Поведение i-элементов в низших состояниях окисления и их аналогов в средах, содержащих органические растворители тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

РГВ од

О / ПОП 1933

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ ПАУК

На правах рукописи

ВЕЛЕШКО Ирина Евгеньевна

УДК 54 0.799+546.05

ПОВЕДЕНИЕ !-ЭЛЕМЕНТОВ В НИЗШИХ СОСТОЯНИЯХ ОКИСЛЕНИЯ II ИХ АНАЛОГОВ В СРЕДАХ, СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИЕ РАСТВОРИТЕЛИ

02.00.14—Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степенп кандидата химических наук

Москва 1993 г.

Работа выполнена в Институте физической химии РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук профессор, академик РАЕН Н. Б. МИХЕЕВ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Д. Н. СУГЛОБОВ

доктор химических наук В. Н. КОСЯКОВ

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского.

Защита состоится .....1995 г. ъ.Лй^

час. та заседании специализированного совета Д 002.95.03 по присуждению ученой степени кандидата паук в Институте физической химии РАН (117915 Москва, Ленинский проспект, 31, телефон для справок 955-46-41).

Автореферат разослан ..................199^ г.

Ученый секретарь ПЛАТОНОВА Н. П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы Широков использование Ьп и Ап в народном хозяйстве , медицине и ряде других областей науки обуславливает необходимость в непрерывном развитии фундаментальных и прикладных аспектов химии этих элементов. Особое место в изучении Г-элементов занимает проблема валентных состояний.

Получение в 70-годах двухвалентных 01, Ее и Рш и одновалентного менделевия стимулировали развитие нового направления в химии 1л и Ап" - исследования в области низших состояний окисления этих элементов.

В настоящее время в расплавах в состоянии окисления 2+ удалось получить все 1л, а также Ап, начиная с Т/. В то же время сведения о свойствах растворов этих элементов в низших состояниях окисления весьма ограничены. Причина этому состоит в недостаточной устойчивости 1-элементов в состоянии окисления 2+. Возможность использования апрогонных и некоторых протолитических растворителей открыла широкую перспективу исследований в этой области химии 1л и Ап. Однако экспериментальные сложности, сопровождайте работу в неводных средах, явились причиной того, что до сих пор оказались недостаточно изучены координационные свойства 1-элементов в низших состояниях окисления в растворах и твердых соединениях. Требуют -более широкого исследования вопросы сольваташюнного взаимодействия этих элементов в различных средах. Мало изучены процессы их сорбции в двухвалентном состоянии на цеолитах и ионообменных смолах . Таким образом, углубленное исследование этих вопросов мокэт представлять интерес как с научной, так и с практической точек зрения, поскольку оно позволяет выявить ранее неизвестные свойства 1п и Ап, а также найти определенные черты сходства г различий между ними г элементами других груш периодической системы Д.И.Менделеева.

В практическом отношении исследования свойств растворов 1-элементов в низших состояниях окисления открывают перспективы для разработки новых высокоэффективных методов разделения 1л и Ап. Кроме того, практический интерес могут представлять материалы, полученные на основе ионообменных смол и цеолитов, содержащие сильнейшие восстановители в ионодисперсном состоянии, такие как двухвалентные лаятанвды.

Целью данной работы является углубленное исследование свойств 1-элементов в низших состояниях окисления в растворах и выявление сходства и различий в поведении 1п и 1л между собой и с их химическими аналогами. Для выяснения этих вопросов необходимо изучить поведение 1л и Ап в низших состояниях окисления в различных системах, включающих водные и органические растворители, различные комплексообразуицие реагенты и сорбенты.

Научная новизна. На основании изучения процессов

комплекеообразования 1-элементов в низших состояниях окисления с тетрафенилборатом натрия в различных органических средах удалось установить, что в ряду растворителей: тетрагидрофуран (ТГФ), этанол (С2Н5ОН), ацетонитрил (СНдСН) - образование наиболее прочных внешнесферных комплексов двухвалентных 1-элементов с тетрафенилбораг (Ш1д) - ионом наблюдается в растворе СН^СИ, который обладает наименьшим размером молекулы. Однако более прочные комплексы подобного типа получены из водных растворов. Оказалось, что для Бг образования подобных комплексных соединений установлено не было. Проведенные исследования позволили сделать предположение о механизме комплекеообразования, протекающего за счет возникновения одноэлектронной химической связи, путем туннелироваиия электрона через сольватную оболочку центрального иона на лиганд.

Что касается координационных соединений с перхлорат (СЬОд)- и

тетрафторборат ■ (ВР^)-ионами, то их образование связано с внутрисферным - взаимодействием анионов с центральным атомом и вытеснением ТГФ из первой координационной сферы, что доказано методом электронной спектроскопии. Образование координационных соединений этого типа присуще только 1д и Ап и не наблюдается у стронция.

Методом сокристаллизации проведено изучение сольватационных взаимодействий некоторых двухвалентных Ьп и Ез из растворов СНдСН с различным содержанием этанола. Дана оценка энергии сольватации некоторых двухвалентных *-элементов в растворе. Показано, что в смешанном растворителе НЯ^СН (7.5моль/л) - С2Н5ОН] происходит существенное повышение энергии сольватации двухвалентных 1л и Ап аналогично водно-этанольным средам. Для Бг и трехвалентных Х-элементов подобного эффекта не обнаружено.

