Поверхностная энергия металлов и упорядоченных сплавов в рамках метода модельного функционала электронной плотности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ПРОЧНОСТИ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ СО РАН

РГб од

На пралах рукописи

Ким Владимир Сергеевич

ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ МЕТАЛЛОВ И УПОР?' ГЕННЫХ СПЛАВОВ В РАМКАХ МЕТОДА МОДЕЛЬНОГО Ф' ТПОНАЛА ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

01.04.07 — физика тсердогъ ггла.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата фазихо-математичссзшх яаух

Томск —1994 г.

Работа вкпотгель в Институте физихи прочности и материаловедения СО РАН

Научный руководитель:

кандидат фи $ и ко-м атсм ати ческих наук, доцент КУЗНЕЦОВ В.М.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических цаук, АРЕФЬЕВ К.И.

Ведущая оргапчзация:

кандидат физико-математических наук, РУЗАИКИН М.П.

Томская государственная арх; I текту р! ю- строи тельная Академия.

Защита состоятся " Асг1//и' 1994 г. в ч.00 мин. на заседали! специализированного Совета Д 003.C1.01 при Институте физики прочности к материаловедения СО РАН по адресу: 634048, г.Томск, лр.Акаиелшчеааш, 2/1.

С диссертацией ыохшо ознакомиться в библиотеке Института физики прочности й материаловедения СО РАН.

Автореферат разослан

Отзывы ца реферат, заверенные гербовой печатью организаций, просим присылать в 2-х экз. на адрес Института.

Ученый секретарь Совета: доктор физико-математических наук

Е.В.Чулков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Многие важные физические и химические процессы, такие как образование тренинг, адсорбция-, сегрегация, протекают на поверхностях кристаллических твердых тел. Ысслевдшгие физических свойств поверхностей металлоз и сплавов играет важную роль в понимании этих процессов. Одной из наиболее важных термодинамической характеристик поверхности ¡шляется поверхностная энергия а. Однако, даже в случае чистых металлов, эксяер1гаепталъное измерение а является: сложной задачей. Из-за отсутствия з настоящее время экспериментальных работ по определению величины <г сплавов теоретические исследования ос гаются пока единственным способом получеши информации о величине и анизотропии поверхностной энергии. Однако, теоретическое исследование даже такой простой системы, как пю-верх!юсть раздела кристалл-вакуум наталкивается на ряд трудностей, принципиально отсутствующих при исследовании объемных кристаллов: отсутствие трансляционной симметрии по крайней мере в направление перпендикулярном поверхности, Солее низкая по сравнению с объемом точечная симметрия, сильная н еоднор одпость плотности электронов. Это приводит к тому, что первопринцишше методы расчета оказываются практически трудноприменимы при изучении физических процессов на поверхности. В данной работе для расчета веллпины а металлов и сплавов используется метод модельного функционала электронной плотности.

Цель работы. В рамках единой схемы разработать подход к расчету поверхностной энергии как простых, так и переходных металлов, а также сплавов на их основе, с учетом различной ориентации поверхности. В работе были поставлены следующие задачи:

1. В рамках метода МФЭП разработать методику расчета поверхностной энергии кристаллических металлов и упорядоченных бинарных сплавов.

2. Создать пакет программ для расчета поверхностной энергии кристаллических металлов и упорядоченных сплавов с учетом различной кристаллической структуры и различной ориентации поверхности.

3. Оценить влхшше релаксацшг электрогагой плотности на поверхно-

сти чистых ГЦК металлов A!, Ni к Си па. величину и анизотропию поверхностной энергии.

4. Провести расчет поверхностной энергии чистых металлов At, Ti, Ni и Си в ГЦК и ОЦК структурах, а также упорядоченных сплавов NiAl, CvAl, NiTi со структурой В2 и Ni3Al со структурой Llj. Для исследования ориентационной зависимости поверхностной энергии расчет провести для граней (Ш), (110) и (100).

5. На оскале полученных результатов оцепить влияние на гглнчи-ну поверхностной энергии оОъемных термодинамических свойств металлов н сплавов. Сравнить полученные данные о величине поверхностной энергии с известными в литературе полуфеноменоло-гнчесхиьгн оценками.

Научная новизна. Впервые в диссертационной работе получены следующие результаты:

• В рамках одного метода проведены расчеты поверхностной энергии <г ряда металлов для ГЦК и ОЦК кристаллических структур. Показано, что величина a слабо зависит от типа структуры. Анизотропия ег определяется кристаллической структурой и не зависит от типа металла.

« Проведены расчеты a nus. упорядоченных бинарных сплавов со

. структурами В2 и Llj. Показа :о, что величина поверхностной энергии тесно связана с объемными термодинамическими свойствами упорядоченных сплавов и неплохо согласуется с полуэмпи-рнческям правилом Миодемы, полученным для чистых металлов.

