Прецизионное определение характеристик рентгеновских отражений по данным порошкового и монокристального дифракционного эксперимента тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЖУРОВ Владимир Витальевич

ПРЕЦИЗИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК РЕНТГЕНОВСКИХ ОТРАЖЕНИЙ ПО ДАННЫМ ПОРОШКОВОГО И МОНОКРИСТАЛЬНОГО ДИФРАКЦИОННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математичеких наук

Москва -2005

Работа выполнена в ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова» и Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Цирельсон Владимир Григорьевич

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, профессор

Антипин Михаил Ювенальевич, кандидат физико-математических наук Дудка Александр Петрович

Ведущая организация: Химический факультет Московского

государственного университета им. М. В. Ломоносова

Защита состоится "30" мая 2005 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 217.024.02 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова» по адресу: 105064, Москва, ул. Воронцово поле, д. 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова».

Автореферат разослан "22" апреля 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 217.024.02, кандидат физико-математических.наук, ведущий научный сотрудник

А.В.Андронова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Дифракционные методы, использующие различные виды излучения - рентгеновское, синхротронное, нейтронное и электронное - являются основными при исследовании структуры химических соединений и особенностей электронного строения материалов. Современные научные и материаловедческие задачи требуют не просто рутинного определения геометрической структуры соединений, но и получения более глубокой информации об особенностях распределения электронной плотности и атомного движения в изучаемых материалах. Это позволяет напрямую связать структурные особенности с физико-химическими свойствами объектов исследования, количественно охарактеризовать эти свойства и выявить структурные фрагменты, ответственные за их возникновение. Такие исследования требуют высокой точности эксперимента и совершенствования методов извлечения информации из экспериментальных данных. Это ставит перед исследователями актуальную задачу развития методики дифракционных экспериментов, что, в свою очередь, требует новых подходов к обработке дифракционных данных и реализующего их программного обеспечения. В частности, необходимо повышение точности определения характеристик одиночных дифракционных отражений - интегральной интенсивности в случае монокристального эксперимента, а так же добавляющихся к ней параметров профиля и положений индивидуальных отражений в случае порошков. Необходимо также точное введение различного рода поправок, обусловленных методикой проведения эксперимента и свойствами образца. Кроме того, развитие экспериментальной базы привело к широкому применению двумерных детекторов -твердотельных полупроводниковых детекторов и многоразовых фотопластин. Это, открыв новые возможности по одновременному накоплению больших массивов дифракционной информации, сделало необходимым развитие новых методов прецизионного определения интегральных интенсивностей отражений, отличных от тех, что традиционно применялись ранее в одномерных методах регистрации. Цель диссертации состоит в разработке методов повышения точности обработки экспериментальных монокристальных и порошковых дифракционных картин, создании интерактивных комплексов вычислительных программ, реализующих эти методы, и в их применении для решения широкого круга структурных и материало-ведческих проблем.

Для достижения этой цели понадобилось решить следующие задачи:

- обеспечить определение параметров одиночных отражений, входящих в сложные многокомпонентные мультиплеты на порошковых рентгенограммах, и реализовать методику в виде программы с устойчивым алгоритмом и удобным графическим интерфейсом пользователя;

- разработать метод прецизионного извлечения интегральных интенсивностей отражений из рентгендифракционных картин, полученных с использованием двумерных

детекторов на основе многоразовых фотопластин, и методику проведения таких экспериментов;

- разработать метод автоматического восстановления поверхности монокристалла произвольной трехмерной формы по набору цифровых фотографий и прецизионного расчета на этой основе поправок на поглощение для измеренных дифракционных отражений.

Научная новизна работы определяется следующим:

- Разработаны устойчивый алгоритм и программа для разделения сложных перекрывающихся мультиплетов на рентгендифракционных порошкограммах с компонентами, отстоящими друг от друга на расстояние, меньшее их полуширин. С их помощью впервые определены температурные зависимости теплового расширения в поликристаллическом образце ВаРЬОз в диапазоне температур 295-900К. Проведен анализ порошкограмм пленок электрокатализаторов на основе и выявлена связь между условиями синтеза, составом и параметрами образующихся фаз и свойствами получаемых образцов. Получены прецизионные порошкограммы для 161 неорганического соединения, включенные в базу данных Международного Центра дифракционных данных (ICDD).

- Разработаны методика и программа для прецизионного извлечения интегральных интенсивностей из двумерных дифракционных картин, полученных на рентгеновском излучении, а так же методика проведения подобного эксперимента. С их помощью на монокристалле К№Рз выполнено первое прецизионное исследование деталей распределения электронной плотности с использованием вакуумной камеры и многоразовой фотопластины. Впервые также проведено экспресс-исследование деталей распределения электронной плотности в пентаэритритоле при температуре 15К по данным рентгендифракционного эксперимента на основе массива из 27057 отражений, отснятого в лабораторных условиях за 17 часов.

- Впервые разработан метод автоматического восстановления трехмерной формы монокристалла из двумерных цифровых фотографий и ввода поправок на поглощение в экспериментальные интенсивности рентгеновских отражений. Для обработки двумерных фотографий и определения границ кристалла в пространстве применен оригинальный подход. На примере кристалла КМпБз прямоугольной формы продемонстрировано, что более точный учет поглощения существенно повышает точность карт распределения электронной плотности и одночастичных потенциалов, описывающих тепловые колебания атомов.

Практическая ценность работы заключается в разработке методик и трех законченных программных комплексов, существенно повысивших точность структурной и материаловедческой информации, извлекаемой из рентгендифракционного эксперимента. Найденные фазовые переходы в поликристаллическом ВаРЬОз, порошковые данные для 161 неорганического соединения, включенные в международную базу данных ICDD, состав, морфология и параметры элементарных ячеек фаз, образующихся при отжиге пленок электрокатализаторов на базе важны для материаловедения. Методика получения прецизионных рентгендифракци-

онных данных с использованием цилиндрической многоразовой фотопластины (как в совокупности с вакуумной камерой, так и без нее) делает возможным проведение прецизионного рентгеноструктурного эксперимента при гелиевых температурах в лабораторных условиях за время менее одних суток. Таким образом, дифракционные методы выведены на новый уровень практических задач физической химии и материаловедения.

На защиту выносятся следующие положения:

- Развитие компьютерных методов обработки рентгенографических порошковых данных для прецизионного изучения фазовых переходов в поликристаллических образцах, состава и строения тонких пленок и паспортизации новых материалов;

- Развитие методики проведения монокристального рентгендифракционного эксперимента с использованием многоразовых фотопластин в вакуумной камере и методов прецизионного извлечения интегральных интенсивностей отдельных отражений из такого эксперимента и их применение для изучения деталей распределения электронной плотности в кристаллах;

- Автоматическая процедура ввода поправки на поглощение в данные рентгендиф-ракционного монокристального эксперимента для образца произвольной формы на базе серии цифровых микрофотографий.

Личный вклад автора. Разработка приведенных в диссертации алгоритмов и их реализация в виде программных комплексов, обеспечивающих решение поставленных в диссертации задач, выполнены лично автором. Экспериментальные исследования и расчеты выполнены лично автором, либо при его определяющем участии. В том числе: порошковые эксперименты и их обработка для базы данных ICDD, от приготовления образцов до подготовки отчетов, температурные измерения метап-люмбата бария и их обработка, измерения порошкограмм тонких пленок, монокристальные измерения на четырехкружном дифрактометре для отработка методики съемки в вакуумной камере, проведение РИП-эксперимента для с использованием вакуумной камеры и его обработка, а также гелиевый эксперимент для пентаэритритола и обработка его результатов.

Порошковая часть работы проводилась совместно с к.ф.-м.н. Ивановым СА. (НИФХИ им. Карпова). Монокристальные исследования выполнялись при участии к.ф.-м.н. Журовой Е.А

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 3-ей Европейской конференции по порошковой дифракции (1993 г.), на XVI Конгрессе Международного Союза Кристаллографов (Китай, 1993 г.), На Международной конференции "Прогресс в электрокатализе. Теория и практика" (Италия, 1993 г), на международной конференции "Порошковая дифракция и кристаллохимия" (С.Петербург, 1994 г)., на 3-ей конференции Азиатской кристаллографической ассоциации (Малазия, 1998 г.), на Гордоновской конференции "Распределение электронов и химическая связь" (Англия, 1998 г.), на 19-й Европейской кристаллографиче-

ской конференции (2000 г.), на 28-м рабочем совещании Международного центра науки и технологии "Передовые рентгендифракционные технологии в России" (Япония, 2003 г.), на съезде Американской Кристаллографической Ассоциации (США, 2005 г.).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех основных глав, выводов, списка литературы и двух приложений. Общий объем диссертации составляет 165 страниц. Диссертация содержит 51 рисунок и 8 таблиц. Список литературы содержит 151 ссылку.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обосновывается необходимость развития программного обеспечения, направленного на повышение точности и объема информации, извлекаемой из дифракционных экспериментов и формулируются задачи диссертации. Первая глава посвящена развитию профильного анализа сложных мультиплетов перекрывающихся рентгендифракционных отражений на порошкограммах. Описаны области применения профильного анализа, приведены критерии качества обработки порошкограмм, сделан обзор достоинств и недостатков используемых методов и имеющегося программного обеспечения. Сформулированы следующие требования, предъявляемые к методике разделения сложных мультиплетов перекрывающихся дифракционных отражений:

- надежный алгоритм, обеспечивающий устойчивую сходимость процесса уточнения, особенно для случая сильно перекрывающихся мультиплетов с различными профильными параметрами компонент;

- организация ограничений и зависимостей между параметрами, позволяющая моделировать большинство случаев, встречающихся на реальных порошкограммах, минимизация количества этих ограничений и зависимостей до интуитивно понятных и необходимых;

- удобный графический интерфейс компьютерной программы, позволяющий просматривать порошкограмму и ее части при различной степени детализации, а также быстро и легко переключаться между вариантами зависимостей параметров, заложенными в программе;

- удобное и быстрое графическое задание начального приближения для разложения мультиплетов, возможность просмотра результатов в процессе уточнения и графического изменения параметров на любой стадии подгонки профилей мультиплетов отражений.

На базе этих критериев автором разработана и реализована методика и программа для обработки порошковых данных, полученных из рентгенографических экспериментов, позволяющая разделять мультиплеты отражений с расстояниями между компонентами меньшими их полуширин. Для этого использовано моделирование профилей отдельных отражения с помощью любой из трех возможных функций:

- Пирсона-VII:

где - гамма-функция, - полная ширина профиля отражения на

полувысоте (далее - полуширина);

- Псевдо-Фойгта - взвешенной суммы гауссовой и лоренцевой компонент с одинаковыми полуширинами

- Псевдо-Фойгта с различными полуширинами гауссовой Ню и лоренцевой компонент:

2 _ 4(20,-20^-1 п ^ 2л/Ь2 . 41п2(2(9,.- 2вк ...

