Поведение диоксида урана в гидротермальных окислительных условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Батук Ольга Николаевна

ПОВЕДЕНИЕ ДИОКСИДА УРАНА В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003061773

Работа выполнена в лаборатории дозиметрии и радиоактивности окружающей среды кафедры радиохимии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М.В. Ломоносова и Институте Обращения с Радиоактивными Отходами Исследовательского центра Карсруэ, Германия.

Научный руководитель: доцент, кандидат химических наук Калмыков Степан Николаевич

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук Гудилин Евгений Алексеевич

ведущий научный сотрудник, доктор химических наук Новиков Александр Павлович

Ведущая организация:

Российский Научный Центр "Курчатовский институт"

Защита состоится 20 сентября 2007 года в 15— на заседании диссертационного совета Д501.001.42 при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, кафедра радиохимии.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 08 августа 2007 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

Развитие ядерной энергетики и получение обогащенного уранового топлива для нужд ядерно-топливного цикла приводит к накоплению значительных количеств обедненного урана, с содержанием и-235 меньше природного (0,711%). В настоящее время мировые запасы обедненного урана оцениваются в 1,2 млн. тонн, причем 80% приходится на долю России и США. Более 90% этих запасов хранится в виде высокотоксичного гексафторида урана (ир6) в герметичных емкостях на дневной поверхности. В ряде стран (Франция, Россия, Германия, Великобритания) планируется перевод имеющихся запасов обедненного урана в более устойчивые оксидные формы для безопасного хранения и возможности использования в будущем в составе смешанного оксидного топлива (6% РиСЬ и 94% иОг).

В настоящее время обедненный уран в виде его оксидов используется в качестве балластов в самолетах, для защиты от ионизирующего излучения в рентгеновских медицинских установках, в качестве материала контейнеров для транспортировки радиоактивных материалов, в составе различных соединений, обладающих каталитической активностью, как материал для сварочных устройств при изготовлении стеклянных изделий и керамики, и в стоматологии. В оборонной промышленности обедненный уран эффективно используется в качестве компонента брони танков и оболочек кумулятивных зарядов. Однако до сих пор вопрос о безопасности для здоровья человека и окружающей среды вышеперечисленных способов обращения с обедненным ураном остается открытым, и в любом случае, эти подходы не позволят утилизировать весь объем накопленных запасов. В США и России рассматривается возможность использования кислородных соединений обедненного урана для создания противомиграционных барьеров в хранилищах радиоактивных отходов, что требует детальных исследований растворимости этих соединений, их сорбционной способности по отношению к различным радионуклидам, способности к образованию коллоидных частиц и других процессов.

Цели работы

1. Исследовать поведение диоксида обедненного урана, полученного промышленным способом в условиях, моделирующих природные: кинетику его растворения в зависимости от температуры отжига, а также сорбционное поведение по отношению к нептунию и технецию.

2. Исследовать поведение диоксида обедненного урана в растворах, моделирующих природную воду в гидротермальных условиях, включая диагностику изменений поверхности и объема образцов различными методами и исследование возможности образования наночастиц вторичных фаз.

3. Синтез и исследование кристаллических наночастиц оксидов ТЬ(1У) и и(У1) методами протяженной тонкой структуры (ЕХАРБ) и околокраевой тонкой структуры (ХАЫЕ8) спектров рентгеновского поглощения.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования были выбраны образцы диоксида урана, полученные промышленным способом (ОАО "ТВЭЛ", г. Электросталь), которые отжигали в восстановительной среде в ВНИИНМ им. A.A. Бочвара при температурах 700°С, 800°С, 1500°С, 1600°С и 1700°С, а также монодисперсные наночастицы ТЮ2 и U02(0H)2, инкорпорированные в структуру пор мезопористого диоксида кремния семейства МСМ-41.

Научная новизна

Впервые оценена возможность утилизации обедненного урана в форме его диоксида, как компонента инженерного геохимического барьера в местах захоронения радиоактивных отходов - исследованы сорбционные свойства образцов диоксида урана по отношению к нептунию и технецию, а также их растворимость.

Впервые исследовано поведение промышленно полученного образца диоксида урана при температурах 70°С и 150°С и закономерности фазовых изменений, протекающих на поверхности и в объеме образцов, различными методами, в том числе основанными на синхротронном излучении.

Синтезированы и охарактеризованы монодисперсные наночастицы оксидов Th(IV) и U(VI) кристаллического строения с использованием в качестве твердофазного темплата мезопористого диоксида кремния.

Проведено исследование изменения интенсивности белой линии спектров XANES и протяженной тонкой структуры спектров EXAFS от размера частиц оксидов урана и тория, что позволило получить экспериментальную зависимость плотности состояний от размера кластеров.

Практическая значимость

Диссертационная работа имеет важное прикладное значение - был впервые рассмотрен способ утилизации обедненного урана в промышленном масштабе в качестве компонента инженерного геохимического барьера в местах захоронения радиоактивных отходов. Кроме того, полученные результаты позволяют уточнить механизмы поведения отработавшего ядерного топлива в гидротермальных условиях. Все исследования, описанные в работе, были проведены с образцами диоксида урана, полученными промышленным способом.

Проведенные исследования наночастиц оксидов урана и тория имеют как фундаментальное, так и практическое значение, поскольку образование оксидов актинидов нанометрового размера возможно в условиях ближней зоны хранилищ. Проведенные исследования наночастиц методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгено-абсорбционной спектрометрии позволят в дальнейшем анализировать коллоидные частицы актинидов не только в модельных системах, но и в реальных природных объектах, а также расширяют наши представления о свойствах и устойчивости наночастиц.

Положения, выносимые на защиту

Установлено, что при нейтральных значениях pH исследованные образцы диоксида урана проявляют высокую сорбционную способность по отношению к Np(V), Np(IV) и Tc(IV) и могут являться дополнительным противомиграционным барьером для этих радионуклидов. Для Tc(IV) наблюдается необратимая сорбция, и переход системы в окислительные условия не приводит к его окислению до Tc(VII) и десорбции.

Показано, что при низких значениях pH происходит восстановление Np(V) до Np(IV) на поверхности диоксида урана и сорбция его в четырехвалентной форме, тогда как при нейтральных значениях pH восстановление не происходит и сорбция протекает по механизму комплексообразования Np(V) с гидроксильными группами поверхности U02+x.

В результате исследования поведения диоксида урана в гидротермальных условиях (70°С и 150°С) было установлено, что процессы его объемного окисления и образования вторичных фаз на его поверхности являются конкурирующими. При 150°С наблюдается интенсивное образование наночастиц вторичных фаз U(VI), которые предотвращают его дальнейшее объемное окисление.

Для кристаллических наночастиц оксидов Th(IV) и U(VI) установлено, что уменьшение интенсивности белой линии в спектрах XANES (как ее высоты, так и площади под ней) происходит с уменьшением размера частиц. Это можно объяснить увеличением соотношения количества атомов на поверхности к количеству атомов в объеме наночастицы. В ряду образцов оксидов Th(IV) и U(VI): кристаллический осадок - наночастицы 3 нм -наночастицы 2 нм наблюдается уменьшение интенсивности амплитуд спектров EXAFS, представленных в R-пространстве, описывающих взаимодействие металл-кислород, а амплитуда, соответствующая взаимодействию металл-металл исчезает для наночастиц.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были опубликованы в виде 5 статей в реферируемых научных российских и зарубежных журналах, а также были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях:

Первая Всероссийская Школа по Радиохимии и Ядерным Технологиям, август 2004, Озерск, Россия, ■S IV Школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической

химии и материаловедения", ноябрь 2004, Звенигород, Россия, S International Conference "Micro- and mesoporous mineral phases", декабрь 2004, Рим, Италия,

S European Material Research Society Meeting, май 2005, Страсбург, Франция,

S International Conference Physical-Chemical Foundations of New Technologies of XXI Century, май-июнь 2005, Москва, Россия,

■S International Conference "Actinides-2005", июль 2005, Манчестер, Великобритания,

V Russian - Finnish Symposium on Radiochemistry, ноябрь 2005, Санкт-Петербург, Россия,

•/ The 15th Radiochemical Conference, апрель 2006, Марьянски Лазны, Чехия,

S European Material Research Society Meeting, май-июнь 2006, Ницца, Франция,

■S International Conference "Plutonium Futures", июль 2006, Асиломар, США,

•S The 4th Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources "ActinidesXAS2006", сентябрь 2006, Карлсруэ, Германия,

•S Пятая российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2006", октябрь 2006, Дубна, Россия, „ V The 2nd FUNMIG annual workshop, ноябрь 2006, Стокгольм, Швеция,

International Conference "37Journees des Actinides", март 2007, Сесимбра, Португалия,

■S Научная конференция Ломоносовские чтения, секция "Химия", апрель 2007, Москва, Россия.

Результаты работы были представлены на молодежных конференциях "Ломоносов" на секциях Радиохимия и Материаловедение в 2005 и 2006 годах (все три представленных доклада были отмечены жюри призовыми местами), на семинаре Межведомственного Совета по Радиохимии (май 2005), на семинаре кафедры радиохимии Университета Гетебурга, Швеция (октябрь 2005) и на семинаре Института Обращения с Радиоактивными Отходами Исследовательского Центра Карлсруэ, Германия (ноябрь 2006).

Доклад "Перспективы использования соединений обедненного урана для создания противомиграционных барьеров в местах захоронения радиоактивных отходов: исследование взаимодействия UO2+X с нептунием" был удостоен III места в конкурсе работ молодых ученых по радиохимии 2006, проводимом Межведомственным Советом по Радиохимии при президиуме РАН и РОСАТОМЕ. Автор диссертации была удостоена премии академика В.А. Легасова за исследования в области химии и технологии новых неорганических материалов в апреле 2007 г.

Автор диссертационной работы принимала участие во Всероссийской Школе по Радиохимии и Ядерным Технологиям в августе 2004 г. в Озерске, а также летних школах по радиохимии, организованных в рамках Европейской программы исследований в обрасти актинидов ACTINET в июле 2006 г. в Сакле, Франция и Институтом Трансурановых Элементов в июне 2007 г. в Карлсруэ, Германия.

Диссертационная работа была выполнена при финансовой поддержке грантами Международного Научно-Технического Центра (грант 2694), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 05-03-33028-а), совместной программы в области химии актинидов Министерства Энергетики США и Российской Академии Наук (грант RUC2-20008 МО-04), Европейской программы исследований в области актинидов ACTINET (грант 02-10).

С августа по декабрь 2006 г. автор проходила стажировку в Институте Обращения с Радиоактивными Отходами Исследовательского Центра Карлсруэ, Германия, выполняя исследования по теме диссертационной работы, стажировка была поддержана грантом ДААД (Германской службы академических обменов).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертационная работа состоит из следующих разделов: введение, обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, выводы, список цитируемой литературы и приложения. Во введении показана актуальность работы, сформулированы основные цели, описаны объекты исследования, обоснованы научная новизна и практическая значимость работы, также описаны положения, выносимые на защиту и апробация работы.

В обзоре литературы обсуждаются механизмы коррозии, окисления и растворения диоксида урана в различных условиях, возможность образования вторичных фаз при контакте с природными водами, их строение и термодинамическая устойчивость, а так же механизмы взаимодействия соединений урана с радионуклидами, преимущественно с актинидами.

В экспериментальной части описаны подходы и методы, использованные для диагностики исследуемых образцов, схемы проведения экспериментов по исследованию растворимости, сорбционных свойств и поведения в гидротермальных условиях образцов диоксида урана, методики синтеза наночастиц оксидов актинидов и их диагностика.

Исследуемые образцы диоксида урана н их основные характеристики

В качестве объектов исследования были выбраны образцы диоксида обедненного урана, полученные промышленным способом (ОАО "ТВЭЛ", г. Электросталь) при температуре 625°С, которые были отожжены в восстановительной среде во ВНИИНМ им. A.A. Бочвара при температурах 700°С, 800°С, 1500°С, 1600°С и 1700°С. Соотношение урана и кислорода в исследуемых образцах было определено полярографически во ВНИИНМ им. A.A. Бочвара. Результаты полярографии свидетельствуют о том, что все исследуемые образцы близки по составу к стехиометрическому UO2, однако содержание кислорода незначительно уменьшается с увеличением температуры отжига. Также образцы диоксида урана были охарактеризованы с использованием методов адсорбции азота при 77К с последующим расчетом полученных изотерм по уравнению БЭТ для определения свободной поверхности и пористости; динамического светорассеяния для определения среднего размера частиц порошков в водной суспензии; рентгенофазового анализа для подтверждения фазового состава; рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для определения состава на поверхности и сканирующей электронной микроскопии для анализа морфологии поверхности. Все исследуемые образцы имели низкие значения свободной поверхности около ] ,5 м 2/г н не пористую структуру. Средний размер частиц исходного образца, полученного в ОАО "ТВЭЛ", г. Электросталь и образцов, отожженных при

температурах 700°С и 800°С в восстановительной среде, составлял около 1,5 мкм, размер частиц образцов, отожженных при температурах 1500°С, 1600°С и 1700°С составлял 0,2 - 1,6 мм. Все образцы соответствуют фазе и02+х (0<х<0,25) и, наличие других фаз обнаружено не было. В соответствии с результатами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, поверхность исследуемых образцов частично окислена и имеет стехиометрию близкую к

Ш2,25 (и40,).