Впервые синтезированы комплексные соединенения Бг и двухвалентных 1п с двумя лигандами следующего состава: [ЫЦв-краун-б)]^, где II = 1п2+, Бг2+; Ь = С10^, В?4-. ВР1г4~, и исследованы их некоторые физико-химические свойства.

Рассмотрен ряд вопросов, связанных с влиянием процессов гидратации и сольватации ионов на протекание сорбции двухвалентных 1л и Бг на ионообменных смолах и цеолитах в различных растворителях. Установлено, что сорбция реализуется только в водных и смешанных водно-органических средах, в которых первая координационная сфера иона представлена молекулами воды. На примере Бг, являщегося химическим аналогом 1л , сделано предположение о возможном механизме протекания сорбции двухвалентного иона на цеолите.

Практическая значимость. Разработан способ идентификации состояния окисления 1+, 2+, 3+ 1п и Ап из растворов ТГФ с

использованием в качестве сорбента цеолита ИвА.

Получение малорастворимой в воде комплексной соли Эг состава 15г(18-краун-б)1(ВРЬ4)£ и использование ее в качестве твердой фазы позволило разработать способ извлечения микроколичеств Ей и ХЬ из смеси 1л и Ап в водно-этанольных растворах. Этот способ позволяет проводить извлечение Ей и УЬ с выходом 99.0-99.7 %.

Испытание препаратов, получении* на основе ионообменной смолы

о.

Аминекс 0153, содержащей Бш, подтвердило их высокие

восстановительные свойства. .С их помощью удалось предотвратить

накопление соединений, образующихся в ТГФ при его хранении. Помимо

этого этот препарат оказался эффективным для восстановления УЬ3* до 2+

¥Ь в водно-этанольных растворах. На защиту выносятся:

1. Новые данные о комплексообразуодих и сольватационных свойствах ланганидов и актинидов в низших состояниях окисления в различных средах.

2. Стабилизация двухвалентных лантанидов в твердых матрицах некоторых ионообменных материалов.

3. Способы идентификации низших состояний окисления фермия, эйнштейния, калифорния.

4. Метод выделения микроколичеств европия и иттербия из смеси лантанидов и актинидов в водно-этанольном растворе. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на

Второй Всесоюзной конференции по аналитической химии радиоактивных элементов (Москва. 1936), Всесоюзном совещании по физическим и математическим ыатодам в координационной химии (Новосибирск, 1987), Третьей Всесоюзной конференции по химии трансплутониевых элементов (Лимитровград, 1988), Межреспубликанской конференции по химии радионуклидов и металл-ионов в природных объектах ( Минск, 1992).

г

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 20 работах в том числе 4 тезисов докладов).

Объем работы.Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 200 страницах машинописного текста, содержит 38 таблиц и 49 рисунков. Библиография включает ссылки на 162 работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Глава I. Литературный обзор. В первом разделе главы приводятся исторические сведения, касающиеся открытия, актинидов и их размещения в периодической системе Д.Ii.Менделеева. Особое внимание уделяется работам, подтверждающим сходство и различие элементов 5t и 4t серий. В связи с этим, обсуждаются вопросы парной аналогии Ьп и An, внутрирядной периодичности f-элементов в состоянии окисления 3 +, а такте периодичность изменения свойств элементов обойх рядов в необычных степенях окисления. Помимо этого, проводится сравнение In и An в различных степэниях окисления с в-, p-, а- элементами.

Второй раздел посвящен 1-элеыентам в низших состояниях окисления. Наиболее тщательно анализируются данные работ, содержащие сведения о свойствах In и .An в состоянии окисления 2-t-, при этом акцентируется внимание на причинах аномального поведения некоторых двухвалентных f-элементов в конденсированных фазах. Важное место уделено результатам исследования гидратационно-сольватационных взаимодействий элементов и вопросам комплексообразования In и An. Особенно подробно рассмотрены вопросы комплексообразования с BPht~ - ионом и различными краун-эфирами. Проведенный анализ литературных данных показал, что двухвалентна f-элеыенты и щелочноземельные влементы в процессах комплексообразования с краун-афираш проявляют близкие свойства.

В третьем разделе анализируются известные метода исследования

физико-химических свойств растворов микро- и макрокошонентов 1л и . " An в низших состояниях окисления. Показаны возможности и преимущества метода сокристаллизации.

В заключительном, четвертом, разделе главы рассмотрены сорСциошше свойства цеолитов различных марок, как перспективных материалов для исследования In и An в низших валентных состояниях окисления.

Глава II. Препараты и аппаратура. В начала главы приводятся сведения об использовавшихся в работе реагентах и радионуклидах, а также методах их получения и очистки. Следует отметить, что все используемые реагенты перед экспериментом тщательно очищались от следов влаги и кислорода воздуха для предотвращения окисления исследуемых элементов, чрезвычайно чувствительных к этим примесям. Для изучения свойств элементов, присутствующих в микроконцентрациях были использован метод 7- и а-спектрометрии.

Для изучения свойств 1-элемэнтов, доступных в весовых количествах, использовали метод спектрофотометрии. 1л и An в низших степенях окисления имеют характерные спектры 1-й переходов, чувствительные к внешнему окружения.что позволяет изучить их координационные свойства. Запись электронных спектров поглощения растворов этих элементов проводилась на спектрофотометре "Specord U 40" фирмы Karl Zeise, а для изучения свойств синтезированных комплексов Ln2+ и образцов цеолита, содержащие S"Specord Ы 40" фирмы Karl Zelss с приставкой R 8°/d (для получения спектров отражения).

