Прецизионные структурные исследования, тепловые колебания атомов и физические свойства кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

На правах рукописи

РАБАДАНОВ МУРТАЗАЛИ ХУЛАТАЕВИЧ

ПРЕЦИЗИОННЫЕ СТРУКТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, ТЕПЛОВЫЕ КОЛЕБАНИЯ АТОМОВ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ

Специальность 01.04.18. - кристаллография, физика кристаллов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2004

4

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН и Дагестанском государственном университете

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ, В.И. Симонов

Официальные оппоненты: -доктор физико-математических наук,

профессор, заслуженный деятель науки РФ Д.М. Хейкер

-доктор химических наук,

профессор, заслуженный деятель науки РФ

Л.А. Асланов

-доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ В.Ш. Шехтман

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, г.Нижний Новгород

Защита состоится 26 октября 2004 г ] в 10 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 в Институте кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН по адресу: 119333, Москва, Ленинский пр., 59

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН

Автореферат разослан 19 августа 2004 года

Ученый секретарь

диссертационого Совета Д002.114.01, к.ф.-м.н.

В.М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Установление структурной обусловленности физических свойств кристаллов является одной из центральных проблем кристаллографии и кристаллофизики. Прогресс, достигнутый в настоящее время в прецизионном структурном анализе кристаллов, и исследования их физических свойств позволяют практически решать эту проблему для конкретных кристаллических материалов. В пределах доступности дифракционных методов оказались анализ особенностей распределения валентных электронов, локализация примесных атомов, изучение характера тепловых колебаний и т.д.

В данной работе, посвященной прецизионным структурным исследованиям ряда монокристаллов с особыми физическими свойствами, акцент сделан на анализе тонких эффектов тепловых колебаний атомов в анализируемых кристаллических материалах. Показана информативность соответствующих структурных параметров при установлении закономерных связей между структурой и свойствами исследованных кристаллов. Так, пренебрежение энгармонизмом тепловых колебаний атомов может приводить к искажению, иногда существенному, получаемой информации о распределении электронной плотности в кристаллах. Из-за относительной малости вклада энгармонизма тепловых колебаний атомов в интегральные интенсивности дифракционных отражений, представляет существенный интерес анализ физической значимости получаемых параметров энгармонизма и реальной точности определения этих параметров. Решение соответствующих задач требует проведения комплексных исследований, в ходе которых необходимо установить поведение этих параметров с изменением температуры, характера химических связей в рядах изоструктурных кристаллов, в зависимости от симметрии атомных позиций и т.д. Важен анализ воспроизводимости результатов. Несмотря на то, что атомные потенциалы, вычисляемые по структурным данным, имеют ограниченное физическое содержание (не учитываются корреляции между колебаниями атомов в кристаллах), их анализ имеет весьма существенное значение. Такой интерес оправдан тем, что без учета энгармонизма тепловых колебаний атомов не может быть понята структурная обусловленность ряда физических свойств твердых тел. Без такого понимания весьмэ сложно перейти от феноменологического подхода к микроскопической теории физических свойств и явлений, происходящих в кристаллах при внешних воздействиях на них.

При этом необходимо учитывать, что получение информации о любом тонком эффекте из прецизионных структурных данных требует адекватного учета всех факторов взаимодействия рентгеновского излучения (нейтронов) с исследуемым кристаллом. Поэтому каждое прецизионное структурное исследование требует индивидуального подхода и, как правило, оказывается комплексным.

Прецизионные структурные исследования являются центральным звеном при

установлении закономерных связей между химическим составом, атомной

структурой и физическими свойствами крис аЯ0Ю4Ш4Н0ЪЛЛ(>Н&Я> Для физики

БИБЛИОТЕКА С.П«т»р6рг 3

ОЭ МО*

твердого тела такие знания необходимы при построении микроскопической теории кристаллического вещества. В материаловедении они необходимы при переходе от метода проб и ошибок к целенаправленному синтезу новых материалов и особенно при модификации свойств известных кристаллов методами изоморфных замещений.

В качестве объектов исследования были выбраны двухатомные кристаллы АПВ™ и АШВУ: гпБ, гпБе, гпТе, ваР, ОзАб, ваБЬ, Сс!Те, характеризующиеся различной степенью ионности химических связей, и монокристаллы более сложного состава с особыми физическими свойствами: хризоберилл АЬВеС^ и лазерные кристаллы александрита АЬВеС^Сг'3* с разной концентрацией примесных ионов хрома; монокристаллы практически важных твердых растворов С^.^ПцТе, в которых имеет место сегнетоэлектрический фазовый переход; кристаллы СиГпБег, представляющее семейство трехкомпонентных соединений меди перспективных для создания эффективных фотопреобразователей; слабо изученные кристаллы моносилицида никеля характеризующиеся гигантской анизотропией

теплового расширения, и отрицательным "расширением" вдоль одной из кристаллографических осей; монокристаллы с суперионной - 1л+-проводимостью y-Li3.31Geo.31Po.69O4.

