Термодинамические свойства металлов и сплавов в ячеечном приближении метода модельного функционала электронной плотности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

* 1 и х ь а-

f ■ - ■ .. •

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КОМИТЕТ ПО ВЫСШЕЙ ШКОЛЕ -"

ТОМСККИ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ.им.В.В.КУЙБЫШЕВА

На правах рукописи УДК 669.018:539.21

БАДАЕВА Венера Файзиевка

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ В ЯЧЕЕЧНОМ ПИЕЛИХЕНИИ МЕТОДА МОДЕЛЬНОГО ФУНКЦИОНАЛА ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

01.04.07 - физика твердого тела

" АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени ■ кандидата физико-математических наук •

7с«.ся - 1992

Работа выполнена в Институте физики прочности н материзло-водэнкл СО РАН

Научные руководители:

кандидат ^изико-математическнх. наук, доцент КУЗНЕЦОВ В.М.

кавдадат физико-математических наук, старший научный сотрудник КАЫШЙШ П.П. .

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

АРЕФЬЕВ &.П.

кандидат физико-математические наук

ЖОРОВКОВ Ы.О.

Ведущая организация:

Институт ядерной физика Республика Казахстан

АН

Зякита состоится

I

октября

1992г. в г'< ч. 30 щ.

на заседании специализированного совета К 063.53.05 по прысуздэ-ншо ученой степени кандидата физико-математических наук 'в Томском государственном университете к.;.В.В.Куйбышева / . 634010, г.Томск, пр. Ленина, 36 /.

С диссертацией можно ознакомиться в научной' библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан '/,1 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

/ Анохина И.Н. /

•■■i*": •

---------— ¡ " 0ГЯ1/П ХАРАКТЕРИСТИКА РЛБОТП

-Актуальность те)«.

Создание материалов с заранее заданными свойства!,gî к прогно-зировзние их поведения в слодзшх условиях эксплуатации невозмок-но без развития теоретических методов исследования сисйств металлов и сплавов. Теоретические исследования позволяет понять природу сплав,ооОразовакия и сформулировать физические ггрнкциятч создания повнх кзто?::алов . Перспективным методом исследования moi алло» и сплавов является метод Функционала итектронвоа плотности. Его дифференциальная формулировка позволяет находить точное значение кинетической энергии чногоэлектронней систем;, но сильно увеличивает трудоемкость вычислений. В ИИТбГрЗЛ! иой формулировка метода ирл нахождении полной энергии кристалла используется только трех.-.: ори а я функция электронной гоготности р(г). Однако, в процессе вкчислениЯ приходится преодолевать ряд трудностей, связанных с тем, что в твердом тело неизвестен ни явный вид универсального функционала ¡гинетическоЯ к обченно-коррчляогогаюй анергий Gíp), ini то-аай вид электронного распределения в кристалле р(г). При использовании парамотризозанн.чх ьыраж-ншй CípJ, подученных исходя ;:з тер:одина:,:ических свойств чкетых металлов, встает проб лема определения параметров теории в !Ч!сгоко"г:сконТ1е:х системах. Для преодоления этих трудностей в ра'эте ::редло> ена теоретическая модель, которая позволяет сравни-гельно гтр:;сто расечпт?;; '.ть термо-днжмические" свойства металлов и сплавов как в о'ычтгчх условиях, так и в условиях сильного гидростатического скатил.

Цель работа:

Разработать подход к расчету торкояпн'>.;ичоеких хь},.'.к7..-ркст;и: сигового масса сплавов, которой позволил Он в рамках единой схи \гл достаточно '•ыстро руссчитквагь свойства ставов с крс«?вол1.нк 1,гл значениями параметра порядка, концентрации компонентов к крнс-таллическиет с тру к ту рами, в тем числе свойства сплавов ¡¡од давле шг-зн. В работе были поставлен« следунхпс задачи:

1. Разработать и обосновать ячеечное чриблкленке в методе модельного функционала электронной плотности.

2. Гааре'отать :;е':од;з:у расчета полной оп^раеи упорядочаонп-го и упорядоченного сплавов со структуре;1-и /1, Ь?;,ТЛ'0 и LI.,. Пгихкчит;- >~е i: расч-лу т- г '.-д'чк-ч'че'ча'х <•-:-■; Sctb сплав в "кете у-'.у. m' , Си-.'.'!, Р'-Чо, Ся-Аи, Ой-/.;:, .V-.'.u. Прч: ■'"".'H а ;ал.к. ■■¡актогов, оказнв' - od: гл'вно.: влияние на кривее с:;.'.'" ооСрчзов.:-иия.

- А -

3. Для сравнения с результатами квантовомеханических расчетов других авторов и исследования влияния статических смещения атомов из узлов кристаллической решетки на свойства неупорядочен-ш! сплавов провести вычисления энергии связи, модуля всестороннего сжатия, равновесного объема, переноса заряда сплавов щелочных металлов. ■

4. Рассчитать уравнения состояния металлов и сплавов.

а) Построить изотермы и ударные адиабаты щелочных металлов.

б) Построить Р-7 и В-У-диаграммы при Т=0 К для сплавов переходных и благородных металлов.

в) Провести оценку теоретического предела прочности исследуемых металлов и сплавов системы Си-Аи.

Научная новизна. Впервые в диссертационной работе получены следующие результаты: ■

- Разработано ячеечное.приближение в рамках метода модельного функционала электронной плотности. Получена аналитические выражения для полной энергии сплава и е5 лризводных по объёму с точностью до первого порядка малости по Лр(г).

- Построена общая схема расчета термодинамических свойств сплавов и на е5 основе создан комплекс программ на ЭВМ для бинарных сплавов замещения с кристаллическими структурами А1, А2, В2, Ыо, II,.

- ИсследоЕано влияние статических•смещений атомов на "величину и характер изменения концентрационной зависимости энергии образования неупорядоченных сплавов АН (с).