В качестве устойчивого к окислению аналога 1Ю2 использовали синтезированный ТЮ2, который был близок по своим свойствам к исследуемым образцам 1Ю2+Х, т.е. имел низкое значение удельной поверхности (1 м2/г) и непористую структуру, средний размер частиц составлял 3,5 мкм. Для проведения модельных экспериментов синтезировали шопит и02(0Н)2, который также обладал низким значением удельной поверхности (2,4 м2/г) и средним размером частиц 3,8 мкм. Фазовый состав диоксида тория и шопита подтверждали методом рентгенофазового анализа.

Растворимость и сорбционные свойства диоксида урана к нептунию и технецию

Сорбционное поведение диоксида урана исследовали по отношению к нептунию и технецию, как к радионуклидам, обладающим высокой миграционной подвижностью и, как следствие, представляющим угрозу для окружающей среды и здоровья человека. Одним из возможных путей снижения миграции радионуклидов и удержания их в ближней зоне хранилищ является включение во вторичные фазы, образующиеся на поверхности отработавшего ядерного топлива или матриц для включения радионуклидов при контакте с подземными водами. В литературе описаны исследования, посвященные включению Хр(У) в и(У1)-содержащие минералы'. Однако удерживание радионуклидов может осуществляться не только за счет включения в структуру вторичных фаз, но и за счет процессов сорбции на поверхности диоксида урана и сопровождающих ее окислительно-восстановительных реакций.

Сорбцию обоих радионуклидов исследовали в деионизованной воде, как в окисленной, так и в восстановленной формах, поскольку в условиях подземных хранилищ радиоактивных отходов можно ожидать как окислительных, так и восстановительных условий в результате коррозии материала упаковки2'3. Все сорбционные эксперименты проводили с образцом диоксида урана, полученным в ОАО "ТВЭЛ", г. Электросталь.

Зависимости сорбции Кр(ГУ) и ^(У) на диоксиде урана от рН представлены на Рис. 1А. Было установлено, что по достижению подвижного равновесия, зависимость сорбции от рН не зависит от того, в какой степени окисления добавляли исходно нептуний в систему. Зависимость сорбции нептуния от рН имеет не характерный для сорбции катионов вид. Наблюдается высокая сорбция в кислой области рН 2 - 3,5, минимум в диапазоне рН 3,5 - 7,

1 P. Bums, K.M. Deely, S. Skanthakumar// Radiochim. Acta 2004, V. 91, pp. 151-159.

2 J. Eriksson, L. Werme, Copper canister with cast inner components, SKB TR 95-02 1995.

3 D. Cut, K. Spahiu // Radiochim. Acta 2002, V. 90, pp. 623-628.

-

SÜ-

so -

70-

#

Cs 60-1

3" -O 60-

Q

У «a -

o

30 -

20-

10 -

0-

Нэчзп^иыс угл&вяя: -•-Hp|1V)HB UO.^ -u-Np(V) на UO( i > Th((V) ма ¡U0 Np(V]HeThO;

рН

и количественная сорбция при рН > 7. В соответствии с результатами, полученными методом жидкостной экстракции, только небольшая часть нептунии б растворе, находящемся в контакте с диоксидом урана, присутствует I) форме Кр(1\') - 6% при рИ 3,0. Яолученные результаты согласуются с термодинамическими расчетами, представлении МЙ на Рис. I Б. которые также указывают на присутствие Кр(У) в растворе в условиях проведения с орбн и о н н ых экс п ер и м е т оъ.

Объяснить полученный

* вид зависимости сорбции

нептуния от рН можно тем, что при низких значениях рН происходит в ос становление Хр(У) до Мр(1У) при взаимодействии с

поверхностью диоксида урана и его последующая сорбция.

Восстановление нептунии в двойном электрическом слое диоксида урана становится возможным при низких значениях рН, поскольку происходит

растворение частично

окисленного поверхностного слоя с предпочтительным выщелачивание^ 1Л(У1).

ГТре имущественное растворение и(У[) приводят к тому, что стехиометрия иО^-ы на поверхности образца, выдержанного при низких значениях рН, становится близкой к иО!. Изменение стехиометрия иОцх на поверхности в зависимости от рН раствора было

подтверждено методом

рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. На Рис. 2 приведены рентгено-

О

Рис. 1. А яалиснмость сорбция Ыр(У), Кр(1У) и 'Щ1\"! на диоксиде урана и а! ТКСЬ от цН. Ь

- диаграмма 1 ¡урйьс для нептуния (черные линии) и урана (ссрыс линии). Значения ЕЬ приведены относительно стандартного водородного электрода Точками обозначены условия, при которых проводили сорбционные эксперименты.

1 k.J. Lemirv. J. Fugcr, К. Spahtu et :)L, Cbemlcal .лепт jjyn;i"i:c5 ;TN.p:jm-¡i: yrd Ишиптшп. íchuirmanh Etsevter Seítnce 2001, Arfi&Krtíam, I he ^'crci'.i::..-

■ Р. V íLor^e, H, Capdcvjla. ITiL" r;o:ly::.',T''vC dtiii rpr^modeítíng tictmidc spccinlion ín enviroTvmerttal wírters. Kydiochim. Acta2D0ít V. 51, pp 623 -631

фотоэлектронные спектры валентных и ШГ-электронов диоксида урана, выдержанного при рН 2,54 и 7,04. В спектрах ШР-электронов, слабо участвующих в химической связи, наблюдается относительно узкая линия со стороны меньших энергий связи от валентной полосы (Рис. 2В и 2Г). Интенсивность этой линии определяется вкладом ШГ — электронов Ч(1У) и позволяет провести разделение спектральных состояний 11(1У), и(У) и 1ДУ1) в спектрах 1Ж-электронов (Рис. 2А и 2Б). По соотношению интенсивностей линий различных спектральных состояний урана можно определить значение кислородного коэффициента для оксидных соединений урана6. Определенные таким образом кислородные коэффициенты исследуемых образцов диоксида урана представлены в Таблице 1. Стехиометрия диоксида урана на поверхности образца выдержанного при рН 7,04, близка к 11409.

и0\0-86%

иО/1)=14%

рН 2,54

Энергия связи, эВ

02?\ р

рН 2,54

Энергия связи, эВ

рН 7,04

ибР„

:д

№

рН 7,04

Энергия связи, эВ

Энергия связи, эВ

Рис. 2. Рентгено-фотоэлектронные спектры ШС-электронов (А, Б) и валентных электронов (В, Г) образцов диоксида урана, выдержанных при рН 2,54 и рН 7,04. Разделение линий проведено в приближении, что образцы содержат только ионы урана и(1У) и и (VI).

6 Уа.А. Тйепп, V. М. КЫакоу, А.Б. Ваеу, М.В^е\тагоу, 1.У.Ме1шкоу, У.А.Бй-еНзоу, и.О.МаьЫгоу, О.М.Б^оЬоу, А.С.ге1епкоу//РИуэ. СЬеш. МтегаЬ. 1981, V. 7, рр. 151-158.

Таблица 1. Стехиометрия иСЬ-х, определенная методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, на поверхности образцов, выдержанных в водных растворах при разных значениях рН _

рН раствора Стехиометрия и02+х на поверхности

2,54 и02,,4

4,35 Ш2,,7

7,04 и02,22

Все вышеописанные предположения о механизме сорбции нептуния на диоксиде урана при низких значениях рН были подтверждены полученной зависимостью сорбции ТЬ(1У) на диоксиде урана от рН. Количественная сорбция ТЬ(1У) наблюдается при значениях рН > 2, что косвенно подтверждает предположение о сорбции нептуния на диоксиде урана в четырехвалентной форме при рН <3,5 (Рис. 1 А).

В диапазоне рН 3,5 - 5,5 отсутствие восстановления Кр(У) приводит к уменьшению его сорбции, в то время как при значениях рН >5,5 сорбция нептуния возрастает, это, по-видимому, определяется комплексообразованием Ыр(У) с гидроксильными группами поверхности диоксида урана. Это предположение подтверждается ходом зависимости сорбции Ктр(У) на ТИСЪ (Рис. 1 А), как на устойчивом к окислению аналоге и02.

При исследовании сарбционного равновесия нептуния на диоксиде урана было установлено при значениях рН <3,5 наблюдается восстановление Ьгр(У) до КрПУ) за счет преимущественного выщелачивания 11(У1) и изменения стехиометрии (/О]^ на поверхности в сторону 1ЮПри рН > 5,5 нептуний сорбируется в пятивалентной форме по механизму ко.чтексообразования с гидроксильными группами поверхности диоксида урана.

Для установления влияния 1Д1У) и 1ДУ1) на образование комплексов нептуния на поверхности исследуемого образца и02+х исследовали сорбцию Ыр(У) и ТЬ(ГУ) на шопите и02(0Н)2. Было установлено, что пятивалентный нептуний не сорбируется на шопите в диапазоне значений рН 2-8. Однако, для П1(1У) наблюдается сорбция на шопите, которая имеет характерный для катионов 8-образный вид. Таким образом, из проведенных сорбционных экспериментов можно заключить, что на частично окисленной поверхности диоксида урана, содержащей ЩПО и и(¥1), именно =11(1У)-ОН отвечает за сорбцию Мр(У).

В отличие от нептуния, для технеция были получены различные зависимости сорбции от рН при добавлении его в раствор в виде Тс(УН) и Тс(1У). Зависимость сорбции Тс(УН) на диоксиде урана от рН представлена на Рис. ЗА. Для Тс(УН) наблюдается высокая сорбция при низких значениях рН, что связано с взаимодействием аниона ТсО/ с протонированной при этих значениях рН поверхностью диоксида урана. При рН 3 происходит уменьшение сорбции и при рН > 4,5 взаимодействия между Тс04" и поверхностью диоксида урана не наблюдается. В исследованной системе, по-видимому, Тс(УП) сохраняет свою валентность, несмотря на то, что сравнение окислительно-

■i

> Tc(IV) на U0M »— Tc(VII) на U0,.x

PH

восстановительных потенциалов пар и(1У)/'и(У1) и Тс(1У)/Тс(УН)7'8 свидетельствует о возможности восстановления Тс(УП) до Тс(1У). Однако в данном случае речь идет о гетерогенной реакции и для восстановления Тс(УИ) необходимо взаимодействие с 1Д1У) поверхности, которое затруднено вследствие электростатического отталкивания между ТСО4" и отрицательно заряженной поверхностью диоксида урана при нейтральных и щелочных значениях рН (Рис. ЗБ).

Этот вывод косвенно подтверждается сорбцией Тс(1У), зависимость которой от рН соответствует сорбции катионов на оксидах и гидроксидах металлов (Рис. ЗА). Для Тс(1У) показано, что даже в окислительных условиях

происходит его сорбг(ия на поверхности диоксида урана в четырехвалентной форме,

поскольку кинетически прогресс сорбции происходит быстрее, чем его окисление.

Аналогичные сорбционные эксперименты с нептунием и технецием были проведены в присутствии в растворе Ре(И), поскольку такие условия могут реализоваться в хранилищах радиоактивных отходов и отработавшего ядерного топлива при коррозии материалов упаковки. В результате было показано, что присутствие в растворе Ре(П) не оказывает влияния на зависимости сорбции от рН для Ир и Тс. Однако при этом, присутствие Ре(И) в растворе приводит к

уменьшению концентрации урана при значениях рН < 4, что связано с восстановлением Ч(У1) до и(1У).

EÜ-OH;

ч ■ о

О :

SU-OH

SU-O"

pH

Рис. 3. А - зависимость сорбции Тс(1У) и Тс(УН) на диоксиде урана от рН. Б -зависимость распределения кислотно-основных групп на поверхности диоксида урана от рН, рассчитанная из результатов потенциомегрического титрования.

7 J. A. Rard, M.H. Rand, G. Angeregg, Chemical Thermodynamics of Technetium, Elsevier Science 1999, Amsterdam, The Netherlands.

s I. Grenthe, J. Fuger, R.J.M. Kenings, Chemical Thermodynamics of Uranium, Elsevier Science 1992, Amsterdam, The Netherlands.

Как было показано в случае сорбции нептуния, механизм растворения диоксида урана может оказывать значительное влияние на сорбцию и протекание окислительно-восстановительных реакций. Исследование скорости растворения проводили с промышленно полученными образцами диоксида урана, отожженными при разных температурах, в растворе, моделирующем природную воду, основными компонентами которого являются ионы натрия, калия, кальция и карбонат-ионы. По начальному линейному участку зависимостей концентрации урана в растворе от времени были определены скорости выщелачивания образцов диоксида урана. Полученные результаты представлены в Таблице 2. Скорость выщелачивания урана существенно зависела от температуры отжига образцов. Однако для всех исследованных образцов диоксида урана равновесное значение концентрации урана в растворе было одинаковым.