в Показано, что анизотропия поверхностной энергии как для чистых металлов, 1ак п для упорядоченных сплавов невелика и не превышает 15%. Однако в обдам случае, анизотропия о сплавов несколько отличается от анизотропии a чистых металлов, что связано с дополнительными нарушениями симметрии на поверхности упорядоченного сплава, вследствие наличия атомов разного сорта. В первую очередь это относится к структуре В2, которая реализуется на основе ОЦК решетки.

Научная и практическая денность диссертационной работы состоит в следующем:

а.) В рамках метола М<ЮП разработана методика расчета поверх-!(остиой энергии кристаллических металлов и упорядоченных сплавов с учетом различной ориентации поверхности. Создан комплекс программ для расчета величины сг чистых ОЦК И ГДК металлов, а также упорядоченных сплавов со структурой D2 и LU для трех наиболее плотноупакованкых граней (100), (110) и (111). Комплекс программ может быть использован для расчета величины <т неупорядоченных сплавов.

б.) Показано, что при полиморфных превращениях анизотропия поверхностной энергии изменяется я соответствия с типоаt кристаллической структуры. Величина а при этом изменяется слабо. Сверхструктура упорядоченных сплавов оказывает более слабое влияние на анизотропию сг по сравнению с типом кристаллической решетки.

в.) Показано, что поверхностная энергия сплавов не является средней концентрадкониой величиной сг чистых металлов. Отклонение <т сплава от средней концентрационной величины тем больше, чем больше эперсия образования сплава и чем больше равновесный объем сплава отличается от объема, рассчитанного по правилу Зека.

г.) Неплохой оценкой для велпчгаяы с сплавов, хзх я в случае члетых металлов, является полуэмпирическая формула Миадемы, предложенная для оценки сг чистых металлов из знания энергии сублимации и равновесного объема п расчете на атом.

На защиту выносятся:

1. Методика расчета поверхностной энергии кристаллических металлов н упорядоченных бинарных сплавов в рамках метода модельного функционала электронной плотности.

2. Результаты расчета поверхностной энергии н ее анизотропии для поверхностей (111), (110) и (100) чистых металлов Al, Ti, Ni и Си в ГЦК и ОЦК кристаллических структурах.

3. Результаты расчета поверхностной энергии я се анизотропии дла поверхностей (111), (110) и (100) упорядоченных сплавоа NiAl, CuAl, NiTi со структурой В2 я Ni^Al со структурой Llj.

4. Сравнительный анализ влкхлих: термодинамических свойств объемных металлов и упорядоченных сплавов на величину поверх-постной jHcpriut.

Апробации работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на:

Второй всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела { Лиелупе, 1885 г. ), Международной конференции "Physics of transition metals" ( Киев, 1988 г. ), Всесоюзной конференции *Поверхность"Б9" { Черноголовка, 1989 г. ).

Публикации.Основные результаты диссертации опубликованы в О печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введение, четырех глав, заключения и списка литературы, содержит 100 страниц машинописного текста, S рисунков, 1G таблиц и библиографический список из 10G наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

По впадении обоснованы актуальность темы диссертации, сформу-лпроцаиа основная цель работы, приведены положения, выносимые ка защиту, дана краткая характеристика глав дпссерташш.

Первая глава носи? обзорный характер. В п.1.1 изложены трудности расчета "кз первых принципов" энергетических характеристик по-вархности. В целом, методы eb initio позволяют проводить расчет поверхностной энергии, однако оказываются очень трудоемкими в вычислительной отпешеглн. В большинстве случаен- такие расчеты ограничивается одной поверхностью, палоолсе простой в геометрическом OTKcmeinai. В случае сплавов возникают дополнительные трудности, связанные с наличие;.: атомов разного сорта. Поэтому расчет а из первых принципов па проводился к и кг.стоять время, наибольшее распространение получил следующий подход. На основе первопринципных методов, используя определенные приближения, строятся выражения, удобные для расчета. С помощью таких простых в расчетном отношений методов решаются задачи, обладающие низкой симметрией.

В п1.2 представлен краткий обзор упрощенных методов расчета эпоргетпчссулх характеристик поверхности. Наиболее широко применяются две группы тгкнх методов. К первой относится различные мо-д^фнкацки так называемой модали "желе". Однако, непрямой способ

учета, дискретности потенциала решетки приводят к пе.пралдадьиш.! окенкаи анизотропии поверхностной энергии. Кроме того, использование уравнении Кона-Шема ограничивает применимость модели "желе" постымн металлами.