—Р+ ' 2 ] ' + (1-7) г „ ехр[--^-(3)

я "и, л/я- Ню Ню

где - положение максимума рефлекса, - доля лоренцевой компонен-

ты.

Все эти функции могут корректироваться на асимметрию профиля, которая также может уточняться.

Суммарный модельный профиль подгоняется под экспериментальный профиль методом наименьших квадратов с регуляризацией по Марквардту и с использованием разложения Холесского для симметричной положительно определенной матрицы в процессе решения возникающей системы уравнений. Тщательно подобранный выбор зависимостей между параметрами и ограничений, накладываемых на них, а так же графический способ задания начального приближения позволяют обрабатывать дифрактограммы для очень сложных случаев с сильно различающимися профильными параметрами отдельных отражений. Это особенно важно для многофазных образцов. Кроме того, реализованный в программе алгоритм обладает очень высокой устойчивостью при поиске решения, позволяющей в большинстве случаев найти его даже без использования ограничений и связей между параметрами. В программе также предусмотрена возможность работы с нейтронными порошковыми данными.

Возможности метода охарактеризованы на рис.1. Рабочее окно разработанной программы РКОРПЛХ приведено на рис.2.

(2)

Рис.1. Основные возможности разработанного подхода, заложенные в программе

В диссертации приведены результаты экспериментов, проведенных в различных реальных условиях и обработанные с использованием программы PROFITVZ. Эти результаты включают в себя:

1. Обработку 161 порошкограммы для паспортизации новых соединений для базы порошковых дифракционных данных ICDD, являющейся международным стандартом. Этим данным присвоена самая высокая оценка качества по применяемой в ICDD шкале оценок. По всем полученным результатам в диссертации составлена сравнительная таблица и проведен анализ качественных характеристик, подтвердивший точность и широкие возможности описанной выше методики. В 119 из 161 случаев применение разработанной программы позволило получить индицирование с высоким критерием качества и выше. В остальных случаях даже для очень слабо искаженных моноклинных ячеек с углами, близкими к 90° и 120°, также было обеспечено индицирование с хорошим качеством (F3o>40 для 38 случаев из 42).

2. Исследование фазовых переходов в поликристаллическом образце ВаРЬОз в диапазоне температур 295-900К. ВаРЬОз - соединение с металлическим типом проводимости; он также служит хорошей подложкой для нанесения сегнетоматериалов. Его применение в качестве тонкопленочных электродов в микроэлектронике требует знания особенностей температурного расширения. Были измерены температурные зависимости положений и профильных параметров компонент мультиплетов {(400) и (24-2)(242)(004)},{(440) и (044)} и {(40-4)(404) и (080)}. Сделан вывод о том, что в указанном диапазоне температур ВаРЬОз испытывает последовательность фазовых переходов «моноклинная фаза - орторомбическая фаза - тетрагональная фаза - кубическая фаза» с температурами ~ 430К, 540К и 640К, соответственно.

3. Исследование фазового состава и параметров составляющих фаз для тонкопленочных электрокатализаторов на базе в зависимости от исходного состава и технологии приготовления. Сделаны выводы о фазовом составе образцов, в том числе, о существовании нескольких модификаций рутильной фазы в одном образце. Определены параметры элементарных ячеек и морфологические параметры этих фаз. Зафиксировано изменение параметров образцов в зависимости от состава и условий синтеза. Выявлена связь состава, условий синтеза и параметров образующихся фаз с эффективностью электрокаталитических пленок на основе данных материалов.

Вторая глава посвящена повышению точности данных, получаемых с помощью двумерных детекторов в дифракционных экспериментах на монокристаллах. Проведено сравнение характеристик и особенностей двух типов двумерных детекторов: твердотельных и многоразовых фотопластин. Твердотельные детекторы имеют быструю и удобную систему считывания данных, однако фотопластины обладают большим динамическим диапазоном, не имеют ограничений по размерам и позволяют изготовить цилиндрические детекторы, охватывающие диапазон отраженных углов вплоть до 170° по углу 28. Преимущество дифракционного эксперимента, проводимого в вакуумной камере, состоит в снижении суммарного уровня фона до 30-40 импульсов при двухчасовой экспозиции. Это очень важно для регистрации

слабых отражений, часто несущих существенную информацию о деталях электронной плотности и об энгармонизме теплового движения. Описана методика проведения эксперимента в вакуумной камере, предложенная и отработанная автором диссертации.

Обзор программного обеспечения, применяемого для обработки данных, получаемых с помощью двумерных детекторов, особенно фотопластин, показывает, что они более приспособлены для обработки экспериментов, отснятых на больших молекулах, когда важны скорость вычислений и возможность обработки больших массивов отражений. Для прецизионного эксперимента, необходимого при изучении распределения электронной плотности, точности методов, заложенных в эти программы, недостаточно. Кроме того, закрытость коммерческого программного обеспечения фирм-производителей дифрактометров не позволяет усовершенствовать программы по мере развития эксперимента. Например, имеющиеся программы не учитывают эффект падения отраженных кристаллом лучей под углом к поверхности детектора, что в зависимости от типа детектора и длины волны рентгеновского излучения может приводить к дополнительной ошибке в получаемых интегральных интенсивностях дифракционных отражений, превышающей 30%. Для учета этого эффекта в диссертационной работе предложена эмпирическая аппроксимация

¡пор "¡набп к, (4)

где 1кор - скорректированная интенсивность, ¡щеп - наблюдаемая интенсивность, К= СО!? (у), V - угол отклонения отраженного пучка от нормали к детектору, величина у зависит от типа детектора и длины волны используемого излучения. Более точное выражение для поправки недавно дано в независимых работах Коппенза и сотр. (I. Арр1. СгуЛ, 1998,31,302; I. Арр1. Сгуй., 2002,35,356).

С учетом выявленных недостатков, имеющихся в существующем программном обеспечении, автором диссертации разработана программа, предназначенная для прецизионного интегрирования данных рентгеновских монокристальных экспериментов с применением многоразовых фотопластин (далее РИП - регистрирующая изображение пластина) на неорганических соединениях и малых молекулах с точностью, достаточной для изучения в этих соединениях деталей электронной плотности и последующего расчета различных характеристик атомов, молекул и кристалла в целом. Программа рассчитывает все необходимые геометрические и экспериментальные поправки, которые должны быть введены в интегральные интенсивности отдельных отражений; без изменений она применима для обработки синхротронно-го эксперимента. Точность интегрирования достигается за счет примененного метода определения фона и оригинального выбора области интегрирования в виде эллипса переменного размера с варьируемой ориентацией. Возможно отображение всей дифракционной картины или ее отдельных участков в различном масштабе, как в режиме просмотра, так и во время процесса интегрирования. Кроме того, программа строит двумерные и трехмерные изображения интегрируемых отражений, что позволяет без дополнительных усилий контролировать качество интегрирования вручную на любом этапе - опция, недоступная в коммерческих программах. Возмо-

жен также режим полностью автоматической работы. Использованный подход позволил существенно повысить точность извлекаемых из эксперимента интегральных интенсивностей. Это демонстрирует зависимость отношения выч от вшО/А. для

пентаэритритола, показанная на рис.5: отклонение от единицы не превысило 2% во всем диапазоне углов.

В диссертации подробно описаны программное меню и различные диалоги интерфейса пользователя, позволяющие управлять работой программы.

Для отработки методики вакуумного РИП-эксперимента было проведено сравнение с прецизионным экспериментом на четырехкружном дифрактометре. Его методика надежно отработана, и общепризнано, что такой эксперимент воспроизводит электронную плотность в области химических связей с точностью 0.03-0.05 (Цирельсон В.Г. Химическая связь и тепловое движение атомов в кристаллах. М: ВИНИТИ, 1993), поэтому он был выбран в качестве эталона. Измерения проводились на одном и том же кристалле со структурой кубического перовскита в лаборатории проф. Танака К. (Технологический институт, Нагоя, Япония). Методика проведения обоих экспериментов подробно описана в диссертации, некоторые данные обоих экспериментов приведены в табл.1.

Табл.1. Кристаллографические данные, параметры экспериментов и некоторые де-

тали уточнения для KNiFj

Вакуумный РИП-эксперимент Четырехкружный эксперимент

А"' 1.35 1.34

Весовая схема - (0.001 SF^/f' [¿(F^+fO.OOSF^T'

Количество измеренных отражений 2719 1328

Количество независимых отражений 144 166

0.0311 0.0245

Оба набора данных использованы для определения параметров мультиполь-ной модели Хансена и Коппенза (Acta Cry St., 1978, А34, 909), аппроксимирующей электронную плотность (ЭП) кристалла:

Ршшш^Р^^ + Р^р^к'г) + ¿Г3Я;(Гг)£/}Л(г/г) (5)

Первый член описывает ЭП остова атома, второй член - сферическую валентную часть и последний - несферические мультипольные члены. Первые два члена описывались с помощью хартри-фоковских волновых функций свободных атомов, нормированных на один электрон, причем валентной части разрешено сжиматься и расширяться за счет параметра к'. Параметр к" отвечает за сжатие - расширение мультиполей более высокого порядка. Параметры к' и к" являются уточняемыми,

вместе с параметрами Р„ и Pim, которые описывают электронные заселенности муль-типолей. Функции Ri(k"r) отвечают за радиальную часть распределения ЭП для мультиполей, функции Уь„(г/г) - за угловую часть. Разложение проводилось вплоть до гексадекуполей, т.е. 1=4. В качестве радиальных функций использовались функции экспоненциального типа и значениями орбитальных экспонент = 6.0, ^ = 8.36 и ^ = 4.9 а.е.

Тепловые колебания атомов рассматривались в ангармоническом приближении с использованием разложения Грам-Шарлье для температурного фактора

вплоть до тензоров четвертого порядка:

ТГШ (q) = гар, (q){1 + ((2яг)з /3!)с^ +

({2xi)4/4\)d""hphqh,hs+...} '

q - вектор рассеяния, 1еар" - гармонический температурный фактор, сиг и <f,rs - коэффициенты разложения третьего и четвертого порядка соответственно, мнимая единица.

Уточнение проводилось с помощью программы MOLDOS97 (Protas J., MOLDOS96/MOLLY for IBM PC-DOS, 1995), являющейся адаптированной для IBM PC версией программы MOLLY (Hansen N., Coppens P., Acta Cryst., 1978, A34,909).

(6)

■■«ft (A-1)

Рис.3. Сравнение модельных структурных факторов для кристалла KN1F3, полученных для четырехкружного дифрактометра (4С) и вакуумного РИП-эксперимента (VCIP)

На рис.3 приведено сравнение модельных структурных факторов для обоих экспериментов. Наибольшая разница между ними составила 1.5% для отражения (014). Значения Я-факторов Я(|Р|), \уК(|Р|), ЩИ2) и \уЩ2) составили 0.0038, 0.0036, 0.0047, 0.0072 для четырехкружного эксперимента и 0.0073, 0.0106, 0.0115, 0.0212 для вакуумного РИП-эксперимента, а значения 8 -1.22 и 1.15, соответственно.

