована на кремнии. В с кремниевым и гидридными центрами электронодонорные заместители при кремнии способствуют сохранению сильного взаимодействия Si-H. И напротив, акцепторные группы, понижая энергию способствуют ослаблению связи Si-H и одновременно усиливают взаимодействие M-Si. При этом конформация группы SiR3 относительно металлического центра не имеет сколько-нибудь важного значения.

H н H

4-—7 SLR3 SÍ—r

V-/ мостик I

л

ABC

В 1995-2004 году в нашей лаборатории на примере соединений ранних переходных металлов Nb, Та, Ti был открыт еще один тип неклассического взаимодействия (С), получивший название "межлигандное гипервалентное взаимодействие" (МГВ). В этом взаимодействии донором электронной плотности выступает электронно-богатая связь М-Н, нахо-

" В английской аббревиатуре IHI - Interligand Hypervalent Interaction, основное содержание этой концепции изложено в следующих публикациях: Nikonov G. L et AM J. Cher». Soc., Dalton Trans., 2001,2903, J Am Chem Soc, 1995,117, 10133;J. Am. Chem Soc. 2003, J25,642; Chem Eur. J., 1999, S, 2947.

дящаяся в цис-положении к функционализированному силильному лиганду (см. С, где X -электроноакцепторный заместитель, например, атом галогена). А акцептором электронной плотности является разрыхляющая орбиталь о*(81-Х) силильного лиганда, локализованная, в основном, на атоме кремния. При этом эффекты заместителей, а также структурные и спектральные особенности МТБ диаметрально противоположны наблюдаемым в о-комплексах А. Для осуществления МТБ необходимо, чтобы металл был электронно-богатым и обладал сильно-основным гидридом, и кроме того, требуется наличие сильно-акцепторного заместителя X на кремнии. При этом принципиальное значение имеет ориентация силильного лиганда относительно связи М-Н, а именно: электроноакцепторный заместитель X должен находиться в транс-положении к гидриду, что обеспечивает максимальное перекрывание X) с орбиталью связи М-Н. В таких соединениях наблюдают укороченную связь M-Si, удлиненную связь Si-X и короткие контакты Si-H. В отличие от а-комплексов в системах с МГВ наблюдается увеличение константы .ДН-Б!) при ослаблении межлигандной связи, что связано с изменением гибридизации атома кремния. Таким образом, и природа связывания и свойства МГВ существенно отличаются от а-КОМПЛвКСОВ. Взаимоотношения классических силил-гидридных комплексов, силанов и комплексов с МГВ схематически представ-

лено на Рисунке 1.

классический силилгидрид

Рисунок 1. Взаимоотношения для комплексов с силильными и гидридными лигандами между классическим комплексом, ^-комплексом и комплексов с МГВ

Распространение изучения МГВ на поздние переходные металлы и другие типы комплексов представляется весьма актуальным и именно это стало основной задачей нашего исследования. По своему смыслу эта задача предполагает синтез строго определенных в струк-

турном отношении комплексов и получение их детальных структурных и спектральных характеристик, позволяющих зафиксировать это неклассическое взаимодействие, если оно будет реализовываться, и оценить количественно такое взаимодействие. При такой постановке задачи a priori было не ясно, какой металл конца переходных рядов и какой тип комплекса следует предпочесть для фиксации первых примеров МГВ в комплексах переходных металлов. Кроме того, необходимо было учитывать, что в силу возрастающей электроотрицательности атомов металлов донорная способность связи М-Н убывает к концу переходных рядов. В силу этого успех предпринятого нами исследования был совершенно негарантированным.

Мы остановили наш выбор на комплексах рутения типа Cp'(PR'3)RuH2(SiR"2Cl) (D) и циклопентадиенильный или замещенный циклопента-диенильный лиганд), поскольку схожие топологические и энергетические характеристики граничных орбиталей фрагментов СргМ (где М -металл 5 группы) и Cp(PRj)M (где М -металл 8 группы) позволяют рассматривать эти фрагменты как изолобальные аналоги. В силу этого мы считали возможным ожидать, что в комплексах типа D и Е будет реализоваться интересующий нас Выбор рутения был вызван тем, что для этого металла

описаны методы получения множества разнообразных стартовых веществ. Следует также отметить, что рутений менее токсичен и существенно дешевле, чем осмий, а в отношении железа, к сожалению, приходится констатировать, что стартовые комплексы требуемого типа в настоящее время вообще недоступны.

М - металл 5 группы М - металл 8 группы

Н

М—-Н ■ д—- Ц^—-«—о— м—н

к/ Чн 1л Я'зР \'1я-г

С1 с/

О Е

М - металл 5 группы М - металл « группы

Целью настоящей работы являлась разработка методов синтеза полусэндвичевых силилгидридных комплексов рутения типа D и Е и поиск взаимосвязи между строением их лигандной оболочки и возможным наличием межлигандного гипервалентного взаимодействия (МГВ) между атомами кремния и гидридом.

Научная новизна и практическая ценность работы. Разработаны удобные методы синтеза полусэндвичевых тригидридов рутения с незамещенным циклопентадиенильным ли-гандом и их сильных производных. Показано, что реакция полусэндвичевых тригидрид-ных комплексов с хлорсиланами не только протекает через окислитель-

ное присоединение фрагмента Si-H, но и сопровождается необычными процессами перестройки валентной оболочки атома кремния и хлорированием связи Ru-H.

Анализ структурных данных для серии моносилилдигидридных производных показал наличие МГВ типа К.иН'"8Ю1 в комплексах с одним хлоридом при атоме кремния, и новое двойное МГВ типа НиНг^вЮ^ в дихлорзамещеных комплексах.

При исследовании структуры комплекса впервые обна-

ружена одновременная реализация двух типов неклассических взаимодействий различной природы: а-взаимодействие Si-H и гипервалентное взаимодействие КиС1*"51С1, возникающее за счет донирования неподеленной пары хлора на разрыхляющую орбиталь связи Si-Q.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены в виде сообщений на 15й Конференции Европейских химических обществ по металлоорганической химии "XV11 FECHEM" (Цюрих, 2003), на Международной Конференции "Вольпинские чтения" (Москва, 2003) и на 20й Международной Конференции по металлоорганической химии 1СОМС-20 (Корфу, 2002).

Данная работа была выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 00-03-32850).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 публикациях: 1 статье и 3-х тезисах докладов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный методам синтеза силилгидридных комплексов рутения и рассмотрению основных характеристик комплексов с неклассическими межлигандными взаимодействиями. Во второй главе представлено обсуждение результатов, полученных в настоящей работе, а в третьей приведено описание проведенных экспериментов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Стратегия синтеза силилгидридных комплексов рутения

Основываясь на анализе литературы и накопленном нами опыте в химии ранних переходных металлов мы изучили окислительное присоединение хлорсиланов IlSiMe„Cl3.0 (n = 13) к координационно- и электронноненасыщенным комплексам Cp'(PRj)RuX (X =С1, Н или алкил; Ср' = Ср или Ср*). Эти стартовые вещества генерировались in situ из соединений Cp'(PR'i)(L)RuX при отщеплении лиганда L (см. схема 1, где L = либо фосфин PR'*3, либо молекула водорода Нг, образующаяся при отщеплении двух гидридных лигандов). В качестве соединений нами были изучены дифосфиновые комплексы вида Cp(PR])2RuX и тригидридные комплексы Cp'(PRj)RuH3. Параллельное исследование комплексов как с незамещенным циклопентадиенильным так и с перметилзаме-щенным циклопентадиенильным лигандами позволило оценить влияние стерических факторов на силу межлигандного взаимодействия.

2. Реакции дифосфиновых комплексов Ср(РКз)2ЯчХ С ЕВНМегО Основным требованием к стартовым комплексам Ср^'зР)^"зР)ЯиХ является наличие двух фосфинов с существенно различной основностью, так чтобы слабодонорный фосфин служил хорошей уходящей группы Ь в реакциях с хлорсиланами, а сильнодонорный увеличивал основность гидрида в целевом гидридном комплексе и таким образом способствовал бы реализации МТБ. К началу данной работы соединения с двумя различными фосфи-новыми лигандами были неизвестны и, следовательно, нам пришлось решать и эту синтетическую задачу. Нами был предложен синтетический подход, основанный на селективном замещении в легко доступном комплексе на более донорный фосфин PRз (схема 2). Соединения 1Ь и были получены с высоким выходом и охарактеризованы методом ЯМР спектроскопии. Интересно, что при использовании очень объемного фосфина

Схема 1

R*»Me,H

РРгз> несмотря на его на высокую основность, замещение не идет в силу стерического фактора.

Схема 2

СрН + ЯиС1з + РРЬ3

СрСРЬзР^иС!

Ср(РЬ3Р)(К3Р)ЯиС1 +РРЬ3 РЯ3 = РР^Ме (1Ь), РРЬМег (1(1)

1е

нет реакции

Полученные смешаннолигандные дифосфиновые комплексы рутения 1Ь и 1с являются ценными стартовыми веществами в синтезе целевых силилгидридных производных, однако, в действительности, ход почти каждой конкретной химической реакции был много сложнее, чем мы предполагали изначально. Так, мы установили, что результат реакций

Ср(РРЬз)(РЯз)ЯиС1 (РЯз=РРЬз, РРГгМе, РРЬМег) С ШгМегС! в значительной степени зависит

является дигидридсилильное производное Ср(КзР)ЯиН2(81Ме2С1) (2), образующееся, вероятнее всего, через серию реакций окислительного присоединения и восстановительного элиминирования согласно Схеме 3.* Движущей силой реакции является взаимное отталкивание объемных фосфинов в комплексе Ср(РЬзР)(КзР)ЫиС1 (РЯз = РРг'2Ме (1Ь), РРЬз (1е)). При

ходе реакции также образуется значительное количество продукта перераспределения заместителей на кремниевом центре - соединение

Комплекс с небольшим по размеру лигандом

был получен с выходом 60 % при добавлении в реакционную смесь дополнительного ком-плексообразователя ВМез (10 эквивалентов), позволяющего связывать фосфин РРЬз. В отсутствие ВМез реакция направляется по другому пути и приводит к комплексу 4d, не содержащему синильного лиганда. При попытке использовать соединение 4 в синтезе силилгидрид-ных комплексов нам удалось получить только производное со

слабодонорным фосфином В остальных случаях, к сожалению, оказалось, что

присоединение хлорсилана менее выгодно, чем координация фосфина к рутению.

* Начиная с этого момента, структуры комплексов изображаются по-разному. Наличие пунктирной линии между гидридом и кремнием подразумевает неклассическое взаимодействие, определенное на основе совокупности структурных и спектральных данных. Во всех остальных случаях дается классический способ изображения, поскольку в этих соединениях на сегодняшний момент наличие неклассического взаимодействия не установлено.

