Поведение и формы нахождения плутония в грунтовых водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ТКАЧЕВ ВЛАДИМИР ВИКТОРОВИЧ

ПОВЕДЕНИЕ И ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ ПЛУТОНИЯ В ГРУНТОВЫХ ВОДАХ

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

О

Москва - 2008

003445313

Работа выполнена в лаборатории радиохимии ордена Ленина и ордена Октябрьской революции Институте геохимии и аналитической химии им В И Вернадского Российской Академии Наук (ГЕОХИ РАН)

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор химических наук Новиков А. П.

Доктор химических наук Сапожников Ю. А.

Доктор химических наук Федотов П. С.

ФГУП «НПО «Радиевый институт им В Г Хлопина»

Защита состоится 19 июня 2008 г в 14 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 002 109 01 в Институте геохимии и аналитической химии им В И Вернадского РАН по адресу 119991, Москва, ул Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН (Москва, ул Косыгина, 19)

Автореферат диссертации разослан 15 мая 2008 г Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002 109 01, доктор химических наук

ЩГ

КубраковаИ В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Одним из источников радиоактивного загрязнения промышленной зоны ФГУП ПО "Маяк" являются водоемы-накопители жидких отходов радиохимического производства с разными уровнями содержания радионуклидов Радиоэкологический мониторинг промышленной зоны обеспечивают специалисты центральной заводской лаборатории комбината в сотрудничестве с другими организациями, включая институты РАН, в рамках Государственной программы Правительства Российской Федерации по реабилитации загрязненных территорий Южно-Уральского региона Для мониторинга Карачаевского ореола загрязнения подземных вод используются постоянно действующие наблюдательные скважины В настоящее время накоплен обширный материал по содержанию радионуклидов и других химических элементов в воде, взвесях и породах указанной зоны, однако, данных по формам нахождения радионуклидов относительно немного Вместе с тем, эти данные необходимы для прогнозных оценок динамики распространения радиоактивного загрязнения Особенно это касается плутония, который в водо-насыщенных природных средах может находиться в нескольких состояниях окисления

Цель работы изучение форм нахождения и динамики миграции плутония в грунтовых водах промплощадки ФГУП «ПО «Маяк», включая оценку состояния окисления этого элемента, кинетики и квазиравновесия его сорбции на различных коллоидных частицах и вмещающих породах

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие основные задачи

• усовершенствовать метод мембранного фракционирования форм плутония в различных состояниях окисления в грунтовых водах с высоким содержанием солей (соответствующим водам Карачаевского ореола загрязнения),

• определить долю подвижных форм Ри (V и VI) в реальных образцах грунтовых вод,

• изучить кинетику и квазиравновесие сорбции Ри(У) на синтезированных оксидах железа и марганца,

• изучить сорбцию плутония на коллоидных частицах, выделенных из природных грунтовых вод в зависимости от соотношения форм Ри(У)/Ри(1У),

• систематизировать и составить базу данных по распределению актинидных элементов в водах Карачаевского ореола загрязнения

Научная новизна работы

Изучена кинетика экстракции плутония (V) из модельной грунтовой воды (МГВ) ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК) на пористом носителе в

зависимости от состава МГВ и соотношения фаз Показано, что количественная экстракция форм плутония (IV и V) и реэкстракция Ри(У) разбавленной азотной кислотой протекают в диффузионно-контролируемом режиме

Получены данные о формах нахождения плутония в образцах грунтовых вод промплощадки ФГУП «ПО «Маяк», включая состояние окисления плутония в подземных водах Изучена кинетика и равновесное распределение Ри (V) в процессе сорбции на железосодержащих минералах (гетит, гематит) и диоксиде марганца (пиролюзит), являющихся основными частицами, инкорпорирующими плутоний в указанных водах Выявлена линейная корреляция между коэффициентами сорбции плутония на коллоидных частицах, выделенных из природных грунтовых вод, и соотношением форм Ри(У)/Ри(1У)

Установлено, что в системах с гетитом и гуминовой кислотой равновесие форм Ри(1У) - Ри(У) смещается в сторону образования Ри(1У)

Практическая значимость работы

Разработан способ определения форм плутония в различных состояниях окисления в загрязненных поверхностных и грунтовых водах, имеющих сложный химический состав

Показано, что соотношение форм Ри(У)/Ри(1У) в природных водах зависит не только от окислительных свойств среды, но и содержания комплексообразующих веществ

Установлено, что в наиболее загрязненной зоне грунтовых вод вблизи озера Карачай (ФГУП «ПО Маяк) Ри находится в виде малоподвижных форм Показано, что плутоний и техногенные актиниды в этих водах в основном сорбированы на железосодержащих минералах

На основе диффузионной модели по программе Р1ТЕС>Ь рассчитаны константы сорбции наиболее подвижной формы плутония - Ри(У) на гетите и гематите Систематизированы литературные данные по содержанию актинидных элементов в грунтовых водах Карачаевского ореола загрязнения

На защиту выносятся:

• Методика определения степени окисления плутония в высокосолевых растворах.

• Данные по формам нахождения плутония в грунтовых водах, отобранных из скважин в промышленной зоне ФГУП «ПО «Маяк»

• Данные по кинетике сорбции и квазиравновесному распределению плутония (V) в системе модельная грунтовая вода - минералы оксигидроксидов железа

• База данных по содержанию актинидных элементов в грунтовых водах Карачаевского ореола загрязнения

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на ряде совещаний, симпозиумов, конференций, включая 6-th International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and Commonwealth of Independent States (Прага, 2003), Международную конференцию студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2004» (Москва, 2004), Первую Российскую школу по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2004), Международную конференцию «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2005)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 работ, из них статей в специализированных изданиях - 3, тезисов докладов на российских и международных семинарах, конференциях и симпозиумах - 5

Доклад «The Chemistry of Plutonium at the Mineral-Water Interface Plutonium Sorption to model Oxides and Contaminated Soll and Sediments » был удостоен 2-го места на Международном симпозиуме «VI International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and the Commonwealth of Independent States» (Чехия, Прага, 1 -4 сентября 2003)

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 05-08-01429), H11I-1693 2003 3, Федерального агентства по атомной анергии Российской Федерации (№ 1 30 05 01/3) и Министерства Энергетики США (проекты RG0-20102-RW40, RC0-20003B-SC14, RUC-20006-М004, RUC-20008-M004)

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 96 наименований Диссертация изложена на 115 страницах печатного текста, включая 15 таблиц и 38 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы и основные задачи исследования

В литературном обзоре (глава I) дана краткая характеристика процессов , которые могут привести к изменению состояния окисления актинидов и повлиять на его подвижность после попадания в почву

Рассмотрены основные методы идентификации состояния окисления актинидов (соосаждение, ионный обмен, комплексообразующая ультрафильтрация, электрофорез, микро(ультра)фильтрация, сорбция, жидкостная экстракция, мембранная экстракция, экстракционная хроматография)

Показано, что все разработанные в настоящее время методы фракционирования окислительных форм плутония имеют существенные недостатки, связанные с необходимостью коррекции состава анализируемых вод и применением реагентов, которые могут изменить исходное состояние окисления

Сделан вывод о перспективности принципа мембранного извлечения всех форм с разделением их на стадии реэкстракции

Рассмотрены сорбционные процессы актинидов на взвесях и вмещающих породах Показано, что основными минералами, аккумулирующими плутоний, являются оксигидроксиды железа Однако, в литературе не приводится рассчитанных констант сорбции Pu(V), которые могли бы использоваться при моделировании процессов миграции Сорбция Pu(IV) изучена более полно, чем сорбция Pu(V) Тем не менее, можно сделать заключение, что практически на всех минералах Pu(IV) сорбируется со значительно большими коэффициентами распределения, чем Pu(V)