- Построены Р-У-диаграммы и вычислены зависимости объёмного мо-модуля упругости от давления при Т=0 К для неупорядоченных и упорядоченных сплавов с кристаллическими структурами Л1, А2, 11о, Ыа следующих систем: Си-Аи, Си-Ад и Au-Ag. В славах благородных металлов короткодействующее мезшонкое отталкивание при максимальном сжатии 7Л'о^0,5 определяет величшш Р и В на 52% и 84%, соответственно.

- Проведены оценки теоретических пределов прочности исследуемых металлов и сплавов благородных металлов.

Научная и практическая ценность диссертационной работы состоит в следующем:

а) Предложенная в работе модель позьоляот исследовать термодинамические свойства широкого класса сплавов (образованных щелочными, переходными и благородными металлами).

- о -

0) Получению в работе уравнения состояния и зависимости объемного мод'ля упругости 3(V) для исследуемых металлов и спла-вое позволяют описывать кх попадание з состояниях сильного всестороннего скатил, а такте изотропного растяжения. Эти результаты могут сить использова;« при исследовании свойств материалов, шд-роргешшх удариозолковому нагрук-зни'о.

в) Гзссчитаннкз значения ачркодаи.-.отйсюа: характеристике сплзвои в внрокел интервале концентраций ксхскярштсв .узгут использоваться з качестве исходных данных при построоша; гс-комло-кснгпси диагратч состояния пэтодзкя аналитической тер'.:эдинаг.и1с:.

г) Прегради для расчета рор:шх потенциалов для осюв-остоз-ного взожодеЛетшя используются при :;одзлпрова;;пн поведения кристаллов с д^.^кт'''::; катодами г'одз::улярно£1 яттшя.

д) .Пра:пи часкуа ценность представляю-; :.'йтог;т:"т ( алгоритмы и программное обеспеченна ) расчетов свойств металлов и сплавов.

Н.'з заслту выкосятся:

1. Рь'раг-:о:п:о для полноП энпрг:^" ;; о о производных для металлов к сплавов з рачках. ячев'»кого прийлгжкзл катода кодельяого функционала злоктронноЕ плотности.

2. Результат;! расчетов урэвненкй состояния, ударных адиабат •л 3"п.:с/.-'остеГ; модуля упругости от давления долочных .простих, переходных л благородных металлов ( Ы, '¡а, К, г.В, Си, Л1, Си. ??1, Лг, ).

3. Методика расчета полно« зиергяи сплзъов для крастаяял-чес-лгх структур А1, А2, 132, Ы0, Ъ1г я результата расчетов зкар-ги?. образования п упорядочения, равновесного сбьема а объемного уодуля упругости сплавов систем щолсап/х, сооходчих к благородных металлов.

5. Результаты расчетов уравкетй состояли;, я ргтяскмзстзЗ модуля упругости от давления ставов скстс-м Н1-Л1, Ш-Сп, Си-/,и, Си-Л,;- н Ля-Аи с кристаллическими структур'"гд А1, В2, ТЛ , Л .

Апробация работа. Основкко результаты работы докладывались и обсуждались на:

711-Х Всесоюзных се.'пгнарах " Теория к элзктронное строенио тугоплавких соединений и металлов " ( Кизз, 1533г.; Донецк, 1589 г. ; Херсон, 1930 г.; Наманган, 1531 г.); I3.IV Всесоюзных шкалах по теоретическому и экспериментальному изучэкиа диаграмм состояния металлических систем и их использования в практическом материаловедении (Одесса, 12-53 г., 1950 г.); !&:<дуиародлой конференции

"Рйуз1сз оГ {.гапвШоп ше1а18", Киез, 1933 г.; Всесоюзной кокфо решцм "СилыюБозбуэденные состояния б кристаллах", Томск, 1938г. V Всесоюзно?, конференции по крмсталжшгеш интериеталкаческих соединений (Львов, 1989 г.); V Всесоюзно:,: совещашш "Дазгра'лш состояния металлических систем " (Звенигород, 1939 г.); Могщународ-кой конференции "Новые метода в фнг.;п-:з и механика /формируемого твердого тела " (Терскол, 1990 г.).

Публикации. Всего по теме диссертасгс опубликовано 12 работ. Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях, I препринте и 4 тезисах докладов,список котерш; цршодел ь конце автореферат;!.

Структура к объем работы. Диссертация состоят ::з введения, четырех глав и ззклэченкя ; изложена на 173 стр. дакшоласяого текста, включая 40 рисунков, 31 таблицу и список лгг&р&турв, со~>:у-кащй 184 налмзкова;:ия.

ОСНОВНОЕ СОД-КА^ГЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность то:.г;г диссертации, сформулирована основная цель роботы, прпведоьы пологезния, выносимые на зз1диту, дана краткая характеристика глав диссертации.

В первой глав?; проведен критический анализ современных методов расчета терк>л;1к85сг»гсхил характеристик основного состояния тьердос тел и ураьн-гн.;^ состояния металлов к сплавов, излозонн основные полокгняя Дмференциального и интегрального подходов ме ■года функционала электронной плотности и их особенности, сформулированы цели и задачи исследования.

Вторая глава посвящена разработке основных положений ячеечного приближения метода модельного функционала электронной плотности. Проведено обосноваше вида отдельных слагаемых пол-юЛ энергии металлов и сплавов, записано аналитическое выражение для модельного функплопала электронной плотности.