от объема фосфина В случае объемных фосфинов основным продуктом

ь л

С целью получения силилгидридных производных, содержащих объемистый фосфин РРг'з, была осуществлена реакция Ср(РРЬз)зЯиС1 С Н81МегС1 в присутствии трехкратного избытка РРг'з (схема 4). В результате была получена смесь синильных комплексов

с содержанием 2а около 60 %. Реакция предположительно идет в соответствии со схемой 4 через интермедиат Ср(Р РЬз)(РРг'з)КиС1, который далее реагирует с хлорсиланом. Комплексы Ср(РРЬз)ЯиН2(81МегС1) (2а) были охарактеризованы спектрами ЯМР, а для 2е также было выполнено и рентгеноструктурное исследование.

В целом, представленные выше реакции позволили нам получить целую серию моно-силилдигидридных комплексов 2a-d. Однако требуемые дисилилмоногидридные соединения

оставались недоступными. Мы предположили, что использование дифосфиновых комплексов рутения с алкильным (в частности, метальным) заместителем позволит продвинуться по пути синтеза таких соединений. Мы рассчитывали реализовать превращение, представленное на Схеме 5. Мы полагали, что после образования гидридсилиль-ного производного произойдет отщепление метана и затем про-

изойдет присоединение второй молекулы хлорсилана. Однако реакция метального производного вместо ожидаемого биссилильного комплекса

неожиданно привела к моногидриду По-видимому, в предполагаемом интермедиате аналогично

описываемым ниже комплексам Ср*(РЯз)Яи(С1)(Н)(81МепС1з.,1), объемистые фосфиновые и силильные лиганды (и, следовательно, также гидрид и метил) занимают стерически выгодные транс-положения, при этом единственным возможным направлением реакции становится отщепление фрагмента C-Si с образованием С181Мез, а не метана. Это очень редкий случай, когда системе наиболее выгодно образовывать связь C-Si, нежели связь С-Н. (схема 5).

3. Синтез тригидридов Ср(КзР)11иНз

В качестве второго типа соединений, привлекательных с нашей точки зрения для синтеза силилгидридных производных, мы рассматривали тригидридные комплексы вида Ср(РЯз)11иНз. К началу нашей работы общий метод получения таких тригидридов отсутствовал, а единственный описанный в литературе синтез соединения Ср(РР11з)11иНз через реакцию Ср(РРЬз)гКиС1 С 1ЛА1Н4 оказался невоспроизводимым. Пытаясь использовать этот метод, мы обнаружили, что взаимодействие комплексов Ср(РРЬз)(РЯзЖиС1 (РЯз^РР/зМе (1Ь), РРШег (1(1), РР1)3 (1е)) С 1ЛА1Н4 дает моногидриды Ср(РРЬз)(РЯз)ЯиН (схема 6), которые были выделены и охарактеризованы методами ЯМР и Ж спектроскопии. В результате син-

тез тригидридов Cp(PR.3)RuH3 превратился в самостоятельную важную задачу. Решение этой проблемы было найдено нами при гидрировании алюмогидридом лития комплексов [Cp(PR3)(CHjCN)2Ru] [BF4] (7), получающихся in situ замещением ацетонитрильного лиганда на фосфин в соединении [CpiCUCNbRuJfBFJ (схема 7). Новые комплексы 8а,е были охарактеризованы методами ЯМР и ИК спектроскопии.

4. Реакция тригидридов Ср(РЯз)КиНз С КВИМегС!

Далее представлены результаты наших исследований реакции тригидридов Cp(PRз)RuHз (PRз = РРггМе, РРЬз) с монохлорсиланом Н51МегС1. В обоих случаях продуктами реакции являлись силилгидридные комплексы, что подтверждает правильность выбранного синтетического подхода. Однако при PRз = РРЬз мы нашли, что кроме реакции образования целевого продукта в системе протекали побочные процессы. Выше (см. схему 3) мы уже сталкивались с такими процессами перераспределения заместителей при атоме кремния. К счастью, в результате этих параллельных или вторичных реакций образуется соединение Ср^РЬз^иНг^МеСЬ) (Зе), хотя и отличающееся несколько от целевого комплекса Ср(РР11з^иН2(81Ме2С1) (2е), но принадлежащее к исследуемому классу веществ (силил-гидридам рутения), что вполне удовлетворяло целям нашего исследования. В то же время, важно подчеркнуть, что к настоящему времени сведений о данных вторичных процессах явно недостаточно для того, чтобы понять их природу и начать ими управлять.

Реакция тригидридов

приводит к образованию комплексов выделенных с

выходами около 40 % и охарактеризованных методами ЯМР и ИК спектроскопии. Строение комплекса 2е было определено в ходе рентгеноструктурного исследования.

Как будет обсуждаться ниже, целевые соединения 2а и 2е обладают МГВ.

5. Реакции тригидридов Ср*{Р11з)КиН$ С НЕМегО

Этот и последующие разделы б и 7 посвящены синтезу гидридсилильных комплексов рутения с перметилированным циклопентадиенильным лигандом В отли-

чие от незамещенного лиганда С5Н5, перметилированный лиганд С5(СНз)5, присоединенный к рутению, заметно сужает всю оставшуюся координационную сферу металла, стерически сближая все остальные лиганды, что должно способствовать возникновению неклассических межлигандных взаимодействий. К нашему удовлетворению, стартовые тригидридные комплексы рутения с перметилированным кольцом, оказались легко доступны для широкого набора различных фосфиновых лигандов. Это позволило существенно шире использовать комплексы в синтезе силилгидридных производных по сравнению с аналогичными комплексами где очень большое время было затрачено нами на разработку синтеза самих исходных соединений.

Нами были изучены реакции тригидридов Ср*(РЯз)К.иНз с хлорсиланами НЗМегО, НЕМеС^ И НБЮЬ. Так же, как и в предыдущих экспериментах, все эти реакции проводились с использованием больших избытков (несколько эквивалентов) хлорсиланов. Это было сделано для того, чтобы избежать проблем по дозированию и добавлению небольших количеств (0.01-0.03 мл) легко летучих и легко гидролизуюшихся хлорсиланов. Для всех случаев было установлено, что комплексы реагируют со всеми перечисленными хлор-

силанами, образуя силилгидридные комплексы. Также, как это было установлено для похожих реакций тригидридов с незамещенным Ср-лигандом, кроме образования целевого продукта почти всегда в системе протекали побочные процессы.

Мы нашли, что взаимодействие известных тригидридов при

90-100 СС приводит к двум продуктам: целевому дигидридсилильному комплексу (9) и продукту перераспределения заместителей при атоме кремния -

Ср*(РКз)ЯиН2(81МеС1г) (10) (схема 10). Выход продуктов 10 значительно увеличивается с уменьшением объема фосфина: так, для РЯ3= РРг'гМе или РРг'РЬг в процессе реакции образуется не более 10 % комплекса типа 10, а для такие соединения образуется в эквимолярном количестве с целевым продуктом Ср^^зР^иНг^^МегО). Напротив, комплекс СрЧРРг'зЖиН^МеСЩ (10а) вообще не образуется в данных условиях. Ни концентрация ни длительность проведения эксперимента не оказывают влияния на соотношение этих продуктов. Все новые комплексы 9 и 10 были охарактеризованы методами ЯМР и ИК спектроскопии, а для 9а^ и 10 Ь4 был проведен рентгеноструктурный анализ.

6. Реакции тригидридов Cp*(RjP)RuH3 С HSiMeClj

Результат реакции тригидридов Cp*(PR3)RuH3 (PR3- РРГ3, РРггМе, РРг'Мег) с дихлор-силаном сильно зависит от условий проведения эксперимента. Реакция начинает

идти уже при комнатной температуре с образованием смеси двух продуктов: Cp*(PR3)RuH(Cl)(SiMeCl2) (11) И Cp*(PR3)RuH2(SiMeHCl) (12). Таким образом, в ходе реакций опять происходило незапланированное нами перераспределение галогенидного лиганда. Комплексы 11 были выделены в аналитически чистом виде с выходом 40 % и были охарактеризованы методами ЯМР и ИК спектроскопии, а комплексы 12 - ЯМР спектроскопией на ядрах 'Н, 31Р, а также ЯМР COSY.

Схема 10

ia-d lla-d 12а, М

PRj-PPr^, PPi'jMe, PPr'Mej.PPhMej 1 b с d

При повышении температуры до 60 °С время реакции уменьшается, однако в этих условиях открывается новый канал реакции и начинают образовываться комплексы типа Ср*(РКз)КиНг(81МеС12) (10), получение которых и являлось целью данной части исследования.

Добавление амина к смеси Ср*(РЯз)К.иНз И НБШеОг полностью останавливает образование 11 и 12, и при температуре 90 "С реакция идет с селективным образованием целевого продукта СрЧРКзЖиНг^МеСЬ) (10; РЯ3= РРг'з (а), РРггМе (Ь)). Таким способом в аналитически чистом виде были получены комплексы 10а и 10Ь, которые были охарактеризованы методами ЯМР, ИК спектроскопии, а для соединения 10а также был проведен рентгено-структурный анализ.

1 ь

7. Реакции тригидридов Ср*(РКз)Ш1Нз С Н$ЮЬ

Реакции тригидридов с трихлор-

силаном HSiQ3 идут уже при комнатной температуре и как в случае НБ^МеОг приводят к образованию продуктов двух типов: комплексов Ср*(РЯз)ЯиН(С1)81С1з (14) и Срф(РЯз)ЯиН2(81НС12) (15), схема 12. Комплексы 14 были получены с выходом около 50 % и охарактеризованы методами ЯМР, ИК спектроскопии, а для соединений 14Ь,е4 также был проведен рентгеноструктурный анализ. Соединение Ср*(РРГз)ЯиН(С1)(8Ю1з) (14а) было независимо получено путем присоединения хлорсилана НЭЮз к 16-электронному комплексу

Схема 11

6

РЯз-РРг1], РР^Ме

10

Ср*(РРг'з)ЯиС1.

Схема 12

С1

15а,Ь,с

РК, - РРг'з, РРг'гМе, РРг'Мг^, РРШе, а Ь с <1

При повышении температуры до 60 °С время реакции уменьшается, однако в этих условиях также начинает образовываться третий продукт - соединение Ср*(РЛз)К.иН2(8Ю1з) (13).