Дана краткая характеристика радиоэкологического состояния зоны воздействия ФГУП «ПО «Маяк» Показано, что основным источником загрязнения подземных вод промплощадки ФГУП «ПО Маяк является озеро Карачай Отмечено, что плутоний и трансплутониевые элементы в воде Карачая в значительной степени связаны со взвешенным веществом ['] Это косвенно говорит о том, что содержание плутония (V) в воде водоема не велико. Основными объектами задержки радионуклидов вблизи водоема являются гидроксиды железа и глинистые материалы в швах, механизм задержки - сорбция и соосаждение Сделан вывод о том, что скорость миграции плутония хотя и невелика, но значительно превышает расчетные по указанным механизмам задержки значения Это может объяснятся наличием подвижных форм Pu(V) или коллоидным (ускоренным) переносом Pu(IV)

В главе II описано использованное оборудование, методы исследования, а также приведена аналитическая квалификация применяемых веществ, реагентов и радионуклидов

Для определения урана, нептуния, плутония в пробах грунтовых вод после предварительного концентрирования (или без концентрирования) использовали комплексную методику определения трансурановых элементов (ТУЭ), разработанную в радиохимической лаборатории ГЕОХИ РАН

Для проведения сорбционных экспериментов в ГЕОХИ РАН и МГУ были синтезированы и идентифицированы образцы гетита (a-FeOOH), низкотемпературного гематита, высокотемпературного гематита (а-Ге20з) и пиролюзита (Мп02)

Глава III посвящена исследованиям, направленным на определение степени окисления плутония в высокосолевых растворах

Образцы подземных вод, отобранных в промышленной зоне ФГУП ПО

' Новиков А П , Павлоцкая Ф И Горяченкова Т А , и др Формы нахождения радионуклидов в воде и донных отложениях некоторых промышленных водоемов ПО «Маяк» // Радиохимия 1998 Т40 №5 С 462-467

«Маяк», отличает высокое содержание техногенных солей Поэтому на первом этапе работы встала задача разработки простого и надежного способа фракционирования форм плутония в высокосолевых растворах в инертной атмосфере (для снижения риска изменения этих форм после пробоотбора)

Нами был выбран вариант статической мембранной экстракции с использованием пористой импрегнированной Д2ЭГФК подложки Мембрану первоначально помещали в грунтовую воду для извлечения плутония, а затем в раствор азотной кислоты такой концентрации, чтобы десорбировать Ри(У) и Ри(У1) При этом Ри(1У) оставался на мембране

Основными критериями для выбора именно этого способа фракционирования стало

• простота разделения отдающих и принимающих фаз (это условие является необходимым, поскольку работы проводили в перчаточных радиохимических боксах в атмосфере азота сразу после отбора проб),

• большой экспериментальный материал по жидкостной и мембранной экстракции плутония в различных состояниях окисления Д2ЭГФК,

• разделение форм происходит на стадии реэкстракции, что позволяет избежать ошибок, связанных с возможным присутствием сильных комплексообразующих веществ в анализируемом растворе Исследования кинетики экстракции и реэкстракции (Рис 1) различных

форм плутония в системе Д2ЭГФК-НМОз показали, что процесс протекает в диффузионном режиме (коэффициенты массопередачи (0 9-1 1) 103 см/с)

• • -а А

•

•

А

• А ♦

• ♦ А

♦ о

Г) О

-г

—ж— -X- - —*-,— -,-¥

О 10 20 30 40 50 60

I, мин

♦ 0,01М НМОЗ-Ри(У) д 0,01М NN03 • Ри{У1) А0.1М NN03 • Ри(У) Х0.1М NN03-Ри(У1) • 1М НЫОЗ ■ Ри(У) о 1М NN03 ■ Ри(У1)

Рис. 1. Кинетические кривые реэкстракции различных форм плутония из мембраны 0,1 МД2ЭГФК в декане в растворы разбавленной азотной кислоты

Это очень важно для ипрегнированных мембран, имеющих относительно

небольшую удельную поверхность

С увеличением концентрации азотной кислоты в реэкстрагирующем растворе скорость извлечения существенно возрастает (увеличиваются локальные коэффициенты распределения на межфазной границе), но коэффициенты разделения различных форм снижаются Оптимальным, по нашему мнению, оказалась концентрация азотной кислоты около 0,1 М

Апробацию данной методики проводили на образцах загрязненных природных вод и почвенных растворов, отобранных в промышленных зонах ряда предприятий ядерно-топливного цикла (ЯТЦ) (ФГУП «ПО «Маяк», Сибирский химический комбинат и Горнохимический комбинат) Данные представлены в Табл 1

Табл. 1

Содержание различных форм техногенных актинидов в загрязненных водах

(в прог/ентах)

Объект, кол-во образцов (глубина отбора, м) Формы нахождения актинидов

и(1У) ЩУ1) Щ1У) Кр(У) Ри(1У) Ри(У) Ри(У1) Ат(Ш)

Поверхностные воды, 12(0-1) - 100 - 100 20-50 40-70 10-20 100

Грунтовые воды, 9(50-100) - 100 - 100 60-100 0-40 0-7 100

Пластовые воды, 4(300-450) 49-71 29-51 62-89 11-38 100 - - 100

Почвенные растворы, 5(0-10) нд* нд - 100 20 80** - 100

* - нет данных

** -1,3% от общего содержания плутония в почве

Наиболее подробно были изучены состояния окисления актинидов в грунтовых водах ФГУП ПО «Маяк» (Табл 2) В исследованных грунтовых водах уран и нептуний явно не имеют альтернативных и(У1) и Ир(У) форм Плутоний ведет себя подобно сумме Ри(1У) и Ри(У)

Однако, сравнивая окислительные условия вод изученных скважин и обнаруженное соотношение между плутонием (V) и плутонием (IV), можно увидеть явное противоречие - по мере удаления от Карачая окислительные свойства среды снижаются, а содержание плутония (V) возрастает Учитывая высокое содержание комплексообразующих веществ в водах вблизи Карачая и относительно низкие значения рН в источнике загрязнения, можно

предположить, что потенциал пары Ри(У)/Ри(1У) именно в ближней зоне будет смещен в сторону образования Ри(1У) за счет реакций комплексообразования

Табл. 2.