Сравнение карт лапласиана ЭП и одночастичной плотности вероятности смещений атома фтора (рис.4) для двух экспериментов демонстрирует хорошее количественное согласие между их результатами. Это позволяет говорить о вакуумном

РИП-эксперименте, как о перспективном экспресс-методе получения прецизионной структурной информации.

Анализ критических точек связей (табл.2), показывает, что общий характер взаимодействия между парами атомов К-Б и одинаков (взаимодействие типа замкнутых оболочек). Однако, судя по значению ЭП в критической точке связи, взаимодействие К-Б существенно слабее. Более высокие абсолютные значения А-1 и А.2 для связи свидетельствуют, что "сжатие" ЭП к линии этой связи

значительно сильнее.

■02 А РИП-авпцмннг -0.2А Четациофуниый шперажнт 0.2А

Рис.4. К>№з: а) карты лапласиана электронной плотности, рассчитанные из мультипольных параметров в плоскости (100) с переменным шагом от -500 до 500 непрерывные линии указывают концентрации

электронов; б) распределение одночастичной плотности вероятности смещений атома фтора в плоскости грани элементарной ячейки, контуры

; 200 А'3

проведены через

Табл.2. Характеристики критических точек в К№Рз, верхние строки - четырехкруж-ный эксперимент, нижние - РИП-эксперимент

Положение критической точки X У г (еА"3) V2/3(r) (е А ) li (еА"5) (еА"5) h (еА'5) Тип критической точки

(1,0,0) 0.2435 0 0 0.50(2) 7.08 (19) -2.45 -2.45 11.98 (3.-1)

0.2537 0 0 0.47 9.08 -2.19 -2.19 13.47

(W) 0.5 0.2395 0.2395 0.07 (1) 1.41 (4) -0.26 -0.08 1.75 (3,-1)

0.5 0.2382 02382 0.08 1.29 -Oil -0.16 1.65

(w) 0.2510 0.2747 0.2747 0.04(1) 0.60(2) -0.06 0.26 0.40 (3,+1)

0.2394 0.2808 0.2808 0.06 0.58 -0.01 0.04 0.55

«>«) 0 0.5 0.5 0.02 (1) 0.28 (2) 0.08 0.08 0.12 (З.+З)

0 0.5 0.5 0.03 0.17 0.05 0.05 0.07

(хах) 0.2666 0.2666 0.2666 0.04 (1) 0.59 (2) 0.03 0.03 0.53 (З.+З)

0.2665 0.2665 0.2665 0.06 0.57 0.01 0.01 0.55

Методика, отработанная для вакуумного РИП-эксперимента, была применена для проведения и обработки уникального прецизионного РИП-эксперимента при температуре 15±1К за 17 часов в лабораторных условиях - подобное время было ранее достижимо только при использовании синхротронного источника. В качестве образца был выбран пентаэритритол (С5Н12О4) - прототип соединений, используемых в автомобилестроении в качестве рабочих веществ подушек безопасности. Измерения проводились на дифрактометре Rigaku R-Axis с фотопластиной в виде полуцилиндра, охватывающего диапазон углов рассеяния до 29~140°, и вращающимся анодом, обеспечивающим мощность излучения до 18 кВт в лаборатории проф. Пинкертона А.А (Универстиет Толедо, США). Для охлаждения образца использовался проточный гелиевый криостат с открытым потоком. Всего за время эксперимента было отснято 295 дифракционных картин, которые дали после интегрирования 27057 рентгеновских отражений. Количество независимых отражений составило 2378 с R-фактором усреднения 1.83%, причем кратность измерения отдельного отражения превышала 10 почти во всем диапазоне измеряемых углов. Уточнение структурной мультипольной модели проводилось по программе XD (Koritsanszky Т. и др., XD. A Computer Program Package, 1995), учитывались члены вплоть до гекса-декуполей для атомов С и О и квадруполей для атомов Н. Тепловые параметры уточнялись в гармоническом приближении, изотропном для атомов водорода и анизотропном для остальных атомов. О высоком качестве полученных данных можно судить из графика отношения наблюдаемых структурных факторов к вычисленным, приведенном на рис. 5, и по карте остаточной электронной плотности (рис.ба), характеризующей соответствие уточненной модели эксперименту и уровень шумов в экспериментальных данных. На этой карте отсутствуют пики более 0.057 и менее -0.058 эл .-А"3. Окончательное значение R(F2) составило 1.34% и GoF =1.51 для всего набора независимых отражений, что значительно превышает данные, полученные с помощью твердотельных детекторов. Для сравнения, прецизионные эксперименты, проведенные на дифрактометре Bruker для аналогичных соединений при азотных температурах занимали около трех недель, величины факторов достоверности составили 2.5-3%, диапазон sinG/A. не превышал 1.1 для молибденового излучения.

Для измерения такого же количества отражений на четырехкружном дифрактометре требуется еще большее время.

Рис. 5. Пентаэритритол: отношение экспериментальных структурных факторов к вычисленным по мультипольной модели в зависимости от вшЭ/А., усредненное по интервалам 0.05 А"1

Карты мультипольной электронной плотности (рис.66) показывают хорошо выраженные детали химической связи - концентрации электронов на связях С-С, четко выраженную неподеленную пару электронов вблизи атома кислорода и низкую электронную плотность вдали от связей, характеризующую очень низкий уровень шума в данных.

Шщ

--' 1 ! ; р 1 Ч2- -X 1 '-■ ;''} / У У ; /' '■''.О С:--'' С'С" ---Г") а

Рис.6. Пентаэритритол: остаточная электронная плотность, рассчитанная по отражениям с (а) и мультипольная

электронная плотность (б) в плоскости С1-С2-О1. Избыточная плотность показана сплошными, а недостаточная - точечными линиями, нулевой контур - прерывистая линия. Интервал 0.05 эл.-А"

Сравнение экспериментальных зарядов на атомах, параметров критических точек электронной плотности и других характеристик с результатами неэмпирического теоретического расчета DFT/B3LYP, 6-31Ш** (программа CRYSTAL98) показало их близкое согласие. В частности, карты лапласиана электронной плотности в плоскости С1-С2-О1 повторяют друг друга в деталях не только качественно, но и количественно (рис.7). Хорошо видно перетекание ЭП от центрального атома углерода к угловым и от них далее - к атомам кислорода. Отчетливо проявились неподе-ленные электронные пары на атоме кислорода, причем как их ориентация, так и абсолютные значения лапласиана в максимумах практически совпадают.

Рис.7. Пентаэритритол: лапласиан электронной плотности в плоскости С1-С2-О1. Пики соответствуют отрицательным значениям лапласиана, т.е. концентрациям ЭП

Третья глава посвящена развитию методики автоматического восстановления поверхности кристалла произвольной выпуклой формы из микрофотографий и расчету на этой основе поправок на поглощение в измеренные интенсивности отражений. Сделан обзор методов учета поглощения рентгеновских лучей в кристалле, рассмотрены описанные в литературе аналитические, эмпирические и полуэмпирические подходы. Отмечено, что, как правило, аналитически удается учесть поглощение для кристаллов простой формы. В остальных случаях, зачастую наиболее важных для

решения практических задач, приходится использовать эмпирические методы, которые могут изменить результат неконтролируемым образом.

Цифровая фотография обеспечивает возможность применить иной подход к расчету поправок на поглощение, позволяя точно измерить форму кристалла независимо от её сложности. Для кристаллов с хорошей огранкой необходимо задать небольшое количество вершин на фотографиях, что легко проделать вручную, для кристаллов же сложной формы задание всех точек, по которым можно определить поверхность, очень трудоемко, поэтому необходимы компьютерные методы. Наиболее сложными являются задачи поиска границы кристалла на фотографии, восстановления трехмерной формы кристалла по известным границам (отметим, что фотография не дает изображения в сечении образца, что существенно усложняет задачу) и определение длин путей рентгеновских лучей внутри образца для быстрого интегрирования поглощения по объему кристалла.

Особенно важны методы сглаживания (фильтрации) изображений, не искажающие границ объектов: при фотографировании образца через микроскоп уровень освещенности очень низок, что сопровождается высоким уровнем шумов на изображении. Это сильно затрудняет нахождение границы кристалла, особенно в случае плавного перехода освещенности на границе кристалл-фон. Анализ современных методов сглаживания цифровых изображений от простейших усредняющих фильтров с движущимся окном до вэйвлетных преобразований с точки зрения сложности, быстродействия и степени искажения перепадов яркости на изображении позволил сделать выбор в пользу метода "диффузии с использованием средней кривизны" - "mean curvature diffusion" (El-Fallah A.I., Ford G.E., Pattern Recognition Letters, 1998, 19, 433). Конечный результат для численного алгоритма сглаживания яркости изображения с применением этого метода и скользящего окна размером 3x3 точки может быть записан как:

метод хорошо сглаживает шумы на изображении, но приводит к появлению иных, ступенчатых искажений на графиках яркости. Мы предлагаем устранить этот недостаток применением для расчета коэффициентов вторых производных и

вычислением градиента и лапласиана по пяти точкам, вместо обычных трех:

Рис.8 наглядно демонстрирует, что в этом случае достигается высокое качество сглаживания данных при полном сохранении формы даже очень узких перепадов сигнала.

Результат нахождения всех сильных перепадов яркости после применения описанного выше метода фильтрации на реальной фотографии кристалла и определенная из них граница кристалла, приклеенного к капилляру, показаны на рис.9.

Рис.8. Сглаживание одномерного сигнала с использованием коэффициентов рассчитанных по формуле (8) и вычислением производных по 5 точкам

Рис.9. Фотография кристалла после определения точек с сильными перепадами сигнала (слева) и параметрически определенная граница кристалла на капилляре (справа)

Далее в диссертации описана процедура отделения кристалла от капилляра и методика восстановления и описания трехмерной формы кристалла из набора границ, полученных после обработки фотографий кристалла, снятых под разными уг-

лами. Использованы два способа описания формы: набор плоскостей, ограничивающих поверхность кристалла, и массив точек поверхности кристалла в полярных координатах - целочисленные

углы. Затем описан метод расчета длин путей падающего и дифрагированного рентгеновских лучей для произвольной точки внутри образца, который в совокупности с выбранным методом описания трехмерной поверхности кристалла обеспечивает быстрое интегрирование по объему кристалла. При разбиении объема кристалла порядка 40x40x40 точек вычисления занимают ~ 0.1 с. на отражение для процессора Pentium 4,1.6 ГГц.

Изложенный алгоритм реализован в виде законченной программы CCDABS, позволяющей в автоматическом режиме провести все необходимые вычисления для заданного набора фотографий кристалла, а также рассчитать и ввести поправки в данные рентгеновского эксперимента. Для самых сложных случаев имеется возможность подкорректировать форму кристалла вручную. Определенные программой границы кристалла сохраняются, поэтому при необходимости можно повторить расчеты для другого набора данных или провести коррекцию формы без повторной обработки фотографий.