ИК-спектры комплексов и растворов ТГФ снимали . на спектрофотометрах "Specord 75IR", "Specord II 80". Запись спектров твердых образцов цеолита проводили методом диффузного отражения на спектрофотометре "Лямбда 9м.

Кроме того, наряду с вышеперечисленными методами использовались • метод ионного обмена, титрометрии. Термогравиметрический анализ. Последний проводили на дериватографе QIOOOD фирмы МШ. Глава III. Изучение стабилизации некоторых J-элементов в низших состояниях окисления в конденсированных фазах. Проблема получения An в одновалентном состоянии по-прежнему остается актуальной. В настоящее время известно только о существовании менделевия 1-к Представляло интерес выяснить возможность стабилизации Fm, Es и Cf в состоянии окисления I+- за счет эффекта сольватации при использовании растворителей с различной диэлектрической проницаемостью.

В первом разделе главы сообщается об изучении процессов восстановления Fm, Es, С1 в растворах гексамегифосфортриамида (ГМФА) и 1ГФ. Для этого, была изучена сокристаллизация Fm, Ее, С1 с твердыми фазами КВт и NaCl. Было установлено, что в системе ГМФА-Na0 Fm, Ее и Cf в отличив от Св не откристаллизуются с КВт. Из этого следует, что ни один из этих элементов не восстанавливается до состояния окисления I+.B отлична от ГМФА - растворителя с

о •

высокой сольватирующей способностью - в ТГФ в присутствии Sm с NaCl сокристашшзовывались Fra и Ев, а также Ей. Обнаруженная .. близость D этих элементов указывала на то, что они восхановливаются только до состояния окисления 2+. Для объяснения результатов экспериментов обоих серий сделан вывод, что иследуемые растворители выступают как нивелирующие агенты. Однако их нивелирующее действие имеет противоположный характер в зависимости отг их донорно-акцепторных свойств. Исходя из волученных результатов, высказано предположение , что процесс десольватации катиона, при переходе в твердую фазу галогенида щелочного металла мокет являться одной из причин дестабилизации одновалентного состояния исследуемых-

элементов. Этого можно избежать при использовании в качестве твердой фазы некоторых синтетических цеолитов.

Второй раздел главы посвящен изучению восстановления и идентификации валентного состояния дальних Ап в системе "цеолит (НаА, НаХ) - ТГФ - восстановитель (Тго2+ и Ву2+)'\ Предварительные эксперименты по сорбции На* и Бг2* показали, что Ыа+ переходил в фазу цеолита за 2-3 мин, а Бг2* в этих условиях практически не сорбировался. В ходе изучения поведения С! и Ее при сорбшш на цеолитах КаА и ЫаХ в присутствии восстановителей оказалось, что их коэффициенты распределения почти на порядок больше, чем у 1лг* и Бг24, но в то же время они гораздо меньше, чем у На+. Понижение окислительного потенциала системы при переходе от Тп£+к Пу2+практачвски не сказалось на значениях коэффициентов распределения С! и Ее. В результате сделан вывод, что использование этой системы не позволяет однозначно доказать факт восстановления С! и Ев до состояния окисления 1+. Тем не менее цеолиты могли приставлять интерес для сорбции и стабилизации 1п2+.

В третьем разделе главы изучена возможность сорбции Бп£+ и на цеолите КаА. В ходе экспериментов обнаружено, что реализовать

Р4-

сорбцию Бга из растворов ТГФ и вода не удалось. В дальнейших экспериментах использовали раствор смешанного растворителя (ТГСМ^О). В качестве модели исследования механизма сорбции 1п2+применялись устойчивые к окислению растворы солей Бг. По результатам проведенных экспериментов сделано предположение, что механизм сорбции Эг^на цеолите предусматривает вхождение его в цеолит в частично дегидратированном состоянии с последующей регидратвцией в цеолите и вытеснением эквивалентного с привнесенным Бг^количества воды. На основании результатов по сорбции Бг были определены условия получения цеолита, содержащего в своей матрице

1-11

&я2+. Им соответствовали: Г1^01=1.7 моль/л, продолжительность . контакта 15 мин. и Т=291-298 К. Максимальное количество Бга^при сорбции из растворов ТГФ - 1^0 составляло 25« от полной обменной емкости цеолита. Было обнаружено, что находящийся в полости

цеолита не обменивался с одно- и двухвалентными ионами, присутствующими в водно-органическом растворе. О помощью методов электронной и ИК-спектроскопии, рассмотрены некоторые причины этого явления. Для идентификации спектров поглощения переходов

использовали схему .^-взаимодействия. На основании рассчитанных энергетических характеристик ( параметра расщепления кристаллическим полем - Л и энергии 1-го нерасщепленного уровня 41П_1Б<11 конфигурации для 1п2+- Е1й) показано, что параметр А для Бт2* в матрице цеолита и в воде различаются. Это объяснено изменением симметрии окружения Бл?4" в полости цеолита. Обнаруженное при анализе ИК-спектров смещение полос валентных колебаний V(ОН)ОН-групп в низкочастотную область, наличие полос поглощения 1>(ОН)=3400 см-1 и 0(0Н)=16СЮ см-1 в разностном спектре исходного цеолита и образца, содержащего 5яг+, . а такие увеличение интегральной интенсивности полосы (у+Я)0Н • при 6181 см-1 и ее уширение в низкочастотную область указывало на поляризацию молекул воды в полости цеолита, в £>п£+- форме. Сделан вывод, что. связь Згп2+ с водой в полости цеолита, проявляющаяся в поляризации ее молекул, является одной из причин, ограничивающей обмон 1д2+и Бг^+мвжду цеолитом и раствором. -.