В отличие от случая с Н81МеС12 добавление амина к смеси Ср*(РЯз)ЯиНз И Ш^СЬ не останавливает реакцию обмена, однако увеличивается выход продукта типа Ср*(РКз)ЯиН2(8ШС12) (15), при этом в качестве побочного продукта образуются новые комплексы типа Ср*(ЯзР)ЯиН2(31Н2С1) (16) (схема 13). При проведении реакции Ср*(РРгз)ЯиНз с ^ЮЬ в присутствии единственным продуктом был комплекс

Ср'(РРг'з)КиН2(8Ш2С1) (16а). Структура этих продуктов была установлена по данным спектров ИК и ЯМР, при этом последний был выделен в аналитически чистом виде.

8. Структурные исследования дищдридсилильных комплексов Ср'(РНз)КиН2(81Ме2С1) (Ср' = Ср*, Ср) и Ср'СРадКиН^МеСЬ)

Как уже отмечалось, конечной целью данного исследования является поиск взаимосвязи между строением лигандной оболочки атома рутения и возможным МГВ между атомом кремния и гидридом. На это вопрос можно ответить, проанализировав структурные параметры исследуемых комплексов. МГВ основано на переносе электронной плотности с вы-сокоэнергетичной связи М-Н на разрыхляющую орбиталь связи Si-X. Этот перенос приводит к увеличению длины связей Si-X и М-Н и к уменьшению расстояний Si-H и M-SL Таким образом, анализируя отклонения этих параметров от обычно наблюдаемых величин, можно получить доказательства присутствия этого взаимодействия.

Рентгеноструктурный анализ монокристалла комплекса Ср^Рг'зЖиЩБМега) (9а) показал, что он разупорядочен по положению метального и хлорного заместителей при ато-

ме кремния, что влияет на длину связи 81-С1, но не влияет на длину связи ]1и-81 (2.332(1) А). В структуре родственного комплекса 9Ь (рисунок 2) атом хлора а метальная группа при атоме кремния занимают строго определенные положения, а длина связей близка к наблюдаемой для 9а Оба значения больше, чем соответствующий па-

раметр в комплексе описан-

ном в литературе, но значительно меньше, чем длина связи Яи-81 в классических комплексах Ср*(РР11з)]1иН2(81Ме2С1) (2.364(2) А) и Ср*(Рру13)ЯиН2(81Ме2РЬ) (ру1= пирролил) (2.4213 (7) А) Различия в длине связи Яи-81 в 9а, Ь и 19 связаны с тем, что в Ср*(РРг'з)ЯиН2(8ШС1Мез) (19) меньшие стерические требования силильного лиганда способствуют приближению атома кремния к рутению (атом водорода на кремнии в 19 ориентирован к циклопентадиениль-ному кольцу и занимает меньший объем, чем метальная группа в 9а и 9Ь в аналогичной позиции, см. рисунок 2). Длина связи 81-С1 в 9Ь (2.170(1) А) равна аналогичной величине в 19 (2.170(1) А), что свидетельствует о похожем распределении электронной плотности вокруг атома кремния в этих комплексах. Приведенные значения длин связей 81-С1 значительно больше, чем в классических силилгидридных комплексах (связь 81-С1: 2.094-2.149 А), при этом они сопоставимы со значениями удлиненных связей 81-С1 в комплексах с МГВ (2.163-2.222 (2) А)). Все эта данные согласуются с тем, что в 9а и 9Ь реализуется межли-гандное взаимодействие по гипервалентному типу. При этом короткие расстояния между атомом кремния и гидридом, полученные из ренгеноструктурного анализа, не являются надежным критерием для определения комплексов с МГВ в силу низкой точности определения положения гидрида этим методом.

Рисунок 2. Различие в строении комплексов 9а (слева) и 19 (справа).

Строение комплекса Ср(РРЬз)КиН2(81МегС1) (2е), представленное на рисунке 3, на первый взгляд напоминает аналогичный классический Ср-замещенный комплекс Ср*(РРЬ])КиН2(81Ме2С1), ранее изученный в нашей группе; однако в случае соединения 2е наблюдается целый ряд структурных особенностей. Так, расстояние Яи-81 в 2е (2.276(1) меньше аналогичного расстояния в Ср*(РРЬз)К.иН2(3;Ме2С1) (2.364(2) А), а длина связи 81-С1 больше Такое поведение можно объяснить уменьшением от-

талкивания метильных групп на атоме кремния от циклопентадиенильного кольца в комплексе 2е, что позволяет силильному лиганду взаимодействовать с гидридом и приводит к

появлению слабого МГВ. Ослабление стерического препятствия в 2е также способствует развороту силильной группы таким образом, чтобы торсионный угол Н1-Ки1-811-С11 и угол Н1-8И-С11 были максимально близки в 180°. В комплексе 2е торсионный угол Н1-Яи1-8И-Си и угол Н1-811-С11 составляют 163(1)° и 145(1)°, соответственно, в то время как в

Рисунок 3. Молекулярные структуры комплексов 9b (слева) и 2е (справа).

Строение молекул комплексов Cp*(PPr'3)RuH2(SiMeCl2) (10а) и Cp*(PPr'Me2)RuH2(SiMeCl2) (10с) показано на рисунке 4. Наличие двух электроноакцептор-ных заместителей атомов хлора в соответствии с правилом Бента приводит к укорочению связей Ru-Si в 10а по сравнению с соответст-

вующей связью в монохлорсилильном комплексе 9а. Молекулярная структура комплекса Юс в целом похожа на структуру комплекса 10а, однако присутствуют некоторые отличия в длинах связей Ru-Si и Si-Cl. В Юс длина связи Ru-Si (2.3099(9) А) несколько больше, чем в 10а (2.2950(5) А), а длины связей Si-Cl (2.108(2) и 2.109(2) А) меньше (в 10а они равны 2.1170(7) и 2.1271(7) А). Эту тенденцию можно объяснить в терминах МГВ. Наличие более донорного фосфина в комплексе 10а приводит к повышению энергии связывающей орбитали связи М-Н, что, в свою очередь, увеличивает ее перекрывание с разрыхляющей орбиталью Si-Cl. В комплексе 10а, в принципе, могут присутствовать два гипервалентного взаимодействия между атомом кремния и двумя атомами водорода. Для наибольшего перекрывания связи Ru-H и разрыхляющей орбитали Si-Cl нужно, чтобы обе связи лежали в одной плоскости, а также желательно, чтобы угол Cl-Si-H был близок к 180°. Так как рутений в комплексах 10 формально имеет координационное число 5, а кремний 4, то геометрически очень сложно добиться того, чтобы каждая из двух пар связей (C11-Si, Ru-Hl) и (C12-Si, Ru-H2) ле-

эти углы равны 141(1)° и 137(1)°.

жала в соответствующей плоскости. Та из двух связей которая образует торсионный

угол О^-Ии-Н, максимально близкий к 180 будет сильнее взаимодействовать с гидридом и, соответственно, больше удлиняться. В комплексе 10а более длинная связь Sil-C11 (2.1271(7) А) отвечает большему торсионному углу СИ^П-ИЫ-Ш 170(1)°, а меньшая (связь SI-a2, равная 2.1170(7) А)-торсионному углу 163(1)° (С12^Ц^и!-Н2).

Рисунок 4. Молекулярные структуры комплексов 10а (слева) и Юс (справа)

Все вышеперечисленные структурные особенности комплексов 10а и 10Ь свидетельствуют о присутствии в соединении двух межлигандных гипервалентных взаимодействий

Напротив, структурные параметры моногидридных комплексов типа

Ср*(РКз)11и(Н)(51С1з)(С1) (рисунок 5 и рисунок 6 (правый)) не отличаются в сколько-либо значимой степени от наблюдаемых в классических комплексах, что согласуется с отсутствием существенного межлигандного взаимодействия в этих соединениям.

Рисунок 5. Молекулярные структуры комплексов Ш (слева) и 14с (справа).

9. Исследование о-комплексов Ср^Рг^ЫиС^-Н-вЖз)

Из предыдущего изложения видно, что реакции полусэндвичевых тригидридов рутения с хлорсиланами дают наряду целевыми дигидридсилильными производными также мо-ногидридсилильные комплексы типа 11 и 14, содержащие объемистые и электроноакцептор-ные хлоридные лиганды при атоме рутения. Можно предположить, что введение таких групп в координационную сферу металла будет приводить к качественно отличной электронной и стерической ситуации по сравнению с той, что рассматривалась ранее. А именно, усиление электронодефицитности рутениевого центра и рост общей стерической нагруженности может привести к возникновению взаимодействия между кремнием и гидридом по сигма типу. В пользу этого предположения говорит то, что структурно похожие изоэлектронные комплексы являются а-комплексами си-ланов. Образование такого типа неклассического взаимодействия 81-И, отличающегося от описанного выше МГВ, связано с повышенной электронодефицитностью металла под действием положительного заряда и акцепторного хлоридного заместителя, соответственно, что препятствует эффективному донированию электронной плотности с металла с разрыхляющей орбитали на разрыхляющую орбиталь и, таким образом, сохранению некоторого остаточного с-взаимодействия 81-И.

С учетом этого обстоятельства мы предположили, что в серии комплексов вида также может наблюдаться остаточное а-взаимодействие Опи-

санные выше комплексы 14, принадлежащие к этому типу, термически вполне стабильны, что позволяет отнести 14 к классическим силилгидридам, тогда как 11а легко отщепляет си-лан при уменьшенном давлении, что может быть связано с наличием взаимодействия 81-И. Поскольку донорные группы при кремнии способствуют более сильному взаимодействию силана, было решено изучить реакцию между

Ср*(РРг'з)11иС1 и сила-

нами с различной электронными и стерическими свойствами.

Такое исследование, подсказанное самим ходом выполнения настоящей диссертации, конечно, является дополнительным к ее основной цели.

Образование аддукта между и силаном идет только при низ-

кой температуре. Так, при добавлении к раствору силана при ком-

натной температуре в

'НЯМР спектре не наблюдаются сигналы комплекса

в течение 3 часов полностью переходит в комплекс Ср^Рг^ИиР^МегО (9а). Однако при понижении температуры до -40 °С в качестве единственного продукта, наблюдаемого в спектрах ЯМР, образуется комплекс Ср*(РРг'з)К.и(Т12-(схема 14). Измерение константы спин-спинового взаимодействия дало

Н)= 33.5 Гц. Выше мы указывали, что величины константы спин-спинового взаимодействия больше 20 Гц свидетельствуют о наличии значительного остаточного связывания между гидридом и силильным лигандом в с-комплексах силана.

Схема 14

HSiMojCi

сг" Мег

Образование аддукта и более

донорным силаном КИМегРЬ происходит только при очень низкой температуре (-90° С). Его константа Гц также согласуется с образованием Напротив, менее

температуре, но измерение константы спин-спинового взаимодействия оказалось невозможным из-за значительной уширенности гидридного сигнала. Однако, при -10 °С мы смогли определить увеличенную константу Гц.