Программа тестирована на модельных изображениях объектов сферической, цилиндрической и кубической формы. Для сферического случая расхождение с табличными данными (Int. Tables for Crystallography, 1995, Vol. С) не превысило 0.001 для величины ftR= 1 при разбиении 20x20x20 точек и 0.0001 при разбиении 40x40x40. Для фактической проверки был приготовлен специальный монокристаллический образец формы, близкой к

параллелепипеду и размером 0.108x0.145x0.195 мм, для которого были отсняты микрофотографии кристалла при вращении его вокруг вертикальной оси гониометра с шагом 3°в диапазоне углов 0-360°. Монокристальный рентгендифракционный эксперимент был выполнен по полной сфере отражений на четырехкружном дифрактометре фирмы Mac Science с вращающимся анодом и графитовым монохроматором в лаборатории проф. Танака К. Накопление интенсивности производилось так, чтобы обеспечить статистическую погрешность 0.5%. Всего было отснято 1887 отражений в диапазоне сведенных к 109

независимым отражениям. Время обработки 120 фотографий на PC компьютере с процессором РГ^1.6Ггц составило 45 мин. Расчет поглощения проводился с использованием разбиения объема на 40x40x40 точек, время расчета для 1887 отражений составило 35 мин. R-факторы усреднения структурных амплитуд составили 1.1% и 2.2% с учетом и без учета поглощения соответственно. Для наиболее сильных отражений, для которых модули структурных амплитуд превышали 1/4 от максимального значения, эта разница оказалась еще более ощутимой, R-факторы составили 1.0% после учета поглощения и 2.7% без учета.

Оба усредненных массива были использованы для уточнения мультипольной ангармонической структурной модели по программе XD (использовались мультипо-ли вплоть до гексадекуполей включительно и ангармонические члены, включая чет-

вертый порядок разложения Грам-Шарлье). Факторы достоверности составили Ки(Р)=0.62% без учета и Я„(Р)=0.38% с учетом поглощения.

Рис.10. КМпРз: а) карты разностной электронной плотности в плоскости (100) без учета (слева) и с учетом поглощения (справа), контуры проведены через 0.1 эл./А5, б) распределение одночастичной плотности вероятности смещений атома фтора в плоскости грани элементарной ячейки без учета (слева) и с учетом поглощения (справа).в) одномерное сечение потенциала, в котором колеблется атом фтора, вдоль линии Мп-Р-Мп

Рис.11. KM11F3: (а) лапласиан электронной плотности в плоскости (100) по данным для кристалла с формой, близкой к параллелепипеду, и (б) по результатам эксперимента на сферическом образце

Сравнение карт электронной плотности и потенциала, в котором колеблется атом фтора, показало, что после учета поглощения, при сохранении общего характера распределений, абсолютные значения полученных величин существенно улучшились: остаточные карты ЭП становятся значительно «чище», а потенциал, меняет свой характер с двухминимумного на одноминимумный (рис.10). Это позволяет избежать его ложной интерпретации с точки зрения свойств динамики решетки KM11F3.

Сравнение с результатами независимого прецизионного четырехкружного монокристального рентгендифракционного эксперимента, проведенного на сферическом образце диаметром 0.06 мм (Ivanov Yu. et al., Acta Cryst., 2004, В60, Р.359), демонстрирует очень хорошее согласие как для характеристик ЭП, так и для параметров теплового движения. Сравнение лапласиана электронной плотности, восстановленного из данных обоих экспериментов, дано на рис.11.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны алгоритм и программа для разделения сложных многокомпонентных мультиплетов на порошкограммах, получаемых из рентгендифракционного эксперимента. Показано, что выполненные разработки существенно повышают объем и качество извлекаемой из эксперимента структурной и материаловедческой информации.

2. Проведены рентгендифракционные исследования теплового расширения поликристаллического ВаРЬОз в диапазоне 295-900К; установлено, что это соединение испытывает последовательность фазовых переходов «моноклинная фаза-орторомбическая фаза-тетрагональная фаза-кубическая фаза» с температурами -430К, 540К и 640К, соответственно.

3. Проведены рентгендифракционные исследования тонких пленок на основе

различного состава. Продемонстрирована эффективность разработанных алгоритма и программы при работе с многофазными образцами, состоящими из близких по параметрам элементарной ячейки фаз с очень различной морфологи-

ей, сопровождающейся вариацией полуширин дифракционных отражений в несколько раз. Установлено наличие в образцах до трех рутильных фаз смешанного переменного состава с близкими параметрами ячейки, но различной морфологией, оказывающих влияние на эффективность электрокатализаторов на основе этих пленок, и исследована зависимость состава и морфологии этих фаз от применяемых исходных компонентов и условий отжига.

4. Получены порошкограммы 161 неорганического соединения, включенные в базу данных Международного Центра дифракционных данных (1СББ) - международного стандарта порошковых данных для фазового анализа. Сводный анализ качества результатов индицирования порошкограмм показал, что в 119 из 161 случаев разработанная программа позволила провести индицирование с очень высоким критерием качества Рзо в диапазоне от 100 до 600. В остальных случаях даже для очень слабо искаженных моноклинных ячеек с углами, близкими к 90° и 120°, также было обеспечено индицирование с хорошим качеством (Рзо>40 для 38 случаев из 42).

5. Разработаны методика проведения монокристального дифракционного эксперимента с применением вакуумной камеры и многоразовой фотопластины и компьютерная программа для прецизионного интегрирования полученных дифракционных картин и ввода геометрических и экспериментальных поправок в извлекаемые интегральные интенсивности отражений. На этой основе впервые проведены исследования деталей распределения электронной плотности в монокристалле с использованием вакуумной камеры и многоразовой фотопластины. Показано, что применение такого подхода на дифрактометре с вращающимся анодом обеспечивает быстрое получение очень точной информации о распределении электронной плотности и энгармонизме атомного движения, важной для физико-химии твердого тела.

6. Впервые проведено исследование деталей распределения электронной плотности в пентаэритритоле (С5Н12О4) при температуре 15К из рентгендифракционного эксперимента, отснятого в лабораторных условиях менее чем за одни сутки. Тем самым достигнут качественно новый уровень рентгендифракционного эксперимента и продемонстрирована возможность экспресс-получения прецизионной структурной информации о деталях химической связи.

7. Разработана программа для автоматического ввода поправок на поглощение в интенсивности дифракционных отражений для кристалла произвольной выпуклой формы, основанная на автоматическом восстановлении трехмерной поверхности кристалла из серии цифровых микрофотографий. Показано, что применение данной методики к обработке данных эксперимента для монокристалла повышает точность определения электронной плотности и устраняет артефакты при восстановлении эффективных потенциалов, описывающих колебания атомов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

1. Zhurov V.V., Ivanov SA Development of the software package for the atomic and real structure parameters extracted from X-ray diffraction data // The XVIII Meeting of the Soc. of Crystallogr. Australia (Medlow Bath, Blue Mountains, Australia, 1994). Collected Abstracts.-1994.-P. P21.

2. Zhurov V.V., Ivanov S.A. A new computer program for powder diffraction data evaluation for IBM PC computer // Int. Conf. "Powder Diffraction and Crystal Chemistry". - S.-Petersburg, Russia, June 20-23,1994. - Collected Abstracts. - P. 16.

3. Zhurov V.V., Ivanov SA PROFIT - a program for powder diffraction data evaluation for IBM PC with a graphical user interface // Crystallography Reports. - 1997. - Vol.42. -2. - P.239-243

4. Журов B.B., Иванов C.A, Ольховик И.В., Политова Е.Д. Ретгендифракционное исследование структурных фазовых переходов в поликристаллическом ВаРЬОз // Кристаллография. -1993. - Т.38. - 4. - С.186-193.

5. Roginskaya Yu.E., Morozova O.V., E.N.Lubnin, A.V.Popov, Yu.I.Ulitina, V.V.Zhurov, SAIvanov and S.Trasatti. X-ray diffraction, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopic characterization of Ir02+Tfffl§ // J.of Chem.SocFaraday Trans. -1993. - Vol.89. -11. - P.1707-1715

6. Ivanov SA, Zhurov V.V., Ol'khovik I.V., Politova E.D.. Application of X-ray powder diffractometry to the investigation of structural phase transitions in prototypic superconductor // The 3rd European Powder Diffraction Conf. - Vienna-Austria. -Sept.25-28,1993. - Collected Abstracts. - p.56.

7. Morozova O.V., Roginskaya Yu.E., Lubnin E.N., Popov A.V., Ulitina Yu.I., Zhurov V.V., Ivanov SA and Trasatti S. X-ray diffraction, transmission eiectron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopic characterization of films // Int. Conf. "Progress in Electrocatalysis. Theory and Practice" - Ferrara, Italy, Sept.13-15, 1993. -Collected Abstracts. - P.59.

8. Zhurov V.V., Zhurova EA, Tanaka K.. Development of vacuum camera imagine plate method. Example: electron density investigation of KNIF3 crystal // The 3rd Conference ofthe Asian Crystallographic Association. - Malaysia, 13-15 October 1998. - Program and Abstracts.-P. 13P56.

9. Zhurova E.A., Zhurov V.V., Tanaka K. Vacuum camera imaging-plate investigation of KNiF3 crystals // Gordon Research Conference "Electron Distribution & Chemical Bonding" Queen's College. - Oxford, UK, Aug.30 - Sep.4,1998. - Program and Abstracts.

10. Tanaka K., Takagi S., Takenaka Y., Zhurov V.V. Development of Vacuum Camera Imaging Plate method (VCIP) for the measurements of Electron density distribution in metal complexes // 19th European Crystallographic Meeting. - Aug. 25-31, 2000. -Collected Abstracts. - P. s2.m2.pl

11. Zhurova E.A., Zhurov V.V., Tanaka K. Electron density study of KNiF3 by the vacuum-camera-imaging plate method // Acta Cryst. -1999. - Vol. B55. - P.917-922.

12. Ivanov Y., Zhurova EA, Zhurov V.V., Tanaka K., Tsirelson V. Electron density and electrostatic potential of KNiF3: multipole, oibital and topological analyses of vacuum-camera-imaging plate and four-circle diffractometer data // Acta Cryst. -1999. - Vol. B55. -P.923-930.

13. Zhurov V.V., Tanaka K. General absorption correction for arbitrary shaped crystal with automatic measurements of crystal shapes // Proc. of the 28th Japan Workshop of Frontiers ofX-Ray Diffraction Technologies in Russia/CIS - Nagoya, Japan. - December 4,2003. -P.169-178.

14. Tsirelson V., Ivanov Y., Zhurova E., Zhurov V., Tanaka K. Electron density of KNiF3: analysis ofthe atomic interactions // Acta Cryst. - 2000. - Vol. B56. - P.197-203.