На основании ойолочечного строения атомов и имеищихся в настоящее время выражений для функционалов электронной плотности все электтоны в твердо:»: теле разделяются на две группы: I) остовнне и валентные (1- электроны ( с.резко меняющейся плотностью р (г) ); 2) почти снсбодаые { с медленно мелящейся плотностью р (г5) ). Плотность первой группы в металла считается иопеотной V

равной супоргозицш'. соответствующих атомных плотностей иоолкро-

валких атомов роТ(?), рассчитанных с помсадаз атоигшх волновых функций Герчана-Сталлмана. Исходя из этого аз^пгпя связи твордого тела зьписива-этсч в виде

Шр1 = FMpJ + Exlpj + S3fpc,pJ, (1)

рд*< р(?) - полная плотность гляктронов з кристалла. Для удобства üi начало отсчета энергии EtpJ выСирзотся оноргия изалцрзсатшх исков. Энергия кекзгокяого взаимодействия 2" о«*»ыг:лт от гелкчиш пзракрыванпл остовн-;;: л d-оболочек соседних атс-оз и спрадолнеТ" сл ьырав:акдл:в1, исполъзуека'ми, в тэсркк Кк..:а-Гордона. 3 случае отсутствия такого шрзкрнвокия Е равна нули. Для вычисления знпргиа

почти своболных ЭЛЧКТрОНОВ ПрИ^ЧНЯЗТСЯ фупкционал TC'-iaCU -Дирака, дополненный приrtjr.rssinxwa выражепи?:.; для дсррчлящюиноЛ эн'/ргн;!. Потонпнал р,за;в,;здеГ:ств;ш первой групп: электронов с почти сьобсдшлж представляется к вздо суперпозиции потенциалов 7 (г-,ра,ра), зависящих от плотности остовшк и валентна и- элок-

а с v

тронов огделI нух этсков ра(г)

B3tpf,p^= | "^(r.p^p^dV Г у "^(ir-Й |,pf)p^dV. (2)

а '

В пр*длоконно.ч подходе всЗ пространство распевается па .ячейки Вй! иера- ЗеЗтцз (КЗ) без учете конкретного распр-деля.нм атомов разного сорта по узлам крпсталлгз-гасно^ реиэтпн. Пэптс:.:;/ в сплав.) ьс* яче{!.—л кчовт одинаковый оба'м П. Шюткость определена

только п обтйма свое.1 ячейки D3, занятой атоис: copv es. Гвадств-т» плотность внутри каядой ячейка ВЗ з вкда

ра<?)=р"(г) + йра(г) , р^(г)=(2в+йяа)/а( (3)

^ла P^i?1 - плотность электронов в идеальном металле а при дачном об'-':ао сплава Q; 2 -заряд дона а тема сорта а, in -перенос заряда

в ячейку. занятую атсчон сорта а. Учтя условие злектронейтрзль-

нссгп _рг "MV-O, и проведя разделение вкрахонля В[р] по Ар до ii

первого а галост;:, получл;

¡0 j «,¿1 , С г т2 •

i.'i.An ' - ■- —- [ С ( Z - Z ) ■! An ] J-

. 2 [ В А „> Л j ^

КЛАп*)

М а

д г:

, V Со [ И с( ¿Чг*- ) Ч ( 7.л t Inj Jr- i UV j, (4)

где Z= Са2л+ Св2в; а - постоянная Эвальда для данной кристаллической структуры ; £м(Лп^)~ анергия Ыаделунга, описывающая куло-ноЕСКое взаимодействие противоположно заряженных ячеек ВЗ.В уравнении (4) все слагаемые, кроме средних значений по ячейке ВЗ, определены. Так как полученное выражение справедливо и для чистых нет алло а. то чяз-лрщло^тк спялк-лх значений И (г.р ) от р и П ио:аю получить из согласия теоретических и экспериментальных свойств рассматриваем« металлов. Потенциал ) запишем в виде

а 7а 7а

Яа(г,р) =/,(?) /г(г) р + /3(Г) р " /( О = ) . (5)

где {Г (г)) - некоторые функции, заданные в ячейке ВЗ. Интегрируя по объему ячейки и вынося константы из-под знаков интегралоз, получим

[ ?1а(г,р) ¿IV = + р + р / 0 5 (6)

П

где 7^= / /^Сг) (IV , I = 1,2,3,-7".7^ - неизвестные параметры для каждого металла. ' -

Такта,{ образом, в данном подходе параметризуется ке вид ионного потенциала, а его интегральное действие. Неизвестные параметры теории определяются исходя из равновесных свойств чистых металлов.Для нахождения пяти параметров {7™} аналитически решается система пяти нелинейных уравнений. Наиболее удобными характеристика,чистых металлов для получения {7"} являются их полная энергия Еа, равновесный объем объемные модули упругости второго к третьего лорядкоз Ва и В'а , химический потенциал р (Я).

-Тагам образом предложенное ячеечное прибликекие позволяет рассчитывать энергию сплава, исходя из минимума ЕГрЗ относительно объема сплава П и переноса заряда Ал между ячейками ВЗ. При вычислении слагаемого Ев1р в сплаве используются лнль параметры модельного функционала плотности чистых компонентов.

В третьей главе с помощь» полученных формул найдены параметры модельного функционала чистых металлов, которые в дальнейшем используются для расчета свойств сплавов. Излагается методика л результаты расчета термодинамических характеристик основного состояния сшшьоб щелочных, переходных и благородных металлов. .

В качестве объекта исследования в работе пыСр-к. системы сплавов, Ка-НЬ, '¿а-Сз, На-Ы, К-Ы, К-ЙЪ, НЬ-Со, К-Са, Ка-К,

Ni-Al, Cu-Al, Hl-Cu, Cu-Au, Cu-Ag, Ag-Au. Для всех указанных сис тек рассчитаны энергии образования для полностью упорядоченных сплавов стехиометрических составов A3, А9В и АБ со сверхструктурами В2, Ы0 и II . Были вычислены значения равновесных объемов сплавов, модулей упругости и величины равнообъемногс переноса заряда, обусловленного перераспределением плотности почти свободных электронов от атомов одного сорта к атомам другого сорта в сплаве.