Изучение процессов сорбции £га2+ на цеолите показало, что степень заполнения емкости сорбента определяется концентрацией воды в растворе и устойчивостью в ' нем 1л . Представляло интерес исследовать влияние на процессы сорбции 1л2+комплексообразователей : способных стабилизировать состояние- 2+ *-элементов воде. В связи с

этим было изучено влияние таких кошлексообразователей как тетрафенилборат натрия (КаНРЬд) и полиэфир 18-краун-6, Показано, что введение' в исследуемый раствор №ВД>4 позволяет реализовать сорбцию Неё* не только из водно-этанольных, но к из водных растворов. Однако как и следовало ожидать введение комплексообразователя привело к понижению степени заполнения емкости цеолита а^4". Поскольку Бг^ не образует комплексов с этим комплексообразователем на его сорбцию присутствие НаВРЬд влияния на оказывало.

Введение в сорбируемый раствор 18-краун-6 резко ухудшало переход в цеолит, но не оказывало влияния на

поведение Объяснить этот факт исходя из различий в константах

комплекеообразования представлялось малоубедительным. Эксперименты по одновременной сорбции и Эг2* в присутстви 18-краун-6

показали, что оба иона ведут себя одинаково. Сделан вывод о том, что понижение устойчивости йв2+ обусловлено конкурирующим действием двух процессов. Первый связан с комплексообразованием ав2* с 18-краун-6 и приводит к увеличению устойчивости в растворе. Второй, вследствие оОрйзования комплексов На+ с 18-крауп-6, обуславливает повышение активности ОН-групп. образующихся при гидролизе цеолита. Результатом протекания этих двух процессов является увеличение окисления приводящее к блокированию

входных окон цеолита гидролизной формой самария. В ходе исследования удалось провести рассчеты констант комплекеообразования

с 18-краун-6 для втанольного раствора при [Н^ОЗ^Ю моль/л. Полученное значение составило 2.4310.04 для 9$*-го доверительного интервала, что хорошо согласуется с известным из литературы значением для водного раствора.

Проведено изучение свойств препаратов цеолита, содержащих

В результате показано, что вследствие специфических свойств матрицы цеолита . они не могут полностью реализовать свою восстановительную способность. С етой точки зрения перспективными могли оказаться препараты, полученные на основе ионообменных смол, содержащие в своей матрице I*2*.

Для этого. была изучена сорбция {5п£+ на ионообменной смоле Аминекс 015Б из водных, этанольшх и водао-этанольных растворов, что отражено в разделе четыре. Оказалось, что использование водных и этанольшх ■ сред мапоперспективно. Проведение сорбции из этанольных сред при СН^О] = б-10 моль/л позволило получить образин смолы с содержанием Яя£+ около 99» от величины полной обменной емкости. На основании исследования электронных спектров диффузного отражения, полученных образцов сделан вывод, что состояние первой координационной сферы БпР* в матрице смолы подобно его состоянию в воде, то есть, что сорбируемый ион находится в 'ней в виде гидратного комплекса.

В пятом разделе приведены результаты изучения некоторых свойств образцов ионообменной смолы в 8в£+- форме. Установлено, что они обладают высокой восстановительной способностью. В связи с этим рассмотрены некоторые возможности аспекты их применения. В частности - в качестве протекторов для предохранения органических растворителей от образования в них горекисных соединений, а также в качестве твердофазных восстановителей на примере восстановления ТЪ3+до 1Ъ2+ в водно-эганольном растворе. Полученные данные позволили сделать вывод о возможности использования подобных образов в реакциях органического синтеза, где необходимы сильные восстановители.

Глава IV. Изучение некоторых координационных свойств двухвалентных Х-элементов в растворах. В настоящее время вопросы координационной

¿4 о

химии1 1я и 1п 1 в низших состояниях Ькисяаиия исследованы -недостаточно, поэтому' проведение 1 углубленных ' исследований -комплексообразуших свойств двухвалентных' 1л и Ап в растворах представляет большой интерес.