15. Zhurov V.V., Zhurova EA, Yu-Sh. Chen, Pinkerton A. A.. Accurate charge densities in under a day with a home X-ray source // J. Appl. Cryst. - 2005. (отослана в печать).

16. Zhurova EA, Zhurov V.V., Tanaka K., Tsirelson V.G.. Automatic Absorption Correction for an Arbitrary Shaped Crystal from Digital Images // American Crystallographic Association Meeting, Orlando, FL, USA, May 28 - June 2,2005, P142.

17. Zhurov V.V., Tanaka K., Tsirelson V.G.. A novel approach to X-ray absorption correction calculations using an automatic 3D-shape reconstruction for an arbitrary crystal from a set of microphotographs // J. Appl. Cryst. - 2005. (отослана в печать).

Заказ № 609 Подписано в печать 19.04.05 Тираж 100

ООО "Цифроппок", тел. 505-28-72 www.cfr.ru

19 МАЙ 2005

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Усовершенствование профильного анализа сложных мультиплетов перекрывающихся дифракционных отражений

1.1 Профильный анализ и его применение в порошковой дифрактометрии

1.2 Обзор существующего программного обеспечения.

Требования, предъявляемые к программе

1.3. Программа PROFITVZ для профильного анализа порошкограмм, ее алгоритм и организация

1.4 Тестирование и апробация программы

1.5. Применение программы PROFITVZ в различных областях порошковой дифрактометрии

1.5.1. Изучение и паспортизация новых соединений

1.5.2. Исследование структурных фазовых переходов

1.5.3. Исследование тонкопленочных образцов 3 8 1.6 Результаты и выводы к Главе

Глава 2. Прецизионное определение интегральных интенсивностей из рентгендифракционных картин, полученных с помощью двумерных детекторов

2.1. Двумерные детекторы в дифракционном эксперименте

2.1.1 Типы двумерных детекторов, применяющиеся в дифракционном оборудовании

2.1.2 Рентгендифракционный эксперимент с использованием вакуумной камеры

2.1.3 Программы обработки данных, получаемых с помощью двумерных детекторов, и пути повышения точности извлечения интегральных интенсивностей отражений

2.2. Графический просмотр и интегрирование данных РИП-эксперимента. Программа УПРР

2.3.Применение программы VIIPP для обработки данных рентгендифракционного РИП-эксперимента

2.3.1. Эксперимент для монокристалла KN1F

2.3.2. Уточнения мультипольной модели и сравнительный анализ их результатов. Распределение электронной плотности в кристалле KNiF3 по данным РИП- и четырехкружного экспериментов

2.3.3. Исследование электронной плотности в пентаэритритоле по результатам РИП-эксперимента при 15К

2.4. Результаты и выводы к Главе

Глава 3. Определение факторов пропускания рентгеновских лучей для кристалла произвольной формы, восстановленной по микрофотографиям

3.1. Обзор методов учета поглощения в рентгенодифракционном эксперименте

3.2. Определение границ кристалла на фотографии

3.2.1. Постановка задачи

3.2.2 Анализ методов фильтрации изображений

3.2.3. Развитие метода анизотропной диффузии и применение его для сглаживания микрофотографий

3.2.4. Определение границ кристалла на фотографии

3.3. Восстановление трехмерной формы кристалла

3.4. Расчет поправок на поглощение

3.4.1 Расчет длин путей и интегрирование

3.5. Программная реализация метода

3.6. Применение метода для исследования электронной плотности в кристалле KMnF

3.7. Результаты и выводы к главе 3 129 Основные результаты и выводы диссертации

Дифракционные методы, использующие различные виды излучения -рентгеновское, синхротронное, нейтронное и электронное, - являются основными при исследовании структуры химических соединений и особенностей электронного строения материалов. Современные научные и материаловедческие задачи требуют не просто рутинного определения структуры соединений, но и получения более глубокой информации об особенностях распределения электронной плотности и атомного движения в изучаемых материалах. Это позволяет напрямую связать структурные особенности с физико-химическими свойствами объектов исследования, количественно охарактеризовать эти свойства и выявить структурные фрагменты, ответственные за их возникновение. Такие исследования требуют высокой точности эксперимента и совершенствования способов извлечения информации из экспериментальных данных. Это ставит перед исследователями актуальную задачу развития дифракционных методов, а это требует новых подходов к обработке дифракционных данных и реализующего их программного обеспечения. В частности, необходимо повышение точности определения параметров одиночных дифракционных отражений (интегральной интенсивности в случае монокристального эксперимента, а так же добавляющихся к ней параметров профиля отдельных отражений в случае порошков). Необходимо также точное введение различного рода поправок, обусловленных методикой проведения эксперимента. Кроме того, развитие экспериментальной базы привело к широкому применению двумерных детекторов - твердотельных полупроводниковых детекторов и многоразовых фотопластин. Это, открыв новые возможности по одновременному накоплению больших массивов дифракционной информации, сделало необходимым развитие новых методов прецизионного определения интегральных интенсивностей отражений, отличных от тех, что традиционно применялись ранее в одномерных методах регистрации.

Развитие цифровой фотографии, компьютерных методов обработки изображений и многократное повышение производительности персональных компьютеров позволяют использовать визуальную информацию для получения точных знаний о характере формы трехмерных объектов. В то же время учет поглощения рентгеновского излучения исследуемым монокристаллом необходим для получения точных значений интенсивностей дифракционных отражений. Применение вышеуказанных достижений могло бы автоматизировать и сделать рутинной процедуру ввода поправки на поглощение даже для образцов сложной формы и расширить возможности экспериментатора по получению прецизионных данных из рентгендифракционного эксперимента, что делает своевременным и актуальным разработку необходимой методики.

Таким образом, значительно возросшие требования к точности обработки ретгендифракционного эксперимента и необходимость развития новых методов его проведения и обработки обусловили поставленные в диссертации задачи. Цель диссертации состоит в разработке методов повышения точности обработки экспериментальных монокристальных и порошковых дифракционных картин, создании интерактивных комплексов вычислительных программ, реализующих эти методы, и в их применении для решения широкого круга структурных и материаловедческих проблем.

Для достижения этой цели понадобилось решить следующие задачи:

- обеспечить определение параметров одиночных отражений для случая сложных перекрывающихся мультиплетов, состоящих из многих компонент, для порошкового рентгендифракционного эксперимента, и реализовать методику в виде программы с устойчивым алгоритмом и удобным графическим интерфейсом пользователя;

- разработать метод прецизионного извлечения интегральных интенсивностей отражений из рентгендифракционных картин, полученных с использованием двумерных детекторов на основе многоразовых фотопластин и методику проведения подобного эксперимента применительно к малым молекулам; разработать метод автоматического восстановления поверхности монокристалла произвольной трехмерной формы по набору цифровых фотографий и прецизионного расчета на этой основе поправок на поглощение для измеренных дифракционных отражений. Научная новизна работы определяется следующим:

- Разработаны устойчивый алгоритм и программа для разделения сложных перекрывающихся мультиплетов на рентгендифракционных порошкограммах с компонентами, отстоящими друг от друга на расстояние, меньшее их полуширин. С их помощью впервые определены температурные зависимости теплового расширения в поликристаллическом образце ВаРЬОз в диапазоне температур 295-900К. Проведен анализ морфологии пленок электрокатализаторов на базе х1Ю2+(1-х)Та02.5 и выявлена связь между условиями синтеза, составом и параметрами образующихся фаз и свойствами получаемых образцов. Получены прецизионные порошкограммы для 161 неорганического соединения, включенные в базу данных Международного Центра дифракционных данных (ICDD).

- Разработаны методика и программа для прецизионного извлечения интегральных интенсивностей из двумерных дифракционных картин, полученных на рентгеновском излучении, а так же методика проведения подобного эксперимента. С их помощью на монокристалле KNiF3 выполнено первое прецизионное исследование деталей распределения электронной плотности с использованием вакуумной камеры и многоразовой фотопластины. Впервые также проведено экспресс-исследование деталей распределения электронной плотности в пентаэритритоле (С5Н12О4) при температуре 15К по данным рентгендифракционного эксперимента на основе массива из 27057 отражений, отснятого в лабораторных условиях менее чем за сутки.

- Впервые полностью разработан метод автоматического восстановления трехмерной формы монокристалла из двумерных цифровых фотографий и ввода поправок на поглощение в экспериментальные интенсивности рентгеновских отражений. Для обработки двумерных фотографий и определения границ кристалла в пространстве применен оригинальный подход. На примере кристалла KMnF3 прямоугольной формы продемонстрировано, что более точный учет поглощения существенно повышает точность карт распределения электронной плотности и одночастичных потенциалов, описывающих тепловые колебания атомов.

Практическая ценность работы заключается в разработке методик и трех законченных программных комплексов, существенно повысивших точность структурной и материаловедческой информации, извлекаемой из рентгендифракционного эксперимента. Найденные фазовые переходы в поликристаллическом ВаРЬОз, порошковые данные для 161 неорганического соединения, включенные в международную базу данных ICDD, состав, морфология и параметры элементарных ячеек фаз, образующихся при отжиге пленок электрокатализаторов на базе х1Ю2+(1-х)ТаС>2.5, важны для материаловедения. Методика получения прецизионных рентгендифракционных данных с использованием цилиндрической многоразовой фотопластины (как в совокупности с вакуумной камерой, так и без нее) делает возможным проведение прецизионного рентгеновского структурного эксперимента при гелиевых температурах в лабораторных условиях за время менее одних суток. Таким образом, дифракционные методы выведены на новый уровень практических задач структурной химии, физики и материаловедения. Разработанные алгоритмы и программы используются в ГНЦ РФ "НИФХИ им. Л.Я.Карпова", Московской академии тонкой химической технологии, Технологическом институте (Нагоя, Япония), Университете Толедо (США). На защиту выносятся следующие положения:

- Развитие компьютерных методов обработки рентгенографических порошковых данных для прецизионного изучения фазовых переходов в поликристаллических образцах, состава и строения тонких пленок и паспортизации новых материалов;

- Развитие методики проведения монокристального рентгендифракционного эксперимента с использованием многоразовых фотопластин в вакуумной камере, методов прецизионного извлечения интегральных интенсивностей отдельных отражений из данного эксперимента и их применение для изучения деталей распределения электронной плотности в кристаллах;

Автоматическая процедура ввода поправки на поглощение в данные рентгендифракционного монокристального эксперимента для образца произвольной формы на базе серии цифровых микрофотографий.

Личный вклад автора состоит в следующем. Разработка приведенных в диссертации алгоритмов и их реализация в виде программных комплексов, обеспечивающих решение поставленных в диссертации задач, выполнены лично автором. Экспериментальные исследования и расчеты выполнены лично автором, либо при его определяющем участии. В том числе: порошковые эксперименты и их обработка для базы данных ICDD, от приготовления образцов до подготовки отчетов, температурные измерения метаплюмбата бария и их обработка, измерения порошкограмм тонких пленок, монокристальные измерения на четырехкружном дифрактометре для KNiF3 и KMnF3, отработка методики съемки в вакуумной камере, проведение РИП-эксперимента для KNiF3 с использованием вакуумной камеры и его обработка, а также гелиевый эксперимент для пентаэритритола и обработка его результатов.