В ряду комплексов Cp'iPPr^Ru^-HSiMexPhXCl), Cp*(PPr'3)Ru(iiJ-HSiMe2ClXCl),

прослеживается четкая

закономерность: чем больше донорных метальных (и арильных) групп на атоме кремния, тем менее стабильным является комплекс, тем меньше константа спин-спинового взаимодействия между гидридом и фосфором и тем больше константа спин-спинового взаимодействия между гидридом и кремнием (Таблица 1). Такое поведение констант спин-спинового взаимодействия ./(Вт) И ./(Р-Н) в комплексах Ср*(РРгз)Яи(Н)(81Кз)(С1) хорошо объясняется с позиции теории о-комплексов. Замена метальных групп при кремнии на атомы хлора приводит к понижению энергии разрыхляющей орбитали связи 8ьН, что приводит к усилению обратного донирования с металла на и, как следствие, к ослаблению о-

взаимодействия между атомами кремния и гидрида. Комплекс 14а проявляет свойства классического гидридсилильного комплекса, тогда как соединения Ср'ОРРг^и^-НБЖзХа) можно назвать силанов. Образование 9а в реакции

Ср*(РРг'з)ЯХ1С1 С Н81Ме2С1 можно объяснить через отщепление связи 81-С1 от исходного ад-дукта с образованием 16-электронного моногидридного ком-

плекса Последний, в свою очередь, присоединяет вторую молекулу силана,

затрудненный силан дает

а

е при комнатной

давая 9а.

Таблица 1. Избранные данные 'НЯМР(С(0() (сдвиги в м.д., значения констант в Гц) Комплекс ЯиН /(Р-Н) /ф-Н) Комплекс ЯиН2 /(Р-Н) ДБьН)

[Яи](Н)(8Ше2С1ХС1)* -9.64 31.3 33.5 [Ки]Н28Ме2С1-12.23 28.0 11.7

[Ru](HXSiMeCl2)(Cl)* [Ru](H)(SiCl3)(Cl) [Ru] = Cp*(PPr,3)Ru

-9.51 33.6 19.6 [Ru]H2SiMeCI2-11.58 27.9 12.5 -9.47 34.5 менее 6 [Ru]RuH2SiCl3 -10.73 27.3

• спектр регистрировался в толуоле-dj, при температуре -40 °С ** спектр регистрировался в толуоле-dg

Монокристаллы комплекса Cp*(PPri3)Ru(Cl)(ri'i-H-SiMe2Cl)> пригодные для РСА, были

получены при медленной концентрации эфирного раствора смеси Cp^PPf^RuCI И HSÎMe2Cl при температуре -ЗО°С. Молекулярная структура комплекса Cp*(PPrl3)Ru(ClXTi2-H-SiMe2Cl), представленная слева на рисунке 6, в целом, очень похожа на структуру комплекса Cp*(PPr'2Me)RuH(Cl)(SiCl3) (14b) (рисунок 6, справа), однако также имеется ряд существенных отличий. Во-первых, длина связи Ru-Si в комплексе

(2.3982(7) А) значительно больше длины аналогичной связи в 14b (2.3152(8) А) и других изученных нами хлорсилильных комплексов рутения (диапазон длин: 2.2950(5)-2.364 À), и лишь немного короче связи Ru-Si в классическом комплексе

(2.4213(7) А). Это можно связать как с влиянием электронно-донорных заместителей (согласно правилу Бента), так и с наличием с-взаимодействия между атомом кремния и атомом водорода. Во-вторых, наблюдается короткий контакт Si'"Cl (3.014 А) между хлоридом на рутении и атомом кремния (сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов равна

3.81 при этом торсионный угол Cl-Ru-Si-Cl, равный 179.5°, близок к 180°, а угол Cl-Si-Cl равен 165.61°. Таким образом, оба хлорида находятся в транс-положении друг к другу, что обеспечивает возможность донирования неподеленной пары хлорида на рутении на разрыхляющую орбиталь связи (Si-Cl)* хлорсилана с образованием гипервалентного кремниевого центра с двумя апикальными атомами хлора. Такое взаимодействие приводит к удлинению связи Si-Cl до 2.155(1) А, тогда как в классических хлорсилильных комплексах эта связь наблюдается в диапазоне 2.094 - 2.149 А. Длина связи Si-Cl(2) в комплексе Cp*(PPrl3)Ru(Cl)(l1i-H-SiMeJCl) очень близка к связи в котором присутству-

ет слабое МГВ между гидридом и атомом кремния. Для сравнения, более короткие связи Si-Cl (2.143(2) А) и Si-Ru (2.364(2) А) были найдены в классическом комплексе Cp*(PPh3)RuH2(SiMe2Cl). И последнее, в комплексе Cp*(PPr,3)Ru(CI)(ri2-H-SiMe2CI) наблюдается укороченный контакт Si-H (2.05 А), однако надо учитывать, что положение гидрида, найденное из РСА, может быть весьма неточным.

Интересно, что МГВ типа Кл-Н-вШ в комплексе Ср*(РРг'з)Ки(С1Хлг-Н-81Ме2С1) отсутствует, поскольку хлорид на кремнии и гидрид не находятся в транс-положении.

Таким образом, на основании структурных и спектральных данных можно сделать вывод о присутствии в комплексе сразу двух неклассических взаимодействий. Одно взаимодействие (между гидридом и атомом кремния) осуществляется по с-типу, другое - представляет собой межлигандное гипервалентное взаимодействие между атомом хлора при атоме рутения и атомом кремния.

Комплекс

- первый представитель неклассического соединения, где при одном центре осуществляются два неклассических взаимодействия различной природы.

Рисунок 6. Молекулярные структуры комплексов Ср*(РР1/1)11и(Н)(51МеаС1ХС1) (слева) и 13Ь (справа)

выводы

1. Разработан удобный способ получения ранее недоступных тригидридных полусэндвиче-вых комплексов рутения с незамещенным циклопентадиенильным лигандом.

2. Разработаны методы синтеза полусэндвичевых силильных комплексов рутения, основанные на реакциях дифосфиновых комплексов Ср(РЯз)(РРЬз)ЯиХ (РИ^РРг'з, РРггМе, РРЬМег, РР1ъ; Х=С1, Ме) силанами Н51МегС1 И НБМеСЬ. Показано, что дихлорсилан

дает дифосфиновое силильное производное а моно-

хлорсилан дигидридсилильное производное выход которого уве-

личивается с ростом объема фосфинового лиганда РЛз.

3. Разработан общий метод получения полусэндвичевых силилгидридных комплексов рутения типа основанный на реакциях три-гидридных комплексов с хлорсиланами.

4. Показано, что в обоих предложенных методах синтеза (выводы 2 и 3) образование силилгидридных комплексов рутения сопровождается вторичными процессами обмена заместителей при атоме кремния (хлородеалкилирование и гидрирование) и обмена гидрида на хлорид при атоме рутения. Состав продуктов был объяснен протеканием реакции по нескольким конкурирующим механизмам, включающим окислительное присоединение фрагмента $1-Н к металлу и прямое взаимодействие связи $1-С1 со связью Ии-Н.

5. В ходе работы было синтезировано и однозначно охарактеризовано методами ЯМР спектроскопией на ядрах 'Н, 31Р, 13С, ИК спектроскопией и элементным анализом 28 новых полусэндвичевых фосфиновых комплексов рутения. Среди них 17 соединений являются комплексами рутения с силильными и гидридными лигандами, 10 из которых были исследованы рентгеноструктурным анализом.

6. Методом РСА обнаружено межлигандное гипервалентное взаимодействие Si-H в дигид-ридсилильных комплексах

Ср*(РРЬз)аиН2(31Ме2С1) И Ср^РггМеЭЯиЩЗьМеСЬ). На основании рентгенострук-турных данных показано, что сила межлигандного взаимодействия напрямую зависит от основности фосфинового лиганда и стерической нагруженности комплекса.

7. Впервые был получен неклассический комплекс силана в котором осуществляются сразу два неклассических взаимодействия различной природы: с-взаимодействие кремния и гидрида и гипервалентное взаимодействие силильного ли-ганда с хлоридной группой на рутении.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях ;

1. Osipov A. L, Gerdov S. M., Kuzmina L. G., Howard J. A X., Nikonov G.I. "Syntheses and X-Ray diffraction studies of half-sandwich hydridosilyl complexes of ruthenium", Organometallics, 2005,24, 587 .

2. Osipov A. L, Nikonov G. I. "Half-sandwich ruthenium silylhydrides with Si-H interligand hypervalent interaction", Abstracts of the XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry, 10-15 August 2003, Zurich, Switzerland, PO255.

3. Osipov A. L, Nikonov G. I. "Ruthenium hydride complexes with chlorosilyl ligands", Abstracts of Mark Vol'pin Memorial International Symposium: Modern Trends in Organometallic Chemistry, 18-23 May 2003, Moscow, Russia, P25.

4. Osipov A. L, Nikonov G. I. "Half-sandwich silylhydride complexes ofruthenium", Abstracts of the XX International Conference on Organometallic Chemistry, 7-12 July 2002, Corfu, Greece, P200.

Подписано в печать 03. 2005года. Заказ № /3 .

Формат60х90/1в. Усл. печ. л. . Тираж /00 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

08.00

X.....'

/ t] * I v-( I Î 5 ? i

2 2 АПr12005

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Неклассические комплексы.

2.1.1. Общее представление о координационной связи.

2.1.2. с-Комплексы.

2.1.3. Агостические комплексы.

2.1.4. Гипервалентные комплексы.

2.2. Синтетические подходы к силилгидридным комплексам рутения.

2.2.1. Полусэндвичевые комплексы рутения, не содержащие в качестве лиганда фосфин.

2.2.2. Полусэндвичевые фосфиновые комплексы, не содержащие гидрид или с-связанный углерод.

2.2.3. Гидридные комплексы.

2.2.4. Алкильные комплексы.;.

Ф 2.2.5. Синильные и силилгидридные комплексы рутения.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез силилгидридных комплексов.

3.1.1. Синтез дифосфиновых комплексов Ср(РЯ з)(РК з)Р.иС1.

3.1.2. Реакции дифосфиновых комплексов Ср(РКз)211иХ (Х=С1, Н, Ме) с Н81Ме2С1 и ЬгаМеСЬ.

3.1.3. Синтез тригидридных комплексов Ср'(Р11з)11иНз (Ср' = Ср*, Ср).

3.1.4. Реакции тригидридов Ср'(Р11з)11иНз с Н81Ме2С1.

3.1.5. Реакции тригидридов Ср*(РКз)ЯиНз с НБМеСЬ.

3.1.6. Реакции тригидридов Ср*Ки(РЯз)Нз с НБЮЬ.

3.1.7. Реакции тригидридов с хлорсиланами, обсуждение механизмов.