Окислительные формы актинидов, обнаруженные в грунтовых водах ФГУП ПО «Маяк», в процентах от общего содержания очемента в пробе

№ образца Eh, raV U(IV) U(VI) Np(IV) Np(V) Pu(III) Pu(IV) Pu(V) Pu(VI) Am(III)

1 360 - 100 100 - 90 10 - 100

2 350 - 100 100 - 100 - - 100

3 300 - 100 100 - 54 37 9 100

4 150 - 100 100 - 49 44 7 100

5 100 - 100 100 - 60 40 - 100

6 90 - 100 100 - 100 - - 100

7 100 - 100 100 - 67 33 - 100

8 100 - 100 100 - 79 21 - 100

9 100 - 100 8 92 - 72 28 - 100

10 80 - 100 6 94 - 78 22 - 100

Проведена математическая обработка результатов определения окислительных форм плутония в грунтовых водах Карачаевского ореола загрязнения Было получено эмпирическое уравнение (1), которое удовлетворительно описывает все имеющиеся данные Критерий Фишера составил 2 46, что меньше табличного значения 2,73

IgKs = 0,8 + 6,3 10'4 Eh-0,0491g[C03] (1),

где Ks = Kox/Kred

Как оказалось, в исследуемом диапазоне состава грунтовых вод величина рН оказывает на значение Ks незначительное влияние Так, значение коэффициента Стьюдента, для коэффициента рН - величины, характеризующей степень значимости отдельных коэффициентов модели - составило 0,43, что значительно меньше табличного

На Рис 2 приведена зависимость величины Ks от значения Eh и концентрации карбонат-ионов Видно, что заметное количество Pu(V) появляется лишь по мере удаления от озера Карачай в зонах наибольшего разбавления техногенных вод

Поскольку соотношение K0i/Kred обратно пропорционально концентрации комплексообразующих веществ (число лигандов для комплекса Pu(IV) с карбонат-ионами на 1 превышает число лигандов для комплекса Pu(V)) [2], то в

2 D L Clark, D E Hobart, M P Actinide carbonate complexes and their importance in actinide environment chemistry // New Chem Rev , 1995, 95, 25-48

выражении

^Кб = а + Ь-ЕЬ - с-^[С03]

в соответствии с уравнением Нернста коэффициент с=ЯТ/пР=0,059, что близко к приведенному в уравнении 1 значению этого коэффициента.

В отсутствии заметного комплексообразования (концентрация карбонат-ионов близка к 1,0) и при Кз=1, величина ЕЬ приобретает смысл формального окислительно-восстановительного потенциала пары Ри(У)/Ри(1У). В этом случае ЕИ=а/Ь= -1266 тУ. В литературе приводится экспериментально определенная величина этого потенциала для раствора с рН=7,0 [3], которая составляет -1110 тУ, что также достаточно близко к полученному нами значению.

Рис. 2. Зависимость величины Кз от значения ЕЙ и концентрации карбонат-ионов

Глава 1У посвящена изучению процессов сорбции Ри(У) на поверхности синтезированных минералов из модельных растворов грунтовых вод.

Анализ химического состава грунтовых вод Карачаевского ореола загрязнения, а также состава коллоидных частиц показывает, что они содержат значительные количества техногенного железа и марганца. Так как эти элементы в значительной степени участвуют в окислительно-восстановительные реакциях в природных водах, были изучены процессы сорбции Ри(У) на железо- и марганецсодержащих минералах. В качестве модельных сорбционных препаратов оксигидроксидов железа использовали гетит и гематит, синтезированный при различных условиях низкотемпературный гематит (НТГ) и высокотемпературный гематит (ВТГ), отличающиеся структурой кристаллической решетки. Также были проведены

3 Плутоний. Под редакцией О.Вика, М: Атомиздат, 1971, С.138.

исследования по кинетике сорбции плутония (V) на пиролюзите (диоксиде марганца)

На рис 3 представлены кинетические кривые сорбции Ри(У) на гетите и ВТГ Кинетика сорбции на этих двух минералах существенно различна Равновесие в системах с гетитом устанавливалось в течение нескольких часов (в дальнейшем изотермы сорбции снимали при времени контакта фаз - 20 часов) Равновесие в системах с гематитом устанавливалось значительно медленнее - около 1-3 месяцев Это можно объяснить, предполагая, что стадией, определяющей скорость процесса сорбции Ри(У) на гетите, является диффузия с быстрой поверхностной реакцией восстановления Ри(У) до Ри(1У)

Рис. 3. Кинетические кривые сорбции Ри(У) на гетите и гематите (рН=5,8,1=0,1 (ЫН4С104), удельная межфазная поверхность а,~10м2/л)

Это предположение было подтверждено исследованием состава поверхности гетита методом рентгеновской фотоэлектронной микроскопии На спектре были видны полосы, соответствующие Ге(П)

Таким образом, неустойчивость плутония (V) в системах с гетитом не позволила определить константу его сорбции на этом минерале Однако, как показали наши исследования, в системах с гематитом устойчивость плутония (V) значительно выше в водном растворе при контакте с гематитом плутоний сохранялся в виде форм Ри(У) в течение нескольких месяцев Поэтому сорбция Ри(У) как на НТГ, так и на ВТГ была подробно изучена

Время установления сорбционного равновесия зависело от величины рН водной фазы Для растворов с низким рН (3,0 - 4,0) равновесие наступало примерно через три месяца (Рис 4) При этом не происходило восстановление плутония, что было проверено методом мембранной экстракции При средних

значениях рН (5,0 - 7,0) скорость сорбции была выше, и квазиравновесие устанавливалось в течение месяца

0 20 40 60 80 100 Ь дни

Рис. 4 Кинетические кривые сорбции Ри(У) на ВТГ

Наивысшая степень сорбции достигается при значениях рН 8,0 - 9,0 (Рис 5)

рН

Рис. 5. Зависимость степени сорбции Ри(У) на ВТГ от величины рН водной фазы

Также были определены изотермы сорбции Ри(У) при различных значениях рН (Рис 6)

На полученных изотермах сорбции Ри(У) при низких значениях рН наблюдается «плато», что может быть объяснено низкой сорбционной емкостью при таких значения рН При высоких значениях рН (8,0) изотермы имеют линейный вид как в обратных, так и в прямых координатах Это говорит

о высокой сорбционной емкости гематита по отношению к плутонию при данной величине рН, поэтому даже при концентрации плутония в водной фазе около 10° г/л насыщения поверхности не наблюдается

[Ри] 10 'г/л (раствор)

[Ри] 10 5 г/л (раствор)

Рис, 6 Изотермы сорбции Ри(У) на ВТГ при различных величинах рН

Был проведен расчет констант сорбции Ри(У) на минералах с помощью программы Р1ТЕ<ЗЬ Использовали модель диффузионного слоя

Ниже приведены уравнения, показывающие возможные поверхностные комплексы, образующиеся при сорбции Ри

Монодентатные комтексы — ОН + Ап -

'Ре-

ОАп + Н

0)

'Ре-ОН + Ап(ОН)п =

Бидентатные ко чплексы "Ре-ОН

+ Ап

•Ре-ОН

-Ре - ОАп(ОН)п+ Н

■Ре-О

Ре ■

\

Ап + 2Н

(2)

(3)

■Ре-ОН

Ап(ОН)п

'Ре-

>п(ОН)п + 2Н

(4)

•»«Ре-ОН ре-о

При обсчете возможных реакций сходимость была достигнута только для уравнения 1

Таким образом, было предположено, что сорбция Ри(У) идет по этому механизму

~Ре-ОН + Ри02+ 5~Ре-0-Ри02 + //"

Величина константы сорбции составила К = -2 14

Чтобы определить, влияет ли поверхностная структура гематита на кинетику и термодинамику сорбции плутония, были определены изотермы сорбции Ри(У) на низкотемпературном гематите (Рис 7)

Согласно данным, полученным методом рентгеновской дифрактометрии, НТГ содержал от 2 до 5 % гетита для различных фракций Изотермы сорбции снимали в условиях, аналогичных применяемым ранее для сорбции на гетите и ВТГ Период установления равновесия составлял при значении рН водной фазы 3,0, 4,0, 6,0 и 8,0 - 45, 35, 25 и 20 дней соответственно После достижения равновесия обе фазы анализировали на присутствие Ри(1У, V, VI) методом мембранной экстракции Изотермы сорбции в диапазоне концентраций плутония от 108 до 10"6 г/л были практически линейны