Ко второй группе откосятся методы "погруженного атома" { ПА ), "элективной среды" ( ЭС ), Финниса-Синклера ( ФС ) н т.д. Эти методы очень просты з вычислительном отношении, что послужило причиной широкого их распространения. Явный учет дискретности по-тешшала решетки пртхушт к более разумным величинам анизотропии поверхностной энергии, чем в модели "желе". Однако, применимость этих методов ограгасче-а типом кристаллической решетки. Так, методы ПА и ЭС применяются для расчета энергии ГЦК кристаллов, а метод ФС дает неплохие результаты для О ЦК металлов. Кроме того, при перехода от чистых металлов к сплавам яозгагкает необходимость дополнительного определения параметров. Все это делает невозможным исследование разлпчтгых сплавов данной фазовой диаграммы со сложными кристаллическими структурами.

Исходя из оценки существующих экслертсектальных и теоретических методов определения поверхностной энергии металлов и сплавов, в п.1.3 сформулированы цели и задачи данной работы.

Во второй главе изложены основные положения: используемого в данной работе метода модельного функционала электронной плоттго-сти ( МФЭП ), приведен конкретный вид функционала, а также необходимые параметры для рассматриваемых з данной р.-Сг.те металлов и сплавов. Выбор метода МФЭП для расчета обусловлен его универсальностью: метод МФЭП хорошо описывает игарский спектр термодинамических свойств как простых, так и переходных металлов, а также Неупорядоченных и упорядоченных сплавов на их основе.

В методе МФЭП электронная плотность в кристалле представлена в виде суммы плотностей остолпых Pc[r) lf почти свободных ра{г) электронов

^ = „с(,-0 + р,(г). (1)

При этом Рс(г) и р„(г) описываются суперпозицией сферически симметричных функций плотности атомов: р\\г) и pj'(r). Плотность р?{г) считается известной и равной платности остовиых электровоз изолированных атомов. При этом к остозным электронам, кроме электронов

заполненных ооолочек, отнесены валентные d-злектроны. Плотность pl'(r) составляют валентные а- и р-злектроиы, которые описали одной функцией Слстера, зависящей от параметра ß. Благодаря сферической симметрии атомных функций плотности, кулоловскис интегралы удается взять аналитически, что значительно упрощает расчеты. Исходя из разделения плотности (1), полную энергию кристалла Е\р) можно представить в виде

£[/»] » Ех,л + £с[/?е] + Е„[р„] + , (2)

где Е«!Л — энергия кулоновскохх- взаимодействия, Ес — энергия остоа-ных электронов, которая включает в себя, как и в методе сильной связи, кулоновскую, кинетическую и обменную энергию остомшх электронов; Е, — энергия почти свободных электронов в приближении почти однородной электронной плотности метода ФЭП; £с„ — энергия взаимодействия мевду системами остоаных и почти свободных электронов, представленная в виде параметризованного функционала в локальном приближении. Параметры функционала Еы\ре,р*J для ряда металлов определены из совпадения значений равновесного обьема П и модуля кссстороннаго сжатия В, рассчитанных па заданной плотности рь(г), с экспериментальным}' значениями. Параметры ß функций pl'(~) опреде-лс1ш из требования минимума полной энергии. Необходимо отметить, что при исследовании свойств сплавов и их поверхностей используются тс ;:;с параметры МФЭП, что к для чистых металлов.

В третьей главе представлена рассматриваемая в данной работе модель поверхности кристалла, введено" понятие "сопряженных кристаллов", необходимое при описании поверхности упорядоченного с я лава, изложены особенности расчета поверхностной энергии кристалла в рамках метода МФЭП.

В данной работе рассматривается поверхностная энергия а системы кристалл-вакуум. В настоящее время общепринятым является следующее определен л я поверхностной энергии кристаллического твердого тела. Поверхностная энергия <тш кристаллической грани с индексами Миллера {hkl) равна отнесенной к единице площади вновь образованной поверхности работе, которую необходимо затратить, чтобы расколоть кристалл па дзе части I и II вдоль плоскости (hkl). Обозначим алещадь образованной Есаерхшяи Sm, полную энергию исходного кристалла ь энергии тлучекцых в результате раскола кристаллоз

Рисунок 1. Схема разбиешм прсст^ анстза ка полиэдры Внгнера-Зейтца. Пунктиром отмечен поверхностный слой ато-моп каждого из сопряженных кристаллов.