Первый раздел четвертой главы посвящен изучению

о. _ _

комплексообразования 1л с ВРЬ4, с СЮд и ВРд - ионами в растворах ТГФ. Использование в качестве растворителя. ТГФ - молекула которого имеет большой пространственный размер, должно приводить к увеличению радиуса сольватированного иона и, следовательно, ухудшать комплексообразование между катионом и анионом. Анализ спектров 1-4 переходов Ей24, УЬ2*, в растворах ТГФ, содержащих СЮд, В?д и ВРЬд показал, что степень взаимодеиствия метал-адаон увеличивается в ряду ВР^ <ВРд <СЮд. при этом СЮд и ВРд участвуют в образовании первой координационной сферы. Попытки вычислить константы устойчивости образующихся комплексов оказались безуспешными вследствие отсутствия возможности определения концентрации свободных лигандов в растворе ТГФ. В связи с этим для Ей2*, УЬ2+ вычислено только отношение функций закомплексованности Р(2) с СЮд и В5д. Получйнное значение У^СЮд/УШВУд = 2.7-2.8 подтвердило вывод, что прочность полученных комплексов увеличивается от В?д к СЮд. Участие ВРЬд в процессах комплексообразования с 1п2+оааэалось незначительным. В заключении раздела делается вывод, что образование внутрисферных комплексов 1п2+ с СЮд и ВКд в растворах ТГФ обусловлено участием в процессах комплексообразования ненасыщенных х-связей анионов. НРЬд, вследствие своего большого размера -не " вытесняет молекулы растворителя из первой координационной сферы и практически не образует. комплексных соединений с Ъ?¥ . Для Бг2* эффекта комплексообразования не наблюдалось ни с одним из исследуемых

Ц-

анионов.

Во втором разделе главы изучена возможность образования комплексов Ьг2+ и Ее2+с ВРЬ^ в С2Н50Н и СНз<Э1. Проведен анализ спектров 1-й переходов в С^ОН, СН3СН и растворах, этих

растворителей, содержащих КаВРйд. Результаты показали, что изменения спектров не. происходит также как и в водных средах. Это указывало на отсутствие непосредственного взаимодействия металл-анион в исследуемых растворах. Однако нельзя Оыло .исключить возможность образования внешнесферных комплексов. На основании зависимости изменения коэффициентов сокристаллизации, полученных' для Еиг+ и ?Ь2+с твердой фазой ЗгС12 от концентрации ВР^ был' сделан вывод, что комплексообразование 1п2+ с ВРйд в С2Н5ОН отсутствует. Напротив, эффект образования комплексов установлен для Ей2* и Евг+ в СНдСН. Для этих элементов были определены константы комплексообразования и которые оказались равны 0.3 ± 0.1 и 9.3 1 0.7 для Еи2+ и 6.6 1 0.1 и 16.0 ± 0.5 для Еа2+. Сделан вывод, что прочность внешнесферных комплексов 1п2+ зависит от размера молекулы растворителя и уменьшается в ряду: СИдСЫ >> С^ОН ~ ТГФ.

Из литературы известно, что и Апг+ образуют в водных и

водно-этанольних растворах внешнесферные комплексы с

тетрафенилбораг ионом состава: ОКН^О^](ВРЬд)2> Стронций в отличив.

от двухвалентных 1-элементов подобных комплексов не образовывал. В

р.

то же время по нашим данным такие комплексные соединения Ьп в ТГФ

не образуются. Важно было выяснить роль растворителя в процессах

комплексообразования Г-элейентов, Интерпретировать этот факт в-

рамках электростатического взаимодействия оказалось невозможным.

Для объяснения полученных результатов было выдвинуто предположение

р. р+

о том, что причиной образования комплексных соединений Ьп и Ап с ВГОд-ионом является процесс обменного туннелирования электрона

через сольватную оболочку от центрального атома на лиганды, что,. по-видимому, приводит'к возникновению одноэлектронной химической связи, очевидно, что прочность комплексного соединения будет определяться дистанцией туннелирования и, следовательно, уменьшаться по мере увеличения сольватированного радиуса центрального иона. Учитывая литературные данные для водных сред, константы комплексообразования будут располагаться в следующем ряду: 1^0 » СИдСЫ » (у^ОН ~ ТГФ

При работе с 1л и Ап н низших состояниях окисления важную роль играет проблема стабилизации их не только в растворах, но и в виде твердых комплексных соединений. В третьем разделе главы исследована проблема получения твердых комплексных соединений 1л2+ и Бг2* с двумя лигандами: анионами 010д, НРд или ВРЬд с одной стороны и 18-краун-6 с другой. Первоначально изучено комплексообразование .' Синтезы проводили из растворов БгГ2 и 18-краун~6 в ТГФ в

присутствии избытка соответствующего тетраэдрического анина. Синтезированные . комплексы отвечали составу (8г(18-крауи-б))1^ .(Ь=С10~, ВР^, ВРЬд).

Используя методику синтеза комплексных соединений Бг2*. были впервые получены аналогичные комплексные соединения для 1л2+. Синтез осуществлялся из растворов соответствующего Ьп^ в ТГФ и 18-краун-6 в присутствии избытка С10д, ВРд или ВРЬд. Состав полученных соединений отвечал формуле: 1,1л (18-краун-6)] (1п* Еи2+, уь2+, Бш2+, Ти2+; ь = СЮд, ВГд,.ВРЬд). Исследования свойств синтезированных комплексов показали, что они чувствительны к следам влаги и кислорода воздуха. В ходе термогравиметрического анализа установлено, что термическая устойчивость соединений возрастает в ряду: Тю2+< ТЬ2+< Ей2*. Этот факт хорошо коррелируется с

направлением возрастания анергии 1-й возбуждения. Смещение полос

валентных колебаний связей СОС и ССО в координированном с 1л2+ 18-краун-6 по сравнению с исходным полиэфиром в ИК-спектрах этих соединений указывает на взаимодействие Гц2* с 18-краун-б. Анализ ИК-спэктров и термогравиметрических данных позволил сделать вывод, что в состав синтезированных комплексных соединений це входят молекулы растворителя. Хорошая растворимость комплексов в СНдСН и пропиленкарбонате (ПК) позволила получить в них растворы комплексов и снять спектры Х-й переходов. На основании анализа спектров сделан вывод о том, что более высокая сольввгирущая способность СИ^СН и ПК по сравнению с комплексобразукщими свойствами анионов приводит к вытеснению В?д. Ш»^ из первой координационной сферы.