В грунтовых водах может содержаться достаточно большое количество органического вещества Гуминовые кислоты обладают достаточно эффективными восстанавливающими свойствами [4] Поэтому нами было исследовано влияние препарата гуминовой кислоты фирмы АИпсЬ на устойчивость Ри(У) в диапазоне изменения величины рН от 6,0 до 9,0 Общая концентрация гуминовых кислот была 1,0 10"5 г/л

Рис. 7 Изотермы сорбции Ри(У) на НТГ при различных значениях рН

Время установления равновесия составило 7 дней Результаты по распределению форм нахождения плутония представлены в Табл. 3

4Choppin G R, Redox speciationofplutonium in natuial waters 111 Radioanal Nucl Chem 1991 Vol 147 P 109-

116

Табл. 3

Формы нахождения Ри в растворе в присутствии гуминовой кислоты

рН Ри в растворе, %

Ри(1У) Ри(У) Ри, связанный с ГК*

6 77 23 26

7 83 17 31

8 84 16 47

9 85 15 63

*- Ри(У) и Ри(1У) гуматы размером более 3 кйа

В соответствии с полученными данными можно предположить, что Ри образует в растворе смешанные гидроксо-гуминовые комплексы Причем, с увеличением рН раствора равновесие смещается в сторону образования форм Ри(ГУ) Это может быть как результатом протекания реакций гидролитической полимеризации Ри(1У), так и образованием им более прочных комплексов с ГК Основываясь на полученных кинетических данных восстановления Ри гуминовыми кислотами, было выбрано оптимальное время контакта для системы Ри(У) - ВТГ - ГК (168 часов) Эксперимент проводился при тех же условиях, что и ранее водная фаза 10 мл, гематит 20 мг, ионная сила 0,1 М) Концентрация Ри(У) составляла 1,0 10~9 М, рН=8,0 Десорбцию плутония с твердой фазы осуществляли раствором 1 М НС1 Формы нахождения плутония после установления квазиравновесия определяли методом мембранной экстракции (Табл 4) Как видно из полученных данных, с повышением концентрации ГК распределение по формам нахождения смещается в сторону Ри(1У), на что указывает преобладание сорбции гуматов Ри(1У)

Табл. 4

Формы нахождения плутония в системе ВТГ - ГК

[ГК], 106 г/л Сорбированы» Ри, % Ри в растворе, % К(1ри(у)

Ри(У) РиЦУ) Ри(У)+Ри(1У) Ри(У) РиЦУ) Ри(У)+Ри(1У)

0 96,0 - 96,0 4,0 - 4,0 24

0,1 80,6 0,8 81,4 18,6 - 18,6 4,3

1,0 74,0 3,9 77,9 22,0 0,1 22,1 3,4

10 23,0 34,6 57,6 32,2 10,2 42,4 0,7

Все установленные для исследованной системы изотермы сорбции соответствали уравнению Ленгмюра С8'1=К)+К2Сад"1 (Рис 8) В присутствии ГК поверхностное насыщение (К]'1) было равно 26±3 10"6 г/м2 и не зависело от величины рН В отсутствии ГК К1"1 было существенно выше и зависело от рН Значение К2 в присутствии ГК относительно слабо зависит от величины рН по сравнению с сорбцией в отсутствии ГК

О 50 100 150 200 250

[Ри]110е л/г

Рис. 8 Изотермы сорбции Ри (V) в присутствии ГК (1,0 10'6 г/л) при различных

значения рН

Сорбцию Ри(У) на Мп02 изучали таким же способом, как и на железосодержащих минералах (Рис 9 )

[Ри], г/л

Рис. 9. Изотерма сорбции Ри(У) на МпОг при рН=б (в логарифмических

координатах)

Полученные результаты по исследованию сорбции Ри(У) на Мп02 позволили сделать следующие выводы

• сорбция Ри(У) на Мп02 значительно выше, чем на гематите,

• изотерма сорбции в пределах концентраций Ри(У) 10"6-10"9 М

практически линейная; • определение степеней окисления плутония на поверхности невозможно

из-за слабой десорбции нейтральными растворами. Таким образом, изучение процессов сорбции Pu(V) на поверхности синтезированных минералов из модельных растворов грунтовых вод показало, что степень сорбции плутония 5+ на различных микроминералах значительно ниже степени сорбции плутония 4+. Поэтому микроминералы, имеющие восстановительные центры на поверхности (гетит, органоминеральные соединения и т.д.) являются наиболее активными сорбентами и возможными геохимическими барьерами на пути миграции плутония;

Глава V посвящена обработке накопленного материала по химическому и радиохимическому составу подземных вод Карачаевского ореола загрязнения. Была составлена база данных, в которую были внесены данные по радионуклидному и химическому составу, годам и глубинам отбора проб, координатам на карте и удалению от оз. Карачай. База составлена в формате Microsoft Access и может быть представлена в любом удобном виде для последующей обработки данных. Разработанная база данных позволяет строить графики пространственного распределения радионуклидов в различных модельных условиях (Рис. 10).

Рис. 10. Распределение радионуклидов относительно оз. Карачай

На представленных рисунках видно отличие миграционного поведения урана от поведения плутония и америция. Уран имеет один характерный пик высокого содержания, совпадающий с расположением источника загрязнения

(оз Карачай) Зона распространения загрязнения непрерывна и максимальна в южном направлении Однако для плутония и америция наблюдается другая картина распространения с характерными неожиданными всплесками содержания этих актинидов в грунтовых водах в некоторых местах, достаточно отдаленных от источника загрязнения

Если построить графики зависимости соотношения радионуклидов в грунтовых водах по мере удаления от Карачая (Рис 11), то оказывается, что соотношение между содержанием урана и нептуния постоянно, а соотношение между содержанием плутония и этими радионуклидами возрастает

Это свидетельствует о различном механизме транспорта плутония с одной стороны и урана и нептуния с другой Однако, если бы основной миграционной формой плутония был бы плутоний (V), следовало бы ожидать сходства с переносом урана (VI) и нептуния (V)

Рис. 11. Соотношение радионуклидов урана, нептуния и плутония в грунтовых водах в зависимости от расстояния от водоема Карачай

Поэтому мы считаем, что в основном причиной миграции плутония из Карачая является коллоидный (ускоренный) транспорт, а не наличие плутония в виде форм Ри(У) Это объясняется тем, что наибольшее загрязнение плутонием наблюдается непосредственно вблизи Карачая, а именно для этих вод характерно наибольшее содержание комплексообразующих веществ, подавляющих появление форм плутония (V) Это очень важно, поскольку в обратном случае миграция ионных форм привела бы к гораздо большему загрязнению подземных вод плутонием в целом Вдали от источника

загрязнения доля Ри(У), возрастает и он является основной формой миграции этого радионуклида

ВЫВОДЫ

1 Изучена кинетика экстракции/реэкстракции) Ри(1У, V, VI) из модельных растворов и грунтовых вод Д2ЭГФК на пористом носителе Показано, что процесс реэкстракции Ри(У, VI) разбавленной азотной кислотой протекает в диффузионно-контролируемом режиме и характеризуется высокими значениями коэффициентов разделения от плутония IV (более 100) Разработан способ определения окислительных форм плутония в загрязненных поверхностных и грунтовых водах, имеющих сложный химический состав

2 Установлено, что в грунтовых водах Карачаевского ореола загрязнения плутоний находится в виде двух форм - Ри(1У) и Ри(У)- с преобладанием первой Получено эмпирическое уравнение, связывающее соотношение форм плутония (Кб=[У]/[1У]), величину ЕЬ и концентрацию карбонат-ионов в воде Показано, что значение рН воды в пределах, характерных для исследуемых вод (6-8), на величину Кэ влияния не оказывает Установлено, что в наиболее загрязненной зоне Ри находится в виде малоподвижных форм (Кб<0,1)

