Порфириновые и фталоцианиновые комплексы кобальта (II), иммобилизованные на поверхности аминоорганокремнеземов. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім.ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Р Г Б ОД

8 ПИВ На правах рукопису

ПЕЧЕНИЙ ОЛЕКСАНДР БОРИСОВИЧ

ПОРФІРИНОВІ ТА ФТАЛОЦІАНІНОВІ КОМПЛЕКСИ КОБАЛЬТУ (II), ІММОБІЛІЗОВАНІ НА АМІНООРГАНОКРЕМНЕЗЕМАХ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ-1996

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Національного універсш ім. Тараса Шевченка та кафедрі загальної хімії Національного медичного університету ім. А.А.Богомольця

Наукові керівники 1. доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна 2. кандидат хімічних наук, доцент Зайцев Володимир Миколаевич

Офіційні опоненти

1. доктор хімічних наук, професор Тьортих Валентин Анатолійович

2. кандидат хімічних наук, ст.н.с. Лампека Ярослав Дмитрович

Провідна установа

Інститут загальної та неорганічної хімії ім.В.1.Вернадского Національної Академії наук м.Київ

Захист відбудеться і ода р 0 ^год . на

засіданні спеціалізованої вченої ради Д 01.01.11 з хімічних наук при Київському національному університеті ім.Тараса Шевченка (252033, Ки вул.Володимирська,60, Київський університет, хімічний факультет, Вели хімічна аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського

університету.

Автореферат розісланий “ " _^^М_199^р.

Вчений секретар спеціалізованої ради ,

Д 01.01.11, кандидат хімічних наук, доцент^^ ^ Горлач В.Ф.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКД^РОВОТИ,

Порфіринові та фталоціанінові комплекси кобальту

’II) являються активними каталізаторами багатьох процесів окислення )рганічних та неорганічних субстратів. Закріплення таких сполук на латрицях з розвиненою поверхнею дає змогу створити нові матеріали, їкі мають селективність гомогенних та технологічність гетерогенних ;аталізаторів. Як носії каталізаторів використовують неорганічні іморфні оксиди (3і02, Ті02, А1203тощо), активоване вугілля та зрганічні полімери.

Останнім часом для іммобілізації комплексів все ширше іастосовують кремнеземи з хімічно модифікованою поверхнею. Однією і основних проблем таких матеріалів є те, що взаємодія комплексів із скріпленими лігандами вивчена недостатньо. Обмежені також ■.ідсмості про впив природи поверхневого шару на будову та їластивості іммобілізованих комплексів. Обмеженність літературних 'аних про будову порфіринових та фталоціанінових комплексів не дає можливості для створення ефективних каталізаторів на їх основі. Потребує також подальшого вивчення вплив будови закріплених іігандів та їх топографії на властивості іммобілізованих . іеталокомплексів.

акріпленими амінами різної природи; вивченні протолітичних ластивсстей таких матриць; дослідження фізико-хімічних параметрів-;роцесу іммобілізації порфіринових та фталоціанінових комплексів :обальту (II); вивченні впливу природи поверхневого шару на склад, удову та властивості іммобілізованих комплексів.

)талоціанінових комплексів кобальту (П), а також Си(П), Ре(1І), N1(11),

полягала у синтезі кремнеземів з ковалентно

Вперше синтезовано 55 порфіринових та

2п(И), закріплених на органокремнеземах, модифікованих органічним» амінами. Встановлено їх склад та вивчені спектроскопічні властивості. З використанням модифікованого варіанту електростатичної моделі розраховані характеристики протолітичної рівноваги та розподіл хімічних форм на поверхні амінокремнеземів. Виявлено характер зміни поверхневого потенціалу (^/) та заряду (а) з ступенем . відтитрованості органокремнезему. Встановлено кореляцію між смісто гідрофобних груп на поверхні органокремнеземіз та зміною енергетичних характеристик подвійного електричного шару. Досліджена кінетика адсорбції сульфопохідних фталоціанінів кобальту (її) на отриманих органокремнеземах. В приближенні одномірної напівнескінченої дифузії розраховані еффективні коефіцієнти дифузії комплексів в об'ємі матриці.

Методами ЕПР та електонної спектроскопії дифузного відбиття (ЕСДВ) досліда;ена будова порфіринових та фталоціанінових комплексів кобальту на поверхні досліджених аміноорганокремнеземіг

З використанням цих даних запропонована схема реакції іммобілізації порфіринових комплексів кобальту (II) на поверхні кремнеземів. Досліджено вплив природи органокремнезему та будови поверхневого шару закріплених комплексів на каталітичні властивост комплексів в реакції рідкофазиого окислення сірководню.