Представляло интерес изучить влияние природа анионов и заместителей в кольце краун эфира на стабилизацию комплексов двухвалентных 1п и 1п Для этого были исследованы процессы ; «¡кристаллизации 1п2+ и Апг+ с • комплексными солями типа 15г (18-краун-б)) Ь^ (Ь = СЮ^, ВК^, ЕРЬд), а также влияний на эти процессы замены 18-краун-6 на дибензо-18-краун-в. В ходе эксперимента было найдено, что Т> двухвалентных Ьп для солей с С10д и ВУд близки к I, а в случае ИЪд они уменьшились' по сравнению с ними в 8 раз. Обнаруженная близость коэффициентов сокристаллизации О для Ьп2* и Ап2+, позволила сделать вывод, что взаимодействие-анион-катион в присутствии полиэ<1ира следует рассматривать как взаимодействие аниона со сложным комплексным катионом Ш(18-краун-6)]2+. Замена 18-краун-в на дибензо-18-крвун-б не оказала влияния на величины' .С. 'По-видимому, дополнительной стабилизации комплексов за счет переноса ¡заряда с центрального иона на бвпзо-группы краун-эфирэ не происходит. В тесной связи с • комплексообраэованием находятся процессы сольватации-гидратации. Известно, что в водно-этанольшх раствораг при мольном отношении =

2:1 для Ее2* обнаружено экстремальное взаимодействие иона с

о.

растворителем по сравнению с 1л . Представляла интерес выяснить, . будет ли иметь место подобный эффект в других растворителях или смесях растворителей. В четвертом разделе главы проведены исследования по сокристаллизаида 1п2+ и Ап2+ с БгСЗ^ в ацетонитриле с различным содержанием этанола. Показано, что в ' системе С^ОН-СЩСН при мольном отношении 2:1 происходит образование смешанных сольватокомплексов ионов Ее2* и 1л2+. Причем для Ее характерно образование наиболее прочных комплексов по сравнению с 1д2+. На основании экспериментальных данных проведены расчеты, позволяющие определить степень увеличения растворимости сольватов ЕиСЯ^, УЪС12 и ЕвС12 В смешанном растворителе . суцоН-СНдСН (7.5моль/л). Рассчитано, что значения растворимости сольватов ЕиС12, ХЬС12, ЕвС12 увеличиваются в 6 и 7 раз для Ьп2+ и ,Ев2+соответственно. Для и Бг24 такого эффекта не наблюдалось. Глава У. Извлечение микроколичеств Ки и УЬ из смеси лантанидов и актинидов в водно-этанольных растворах. Стабилизация водных и «одно-этанольных растворов Бт2*в присутствии КаВРЬд и получение малорастворимых • комплексных соединений состава

Ш(18-краун-6)](ВРЬд)2 (И=Бг2+, 1й2+) позволили разработать способ выделения микроколичеств Ей и УЬ из смеси 1л и Ап. Процесс проводили в водно-этанольных растворах при (Н^ОЭ-ЗД-Г/ моль/л воды, путем сокристаллизации смеси исследуемых 1п и Ап с комплексной солью (5г(18-краук-6))(ВРИ4)2- Установлено, что концентрация ВРЬд - иона, необходимая для 98-9956-ного осаждения комплекса стронция, должна СыТъ не ниже 0.1 моль/л. Показано, что при однократном осаждении комплекса в присутствии извлечение микроколичеств Ей ТЬ

достигает 98.0-99.73, при этом содержание других /-элементов не . превышает 1.5*. Коэффициенты разделения, полученные в результате

одной стадии сокристаллизации составляют величии! ~ 200-500.

Разработанная методика, может оказаться полезной для выделения Ев2* при использовании соответствующих восстановителей в

водно-этанольннх растворах из смеси актинидов.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в ГМФА в присутствии металлического натрия, . Рт, Ее, С1 и Ап восстанавливаются до состояния окисления 2+, не образуя в процессе сокристаллизации с КВт АСК аналогично двухвалентным Ьп и бг.

2. : Исследована сокристаллизация Кга, Ее в ТГФ с твердой * фазой НаС]. в присутствии . Показано, что образование АСК происходит не только у Ап2*, но и 1л2+ и обусловлено меньшей энергией сольватации ТГФ по сравнению с С^ОН.

3. Изучена сорбция Бг - аналога двухвалентных ^-элементов на

• цеолитие ИаА из растворов ТГФ и ТГФ-^О. Показано,- что Бг

• практичеиш не сорбируется из безводного ТГФ. Степень заполнения им емкости цеолита зависит от концентрации воды в сорбируемом растворе. Высказано предположение о возможном механизме сорбции двухвалентного иона на цеолите.