Автор считает своим долгом отдельно отметить, что порошковые эксперименты и их обработка проводились совместно и при активном участии к.ф.-м.н. С.А. Иванова (НИФХИ им. Л.Я. Карпова), под руководством которого автор начинал исследования в этой области.

Ренгендифракционные измерения на четырехкружном дифрактометре для KNiF3 и KM11F3 проводились автором совместно с проф. Танака К. (Технологический институт, Нагоя, Япония).

Съемка гелиевого эксперимента для пентаэритритола проводилась лично автором в лаборатории проф. Пинкертона А.А. (Университет Толедо, США).

Результаты работы докладывались и обсуждались на 3-ей Европейской конференции по порошковой дифракции (1993 г.), на XVI Конгрессе

Международного Союза Кристаллографов (Китай, 1993 г.), На Международной конференции "Прогресс в электрокатализе. Теория и практика" (Италия, 1993 г), на международной конференции "Порошковая дифракция и кристаллохимия" (С.-Петербург, 1994 г)., на 3-ей конференции Азиатской кристаллографической ассоциации (Малазия, 1998 г.), на Гордоновской конференции "Распределение электронов и химическая связь" (Англия, 1998 г.), на 19-й Европейской кристаллографической конференции (2000 г.), на 28-м рабочем совещании Международного центра науки и технологии "Передовые рентгендифракционные технологии в России" (Япония, 2003 г.), на съезде Американской Кристаллографической Ассоциации (США, 2005 г.).

Благодарности. Автор хотел бы выразить свою глубокую признательность проф. Цирельсону В.Г. за многолетнее сотрудничество, помощь и руководство диссертацией, ст.н.с. Иванову С.А. за многолетнюю совместную работу, советы и помощь при проведении порошковых экспериментов, жене Журовой Е.А. за моральную поддержку и помощь в работе, проф. Танака К. и проф. Пинкертону А.А. за предоставленное оборудование и поддержку авторских идей. Автор также благодарит проф. Вельского В.К., ст.н.с. Сташа А.И. и ст.н.с Заводника В.Е. за помощь и поддержку при подготовке диссертации.

Основные результаты и выводы диссертации

1. Разработаны алгоритм и программа для разделения сложных многокомпонентных мультиплетов на порошкограммах, получаемых из рентгендифракционного эксперимента. Показано, что выполненные разработки существенно повышают объем и качество извлекаемой из эксперимента структурной и материаловедческой информации.

2. Проведены рентгендифракционные исследования теплового расширения поликристаллического ВаРЬОз в диапазоне 295-900К; установлено, что это соединение испытывает последовательность фазовых переходов «моноклинная фаза-орторомбическая фаза-тетрагональная фаза-кубическая фаза» с температурами -43OK, 540К и 640К, соответственно.

3. Проведены рентгендифракционные исследования тонких пленок на основе х1Ю2+(1-х)Та02.5 различного состава. Продемонстрирована эффективность разработанных алгоритма и программы при работе с многофазными образцами, состоящими из близких по параметрам элементарной ячейки фаз с очень различной морфологией, сопровождающейся вариацией полуширин дифракционных отражений в несколько раз. Установлено наличие в образцах до трех рутильных фаз смешанного переменного состава с близкими параметрами ячейки, но различной морфологией, оказывающих влияние на эффективность электрокатализаторов на основе этих пленок, и исследована зависимость состава и морфологии этих фаз от применяемых исходных компонентов и условий отжига.

4. Получены порошкограммы 161 неорганического соединения, включенные в базу данных Международного Центра дифракционных данных (ICDD) -международного стандарта порошковых данных для фазового анализа. Сводный анализ качества результатов индицирования порошкограмм показал, что в 119 из 161 случаев разработанная программа позволила провести индицирование с очень высоким критерием качества F30 в диапазоне от 100 до

600. В остальных случаях даже для очень слабо искаженных моноклинных ячеек с углами, близкими к 90° и 120°, также было обеспечено индицирование с хорошим качеством (Рзо>40 для 38 случаев из 42).

5. Разработаны методика проведения монокристального дифракционного эксперимента с применением вакуумной камеры и многоразовой фотопластины и компьютерная программа для прецизионного интегрирования полученных дифракционных картин и ввода геометрических и экспериментальных поправок в извлекаемые интегральные интенсивности отражений. На этой основе впервые проведены исследования деталей распределения электронной плотности в монокристалле KNiF3 с использованием вакуумной камеры и многоразовой фотопластины. Показано, что применение такого подхода на дифрактометре с вращающимся анодом обеспечивает быстрое получение очень точной информации о распределении электронной плотности и энгармонизме атомного движения, важной для физико-химии твердого тела.

6. Впервые проведено исследование деталей распределения электронной плотности в пентаэритритоле (С5Н12О4) при температуре 15К из рентгендифракционного эксперимента, отснятого в лабораторных условиях менее чем за одни сутки. Тем самым достигнут качественно новый уровень рентгендифракционного эксперимента и продемонстрирована возможность экспресс-получения прецизионной структурной информации о деталях химической связи.

7. Разработана программа для автоматического ввода поправок на поглощение в интенсивности дифракционных отражений для кристалла произвольной выпуклой формы, основанная на автоматическом восстановлении трехмерной поверхности кристалла из серии цифровых микрофотографий. Показано, что применение данной методики к обработке данных эксперимента для монокристалла KMnF3 повышает точность определения электронной плотности и устраняет артефакты при восстановлении эффективных потенциалов, описывающих колебания атомов.

1. Rietveld Н.М. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement // Acta Cryst. - 1967. - Vol.22. - P.151-152.

2. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Cryst. 1969. - Vol.2 - P.65-71.

3. De Wolff P.M. A Simplified Criterion for the Reliability of a Powder Pattern Indexing // J. Appl. Cryst. 1968. - Vol.1. - P.108-113.

4. Smith G.S., Snyder R.L. A Criterion for Rating Powder Diffraction Patterns and Evaluating the Reliability of Powder-Pattern Indexing // J. Appl. Cryst. 1979. -Vol.1. -P.60-65.

5. Le Bail A., Duroy H., Fourquet J.L. Ab-initio structure determination of LiSbW06 by X-ray powder diffraction // Mat. Res. Bull. 1988. - Vol.23. - P.447-452.

6. Amoros P., Beltran-Porter D., Le Bail A. etc. Crystal structure of A(V02)(HP04) (A = NH4+, K+, Rb*) solved from X-ray powder diffraction // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1988. - Vo.25. - P.599-607.

7. Laligant Y., Le Bail A., Ferey G. etc. Determination of the crystal structure of Li2TbF6 from X-ray and neutron powder diffraction. An example of lithium in fivefold coordination // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1988. -Vol.25. - P.551-563.

8. Altomare A., Burla M.C., Cascarano G. etc. Extra: a Program for extracting Structure-Factor Amplitudes from Powder Diffraction Data // J. Appl. Cryst. 1995. -Vol.28. - P.842-846.

9. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo C. etc. SIRPOW.92 a program for automatic solution of crystal structures by direct methods optimized for powder data // J. Appl. Cryst. - 1994.- Vol.27. - P.435-436.

10. Larson A.C., Von Dreele R.B. General Structure Analysis System (GSAS) // Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748. 1994.

11. Pawley G.S. Unit-cell refinement from powder diffraction scans // J.Appl.Cryst. -1981. Vol.14.-P.357-361.

12. Sonneveld E.J., Delhez R., de Keijser Th.H., Mittemeijer E.J. Quality of Unravelling of Experimental Diffraction Patterns with Artificially Varied Overlap // Mat.Sci.Forum. 1991. - Vols.79-82. - P.85-90.

13. Hoffher Ch., Will G., Elf F. PC-Profile Analysis of Peak Clusters in Angle and Energy Dispersive Powder Diffractometry // Mat.Sci.Forum. 1991. - Vols.79-82. -P.91-98.

14. Merz P., Jansen E., Schafer W., Will G. PROFAN-PC: a PC program for powder peak profile analysis // J.Appl.Cryst. 1990. - Vol.23. - P.444-445.

15. Antoniadis A., Berruyer J., Filhol A. Maximum-likelihood methods in powder diffraction refinements // Acta Cryst. 1990. Vol.A46. - P.692-711.

16. V.A.Kogan. KET A PC Package for Structure and Substructure Investigations // Mater. Sci. Forum. - 1993. - Vols.133-136. - P.293-296.

17. Burattini E., Cappuccio G., Maistrelli P., Simeoni S. MacDUST A Powder Diffraction Package Developed for the ADONE High Resolution Diffraction Station // Mat. Sci. Forum. - 1993. - Vols.133-136. - P.309-316.

18. Toraya H. Whole-powder-pattern fitting without reference to a structural model: application to X-ray powder diffraction data // J.Appl.Cryst. 1986. - Vol.19. -P.440-447.

19. Toraya H. The deconvolution of overlapping reflections by the procedure of direct fitting // J. Appl. Cryst. 1988. - Vol.21. - P.192-196.

20. Toraya H., Yoshimura M., Somiya S. A computer program for the deconvolution of X-ray diffraction profiles with the composite of Pearson type VII functions // J.Appl. Cryst. 1983. - Vol.16 - P.653-657.

21. Krumm S. An interactive Windows program for profile fitting and size/strain analysis // Materials Science Forums. 1996. - Vols. 228-231 - P. 183-188.

22. Howard S.A., Snyder R.L. The use of direct convolution products in profile and pattern fitting algorithms. I. Development of algorithms // J.Appl.Cryst. 1989. -Vol.22 -P.238-243.

23. Martin V.P. DRXWin & CreaFit 2.0: Graphical and Analytical Tools for Powder XRD Patterns // Powder Diffraction. 1999,- Vol.14. - P.70-73.

24. Wojdyr M., Gierlotka S. Fityk GPL'd Peak profiling software for powder diffraction // Интернет: http://www.unipress.waw.pl/soft/crystal 1 оgraphy/fityk/

25. Petschick R. MacDiff Program Description // Интернет: http://www.geol.uni-erlangen.de/macsoftware/macdiff/MacDiff4.html

26. Roisnel Т., Rodriguez-Carvajal J. WinPLOTR: A Windows tool for powder diffraction pattern analysis // Materials Science Forums. 2001. - Vols.378-381. -P.118-123.

27. Tran V., Buleon A. Diffraction peak shapes: a profile refinement method for badly resolved powder diagrams // J. Appl. Cryst. 1987. - Vol.20. - P.430-436.

28. Clark S.M. Two computer programs for the automatic analysis of powder diffraction patterns // J. Appl. Cryst. 1995. - Vol.28. - P.646-649.