Практичне значення

У результаті проведених досліджень отримано високоефективні каталізатори рідкофазиого окислення сірководню. Виявленні закономірності процесів адсорбції порфіринових та фталоціанінових комплексів кобальту (II) на амінокремнеземах відкривають можливіст для отримання гетерогенизованих комплексів цього типу з заданими властивостями.

Апробація роботи та публікації

Матеріали роботи доповідались на ХП Ураїнській конференції з іеорганічної хімії (Ужгород, 1992), XV Менделеєвському з'їзді з загальної та прикладної хімії (Мінськ 1993) , другій українсько-шеркканській школі з хімії та фізики поверхні (Київ, 1994). Основний ігліст роботи відображено в 11 публікаціях. 1

Зб’єм та структура роботи. Дисертація складається з вступу, трьох юзділів, висновків та списку цитованої літератури. Вона викладена на .83 сторінках друкоЕзнего тексту, включає 35 рисунків, 19 таблиць та :писок літератури з 186 найменувань.. .

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

і. Синтез та протслітичні властивості амінокремнеземів.

З мстою отримання носіїв, що мають різну геометрію ;ре?.шезег.шої глатриці, одержання хімічно модифікованих кремнеземів .дійсіг.онпли трьома методами: 1) одностадінногс модифікування:

:іО,

ОН + (ЕЮЬБ^МН —г- БіО-? ^ 2 л

СШ

я.ч косії гмкористовували непоруватий пірогенний кремнезем-“росмл ті макропористий енлохром. В наслідок цього були отримані З-лмінолропілаоросил (АПА) та 3-амінопропілсилохсом (АС

.} гідротіт’ічпої поліконденсації триалкоксисилаків упзорєннлм

і; "'опГіТ'...почепні»: ноліІЗ-пмінопропілІсклоисічу (ПАС), лолі|3-

'чиОіи:оііі,і .,:етил]силоксану (ПАМС), полі[3-(1-імідазолілп;>опіл)]-:илоксану (ІмПАС)

ЕЮ)з8і-іг + т(ЕЮ)зЗі-Н' + р5і(ОЕ04 +Н20

де ї?=-(СН2)з-МН2

<йн2)Гм

N

Я: -Ме.ОЕі

3) поверхневого збирання

о

’х\ Е-їіаІ'-р. 5іо2 ллл,

і -ЕІ3НС1

н

н

Для методу поверхневого збирання використовували мезопоруватий силасорбамін (Чехія); в результаті отримували ' кремнезем, модифікований бензімідазолом (БІАСІЛ).

З метою дослідження будови поверхневого шару синтезованих органокремнеземів та вивчення її впливу на будову та властивості металокомплексів були досліджені протолітичні властивості носіїв з ковалентно закріпленими амінами різної природи. Для описання було обрано модифікований варіант електростатичної моделі, не виключаючи можливості використання інших існуючих моделей. Ця модель враховує утворення подвійного електричного шару при протнуванні, що описується теорією Гуі-Чепмена. Приймається, що за протолітичну рівновагу поверхні кремнеземних матриць, відповідає слідуючий набір реакцій: .

(І) ]і+/Го£/Г (протокування функціональних груп), К°р\

(І!) З Ш" ~ X о ІЛХ (асоціація), К%\

(II!) \SiOH <=> ЗЮ~ -і-Н+ (дисоціація силанольни.ч груп), К°/,

(IV) ]5іО’ + Ме+ о БіОМе (асссціац'я протиЕоіонів), К°;

Приймається, що поверхневий заряд на матрицях визначається як:

<т = еМ,({иґ}-{ЯСГ})

де { } поверхнева концентрація концентрація закріплених груп.

В табл.1 приведені величини розрахованих констант протонупання, дисоціції та асоціації, які забезпечують оптимальний опис експериментальних кривих. Найбільші значення констант протонування (К°р) мають амінспропілкремнеземні матриці. При введенні гідрофобної групи (Ме) відстань між аміногрупами ' збільшується і зменшується взаємний вплив аміногруп одна на одну. При цьому аміногрупи змінюють свої кислотно-основні властивості що, на нашу думку, дещо знижує К°р (табл.1).

Таблиця 1.

Протолітичні властивості органокремнеземннх матриць з вахуванням ізселектричної точки

Матриця рНіз експ. Р^із розр. с'і' моль-м'2 5 к% ч ки Щ

ПАС 8.8 9.99 1.7* 10-5 0,5 1,8*1012 2* 101-2 ЗО 28

БімПАС 6.0 5.95 1.7*10° 1.0 2,5*10° 1*10'* 50 23

ІмПАС 3.7 9.09 7.4* 10'6 0.5 3,5*Ї01Ь 3*1012 0 28

ПАМС (1:1) 8.8 9.13 4.4*10'6 0.5 4,2* 1010 3*10-12 12 28

ПАМС (5:1) 9.4 9.34 4.8*1 О* 1.0 3.0*1010 2*10'12 0 28

Константа асоціації (К%) найбільшого значення досягає для матриці, модифікованої бензімідазолом.