3 Изучена кинетика и равновесное распределение плутония (V и IV) в процессе сорбции на железосодержащих минералах (гетит, гематит) и пиролюзите, являющихся основными инкорпорирующими плутоний и уран наночастицами в указанных водах Установлено, что в системах с гетитом и гуминовой кислотой равновесие форм Ри(1У)±5Ри(У) смещается в сторону образования Ри(1У)

4 На основе диффузионной модели по программе Р1ТЕС>Ь рассчитаны константы сорбции наиболее подвижной формы плутония - Ри(У) на гематите, величина которой составила -2 14

5 Систематизированы литературные данные по содержанию актинидных элементов в грунтовых водах в ближней зоне (5 км) вокруг оз Карачай в зависимости от гидрохимического состава вод, глубины, места и даты отбора Показано, что распределение плутония и америция в отличие от урана и нептуния по загрязненной площади неравномерное Зоны с повышенной концентрацией плутония не соответствуют зонам с повышенным значением Кб Поэтому основным механизмом миграции плутония, а также и америция является коллоидный транспорт, а не наличие плутония в виде форм Ри(У) Наличие этих форм обуславливает скорость миграции плутония только в удаленных зонах, где его общее содержание ниже предельно допустимых норм

Основные результаты диссертации отражены в следующих публикациях:

1 Tkatchev V V, Kalmykov S N , Novikov A P The Chemistry of Plutonium at the Mineral-Water Interface Plutonium Sorption to Model Oxides and Contamnaited Soils and Sediments // VI Intern Symp & Exhib on Envir. Contamin in Cent and East Europe and the Common of Indep States Prague 2003 Proc P 163

2 Novikov A P, Tkachev V V Myasoedov В F Speciation Methods of Actinides at Trace Concentration // Comptes Rendus Chimie 2004 V 7 P 245-259

3 Ткачев В В, Новиков А П, Мясоедов Б Ф, Формы миграции трансурановых элементов в зонах воздействия ФГУП ПО «МАЯК» И ФГУП «ГХК» // Междунар научн конф студентов, аспирантов и молод ученых «Ломоносов-2004» 2004 Тез докл С 161

4. Ткачев В В , Новиков А П, Мясоедов Б Ф, Формы миграции трансурановых элементов в зонах воздействия ФГУП ПО «МАЯК» И ФГУП «ГХК» // Первая Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям Тез докл 2004 С 112

5 Новиков А П , Калмыков С Н , Захарова Е В , Ткачев В В Формы существования и миграция актинидов в окружающей среде // Междунар конф «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». Москва 2005 Тез докл Т 1 Ч 2 С 2

6 Новиков А П , Калмыков С Н , Ткачев В В Формы существования и миграция актиноидов в окружающей среде // Журнал Росс Хим Общества им Менделеева 2005 Т XLIX №2 С 119-126

7 Новиков А П, Спиваков Б Я, Ткачев В В Мембранное фракционирование как метод изучения форм нахождения актинидов в природных водах // Междунар Симп «Разделение и концетрирование в аналитической химии», Краснодар 2005 Тез докл С 63-64

8 Novikov А Р , Kalmykov S N , Utsunomiya S , Ewmg R С , Horreard F , Merkulov A , Clark S В , Tkachev V V , Myasoedov В F Colloid Transport of Plutonium in the Far-field of the Mayak Production Association, Russia // Science Vol 314 2006 P 638-641

Заказ № 109/05/08 Подписано в печать 14 05 2008 Тираж 120 экз Уел пл 1,25

/ - <\ ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 '' www cfr ru , e-mail info@cfr m

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.8

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.9

1.1. Состояние окисления плутония в природных водах и методы его определения .10

1.1.1 Соосаждение.12

1.1.2. Ионный обмен и комплексообразующая ультрафильтрация.13

1.1.3 Электрофорез и микро(ультра)фильтрация.13

1.1.4 Сорбция.15

1.1.5 Жидкостная экстракция, мембранная экстракция, экстракционная-хроматография.15

1.2. Сорбция радионуклидов на взвесях и вмещающих породах как основной геохимический барьер на пути их миграции.18

1.3. Радиоэкологическое состояние зоны воздействия ФГУП ПО «Маяк».25

1.3.1. Природные условия Урала.25

1.3.2. Источники радиоактивного загрязнения территории Южного Урала.36

Выводы:.46

Заключение.47

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.48

2.1. Реактивы и материалы.48

2.2 Приборы и оборудование, методы исследования.49

2.2.1. Фракционирование окислительных форм плутония в природных водах.49

2.2.2. Экспериментальная установка для изучения сорбции в статических условиях. 54

ГЛАВА 3. ОЦЕНКА СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ ПЛУТОНИЯ В ВЫСОКОСОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ.60

Выводы к главе 3.71

ГЛАВА 4. СОРБЦИЯ Ри(У) НА ПОВЕРХНОСТИ СИНТЕЗИРОВАННЫХ МИНЕРАЛОВ ИЗ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ ГРУНТОВЫХ ВОД.72

4.1 Сорбция Ри(У) на высокотемпературном гематите (ВТГ).76

4.2 Расчет констант сорбции Ри(У) на высокотемпературном гематите.80

4.3 Сорбция Ри(У) на низкотемпературном гематите.81

4.4 Сорбция Pu(V) в системе гематит - гуминован кислота.84

4.4.1 Формы нахождения Pu(V) в растворах ГК и системе ВТГ - ГК.84

4.4.2 Изотермы сорбции Pu(V) в системах ВТГ - ГК.86

4.5 Сорбция Pu(V) на Мп02.87

4.6 Сорбция на коллоидных частицах.89

ГЛАВА 5. ОБРАБОТКА БАЗЫ ДАННЫХ МОНИТОРИНГА ГРУНТОВЫХ ВОД КАРАЧАЕВСКОГО ОРЕОЛА ЗАГРЯЗНЕНИЯ.91

Выводы к главе 5.96

ВЫВОДЫ.98

ПРИЛОЖЕНИЯ.100

ЛИТЕРАТУРА.105

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Одним из источников радиоактивного загрязнения промышленной зоны ФГУГТ ПО "Маяк" являются водоемы-накопители жидких отходов радиохимического производства с разными уровнями содержания радионуклидов. Радиоэкологический мониторинг промышленной зоны обеспечивают специалисты ЦЗЛ комбината в сотрудничестве с другими организациями, включая институты РАН, в рамках Государственной программы Правительства Российской Федерации по реабилитации загрязненных территорий Южно-Уральского региона. Для мониторинга Карачаевского ореола загрязнения подземных вод используются постоянно действующие наблюдательные скважины. В настоящее время накоплен обширный материал по содержанию радионуклидов и других химических элементов в воде, взвесях и породах указанной зоны, однако, данных по формам нахождения радионуклидов относительно немного. Вместе с тем, эти данные необходимы для прогнозных оценок динамики распространения радиоактивного загрязнения. Особенно это касается плутония, который в водонасыщенных природных средах может находиться в нескольких состояниях окисления. Целью данной работы стало изучение форм нахождения и динамики миграции плутония в грунтовых водах промплощадки ФГУП ПО «Маяк», включая оценку состояния окисления этого элемента, кинетики и квазиравновесия его сорбции на различных коллоидных частицах и вмещающих породах.