Таблица 2. Скорости выщелачивания образцов диоксида урана в растворе, моделирующем природную воду_

Образец Скорость выщелачивания урана, г/(см2-сут)

Ш2 625°С (3,0±0,2)-10"8

Ш2 700°С (2,4±0,1)-10"8

Ш2 800°С (3,0±0,1)-10"8

и02 1500°С (2,5±0,1)-10"9

ио2 1600°С (2,(Ши>10"10

и02 1700°С (7,7±1,5)-10'п

Возможным объяснением разницы в кинетике растворения исследуемых образцов является увеличение размера кристаллитов с увеличением температуры отжига, так называемое увеличение кристалличности образцов. Ранее в литературе были приведены исследования зависимости растворимости от размера частиц для оксидов/гидроксидов актинидов9. Так, для оксида тория было показано, что растворимость аморфного и кристаллического образцов отличаются на 4 порядка, значение растворимости образца с размером кристаллитов около 10 нм на порядок выше, чем образца с размером кристаллитов около 1 мкм.

В случае рассмотренных образов диоксида урана, взаимосвязь между скоростью растворения, температурой отжига и морфологией поверхности образцов подтверждается методом сканирующей электронной микроскопии (Рис. 4). На приведенных на Рис. 4 изображениях наблюдается увеличение размера зерен на поверхности образцов с повышением температуры отжига при прочих схожих характеристиках, таких как фазовый состав, размер частиц и размер кристаллитов (определенный методом рентгенофазового анализа). Таким образом, можно сделать вывод, что основным параметром,

' ТЬ. Раг^ЬаепЫ, V. Иеск // Риге Арр1. СЬет. 2002, V. 74, N 10, рр. 1895-1907.

определяющим кинетику растворения исследованных образцов диоксида урана, является размер зерен на поверхности, который определяется температурой отжига.

Рис, 4, Изображения, полученный методом сканирующей электронной микроскопии, обралцон диоксида урана отожженных при температурах А - 625"С, Ь - 700"С. В - 800оС. Г - 150Г/С.Д - 1600Т. Е - 1700°С.

Поведение диоксида урн ни в растворе, моделирующем природную воду, при 7О"С и 150°С

Взаимодействие диоксида урана, как основного компонента отработавшего ядерного топлива, в геологических условиях с природными водами является ключевым параметром для описания и предсказания процессов, протекающих в хранилищах радиоактивных отходов. Контакт с природными водами может приводить к образованию вторичных фаз па поверхности диоксида урана, которые в свою очередь оказывают значительное влияние на коррозию отработавшего ядерного топлива,, формирование коллоидных частиц и выход радионуклидов. Поведение диоксида урана при температурах 70"С и 150"С было исследовано в растворе, моделирующем природную воду, основными компонентами которого являются ионы натрия, калия, кальция и карбонат-ионы. Исследования проводили для образца диоксида урана, полученного в ОАО "ТВОЛ'\ г. Электросталь. Нептуний добавляли в суспензии диоксида урана в общей концентрации Iх 10"6 М для исследования процессов его взаимодействия с диоксидом урана при повышенной температуре. Эксперимент проводили в течение 6 месяцев, периодически отбирали аликвоты суспензии для диагностики изменений на поверхности и в объеме образцов различными методами и анализа содержания в растворе урана, нептуний и основных компонентов модельной воды.

Результаты рентгенофазового анализа для образца, выдержанного при температуре 70°С, представлены на Рис. 5. Исследуемый образец при выщелачивании в течение полугода сохраняет кубическую кристаллическую решетку, при этом наблюдается уменьшение интенсивности и уширение линий (222), (400), (331) и (420), тогда как для исходного образца не наблюдалось предпочтительной ориентации в каком-либо кристаллохимическом направлении. Рассчитанные по результатам рентгенофазового анализа параметры решетки приведены в Таблице 3. Уменьшение параметра решетки и уширение основных линий на рентгенограммах образца, выдержанного в растворе при 70°С, со временем свидетельствуют об объемном окислении диоксида урана в данных условиях (Рис. 5). В течение первых 1,5 месяцев после начала проведения эксперимента значение параметра решетки отобранных образцов твердой фазы диоксида урана становится равным 5,43А и не меняется при увеличении времени контакта образца с раствором, моделирующем природную воду. Вероятнее всего, образовавшаяся фаза с таким параметром решетки и кубической сингонией соответствует соединению состава и4С>9. Параметр кристаллической решетки и объем элементарной ячейки диоксида урана зависят от соотношения урана и кислорода в диапазоне иСЬ-^О?, однако приведенные в литературе данные имеют широкий разброс и не позволяют надежно описать соответствующую корреляцию10. Фаза и4Оч, образующаяся менее чем за 1,5 месяца в гидротермальных условиях при 70°С, является устойчивой к дальнейшему окислению. Несмотря на быстрое протекание процесса объемного окисления образца диоксида урана, образования вторичных фаз в течение шести месяцев при 70°С методом рентгенофазового анализа обнаружено не было.

Таблица 3. Параметры решетки образцов диоксида урана, выдержанных при температурах 70°С и 150°С

Время после начала _Параметр решетки, А

проведения эксперимента 70°С 150°С

Исходный образец иОг 5,4662(2) 5,4661(2)

1 неделя 5,460(3) 5,460(1)

1 месяц 5,442(2) 5,462(2)

1,5 месяца 5,432(4) 5,464(2)

2,5 месяца - 5,464(1)

4 месяца 5,430(3) 5,436(3)

6 месяцев 5,432(2) 5,431(3)

10 База данных неорганических кристаллических структур (http://wvvw.fiz-karlsruhe.de/ecid/Intemet/en/DB/icsd/)-

15

J-JELJUl

F ,4,e> С ¿j

\ VM ( -«

W', V

Й - . - „ ..

— 4 месяца

-----IЛ месяца

1 месяц 1 неделя исходный Ц0(

Рис. 5. Дифрактограммы образцов диоксида урана, выдержанного при температуре 150°С в растворе, моделирующем природную воду. С увеличением показаны линии, соответствующие образовавшимся вторичным фазам.

Результаты рентгенофазового анализа образцов диоксида урана, выдержанных при 150°С представлены на Рис. 6. Для этих образцов значение параметра решетки уменьшалось медленнее, чем для образца, выдержанного при 70°С и достигло значения 5,43А только через четыре месяца после начала проведения эксперимента. При 150°С образец диоксида урана сохраняет кубическую кристаллическую решетку в течение полугода, однако было обнаружено образование вторичных фаз в том числе нанометрового размера на поверхности образца и в растворе. По результатам рентгенофазового анализа было обнаружено образование следующих вторичных фаз: шопита (и02(0Н)2), смешанных оксидов урана, натрия и калия, компрегнасита (Ка2[(и02)л02(0Н)з]2(Н20)7) и (Са,Ыа,К)и207 2Н20. Не было обнаружено вторичных фаз, содержащих кремний или карбонат-ионы. Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с термодинамическими расчетами, опубликованными ранее", в соответствии с которыми, образование слоистых структур является процессом термодинамически более выгодным, чем образование каркасных структур, содержащих кремний. Образование вторичных фаз, содержащих карбонат-ионы в составе, также маловероятно по причине их высокой растворимости.

" S.B. Clark, R.C. Ewing, J.C. Schaumlöffel //J. of Alloys and Compounds 1998, V. 271-273, pp. 189-193.

16

(331) (420)

z

s"á

ú i * I i

±J

"K1^1, wJtvu'i»

Рис. 6. Дифрактограммы образца диоксида урана, выдержанного при температуре 150°С в растворе, моделирующем природную воду. С большим увеличением показаны линии (222), (400), (331) и (420), интенсивность которых уменьшается и происходит их уширение.

Изменение морфологии поверхности исследуемых образцов диоксида урана в процессе гидротермального выщелачивания было исследовано методом сканирующей электронной микроскопии. Полученные изображения представлены на Рис. 7. Для обоих образцов, выдержанных при температурах 70°С и 150°С, было обнаружено формирование игольчатых и пластинчатых кристаллов, вероятнее всего соответствующих шопиту. По результатам рентгеноспектрального микроанализа образовавшихся кристаллов в их составе был обнаружен только уран, такие элементы как натрий, калий, кальций, кремний обнаружены не были. Для образца, выдержанного при температуре 150°С была обнаружена значительно более высокая концентрация игольчатых кристаллов, таким образом, полученные методом сканирующей электронной микроскопии результаты хорошо согласуются с результатами, рентгенофазового анализа.

Образцы диоксида урана после гидротермального выщелачивания были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии. В результате исследования было обнаружено, что при 150°С происходит образование нанокристаллов на поверхности диоксида урана и в растворе. Протекания такого процесса при комнатной температуре и 70°С обнаружено не было. Наличие вторичных фаз нанометрового размера на поверхности образца, выдержанного при 150°С, приводит к уменьшению диффузии кислорода в объем образца12 и, как следствие, замедляет объемное окисление и02.

12 Р. Ruello, G. Chirlesan, G. Pelot-Ervas, L. Desgranges // J. Nucí. Matt. 2004, V. 325, pp.202-209.

17

Рис. 7. Изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии: Л -образ об авшегос я кристалла пишите на образца выдержанном при 150 С к течение 2.5 месяцев, 1> - поверхности диоксида урана после 6 месяцев выдерживания при ?0°С и В поверхности диоксида урана после й месяцев вьшерживания при 150,;'С.

Для получения дополнительной структурной информации, в том числе об образований аморфных фаз U(VT). образцы диоксида урана были охарактеризованы метод ол( протяженной гонкой структуры спектров рентгеновскою поглощения (1ÍXAFS). Измерения проводили в Институте Ядерной Физики СО РАН, г. Новосибирск. Для предобработки полученных спектров использовали программное обеспечение WinXAS и Athena. Энергетический диапазон составлял около 800 эВ, что соответствует -14 А" . Предварительно для расчетов проводили преобразование Фурье в к2-лространстве в диапазоне- к 2,7 - 13 Л"1 с Ак = 0,) А"1 и использованием функции Кайзера-Бесселя. Полученные результаты подгонки (fitting) экспериментальных спектров после преобразования Фурье представлены на Рис. 8. Во всех случаях наблюдается уменьшение амплитуды пиков в R-пространстве, что при фиксированных значениях координационных чисел дли урана свидетельствует об увеличении фактора Дебая, т.е. об увеличения беспорядка з системе. Во всех полученных после преобразования Фурье спектрах было обнаружено наличие двух неэквивалентных расстояний для взаимодействия металл-кислород: короткой уранильной связи и связи урана с атомами кислорода 6 экваториальной плоскости. По-видимому, обнаруженная для образца, выдержанного при 70"С, уран ильная Группа не входит в состав вторичных фаз, образующихся при гидротермальном выщелачивании, а в структуру UCW-,. Об эти.vi свидетельствует отсутствие уранмльной группы в образцах, выдержанных при 150°С, в первые недели эксперимента. Полученные результаты с одной стороны противоречит данным нейтронной дифракции1', однако систематически воспроизводится для образцов и02+х (0<т<0,25) рядом авторов'4, lí.

!(,[. Ciioper, B.T.M. Willis // Anta Crysi. A 2004 V. 60, pp 322-32?.

' S.U. Conradson, t>. .Vlanara. F. Was tin, DX. Clark. G.H. Lander, LA. Morales. J. Reh] «rat, V.V. Rüdlrietla :> Inorg, ehem. 2004. V. 43, pp. 0922-Ш5,

ls O.N. Batult, A. Sellien. K. Darden-e, M.A. Oenetiui. АККД halt" annual report 2007. in press.

Рис. 8. Спектры ЕХАБЗ образцов диоксида урана, выдержанных при А - 70°С и Б - 150°С, представленные в Я-пространстве

Результаты, полученные при исследовании твердой фазы диоксида урана после гидротермальной обработки, свидетельствуют о преимущественном протекании двух конкурирующих процессов: объемного окисления и образования вторичных фаз на поверхности. Для определения влияния температуры и концентрации карбонат-ионов на преобладание того или иного процесса проводили аналогичные эксперименты в деионизованной воде при температурах 70°С и 150°С, а также эксперименты при комнатной температуре в деионизованной воде и в растворе, моделирующем природную воду. Сопоставление результатов анализа образцов диоксида урана, выдержанных в различных условиях, позволяет сделать вывод о том, что основным фактором, определяющим преимущественное протекание процессов образования вторичных фаз или объемного окисления, является температура.

Менее чем за неделю выдерживания диоксида урана в гидротермальных условиях наблюдалась количественная сорбция нептуния на нем как при 70°С, так и при 150°С в растворе, моделирующем природную воду. Для сравнения, сорбция нептуния на диоксиде урана в растворе, моделирующем природную воду, при комнатной температуре составляла 60%, что связано с протеканием процессов образования устойчивых карбонатных комплексов нептуноил-иона в растворе и конкуренцией этого процесса с комплексообразованием с гидроксильными группами поверхности диоксида урана. Методом селективной десорбции было установлено, что взаимодействие нептуния с поверхностью происходит одинаково для обоих образцов вне зависимости от температурного режима. Селективную десорбцию проводили по следующей схеме:

1. обработка деионизованной водой для извлечения физически сорбированного нептуния,

2. обработка образцов диоксида урана 0,5 М раствором уксусной кислоты позволяет извлечь нептуний, сорбированный по механизму комплексообразования с гидроксильными группами поверхности,

3. полное растворение образцов в азотной кислоте (так называемая

остаточная фракция).