Известно, что в неупорядоченных твердых растворах наблюдаются &1фэкты статических сметаний атомов, приводящие к локальному искахе'пга кристаллической реиетки и поникекип полной энергии неупорядоченных сплавов. В дайной работе для учета влияния статсме-цениЛ использовалась формула, полученная >'ампером из теории ди-неШтого гармонического отклика Фройена и Херинга к ( П - П )

,.t"-7g В * ü Т. СЛ -

где Г - величина, определяемая из упругих модулой сдвига кряс-

талла (С , С1г, ); к^ = 4/3 для ОЦК кристаллов и ка - 3/2

для ГШ кристаллов; С - концентрация соответствующего компонента; В - объемный модуль упругости сплава, вычисляемый в ра^те. Значен;;') 1 в сплаве рассчитывалось как концентрационное среднее со-ответствугсдаг: величин чистых металлов.

Из rac.I. видно, что энергия образования рассматриваемых неупорядоченных сплавов положительна во всем интерйа.-.з концентраций компонентой. Причем, температура расслоеки-i рассчитанные по теории Гсрского-Брогга-Вильямса, превышают температуру плавления зтих сплавов. На рис Л. Еелгаина С соответствует концентрации первого элемента сплава А-П. С учетом энергии стат.гюск/х смос;о-икЛ атомов 1Л максимум ДЯ смлден. по конц-гктр^ит. в сторону элемента с большим объемом П и находится вблизи С - O.G. Это

а. а

обусловлено сальной анизотропией энергия ДЯ в зависимости от концентрации элоконюз , так как для рассматриваемых сплавов зле-мент, обладамдиД м-швлим П , имеет больли^ модуль всестороннего скатил В . Как видно ;:з (7), умешге;:;« С и увеличение В приводит к возрастанию абсолвтноП велпчины ~;3 учета <'.r-'re, , лак в

гавотах xai'H-'pa, Ллонао ;: др. максиму:/ Д/; сманен в сторону эле-v_-hí:i е му;;-::;1ч сбъемл< П . Теоретические гвччулпя равновесного сб'1 - s-c.'-íiyfM^x сплавов -¿еикгипчкт трпцателппе огчлонл-

от закона Глг; а слуга \*аСа согласуртз.ч с з.'-.^гл-гз'-'.чнта.:!,-кькп 1'-:лич;а;ама П в пределах 3J. Перенос заряда го вс.х системах

О.Я г.о

сл

Г/.С.1. Энергия образования сплавоз щелочках металлов (в а.е./ат.). Пунктир - расчет для 2<а-нЪ без учет: статических смедекиЗ.

небольшой «: согласуется со скалой глектроотрицзтелъкости химических элементов. Проведенное расчеты показывают, что полуденные результаты находятся б хоротем согласии с данным.;;. полученными в <Золо«э д>'<тплый4х реочотьх, ььс'.оляйТЕпл методом ;:о-за^опот9яцявло (твзл.1. ).

Састзмч еялаьов Злегородках металлов Си-Аи, Аи-А£ к Си-Л^ пмо'/т качественно различные диаграмм; состояния. Б Си-Аи ярн по-нплгнич тьчлературы в результате упорадзнекля ПК - твердого расил ; 1 осразугтея хаотические соединения составов А ?{!• ), АЕ-;1Лп), (1; ). 3 скобках указана типы реализугх;.;1хся зверхструк-тур. Сплавы Си- в твердом состоянт нспытывзкт тенденции к расслоения, тогда как. » система Аи-А£ роелкэуется непрерывный ряд ШХ-тиерзл. разтвзр-ов. Ках кино пз тзЗл.2, для сплавов спсте;.ы

Таблица Г

Теплота оСрззоватая (¿7:"IC° а.е./ат.) эквиятслжыу. пеупоряловекньж сплавов

раб!' Зксперп !-в:нт ïapndp Айкнкуз 1332 Зв:с.ве -bblboht

232 с 1 'sco 50.-35 2s12 ci a3 --,73

.bücíí в' вт а 2b>^ 1 b17q 47-17 1071 о 291

т < к.i 1170 е:о 2835 - 358 ' -

тлг. -i ?' л 353? 1С-'. 35 - M 050 -

1 -8 са 1?i 235 -

г'р.з?'ьэ , 132 73 - ;с2 2-j 5 73,3

З'вЗе а' у ; о - ; 31 312 76? 20,7

Y.Cs Й3.5 а11 П 15 827 2035 265

124-? 1ССО 1333 1 609 3330 255

ТаЗлппа 2

Зявлзл;внпе (Лсвтева "Г") в епсларта'овтзг: вые (индекс "3'} £1:пч:чъг.ч саг'-'з;:cdoBoiií ccw.if-ox (у. о.е./от. ;

Сплав г: -üT'IO" 3T-IÜ* íC г-'j íl"

тут ч

y.U-l S2 ГС > 22 S-2 С - . ••', "■: 31, 2

л: 3 LI 2 155 1-í 3 56,2 - 75,5 Ó

3 БЗ 61 С- SI 113 •1,5 39. í 93, 5

За а: m 61 66 . * -> A " 5 - 33,3 c\". 5

Си A Li 3? ,6 33 ,5 57 ,1 (55) 55 9-3,5 Ç7 Г

П ) i-'i 25 ,6 33 ,5 <34 ,7 55 9-: ,3 97 . Г,

CUAU, ~ 1 ЗА ,3 21 .3 5? ,6(57,3} 5 Í ,3 1C5 ' 3 o ,5

[i ; LI 2 12 .50 21 Q 63 ,0 57 q 10<-, ¿ 1 35 .5

За Au 2 LI 2 25 с. 37 a 53 ,5í 51,7) 53 o 3° 33

; i : 23 с, 37 ,3 63 ,7 50 f 3 S3,1 es r:

А1 15 5 17 7 A3 .7<¿í.8> 3 o 1 13 -

Си-Au характерно незна-в:-; еловое отвла: евво раввовеснпх обвалов от спк.ч.ч В-Н.1 (CT-'-'tS.OZ u.c., С?"-ИЗ, Л ô.e., О*''-Iii,С л.о-)- Сто

* о * *о * * .о ' a

привадив в тв:,'у, что para вгтеннне вздули взесвор:вв-во сватал 5 сплавов от.'всчавтел в пред-лад пеавзлзвпх пр-вцепто? от ковп\.лтра-

f\u tu o.a s.6 0.8 Ag

C4

.