с поверхностью I и II соответственно В"' к Ei'~!. Тогда пазсрхпостп.-д энергия кристалла определяется выражением

Для чистых металлов обычно предполагается, что крз сталлы I к II эквивалентны друг другу и Е\ = Ег. Однако, в общем случае Е\ Е-, В случае упорядоченного .сплава концентрации компонент а Неге;.>:-:-костном слое кристаллов I и II а общем случае различны. Нааркизр, поверхностный слой атомса сплава АВ со структурой В2 грани (!00) содержит атомы только сорта А п случав кристалла I ¡г только атотгы В в случае кристалла II ( см. рнс.1 ). Булем называть кристаллы I п II сопрязкеннымн кристаллами, а их свободные поверхности - сопряженными поверхностями. Тем самым подчеркивается что, во-первых, согласно (3) величину <т невозможно определить отдельно для кристалла I или II и в этом смысле кристаллы I к II не независимы. Во-вторых, несмотря ка то, что сопряженные кристаллы являются физически ке-

ссжэашымя ооъектаин, их поверхности также не являются аосолютно независимыми, поскольку существует очевидна« связь в расположении атомов на сопряженных поверхностях.

Процесс образовазшя поверхности условно делится на два этапа: а.) процесс раскола, в результате которого образуются два сопряженных кристалла, находящихся в неравновесном состоят»!; б.) процесс релаксации, начальные условия которого заданы этапом раскола. Поэтому для поверхностной энергии можно записать

а = со + Да, (4)

гдо со — поверхностная энергия раскола, До — энергия рслаксшшк. В рамках метода МФЭП расчет поправки Да, обусловленной перераспределением электронной плотности р{г) и смещением атомов поверхностного слоя, сбодкгся к самосогласованному решению системы уравнении

[ да/Щ = 0 _ гтгг

Необходимость многократного нахождения энергий ^ и /Г3 с различными наборами параметров {Д } н { Л;} делает эту задачу крайне сложной в вычислительном отношении К сожалению, используемый в настоящей работе вариант метода МФЭП не позволяет решить ее в полном объеме. Поэтому данная работа ограничена расчетом величины а о, а для энергии релаксации Асг проведаны лишь оценки в случае чистых ГЦК металлов.

Геометрически сопряженные кристаллы представляют собой две части идеальной кристаллической решетки, которая разделена плоскостью (/;/:(), н удаленные друг от друга на "бесконечность". Поскольку в данной работе рассматриваются поверхности с малым)! индексами Миллера, то основными геометрическими характеристиками сопряженных поверхностей, зависящими только от индексов Миллера, являзотся межплоскостное расстояние ¿с и площадь поверхности, в расчете на ошш атом,5а. Известно, что качественно анизотропию а молено обменять уже на основании простой модели "оборванных связей". Согласно этой модели, величина о тем меньше, чем больше ретикулярная плотность граян 1/50. Для ГДК кристалла наиболее нло1неупакованной явлгется поверхность (111), а для ОЦК кристалла — поверхность 1110). Ез рассматриваемых в данной работе граней наиболее низкой

ретикулярной плотностью ооладает поверхность (но) для ГЦК кристалла и (111) для ОДК кристалла.

Для нахохсдения поверхностной энергии (3) необходимо рассчитать полную энергию (2) исходного идеального кристалла Eg и сопряженных кристаллов Е\ и Еъ Необходимо отметить, что при этом нет необходимости введения новых параметров или дополнительного определения параметров МФЭП. Как отмечалось выше, в методе МФЭП расчет энергии кулоновсхого взаимодействия сводятся к сумме парных центральных взаимодействий. В случае упорядочешгого сплава это приводит к выражению для вклада сг, кулоиовской энергии з энергию раскола <г0

1 Ns /""I (Л Кз

<?< == + Р1ЛАим)]+

¡„1 i j

+— UPUvWMP-s) + PxBAv0A{Ri) i)+ (8)

z i

-f сумма по слоям кристалла H},

где Sq = S/M, M — число атомов па слое; ClA — N'2/M — концентрация атомов сорта А на i-ом слое кристалла I ( — количество атомов сорта A ira i-ом слое кристалла I ); Ns — число слсез поверхностной области; h's — число координационных сфер; P^g(ij) — количество отсутствующих атомов сорта В j-он координационной сферы, относительно атома сорта А, расположенного на i-ом слое кристалла I; Uab{Rj) — энергия парного взаимодействия атомов сорта А и В, расположенных на расстоянии R. друг от друга. Сумма по слоям кристалла И в точности повторяет приведенное выражение, если все верхние индексы "1" заменить на "2". Как видно из (6), вклад <т, легко рассчитывается на ЭВМ. Однако, при расчете интегралов некулонов-ской части полпой энергии возникает необходимость в использовании численных методов.