3.2. Структурные исследования комплексов с гидридными и стильными лигандами.

3.2.1. Дигидридсилильные комплексы Ср'(Р11з)КддН2(81Ме2С1).

3.2.2. Дигидридсилильные комплексы Ср*(РКз)КиН2(81МеС1г).

3.2.3. Хлоргидридные комплексы Ср*(РКз)КиН(С1)(8Ю1з) и дигидридсилильный комплекс Ср * (РРг'з)КиН2(51Нз).

3.3. Исследование а-комплексов

Cp*(PPi)3)RuCl(n2-H-SiR3).

4. Экспериментальная часть.

4.1. Синтез исходных веществ.

4.2. Синтез комплексов, не содержащих фосфин (CsR$)RuX.

4.3. Синтез циклопентадиенилдифосфиновых комплексов Cp(PPh3) (PR3)RuX (Х=С1, Н, Me).'.

4.4. Синтез циклопентадиенилфосфиновых комплексов Cp*(PR3)RuX.

4.5. Синтез тригидридных комплексов Ср '(PR3)RuH3 (Ср '=Ср, Ср*).

4.6. Реакции CpRu(PPh3)(PR3)X сHSiMe2Cl.

4.7. Реакции тригидридов Ср 'Ru(PR3)H3 с HSiMe2Cl (Ср=Ср, Ср*).

4.8. Реакции тригидридов Cp*(PR3)RuH3c силанами (HSiMeCh, MeSiCl3 и SiCh) в присутствии NEt3.

4.9. Реакции тригидридов Cp*(PR3)RuH3 с силанами (HSiMeCh и MeSiCl3) в отсутствии амина.

4.10.Реакции тригидридов Cp*(PR3)RuH3 с HSiCl3 в присутствии аминов.

4.1 ¡.Реакции тригидридов Cp*(PR3)RuH3 с HSiCl3 в отсутствии амина.

4.12.Синтез Cp*(PR3)RuH2(SiH3).

4.13.Реакции Cp*(PPri3)RuCl с силанами (MeSiCl3, H3SiPh, HSiMe2Cl и HSiMe2Ph)

5. Выводы.

В последнее время возрос интерес к силилгидридным комплексам переходных металлов, поскольку такие вещества являются вероятными интермедиатами в каталитических процессах гидросилилирования и восстановительной полимеризации гидросиланов. Кроме того, в целом ряде таких комплексов были обнаружены неклассические межли-гандные взаимодействия между кремниевыми и гидридными лигандами. Впервые соединения такого типа были получены еше в конце 60-х годах 20 века, но их реальное изучение началось только в 80-х годах. За это время было опубликовано немало работ, посвященным неклассическим комплексам, и систематизированы их химические и физические свойства.

В целом, неклассические комплексы силанов характеризуются удлиненными связями M-Si, короткими контактами H-Si и увеличенными константами спин-спинового взаимодействия J(H-Si) (обычно > 20 Гц), по сравнению с классическими силилгидрид-ными комплексами. Такие взаимодействия реализуются прежде всего в виде электронно-дефицитных агостических взаимодействий (А) и связывания в а-комплексах (В). Взаимодействие Н—М в А и В возникает при делокализации о-электронов связи Si-H на свободную орбиталь металла с образованием трехцентровой-двухэлектронной связи (Зс-2е). В таких соединениях металл выступает в качестве электрофила, а связь H-Si следует рассматривать как нуклеофил. Однако только этого связывания недостаточно. Стабильные аддукты образуются только при наличии дополнительного взаимодействия: либо частичного обратного допирования с металла на разрыхляющую о*-орбиталь связи Si-H и/или при наличии мостика, как в агостических системах (А). Обратное донирование вызывает ослабление связи Si-H и усиливает связь M-Si, поскольку разрыхляющая орбиталь a*(Si-Н) несимметрична и сильно локализована на кремнии. В а-комплексах силанов электрон-но-донорные заместители при кремнии способствуют сохранению сильного взаимодействия Si-H. И напротив, акцепторные группы, понижая энергию o*(Si-H), способствуют ослаблению связи Si-H и одновременно усиливают взаимодействие M-Si. При этом конфор-мация группы SiR-з относительно металлического центра не имеет сколько-нибудь важного значения. мостик А В С

В 1995-2004 году в нашей лаборатории (на примере соединений ранних переходных металлов Nb, Та, Ti) был открыт еще один тип неклассического взаимодействия, получивший название межлигандное гипервалентное взаимодействие (MTB). В этом взаимодействии донором электронной плотности выступает электронно-богатая связь М-Н, находящаяся в цис-положении к функционализированному силильному лиганду (см. С, где X - электронно-акцепторный заместитель, например, атом хлора). А акцептором электронной плотности является разрыхляющая орбиталь a*(Si-X) силильного лиганда, локализованная, в основном, на атоме кремния. При этом эффекты заместителей, а также структурные и спектральные особенности MTB диаметрально противоположны наблюдаемым в а-комплексах А. Для осуществления МТБ необходимо, чтобы металл был электронно-богатым и обладал сильно-основным гидридом, и, кроме того, требуется наличие сильно-акцепторного заместителя X на кремнии. При этом принципиальное значение имеет ориентация силильного лиганда относительно связи М-Н, а именно: электронно-акцепторный заместитель X должен находиться в транс-положении к гидриду, что обеспечивает максимальное перекрывание o*(Si-X) с орбиталью связи М-Н. В таких соединениях наблюдают укороченную связь M-Si, удлиненную связь Si-X и короткие контакты Si-Н. В отличие от о-комплексов в системах с MTB наблюдается увеличение константы./(Н-Si) при ослаблении межлигандной связи, что связано с изменением гибридизации атома кремния. Таким образом, и природа связывания и свойства MTB существенно отличаются от а-комплексов.

Распространение изучения MTB на поздние переходные металлы и другие типы комплексов представляется весьма актуальным, так как это позволяет оценить влияние металла и его окружения на свойства межлигандного гипервалентного взаимодействия. Основываясь на схожести топологических и энергетических характеристик граничных ор-биталей фрагментов Ср2М (где М - металл 5 группы) и Ср(РЯз)М (где М - металл 8 группы) можно ожидать, что в полусэндвичевых фосфиновых силилгидридных комплексах типа Cp'(PR3)MH2(SiR2Cl) (D) и Cp'(PR3)MH(SiR2CI)2 (Е) будет реализоваться MTB вида МН—Si-Cl (здесь Ср'- циклопентадиенильный или замещенный циклопентадиенильный лиганд*). Возможность синтеза комплексов типа D и Е с различными заместителями при циклопентадиенильном кольце и при атоме фосфора в фосфине открывает дорогу к широкому исследованию влияния лигандного окружения металла на свойства MTB и именно это стало основной задачей нашего исследования.

Здесь и далее для простоты отображения химических формул используются общепринятые обозначения. Расшифровку сокращений см. в разделе "Дополнение".

По своему смыслу эта задача предполагает синтез строго определенных в структурном отношении комплексов и детальное изучение их структурных и спектральных характеристик.

ТУ

М - металл 5 группы

ЯчР

М - металл 8 группы Н ^ м-—н

ТУ

81Мс2 м--811Г2 \ I

Я'3Р Н ¿!

С1

ГГ,

ТУ

С1

М - металл 5 группы м—Н Я'зР 81Я"2

С1

М - металл 8 группы

Для синтеза комплексов типа О и Е среди металлов 8 группы мы остановились на рутении, так как для этого металла известно большое разнообразие как классических, так и неклассических комплексов, описаны методы получения целого ряда стартовых веществ. Следует также отметить, что рутений менее токсичен и существенно дешевле, чем осмий, а в отношении железа, к сожалению, приходится констатировать, что стартовые комплексы требуемого типа в настоящее время вообще недоступны.

Таким образом, целью настоящей работы являлась разработка методов синтеза по-лусэндвичевых фосфиновых силилгидридных комплексов рутения типа Б и Е и поиск взаимосвязи между строением их лигандной оболочки и возможным наличием межли-гандного гипервалентного взаимодействия (МГВ) между атомами кремния и гидридом. Достижение этой цели потребовало от нас, в первую очередь, разработать эффективные методы синтеза полусэндвичевых фосфиновых комплексов рутения с силильными и гид-ридными лигандами, в которых природа фосфина и кольца (замещенное-незамещенное) варьировались бы в достаточно широких пределах. Анализ литературных данных, систематизированных в литературном обзоре, показывает, что число доступных удобных синтетических приемов для решения этой задачи весьма ограничено. . г Начиная с этого момента, структуры комплексов изображаются по-разному. Наличие пунктирной линии между гидридом и кремнием подразумевает неклассическое взаимодействие, определенное на основе совокупности структурных и спектральных данных. Во всех остальных случаях дается классический способ изображения, поскольку в этих соединениях на сегодняшний момент наличие неклассического взаимодействия не установлено.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный методам синтеза силилгидридных комплексов рутения и рассмотрению основных характеристик комплексов с неклассическими межлигандными взаимодействиями. Во второй главе представлено обсуждение результатов, полученных в настоящей работе, а в третьей приведено описание проведенных экспериментов.

5. Выводы

1. Разработан удобный способ получения ранее недоступных тригидридных полусэндви-чевых комплексов рутения с незамещенным циклопентадиенильным лигандом.

2. Разработаны методы синтеза полусэндвичевых силильных комплексов рутения, основанные на реакциях дифосфиновых комплексов Ср(РКз)(РРЬз)11иХ (РЯз=РРг'з, РРг'2Ме, PPhMe2, PPh3; Х=С1, Me) силанами HSiMe2Cl и HSiMeCl2. Показано, что дихлорсилан HSiMeCl2 дает дифосфиновое силильное производное Cp(PR3)(PPh3)RuSiMeCl2, а мо-нохлорсилан дигидр ид сил ильное производное Cp(PR.3)RuH2(SiMe2Cl), выход которого увеличивается с ростом объема фосфинового лиганда PR3.

3. Разработан общий метод получения полусэндвичевых силилгидридных комплексов рутения типа Cp'(PR3)RuH2(SiR'3) и Cp*(PR3)RuH(Cl)(SiR'3), основанный на реакциях тригидридных комплексов Cp'(PR3)RuH3 с хлорсиланами.

4. Показано, что в обоих предложенных методах синтеза (выводы 2 и 3) образование силилгидридных комплексов рутения сопровождается вторичными процессами обмена заместителей при атоме кремния (хлородеалкилирование и гидрирование) и обмена гидрида на хлорид при атоме рутения. Состав продуктов был объяснен протеканием реакции по нескольким конкурирующим механизмам, включающим окислительное присоединение фрагмента Si-H к металлу и прямое взаимодействие связи Si-Ci со связью Ru-H.