В результате обработки твердой фазы деионизованной водой и 0,5 М раствором уксусной кислоты было извлечено около 1% от общего содержания нептуния. В результате полного растворения твердых фаз удалось добиться количественного извлечения нептуния. В гидротермальных условиях взаимодействие нептуния с диоксидом урана протекает не по механизму компексообразования с гидроксильными группами поверхности (как это было установлено при комнатной температуре), а наблюдается либо его включение в структуру образующихся вторичных фаз, либо образование малорастворимого НрОэ-п^О.

Синтез и исследование монодисперсных наночастиц оксидов ТЬ(1У) и и(У1)

Значительный вклад в процесс распространения радионуклидов с загрязненных территорий в окружающую среду вносит их миграция с подземными водами в составе коллоидных частиц, в том числе в форме, так называемых, "истинных коллоидов". Исследование механизмов образования таких коллоидных частиц и их устойчивости является одним из важнейших аспектов при оценке потенциального риска, создаваемого хранилищами радиоактивных отходов и отработавшего ядерного топлива. Ранее коллоидные частицы оксидов тория и плутония в растворе были исследованы рентгено-абсорбционными методами, в результате было обнаружено изменение интенсивности белой линии спектров ХАЛЕБ как функции плотности состояний атомных кластеров16'17. Однако описанные исследования посвящены частицам аморфного строения с широким распределением по размерам, поэтому вопрос о роли размера кластеров и кристалличности в изменение интенсивности белой линии остается открытым.

Для синтеза кристаллических наночастиц оксидов ТЪ(1У) и и(У1) использовали мезопористый диоксид кремния с диаметром пор 2 нм и 3,2 нм в качестве твердофазного темплата. Методика включения оксидов тория и урана в структуру мезопор была оптимизирована варьированием концентрации актинидов в растворе и значения рН раствора, а также с использованием ультразвуковой обработки суспензии диоксида кремния в растворе, содержащем актиниды. Для получения наночастиц кристаллического строения выдержанный в растворах, содержащих ионы актинидов, диоксид кремния отжигали на воздухе. В результате были получены наночастицы оксидов тория(1У) и урана(У1) с размерами 2 нм и 3 нм, что было подтверждено методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Полученные изображения приведены на Рис. 9.

" 3. Rothe, M.A. Denecke, V. Neck, R. Müller, J. 1. Kim // lr.org. Chem. 2002, V. 41, pp. 249-258.

" J. Rothe, C. Walther, M.A. Denecke, Th. Fanghänel // lnorg. Chem. 2004, V. 43, pp. 4708-4718.

пвнв

Щ вя ssHssaBsaE

Prit. Ч. Изображение, кристаллических 3

им нам о частиц оксида IJÎVI).

ri.Liy't.-Oiot' жетоном прости1:] инаю щей

электронной микроскопии.

С[Гктезированиыс наночаетицы были охарактеризованы методами ХАТчЕ§ и ЕХАБЙ на краях поглощения ТЬ и и. Для сравнительного анализа были получены Спектры крйСТалли четких образцов оксидов 1Ъ(1У) и и( VI), а также растворов тория и урана. Все измерения проводили в центре еинхротроиного излучения АМКА Исследовательского Центра Карсруэ. Полученные спектры были

нормализованы при фиксированных значениях энергии: 16.355 кэВ для ТЬ и 17,227 для П. Нормализованные спектры XAN.ES представлены на Рис. 10. Значения энергии и интенсивности белой линии, определенные по значениям максимумом спектров ХА_\1Е$, представлены в Таблице 4.

Положения энергии белой линии для исследованных образцов различаются между собой б пределах 1 ЭЙ, что говорит о том, что размер частиц не оказывает слияния на ее положение в спектре. Однако, как и случае диоксида торич. так и в случае оксида урана, наблюдали уменьшение интенсивности белой линии в ряду кристаллический образец раствор -наночастицы 3 нм на но частицы 2 им. Уменьшений интенсивности белой линии свидетельствует об уменьшении плотности состояний 6с/ уровня, вовлеченного в переход 2р3,—> 6с/ край). Таким образам, было впервые экспериментально подтверждена уменьшение интенсивности белой линии и тотности соответсшуюи\их состоятт с уменьшением размера чафпщ. Это является результатом уменьшения отношения количества атомов на поверхности и а объеме, т.е. с увеличением вклада в суммарную плотность состояний атомов поверхности, что реализуется с уменьшением размера наночастиц, Увеличение вклада энергетических состояний атомов поверхности по сравнению с объемом является аналогом уменьшения в целом структурного порядка в системе, что может приводить к уширению конечного энергетического состояния, соответствующая которому плотность уменьшается, а вместе с ней уменьшается и вероятность перехода Зрз/2 Ш в соответствии с правилом Ферми. Это позволяет объяснить те, что в отличие от выполненных ранее исследований аморфных коллоидных частиц (около 20 км в диаметре), интенсивность белой линии для напочастиц оксида тория ниже, чем для тория в растворе (Рис. 10).

Рис. 10. Спектры ХЛЫНЭ кристаллических оксидов ТИПУ) и и(У1), наночастиц оксидов П1(1У) и и(У1) и растворов ТЬ(1У) и ЩУ1), полученные на Ьз краях поглощения А тория и Б урана.

Таблица 4. Положение белой линии и ее высота для спектров ХАЫЕЭ, представленных на Рис. 10._

Образец Высота белой линий, о.е. Энергия белой линии, кэВ

ТЬОг 2 нм частицы 1,81 16,3018

П1О2 3 нм частицы 1,89 16,3026

ТЬ4+ (раствор) 2,14 16,3034

ТЬОл крист. 2,86 16,3034

Оксид и(У1) 2 нм частицы 1,46 17,1790

Оксид и(\'1) 3 нм частицы 1,50 17,1782

I)6 (раствор) 1,51 17,1781

Шопит 1,78 17,1780

Анализ полученных для этих же образцов спектров ЕХАР8 также свидетельствует об уменьшении суммарной плотности состояний для исследованных образцов с уменьшением размера частиц. Сравнение интенсивностей величин амплитуд после преобразования Фурье в Л-пространстве свидетельствуют о том, что взаимодействие металл-кислород уменьшается с уменьшением размера кластеров в наночастицах, а взаимодействие металл-металл для наночастиц исчезает.

Выводы

1. Установлено, что при нейтральных значениях рН исследованные образцы диоксида урана проявляют высокую сорбционную способность по отношению к Кр(У), Мр(1У) и Тс(1У) и могут являться дополнительным противомиграционным барьером для этих радионуклидов.

2. В результате исследования взаимодействия промышленно полученного диоксида урана с нептунием было установлено, что при значениях рН < 3,5 происходит восстановление Мр(У) до !\р([У) за счет преимущественного выщелачивания И(У1) с частично окисленной поверхности иОг+х- При рН > 5,5 нептуний сорбируется в пятивалентной форме по механизму комплексообразования с гидроксильными группами поверхности диоксида урана, причем именно группы =и(1У)-ОН отвечают за сорбцию Кр(У).

3. При взаимодействии диоксида урана с Тс(1У) наблюдается его необратимая сорбция, и переход системы в окислительные условия не приводит к окислению до Тс("УП) и десорбции.

4. Установлено, что при контакте диоксида урана с модельным раствором природной воды протекают два конкурирующих процесса: объемное окисления и образование наночастиц вторичных фаз, предотвращающих объемное окисление. Основным фактором, определяющим преобладание одного из процессов, является температура.

5. В гидротермальных условиях взаимодействие нептуния с диоксидом урана протекает не по механизму комплексообразования с гидроксильными группами, как это происходит при комнатной температуре, а за счет включения в структуру вторичных фаз, либо за счет образования малорастворимого Кр02'пН20.

6. Для монодисперсных кристаллических наночастиц экспериментально показано уменьшение плотности энергетических состояний и вероятности перехода 2рза —> 6с1 с уменьшением размера кластеров для оксидов актинидов.

Список публикаций автора по теме диссертации

1. O.N. Batuk, St.N. Kalmykov, E.V. Zakharova, Yu.A. Teterin, A.V. Mikhaylina, B.F. Myasoedov, V.I. Shapovalov. Sorption of Np(IV) and Np(V) by dioxide of depleted uranium. In: Recent advances in actinide science (ed. by I.May, R.Alvares, M.Bryan), RSC, 2006, pp. 89-91.

2. O.N. Batuk, St.N. Kalmykov, E.V. Zakharova, Yu.A. Teterin, B.F. Myasoedov, Uranium dioxide interaction with groundwater - leaching behavior and sorption tests. J. Nucl. Mat, Vol. 352(1-3), 2006, pp. 241-245.

3. T.V. Kazakovskaya, V.I. Shapovalov, N.V. Kushnir, E.V. Zakharova, St.N. Kalmykov, O.N. Batuk, MJ. Haire, Sorption of Np and Tc in underground waters by uranium oxides, Proceedings of the 11 Internatinal High-Level Radioactive Waste Management Conference, April-May 2006, Las Vegas, Navada, pp. 379-384.

4. O.N. Batuk, St.N. Kalmykov, V.G. Petrov, E.V. Zakharova, Yu.A. Teterin, A.Yu. Teterin, V.I. Shapovalov, M.J. Haire, Neptunium interaction with uranium dioxide in aqueous solution. J. Nucl. Mat., Vol. 362(2-3), 2007, pp. 426-430.

5. O.H. Батук, C.H. Калмыков, В.Г. Петров, Ю.А. Тстерин, Е.В. Захарова, Взаимодействие нептуния и технеция с U02,x, т. 49, N 4, Радиохимия 2007, стр. 359-363.

6. О.Н. Батук, С.Н. Калмыков, Сорбция Np(V) кремнеземом мезопористого строения, Тезисы Первой Всероссийской Школы по Радиохимии и Ядерным Технологиям, 2004, Озерск, Россия, стр. 21-23.

7. О.Н. Батук, А.В. Михайлина, С.Н. Калмыков, Е.В. Захарова, Сорбция Np(V) на диоксиде обедненного урана, Тезисы IV школы-семинара "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения", 2004, Звенигород, Россия, стр. 3.

8. O.N. Batuk, St.N. Kalmykov, Sorption of Np(V) and Pu(IV) on mesoporous silica, Pre-prints of the International Conference "Micro- and mesoporous mineral phases",

2004, Rome, Italy, pp. 165-166.

9. O.N. Batuk, St.N. Kalmykov, E.V. Zakharova, Yu.A. Teterin, Uranium dioxide interaction with groundwater - leaching behavior and sorption tests, Abstracts of European Material Research Society Meeting, 2005, Strasburg, France, http://www.emrs-strasbourg.com/

10. O.N. Batuk, E.V. Zakharova, St.N. Kalmykov, E.N. Darskaya, A.V. Mikhaylina, B.F. Myasoedov, Sorption properties of depleted uranium dioxide towards Np(IV) and Np(V), Abstracts of the International Conference Physical-Chemical Foundations of New Technologies of XXI Century, 2005, Moscow, Russia, Vol. 1, Chapter 2, p. 49.

11. O.N. Batuk, St.N. Kalmykov, E.V. Zakharova, Yu.A. Teterin, A.V. Mikhaylina, B.F. Myasoedov and V.I. Shapovalov, Sorption of Np(IV) and Np(V) by dioxide of depleted uranium, Abstracts of the International Conference "Acnidedes-2005",

2005, UK, Manchester, RSC, p. 79.

12. O.N. Batuk, St.N. Kalmykov, V.G. Petrov, E.V. Zakharova, B.F. Myasoedov, Yu.A. Teterin, Solubility effect of U02+i on neptunium sorption, Proceedings of Russian - Finnish Symposium on Radiochemistry, 2005, Saint Petersburg, Russia, pp. 43-45.

13. O.N. Batuk, St.N. Kalmykov, V.G. Petrov, E.V. Zakharova, Yu.A. Teterin, B.F. Myasoedov, Solubility and sorption properties of U02+4 towards Np(IV) and Np(V) in the presence of Fe(II), Abstracts of the 15th Radiochemical Conference, 2006, Marianskie Lazne, Czech Republic, p. 23.

14. O.N. Batuk, St.N. Kalmykov, V.G. Petrov, E.V. Zakharova, Yu.A. Teterin, A.Yu. Teterin, V.I. Shapovalov, M.J. Haire, Neptunium interaction with dioxide of depleted uranium, Abstracts of European Material Research Society Meeting, 2006, Nice, France, http://www.emrs-strasbourg.com/.