При расчетах использовался метод, облегчагощтг численно« интегрирование, который заключается в следующем. Представим весь объем, занимаемый рассматриваемой системой, поделенным на полиэдры • Виглера-Зейтца ( "ячейки" ) с объемом S1, которые центрировали па узлах идеальной кристаллической решетки ( си. рис.1 ). При расчете

г.олноЯ экгргкк соарккешюго кристалла, это означает, что такое разОи-<-•:•:'•;: лрзстраисгьй к а. ечслки проведено как в области кристалла, так з?. Ео;м>рхиость£>. С пслью сохранения единства расчетного метода, п работе ячейкам за поверхностью условно приписывается сорт ато-;.с,.-,рый заияиал бы данный узел решетки в идеальном кристалла. Б-тлодарл трапслгдношюй симметрии такое построение позволяет св;;ст;; i;incrpnpocaju:a по бесконечному обтизму к интегрирования по i.iii--.'<,iy О. Таким образом, расчет некулононской части полной эиегик кеждаого кристалла Eq сводится к расчету энергия Е£, приходицеисг на ячейку сорта А, и энергии ячейки сорта В.

Трансляциолкаг симметрия сопряженных кристаллов сохраняете; лишь в плоскости поверхности. Поэтому удобно рассматривать слои svit&i, которые расположены параллельно поверхности. На одно:.; атом-liOii моо все ячгйкн адного сорта эквивалентны между собой. Поэтому расчет пс.'гулоповской части полной энергии Е\ и Ei сопряженных кристаллов I и II сводится к расчету анергии столбца ячеек сорта А и В перлотдкхулярзюго поверхности. Таким образом, вклад а в нехулоноэ-сдой части полной энергии в поверхностную энергл ю упорядоченного бикаркого сп л an г. имеет вид

.¿¿■о .'-j

зл-,

»»A'j+l

+cyjisra ко слоги ячеек кристалла II},

где iij" [EjB) — кскужоксзскаа часть полной энергии кристалла I в расчете па ячейку сорта А ( В ) ¡-го слоя. Сумма по слогм ячеек кристалла II повторяет пркпедеикоа выражение, ко все верхние индексы Т! иугшо заменить ее "2".

lip-j расчете геялчла Е\л, Е}'\ EfA, к Е'-в интегралы-брались методом специальных точгк. Функция плотности р{г) не обладает полной точечной группой сямиетрпк объемного кристалла. Поэтому азхть кн-•гегргл по ячейке методом специальных точек возможно только после кровдцурк доошметризашш. С этой целью Сыл разработал пакет про-гргаш, создающих набор операторов симметризации для случая кару-шаш: csasicrpx;:, вызванных наличием поверхности у ГЦК или ОПК

ю

Таблица 1. Поверхностная энергия чистых металлов а Дж/л7.

м Г» Л'« Си

(100) 1.216 1.913 2.356 1.025

<?0 (110) 1.310 2.055 2.518 2.092

ГЦК (111) 1.150 1.857 2.2Ь0 1-475

ООО) 1.213 1.303 2.40-! 2.ж

Со (ПО) 1.159 1.888 2.23-1 1.891

ОЦК (11!) 1.363 2.163 2.011 2.173

(а) 1.14Т 0.2 — — 1.75 т 0.00

(б) — ... 1.0-1 0.040 1.52 Т 0.014

® етр Ы 1.И 1.03 2.37 1.78

(г) 1.20 2.05 2.45 1.85

кристаллов. В случае упорядоченных сплавов со структурой В'.', пли /Л г этот пакет программ определяет дополнительный набор онера го-роз симметризации. С учетом процедуры досиммстряэ&шш, тппчграл на ячейке Вигцера-Зейтца а методе специальных точек имеет вид

, 1 А'гр Л'гЛ'лг . „

/„ Яр(П)^ = Е /Мг, - «)), (3)

где Л';/' — количество спехшельньтх точек гЧ| — весовые множители, Л'т — количество операторов досимметрлзации 7/, — количество атомов с координатами Л;, дающих вклад в плотность //(г), ^ — с5т>ем ячейки.

В четвертой главе представлены результаты расчетов поверхностной энергии '¡истых иеталло» п упорядочении* сплавов, проведен анализ полученных результатов, а также сравнение с имеющимися п наличии экспериментальными данным!! и результатами других авторов.

В табл.1 представлены результаты расчета величины гх0 для поверхностей (300), (110) и (111) чистых металлов А1, Тг, ЛЧ и Си а ГЦК и ОЦК структурах. Для сравнения в табл.1 приведены экспериментальные значения сстр, полученные на полукристаллических образцах (а,б), результаты экстраполяции измеренных величии поверхностного натяжения жидких металлов вблизи температуры плавления (е.), а та.к>::е

Тг.олица ?.. мшаотропм* иовсрхиостиои энергии чистых металлов.

Стуктура Al 74 Ni Си

ГЦК <г(111)М100) 0.85 0.97 0.97 0.96

<r(iio)/cr(mo) 1.08 1.07 1.07 1.07

ОЦК ff(ïl0)/c(i00) 0.95 0.98 0.95 0.94

<т(111)/ст(100) 1.12 1.10 1.03 1.08

полуэмпирический расчет Мкедемы (г), основанный на феноменологическом соотношении между а и энергией сублимации Е,иь

а = К Е,*ьПг/3, (9)

где П — экспериментальное значение объема, приходящегося на атом металла, К — коэффициент.