5. В ходе работы было синтезировано и однозначно охарактеризовано методами ЯМР спектроскопией на ядрах 'Н, 31Р, 13С, ИК спектроскопией и элементным анализом 28 новых полусэндвичевых фосфиновых комплексов рутения. Среди них 17 соединений являются комплексами рутения с силильными и гидридными лигандами, 10 из которых были исследованы рентгеноструктурным анализом.

6. Методом РСА обнаружено межлигандное гипервалентное взаимодействие Si-H в ди-гидридсилильных комплексах

Cp*(PR3)RuH2(SiMe2Cl) (PR3=PPr'3, РРг'гМе) и Cp*(PPr<2Me)RuH2(SiMeCl2). основании рентгеноструктурных данных показано, что сила межлигандного взаимодействия напрямую зависит от основности фосфинового лиганда и стерической нагруженности комплекса.

7. Впервые был получен неклассический комплекс силана Cp*(PPr'3)RuCl(ri2-H-SiMe2Cl), в котором осуществляются сразу два неклассических взаимодействия различной природы: а-взаимодействие кремния и гидрида и гипервалентное взаимодействие силиль-ного лиганда с хлоридной группой на рутении.

1. Химическая энциклопедия //Москва, Советская энциклопедия, 1990, 2, 918.

2. LaPlaca L. S., Ibers J. A. A. "Five-Coordinated d6 Complex: Structure of Dichloro-tris(triphenylphosphine)ruthenium (II)" //Inorg. Chem., 1965, 4, 778.

3. Kubas G. J. "Metal Dihydrogen and c-Bond Complexes." Kluwer Academic/P/ewww, New York, 2001.

4. Trofimenko S. "Molybdenum complexes with non-inert-gas configuration" //./. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 4754.

5. Crabtree R. H. "Transition metal complexation of a-bonds" // Acc. Chem. Res., 1990, 23, 95.

6. Saillard J. Y., Hoffmann R. "Carbon-hydrogen and hydrogen-hydrogen activation in transition metal complexes and on surfaces" HJ. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 2006.

7. Schubert U., Wôrle В., Jandik P. "The (Ti5-CH3C5H4)Mn(CO)2 Moiety as Protecting Group in the Monohalogenation of Diphenylsilane" // Angew. Chem. International Edition, 1981, 20, 695.

8. Schubert U. "r^-Coordination of Si-H Sigma Bonds to Transition Metals" // Adv. Organomet. Chem., 1990, 30, 151.

9. Bent H. A. "An Appraisal of Valence-bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-row elements."// Chem. Rev. 1961, 61, 275.

10. Davies S., Moon S., Simson S. "(îi5-C5H5)Ru(PPh3)H3: A Stable Ruthenium (IV) Trihy-dride" II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 1278.

11. Brookhardt M., Green M. L. H. "Carbon hydrogen-transition metal bonds" // J. Organomet. Chem. 1983, 250, 395.

12. Nikonov G. I. "New types of non-classical interligand interactions involving silicon based ligands" II J. Organomet. Chem., 2001, 635, 24.

13. Herrmann W. A., Eppinger J., Spiegler M., Runte O., Anwander R. "P-Si-H Agostic Rigidity in a Solvent-Free indenyl-Derived ansa-Yttrocene Silylamide"//Orgcinomelallics, 1997, 16, 1813.

14. Dioumaev V. K., Carroll P. J., Berry D. H. "Tandem 0-C-H Activation/Si-H Elimination Reactions: Stabilization of C-H Activation Products by Agostic Si-H Interactions" // Angew. Chem., 2003, 115, 4077.

15. Yin J., Klosin J., Abboud K. A., Jones W. M. "Preparation and Properties of a Ruthenium Complex of a 1-Silaallene" //J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 3298.

16. Химическая энциклопедия //Москва, Большая российская энциклопедия, 1992, 3, 623.

17. Московского университета, 1999, 2, 105.

18. Nikonov G. I., Kuzmina L. G., Vyboishchikov S. F., Lemenovskii D. A., Howard J. А. К "Niobocene Silyl Hydride Complexes with Nonclassical Interligand Hypervalent Interactions" //Chem. Eur. J., 1999, 5, 2947.

19. Nikonov G. I., Kuzmina L. G., Howard J. A. K. "Niobocene hydrides with functionalised silyl ligands. Tuning of interligand hypervalent interactions (IHI) M-H Si-X" //J. Chem. Soc., Da/ton Trans., 2002, 3037.

20. Dubberley S. R, Ignatov S. K., Rees N. H., Razuvaev A. G., Mountford P., Nikonov G. I. "Are J(Si-H) NMR Coupling Constants Really a Probe for the Existence of Nonclassical H-Si Interactions?" H J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 642.

21. Koeelle U., Kossakowski J. "di-|i-chloro-bis(r|5-pentamethylcyclopentadienyl)-chlororuthenium (111) Cp*RuCh.2 and di-|x-methoxo-bis(r|5-pentamethylcyclopentadienyl)-diruthenium(II), [Cp*Ru(OMe)]" // Inorganic Syn., 1985, 29, 225.

22. Ohsima N., Suzuki H., Moro-oka Yo. "synthesis and some reactions of di-chloro(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium (III) oligomer" // Chem. Letters, 1984, 1164.

23. Bennett M., Wenger K., Wenger E.// Compreh. Organomet. Chem., 1995, 6, 473.

24. Koelle U. "The Tentacular Chemistry of Cp*Ru(OMe).2" // Chem. Rev., 1998, vol. 98, p. 1313.

25. Campion B. K., Heyn R. H., Tilley T. D. "Silylene-Bridged Ruthenium Dimers via Reactions of Cp*Ru(OMe).2 with Silanes. Structure of [Cp*Ru]2(p-SiPhOMe)(p-OMe)(|>H)". // Or-ganometallics 1992,11, 3918.

26. Suzuki H., Takao T., Tanaka M., Moro-oka, Y., "Synthesis and reactivity of dinuclear p-silyl complexes of ruthenium having three-centre two-electron Ru-H-Si interactions" //./. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 6, 476.

27. Ashworth T. V., Singlenton E., Hough J. J. "Cationic ruthenium(II) systems" // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1911,19, 1809

28. Slugovc C., Ruba E., Schmid R., Kirchner K., Mereiter K. "Recent Chemistry Based on the RuCp(CH3CN)3.+ Cation: Reappraisalof an Old Precurs" // Monatsh. Chem., 2000, 131, 1241.

29. Zelonka R. A., Baird M. C. "Reactions of Tt-benzeneruthenium(II) complexes with alkylating reagents" II J. Organomet. Chem. 1972, 44, 383.

30. Trost B. M., Older C. M. "A Convenient Synthetic Route to CpRu(CH3CN)3.PF6" // Organometallics, 2002, 21, 2544.

31. Kundig E. P., Monnier F. R. "Efficient Synthesis of Tris(acetonitrile)-(r|5-cyclopentadienyl) -ruthenium(II) Hexafluoro-phosphate via Ruthenocene"// Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 901.

32. Pertici P., Vitulli G. "Synthesis and some reactions of ruthenocene" // Inorg. Synth., 1983, 22, 176.

33. Wilczewski T., Bochenska M., Biernat J. "Cyclopentadienyl-ruthenium complexes : I. The reactivity of some Ti-cyclopentadienyl-bistriphenylphosphine-ruthenium(II) complexes" // J. Orgctnomet. Chem., 1981, 215, 87.

34. Tilley T. D., Grubbs R. H., Bercaw J. E. "Halide, hydride, and alkyl derivatives of (pentame-thylcyclopentadienyl)bis(trimethylphosphine)ruthenium" // Organometallies, 1984, 3, 274.

35. Joslin F. L., Johnson M. P., Mague J. T., Roundhill D. M. "Synthesis and reaction chemistry of new T.5-cyclopentadienylruthenium(II) amine and amide complexes" // Organometallics, 1991, 10, 2781.

36. Bruce M. I., Wong F. S., Skelton B. W., White A. H. "Cyclopentadienyl-ruthenium and -osmium Chemistry. Part 11. Reactions and Structures of CpRu(PPh3)2Cl.++ and its Trimeth-ylphosphine Analogue" // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1981, 1398

37. Treichel P., Komar D., Vincenti P. H Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem., 1984, vol. 14, p. 383.

38. Tenirio M. J., Puerta M. C., Valerga P. "Synthesis and properties of the 16-electron complex (C5Me5)RuCl(PMe'Pr2). and of half-sandwich ruthenium hydrido complexes containing bulky monodentate phosphine ligands" // J. Organomet. Chem., 1997, 609, 161.

39. Joslin F. L., Mague J. T., Roundhill D. M. "Chloride ion substitution in ti5-CpRuClL2 complexes and the facile cyclometalation of a complexed triphenyl phosphite at a cationic cyclopentadienylruthenium center"// Organometallics, 1991,10, 521.

40. Torres R., Paz-Sandoval M. "Synthesis, properties and crystal structures of pentamethylcy-clopentadienyl- and cyclopentadienyl-ruthenium(II) diphenylphosphine complexes" // J. Organomet. Chem., 1997, 532, 17.

41. Coto A., Tenirio M. J., Puerta M. C., Valerga P. "Half-Sandwich Ruthenium Phosphine Complexes with Sulfur-Donor Ligands. X-Ray Crystal Structures of Cp*RuH(SH)(PEt3)2.[BPh4] and [Cp*Ru(S2COPr')(PEt3)]" // Organometallics, 1998, 17, 4399.

42. Campion B., Heyn R., Tilley T. "Preparation and reactivity of 16-electron 'half-sandwich' ruthenium complexes; X-ray crystal structure of (ti5-C5Me5)Ru(PPri3)Cl" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 278.

43. Arliguie T., Border C., Chaudret B., Devillers J, Poilblanc R. "Chloro- and Hy-drido(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium Complexes: Anomalous NMR Behavior of C5Me5RuH3PR3 (R=CHMe2, Cy)" // Organometallics, 1989, 8, 1308.

44. Jhonson T. J., Foltig K., Streib W. E., Martin J. D., Huffman J. C. Jackson S. A., Eisentien O., Coulton K. G. "^-Stabilized, yet Reactive, Half-Sandwich Cp*Ru(PR3)X Compounds: Synthesis, Structure, and Bonding" // Inorganic. Chem., 1995, 34, 488.

45. Rodriguez V., Donnadieu B., Sabo-Etienne S., Chaudret B. "Hydride and Dihydrogen Ruthenium Complexes of the Tripyrrolylphosphine Ligand" // Organometallics, 1998, 17, 3809.

46. Slugovc Ch., Ruba E., Schmid R., Kirchner K. "Improved Efficiency of the Ruthenium-Catalyzed Redox Isomerization of Allyl Alcohols"// Organometallics, 1999,18, 4230.