15. O.N. Batuk, St.N. Kalmykov, V.P. Petrov, E.V. Zakharova, Yu.A. Teterin, B.F. Myasoedov, V.I. Shapovalov, T.V. Kazakovskaya, The surface properties of U02 related to disposal of SNF and possible application of depleted uranium, Abstracts of the International Conference "Plutonium Futures", 2006, Asilomar, USA, pp. 240241.

16. O.N. Batuk, Yu.A. Teterin, A.Yu. Teterin., St.N. Kalmykov, E.V. Zakharova, Np retention onto U02+x and its alteration phases during hydrothermal treatment, Abstracts of the 4th Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources "ActinidesXAS2006", 2006, Karlsruhe, Germany, p. 28.

17. C.H. Калмыков, O.H. Батук, В.Г. Петров, E.B. Захарова, Ю.А. Тетерин, Б.Ф. Мясоедов, В.И. Шаповалов, Возможность использования кислородных соединений обедненного урана в качестве компонента противомиграционного барьера в местах захоронения радиоактивных отходов: исследование взаимодействия U02t;t с Np и Тс, Тезисы пятой российской конференции по радиохимии "Радиохимия-2006", 2006, Дубна, стр. 293-294.

18. Н.С. Щербина, А.В. Степанова, А.С. Слесарев, О.Н. Батук, С.II Калмыков, Сорбция актинидов на диоксиде кремния мезопористого строения, Тезисы пятой российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2006", 2006, Дубна, Россия, стр. 292.

19. O.N. Batuk, St.N. Kalmykov, E.V. Zakharova, Yu.A. Teterin, Secondaty phase formation upon the hydrothermal leaching of U02+x at 70°C and 150°C and interaction with Np, Abstracts of the International Conference 37Journees des Actinides, 2007, Sesimbra, Portugal, pp. 89-90.

20. C.H. Калмыков, O.H. Батук, Образование и свойства актинид-содержащих наночастиц в приложении к безопасному захоронению РАО и ОЯТ, Тезисы докладов научной конференции "Ломоносовские чтения", секция "Химия", 2007, Москва, Россия, стр. 11.

Благодарности

Автор диссертации выражает искреннюю благодарность научному руководителю доценту кафедры радиохимии Химического факультета МГУ к.х.н. С.Н. Калмыкову за предоставленную свободу творчества и поддержку во всех начинаниях; официальным оппонентам член-корр. РАН Е.А. Гудилину и д.х.н. А.П. Новикову; к.х.н. Е. В. Захаровой, д.ф.-м.н. Ю. А. Тетерину, к.х.н. В.В. Кривенцову, Доктору М. Клименькову, к.х.н. A.B. Кнотько, проф. А.Р. Каулю и проф. Е.В. Антипову за содействие в проведение анализов образцов различными методами и ценные советы при обсуждении полученных результатов; коллегам - коллективу лаборатории дозиметрии и радиоактивности окружающей среды кафедры радиохимии Химического факультета МГУ д.х.н. Ю.А. Сапожникову, И.Э. Власовой, к.х.н. P.A. Алиеву, А.Б. Хасановой, М.Н. Сабодиной, Н.С. Щербина, В.Г. Петрову и всем сотрудникам Института Обращения с Радиоактивными Отходами Исследовательского Центра Карлсруэ, особенно группе спектроскопических методов, основанных на синхротронном излучении: М.А. Денеке (Dr. М.А. Denecke), Й. Руту (Dr. J. Rothe), Б. Брендебаху (Dr. В. Brendebach) и К. Дардене (Dr. К. Dardenne). Большое спасибо моей семье и всем друзьям за понимание и терпение.

Подписано в печать 04.08.2007 Исполнено 0 5.08.2007 Печать трафаретная

Заказ № 620 Тираж: 150 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru

Список используемых сокращений.

Список рисунков.

Список таблиц.

Введение.

ГЛАВА 1. Обзор литературы

Механизмы окисления диоксида урана и процессы коррозии ОЯТ.

Растворение диоксида урана в восстановительных условиях.

Использование термодинамического и электрохимического подходов для описания окисления диоксида урана.

Влияние радиолиза на коррозию ОЯТ.

Механизмы коррозии 1Ю2 и ОЯТ в различных условиях.

Механизмы окисления 1Юг под действием различных реагентов

Скорость коррозии и02 в зависимости от кристаллографического направления на его поверхности.

Образование вторичных фаз на поверхности диоксида урана при коррозии.

Механизмы включения актинидов и технеция в состав различных минералов урана.

Механизмы включения ионов актинидов в состав минералов урана

Механизмы включения технеция в состав минералов урана.

Экспериментальные доказательства возможности включения актинидов в состав минералов урана.

Актуальность

Развитие ядерной энергетики и получение обогащенного уранового топлива для нужд ЯТЦ приводит к накоплению значительных количеств обедненного урапа, с содержанием и-235 меньше природного (0,711%). В настоящее время мировые запасы обедненного урана оцениваются в 1,2 млн. тонн, причем 80% приходится на долю России и США. Более 90% этих запасов хранится в виде высокотоксичного гексафторида урана (Ш^) в герметичных емкостях на дневной поверхности. В ряде стран (Франция, Россия, Германия, Великобритания) планируется перевод имеющихся запасов обедненного урапа в более устойчивые оксидные формы для безопасного хранения и возможности использования в будущем в составе смешанного оксидного топлива (6% РиОг и 94% иОг).

В настоящее время обедненный уран в виде его оксидов используется в качестве балластов в самолетах, для защиты от ионизирующею излучения в рентгеновских медицинских установках, в качестве материала контейнеров для транспортировки радиоактивных материалов, в составе различных соединений, обладающих каталитической активностью, как материал для сварочных устройств при изготовлении стеклянных изделий и керамики, и в стоматологии. В оборонной промышленности обедненный уран эффективно используется в качестве компонента брони танков и оболочек кумулятивных зарядов. Однако до сих пор вопрос о безопасности для здоровья человека и окружающей среды вышеперечисленных способов обращения с обедненным ураном остается открытым, и в любом случае, эти подходы пе позволят утилизировать весь объем накопленных запасов. В США и России рассматривается возможность использования кислородных соединений обедненного урана для создания протнвомиграциопных барьеров в хранилищах радиоактивных отходов, что требует детальных исследований растворимости этих соединений, их сорбционпой способности по отношению к различным радионуклидам, способности к образованию коллоидных частиц и других процессов.

Цели работы

1. Исследовать поведение диоксида обедненного урана, полученного промышленным способом в условиях, моделирующих природные: кинетику его раствореиия в зависимости от температуры отжига, а также сорбциопное поведение по отношению к нептунию и технецию.

2. Исследовать поведение диоксида обедненного урана в растворах, моделирующих природную воду в гидротермальных условиях, включая диагностику изменений поверхности и объема образцов различными методами и исследование возможности образования папочаетиц вторичных фаз.

3. Синтез и исследование кристаллических папочаетиц оксидов Th(IV) и U(VI) методами протяженной топкой структуры (EXAFS) и околокраевой топкой структуры (XANES) спектров рентгеновского поглощения.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования были выбраны образцы диоксида урана, полученные промышленным способом (ОАО 'ТВЭЛ", г. Электросталь), которые отжигали в восстановительной среде в ВНИИПМ им. A.A. Ьочвара при температурах 700°С, 800°С, 1500°С, 1600°С и 1700°С, а также моиодисперспые паиочастицы ТЬОг и U02(0II)2, инкорпорированные в структуру пор мезопористого диоксида кремния семейства МСМ-41.

Научная новизна

Впервые оценена возможность утилизации обедне/того урана в форме его диоксида, как компонента инженерного геохимического барьера в местах захоронения РАО - исследованы сорбционпые свойства образцов диоксида урана по отношению к нептунию и технецию, а также их растворимость.

Впервые исследовано поведение промышленно полученного образца диоксида урапа при температурах 70°С и 150°С и закономерности фазовых изменений, протекающих па поверхности и в объеме образцов, различными методами, в том числе основанными на сипхрогропном излучении.

Синтезированы и охарактеризованы моподиспсрспые напочастицы оксидов ТЬ(1У) и и(У1) кристаллического строения с использованием в качестве твердофазного тем плата мезопористого диоксида кремния.

Проведено исследование изменения интенсивности белой линии спектров ХАЫЕБ и протяженной тонкой структуры спектров ЕХАРБ от размера частиц оксидов урана и тория, что позволило получить экспериментальную зависимость плотности состояний от размера кластеров.

Практическая значимость

Диссертационная работа имеет важное прикладное значение - был впервые рассмотрен способ утилизации обедненного урана в промышленном масштабе в качестве компонента инженерного геохимического барьера в местах захоронения РАО. Кроме того, полученные результаты позволяют уточнить механизмы поведения ОЯТ в гидротермальных условиях. Все исследования, описанные в работе, были проведены с образцами диоксида урана, полученными иромышлен11ым способом.

Проведенные исследования папочастиц оксидов урана и тория имеют как фундаментальное, так и практическое значение, поскольку образование оксидов актинидов манометрового размера возможно в условиях ближней зоны хранилищ. Проведенные исследования папочастиц методами ПЭМ и рентгепо-абсорбцнопной спектрометрии позволят в дальнейшем анализировать коллоидные частицы актинидов не только в модельных системах, по и в реальных природных объектах, а также расширяют паши представления о свойствах и устойчивости папочастиц.

Положения, выносимые на защиту

Установлено, что при нейтральных значениях рП исследованные образцы диоксида урана проявляют высокую сорбциоппую способность по отношению к Ыр(У), Ыр(1У) и Тс(1У) и могут являться дополнительным прогивомиграциопным барьером для этих радионуклидов. Для Тс(1У) наблюдается необратимая сорбция, и переход системы в окислительные условия ис приводит к его окислению до Тс(УП) и десорбции.

Показано, что при низких значениях рН происходит восстановление ^(У) до Ыр(1У) па поверхности диоксида урана и сорбция его в четырехвалентной форме, тогда как при нейтральных значениях pH восстановление не происходит и сорбция протекает по механизму комплексообразования Np(V) с гидроксильиыми фуппами поверхности U02+x.

В результате исследования поведения диоксида урана в гидротермальных условиях (70°С и 150°С) было установлено, что процессы его объемного окисления и образования вторичных фаз на его поверхности являются конкурирующими. При 150НС наблюдается интенсивное образование паночастиц вторичных фаз U(VI), которые предотвращают его дальнейшее объемное окисление.

Для кристаллических паночастиц оксидов Th(IV) и U(VI) установлено, что уменьшение интенсивности белой линии в спектрах XANES (как се высоты, так п площади под пей) происходит с уменьшением размера частиц. Это можно объяснить увеличением соотношения количества атомов на поверхности к количеству атомов в объеме папочастнцы. В ряду образцов оксидов Th(lV) и U(VI): кристаллический осадок - папочастнцы 3 им - папочастнцы 2 им наблюдается уменьшение интенсивности амплитуд спектров EXAFS, представленных в R-прострапстве, описывающих взаимодействие металл-кислород, а амплитуда, соответствующая взаимодействию металл-металл исчезает для паночастиц.

Апробации работы

Основные результаты диссертационной работы были опубликованы в виде 5 статей в реферируемых научных российских и зарубежных журналах, а также были представлены па следующих всероссийских и международных конференциях: / Первая Всероссийская Школа но Радиохимии и Ядерным Технологиям, август 2004, Озерск, Россия, / IV Школа-ссминар "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения", ноябрь 2004, Звенигород, Россия, / International Conference "Micro- and mcsoporous mineral phases", декабрь 2004, Рим, Италия, European Material Research Socicty Meeting, май 2005, Страсбург, Франция, / International Conference Physical-Chemical Foundations of New Technologies of

XXI Century, май-июнь 2005, Москва, Россия, / International Conference "Actinidcs-2005", июль 2005, Манчестер, Великобритания,

S Russian - Finnish Symposium on Radiochemistry, ноябрь 2005, Санкт-Петербург, Россия,

S The 15lh Radiochemical Conference, апрель 2006, Марышски Лазны, Чехия, S European Material Research Society Meeting, май-июнь 2006,11ицца, Франция, S International Conference "Plutonium Futures", июль 2006, Асиломар, США, ✓ The 4lh Workshop on Speciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources "ActinidesXAS2006", сентябрь 2006, Карлсруэ, Германия, S Пятая российская конференция но радиохимии "Радиохимия-2006", октябрь

2006, Дубна, Россия, S The 2nd FUNMIG annual workshop, ноябрь 2006, Стокгольм, Швеция, S International Conference "37Journecs des Actinides", март 2007, Сесимбра, Португалия,

S Научная конференция Ломоносовские чтения, секция "Химия", апрель 2007, Москва, Россия.

Результаты работы были представлены на молодежных конференциях "Ломоносов" на секциях Радиохимия и Материаловедение в 2005 и 2006 годах (все три представленных доклада были отмечены жюри призовыми местами), па семинаре Межведомственного Совета по Радиохимии (май 2005), па семинаре кафедры радиохимии Университета Гстебурга, Швеция (октябрь 2005) и па семинаре Института Обращения с Радиоактивными Отходами Исследовательского Центра Карлсруэ, Германия (ноябрь 2006).