29. Marquardt D.W. An algorithm for least-squares estimation of nonlinear parameters // J.Soc.Ind.Appl.Math. 1963. - Vol.11. - P.431-441.

30. Бахвалов Н.С. и др. Численные методы / Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. М.:"Наука", 1987 - 630 с.

31. Young R.A., Prince Е., Sparks R.A. Suggested guidelines for the publication of Rietveld analyses and pattern decomposition studies // J.Appl.Cryst. 1982. - Vol.15. - P.357-359.

32. Zhurov V.V. Ivanov S.A. A new computer program for powder diffraction data evaluation for IBM PC computer // Int. Conference "Powder Diffraction and Crystal Chemistry" (St.- Petersburg, Russia, 1994). Collected Abstracts 1994. - P. 16.

33. Zhurov V.V., Ivanov S.A. PROFIT a program for powder diffraction data evaluation for IBM PC with a graphical user interface // Crystallography Reports. -1997. - Vol.42. - 2. - P.239-243.

34. Mar dare A. I., Mardare C.C., Joanni E. etc. Barium Metaplumbate Thin Film Electrodes for Ferroelectric Devices. // Ferroelectrics. 2003. - Vol.293. - P. 177-188.

35. Sleight A.W., Gillson J.L., Bierstedt P.E. High-temperature superconductivity in the barium plumbate bismuthate (BaPbl-xBix03) systems. // Solid State Comm. -1975.-Vol.17.-1.-P.27-28.

36. Журов B.B., Иванов C.A., Ольховик И.В., Политова Е.Д. Ретгендифракционное исследование структурных фазовых переходов в поликристаллическом ВаРЬОз // Кристаллография. 1993. - Т.38. - 4. - С.186-193.

37. Ritter Н., Ihringer J., Maichle J.K., etc. The crystal structure of the prototypic ceramic superconductor BaPb03: An X-ray- and neutron diffraction study // Z. Phys.B-Condensed Matter 1989. - Vol.75. - P.297-302.

38. Ivanov S.A., Eriksson S.-G., TellgrenR., Rundlof H. Neutron Powder Diffraction Study of Structural Phase Transitions in ВаРЬОз // Materials Science Forums. -2001. Vols.378-381. - P.511-516.

39. Moussa S. M., Kennedy B. J., Vogt,T. Structural variants in АВОЗ type perovskite oxides. On the structure of BaPb03. // Solid State Communications. -2001.-Vol.119. P.549-552.

40. Fu W.T., Ijdo D.J.W. A comparative study on the structure of APb03 (A=Ba, Sr) // Solid State Communications. 1995. - Vol.95. - P.581-585.

41. Cava R. J., Takagi H., Krajewski J. J., etc. Oxygen-deficient barium lead oxide perovskites // Phys.Rev. 1993. - Vol.B47. - P.l 1525-11528.

42. Rodriguez-Carvajal J., FULLPROF: A Program for Rietveld Refinement and Pattern Matching Analysis // Satellite Meeting on Powder Diffraction of the XV Congress of the IUCr (Toulouse, France, 1990). Collected Abstr. 1990. - P. 127.

43. Капышев А.Г. // Письма в ЖТФ. 1963. - Т.22. - С. 1236.

44. Louer D., Vargas R. Indexation Automatique Des Diagrammes De Poudre Par Dichotomies Successives // J.Appl.Cryst. 1982 - Vol.15. - P.542-545.

45. Wu E. POWD, an interactive program for powder diffraction data interpretation and indexing // J.Appl.Cryst. 1989,- Vol.22. - P.506-510.

46. Roginskaya Yu.E., Morozova O.V., Loubnin E.N. et al. X-ray diffraction, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopic characterization of Ir02+Ta205 films // J.of Chem.Sosc.Faraday Trans. 1993. -Vol.89. -11. - P.1707-1715.

47. International Tables for X-ray Crystallogaphy Vol. С "Mathematical, Physical and Chemical Tables" // Ed. Wilson A.J.C. Dordrecht/Boston/London: Kluwer Academic Publishers. - 1995. - 883P.

48. Hansen N. K., Coppens P. Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets // Acta Cryst. 1978. - Vol.A34. - P.909-921.

49. Официальная Веб-страница фирмы Bruker AXS // Интернет: http ://www.bruker-axs.de/

50. Официальная Веб-страница фирмы Oxford Diffraction // Интернет: http://www.oxford-diffraction.com/

51. Официальная Веб-страница фирмы Rigaku/MSC Corporation // Интернет: http ://www.rigakumsc .com/about.j sp

52. Tanaka 1999. Zhurova E.A., Zhurov V.V., Tanaka K. Electron density study of KNiF3 by the vacuum-camera-imaging plate method // Acta Cryst. 1999. - Vol.B55.- P.917-922.

53. Otwinowski Z., Minor W. Processing of X-ray Diffraction Data Collected in Oscillation Mode // Methods in Enzymology. 1997. - Volume 276: Macromolecular Crystallography, part A. - P.307-326

54. SAINT, Program for Reduction of Area Detector Data,Version 6 // Bruker-AXS, Madison, Wisconsin, USA. 2002.

55. Bolotovsky R., White M.A., A. Darovsky A., Coppens P. The Seed-Skewness' Method for Integration of Peaks on Imaging Plates // J. Appl. Cryst. 1995. - Vol.28.- P.86-95.

56. Tanaka K., Kumazawa S., Tsubokawa M., Maruno S., Shirotani I. The multiple-diffraction effect in accurate structure-factor measurements of PtP2 crystals // Acta Cryst. 1994. - Vol.A50. - P.246-252

57. Zaleski J., Wu G., Coppens P. On the correction of reflection intensities recorded on imaging plates for incomplete absorption in the phosphor layer // J. Appl. Cryst.1998. Vol.31. -P.302-304.

58. Wu G., Rodrigues B. L., Coppens P. The correction of reflection intensities for incomplete absorption of high-energy X-rays in the CCD phosphor // J. Appl. Cryst. -2002. Vol.35. - P.356-359.

59. Tsirelson V., Ivanov Y., Zhurova E., Zhurov V., Tanaka K. Electron density of KNiF3: analysis of the atomic interactions // Acta Cryst. 2000. - Vol.B56. - P. 197203.

60. Tsirelson V.G., Ozerov R.P. Electron Density and Bonding in Crystals: Principles, Theory and X-Ray Diffraction Experiments in Solid State Physics and Chemistry. UK: Inst. Phys., Bristol. - 1996. - 517 p.

61. Tsarkov A.G., Tsirelson V.G. Anharmonic Effects In The Thermal Diffuse-Scattering Of X-Rays // Phys. Status Solidi -1991. Vol.B167. - N.2. - P.417-428.

62. Becker P. J., Coppens P. Extinction within the limit of validity of the Darwin transfer equations. I. General formalism for primary and secondary extinction and their applications to spherical crystals // Acta Cryst. 1974. - Vol.A30. - P. 129-147.

63. Protas J. MOLDOS96/MOLLY for IBM PC-DOS. Updated version. 1995. -Описание программы.

64. Abrahams S. C., Keve E. T. Normal probability plot analysis of error in measured and derived quantities and standard deviations // Acta Cryst. 1971. - Vol.A27. -P.157-165

65. Hansen N. SALLY. Program for Calculating Static Deformation or Valence Densities. MS DOS version. 1990. - Описание программы.

66. Blessing, R.H. Data reduction and error analysis for accurate single crystal diffraction intensities // Cryst. Rev. 1987. - Vol.1. - P.3-58.

67. Koritsanszky Т., Howard S., Mallison P.R., Su Z., Ritcher Т., Hansen N.K. XD. A Computer Program Pakage for Multipole Refinement and Analisys of Electron Densities from Diffraction Data. Users Manual. University of Berlin. Germany, 1995.

68. Semmingsen D. Neutron diffraction refinement of the structure of pentaerythritol // Acta Chemica Scandinavica. 1988. - Vol.A42. - P.279-283.

69. Saunders V.R., Dovesi R.,. Roetti C, Causa M., Harrison N.M., Orlando R., Zicovich-Wilson C.M. CRYSTAL98 User's Manual. University of Torino, Torino, 1998. - 198P.

70. Bader R. F. W. Atoms in Molecules A Quantum Theory: Oxford University Press, 1990. - 458P.

71. Stash A., Tsirelson V. WinXPRO: a Program for Calculating Crystal and Molecular Properties Using Multipole Parameters of the Electron Density // J. Appl. Cryst. 2002 - Vol.35. - P.371-373

72. Асланов JI.A., Треушников E.H. Основы теории дифрации рентгеновских лучей: Учеб. пособие. М: Изд-во Моск. ун-та, 1985. - 216с.

73. Busing W.R., Levy Н.А. High-Speed Computation of the Absorption Correction for Single Crystal Diffraction Measurements // Acta Cryst. 1957. - Vol. 10. - P. 180182.

74. Coppens P., Leiserowitz L., Rabinovich D. Calculation of Absorption Correction for Camera and Diffractometer Data // Acta Cryst. 1965. - Vol.18. - P. 1035-1038.

75. De Meulenaer J., Tompa H. The Absorption Correction in Crystal Structure Analysis // Acta Cryst. -1965,- Vol.19. P. 1014-1018.

76. Hendershot O.P. Absorption factor for the rotating-crystal method of crystal analysis//Review of Scientific Instruments. 1937.- Vol.8. - P.324-326.

77. Howells R.G. A Graphical Method of Estimating Absorption Factors for Single Crystals // Acta Cryst. -1950. Vol.3. - P.366-369.

78. Alcock N.W., Pawley G.S., Rourke C.P. An Improvement in the Algorithm for Absorption Correction by the Analytical Method // Acta Cryst. 1972.- Vol.A28. -P.440-444.

79. Alcock N.W. Absorption and Extinction Corrections: Calculation Methods and Standard Tests // Acta Cryst. 1974. - Vol.A30. - P.332-335.

80. Blanc E., Schwarzenbach D., Flack H.D. The Evaluation of Transmission Factors and their First Derivatives wuth Respect to Crystal Shape Parameters // J.Appl.Cryst. 1991. - Vol.24. - P.1035-1041.

81. Clark R.C. The Absorption-Correction Factor of Multifaceted Crystals // Acta Cryst. 1993.- Vol.A49.- P.692-697.

82. Furnas T.C.Jr., Harker D. Apparatus for measuring complete single-crystal x-ray diffraction data by means of a Geiger-counter diffractometer // Review of Scientific Instruments. 1955. - V.26. - P.449-453.

83. North A.C.T., Phillips D C., Mathews F.S. A Semi-Empirical Method of Absorption Correction // Acta Crys. -1968,- Vol.A24. P.351-359.

84. Kopfmann G., Huber R. A Method of Absorption Correction by X-ray Intensity Measurements // Acta Cryst. 1968. - Vol.A24. - P.348-351.

85. Lee В., Ruble J.R. A Semi-Empirical Absorption-Correction Technique for Symmetric Crystals in Single-Crystal X-Ray Diffractometry I. // Acta Crys. 1977. -Vol.A33. - P.629-637.