Научная новизна работы

Изучена кинетика экстракции плутония (V) из модельной грунтовой воды (MTB) Ди (2-этилгексил) фосфорной кислотой (Д2ЭГФК) на пористом носителе в зависимости от состава MTB и соотношения фаз. Показано, что количественная экстракция форм плутония (IV и V) и реэкстракция Pu(V) разбавленной азотной кислотой протекают в диффузионно-контролируемом режиме. Получены данные о формах нахождения плутония в образцах грунтовых вод промплощадки ФГУП ПО «Маяк», включая состояние окисления плутония в подземных водах. Изучена кинетика и равновесное распределение Ри (V) в процессе сорбции на железосодержащих минералах (гетит, гематит) и диоксиде марганца, являющихся основными частицами, инкорпорирующими плутоний и уран в указанных водах. Установлено, что в системах с гетитом и гуминовой кислотой равновесие форм Ри(1У) - Ри(У) смещается в сторону образования Ри(1У).

Практическая значимость

Разработан способ определения окислительных форм плутония в загрязненных поверхностных и грунтовых водах. Показано, что соотношение форм Ри(У)/Ри(1У) в природных водах зависит не только от окислительных свойств среды, но и от содержания комплексообразующих веществ. Установлено, что в наиболее загрязненной зоне грунтовых вод Карачаевского ореола (ФГУП «ПО «Маяк») Ри находится в виде малоподвижных форм. Показано, что плутоний и техногенные актиниды в этих водах в основном сорбированы на железосодержащих минералах. На основе диффузионной модели по программе ИТЕС)Ь рассчитаны константы сорбции наиболее подвижной формы плутония - Ри(У) - на гетите и гематите. Систематизированы литературные данные по содержанию актинидных элементов в грунтовых водах в ближней зоне (5 км) вокруг озера Карачая.

На защиту выносятся:

• методика определения степени окисления плутония в высокосолевых растворах;

• данные по формам нахождения плутония в грунтовых водах, отобранных из скважин в промышленной зоне ФГУП «ПО «Маяк»;

• данные по кинетике сорбции и квазиравновесному распределению плутония (V) в системе модельная грунтовая вода - минералы оксигидроксидов железа; • база данных по содержанию актинидных элементов в грунтовых водах Карачаевского ореола загрязнения.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на ряде совещаний, симпозиумов, конференций, включая: 6-th International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and Commonwealth of Independent States (Прага, 2003), Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2004» (Москва, 2004), Первая Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2004), Международная конференция «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2005).

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в российских и зарубежных научных журналах и 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Доклад «The Chemistry of Plutonium at the Mineral-Water Interface: Plutonium Sorption to model Oxides and Contaminated Soil and Sediments» был удостоен 2-го места на Международном симпозиуме «6-th International Symposium and Exhibition on Environmental Contamination in Central and Eastern Europe and Commonwealth of Independent States» (Чехия, Прага, 1-4 сентября 2003 г.).

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка

выводы

1. Изучена кинетика экстракции/реэкстракции) Ри(1У, V, VI) из модельных растворов и грунтовых вод Д2ЭГФК на пористом носителе. Показано, что процесс реэкстракции Ри(У, VI) разбавленной азотной кислотой протекает в диффузионно-контролируемом режиме и характеризуется высокими значениями коэффициентов разделения от плутония IV (более 100). Разработан способ определения окислительных форм плутония в загрязненных поверхностных и грунтовых водах, имеющих сложный химический состав.

2. Установлено, что в грунтовых водах Карачаевского ореола загрязнения плутоний находится в виде двух форм - Ри(1У) и Ри(У)- с преобладанием первой. Получено эмпирическое уравнение, связывающее соотношение форм плутония (Кз=[У]/[1У]), величину ЕЙ и концентрацию карбонат-ионов в воде. Показано, что значение рН воды в пределах, характерных для исследуемых вод (6-8), на величину Кэ влияния не оказывает. Установлено, что в наиболее загрязненной зоне Ри находится в виде малоподвижных форм (КэОД).

3. Изучена кинетика и равновесное распределение плутония (V и IV) в процессе сорбции на железосодержащих минералах (гетит, гематит) и пиролюзите, являющихся основными инкорпорирующими плутоний и уран наночастицами в указанных водах. Установлено, что в системах с гетитом и гуминовой кислотой равновесие форм Ри(1У)^+Ри(У) смещается в сторону образования Ри(1У).

4. На основе диффузионной модели по программе РГГЕС^Ь рассчитаны константы сорбции наиболее подвижной формы плутония - Ри(У) на гематите, величина которой составила -2.14.

5. Систематизированы литературные данные по содержанию актинидных элементов в грунтовых водах в ближней зоне (5 км) вокруг оз. Карачай в зависимости от гидрохимического состава вод, глубины, места и даты отбора. Показано, что распределение плутония и америция в отличие от урана и нептуния по загрязненной площади неравномерное. Зоны с повышенной концентрацией плутония не соответствуют зонам с повышенным значением Кб. Поэтому основным механизмом миграции плутония, а также и америция является коллоидный транспорт, а не наличие плутония в виде форм Ри(У). Наличие этих форм обуславливает скорость миграции плутония только в удаленных зонах, где его общее содержание ниже предельно допустимых норм.

Заключение

Отсутствие данных по формам нахождения плутония в подземных водах Карачаевского ореола загрязнения не позволяет выявить механизм миграции этого наиболее токсичного радионуклида, поэтому необходимо проведение полевых работ по определению этих форм и, в первую очередь, по идентификации состояния окисления плутония. Для выполнения последней задачи необходимо совершенствование метода мембранного фракционирования плутония в различных состояниях окисления в природных водах различного солевого состава.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реактивы и материалы

Исходные вещества, применявшиеся в данной работе, и их квалификация приведены в таблице (Табл. 5).

1.Ф. Проблемы радиоактивного загрязнения России // Журн. аналит. химии, 1996. Т.51. №7. С.800.

2. Крышев И.И., Рязанцев Е.П. Экологическая безопасность ядерно-энергитического комплекса России. М.: Издат. 2000, 383 с.

3. Павлоцкая Ф.И. Миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах. М.: Атомиздат, 1974, 215 с.

4. Myasoedov B.F., Novikov А.Р. Main sources of radioactive contamination in Russia and methods for their determination and speciation // J. Radioanal. Nucl. Chem. Art. 1997. V.229. N.l-2. P.33-38.

5. Павлоцкая Ф.И. Геохимия искусственных радионуклидов. // В кн.: современные проблемы радиогеохимии и космохимии. // М.: Наука, 1993, С. 148-199.

6. Горяченкова Т.А., Нгуен Тхань Бинь, Павлоцкая Ф.И. Формы нахождения плутония в почвах. // Радиохимия. 1990. Т.32. №2. С.47-54.

7. Новиков А.П., Калмыков С.Н., Ткачев В.В. Формы существования и миграции актиноидов в окружающей среде. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва. им. Д. И. Менделеева). 2005. т. XLIX. № 2. С.119-126.

8. Penrose W.R., Polzer W.L. et al. Mobility of plutonium and americium through a shallow aquifer in a semiarid regin. // Environ. Sci. and Technol. 1990. V. 24. № 3. P. 228-234.

9. Павлоцкая Ф.И., Горяченкова T.A. Распределение плутония по компонентам природных органических веществ и их роль в его миграции в почвах. //Радиохимия. 1987. Т. 29. № 1. С.99-106.