Рис.2. Концентрационная зависимость энергии образования сплавов Cu-Ag и Ag-Au. Кривые 1,3 соответствуют насому расчету; 2,4 - эксперимент при 8С0 К.

цаошшх средних модулей сжатия чистых компонентов( ВСи=0,С0433 а.е., 00313 в.е., В^9=0,003в8 а.е.). Температур/ перехода

порядок- беспорядок Те(Н) для сплавов системы Си-Аи, рассчитанные намл находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными двккуки. Твя ^яя СиАК Тс-7е£К (£83К), да С^Аи ТС=376К (63аю, для СиАиэ ТС=Й18К(523Х). В скобках указаны экспериментальные значения температуры.

Рассчитанные при Т = о к значения равновесных объемов П неупорядоченно ПК-сплавов Си^Аи;__ испытывают положительное отклонение от закона Зена, и с учетогй линейной экстраполяции на комнатную температуру, дорого согласуются 'с экспериментальными объемами. Теоретические концентрационные зависимости энергий смешения №<с) неупорядоченных тверда*, растворов систем Си-Аи, дд-Аи и Си-Л£ (рис.2) ;з.!ЭЮ7 более слабую асаоютряы относительно эквиа-

томного состава, чем соответствующие экспериментальные кривые ЛЯ°(с). Кроме того, наблюдается значительное количественное расхождение между рассчитанными и экспериментальными энергиями смешения в областях составов богатых медью. Для данных систем необходима более точная теория учета статических смещения и з^^ктов бличкнего порядка. По нашему мнению это приведет-к усилению асимметрии концентрационной зависимости энергии смешения твердого раствора и к более лучшему еЗ согласи» с экспериментальной кривой.

Таим образом, используемый подход позволяет с хорошей точностью вычислять равновесные свойства ¡пирского класса сплавов с существенно различными механизмами сплавообразования. Поэтому он мо;;ет быть применён для изучения поведения различных фаз под давлением.

Четвертая главз посвящена применения развиваемой модели к исследованию теглюдинамических характеристик металлов и сплавов под давлением. Приведена результаты расчетов уравнений состояния (УгС) и ударных адиабат щелочных металлов. Представлены оценки теоретического предела прочности иссдедуе;сдх металлов и сплавов.

УГС определяет давление Р, как Сужцпю объема, л и,-кет вид:

?(7) = - ( ]т (8)

Обычно, при построении У?С свободную энергию разделяют на холодную ? (7,Т-СК) и тепловые составляющие. В данной иаботе для зада-кия температурных слагаемых энерпв! Е, давления ? л модуля упругости В используется терьгадикзмическая теория Дебая-г.'и-Грюнай-зена. Свободная энергия, в расчете на один атом, записывается з виде

? = Еп(7) + | кд + к? | 31п( 1-е'' ) - Л (в/Я (9)

где > - постоянная Еольцмана; В - тз'ятесатура Дс-бая; в/г

.5J г С, Сд^

Б (в/Т) - —— -;— - функция Дебая; Е (V) -электронная

6 -I

о

энергия кристалла, рассчитываемая в рамках ячеечного приближения. Второе слагаемое в (9) соответствует энергии нулевых колебаний, а тр*ть* слагаемое - энергии тепловых колебаний атомов кристаллической реик-тки вблизи полоз^ккй равновесия. Объемная зависимость темл-рзтугч Дебая вычислялась по ^ормул^, полученной из предполо-'-'••яич о равенстве продольной л г:о:':лр;~-чвоЯ составлять:!?: скорости

14 криотьллу ,

о N1

1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00 \'о/У

К5С.З. Нуловио цззторкы чксткх «этаялоз. Сглэ:аая ли-^ся -- пас: расчет ; 0 „ □ . -эксперимент.;

4-,--- « - расчет в катоде !М01;.

6(7) = ео(7о ) г"'6 . (1С)

о

Здесь х =■ - относительное светло. ][ля определения параметра Гршайзенз кспольсоваяос* лилейная заглскость

•> = 7 .т у о ( 1 -г 1, (II)

о - Т/2 для г;эдо';1ИХ у - рлтоъесно* эа«.чс-кж-

па'ааметра.

УрзЕнекдэ ударной адмсат:; в случае, когда перед

Фронте:,: ударно:; волк:; находится в состоянии покоя, сглзыьает тренн?:..) энергия вецоства £ к давление р за фронтом ударной ьсл-ш с характеристиками насхзгего вещества V , к

гг = Ео + Т- ( 1 - г )Уо • (Ш

Ь кисокотекиорстурнсй области для учета т-^илое^.ч возбуждений электронной подсистем; рира;;ениа для К ? дополнялись следуи:аал,: слагаемом::

= е тг/г (13)

Т4- 1

Uy.nuBüH P И HOpMüJIbHQJl P1( KUOTdpf.W, [JAUüOO1;';) I> (HIU) дли LI. .