86. Katayama Ch., Noriyoshi S., Kiwako S. A Statistical Evaluation of Absorption // Acta Cryst. 1972. - Vol.A28. - P.293-295.

87. Katayama Ch. An Analytical Function for Absorption Correction // Acta Cryst. -1986.- Vol.A42 P. 19-23.

88. Flack H.D. Automatic Absorption Correction using Intensity Measurements from Azimuthal Scan // Acta Cryst. 1974. - Vol.A30. - P.569-573.

89. Flack H.D. An Experimental Absorption-Extinction Correction Technique // Acta Cryst. 1977. - Vol.A33. - P.890-898.

90. Walker N., Stuart D. An Empirical Method for Correcting Diffractometer Data for Absorption Effects // Acta Cryst. 1983. - Vol.A39. - P.158-166.

91. Blessing R.H. An Empirical Correction for Absorption Anisotropy // Acta Cryst. -1995. Vol.A51. - P.33-38.

92. Young I.T., Gerbrands J.J., Vliet L.J.V. Fundamentals of Image Processing Delft University of Technology. 1998. // Интернет:http ://www.ph.tn.tudelft.nl/Courses/FIP/noframes/fip.html.

93. McDonnell M.J., Box-filtering techniques // Computer Graphics and Image Processing. 1981. - Vol.17., P.65-70.

94. Huang T.S., Yang G.J., Tang G.Y. A fast two-dimensional median filtering algorithm // IEEE transactions on Acoustics, Speech and Signal Processing. 1979. -Vol.ASSP-27. -P13-18.

95. Narendra P.M. A separable median filter for image noise smoothing // IEEE Transactions on Pattern Analysis and Machine Intelligence. -1981. Vol.3. P.20-29.

96. Akarun L., Haddad R.A. Adaptive decimated median filtering // Pattern Recognition Letters. 1992. - Vol.13. - P57-62.

97. Arce G.R., Fontana S.A. On the midrange estimator // IEEE Trans, on Acoustics, Speech and Signal Processing. -1988. Vol. ASSP-36. P.920-922.

98. Brownrigg D.R.K. The weighted median filter // Commun. ACM. 1984. -Vol.27.-P.807-818.

99. Scollar I., Weidner В., Huang T.S. Image enhancement using the median and the interquartile distance // Computer Vision, Graphics and Image Processing. 1984. -Vol.25. -P.236-251.

100. Yin L., Yang R., Gabbouj M., Neuvo Y. Weighted median filters: a tutorial // IEEE Transactions on Circuits and Systems II: Analog and Digital Signal Processing. 1996. -Vol.43. -P.155-192.

101. Justusson B.I. Median filtering: Statistical properties // Two-Dimensional Digital Signal Processing II: Ed. Huang T. S. New York: Springer Verlag, 1981. -1981. -222P.

102. Loupos Т., McDicken W.N., Allan P.L. An adaptative weighted median filter for speckle suppression in medical ultrasonic images // IEEE Trans. Circuits Syst. -1989.-Vol.36.-P. 129-135.

103. Ко S-J., Lee Y.H. Center-weighted median filters and their applications to image enhancement// IEEE Trans. Circuits and Syst. -1991. Vol.38. - P.984-993.

104. Bovik A.C., Huang Т., Munson D.C. A generalization of median filtering using linear combinations of order statistics // IEEE Trans. Acoust., Speech, Signal Processing. 1983. - Vol.ASSP-31. - P.1342-1350.

105. Alparone L., Baronti S., Carla R. Two-Dimensional rank-conditioned median filter // IEEE Trans, on Circuits and Systems II: Analog and Digital Signal Processing. - 1995. - Vol.42. - P130-132.

106. Sun Т., Neuvo Y. Detail-preserving median filters in image processing // Pattern Recognit. Lett. 1994. - Vol.15. - P.341-347.

107. Florencio D.A., Schafer R.W. Decision-based median filter using local signal statistics // Proc. SPIE Symp. Visual Comm. Image Processing. 1994. - Vol.2038. -P.268-275.

108. Chen Т., Ma K.-K., Chen L.-H. Tri-state median filter for image denoising // IEEE Trans. Image Processing. 1999. - Vol.8. - P.1834-1838.

109. Kuwahara M., Hachimura K., Eiho S., Kinoshita M. Processing of RI-angiocardiographic images // Digital Processing of Biomedical Images:Ed. Preston K. and Опое M Plenum Press: New York, 1976. - 1976. - P.187-203.

110. Sonka M., et. al. Image Processing, Analisys, and Machine vision / Sonka M., Hlavac V., Boyle R. Chapman & Hall Computing, 1993. - 555P.

111. Lee J.S. Digital image enhancement and noise filtering by use of local statistics // IEEE Transactions on Pattern Analysis and Machine Intelligence. 1980. - Vol.2. -P.165-168.

112. J.G.M. Schavemaker, M.J.T. Reinders, J.J. Gerbrands, E.Baker. Image Sharpening by Morphological Filtering // Pattern Recognition. 2000. - V.33. -P.997-1012

113. Gurelli M.I., Onural L. A Class of Adaptive Directional Image Smoothing Filters // Pattern Recognition. 1996. - Vol.29. - P. 1995-2004.

114. Oh J., Chaparro L.F. Adaptive Fuzzy Morphological Filtering of Impulse Noise in Images // Multidimensional Systems and Signal Processing. 2000. - Vol.11. -P.233-256.

115. Mastin G.A. Adaptive filters for digital image noise smoothing: An evaluation // Comput. Graphics Image Process. 1985. - Vol.31. - P. 103-121.

116. Carmona R.A., Zhong S. Adaptive smoothing respecting feature directions // IEEE Trans. Image Process. 1998 - Vol.7. - P.353-358.

117. Saint-Marc P., Chen J.S., Medioni G. Adaptive smoothing: A general tool for early vision // IEEE Trans. Pattern Analysis Mach. Intell. 1991. - Vol.13. - P.514-529.

118. Meer P., Park R.H., Cho K. Multiresolution adaptive image smoothing // CVGIP: Graphical Models Image Process. 1994. - Vol.56. - P. 140-148.

119. Yang G.Z., Burger P., Firmin D.N., Underwood S.R. Structure adaptive anisotropic image filtering // Image and Vision Computing. 1996. - Vol.14. - P.135-145.

120. Wang D.C.C., Vagnucci A.H., Li C.C. A gradient inverse weighted smoothing scheme and the evaluation of its performance // Computer Vision, Graphics, and Image Processing. -1981. V.15. - P.167-181.

121. Smith S.M., Brady J.M. SUSAN a new approach to low level image processing // Int. J. Computer Vision. - 1997. - V.23. - P.45-78.

122. Tomasi C., Manduchi R. Bilateral Filtering for Gray and Color Images // Proceedings of the 1998 IEEE International Conference on Computer Vision. -Bombay, India, 1998. P.839-846.

123. Butterworth S. On the theory of filter amplifiers // Wireless Engineer. 1930. -Vol.7. -P.536-541.

124. Pratt W.K. Generalized Wiener filtering computation techniques // IEEE Trans. Computers. 1972. - VoI.C21. - P.636-692.

125. Грузман И.С., Киричук B.C., Косых В.П., Перетягин Г.И., Спектор А.А. Цифровая обработка изображений в информационных системах: Учебное пособие,- Новосибисрк: Изд-во НГТУ, 2000. 168 с.

126. Karl WeierstraB, Mathematische Werke von Karl WeierstraB. Abhandlungen II. Berlin:Mayer & Muller, 1895. - 362P.

127. Haar A. Zur Theorie der orthogonalen Funktionen-Systeme // Math. Ann. -1910.-Vol.69.-P.331-371.

128. Franklin P. A set of continuous orthogonal functions // Math. Ann. 1928. -Vol.100.-P.522-529.

129. Grossmann A., Morlet J. Decompostion of Hardy functions into square integrable wavelets of constant shape // SIAM J. Math. Anal. 1984. - Vol.15. -P.723-736.

130. Daubechies I. Orthonormal bases of compactly supported wavelets // Comm. Pure Appl. Math. 1988. - Vol.41. - P.909-996.

131. Mallat S. A theory for multiresolution signal decomposition: The wavelet representation // IEEE Transactions on Pattern Analysis and Machine Intelligence. -1989. Vol.11. -P.674-693.

132. Bradley J.N., Brislawn C.M., Hopper T. The FBI Wavelet/Scalar Quantization Standard for gray scale fingerprint image compression // SPIE Proceedings. Visual Information Processing П, Orlando, Fl. 1993. - Vol.1961. - P.293-304.

133. American National Standard Data Format for the Interchange of Fingerprint Information. ANSI/NBS-CLS 1-1993 (revised). American National Standards Inst., 1993.

134. WSQ Gray-scale Fingerprint Image Compression Specification (ver.2.0). -Criminal Justice Information Services, Federal Bureau of Investigation, 1993.

135. El-Fallah A.I., Ford G.E. On mean curvature diffusion in nonlinear image filtering // Pattern Recognition Letters. 1998. - Vol.19. - P.433-437.

136. Perona P., Malik J. Scale space and edge detection using anisotropic diffusion // Proceedings of the IEEE Computer Society Workshop on Computer Vision. Miami, FL., 1987. -P.16-27.

137. Perona P., Malik J. (1990). Scale-space and edge detection using anisotropic diffusion // IEEE Transactions on Pattern Analysis and Machine Intelligence. 1990. - Vol.12.-P.629-639.

138. Sapiro G., Ringach D.L. Anisotropic diffusion of color images // Proceedings of the SPIE. 1996. - V.2657. - P.471-382.

139. Barash D. A Fundamental Relationship between Bilateral Filtering, Adaptive Smoothing, and the Nonlinear Diffusion Equation // IEEE Transactions on Pattern Analysis and Machine Intelligence. 2002. - Vol.24. - P.844, 2002.

140. Busing W.R., Levy H.A. Angle Calculations for 3- and 4- Circle X-ray and Neutron Diffractometers // Acta Cryst. 1967. - Vol.22. - P.457-464.

141. Kijima N., Tanaka K., Marumo F. Electron-Density Distributions in Crystals of KMnF3 and KniF3 // Acta Cryst. 1983. - Vol.B39. - P.557-561.

142. Ivanov Yu., Nimura Т., Tanaka K. Electron density and electrostatic potential of KMnF3: a phase-transition study // Acta Cryst. -2004. V0I.B6O. - P.359-368.

143. Zhurova E.A. Ivanov Yu., Zavodnik V., Tsirelson V.G. Electron Density ans Atomic Displacements in КТаОз // Acta Cryst. 2000,- Vol.B56.- P.594-600.

144. Zhurova E.A., Zhurov V.V., Tanaka K. Electron density study of KNiF3 by the vaccum-camera-imaging plate method // Acta Cryst. 1999. - Vol.B55. - P.917-922.i i I I