Доклад "Перспективы использования соединений обедненного урана для создания противомиграционных барьеров в местах захоронения радиоактивных отходов: исследование взаимодействия U02+x с нептунием" был удостоен III места в конкурсе работ молодых ученых по радиохимии 2006, проводимом Межведомственным Советом по Радиохимии при президиуме РАН и РОСАТОМН. Автор диссертации была удостоена премии академика имени В.А. Легасова за исследования в области химии и технологии новых неорганических материалов в апреле 2007 г.

Автор диссертационной работы принимала участие во Всероссийской Школе по Радиохимии и Ядерным Технологиям в августе 2004 г. в Озерске, а также летних школах по радиохимии, организованных в рамках Европейской программы исследований в обрасти актинидов АСТШЕТ в июле 2006 г. в Сакле, Франция и Институтом Трансурановых Элементов в июне 2007 г. в Карлсруэ, Германия.

Диссертационная работа была выполнена при финансовой поддержке Международного Научпо-Технического Центра (грант 2694), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 05-03-33028-а), совместной программы в области химии актинидов Министерства Энергетики США и Российской Академии Наук (грант КиС2-20008 М0-04), Европейской программы исследований в области актинидов АСТШЕТ (грант 02-10). С августа по декабрь 2006 г. автор проходила стажировку в Институте Обращения с Радиоактивными Отходами Исследовательского Центра Карлсруэ, Германия, выполняя исследования по теме диссертационной работы, стажировка была поддержана грантом ДААД (Германской службы академических обменов).

выводы

1. Установлено, что при нейтральных значениях рН исследованные образцы диоксида урана проявляют высокую сорбционную способность по отношению к Ир(У), Ыр(1У) и Тс(1У) и могут являться дополнительным противомиграциоииым барьером для этих радионуклидов.

2. В результате исследования взаимодействия промышленно полученного диоксида урана с нептунием было установлено, что при значениях рН < 3,5 происходит восстановление Ир(У) до Ыр(1У) за счет преимущественного выщелачивания и(У1) с частично окисленной поверхности 1Ю2+Х. При рН > 5,5 нептуний сорбируется в пятивалентной форме по механизму комплекеообразования с гидроксильными группами поверхности диоксида урана, причем именно группы =и(1У)-ОП отвечают за сорбцию Ыр(У).

3. При взаимодействии диоксида урана с Тс(1У) наблюдается его необратимая сорбция, и переход системы в окислительные условия не приводит к окислению до Тс(УП) и десорбции.

4. Установлено, что при контакте диоксида урана с модельным раствором природной воды протекают два конкурирующих процесса: объемное окисления и образование наночастиц вторичных фаз, предотвращающих объемное окисление. Основным фактором, определяющим преобладание одного из процессов, является температура.

5. В гидротермальных условиях взаимодействие нептуния с диоксидом урана протекает не по механизму комплекеообразования с гидроксильными группами, как это происходит при комнатной температуре, а за счет включения в структуру вторичных фаз, либо за счет образования малораетворимого ИрОгпНгО.

6. Для моподисперсиых кристаллических наночаетиц экспериментально показано уменьшение плотности энергетических состояний и вероятности перехода 2рз/2 6й с уменьшением размера кластеров для оксидов актинидов.

1. Dyer J.R., Voegele M.D., The Yucca Mountain site characterization project for the United States, geological challenges in radioactive waste isolation, Third Worldwide Review edited by P.A. Witherspoon, G.S. Bodvarsson, LBNL-49767, 2001.

2. Johnson L., Ferry C., Poinssot Ch., Lovera P., Spent fuel radionuclide source-term model for assessing spent fuel performance in geological disposal, J. Nucl. Mater. 2005, V. 346, P. 56-65.

3. Wermc L.O., Spahiu K., Direct disposal of spent nuclear fuel: comparison between experimental and modeled actinide solubilutics in natural waters, J. Alloys and Compounds 1998, V. 271-273, P. 194-200.

4. Burns P.C., Finch R.J., Wronkiewicz D.J., Direct investigations of the immobilization of radionuclides in the alteration phases of spent nuclear fuel, Project Report, ID Number 59960.

5. Ewing R.C., Corrosion of spent nuclear fuel: the long-term assessment, Final Report Environmental Management Science Program DE-FG07-97ER14816 Projcct ID Number: 73751.

6. Broczkowski M.E., Noel J.J., Shoesmith D.W., The inhibiting effects of hydrogen on the corrosion of uranium dioxide under nuclear waste disposal conditions, J. Nucl. Mater. 2005, V. 346, P. 16-23.

7. Neck V., Kim J.I., Solubility and hydrolysis of tctravalent actinides, Forschungszcntrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe, 1999.

8. Neck V., Kim J.I., Solubility and hydrolysis of tetravalent actinides, Radioehim. Acta 2001, V. 89, P. 1-16.

9. Rai D., Fenny A.R., Ryan J.L., Uranium (IV) hydrolysis constants and solubility product of U02-xH20(am), Inorg. Chem. 1990, V. 29, P. 260-264.

10. Rai D., Fenny A.R., Sterner S.M., Moore D.A., Mason M.J., Novak C.F., The solubility of Th(IV) and U(IV) hydrous oxides in concentration NaCl and MgCl2 solutions, Radioehim. Acta 1997, V. 79, P. 239-247.

11. Fanghacnel Th., Neck V., Aquatic chemistry and solubility phenomena of actinide oxides/hydroxides, Pure Appl. Chem. 2002, V. 74, N. 10, P. 1895-1907.

12. Runde W., The chemical interactions of actinides in the environment, Los Alamos Science 2000, N. 26, P. 392-411.

13. Shoesmith D.W., Fuel corrosion processes under waste disposal conditions, J. Nucl. Mater. 2000, V. 282, P. 1-31.

14. Shoesmith D.W., Sunder S., Hocking W.H., chapter 6 in Electrochcmistry of Novel Materials, edited by J. Lipkowski, P.N. Ross, VCH, New York, 1994, P. 297-337.

15. Neck V., Altmaicr M., Fanghaencl Th., Solubility of plutonium hydroxides/hydrous oxides under reducing conditions and in the presence of oxygen, doi: 10.1016/j .crci.2007.02.011.

16. Воронов U.M., Софроиова P.M., Воитехова E.A. Высокотемпературная химия окислов урана и их соединении, Атомиздат, М., 1971.

17. Gray W.J., Thomas L.E., Einziger R.E., Source term for the activity release from a repository for spent LWR fuel, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1993, V. 294, P. 47.

18. Tait J.C., Luht J.M., Dissolution rates of uranium from unirradiated UO2: uranium and radionuclides from used CANDU fuel using the single-pass low-through apparatus, Ontario Hydro Report N. 06819-REP-0I200- OOO6-ROO, 1997.

19. Clarcns F., Gimcncz J., dc Pablo J., Casas I., Rovira M., Dies J., Quinones J., Martincz-Esparza A., Influence of ß radiation on UO2 dissolution at different pi I values, Radiochim. Acta 2005, V. 93, P. 533-538.

20. Rondinella V.V., Matzke Hj., Cobos J., Wiss Т., Leaching behavior of U02 containing a-emitting actinides, Radiochim. Acta 2000, V. 88, P. 527-531.

21. Matzke Hj., Radiation damage-enhanced dissolution of UO2 in water, J. Nucl. Mater. 1992, V. 190, P. 101-106.

22. Jegou С., Muzcau В., Broudic V., Peuget S., Poulesquen A., Roudil D., Corbel C., Effect of external gamma irradiation on dissolution of the spent UO2 fuel matrix, J. Nucl. Mater. 2005, V. 341, P. 62-82.

23. Ядерная энциклопедия под ред. А.А. Ярошинской, Благотворительный фонд Ярошипской, Москва, 1996.

24. Reed D.T., Van Konynenburg R.A., Effect of ionizing radiation on moist air systems Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1987, V. 112, P. 393-404.

25. База данных http://www.fiz-karlsruhe.de/ecid/Intemet/en/DB/icsd/.

26. Conradson S.D., Manara D., Wastin F., Clark D.L., Lander G.I I., Morales L.S., Rebizant J., Rodinella V.V., Local structure and charge distribution in the UO2-U4O9 system, Inorg. Chcm. 2004, V. 43, P. 6922-6935.

27. Masaki N., Doi K., Analysis of the superstructure of U4O9 by neutron diffraction, Acta Cryst. 1972, V. B28, P. 785-791.

28. Bevan D.J.M., Grey I.E., Willis B.T.M., The crystal structure of U409.y, J. Solid State Chem. 1986, V.61,P. 1-7.

29. Lauriat J.P., Chevricr G., Bouchcrle J.X. Space group of U4O9 in the beta phase, J. Solid State Chem. 1989, V. 80, P. 80-93.

30. Cooper R.I., Willis B.T.M., Refinement of the structure of P-U4O9, Acta Cryst. 2004, V. A60, P. 322-325.

31. West A.R., Basic Solid State Chemistry, second edition, copyright by J. Wiley and Sons, 1999, P. 214-215.

32. McEachern R.J., Taylor P., A review of the oxidation of uranium dioxide at temperatures below 400°C, J. Nucl. Mater. 1998, V. 254, P. 87-121.

33. Aronson S., Roof R.B. Jr., Belle J. Kinetic study of the oxidation of uranium dioxide, J. Chem. Phys. 1957, V. 27, P. 137-144.

34. Blackburn P.E., Weissbart J., Gulbranscn E.A., Oxidation of uranium dioxide, J. Phys. Chem. 1958, V. 62, P. 902-908.

35. Hockstra H.R., Santoro A., Siegel S., The low temperature oxidation of U02 and U409, J. Inorg. Nucl. Chem. 1961, V. 18, P. 166-178.

36. Thomas L.E., Elinziger R.E., Buchanan П.С., Effect of fission products on air-oxidation of LWR spent fuel, J. Nucl. Mater. 1993, V. 201, P. 310-319.

37. Westrum E.F., Gronvold F., Triuranium hcptaoxidcs: Heat capacitics and thermodynamic properties of a- and P-U3O7 from 5 to 350 K, J. Phys. Chem. Solids. 1962, V. 23, P. 39-53.

38. Allen G.C., Holmes N.R., A mechanism for the UO2 to а-и308 phase transformation, J. Nucl. Mater. 1995, V. 223, P. 231-237.

39. Nowicki L., Turos A., Garrido F., Choffel C., Thome L., Jagielski J., Matzke Hj. Lattice location of oxygen atoms in U02 single crystal leached in water, Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. 1998, V. В136-138, P. 447-452.

40. Rousseau G., Desgranges L., Chariot F., Millot N., Niepce J.C., Pijolat M., Valdivieso F., Baldinozzi G., Berar J.F., A detailed study of U02 to U3Oa oxidation phases and the associated rate-limiting steps, J. Nucl. Mater. 2006, V. 355, P. 10-20.

41. Peakall K.A., Antill J.E., Oxidation of uranium dioxide in air at 350-1000° C, J. Nucl. Mater. 1960, V. 2, P. 194-195.

42. McEachern R.J., A review of kinetic data on the rate of U3O7 formation on U02, J. Nucl. Mater. 1997, V. 245, P. 238-247.

43. McEachern R.J., Choi J.W., Kolar M., Long W., Taylor P., Wood D.D., Determination of the activation energy for the formation of U3O8 on U02, J. Nucl. Mater. 1997, V. 249, P. 58-69.

44. Cox D.S., Iglesias F.C., Hunt C.E.L, Barrnad R.D., Keller N.A., Mitchell J.R, O'Connor R.F., Report NUREG/CP-0078, 1987.

45. Taylor P., Thermodynamic and kinctic aspects of U02 fuel oxidation in air at 400-2000 K, J. Nucl. Mater. 2005, V. 344, P. 206-212.

46. Roth O., Bonnemark Т., Jonsson M., The influence of particle size on the kinetics of U02 oxidation in aqueous powder suspensions, doi:10.1016/j.jnucmat.2006.03.005.

47. Химия актинидов в 3-х томах под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морсса, Мир, М., 1991.

48. McEachern R.J., Doern D.C., Wood D.D., The effect of rare-earth fission products on the rate of U308 formation on U02, J. Nucl. Mater. 1998, V. 252, P. 145-149.

49. You G.-S., Kim K.-S., Min D.-K., Ro S.-G., Oxidation kinctic changes of U02 by additive addition and irradiation, J. Nucl. Mater. 2000, V. 277, P. 325-332.

50. Colle J.Y., Hiernaut J.-P., Papaioannou D., Ronchi C., Sasahara A., Fission product release in high-burn-up U02 oxidized to U308, J. Nucl. Mater. 2006, V. 348, P. 229-242.

51. Taylor 1\, Wood D.D., Owen D.G., Crystallization of U308 and hydratcd U03 on U02 fuel in aerated water near 200°C, J. Nucl. Mater. 1991, V. 183, P. 105-114.

52. Scnanayakc S.D., Rousseau R., Colcgravc D., ldriss H., The reaction of water on polycrystalline U02: Pathways to surface and bulk oxidation, J. Nucl. Mater. 2005, V. 342, P. 179-187.