Из сравнения Со с <г;лр видно, что даже без учета релаксационных процессов метод МФЗП дает хорошее согласие с имеющимися экспериментальными данными. Как видно из табл.!, для ГЦК структуры выполняются соотношения <то(111) < сг0(ЮО) < <7о(110), а для ОЦК структуры — Са(110) < с0(ЮО) < <70(П1). Таким образом, полученная в рамках метода МФЭП анизотропия а0 полностью сог ласуется с известным правилом: чем выше ретикулярная плотность грани, тем меньше а.

Количественную оценку ашпгя ропнн оо молено получить из отношений сто(П1)/<То(100) к <хс(ПО)/(7о{1СО). Б тай л. 2 представлены величины этих отношений для рассматриваемых металлов ь ГЦК н ОЦК структурах. Из табл.2 видно, что » согласии с экспериментальными наблюдениями, анизотропия поверхностной анергии невелика и не превышает 12%.

Проведенные в работе оценки энергии релаксации Дсг показали, что величина Да мала но сравнению с а« и составляет ~ 10% -г 12%. Отметим, что релаксация плотности i>v(r) не привела к заметному изменению анизотропии <т0, но у всех металлов наблюдается слабая тенденция к увеличению анизотропии. Слабее всего она выражена у Al.

В табл.3 представлены результаты расчета величины <70 для граней с малыми индексами Миллера сплавов NiTi, Ni Al и Си Al в структу-

Таллина о. Поверхностная энергия аа упорядоченных сплавов со структурой Н2 в сравнении с <7 о чистых металлов в ОЦК структуре ( в Лж/м1 ).

! Гран!. Ti МП Ni NiAl Al CuAl Си

Г (ЮО) 1,003 2.099 2.104 2.532 1.213 1.849 2.00C

(ПО) 1 .ккк 1.913 2.294 2.22" 1.159 1.611 1.891

ОН) 2.1«3 2.194 2.611 2.587 1.301 1.890 2.173

1 ffJ/ 1.937 2.241 2.436 2.352 1.389 1.7a3 1.827

ре В'2. Л ля сравнения в табл.3 приведены величины л0 чистых металлов .4/, 77, Д'г и Си со структурой ОЦК Результаты для сплава ^'iзЛi со структурой /Л 1 в сравнении со знач&шими <Гц чистых ГЦК металлов ЛЧ и А1 представлены в табл.4. К сожалению ми не располагаем результатами экспериментальных измерений поверхностной энергии сплавов даже для поликристаллических образцов. Из расчетов, относящихся к сплавам, которые рассматриваются » данной работе, нам твестен единственный расчет, который выполнен в рамках метода ПЛ. В табл.4 нредсталены величины а упорядоченного сплава !*НзА1 со структурой /Л2 и чистых ГЦК металлов N г а А1, полученные в методе погруженного атома.

Формула (9) была предложена Миедемой для чистых металлов. При этом Мнедомой были получены значения коэффициента К для большого количества металлов. Предполагая, что К — соя^г, попытаемся рассчит.-.ть поверхностную энергию сплава по формуле (9). Коэффициент А' выберем равным средней но приведенным Миедемой значениям величине: А' = ?.С>ЗДж/м~. Полученные значения также приведены в табл.3 и табл.4 и обозначены о\г. При расчете <7д( использовались полученные в рамках метода МФЭП значения По, табличные значения Е,ьь для чистых металлов, а для сплавов использованы полученные в двкчой работе значения энергии сублимации 0.138, 0.178, 0.170 и 0.173 ат.ед. соответственно для СиА1, ЛТ/Ч, Лт'Л/ и N13/1!. Как пндно из табл.3-4, значения а*м неплохо согласуются с результатами расчета <то как для чистых металлов, так и для сплавов.

Термодинамические свойства сплавов С и Л! я N¡71 можно охарахте-

Тяолпка q. Сравнение ай упорядоченного сплава Л'<з."М со структурой Llj и чистых компонентов, полученных в рамках методой МФЭП и ИЛ {ъДж/м2 ).