47. Doppiu A., Englert U., Salzer A. "Cationic Half-sandwich ruthenium (II) complexes with cyclopentadienyl-phosphine ligands" Ulnorg. Chem. Acta, 2003, 350, 435.

48. Esteruelas M. A., Lopez A. M., Ruiz N., Tolosa I. "Meyr's Complex OsH2Cl2(PPr'3)2 as Precursor for the Preparation of New Cyclopentadienylosmium Compounds" // Organometallics, 1997,16, 4657.

49. Burrow T., Saboetianne S., Chaudret B. "RuHX(H2)(PiPr3)2 (X = Cl, I): 16 Electron Dihy-drogen-Hydride or Trihydride Complexes?"// Inorg. Chem., 1995, 34, 2470.

50. Wilhelm T. E., Belderrain T. R., Brown S. N. Grubbs R. H. "Reactivity of Ru(H)(H2)Cl(PCy3)2 with Propargyl and Vinyl Clorides: New Methodology To Give Metathesis-Active Ruthenium Carbenes" // Organometallies, 1997, 16, 3867.

51. Tenorio M. J., Mereiter K., Puerta C., Valerga P. "Structural Characterization of Cationic 16-Electron Half-Sandwich Ruthenium Phosphine Complexes with and without Agostic Interaction" II J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 11230.

52. Chaudret B., Duteil A., He X. "Preparation and reactivity of Cp*Ru(OMe)PCy3 and Cp*RuHL2 (L = PCyPh2, PCy2H) from Cp*Ru(OMe).2 and bulky phosphines" // J. Or-ganomet. Chem., 1990, 391, C45.

53. Lemke F. R., Lee B. "Hydride Complexes of Ruthenium and Related Metals: Preparation and Structures of Cp(PMe3)2RuH and Cp(PMe3)2RuH2.BF4 // Organometallics, 1995, 14, 3980.

54. Wilczewski T. "Cyclopentadienyl ruthenium and osmium complexes : II. The reactivity of it-cyclopentadienyl(triphenylphosphine)-ruthenium(II) and -osmium(II) complexes" // J. Or-ganomet. Chem., 1982, 224, CI.

55. Rottink M, Angelici R. "Hydride and halide ligand effects on the enthalpies of protonation of transition metal complexes" II J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 8296.

56. Johnson T., Huffman J., Caulton K. "Enhanced reactivity from noninnocent behavior by an alkoxide ligand in Cp*RuP(OR): toward the mechanism of alcohol elimination" // J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 2725.

57. Baya M., Crochet P., Esteruelas M.A., Gutierrez-Puebla E., Ruiz N. "Oxidative Addition of HX (X=H, SiR3, GeR3, SnR3, CI) Molecules to the Complex Os0i5-C5H5)Cl(PPr3)2" // Organometallics, 1999, 18, 5034.

58. Suzuki H., Lee D., Oshima N., Moro-oka Y. "Hydride and borohydride derivatives of (pen-tamethylcyclopentadienyl)(tertiary phosphine)ruthenium"// Organometallics, 1987, 6, 1569.

59. Oshima N., Suzuki H., Lee D., Moro-oka Y., Nagashima H., Itoh K. "Preparation and reactions of trihalogeno(pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium(IV)" // J. Organomet. Chem., 1986, 314, C46.

60. Suzuki H., Lee D., Oshima H., Moro-oka Y. "Preparation of novel aluminohydride complexes of ruthenium(II)" // J. Organomet. Chem., 1987, 330, C20.

61. Gross C. L., Wilson S. R., Girolami G. S. "Synthesis and Characterization of (C5Me5)20s2Br4 and the Osmium Polyhydride (C5Me5)OsH5: A New Synthetic Entry into Mono(pentamethylcyclopentadienyl)osmium Chemistry" // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 10294.

62. Heinekey D., Payne N., Sofield C. "A revisionist view of fluxionality in metal polyhydrides. the role of exchange coupling" // Organometallics, 1990, 9, 2643.

63. Suzuki H., Oshima H., Lee D., Yoshida Y., Moro-oka Y. "A novel dinuclear tetrahydride bridged ruthenium complex, (r|5-C5Me5)Ru(|i-H)4Ru(Ti5-C5Me5)" // Organometallics, 1988, 7, 2243.

64. Kang B., Kolle U., Thewalt U. "Reactions of Cp*RuOMe.2. Intramolecular transformation of a RUOCH3 unit into a Ru(CO)H unit: crystal and molecular structure of Cp*Ru(n-H)2(p-CO)RuCp" // Organometallics, 1991, 10, 2569.

65. Lemke F. R., Chaitheerapapkul C. "Silyl and bis(silyl)hydride complexes of ruthenium: effect of ancillary groups on the oxidative addition of Si-H bonds" // Polyhedron, 1996, 15, 2559.

66. Lemke F. R." Ruthenium Silyl Complexes from the Reaction of Chlorosilanes with an Amphoteric Ruthenium Hydride. Evidence for an Agostic Ru-H-Si Intermediate" // J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 11183.

67. Wada H., Totiba H., Ogino H. "Fluxional Behavior of Alkoxy-Bridged Bis(silylene)ruthenium Complexes Cp*Ru(PMe3)Ru{SiMe2-0(R)-SiMe2} (R=Me, 'Bu) Caused by rotation of Silylene Ligands" HChem. Letters, 1998, 993.

68. Totiba H., Wada H., Ueno K., Ogino H. "Nonphotochemical Synthesis and Structure of the First Donor-Stabilized Bis(silylene)ruthenium Complex" // Organometallics, 1994, 13, 2545.

69. Wada H., Totiba H., Ogino H. "Reactivity Donor-Stabilized Bis(silylene)ruthenium Complex toward Nucleophilies ROH (R=Me, fBu)" // Organometallics, 1991,16, 2200.

70. Duckett S. B., Kuzmina L. G., Nikonov G. I. "Fine tuning of Si-H interligand hypervalent interactions (IHI) in half-sandwich silyl hydrido complexes of ruthenium" // Inorg. Chem. Com., 2000, 126.

71. Yardy N. M., Lemke F. R., Brammer L. "RuH3(SiCl2Me)(PPh3)3: A Trihydridosilylruthe-nium Complex with Three Nonclassical Ru-H—Si Interactions" !¡Organometallics, 2001, 20, 5670.

72. Lemke F. R., Galat K. J., Youngs W. J. "Ruthenium Silyl Complexes Containing the Cp(PMe3)2Ru Moiety: Preparation, Substituent Effects, and Silylene Character in the Ru-Si Bond" // Organometallics, 1999,18, 1419.

73. Freeman S. T. N., Lofton L. L., Lemke F. R. "Effect (or Lack Thereof) of Ancillary Groups on the Preparation and Spectroscopic Properties of Ruthenium Silyl Complexes Containing the Cp(PR3)2Ru Moiety" IIOrganometallics, 2002, 21, 4776.

74. Lemke F. R., Simons R. S., Youngs W. J. "(ri'-Pentamethylcyclopentadienytysilyl Complexes of Ruthenium. Preparation, Reactivity, and X-ray Crystal Structure of Cp(PMe3)2RuSiCl2(r|1-Cp*)" // Organometallics, 1996, 15, 216.

75. Patai S., Rappoport Z. "The Chemistry of Organic Silicon Compounds"// Wiley, New York, 1989, 24, 1415.

76. Dorogov K. Yu., Churakov A. V., Kuzmina L. G., Howard J. A. K., Nikonov G. I. "Direct Hydride/Silyl Exchange Synthesis and X-ray Study of the Bis(silyl) Complex Cp2NbH(SiCl3)2. HEur. J. Inorg. Chem., 2004, 771.

77. Nikonov G. I., Churakov A. V., Antipin M. Yu. "Bis(germyl)-Substituted Niobocenes" // Organometallics, 2003, 22, 2178.

78. Green M. L. H., Hughes A. K. "Bis-r|-cyclopentadienyl complexes of niobium and tungsten with silyl and stannyl ligands" H J. Organomet. Chem., 1996, 506, 221.

79. Bel'sky V. K., Protsky A. N., Bulychev B. M,, Soloveichik G. L. "An intramolecular secondary CISn bond; Crystal and molecular structure of (r|5 -C5H5)2Mo(CH3)2SnCl.2 // J. Organomet. Chem., 1985, 280, 45.

80. Procopio L., Berry D. "Dehydrogenative coupling of trialkylsilanes mediated by' ruthenium phosphine complexes: catalytic synthesis of carbosilanes" // J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 4039.

81. Grumbine S. K., Tilley T. D. "Transition-Metal-Mediated Redistribution at Silicon: A Bimolecular Mechanism Involving Silylene Complexes" // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 6951.

82. Burgio J., Yardy N. M., Petersen J. L., Lemke F. R. "Facile Synthesis and Structures of rf-Arene Bis(silyl) Complexes of Ruthenium(II): (Ti6-arene)Ru(PPh3)(SiX3)2" // Orgcmometallics, 2003, 22, 4928.

83. Woo H.-G., Heyn R. H., Tilley T. D. "cr-Bond metathesis reactions for d° metal-silicon bonds that produce zirconocene and hafnocene hydrosilyl complexes" // J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5698.

84. Epstein L. M., Shubina E. S. // Coord. Chem. Rev. 2002, 231, 165.

85. Campion B. K., Falk J., Tilley T. D. "Reactions of carbon monoxide with trimethylsilyland tris(trimethylsilyl)silyl derivatives of Group 4 metals. Synthesis, characterization, and reactivity of silaacyl complexes"// J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 2049.

86. Kloos S. D., Boudjouk P. M., Darensbourg Y., Ed. "Inorganic Synthesis"// Wiley, New York, 1998,52,294.

87. Boudjouk P. M., Kloos S. D., Page M., Thweatt D. "An unexpected redistribution of tri-chlorosilane. Synthesis, structure and bonding of {N, N, N, /V-tetraethyl-ethylenediamine)dichlorosilane"// J. Chem. Soc. Dalion, 1998, 877.

88. Ault B. S., Jeng M. L. H. "Infrared matrix isolation studies of molecular interactions: complexes of trichlorosilane, HSiC13, with selected bases"H Inorg. Chem., 1990, 29, 837.

89. Kummer D., Chaudhry S. C., Debaerdemaeker T., Thewalt U. "Hexakoordinierte Ver-bidungen von Trichlorosilanen. Darstellung, Kristall und Molekulstrucktur von RSiCl2*bipy" // Chem. Ber., 1990,123, 945.

90. Jagirdar В. R, Palmer R., Klabunde K. J., Radonovich L. "Metal Hydride vs SIDE-ON a-Bonded Trichlorosilane Complexes of Arene-Chromium Derivatives: (т.6-Arene)Cr(CO)(H)2(SiC13)2"// Inorg. Chem.y 1995,34, 278.