На рис.1 наведена залежність поверхневого потенціалу (у)

від ступеню відтитрованності (£), розрахована за використаною електростатистичною моделю. Видно, що для вивчаємих об’єктів \у знаходиться в межах 0-300 мВ (1=0,01). Для немодифікованого силікагелю, згідно з літературними даними ц/ досягає величини 500 мВ. Збільшення концентрації метильних груп в ряду ПАС - ПАМС (5:1) -ПАМС (1:1) знижує поверхневий потенціал матриць (рис.1), що може бути, зв’язано із зменшенням концентрації груп, які приймають участь в кислотно-основній рівновазі. Тобто, часткова гідрофобізація поліорганосилоксанових матриць змінює енергетичні характеристики подвійного електричного шару при протонуваннні, і таким чином впливає на протолітичні характеристики досліджуємих кремнеземів.

Вс. 1. Залгжнсгь поверхневого шгевдалу від стутеню вдплроваиюсіі оргшюкремнезема 1-ПАа 2-ПАМС(&1>, 3-ПАМС(1:1); 4-ІмПАС; 5-нлал .

Використана модель дозволяє розрахувати вміст хімічних форм, які існують при протонуванні органокремнеземів в залежності від рН.

На рис.2 наведено приклад такого

Рис.2 Розподілення хімічних форм на поверхні ПАМС (1:1) в ПОЗЗХУНККУ. ҐІЄРЄТИН залежності від рН г .7 .7 • г

- кривих, що

зідповідають вмісту протонованої функціональної та дисоційованої :иланольної груп відповідає положенню ізоелектричної точки іосліджуємих органокремнеземів.

2.Фталоціанінові та порфіринові комплекси кобальту (II) іммобілізовані на аміноорганокремнеземах.

Структурні комплекси фталоціанінових та порфіринових комплексів кобальту (II), використаних в роботі, наведені на рис.З

2.1.Кінетика адсорбції сульфопохідних фталоціанінів кобальту (II).

З метою вивчення закономірностей процесів адсорбції та будови юверхневого шару закріплених металокомплексів була досліджена ;інетика адсорбції водорозчинних сульфопохідних фталоціанінів .обальту (II) на аміноорганокремнеземах. Встановлено, що залежності :онцентрації фталоціаніну в розчині від часу його контакту з рганокремнеземами мали гладкий характер і не мали особливостей.

Більш інформативними виявились логарифмічні залежності поточної швидкості реакції (V/) від поточної концентрації. В цих координатах

Ji tx ■

R4 k.N J//so3H '

'ЧТ W' /7А\ V-N\. /N4. /

/VN *4Q>~< r

N Co N /^4 ” "A

R7/

N ЛЧ

Я

1

/

H3OS ~R

o

I R= S03H, H R,= N02, H II. R-H=> CoTPP R-Me=> CoTTP

R-t-But=>CoTBP .

РисЗ. Комплекси використанні в роботі

lnW-lnC кінетичні залежності характеризуються ламаною кривою, аналіз якої дозволяє виділити три ділянки з постійним кінетичним порядком, наприклад при адсорбції CoPc(S03H)4 на PAMS (табл.2). Помилка у визначенні порядку реакції не перевищувала 7%. Але така повна картина експерименту спостерігалась не для всіх досліджених систем. В більшості випадків вдавалося виявити тільки одну або дві ділянки (табл.2).

Було цікаво співставити кінетичні характеристки різних-систем, які мали східний характер залежностей InW-lnC. Так перший порядок реакції спостерігався на початку при адсорбції СоРс(БОзН)4 на PAMS та СоРс(50зН)2 на ImPAS. Однаковий порядок реакції та близкість констант швидкостей для достатньо різних систем дали нам змогу припустити, що в умовах експерименту реакція проходить у -зовнішньодифузійній області. Аналізуючи групу систем, для яких спостерігалася ділянка з третім кінетичним порядком реакції, ми помітили, що константа швидкості для цього випадку сильно залея-^ть

мотичні параметри адсорбції фталоціанінів кобальту (II)

на .модифікованих органокремнеземах.

СоРс (БОзН ),} .