53. Hocking W.H., Betteridge J.S., Shoesmith D.W., The cathodic reduction of oxygen on uranium oxide in dilute aqueous solution, Atomic Energy of Canada Ltd. Report, AECL-10402, 1991.

54. Prcsnov V.A., Trunov A.M., Electrochemical surface properties of Co304 clcctrodcs Electrokhimiya 1975, V. 11, P. 77-84.

55. Hocking W.ll., Betteridge J.S., Shoesmith D.W., The cathodic reduction of oxygen on uranium oxide in dilute aqueous solution, Atomic Energy of Canada Ltd. Report, AECL 10402, 1991.

56. Shoesmith D.W., Sunder S., An elcctrochcmistry-bascd model for the dissolution of U02, Atomic Energy of Canada Ltd. Report, AECL 10488, 1991.

57. Cobos J., Papaioannou D., Spino J., Coquercllc M., Phase characterization of simulated high burn-up UO fuel, J. Alloys and Compounds 1998, V. 271-273, P. 610-615.

58. Unc K., Tominaga Y., Kashibe S., Oxygen potentials and lattice parameter of irradiated BWR fuels, J. Nucl. Sci. Tech. 1991, V. 28(5), P. 409-417.

59. Amaya M., Hirai M., Sakurai II., Ito K., Sasaki M., Nomato T., Kamimura K., Iwasaki R., Thermal conductivities of irradiated U02 and (U,Gd)02 pellets, J. Nucl. Mat. 2002, V. 300, P. 57-64.

60. Lucuta P.G., Matzke Ilj., Vcrrall R.A., Palmer B.J., A pragmatic approach to modelling thermal conductivity of irradiated U02 fuel: Review and recommendations, J. Nucl. Mater. 1991, V. 178, P. 48-60.

61. Davics J.H., Ewart F.T., Oxygen potential measurements in high burnup LWR U02 fuel, J. Nucl. Mater. 1971, V. 41, P. 143-149.

62. Sunder S., Miller N.H., XPS and XRD studies of (Th,U)02 fuel corrosion in water, J. Nucl. Mater. 2000, V. 279, P. 118-126.

63. Kurosaki K., Ohshima R., Uno M., Yamanaka Sh., Yamamolo K., Namekawa T., Thermal conductivity of (U,Ce)02 with and without Nd or Zr, J. Nucl. Mater. 2001, V. 294, P. 193-197.

64. Ekcroth E., Jonsson M., Oxidation of UO2 by radiolytic oxidants, J. Nucl. Mater. 2003, V. 322, P. 242-248.

65. Sunder S., Miller N.I I., Shoesmith D.W., Corrosion of uranium dioxide in hydrogen peroxide solutions, Corrosion Scicncc 2004, V. 46, P. 1095-1 111.

66. Amine M., Bors W., Michel C., Stell Maier K., Rasmussen G., Betti M., Effects of Fe(II) and hydrogen peroxide interaction upon dissolving U02 under Geologic Repository Conditions, Environ. Sci. Tcchnol. 2005, V. 39, P. 221-229.

67. Shoesmith D.W., Sunder S., An clcctrochcmistry-bascd model for the dissolution of U02, Atomic Energy of Canada Ltd. Report, AECL 10488, 1991.

68. Santos B.G., Noel J.J., Shoesmith D.W., The influence of calcium ions on the development of acidity in corrosion product deposits on SIMFUEL, U02, J. Nucl. Mater. 2006, V. 350, P. 320-331.

69. Pepcr Sh.M., Brodnax L.F., Field S.E., Zehnder R.A., Valdez S.N., Runde W.H., Kinetic study of the oxidative dissolution of U02 in aqueous carbonatc media, Eng. Chcm. Res. 2004, V. 43, P. 8188-8193.

70. Guilbert S., Guittet M. J., Barrc N., Troccllicr P., Gauticr-Soycr M., Andriambololona Z., Dissolution of uranium dioxide in simulated Boom clay water, Radiochim. Acta 2002, V. 90, P. 75-80.

71. Romer J., Plaschke M., Beuchle G., Kim J.I., In situ investigation of U(IV)-oxidc surface dissolution and remineralization by electrochemical AFM, J. Nucl. Mater. 2003, V. 322, P. 80-86.

72. Ian A.H.H., Grimes R.W., Owens S., Structures of U02 and Pu02 surfaces with hydroxide coverage, J. Nucl. Mater. 2005, V. 344, P. 13-16.

73. Abramowski M., Grimes R.W., Owens S., Morphology of U02, J. Nucl. Mater. 1999, V. 275, P. 12-18.

74. Uranium: Mineralogy, Geochemistry and the Environment edited by P. C. Burns and R. Finch. Reviews in Mineralogy, V. 38. Mineralogical Society of Amcrica, Washington, DC, 1999.

75. Friese J.I., Douglas M., McNamara B.K., Clark S.B., Hanson B.D., Np Behavior in Synthesized Uranyl Phases: Results of Initial Tests, PNNL-14856.

76. Trocellier P., Cachoir Ch., Guilbert S., A simple thermodynamical model to describe the control of the dissolution of uranium dioxide in granitic groundwater by secondary phase formation, J. Nucl. Mater. 1998, V. 256, P. 197-206.

77. Vochten R, van Haverbeke L, Transformation of shoepite into the uranyl oxide hydrates: becquerelitc, billictitc and woelsendorfite, Mineral. Petrol. 1990, V. 43, P. 65-72.

78. Wronkicwicz D.J., Bates J.K., Wolf S.F., Buck E.C., Ten-year results from unsaturated drip tests with U02 at 90°C: implications for the corrosion of spent nuclear fuel, J. Nucl. Mater. 1996. V. 238, P. 78-95.

79. Buck E.C., Wronkiewicz D.J., Finn P.A., Bates J.K., A new uranyl oxide hydrate phase derived from spent fuel alteration, J. Nucl. Mater. 1997, V. 249, P. 70-76.

80. Ewing R.C., The long-term performance of nuelcar waste forms: natural materials -three case studies, Scientific basis of nuclear waste management XVI, lnterrante C.G., Pabalan R.T. (Eds), Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1993, V. 294, P. 559-568.

81. Finch R.J., Ewing R.C., Alteration of natural U02 under oxygen conditions from Shinkolobwe, Katanga, Zaire: A natural analogue for corrosion of the spent fuel, Radiochim. Acta 1991, V. 52/53, P. 395-401.

82. Isobe II., Murakami T., Ewing R.C., Alteration of uranium minerals in the Koongarra deposit, Australia: Unwcathcred zone, J. Nucl. Mater. 1992, V. 190, P. 174-187.

83. Jensen K.A., Palenik C.S., Ewing R.C., U6+ phases in the weathering zone of the Bangombe U-deposit: observed and predicted mineralogy, Radiochim. Acta 2002, V. 90, P. 761-769.

84. Wronkiewicz D.J., Bates J.K., Gerding T.J., Veleckis E., Tani B.S., Uranium release and secondary phase formation during the unsaturated testing of U02 at 90°C, J. Nucl. Mater. 1992, V. 190, P. 107-127.

85. Forsyth R.S., Wermc L.O., Spent fuel corrosion and dissolution, J Nucl. Mater. 2002, V. 190, P. 3-19.

86. McNamara B., Hanson B., Buck E., Soderquis Ch., Corrosion of commercial spent nuclear fuel: 2. Radiochemical analyses of metastudtite and leachates, Radiochim. Acta 2005, V. 93, P. 169-175.

87. Hanson B., McNamara B., Buck E., Fricse J., Jcnson E., Krupka K., Arey B., Corrosion of commercial spent nuclear fuel: 1. Formation of studtite and metastudtite, Radiochim. Acta 2005, V. 93, P. 159-168.

88. Totemeier T.C., Characterization of uranium corrosion products involved in a uranium hydride pyrophoric event, J. Nucl. Mater. 2000, V. 278, P. 301-311.

89. Corbel C., Sattonnay G., Guilbert S., Garrido F., Barthe M.-F., Jegou C., Addition versus radiolytic production effects of hydrogen peroxide on aqueous corrosion of U02, J. Nucl. Mater. 2006, V. 348, P. 1-17.

90. Clarens F., DePablo J., Dias-Perez I., Casas I., Gimenez J., Rovira M., Formation of studtite during the oxidative dissolution of U02 by hydrogen peroxide: A SFM Study, Environ. Sci. Tcchnol. 2004, V. 38, P. 6656-6661.

91. Wang Y., Xu II., Coffinization of uraninite: SEM/AFM investigation and geochemical modeling, Radioactive Waste Management and Environmental Remediation-ASME1999.

92. Amme M., Wiss T., Thicle II., Boulet P., Lang II., Uranium secondary phase formation during anoxic hydrothermal leaching processes of U02 nuclear fuel, J. Nucl. Mater. 2005, V. 341, P. 209-223.

93. Choppin G.R., Liljenzin J.-O., Rydbcrg J., Behavior of radionuclides in the environment. In Radiochemistry and Nuclear Chemistry. Oxford: Butterworth-Ileinemann, 1995.

94. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Edited by К. Л. Gschneidner. and L. Eyring. New York: North-Holland Publishing Co, 1986.

95. Choppin, G.R., Rizkalla E.N., The chcmistry of actinidc Behaviour in Marine Systems, Aquatic Geochemistry 1998, V. 4, N. 1, P. 77-101.

96. Choppin G.R., Solution chemistry of the actinides. Radiochim. Acta 1983, V. 32, P. 43-53.

97. Meinrath G., Aquatic chemistry of uranium: A review focusing on aspccts of environmental chcmistry, Freiberg on-line gcoscicnce, V. 1, 1998.

98. Ilascke J., Allen Т., Morales L., Reaction of plutonium dioxide with water: formation and properties of Pu02+x, Scicncc 2000, V. 287, P. 285-287.

99. Browninga L, Murphy W.M., Mancpally Ch., Fedors R., Reactive transport model for the ambient unsaturated hydrogcochcmical system at Yucca Mountain, Nevada, Computers & Geosciences 2003, V. 29, P. 247-263.

100. Wcscfurd D., Rundc W., Banar J., Janccky D.R., Kazuba J.P., Palmer Ph.D., Roensch F.R., Drewtait C., Neptunium and plutonium solubilities in a Yucca Mountain groundwater, Environ. Sci. Technol. 1998, V. 32, P. 3893-3900.

101. Shannon R.D., Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chaleogenidcs, Acta Cryst. 1976, V. 32A, P. 751-767.

102. Burns P.C., Evving R.C., Miller M.L., Incorporation mechanisms of actinide elements into the structures of U 6+ phases formed during the oxidation of spent nuclear fuel, J. Nucl. Mater., V. 245, P. 1-9.

103. Григорьев M.C., Яновский А.И., Фсдоссев A.M., Будаппева П.А., Стручков Ю.Т., Крот II.II., Синтез, кристаллическая и молекулярная структуры комплексного сульфата нептуния (V) CsNp02(S04)2.-2II20, Радиохимия 1991, Т. 33 (2), С. 17-19.

104. Григорьев М.С., Чарушиикова И.А., Федосеев A.M., Будапцева Н.А., Батурин II.А., Рсгсл Л., Радиохимия 1991, Т. 33(4), С. 19.

105. Григорьев М.С., Чарушиикова И.А., Крот Н.Н., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Журнал Неорганической Химии 1994, Т. 39, С. 179.

106. Томилин С.В., Волков Ю.Ф., Мелкая Р.Ф., Спиряков В.И., Капшуков И.И., Кристаллическая структура нептуния(У) с церием CsNpC^Chi^O), Радиохимия 1986, Т. 28, С. 695-701.

107. Лычев А.А., Маширов Л.Г., Смолин Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Уточнение кристаллической структуры CS3NPO2CI4, Радиохимия 1988, Т. 30, С. 412-415.

108. Alcock N.W., Roberts М.М., Brown D., Caesium tetrachlorodioxoneptunate(V), Acta Cryst. 1982, V. B38, P. 1805-1806.

109. Alcock N.W., Flanders D.J., Bagnall K.W., Ahmed I., Actinide structural studies: 9-Chlorodioxo (trichloroacetato) bis (triphenylphosphine oxide)uranium dichloromethane solvate, Acta Cryst. 1986, V. C42, P. 634-636.

110. Forbes T.Z., Burns P.C., Ba(Np02)(P04)(H20), its relationship to the uranophane group, and implications for Np incorporation in uranyl minerals, American Mineralogist 2006, V. 91, P. 1089-1093.

111. Kim S.R., Lee .1.11., Kim Y.T., Riu D.I I., Jung S.J. Lee Y.J., Chung S.C. Kim Y.ll., Synthesis of Si, Mg substituted hydroxyapatites and their sintering behaviors. Biomaterials 2003, V. 24, P. 1389-1398.

112. Smith J.V., Brown W.L., Feldspar Minerals: 1. crystal structures, physical, chemical and microtextural Properties. Springer-Verlag. Berlin, 1988.

113. Сницын В.И., Кузина А.Ф., Технеций, Наука, М. 1981.