10. Чоппин Г.Р., Бонд А.Х. Определение форм существования актинидов в различных степенях окисления. // Ж. Анал. Хим. 1996. т.51. N.12. С. 1240

11. Choppin, G.R. Proceedings of International Trace Analysis Symposium, Sendai. Japan. 1990. P. 123-132.

12. Novikov, A. P.; Shkinev, V. M.; Spivakov, B. Ya.; Myasoedov, B. F.; Geckeler, К. E.; Bayer, E. Separation and preconcentration of actinides by a water-soluble oxine polymer using membrane filtration // Radiochimica Acta. 1989. 46(1). P.35.

13. Корпусов С.Г., Новиков А.П., Шкинев B.M. Концентрирование актинидных элементов при ультрафильтрации растворов ПЭИ с добавками комплексонов. //Радиохимия. 1992. Т.34. №1. С. 169-173.

14. Молочникова Н. П., Щербинина Н. И., Мясоедова Г. В., Мясоедов Б. Ф., Концентрирование и извлечение радионуклидов из вод сорбцией на омплексообразующих сорбентах ПОЛИОРГС // Радиохимия. 1997. т. 39. Вып. 3. С. 280-284.

15. Saito, A., Choppin G.R., Separation of Actinides in Different Oxidation States From Neutral Solutions by Solvent Extraction // Analytical Chemistry. 1983. 55. P.2454-2457.

16. Choppin, G.R., Redox speciation of plutonium in natural waters // J.Radioanal. Nucl. Chem. 1991. Vol. 147. P. 109-116.

17. Myasoedov, B. F. and Novikov, A. P., Main sources of radioactive contamination in Russia and methods for their determination and speciation // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1998. Vol. 229. №1-2, P.33-38.

18. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка, 1975, 351 с.

19. Yllera de Llano A., Hernander A. et al. Cesium sorption studies on Spanish clay materials. // Radiochem. Acta. 1998. V.82. P.275-278.

20. Lieser K.H., Muhlenweg U. Neptunium in the hydrosphere and in the geosphere. II. Column experiments with neptunium. // Radiochem. Acta. 1988. V. 44-45. № l.P. 129-133.

21. Beall, G.W., O'Kelly, G.D Allard B. An autoradiographic study of actinide sorption on climax stock granite // Energy Res. Abstr. 1980. № 5 (10). (abstr. № 30306).

22. Yamaguchi T., Pratopo M.J. et al. Adsorption of cesium and neptunium (V) on bentanite. // Recod 91 3 rd Ynt. Conf. Nuel. Fuel. Reproces and waste Manag. Senolai. Tokyo. 1991. Tokyo. 1991. Proc. V. 2. P. 999-1004.

23. Thompson J.L. Actinide behavior on crushed rock columns. // J. Radional and Nucl. Chem. Art. 1989. V. 30. № 2. P. 353-364.

24. Aksoyoglus S., Burkart W., Goerlich W. Sorption of neptunium on clays. // J. Radional and Nucl. Chem. Art. 1991. V. 149. № 1. P. 119-122.

25. Tochiyama O., Tndo S., Inoue Y. Sorption of Neptunium(V) on Various Oxides and Hydrous Iron Oxides. // Radiochimica Acta. 1995. V.68. P.105-111.

26. Torstenfelt B., Rundberg R. S. et al. Actinide sorption on granites and mineral as a function of pH and colloids/psevdocolloids. // Radiochem. Acta. 1988. V. 4445. Pt. 1. P.l 11-117.

27. Allard B. et al. Sorption of actinides on volcanic rocks. // Nucl. Technol. 1980. V. 49. P. 474-480.

28. Tamura T. Sorption phenomena significant in radioactive waste disposal. Yn: Underground waste management and environmental implications. // Am. Assoc. Petrol. Geol. P. 318-330.

29. Dzombak D., Morel F. Surface complexation modeling: Hydrous Ferric oxide // New-York: Willey Intercsience publication. 1990. P.393.107

30. Sanchez, A., Murray J. W., Sibley T. The adsorption of Pu IV and V on goethite // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. vol. 49. pp. 2297-2307.

31. Rustad, J., Felmy A. R., Hay B. Molecular statics calculations for iorn oxide and oxyhydroxide minerals: Towards a flexible model of the reactive mineral-water interface // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. vol. 60 pp. 15531562.

32. Parks G., DeBruyn P. // Journal of Physical Chemistry. 1962. Vol. 71. P.550.

33. Watanabe H., Seto J. The intrinsic equilibrium constants of surface hydroxy 1 groups of maghemite and hematite // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. V. 63. No. 10. P. 2916-2921.

34. Ryan, J. N. Gschwend P. Effect of Solution Chemistry on Clay Colloid Release from an Iron Oxide Coated Sand // Environ. Sci. Tech. 1994. Vol. 28, pp. 17171726.

35. Szecsody, J. E., Zachara J. M., Bruckhart P. L. Adsorption-dissolution reactions affecting the distribution and stability of Co-EDTA in iron oxide coated sand // Environ. Sci. Technol. 1994. Vol. 28. P. 1706-1716.

36. Stumm, W. Chemistry of the Solid-Water Interface. New York: John Wiley & sons Inc., 1992.

37. Keeny-Kennicut W., Morse J. The Redox chemistry of Pu(V)Os+ interaction with common mineral surfaces in dilute solutions and seawater // Cheochemica et Cosmochemica Acta. 1985. Vol. 49. pp. 2577-2588.

38. Мартюшов B.3., Тарасов O.B., Смирнов Е.Г. и др Восточно-Уральский государственный заповедник. // Вопросы радиационной безопасности. 1997.3. С.42-57.

39. Дрожко Е.Г., Иванов И.А., Алексахин P.M. Современное состояние подземной гидросферы ПО «Маяк» // Вопросы радиационной безопасности. 1996. № 1. С.11-19.

40. Романов Г.Н., Мартюшов В.З., Смирнов Е.Г., Филатова Е.В Ландшафтно-геохимические аспекты почвенного покрова Восточно-Уральского радиоактивного следа // Геохимия. 1993. № 7. С.955-962.

41. Мартюшов В.В., Спирин Д.А., Романов Г.Н., и др., Динамика состояния и миграции стронция-90 в почвах Восточно-Уральского радиоактивного следа: Сообщ.1. // Вопросы радиационной безопасности. 1996. № 3. С.28-30.

42. Мокров Ю.Г., Прогноз переноса стронция-90 с водами р. Течи. Часть 1 // Вопросы радиационной безопасности. 1996. №1. С.20-27.

43. Дрожко Е.Г, Самсонов В.А., Самсонова Л.М.,. Задержка радионуклидов твердой фазой геологического массива вблизи озера Карачай // Вопросы радиационной безопасности. 1996. № 2. С. 22-27.

44. Смагин А.И., Романов Г.Н., Изменение гидрологического, термического и гидрохимического режимов озера Кызыл-Таш при долгосрочном техногенном воздействии // Водные ресурсы. 1996. Т. 23. № 1. С.106-110.

45. Стукалов П.М. Оценка радиоактивного загрязнения водоема Старое Болото в период ликвидации последствий аварии 1957 года на ПО «Маяк» // Вопросы радиационной безопасности. 1999. № 1. С.18-32.

46. Стукалов П.М. Промышленный водоем ПО «Маяк» Старое Болото. Влияние водоема на радиактивное загрязнение почвы и приземного слоя атмосферы: Ч. 2.: Обзор современных исследований // Вопросы радиационной безопасности. 2001. № 3. С.20-31.

47. Мокров Ю.Г., Шагин Д.М. Изучение закономерностей переноса загрязненных радионуклидами взвешенных частиц с водным потоком реки Теча в период с 1949 по 1951 гг. // Вопросы радиационной безопасности, 2001. N 1. С.18-31.