п 0 р Я Д 0 X р еа к ц і І

! 11 III

!:• І0! *, ділянка к.-ЮІЗ ділянка к -ЮІЬ ДІЛЛНІМ

КрИЕОІ кривої м7 хрпзої

С (%прохо- д>хення) моль-с (% прохо-дженя) мать2 • с (% проход» єн ня)

- - - 1,7±0,07 0-80

! г '0 3 0-56 18+0,9 56-70 19,2+0,9 70-100

' . - ! 7 5±8 ■;о

6±0,36 35-Є0 29,б±1,8 0-35

- ' 1,7+0,01 53-1С0 4,9.і:0,25 0-58

СоРе(ЗОз! 1)2

і

П г - - 1, і ±0,05 40' -100 _

п-лс ; - - - - 1,3+0,07 о, ;

їм: І АС ] 4,5±0,3 0-25 5,5±0,27 25-100 - -

ліЛСЬЧ і -І ' 0,75+0,05 0-57 0,1±0,006 57-1С0

•.‘Смічені ргакиії з яких початкова ділянка кінетичної кривої не рсблялася.

від природи органокрсмнезеыу та комплексу. Тому був зроблений висновок, що за цих умов взаємодія комплексів з поверхнею амінокремнеземів проходить в кінетичній області. З додаткових '

експериментів було встановлено, що в даному випадку порядок реакції за поверхнею дорівнює 1, а за комплексом 2. При концентраціях фталоціанінових комплексів 1(И моль/л та більше в їх розчинах у помітних кількостях з'являються димери. Цим фактом можна пояснити другий порядок реакції за комплексом: з поверхнею матриці взаємодіє димер фталоціаніну кобальту (II). Таке припущення правомірно, якщо утворення димера відбувається швидко та зворотньо. Як видно з таблиці 2, константа швидкості адсорбції СоРс(50зН)4 на негідро-фобізованому ПАС в кінетичній області на порядок менше, ніж на частково гідрофобізованому ПАМСі, що свідчить про різну будову поверхневого шару цих органокремнеземів та закріплених на них металокомплексів.

Ділянку реакції другого порядку, що спостерігається для деяких із вивчених систем, на наш погляд, можна віднести або до ділянки, перехідної між першим порядком та третім, або до стадії реакції, для якої характерний внутрішньодифузійний контроль. Останнє пояснення найбільш ймовірно у випадку, коли порядок реакції в процесі її проходження змінюється з третього на другий.

2.2. Будова сульфопохідних фталоціанінів кобальту (II), закріплених на аміноорганокремнеземах.

Комплекси, іммобілізовані на амінокремнеземах, отримували шляхом їх адсорбції як з водних, так і з неводних розчинів, а також включали в каркас поліорганосилоксанових матриць в процесі їх синтезу. Як видно з табл.З, в ЕСДВ для сульфопохідних фталоціанінів кобальту (II), закріплених на амінскремнеземних матрицях, О-смуга

п

комплексу знаходиться приблизно при 667 нм. Це свідчить про те що закріплення комплексів відбувається за рахунок екстракоординації центрального атому комлексу з аміногрупами (рис.4).

Більш сильно зсунуті в довгохвильову область смуги поглинання для комплексів, вбудованих в поліорганосилоксанову матрицю (табл.З), що може бути зв'язано з частковим окисленням Со2+ у Со3+, чого не

Рис.4. Схематичне утворення 503Н екстракоординованого

фталоціаніну кобальту(П) на аміноорганокремнеземах

відбувається для комплексів, нанесених на амінокремнеземні матриці , навіть при тривалому витримуванні їх на повітрі. Смуга Соре в ЕСДВ розчинів зозмита, відомо, що це свідчить про наявність асоціатів на поверхні юсліджуємих матриць. Але так, як С^-смуга має велику інтенсивність і \'.алу напівширину, то було зроблено висновок про низьку концентрацію іимерів на поверхні. Це являє собою суттєву різницю з розчином, де :ульфопехідні фталоціанінів кобальту (II) знаходяться переважно в чимсрній формі.

Для СоРс(503Н)2 , включеного в матриці ПАС і ПАМС, :псстерігасться інтенсивна смуга Соре з малою напівшириною в області 550 нм, що може свідчити про мономерну форму даного комплексу на іоверхні та з об'ємі матриць. Очевидно, що це зв'язано або із зменшенням <онцентрацім вбудованих комплексів кобальту порівняно з нанесеними, аб< з суттєвою відмінністю в будові матриць з нанесеними та вбудованими <о;лплексп?ш.

Фталоціанінові комплекси кобальту (11), закріплені на ПАС га Г1ЛМС спектрально ідентичні (табл.З), що може свідчити про однакову будову поверхневого шару цих систем. При дослідженні каталітичної активності цих комплексів у реакції окисления сульфід-іонів та сірководню виявилося,

Таблиця 3.

Спектри дифузійного відбиття нанесених та включених фталоціанінів кобальту (II).