1

(Mí PT P° СVCi p£: í'n V Г, К

o i и и Г ил

0,929b 1 ,093 1 ,055 0,9272 1 ,033 i 1 ,034 1 ,039 - 300

0,0522 2,710 2,645 0,8723 2,045 2 2,047 2,078 - 300

0,7866 4 ,581 4,488 0,8482 2,570 3 2,571 2,623 - 300

0,7304 6,668 6,572 0,7918 4,035 4 4,036 4,175 - 300

0,6817 8,971 8,884 0,7607 5,014 5 5,015 5,234 - 200

0,6391 11,480 11 ,410 0,7097 6,956 7 6,978 7,388 - 312,17

0,6015 14,185 14,138 0,6691 8,876 9 9,101 9, ¡583 - 427,26

0,5601 17,075 17,052 0,6516 9,829 10 10,176 10,696 491,70

0,5113 23,374 23,331 0,5328 19,187 20 21 ,515 22,477 0,001 13'Зб, 98

0,4648 26,770 30,279 0,4637 28,283 50 33,988 35,417 0,004 2709,39

0,4446 33,967 33,902 0,4164 37,141 40 47,650 ■19,483 0,011 4426,21

0,4090 41,675 41,422 0,3811 45,761 60 62,607 64,690 0,024 6529,10

0,3707 49,781 49,201 0,3500 55,250 - 81,323 83,351 0,052 9394,36

0,3526 58,227 57,115 0,3000 75,57a - 131,942 131,256 0,205 17965,51

0,3196 71,294 68,951 0,2500 104,209 - 240,85 242,898 1 ,109 39963,46

0,3003 80,181 76,650 - - - - - - -

0,2556 106,726 97,340

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

к

г2100

о CL О

v__

m

1 100

ГГ,МГ,ГТ,,Г,4 100

1.0 1.2 1.4 1.6 1.S 2.0

Vo/V

Рис.4. Р(V) И ß(V) -рзсчет МЯ;

Лп

заьиси.тости сплавов Cu-лц. Сллосзая линия -ф , Д . -й-, □, ■+• - расчет с поксзыг ITES.

V ).

(14)

где ß = ß (V/V ) " - кооф{кцигнт удельной электронной тепдэек-сос-тк; т -электронный аналог параметра ГржчгЛзоиа. Б табл.З приваде-iiu геоог,тичоокиз к ькс сгорим.;!;голы»«» нг-с лги-«, дъглгккя lYrosnce», токпзра-гуры за фронтом ударной вояцы дг.й 1.1. Для всех г.олочних металлов согласие хюдучуюшх зкачеззС. с эпсиэп^онтзл! 53»чл находится в пределах I0-I5S в диапазоне схатпй Как видно ::з рпо.З, рассчитакние нами нулевые нзотерж чистых металлов находятся в хорозек согласии с дакаим;: и рз-'очл-таиыгкз в катоде М53П. Расхождение во асам диапазоне чзз.т;^ kj превиваот 2%. Проводок^ вычисления зависимостей ¿4"), ?;V), s'.V) для основных упоркдочо;ы1Л и неуюрл;,оче;;нах фаз систем сплавов благородных металлов Cu-Да, Ag-Au Ca-A;.-. Ha дрккерс сплава Си Au яохез&хо, что ксратк jag Лоту* |.ч-v.-ош; Vj cxTij.-.K.i;.f.Kv:;- nia кзхспкальнс:.: схатпа V /V =• 2.С сиз'.дс.: а: а/аана г.слпчг::-; ? и В

о

üb S2S и 34й, оооа'ьо^'отв-эи,.". iwtk оь.<с>;пах i>J»KTjv>::i>«.

па вычисленные значения существенно менее значительно. Такпч сб разом, объемный ?здду.ть упругости благородных гзталлоз и кх спда-вов.в основное, определяется величиной ;<е;г;с:люго пор8!фыва1Гля остсвных и а-оболочек.

Для сплавов систекы Си-Аи во всем диапазоне сгзтий рассчитанные 'давление и модуль , таклз как к равновзс:пк условия, отличаются от котчэнтрэциопных срэдтпа соотватствуггднх характеристик чистых ксь'лонектоз в пределах 6?. Для систега Си-^з а Аз-Аи наблюдается меньшее отклонение от средних значений. Гака: образом, при тооретичесзсих расчетах термодинамических свойств сплавов благородных металлов под давлением можно использовать простое правило аддитивности свойств.

Таблица 4.

Теоретические пределы прочности нсследуокых металлов и сплавов системы Си-Аи, оцененных в Ь'Я

Элемент ~ Уо (Т=СХ) -л (ГПа) в0 (ГПа) - % рЭ - ~ к

¿о "о ПЕЗ

1,905 3,062 13,25 0,231 0,203

.'¡3 1,822 1,579 7,528 0,210 0,185

К 1,773 0,724 3,657 0,193 0,180

ЕЬ 1,773 0,565 2,824 0,200 -

СБ 1,846 0,475 2,130 0,223 -

А1 2,097 19,00 79,35 0,239 0,150

Си 1 ,490 20,78 1-41 ,99 0,146 0,134

Аи 1,483 25,83 180,32 0,143 0,119

СиАи(Ъ10) 1,546 22,55 163,10 0,137 0,126

СизАи(Ъ12) 1,530 21,93 157,72 0,139 0,130

СиАи,(Ь1,) 1,532 24,22 175,11 0,138 0.123

Поскольку экспериментальных данных но уравнениям состояния исследуемых сплавов з известной на?л литературе обнаружено по было, представляет интерес провести сравнение вычисленных значений Р(\') и В{\') о результатам, получяшгкки с помощью универсального уравнения состояния (ЦЕ5,У1ле1; Р., 1935). Результаты, представление на рис.4, показывают хогю^ее согласие напк данных для сплавов Си-Аи со значениям давления п модуля объомноЯ упругости, полученными с помэдью ШЗ, з знрском диапазоне сяаткй^ 1 >7/7 >0,55).