48. Романов Г.Н., Спирин Д.А., Алексахин P.M., Поведение радиоактивных веществ в окружающей среде // Природа. 1990. №5. С.53-58.

49. Павлоцкая Ф.И. «Формы нахожднеия и миграция радиоактивных продуктов глобальных выпадений в почвах», Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, 1981.

50. Радиационная обстановка на территории России и сопредельных110государств в 1995 г. Ежегодник. С-П.: Гидрометеоиздат, 1996. С.45-61.

51. Радиационная обстановка на территории России и сопредельных государств в 1997 г. Ежегодник. С-П.: Гидрометеоиздат, 1998. С.33-56.

52. Яблоков А.В. и др. Плутоний в России. Независимый анализ. Центр экологической политики России, Центр ядерной экологии и энергетической политики Социально-экологического Союза. М. 1994. С. 55.

53. Myasoedov B.F.; Drozhko E.G. Up-to-date radioecological situation around the mayak nuclear facility // Journal of alloys and compounds. 1998. N.271. P. 216220.

54. Solodov I.N., Zotov A.V., Khoteev A.D. Geochemistry of natural and contaminated underground waters in fissured bedrocks of the Lake Karachai area. Applied Geochemistry. 1998. V.13. N.8. P.921-939.

55. Дрожко Е.Г., Стукалов П.М., Иванов И.А., Алексахин P.M. Результаты комплексного обследования водоема Карачай в 2002 году. // Радиационная безопасность. 2004. Т. 1. С.33-44.

56. Новиков А.П., Павлоцкая Ф.И., Горяченкова Т.А., и др. Формы нахождения радионуклидов в воде и донных отложениях некоторых промышленных водоемов ПО «Маяк» // Радиохимия. 1998. Т.40. № 5. С.462-467.

57. Базылев В.В., Спирин Д.А., Мартюшов В.В., и др Параметры миграции радионуклидов из грунтовых могильников твердых радиоактивных отходов .// Вопросы радиационной безопасности. 1997. № 1. С.31-35.

58. Авраменко М.И., Мокров Ю.Г., Котов Э.С. и др. Авария 1957 года:

59. Оценка параметров взрыва и анализ характеристик радиоактивного загрязнения территории // Вопросы радиационной безопасности. 1997. № 3. С. 18-28.

60. М. Алексахин, JI.A. Булдаков, В.А. Губанов, Е.Г. Дрожко, JI.A. Ильин, И.И. Крышев, И.И. Линге, Г.М. Романов, М.Н. Савкин, М.М. Сауров, Ф.А. Тихомиров, Ю.Б. Холина. Крупные радиационные аварии: последствия и защитные меры. М.: Изд. ФТ, 2001, С.20-27.

61. Павлоцкая Ф.И., Горяченкова Т.А., Емельянов В.В. и др., Поведение 239, 240Ри в почвах на следе после аварии на Южном Урале в 1957 г. // Атомная энергия. 1992. Т.73. Вып.1, С.32-36.

62. Partige J. A., Jensen R.C. Purification of DEPHE by precipitation of cooper (II) di-(2 ethylhexyl)phosphate // J. Inorg. Nucl. Sci., 1969. V. 31.N8.P.2587.

63. Rytz A. Atomic Data and Nuclear Data Tables. 1991.

64. B.F. Myasoedov, A.P. Novikov, Evaluation of Speciation Technology, Workshop Proc.Tokai-mura. Japan. 1999. P.25-37.

65. Новиков А.П., Мясоедов Б.Ф. Мембранные методы определения содержания и форм нахождения радионуклидов в объектах окружающей среды. // XI Рос. Конф. по экстракции и межд. симп. «Жидкие мембраны. Теория и практика». 1998, Москва.

66. Ivanova S.A., Mikheeva M.N., Novikov А.Р., Myasoedov B.F. Preconcentration of neptunium by supported liquid membranes for luminescent analyses of environmental samples // J.Radioanal. Nucl.Chem. Letters. 1994. V.186. P. 341-345.

67. Новиков Ю.П., Аникина Л.И. Иванова С.А., Мясоедов Б.Ф, Карякин А.В. Люминисцентный метод определения микроколличеств нептуния // Радиохимия. 1978. №6. С. 878-882.

68. Новиков Ю.П., Аникина Л.И. Иванова С.А., Карякин А.В., Мясоедов Б.Ф.

69. О применении люминисценции для определения нептуния // Радиохимия. 1978. №5. С. 830-833.

70. Novikov, Yu. P., Karyakin, A. V., Myasoedov, B. F., Gliva, V. В., Ivanova, S. A. Photoluminescence of crystallophosphors for the determination of " 7Np and 239Pu // Spectrochimica Acta. 1986. Vol. 41 B. №8. P.777-781.

71. Милюкова M.C., Гусев H.H., Сентюрин И .Г., Скляренко И.С. Аналитическая химия плутония. М.: Наука, 1955, С.80.

72. Herbelin A.L., Westall J.C., FITEQL, A Computer Program for Determination of Equilibrium Constants from Experimental Data, Department of Chemistry, Oregon State University, Corvallis. 1994. Ver.3.1. Report 94-01.

73. Atkinson R.J., Posner A.M., Quirk J.P. Adsorption of Potential -determining ions at the Ferric oxide aqueous electrolyte interface. // J.Phys.Chem. 1967. Vol. 71.N3.

74. Murray J. W. The surface chemistry of hydrous manganese dioxide.// J. Colloid Interface Sci. 1974. N46. P. 357-371.

75. Schnitzer M., Khan S.U. Soil Organic Matter, Amsterdam: Elsevier Scientific Publishing Co., 1978.

76. Hobart, D. E. Actinides in the Environment Robert A. // Welch Foundation Conference on Chemical Research XXXIV: Fifty Years with Transuranium Elements. 1990. Houston. Proc. Ch. XIII. P.379.

77. Allard, В., Kipatsi, H., and Liljenzin, J. 0., Expected species of uranium, neptunium and plutonium in neutral aqueous solutions. // I. Inorg. Nucl. Chem., 1980. 42. P.1015-1027.

78. Борин JI JI, Карелин А И. Термодинамика Окислительно-восстановительных Процессов в Технологии Актиноидов, М.: АТОМИЗДАТ, 1977, С. 232.

79. Лебедев И.А. Термодинамика образования простых и комплексных ионовтрансплутониевых элементов в растворах. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. М. 1984. 308 с.

80. Kim, J. L; Bernkopf, M.; Lierse, С; Koppold, F. In Geochemical Behavior of Disposed Radioactive Waste // 1984. ACS Symposium Series 246; American Chemical Society: Washington. Chapter 7.

81. Lierse, Ch, Ph.D. Thesis, Institut für Radiochemie, Technische Universität München, 1985; Report RCM 02286, Technische ;Univertät München, 1986.

82. D.L. Clark, D.E. Hobart, M.P. Actinide carbonate complexes and their importance in actinide environment chemistry // New Chem Rev., 1995, 95, 25-48.

83. Плутоний. Под редакцией О.Вика, М.: Атомиздат, 1971, С.138.

84. Wendy L. Keeney-Kennicutt, John W. Morse, Geochimica and Cosmochimica Acta. 1985. N. 49. P.2577-2588.

85. Пивоваров C.A., Лакштанов JI.3. Адсорбция и поверхностное осаждение кадмия на гематите // Электронная публикация, 1998.

86. Kersting A.B., Efurd D.W., Finnegan D.L., Smith D.K., Thompson J. (1999) Migration of plutonium in ground water at the Nevada Test Site. // Nature. 397. P.56-59.