Комплекс І (3,нм Соре, нм МІХТ, нм інші

СоРс(50,Н)д на ПАС 666 розмита 560 617

СоРс(50яН)а в ПАС 673 розмита 560 617

СоРс(50,Н), на ПАМС 666 розмита 550 617

СоРс(80,Н),, в ПАМС 676 розмита - 610

СоРс(30,Н)9 на ПАС ■ 667 розмита 560 610

СоРс(ЗО^Н)9 в ПАС 669 352 560 610

СоРс(ЗОяН)9 на ПАМС 666 розмита розмита 617

СоРс(50яН)о в ПАМС 668 352 розмита 609

С1СоРс(50,Н)о на ПАС 669 розмита розмита 617

С1СоРс(ЗОяН)9 в ПАС 674 357 560 608

СоРс(3-Ш,)л(50,Н)9 на ПАС 675 - - -

СоРс(3-ЫОо)4(50,Н)7 в ПАС 682 - - -

що комплекси, закріплені на ГІАМС, проявляють у 1,5-2 разів більшу каталітичну активність ніж ті, що закріплені на ПАС (табл. 4). Це свідчить про можливу різну будову поверхневого шару комплексів, і проявляється \ різній топології комплексів на поверхні цих органокремнеземів. Комплекси включені в органополісилоксанові матриці, проявляють значно нижчу каталітичну активність, ніж закріплені.

2.3 Незаміщені фталоціаніни Зсі-металів, закріплені на модифікованих

кремнеземах

У противагу нодннм розчинам розчини’ ноззмішених фталоціанінів Со"+, Сіг\ Хп21', Мі2г, Ге2+ у ДМФА, ДМСО тс* «-Вг-нафталіні знаходиться у

мономермій формі. Отже, використання цн:: розчинників для отримання мономериих форм закріплених комплексів повинно бути більш переважно, ніж водних розчинів.

Початкові швидкості окислення сульфід іонів. ( !“25°С; рн=7,5 ; І Б-' ] = 4.6-10-2М

іаблнця 4і

Каталізатор Матриця Початкова швидкість окислення, \1/охмоль-1-сек' * .

на ПАС ПО

СоРс(303И)4 на ПАМС . 199

в ПАС 12

з ПАМС 24

на ПАС 105

СоРс(50зН)2 на ПАМС 141

в ПАС 26

в ПАМС 37

■-повна таблиця приведена в дисертації

Вплив природи амінокрег.шеземної матриці на будову іммобілізованих фталоціанінових комплексів Зсі-металів спостерігається у випадку закріплення цих комплексів на кремнеземах, що мають однакову функціональну групу, але відрізняються геометричною будовою каркасу матриці (плошою поверхні, розмірами пор,тощо), методами отримання та, очевидно, різним розподілої'.-функціональних груп по поверхні: непористий високодисперсний АПА та пористий ПАС. В табл.5 приведені концентрації закріплених комплексі*: з залежності від природи розчинника та матриці. Як видно з таблиці, при закріпленні комплексів з ос-Вг-нафталіну та ДМФА на АПА кількість закріплених комплексів відповідає ряду 2пРс > СоРс > РеРс > №Рс > СиРс. Це пояснюється різною здатністю-досліджуваних комплексів до гкстрзчеординзції (приєднання ліганду в аксіальне положення) з

м

аміногрупами матриць. Фталоціаніни 2п2+, Со^, Ре2+ утворені сі-

елементами більш схильнми до &р3-(2п2+) або а2Бр3- гібридизації (Со'“+,

г- 2+\ ... ... *7-2+ Г~ 2 +

ге ) і відповідно до скстракоординаци. N і та Си утворюють з

фталоціанінами дуже стійкі с1зр2-гібридні комплекси сттг-типу і не мають у

своєму скдаді низьких за симетрією молекулярних орбіталей. Тому вони не

схильні до утворення екстракомплексів. Це, на нашу думку є причиною

того, що кількість фталоціанінів, зв'язаних з аміногрупами

Таблиця 5.

Концентрації фталоціанінів З-сі металів закріплених на амінопропілкремнеземах.

Матриця С%,лРг*10й, моль\г

2пРс СоРс РеРс МіРс СиРс

АПА(а-Вг- нафталін) 2,04 1,14 1,00 0,67 0,17

АПА (ДМФА) 2,25 2,07 1,27 0,79 0,72

ПАС (ДМФА) 0,02 0,50 0,75 1,20 1,75

кремнеземів, зменшується у згаданому ряду. Для комплексів, закріплених на пористому ПАС, відбувається інверсія ряду по відношенню до РеРс, тобто для цього випадку концентрація закріплених комплексів зменшується: СиРс > МіРс> РеРс > СоРс> ZnPc. Цікаво, що центром інверсії являється РеРс, який закріплюється практично у однакових кількостях як і на ПАС, так і на АПА. Важливим є те, що положення смуг поглинання в ЕСД8 фталоціанінів Зс!-металів, закріплених на АПА та ПАС з ДМФА (табл.6), суттєво відрізняються між собою. Особливо це стосується фталоціанінів міді та цинку, які є крайніми членами вищенаведеного ряду. Це свідчить про різну будову поверхневого шару комплексів, закріплених на АПА та ПАС, що може бути зв'язано з принциповою різницею у будові носія.