Поверхность Метод Ni NizAl Al

(100) МФЭП 2.356 2.483 1.216

ПЛ 1.755 1.910 0.855

(110) МФЭП 2.518 2.653 1.310

ИА 1.977 2.060 0.959

(in) МФЭП 2.280 2.357 1.160

IIA 1.624 1.755 0.824

°tt 2.436 2.479 1.389

рнзоватз» как промежуточные относительно свойств чистых компонентов. Например, кривые уравнения состояния этих сплавов лежат почти точно посередине между соответствующими кривыми чистых металлов. Полученные в данной работе значения Cq этих снло-соз также занимают промежуточное положение относительно значений сто чистых компонентой для всех рассмотренных граней. В то же время, несмотря на 50% содержание атомов Al, для сплава NiAl получены значения <Тс, лежащие ближе к поверхностной энергии чистого A'i, чем А1. Поверхностная энергия сплава jVi3/U, тоже содержащего значительное количество атомов Al, также ближе к ег0 чистого Ni. Это объясняется тем, что термодинамические свойства аллюмшшдов никеля в значительной степени близки к свойствам чистого Mi. Как к в настоящей работе, в методе JIA для всех граней получены значения а сплава Ni$Al больше, чем а чистою Ni. Однако, как видно из таЯл.4, как и ь случае чистых металлов, расширение метода погруженного атома па случай сплавов длет заниженные абсолютные величины а.

Из табл.3 видно, что для ессх сплавов со структурой В2, как и для чистых металлов в ОЦК структуре, выполняются неравенства о-п(ПО) < сс(100) < <т0(111), а для сплава N13AI анизотропия <т0 соответствует ГЦК решетке: сг0( 111) < ovj(IOO) < <гй(П0). Из сравнения величин <тв(111)/ «70(ЮО) = 0.95 и сг0{ 110)/ а0(ЮО) = 1.07, полученных для сплава NijAl с соотшпстиуюишми значениями представленными в

И

Тзолица о. сравнение анизотропии сга упорядоченных сплавов с анизотропией а(, чистых ОЦК металлов.

П | /V«Г» т ЛЧЛ1 1 Л1 СпА1 Си

(7{110)/(т(109) 0.00 0.9) 0.95 0.88 1 0.95 0.87 0.94

СГ(Ш)/(7(Ю0) 1.10 1.05 1.09 1.02 1 1.12 1.02 1.08

табл.? видно, что величина анизотропии поверхностной энергии сплава ЛЧ3А1 со структурой Ы<г практически ис отличается от величины анизотропии его чистых ГЦК металлов.

Оценки величины анизотропии поверхностной энергии сплавов со структурой В2 в сравнении с результатами, полученными для чистых ОЦК металлов представлены в табл.5. Для все:: рассмотренных спла-ков получены приблизительно одинаковые отношения <та различных граней. Отличие между минимальной оо(1Ю) и максимальной <То(111) величиной поверхностной энегии практически одинаково для ОДК металлов и сплавов и не превышает 15%. Однако, кьк видно из табл.5, длг чистых металлов более Олижн поверхности ¡/о энергии граней (НО) .1 (100) ( отличие в величине <т0 ~ 5% ), а грань с максимальной со демонстрирует наибольшее энергетическое отличие: <7С(Ш) > ¡7с(Ю0) на ~ 10%. Для сплавов наоборот: <т&(1(10) наиболее Близка к величине <70(] 11) ( отличие на ~ 2 ~5 % ), а </с(110) отличается от <го(100) на ~ 12%. При этом для I\~iTi, компоненты которого обладают близкими йели-чинзми <Г1, получено наименьшее измените з характере анизотропии поверхностной энергии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. 5 рамках метода МФЭП разработана методика расчета пегерх-ностной энергии кристаллических металлов и упорядоченных сплавов с учетом различной ориентации поверхности.

2. Проведен расчет величины поверхностной эьергггд а для граней (111), (110) и (100) чистых металлов А1, Та, Агг л Си в ГДК я мс-тастабильдай ОДК структурах. Доказано, что величина яозерзс-ностной энергии слабо зависит от типа структуры. Это обусловлено малой величиной энергия полиморфного преррщцения( нрл

переходе от гдк к одк структуре ), которая составляет менее 1% от энергии сублимации.

3. Проведен расчет поверхностной энергии для гранен (111), (110) и (100) упорядоченных сплавов NiAl, СиА1, ИгТг со структурой В2 и ЛЧгЛ1 со структурой Ы^. Результаты расчета показали, что величина поверхностной энергии тесно связана с объемными термодинамическими свойствами упорядоченного сплава.

(а) Для сплавов, как и для чистых металлов, неплохо выполняется полузмшфичоскос правило, связывающее величину поверхностной энергии с равновесным объемом и энергией сублимации Е1иь, приходящихся на один атом: а =

(б) Энергия образования сплавов СиА1 и NПЧ невелика, а термодинамические характеристики ( равновесный объел, модуль всестороннего сжатия-, уравнения состояния ) с хорошей степенью точности описываются как средние по концентрации-характеристик компонентов. Для этнх сплавов » работе получены значения а также близкие к средним по концентрации от величин <г чистых компонентов.