В данной работе кроме расчета характеристик изотермического

сжатия Р(\') к ¿'(V) балл ироведонн оценки теоретических продухов прочноетк всследу.-?ь:нх металлов к сшивов (табл.4). Сукестзузот разли*ашэ подходы в тсороткчесгсом акалазо предала прочность' о . Для качественного анализа разрушения удобно ограничиться случаем кз о тронного растяжения к рассматривать уравнение состояния (8). В соответствии с силовым критерием предалвиое напряженке достигает-сг. при деформации кристалла до объема ? , при котором

( йр(У)ЛГ/ )., = о. (15)

а идеальная прочность равна, соотвостственно.

0це1Д<а клраганиям (15), (16) требует вычисления Р(V) как ь

области схатиП, таг, к растяжонжй. Расчеты проводили для всех кгследуе;.-:.гх в раЗотс металлов к некоторых упорядоченных соодкно-ШЙ сплава г. системы Си-Аи, которые сравнивали с величинами получ&кнцкх пс ОЕЗ и поресчитшсшлс: нами с использованием когези-ошшх характеристик. Следует отметить, что в ц»лом согласие с* и с*„„ представставляется хорзлпм, расдсцкекия находятся в пределах 10«. Для результатов, полученных с ислользован-ием ив>, да-ракторас ярко выра:;е;втя; закономерность е изменении значений (о -/Вл). Элементу с большим зязчзкг.ем модуля упругости В. со-

тд V ж О

ответствует кокьсео зиачегк^ (о? /30). Талая закономерность, но менее гараманоя, проявляется и для пахих рассчито;пх;х значений (о< а_/Вс!т„ Так например,значения безразмерной нелачик °Г11Ж1. /Б0 пзмл.'я^гол' от 0,2-; дл-; Л1 до 0,15 для Са-:и.

ОСКОЗЕГЗ КЗУЛЫДИ к шзодц

I, Разработано ячеечное приближение в рамса: метода модельного функционала зл^ктро;е,аП плотности. параметры модельного функционала плотности для чистых »-.т&гаов определяется из соьпя-док;я раес;шта1иЮХ и экспериментальных онач;;нпР! равновесного объема, обгоглых модуле?. .упругости второго г, третьего порядков г; химического потенциала. Получены аналитические ьыралешш длв полной энерпп: сплава и ее вропзводгзг? по ^Оъему с точность» до первого порядка малости по Ар (г). При переходе к игчд слеши» ;н;реик сплава никаких дополнителъ'гых параметров теории но вводится, а используется значения параметров чистых кемлонантоь. Полная анергия сплава определяете;, из условия [-жизацаз К£р) обтд>:*у му сплава, прихедяизг^уск ы; сизш атс:.., и г.срокос* заряде ме^лт каьс ЕЗ.

2. Проведена расчета териодпнгдшчбсхих свойств пр.: "ИЗ К неупорядоченных спловоэ молочных нэт&л-чсг; о уютом отилизсал. смесенкЯ атомов из узлов кркстзллачосксй репоткл. Тсср,эт:г:асгваз значения вавповесвово сбвама всех гсслодуегмх сплавов •л.свапивав-г отрицательное отклопзказ от закона Зона к согласуется с звсп-звл-меитвльиздя величинами s пределах 35. Учэт сг'.тичесгахх с:-.:з-ценпЛ приводит :; сдвигу максимума хсв'в.онтра: вовдой зввд.дв.сас.д анергии образования сплавов в с?ор?зу аламавта о бол;ли'Л o&w-в'.ом. Перенос заряда во всех системах побздвдсЗ. Напразловвва "ара-коса завяла соответствует пкала злохтроотрицатзлъв.ссти хкввп'оских элементов.

3. Построена обцая схс-:.!3 ргсч;тг- :ср:-од:';:а:';пасв..в": сгоЗств сплавов и на ее основе создан искпладс; дрзгр; в.; на 33?,? для б:шзр-ких сплавов замещения с кристзлл2":ег>"и.в; структурами Al, А2, ?3, LI0 и иг.

Л. а) ?псс'-гл?ал-г;-.> тос/о,—ясегwэсчлэ дорскторяотгка спхаков слоте:«: Ü1-A1, Iïl-Cu s: Cu-Al дврсда согласудтсл с кзантовсиехгввп-чесхкмз расчетами Хакенбрахта, Кюйлэра, рачатг?.в;, в гад аде ¡вид в: с псполъзсзанпем прямого вариационного метода модельного çyвзддгснз-ла электронной плотности, и имеюднд'ися зкспердмектальн-лсн давди-гли.

-б) S системе Cu-Au тзрмодинзвзгческпо харзктегистввси сплавов свидотзлвствувт об образовании: хзвщчзских соединений сосхавоз A B(LI ), АВ(Ы ), A3j (Ы2 ) в результата упорядочения ГЦК-•гвердого раствора . Для'сплавов систевви Cu-Au характерно ес-зпз'д:-тальпое полокятольпоэ отклонение равновесных объемов от з.ддиткз-ново закона Sena . Это приводит к току, что зкзченкя рассчитанных модулей упругости находятся в пределах нескольких процентов от соответствующих концентрационных средних модулей упругости: чистых кевлонептов. Результата вычислений для упорядоченных сплавов хорошо соответствуют ггервоприкцишшм расчетам Взнгерэ, Торакурц п экспериментальным данным.

в) Сплава системы Cu-Ag в твердом состоящих яегтытьгвавт тенденщзэ к расслоению. Величины энергии образования полохатель-га. Он:: согласуются с даннщлл перзспрззщкпнмх рзечвтоз в пределах 10%.

г) Теоретическая концонтрэцио.чнэя зависимость энергаи с.чедз-впвя AJí(с) неупорядоченных твердых растворов Ag-Au к,'.еет

рию подобную экспериментальной. Кассимальное расхождение з зпаче-

рассяптзгатоЯ к эксперт* "»птпльноЯ т-эплот сюизгяя ксхо^ятсл з

прадедах 145 для сплавов богатых серебром, что связано с пообхо-дгл'.остьа болэо точного учета статических смещения атсмов из узлов кристаллической реавткк.