Виходячи з аналізу ЕСДВ фталоціанінових комплексів закріплених на амінокремнезепах, було встановлено, що при адсорбції з ДМФА на поверхні кремнеземів знаходиться більша кількість димерів та більш складних асоціатів, ніж при використанні водних розчинів фталоціанінів, не дивлячись на те, що у розчині ДМФА досліджуємі комплекси знаходяться у мономерній формі, а у водному розчині- у вигляді асоціатів.

ЕПР спектри фталоціаніну кобальту (II), закріпленого на АПА з а-Вг-нзфтзліну, характеризуються слідуючими параметрами дц-2,017, gl-2,304, Ац -85 І0'4см’! , Ах-72 104 см'1, що характерно для фталоціанінових комплексів кобальту (II), координованих однією молекулою аміну, тобто з координаційним числом 5. Це свідчить про те, що для фталоціаніну .

Таблиця 6.

Положення (^-смуги в ЕСДВ для фталоціанінів 3<і-металів, закріплених на

амінопропілкремнеземах.

Комплекс Кремнезем <3, нм

р 0 3 ч И н н и к!

а-Вг-нафталін д м Ф А !

ІпРс АПА 683,628 675 ,607

ПАС - 681 ,607

СоРс АПА 672,602 672 ,672

ПАС 676 ,610

РеРс АПА 677 676 ,610

ПАС 672 ,610

НіРс АПА 672,600 676 ,613

ПАС - 672 ,610

СиРс АПА 683,630 699 ,613

ПАС - 676 ,610

кобальту закріпленому па ДПА з a-Br-нафталіну ііз поверхні кремнезему, переьажаглз мономерні форми ег.стракомплексу фталоціаніну кобальту з а:.;іногруиою матриці. Пре напуску кисню такий сигнал в спектрах ЕПР зникає і з’являється високоінтенсивний сигнал з g- фактором 2,02, який характерний для комплексів з молекулярним киснем. Здатаність до утворення таких комплексів підтверджус думку про те, що на поверхні АПА утворюються екстракомплекси фталоціаніну кобальту (II) з координаційним числом

5.

2.4. Порфіриноаі кс:жлексів кобальту (II) закріплені на амінокремнеземах

Розчини комплексів.СоТРР та СоТТР у хлористому метилені забарвленні в зелений колір, який змінюється на червоний після добавлення до них АПА та ГІАС. Як видно з табл.7, в електропнх спектрах поглинання цих розчинів иідбусае.ься г!г;со;:;;умі:;;і! зсув смуги Cope кяйла: на 30 им і г'яплякт-сг: ще яв’■ смуги поглинання. Найбільш велику інтенсивність мас шуга- Сэре, а останні смуги за інтенсивністю іюжна ревтащуваги в слідуючий р^Т- IV > НІ > II > І.

Аналогічна картина спостерігається в електронних спектрах поглинання розчинів СоТРР та СоТТР в СН0СІ2, якщо до них добавити з-а.мінопроиілтри'локсисилаї! (АПТЗС) - вихідну речовину синтезу матриць АПА і ПАС (рис.З).

Виникнення додаткової кількості смуг б ЕСГ1 можна пояснити зниженням симетрії досліджуваних комплексів у процесі екстра-координації з вихідним аміном від D4p, до C2v- Цс приводить до зняття виродження електроного-рівня Еи та електроноколнвального рівня £„ порфіринового комплексу кобальту і, відповідно, до збільшення числа смуг в электронних спектрах поглинання до чотирьох.

Електронні спектри дифузного відбиття комплексів СоТРР і Г,оТТР, закріплених на АПА і ПАС шляхом адсорбції з С2Н2С12, в залежності від тривалості контакту матриці з розчином комплексу, аожна віднести до двох типів. Якщо взаємодія розчину комплексів з зміноорганокремнеземами відбувається на протязі однієї години, то в ^СДВ спостерігаються чотири смуги, а смуга Соре має максимум при -430 нм. (табл.7)-перший тип. При 6-годинному та більш тривалому іасі взаємодії були отримані зразки, в ЕСДВ яких смуга Соре лежить три 446 нм, а у видимій області існують дві широкі смуги поглинання -іругий тип (табл.7).