(в) Сплавы МгА1 и N13А1 являются иптерыеталлидамн, обладающими большой энергией'образования. Для этих сплавов характерно сильное отрицательное отклонение от правила Зе-на. Термодинамические свойства аллюминкдоз никеля в значительной степени близки к свойствам чистого ЛГ». Полученные в дгнкой работе значения о сплавов NiAl н N13 А! также близки к о чистого А'г. При этом, для всех рассмотренных граней величина а сплава А'цА! даже превышает значение от, полученное для чистого Л'г.

4. Для рассмотренных в данной работе поверхностей всех металлов и сплавов выполняется простое правило: величина поверхностной энергии тем меньше, чем выше ретикулярная плотность грани. Для ГДК кристаллов а(П1) < сг(ЮО) < <г(Ц0), а для ОЦК кристаллов (7(110) < (7(100) < сг(Ш). Полученный в работе коли чести с иные оценки анизотропии а свидетельствуют о следующем.

(а) как для чистых металлов, так к для упорядоченных сплавов величина анизотропии а невелика и ие превышает 15%. Этот результат находится в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными.

(б) Лля сплава Ni3Al, обладающего структурой /Л з, величины т(Ш)/ст(100) и р(110)/сг{100) отличаются очень слабо от аналогичных значений, полученных чля чистых металлов в ГЦК структуре. Все рассмотренные сплавы со структурой В2 демонстрируют одинаковый характер анизотропии <т, отличающийся от характера анизотропии а чистых О ЦК металлов. Для чистых металлов с СЦК структурой величина а грани (100) ближе к <г более плотноупакованной грани (110), тогда как с(100) сплавов со структурой В2 ближе к а более "рыхлой" поверхности (111). При этом, для сплава NiTí, компоненты которого обладают близкими, величинами а, изменение в характере анизотропии о* выражено слабее, чем у Ni Al :i Cv.A!.

5. Хорошее согласие полученных в данной работе зпачеияй с с экспериментальными данными свидетельствует о корректности физических предположений, положенных в основу метода МФЭГГ. Полученное в работе соответствие анизотропии а с существующими в настоящее время экспериментальными данными и теоретическими представлениями говорит о правильном учете ориеитационной зависимости сил связи з методе МФЭП. В целом, результаты работ;-.! демонстрируют применимость метода МФЭП для расчета энергетических характеристик систем с пониженной симметрией.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Бьпгксв К.А., Ким B.C., Кузнецов В.М. Расчет энергии образования поверхности металлов методом функционала, электронной плотности// Вторая всесоюзная конференция по квантовой химии твердого тела, Лпелупе, 8-11 окт., 19SS: Тез. докл. — Рига, 1985. — с. 112.

2. Быиков К.А., Ким B.C., Кузнецов В.М. Расчет поверхностней

энергии металлов методом модельного функционала электронной плотности// Изв. ВУЗов. Физика. 1988. N 5. -- с. 100-102.

3. Kuznetzov V.M., Kaminskii P.P.. PerovsJova V.F., Bynkov K.A., Kim V.S., Khon Y.A. The calculation of total energies ¡uid surface energies of 3d~transition metals and alloys. — Abstracts of International conference "Fliysics of transition mctub", Kiev: Nankowa Durnka.

— 1988. -- p. 185

4. Kuzrietzov V.M., Kaminskii P.P., Perevalova V.F., Bynkov X.A., Kim V.S., Khon Y.A. The calculation of total energies and surface energies of 3d-transition metals and alloys. — Proceedings of International conference "Physics of transition metals", Kiev: Naukowa Dumka. — 1988. — p. 251-254.

5. Ким B.C., Бынков K.A., Кузнецов B.M. Расчет поверхностной энергии металлов и упорядоченных сплавов методом модельного функционала электронной плотности// Всесоюзная конференция "Поверхность"89", Черноголовка, 1388: Тез._докя, — Черноголовка, 1939. -- с. 31.

6. Бынков К.А., Ким B.C., Кузнецов В.М. Поверхностная энергия ГЦК металлов. — Томск, 19S9. — 34 с. — ( Препринт / ИФПМ СО АП СССР; N 48).

Т. Бынков К.А., Ким Б.С., Кузнецов В.М. Поверхностная энергия ГЦК металлов// Поверхность: Физ., химия, мех. — 1991. — N 9.

— с. 5-10.

8. Kuznetzov V.M.. Kim V.S., Kaminskii P.P., Zambainy S.A., Badaeva V.F. Calculation of the total and surface energies of metals and alloys, in "Electronic Structure of Solids"9i", Zicsche P., Eschrig H. eds. — Berlin: Academio Verlag. — 1991. — p. 72-78.

9. Ким B.C., Кузнецов В.М. Поверхностная энергия упорядоченных сплавов NiAl и Ni3A1Ц Изв. ВУЗов Физика. — 1994. — ШУСЯЖЛ

XiiO.-c. 20