4. Определены оптимальные условия получения цеолита ИаА, • содержащего двухвалентный самарий. Им соответствуют: концентрация воды - 1.5 моль/л в ТГФ, время контакта ~ 15 мин и температура 291-298 К. -

Методом спектроскопии изучены -свойства двухвалентного самария в' полости цеолита НаА. Показано, что.сорбция обусловлена

энергетически выгодным состоянием связей (А1,Б1)-0-Бт-0-(51,А1) по сравнению с системой связей На-0-(51,А1), при этом связь Би£+ с водой в полости цеолита НаА, проявляющаяся в

поляризации ее молекул, является одной из причин, ограничивающей осмен двухвалентного иона между цеолитом и раствором.

5.- Изучено влияние комплексных ионов на сорбцию цеолитом ИаА ' из этанольшх растворов, содержащих воду. Показано, что в случае ВР11д-иона стоиень заполнения емкости цеолита уменьшается в результате образования комплексов между Би2* и ВРЬд-ионом. В то же время в случае 18-краун-6 обнаружено слабое влияние концентрации 18-краун-6 на сорбцию Бп£+цеолитом Над. Это объясняется близостью констант устойчивости ионов Ыа+, вытесняемых из полости цеолита; с константами устойчивости Бг2^ 18-краун-6, сорбируемого цеолитом. На основании равновесия была определена константа устойчивости Бг2* с 18-краун-6-, значение которой оказалось близкой к известной из литературы. 6. Определены оптимальные условия сорбции Бго2*" ионообменной смолой Аминекс • 0153 в водно-этанольны! растворах. Показано, что присутствие двухвалентного самария на смоле не нарушает ее структуры и свойств. Рассмотрены некоторые случаи практического применения восстановительных свойств полученных препаратов.

7. Исследованы процессы комшгексооОразования двухвалентных Ей, УЪ, Бга и Тга в растворах ТГФ. Впервые установлен факт комплексообразования 1л2+ с анионами С10д и ВРд. Показано, что прочность комплексов Ей2"1" и УЪ2+ возрастает от ВРд к СЮд. Высказано предположение, что понижение эффекта комплексообразования для ВРд связан с .уменьшением доли тс-связей в анионах при переходе от СЮд к ВРд.

8. Изучена возможность образования внешнесферных комплексов Iл2* и Ее2* с'ВР&д-ионом в органических растворителях. Показано, что в ряду растворителей ТГФ, С^ОН , СНдСИ образование наиболее прочных комплексов характерно для СНдСН. Вычислены константы

комплексообразования Еиг+ и Еа2+ с ВРЬд в СНдСЫ. Установлено, что прочность комплексных соединения увеличивается

р. Ол.

при переходе от Ьп к Ап , то есть зависит от размеров радиусов сольватированных ионов исследуемых элементов аналогично водао-зтанольным растворам. Высказано предположение, что причина образования внешнесферных комплексов 1л2* состоит в делаколизавди 1-электрона и осуществляется за счет ото электронной химической связи по механизму туннелированяя.

9. Впервые синтезированы комплексные соединения М2* с 18-краун-б ■ и анионами : СЮд, ВКд, ВРИд. Исследованы их некоторые физико-химические свойства. Показано, что несмотря на изотипность рассмотренных анионов, синтезированные комплексы отличаются друг друга по своим свойствам. Изучено влияние анионов и заместителей в кольце краун-эфира на стабилизацию- ; комплексов двухвалентных Г-элементов в- ТГФ. Показано, что. присутствие полиэфира в комплексе приводит к невелированию .

• свойств 1п2+ и Апг+. Влияния заместителей в кольце на свойства 1п2+ , Ап2+ и вт2* не обрнаружено.

10.Методом сокристаллизации изучено сольвагное взаимодействие Ей, ХЬ2+ и Ез2+ из растворов СНдСМ с различным содержанием С2Н50Н. Показано, что в системе (^НдОН-СНдСЫ при мольном" отношении 2:1 происходит образование прочных смешанных сольватных комплексов 1п2+ и Еа2+. Для Бг2*, 1п2+ и Ап2* такого эффекта не наблюдалось. •

11.Разработан способ идентификации одновалентного' состояния' окисления элементов с использованием цеолита НаА в среде ТГФ. Показано, что в растворах ТГФ цеолит НаА из смеси одно-, двух- и трехвалентных ионов элементов сорбирует только одновалентные ионы. Методика может использоваться для идентификации

одновалентных ионов. 12.Разработана методика извлечения микроколичеств Ей и Yb из . смеси 1л и An в водно-этанольном растворе. Показано, что данный метод позволяет производить извлечение Ей и Yb с выходом 98.0-99.7%. Разработанная методина может быть использована для выделения двухвалентных Рш и Es.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Михеев Н.Б., Каменская А.Н., Велешко И.Е. Поведение лантанидов и актинидов при кристаллизации в гексаметилфосфортриамиде. // Радиохимия. - 1986. - Т. 28, * 5. - С. 585 - 588.

2. Михеев Н.Б», Каменская А.Н., Кулюхин С.А., Велешко И.Е. Сокристаллизация некоторых 4i- и 5f- элементов в двухвалентном 'состоянии с галогенидами щелочных металлов. // Радиохимия.. -1986. - Т. 28, * 3. - С. 341 - 345.

• 3. Михеев Н.Б., Каменская А.Н., Кулюхин С.А., Велешко И.Е. Использование низших состояний окисления транскюриевых элементов для их разделения от элементов-аналогов путем сокристаллизащш. // Вторая Всесоюзная конференция по аналитической химии радиоактивных элементов. Москва, 2-4 декабря 1986 г. Тезисы докладов. - М.: Наука, 1986. - С. 14-15.