Е. Постровку тооратэтосхлз урагнсгс^я сюоrotnatx ьоех ло-слздуеккх метастаз и сплавов:

а) Для щелочных кютсляоз теоретические изотера, ударные адиабаты :: токпорзтурь' за фронтом ударно" еолны отличаются от oscorrepatfWuiwiwx величая п продолах IO-I6S при мшоималытоЯ сто-пэеи сзатия V/T =0,4.

О) Построены P-Y-дасгрсгячи к вычислены зависимости ссьеы-НОГО МОДУЛЯ упругости ОТ дзедснпя при Т-0 и для НвуПсрЯДОЧеННЦХ п упорядоченных салакой с. кристалличес:сши структурами AT, Е2, LI0 u L1p сладужах систем: Ki-Al. Cu-Al, Cu-Hl, Cu-Au, Cu-Ag ч Ag-Au, Подтх.эрздоко, что для ольчхиадоз юй-:блл к ыолзг уран состояния в значительной степени определяются упругими свойствами ссотвэтствувдэго Зй-моталла. Б сплавах благородных металлов ко-роткодеЗствугцзо • гхкзюнноэ отталкивание при 'максимальном сггзтии Y/V =0,5 определяет суммарные величины Р к В на 92" г. 84S, соответственно. Для сплавов благороднее кэтзллов во всех диапазоне епатй! рассчлтышио давление Р и шдуль В, таю® как и для рзано-еосешс условий, подчянкигск прагилу аддитивности свойств в преде-

двл 6Х. Еичкмэша;; UES ктат^ллоз н оалаг.ои хорошо воглаоуиок о даппктЕ-., подучешнм» с. погазья универсального уравнения состояния.

С. Проведаны сцепьс; тооротпчосхк.с пределов прочности исследуемых металлов и сплавов. В целом, их согласие с- результатами, продскознваемылги универсальны:^ уравнешш.\а: состояния, являются горозм. расхождения находятся е пределах I0S (за исключением. А1, для которого расхождение составляет -GO'S).

Саэтовта результата дкссартбид опубликовав-; а работах:

1. Кузнецов ВЛ-!., Кагдшскиг П.П., Перевалоьа Б.О. Модельный функционал электронно" плотности. Кггздлы.-Тскск, IS85.-I5c.-(ПрепркнтЛКШ СО АН СССР, и 2S).

2. Кузнецов B.JJ., Каминазй П.П., Перевалоза В.о. Модельный функционал электронной плотности.II. Расчет упругих свойств чистых кэталлов// ffiiiJ.-IS37.-T.63, вып.2.-С.213-218.

3. Kusnetsov V.H.,Kaalns!d.l P.P.,Byrikor л.A. ,Perevalo?a Y.I-. Kin Y.S., I2ion Yu.A. The calculation of total energies and surface energies of 3d-cietals and allc-ys //Abstract or the international conference of physics of transition metals, Kiev, Kaukova Disika, 1938, P.IBS.

4. ftiizr.etnov 7.M. ,A'iT,"nskli ?.P.,EynnOV K.A..Perevnlova V.?.,Klm 7.3., Xhon Tu.A. The calculation of total energies and surface energies of 3d-¡ratals and alloys //Proceedings International conference of physics of transition metals, Kiev, iJaukova Dumka, 1939, P.251-254.

5. Кузнецов B.M., Каминский П.П., Перевалова В.Ф., Исследование термодинамических сьойств интерметаллидов в методе модельного функционала электронной плотности П Всесоюзная конференция по кристаллохимии кнтерметаллидов. Тез.докл.-Львов, ЛГУ, ЮОЭ,-1с.

6. Перевалова В.Ф., Каминский Л.П., Кузнецов В.М. Изучение термодинамических свойств сплаьоь в методе ячеек/ 7 Всесоюзное совещание "Диаграммы состояния металлических систем тез.докл., Москва, Т08Э.-2С.

7. Кузнецов З.М., Каминский П.П., Перевалова З.Ф., Хон Ю.А. ?(!одель функционала электронной плотности в теории сплавов//Изв. АН СССР, "е т аллн. -1530. - 2.-С.165-174.

З.Бшгков К.А., Каминский П.П., Кузнецов B.?i., Перевалова Б.О., Хон Ю.А. Термодинамические свойства металлов и сплавов в методе функционала электронной плотности /Фазовые равновесия, структура и свойства сплавов. Сб.научных трудов, Киев, Наукова Думка, 1930.-С.147-155.

9. Перевалова В.Ф., Каминский П.П., Кузнецов В.М. Ячеечное приближение метода модельного функционала электронной плотности. Неупорядоченные сплавы.//"Кзв. вузов.Физика".-1991.-J6 5.-С.71-76.

10. Перевалова В.Ф., Каминский П.П., Кузнецов В.М. Ячеечное приближение метода модельного функционала электронной плотности. Сплавы щелочных металлов. // Изв.вузов.Физика.-1991.- 5 5.-С.77 -33.

11. Перевалова В.Ф., Каминский П.П., Кузнецов В.М. Теоретические P-7-диаграммы сплавов благородных металлов /X Всесоюзный г.-биленкЛ семинар " Теория электронного строения и свойства тугоплавких седикений и металлов тез.докл.- Наманган, I99I.-C.I3.

1?. Перевалова В.Ф., Каминский П.П., Кузнецов В.М. Ударные адиабаты ¡аелочш;* металлов в ячеечном приближении метода модельного 1у;оагизнала электронной плотности / Сидьновозбуаденные состояния ь кристаллах. Сб.научных трудов, Томск.-1991.-0.152-185.