Наявність чотирьох смуг поглинання в ЕСДВ з інтенсивностями, цо знижуються в ряду IV > НІ > II > І, і положення смуги Соре ’табл.7) дозволяють припустити, що для зразків першого типу (омплекси СоТРР і СоТТР знаходяться у низько симетричній формі та (оординовані однією молекулою аміну (табл.7).

Тоді процес закріплення порфіринових комплексів кобальту на 1АС можна уявити таким чином: при контакті матриць з розчином

Таблиця 7.

"Іоложеня смуг поглинання в ЕСП (ЕСДО) порфіринів кобальту.(нм)

(омплекс Соре а Р І II III IV

:оТРР+СН2С12 446 (422) 663 612 - - - -

:оТРР+сн2сі2 після введення АПА) 417 <481> - - - - -

:оТРР+сн2сі2 після введення ПАС) 419 <481 >

:оТРР*АПА №1 428 - - 656 577 543 503

:оТРР*АПА №2 441 516 548 - - - -

:оТРР*ПАС №1 429 - - 660 584 548 506

:оТРР*ПАС №2 426 520 550 - - - -

і >' -додаткове поглинання низької інтенсивності.

порфіринових комплексів кобальту в СН2СІ2 відбувається часткова екстракція олігомерів АПТЕС в розчин та їх екстракоординація до порфірину кобальту з утворенням екстракомплексу з координаційним числом 6. При іммобілізації цього комплексу на поверхні відбувається його часткове руйнування і координаційне число металу понижується до 5. Другий тип спектру спостерігається при контакті матриці з розчином комплексу на протязі шести і більше годин, що зв'язано з особливостями кінетики адсорбції порфіринових комплексів кобальту. При цьому утворюються асоціати комплексів на поверхні, що випливає з розмитого контуру смуг в електронних спектрах дифузного відбиття . поглинання. Для п-тетра[(трет-)бутилфеніл]порфірину кобальту (II) (СоТВР) закріпленого на аміноорганокремнеземах, незалежно від часу контакту комплексів з матрицями через стеричні перешкоди, що утворює трет-бутильний замісник утворення комплексів другого типу не відбувається і комплекс існує на поверхні органокремнеземів у низькосиметричній формі.

ВИСНОВКИ

1. Розроблено методики синтезу та отримано органокремнеземи, модифіковані: 3-амінопропілом, імідазолом та бензімідазолом.

2. У рамках модифікованого варіанту електростатичної моделі, досліджено протолітичні властивості отриманих органокремнеземів і розраховано ізоелектричну точку кремнеземі^ при протонуванні, яка співпадає з положенням експериментально визначеної.

3. Показано, що часткова гідрофобізація амінокремнеземів симбатно приводить до зниження поверхневого потенціалу і, відповідно, поверхневого заряду і для поліорганосилоксанових матриць знижуються в ряду ПАС>ПАМС(5:1)>ПАМС(1:1).

Синтезовано 55 нових кремнеземів з закріпленими порфіриновими та фталоціаніновими комплексами Зсі-металів. Показано, що іммобілізація комплексів на аміноорганокремнеземах відбувається в основному за рахунок утворення координаційного зв'язку між центральним атомом комплексу та функціональною групою кремнезему. Виявлено, що координаційне число закріплених комплексів у більшості випадків дорівнює 5. ,

Встановлено, що наявність димерів у поверхневому шарі фталоціанінових комплексів Зсі-металів на модифікованих амінокремнеземах залежить від типу використаного розчинника та природи поверхні кремнезему.

При дослідженні кінетики адсорбції сульфопохідних фталоціанінів Со(ІІ) показано, що швидкість адсорбції контролюється як внутрішньою, так і зовнішньою дифузією. У процесі адсорбції відбувається самочинне зняття зовнішньодифузійного контролю. Показано, що в кінетичній області адсорбція комплексів описується рівнянням третього порядку і відбувається за рахунок взаємодії закріплених лігандів з димерними фталоціанінами.

Встановлено, що порфіринові комплекси кобальту (II) при закріпленні на амінокремнеземах можуть змінювати свою симетрію з до С2у. Запропонована схема процесу іммобілізації таких комплексів на поліаміноорганосилоксанових матрицях. Вона включає в себе екстракцію кремнійорганічних олігомерів у розчин, та їх ■ координацію до порфірину кобальту (II) із збільшенням координаційного числа комплексу до 6. Іммобілізація цього комплексу на поверхні приводить до зменшення к.ч. до 5.

Виявлена висока каталітична активність сульфопохідних фталоціанінів кобальту (II) закріплених на частково гідрофобізованому поліаміноорганосилоксані в реакції окислення сірководню..

' ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ: '

1.Yu.L.Zub, T.N.Yakubovich, A.B.Petcheny. К.A. Kolesnikova /Some aspects of oxidative catalysis by supported metal complexes (Phthalocyanates of 3d-metals)/Catalysis Today, v.13, 1992 , p. 69 694.

2. Yu.L.Zub, A.B.Pechenv . A.A.Chuiko, T.L.Stuchinskaya, N.N.Kundo

/Metal phthalocyanines fixid onto polyorganosiloxane matrices as oxidation catalyst for HS groups/ Catalysis Today, v.17, 1993, p.31 40 .

3. А.Б.Печеный. В.А.Калибабчук, В.Н.Зайцев/Взаимодєйствие

некоторых порфириновых комплексов кобальта (II) с аминоорганокремнеземами/Функциональные материалы, т.1, №2

1994, с.119-123.

4. B.V.Zhmud, A.B.Pecheuy. A.A.Golub/Thermodynamic and kinetic

study on protolytic and complex formation reactions at the surface о porous matrices/Functional Materials,2, №1, 1995, p.44-50.

5. B.V.Zhmud, A.B.Pecheny/Azid-baze properties and elecrtrocinetic

behavior of amine-containing organopolysiloxane matrices/J.Colloid and Interface Sceiens, 173, 1995, p.71-78

6. А.Б.Печеный, В.Л.Бударин, В.H.Зайцев, В.А.Калибабчук .

/Особенности кинетики адсорбции сульфопроизводных фталоцианина кобальта (II) на аминоорганокремнеземах. /Журн.теор.и эксп.химии 1995. т.31, №5 с.303-307.

7. Б.В.Жмудь, А.Б.Печеный. В.А.Калибабчук/Кинетика адсорбции

сульфопроизводных фталоцианина кобальта (II) на функционализированых органокремнеземах/Укр.хім.журн.т.3-4.,

1995, т.61, с.11-17.

А.Б.Печеный, Ю.Л.Зуб, В.А.Калибабчук/Порфириновые комплексы кобальта (II) встроеные в полиоргано-силоксановые матрицы/ Тез.доп. XII УраТнськоУ конф.з Heopr.xiMi'i'., 21-25 вер. 1992 р.,.ч.1, с.126.

Yu.L.Zub, A.B.Pecheny . A.A.Chuiko, T.L.Stuchinskaya/Metal phthalocyanines fixid onto polyorganosiloxane matrices as oxidation catalyst for HS groups/Abstr. First European Meeting:

Environmental industrial catalysis. 1992 Louvain-la-Neuve,

Belgium.Preprints, p 271-272.

). Калибабчук В.А., Печеный А.Б. , Самарский В.А., Немыкин В.Н. /Применение комплексообразования для очистки сточных вод/ Тезисы докладов XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 24-29 мая, 1993 г. Беларусь, Минск., т.2, 343, с. 65-66

I. Zaitsev V.N.,Gorlova Е.Yu..Oleinik V.D..Pechenv A.В.. Skopenko V.V. /Silicas with chemically bonded ligands for chemical opto-sensors deveiopment/Abstr.2 Eeropean Conference on optical chemical sensors and biosenssors,Fiorence,1994. P.3.

Печений А.Б. Порфириновые и фталоцианиновые комплексы }бальта (II), иммобилизованные на поверхности аминооргано-эемнеземов.

исертация на соискание ученой степени кандидата химических наук э специальности 02.00.01- неорганическая химия, Национальный яиверситет им. Тараса Шевченко, г.Киев 1996.

исертация посвящена синтезу и исследованию порфириновых и талоциакиновых комплексоз кобальта (II) закрепленных на эверхчости кремнеземов модифицкрованых органическими аминами.

Получено и исследовано 55 новых металлокомплексов

иммобилизированых на поверхности аминоорганокреынеземов. Показано что на строение и физико-химические свойства имобилизованных макроциклических комплексов кобальта (И) влияет природа поверхности модифицированых кремнеземов и строение исходного металлокомплекса.

Pecheny А.В. Porphyrine and phthalocyanine cobalt (!1) complexes immobilized on aminoorganosilicas.

The thesis is concentrated on preparation and investigation of porphyrinc

and phthalocyanine cobalt (II) complexes that immobilized on silicas surface, chemically modified by amines. More then 55 new immobilized complexes were prepared and characterized.

It was shown that structure and physics-chemical properties of immobilized macrocycle complexes is strongly related with nature of modified silica as well as structure of inicial porphyrin or phthalocyanine

Ключов! слова :

комплексы, кобальт, фталощанжи, порф1ри:)и, органокремнеземп, npoTojiiTHMHi пластивосп, кшетика, спектроскошя, катал1заторн.