4. Велешко И.Е., Глазунов М.П., Каменская А.Н.. Михеев Н.Б., Серебрякова Н.В., Соколова Н-П. Метода диффузного отражения в исследовании координационных соединений самария. // Девятое Всесоюзное совещание "Физические ja математические методы в координационной химии. "Новосибирск, 1987 г. Тезисы докладов. -. Новосибирск, Институт катализа СО АН СССР. 1987. - С. 206.

'5. Михеев Н.Б., Каменская А.Н., Велешко И.Е. Метода идентификации состояний окисления дальних актинидов в органических р&створитблях. // Третья Всесоюзная конференция по химии

трансплутониевых элементов. Демитровград, 18-21 октября 1988 г. Тезисы докладов. - М.:ЩШатоминформ, 1988. - С. 33-34.

6. Михеев Н.Б., Ауэрман JI.H., Велешко И.Е. Сорбция двухвалентных лантанидов и стронция на цеолите из раствора тетрагидрофурана. //Радиохимия. - 1990. - Т. 32,- A3. - С. 123-128.

7. Михеев Н.Б., Велешко И.Е., Серебрякова Н.В. Влияние воды на сорбцию Sm2* цеолитом НаА в растворе тетрагидрофурана. // Радиохимия. - 1990. - Т. 32, JC 5. - С. I08-II0. _ • .

8. Михеев Н.Б., Кулюхин С.А., Велешко И.Е. Сорбция двухвалентного самария на ионообменной смоле Аминекс Q15S из растворов. // Радиохимия. - 1991. - Т. 33, №2. - С. 80-83.

9."Михеев HIB., Кулюхин С.А.; Ауэрман Л.Н., Велешко И.Е. Изучение восстановительных свойств Sra2*, сорбированного на смоле Аминекс Q15S. // Радиохимия. - 199Г. - Т. 33, * 2. - С. 83-85. .

10. Кулюхин С.А., Михеев Н.В., Велешко И.Е.,. Изучение комплексообразования двухвалентных лантанидов с перхлорат-,

■ тетрафторборат- и тетрафенилборат- ионами в растворах тетрагидрофурана. // Радиохимия. - 1991. - Т. 33, А 6. -С. 29-38.

11. Михеев Н.Б., Велешко И.Е., Кулюхин O.A. Сорбция Sm2+ на цеолите NaA из водно-этанольных сред в присутствии тетрафенилбората• натрия. // Радиохимия. - 1991. - Т. 33, * 6. - С. 87-90. .

12. Михеев Н.Б., Велешко И.Е., Кулюхин С.А. Исследойание сорбции

и Sна цеолите НаА из водно-этанольных растворов в присутствии полиэфира 1ё-1фаун-6. '// Радиохимия. - 1992. -Т. 34, * 2. - С. 102-108. '■.;..

13. Кулюхин O.A., Михеев Н.Б., Велешко И.Е., Ауэрман Л.Н.

а

Комплексные соединения стронция с полиэфиром 18-краун-6 состава (Sr(18-xpayB-6)llg (Ь=С10д, В?д. ВРЬд)1 // Радиохимия. - 1992.

- Т. 34, * I. - С. 88-94.

14. Кулюхин С.А., Михебв Н.В., Велешко И.Е., Ауэрман Л.Н. Комплексы перхлоратов и тетрафторборатов двухвалентных лантанидов с полиэфиром 18-краун-6. // Радиохимия. - 1992. - Т. 34, * 2. -С. 10-18.

15. Кулюхин С.А., Михеев Н.Б.. Велешко И.Е., Ауэрман Л.Н. Комплексы те трафенилбора тов двухвалентных лантанидов с полиэфиром 18-краун-6. // Радиохтшя. - 1992. - Т. 34, * 2. - С. 19-29.

16. Кулюхин С.А., Михеев Н.Б., Велешко И.Е. Сокристаллизация двухвалентных лантанидов .и актинидов с комплексными солями стронция из растворов тетрагидрофурана. (J Радиохимия. - 1992. .- Т. 34, * 3. - С. .44-49.

17. Михеев' Н.Б., Кулюхин С.А., Велешко И.Е. Извлечение широколичеств Ей и Yb из смэси лантанидов и актинидов в водно-этанольиых растворах. // Радиохимия. - 1992. - t. 34,

# 3. - С. 57-60.

18. Велешко И.Е., Михеев Н.Б., Кулюхин С. А. Изучение комплексообразования двухвалентных лантанидов с тетрафенилборат-' ионом в органических растворителях. // Радиохимия. - 1992. - Т. 34, * 3. - 0. 49-57.

19. Велешко И.Е., Михеев Н.Б., Кулюхин С.А. Сорбция металл-ионов на цеолите в присутствии комплексообразователей. // Межреспубликанская конференция " Химия радионуклидов и металл-ионов в природных объектах." Минск, 31 марта - 2 апреля, 1992 г. Тезисы докладов. - Минск,1992 . - с. 59.

20.' Кулюхин С.А., Велешко И.Е.. Михеев Н.Б., Ауэрман Л.Н. Изучение, сокристаллиз ации двухвалентных лантанидов о хлоридом стронция из органических растворителей. // Радиохимия. - 1992. - Т. 34, JiS5. - С. 22-30.