114. Chen F., Burns P.C., Ewing R.C., Ncar-feld behavior of 99Tc during the oxidative alteration of spent nuclear fuel, J. Nucl. Mater. 2000, V. 278, P. 225-232.

115. Burns P.C., Dccly K.M., Kanthakumar S., Neptunium incorporation into uranyl compounds that form as alteration products of spent nuclcar fuel: Implications for geologic repository performance, Radiochim. Acta 2004, V. 92, P. 151-159.

116. Dougas M., Clark S.B., Friese J.I., Arcy B.W., Buck E.C., Hanson B.D., Ncptunium(V) partitioning to uranium(VI) oxide and peroxide solids, Environ. Sci. Tcchnol. 2005, V. 39, P. 4117-4124.

117. Buck E.C., Douglas M., McNamara B.K., Hanson B.D., Possible Incorporation of Neptunium in Uranyl (VI) Alteration Phases, PNNL-14277.

118. Douglas M., Clark S.B., Friese J.I., Arey B.W., Buck E.C., Hanson B.D., Utsunomiya S., Ewing R.C., Microscalc characterization of uranium(VI) silicatc solids and associated neptunium(V), Radiochim. Acta 2005, V. 93, P. 265-272.

119. Тананасв И.Г., Дзибепко В.И., Радиохимия 1988, Т. 30, С. 842-845.

120. Albinsson Y., Nilsson H., Jakobsson A.-M, Studies of 50ф1.'0п of Th and Np on U02 and Ti02, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2001, V. 663, P. 1109.

121. Wruek D.A., Brachmann A., Sylvvester E.R., Allen P.G., Palmer С. E.A., Sorption ofNp(V) by U(IV) Hydroxide, Reprint UCRL-JC-13579I.

122. Kim Ch.-W., Wronkiewicz D.J., Pinch R.J., Buck E.C., Incorporation of ccrium and neodymium in uranyl phases, J. ofNucl. Mater. 2006, V. 353, P. 147-157.

123. Матюха B.A., Матюха C.B., Оксалаты редкоземельных элементов и актинидов, 2-е издание, Эпергоатомиздат, М. 2004.

124. Dzombak D.A., Morel М.М., Surface complexation modeling, John Wiley & Sons Publication, 1990.

125. Margaritondo G., Elements of Synchrotron Light for biology, chemistry and medical research, Oxford University Press, 2002.

126. Зубавичус Я.В., Cjioboxotob ЮЛ., Рентгеновское синхротроннос излучение в физико-химических исследованиях, Успехи химии 2001, Т. 70(5), С. 429-463.

127. Novikov А.Р., Kalmykov St.N., Utsunomiya S. Ewing R.C., Horreard F„ Merkulov A., Clark S.B. Tkachev V.V., Myasoedov B.F., Colloid Transport of plutonium in the far-field of the Mayak Production Association. Russia, Science 2006, V. 314, P. 638-641.

128. Bakker M., Anderson E.I., Olsthoorn T.N., Strackd O.D.L., Regional groundwater modeling of the Yucca Mountain site using analytic elements, J. Hydrology 1999, V. 226, P. 167-178.

129. Browning L., Murphy W.M., Manepallya Ch., Fedors R., Reactive transport model for the ambient unsaturated hydrogcochcmical system at Yucca Mountain, Nevada, Computers & Geosciences 2003, V. 29, P. 247-263.

130. Михайлов B.A., Аналитическая химия нептуния, Наука, М. 1971.

131. Рекомендации МКРЗ. Спектры распада радионуклидов. Энергия и интенсивность излучеиия под ред. А.А. Моисеева, часть 2, книга 2, Эпергоатомиздат, М., 1987.

132. Руководство к практическим занятиям по радиохимии под ред. А.Н. Несмеянова, Химия, М., 1980.

133. Чоинин Г.Р., Бонд А.Х., Определение форм существования акгииидов в различных степенях окисления, Журнал аналитической химии 1996, Т. 12, С. 1240-1251.

134. Джигирханов М.С.-А., Абрамов А.А., Иофа Б.З., Экстракция Tc(VII) растворами солей тетраоктиламмоиия в толуоле и хлороформе, Радиохимия 2002, Т. 44(1), С. 14-17.

135. Баронов С.Б., Бердоносов С.С., Солдатов Е.А., Методическое руководство к курсу "Основы Радиохимии и Радиоэкологии": Основы определения погрешности результата, Химический факультет МГУ, М. 2004.

136. Grun M., Ungcr K.K., Matsumoto A., Tsutsumi K., Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology, J. Microporous and Mesoporous Materials 1999, V. 27, P. 207-216.

137. Zhao D., Feng J., Huo Q., Mclosh N., Frcdrickson G.I I., Chmelka B.F., Stucky G.D., Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores, Science 1998, V. 279, P. 548-552.

138. Kim Y.-J., Kang J.G., Lim S.-H., Song J.I I., Facile synthesis of monodispcrscd PdO nanoparticles within mesoporous silica with sonication, Bull. Korean Chem. Soc. 2005, V. 26, P. 1129-1131.

139. Kim J.G., Han К.П., Jenog J.Y., Lee J.S., Qin X.Y., Shin K.I I., Crystal structure analysis of uranium oxides, J. Korean Ceramic Society 2001, V. 38, P. 967-972.

140. Willis B.T.M., The dcfcct structure of hyper-stoichiometric uranium dioxide, Acta Cryst. 1978, V. A34, P. 88-90.

141. Cooper, R.L, Willis B.T.M., Refinement of the structure of P-U4O9, Acta Crystallographica 2004, V. A60, N. 4, P. 322-325.

142. Bcvan D.J.M., Grey I.E., Willis B.T.M., The crystal structure of beta-U409.y, J. Solid State Chem. 1986, V. 61, P. 1-7.

143. Belbeoch В., Piekarski C. and Pério P., Structure de U409, Acta Cryst. 1961, V. 14, P. 837-843.

144. Bclbboch В., Stucturc d'U409, Bulletin de la Société Française de Mincralogie et de Cristallographie 1960, V. 83, P. 206-208.

145. Bclbboch В., The transition of U409 at about 70°C, J. Appl. Cryst. 1974, V. 7, P. 247-250.

146. Taylor J.C., Bannister M.J., Masaki N., Analysis of the superstructure of U4O9 by neutron diffraction, Acta Crystallographica B, V. 28, P. 785-791

147. Doi K., Masaki N., Analysis of the superstructure of U4O9 by neutron diffraction, Acta Crystallographica V. B28, P. 2995-2999.

148. Lauriat J.P., Chevrier G., Boucherle J.X., Space group of U409 in the beta phase, J. Solid State Chem. 1989, V. 80, P. 80-93.

149. Garrido P., Ibberson R.M., Novvicki L., Willis B. T. M., Cuboctahedral oxygen clusters in U307, J. Nucl. Mater. 2003, V. 322, P. 87-89.

150. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu., The structure of X-ray photoelectron spectra of light actinide compounds, Russ. Chem. Rev. 2004, V. 73, P. 541-580.

151. Teterin Yu.A., Kulakov V.M., Baev A.S., Nevzorov N.B., Melnikov I.V., Streltsov V.A., A Study of synthetic and natural uranium oxides by X-Ray photoelectron spectroscopy, Phys. Chem. Minerals 1981, V. 7, N. 4, P. 151-158.

152. Olsson M., Jakobsson A.-M., Albinsson Y., Surface charge densities of two actinide(IV) oxides: U02 and Th02, J. of Colloid and Interface Science 2002, V. 256, P. 256-261.

153. Choppin G.R., Rao L.F., Complexation of pentavalent and hexavalcnt actinides by. fluoride, Radiochim. Acta 1984, V. 37, P. 143-146.

154. Efurd D.W., Runde W., Banar J.C. Janecky D.R., Kaszuba J.P., Palmer P.D., Roensch F.R., Tait C.D., Neptunium and Plutonium Solubilities in a Yucca Mountain Ground Water, Environ. Sci. Tech. 1998, V. 32(24), P. 3893-3900.

155. Kazuba J.P., Runde W.H., The Aqueous Geochemistry of Neptunium: Dynamic. Control of Soluble Concentrations with Applications to Nuclear Waste Disposal/ Environ. Sci. Tech. 1999, V. 33, P. 4427-4433.

156. Lundqvist B., The Sweden program for spent-fuel management, Geological Challenges in radioactive waste Isolation, Third Worldwide Review edited by P.A. Witherspoon, G.S. Bodvarsson, EBNE-49767, 2001.

157. Broczkowski M.E., Noel J.J., Shoesmith D.W., The inhibiting effects of hydrogen on the corrosion of uranium dioxide under nuclear waste disposal conditions, J. Nucl. Mater. 2005, V. 346, P. 16-23.

158. Vitorge P., Capdevila II., Thermodynamic data for modeling actinide speciation in environmental waters. Radiochim. Acta 2003, V. 91, P. 623-631.

159. Grenthe I., Fuger J., Konings R.J.M., Lcmirc R.J., Mullcr A.B., Cregu C.N.-T., Wanner II., Chemical Thermodynamics of Uranium, Nuclear Energy Agency (reprint of the 1992 review).

160. Allard В., Beall G.W., Krajcwski Т., The sorption of actinides on igneous rocks, Nucl. Technology 1980, V. 49, P. 474-480.

161. Хасапова А.Б., Щербина H.C., Калмыков C.I I., Тетерии Ю.А., Новиков A.I I., Сорбция Np(V), Pu(V) и Pu(IV) па коллоидных частицах оксидов и оксигидроксидов Fe(III) и Mn(IV), Радиохимия 2007, Т. 49,4, С. 367-372.

162. Соколова И.Д., Шульга Н.А., Проект национального хранилища в Юкка-Маунтин для захоронения облученного ядерного топлива и высокоактивных отходов в США, Атомная техника зарубежом, 2006, Т. 10, С. 3-12.

163. Clark S.B., Ewing R.C., Schaumloffel J.C., A method to predict free energies of formation of mineral phases in the U(VI)-Si02 -II20 system, J. Alloys and Compounds 1998, V. 271-273, P. 189-193.

164. Kubatko K.-A., Ilclean K., Navrotsky A., Burns P.C., Thermodynamics of uranyl minerals: Enthalpies of formation of uranyl oxide hydrates. American Mineralogist 2006. V. 91. P. 658-666.

165. Rai D., Felmy A.R., Hess N.J., LcGorc V.L., McCready D.E., Thermodynamics of the и(У1)-Са2+-СГ-0Н"-Н20 system: Solubility product of becquerelite, Radichim. Acta 2002, V. 90, P. 495-503.

166. Moll II., Geipel G., Matz W., Bcrnhard G., Nitschc П., Solubility and speciation of (U02)2Si04-2II20 in aqueous systems, Radiochim. Acta 1996, V. 74, P. 3-7.

167. Utsunomiya S., Ewing R.C., Wang L.-M., Radiation-induced decomposition of U(VI) phases to nanocrystals of U02, Earth and Planetary Science Letters 2005, V. 240, P. 521-528.

168. O'Loughlin E.J., Kelly Sh.D., Cook R.E., Csencsits R., Kemner K.M., Reduction of uranium(VI) by mixed iron(II)/iron(III) hydroxide (green rust): formation of U02 nanoparticles, Environ. Sci. Tcchnol. 2003, V. 37, P. 721-727.

169. Yasuda I., Hishinuma M., Electrical Conductivity and Chemical Diffusion Coefficient of Strontium-Doped Lanthanum Manganites, J. Solid State Chemistry 1996, V. 123, P. 382-390.

170. Berenov A.V., MacManus-Driscoll J.L., Kilner J.A., Oxygen tracer diffusion in undoped lanthanum manganites, Solid State Ionics 1999, V. 122, P. 41-49.

171. De Souza R.A., Kilner J.A., Oxygen transport in Lai.xSrxMni.jCojOj+g perovskites: Part II. Oxygen surface exchange, Solid State Ionics 1999, V. 126, P. 153-161.

172. Denecke M.A., Dardenne K., Marquardt C.M., Np(IV)/Np(V) valence determinations from Np L3 edge XANES/EXAFS, Talanta 2005, V. 65(4), P. 1008-1014.

173. Batuk O.N., Dcnecke M.A., EXAFS investigation of U02)x thin films synthesized at various conditions: effect of substrate, oxygen pressure and temperature, semi-annual ANKA report, 2007.

174. Allen G.C., Tempest P.A., Garner C.D., Ross I., Joncs D.J., EXAFS: A new approach to the structure of uranium oxides, J. Phys. Chem. 1985, V. 89, N.°8, P. 1334-1336.

175. Rothe J., Walter C., Denecke M.A., Fanghaenel Th., XAFS and LIBD investigation of the formation and structure of colloidal Pu(IV) hydrolysis products, Inorg. Chem. 2004, V. 43, P. 4708-4718.

176. Rothe J., Denecke M.A., Neck V., Mullcr R., Kim J.I., XAFS investigation of the structure of aqueous thorium(IV) species, colloids, and solid thorium(IV) oxide/hydroxide, Inorg. Chem. 2002, V. 41, P. 249-258.