91. Koloski T. S., Pestana D. C., Carroll P. J., Berry D. H. "Mono- and bis(silyl) complexes of molybdenum and tungsten. Synthesis, structures, and silicon-29 NMR trends" // Organometallics, 1994, 13, 489.

92. Zlota A. A., Frolow F., Milstein D. "Oxidative addition of Si-Cl bonds to electron-rich Ir1 complexes"// Chem.Comm., 1989, 1826.

93. Roy A. K., Taylor R. В "The First Alkene-Platinum-Silyl Complexes: Lifting the Hy-drosilation Mechanism Shroud with Long-Lived Precatalytic Intermediates and True Pt Catalysts" HJ. Am. Chem. Soc., 2002,124, 9510.

94. Ignatov S. K., Rees N. H., Tyrrell B. R., Dubberley S. R., Razuvaev A. G., Mountford P., Nikonov G. I. "Nonclassical Titanocene Silyl Hydrides" // Chem.-Eur. J., 2004,10, 4991.

95. Freeman S. T. N., Lemke F. R., Brammer L. "Cp(PMe3)2Ru(ri2-HSiCl3).+: Structure and Bonding of a Rare Cationic r|2-Silane Complex" I ¡Organometallics, 2002, 21, 2030.

96. Davis W. D., Mason L. S., Stegeman G. "The Heats of Formation of Sodium Boro-hydride, Lithium Borohydride and Lithium Aluminum Hydride" II J. Am. Chem. Soc. 1949, 71, 2775.

97. Young W. G., Dillon R. Т., Lucas H. J. "The synthesis of the sysnthesis of the isomeric 2-butenes" II J. Am. Chem. Soc., 1929, 51, 2528.

98. Wislicenus A., Schmidt N. // Annalen der Chimie, 1900, 313, 210.

99. Threlkel R., Bercaw I. "A convenient synthesis of Alkyltetramethylcyclopentadienes and Phenyltetramethylcyclopentadiene" // J. Organomet. Chem., 1977, 136(1), 1.

100. Финогенов Ю. С., Рейхсфель Д. О., IIЖ. Общей. Хим. 1977, 47, 611.

101. Фосс В. Л., Новикова 3. С. "Методическая разработка к спецпрактикуму по химии элементорганических соединений. Синтез фосфороганических соединений" // Москва, Химический факультет, кафедра органической химии, 1987.7. Дополнения

102. Список используемых сокращений

103. Сокращение Структурная формула Название по международной номенклатуре

104. Ср циклопентадиенил анион

105. Ср* сн3 НзС^^Х-СНз ) ( Н3С сн3 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиенил анион

106. Тр н гидротрис(пиразолил)борат

107. Су -о циклогексил радикал5 cod 1,5-циклооктадиен6 nbd /О 2,5-норборнадиен7 dippe рг2р РРг*2 1,2-(диизопропилфосфино)этан8 dppm РЬ2Р//ХчРРЬ2 1,1-(дифенилфосфино)метан9 pyl -0 пирролил радикал

108. Mes Н3С н3с 2,4,6-триметилфенил радикал

109. ORf "c/^CFj 2-(трифтор)этилат

110. DBU СО 1,8-диазобицикло 5,4,0.ундец-7-ен

111. Рисунки к экспериментальной части.

112. Рисунок. 30 Синтез бутена-2

113. Рисунок 31. синтез 2-бромбутена-2

114. Рисунок 32. Установка для хромотографии под аргономрост тем пературы

115. Рисунок 33. Синтез Ср(РРг'3)КиН(С1)(51Ме2С1)у

116. Кристаллографические данные.1. Комплекс 9а 9b 2e

117. Формула C2iH44ClPRuSi C,9H40ClPRuSi C25H28ClPRuSi

118. Молекулярный вес 492.14 464.09 524.05

119. Цвет бесцветный бесцветный светло-желтый

120. Система моноклинная триклинная триклинная

121. Пространственная группа Р2(1)/п P-l P-l

122. Размер кристалла, мм3 0.42x0.38x0.34 0.42x0.26x0.18 0.46x0.42x0.381. Параметры ячейки: а (А) 13.849(2) 9.5522(3) 8.7357(2)

123. Ь(А) 9.924(2) 9.7988(3) 11.5961(2)с (А) 17.759(3) 14.2729(5) 11.9794(2)а (град.) 90 82.1060(10) 73.7570(10)3 (град.) 94.524(3) 74.0150(10) 86.0050(10)7 (град.) 90 63.1710(10) 82.2760(10)

124. У(А3) 2432.9(6) 1145.91(6) 1153.85(4)1. Ъ 4 2 2

125. Излучение, А X (МоКа) = 0.71073 0.71073 0.71073

126. Дифрактометр Brnker (SMART) Bruker (SMART)

127. Монохроматор графитовый графитовый

128. Плотность (вычисленная) 1.344 1.345 1.508г/см3)

129. Коэфициент поглощения (мм'1) 0.873 0.922 0.9261. Б(000) 1040 488 536

130. Температура (К) 150.0(2) 120(2) 120(2)20 область (град.) 1.48-27.00 2.33 -28.00 2.811-30.506

131. Число измеренных рефлексов 18564 6751 6037

132. Число независимых рефлексов 5309 5090 5783

133. Финальные Я факторы (исполь- R= 0.0403; R = 0.0452; R = 0.0196;зованные данные) Rw = 0.1041 Rw = 0.1192 Rw = 0.0524

134. Я факторы (все данные) R= 0.0566; R = 0.0468; R= 0.0188;

135. Rw = 0.1115 Rw = 0.1207 Rw= 0.05191. Hi1. Комплекс 10а 10c 14b

136. Формула C20H4iCl2PRuSi Ci6H33Cl2PRuSi Ci7H33Cl4PRuSi

137. Молекулярный вес 512.56 456.45 539.36

138. Цвет бесцветный бесцветный св етл о-желтый

139. Система моноклинная моноклинная моноклинная

140. Пространственная группа Р2(1)/с P2(l) P2(l)/n

141. Размер кристалла, мм3 0.44x0.36x0.22 0.26x 0.14x0.12 0.24x0.20x0.061. Параметры ячейки: а (А) 13.8023(8) 8.9255(3) 8.8721(3)

142. Ь(А) 9.8582(5) 13.1723(4) 15.0898(5)с (А) 17.8192(10) 9.6629(4) 17.1508(6)а (град.) 90 90 90

143. Р (град.) 94.100(2) 115.2780(10) 96.0130(10)1. У (град.) 90 90 90

144. У(А3) 2418.4(2) 1027.28(6) 2283.49(13)ъ 4 2 4

145. Излучение, А 0.71073 0.71073 0.71073 .

146. Дифрактометр Bruker (SMART) CCD SMART-6 Bruker (SMART)

147. Монохроматор графитовый графитовый графитовый

148. Плотность (вычисленная) 1.408 1.476 1.569г/см3)

149. Коэфициент поглощения (мм"1) 0.988 1.153 1.2771. Р(000) 1072 472 1104

150. Температура (К) 123(2) 120(2) 123(2)20 область (град.) 1.48-29.00 2.33 -28.98 1.80-28.50

151. Число измеренных рефлексов 14669 6825 13056

152. Число независимых рефлексов 6348 4511 5636

153. Финальные Я факторы (исполь- R= 0.0265; R = 0.0299; R= 0.0355;зованные данные) Rw = 0.0734 Rw = 0.0767 Rw = 0.0786

154. К факторы (все данные) R = 0.0291; Rw = 0.0748 R = 0.0314; Rw = 0.0786 R= 0.0457; Rw = 0.0867w1. Комплекс 14с 14d 17a

155. Формула Ci5H29Cl4PRuSi Ci8H27Ci4PRuSi Ci9H4iPRuSi

156. Молекулярный вес 511.31 545.33 429.65

157. Цвет светло-оранжевый светло-желтый св етл о-желтый

158. Система моноклинная моноклинная моноклинная

159. Пространственная группа Р2(1)/п Р2(1)/с C2/c

160. Размер кристалла, мм3 0.28x0.26x0.26 0.26x0.24x0.22 0.36x0.32x0.241. Параметры ячейки: а (А) 9.7845(3) 9.3407(3) 33.0396(13)

161. Ь(А) 15.7692(5) 31.3721(9) 8.9192(4)с (А) 13.9294(4) 8.6589(3) 14.8864(6)а (град.) 90 90 90

162. Р (град.) 91.1920(10) 115.6100(10) 101.6460(10)1. У (град.) 90 90 90

163. У(А3) 2148.75(11) 2288.10(13) 4296.5(3)1. Ъ 4 4 8

164. Излучение, А 0.71073 0.71073 0.71073

165. Дифрактометр Bruker (SMART) Bruker (SMART) Bruker (SMART)

166. Монохроматор графитовый графитовый графитовый

167. Плотность (вычисленная) 1.581 1.583 1.328г/см3)

168. Коэфициент поглощения (мм'1) 1.352 1.275 0.8571. Р(000) 1040 1104 1824

169. Температура (К) 123(2) 120(2) 123(2)20 область (град.) 1.95 -28.99 1.30-27.01 1.26 -28.99

170. Число измеренных рефлексов 15577 11364 13729

171. Число независимых рефлексов 5703 4915 5616

172. Финальные Я факторы (исполь- R = 0.0227; R= 0.0237; R = 0.0284;зованные данные) Rw = 0.0590 Rw = 0.0530 Rw = 0.0673

173. Я факторы (все данные) R = 0.0264; Rw = 0.0604 R = 0.0286; Rw = 0.0630 R = 0.0339; Rw = 0.07181. Комплекс18а1. Формула C2iH43Cl2PRuSi1. Молекулярный вес 526.581. Цвет светло-оранжевый1. Система моноклинная

174. Пространственная группа Р2(1)/с

175. Размер кристалла, мм3 0.24x0.22x0.181. Параметры ячейки:а (А) 10.9544(3)1. Ь(А) 15.0911(4)с (А) 15.4986(4)а (град.) 901. Р (град.) 99.8980(10у (град.) 901. У(А3) 2524.00(12)1. Ъ 41. Излучение, А 0.71073

176. Дифрактометр Bruker (SMART)1. Монохроматор графитовый

177. Плотность (вычисленная) 1.386г/см3)

178. Коэфициент поглощения (мм'1) 0.9481. Р(000) 11041. Температура (К) 123(2)20 область (град.) 1.89-29.00

179. Число измеренных рефлексов 14754

180. Число независимых рефлексов 6694

181. Финальные Я факторы (исполь- R= 0.0339;зованные данные) Rw = 0.0797

182. И. факторы (все данные) R = 0.0490;1. Rw = 0.0859