Общая цель работы. Исследования посвящены решению двух взаимосвязанных фундаментальных проблем.

Прецизионное изучение атомной структуры монокристаллов с особыми физическими свойствами методами рентгеноструктурного и нейтронографического анализа в широком диапазоне температур.

Анализ на основе прецизионных структурных данных взаимосвязи атомного строения с лазерными, суперионными, сегнетоэлектрическими, тепловыми и другими свойствами исследованных монокристаллов.

В рамках данной работы выполнены следующие исследования:

- цикл высокотемпературных рентгеноструктурных исследований монокристаллов

- цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований лазерных монокпистаттттов аттексанттпита с разной концентрацией примесных ионов хрома

(А],.хСгх)2Ве04 (х=0; 0.003; 0.01);

-цикл высокотемпературных нейтроноструктурных исследований монокристаллов

-высокотемпературные прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов

- цикл рентгеноструктурных исследований монокристаллов Сё1.х2пхТе (х=0.04; 0.10; 0.21; 0.30; 0.40) до и после сегнетоэлектрического фазового перехода;

- высокотемпературные рентгеноструктурные исследования монокристаллов Си1п8е2;

прецизионное рентгеноструктурное исследование монокристаллов у-1Лз з^ео.з^о 69О4.

Проведен анализ полученных структурных данных и установлена корреляция состав-структура-свойства для всех исследованных кристаллов. Это открывает пути целенаправленного в определенных пределах регулирования физических свойств кристаллов методами изоморфных замещений.

Научная новизна работы. В результате комплексных прецизионных высокотемпературных структурных исследований для ряда кристаллов с особыми физическими свойствами впервые показано, что параметры тепловых колебаний атомов, в том числе ангармонические, получаемые в ходе уточнений методом наименьших квадратов (МНК) моделей атомных структур являются физически значимыми/ Установлены закономерности вхождения в структуру кристалла А1гВе04 допирующих ионов хрома. Исследованы особенности атомного строения монокристаллов при температурах Т=295 и 418 К. Структурными методами впервые на атомном уровне установлен механизм ионной проводимости монокристаллов

Оригинальные результаты получены:

- при проведении комплексного изучения структурных особенностей монокристаллов хризоберилла и александрита АЦВеО^Сг1* допированного хромом с концентрациями 0,3 и 1,0 ат% Сг3* (по отношению к А1);

- при исследовании особенностей поведения энгармонизма тепловых колебаний атомов в соединениях со структурой типа сфалерита от температуры и степени ионности химических связей;

- при изучении ангармонических и разупорядоченных моделей атомного строения кристаллов со структурой типа сфалерита в широком диапазоне температур;

- при анализе совместного влияния ангармонических тепловых колебаний атомов и ряда других эффектов - теплового диффузного рассеяния, асферичности электронной плотности атомов в кристаллах и наличия точечных дефектов на структурные параметры исследованных монокристаллов.

- при изучении изоморфного замещения пятивалентного фосфора на четырехвалентный германий в у-1лзз]Сеоэ1Роб904. При этом показано, что такое замещение приводит не только к появлению дополнительных позиций ионов 1л, но и к расщеплению позиций базисных ионов 1л. Установлена структурная обусловленность высокой проводимости в этих твердых растворах;

- при установлении по прецизионным структурным данным разупорядочения подрешетки атомов Те и расщепления позиций атомов 7л\ в монокристаллах Сс^пЛе (х=0.04-0.40)

На основе прецизионных структурных данных по монокристаллам при Т=295 и 418 К впервые удалось установить структурную обусловленность гигантской анизотропии теплового расширения этого монокристалла и отрицательного коэффициента расширения вдоль оси кристалла;

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Условия получения методами прецизионного структурного анализа физически значимой информации о тепловых колебаниях атомов в кристаллах с учетом анизотропии и энгармонизма этих колебаний.

2. Результаты прецизионного уточнения атомных структур монокристаллов

при комнатной и высоких температурах и установленные закономерности поведения тепловых колебаний атомов в зависимости от температуры, атомных масс элементов и характера химических связей атомов в кристаллах.

3.Прецизионные данные по кристаллическим структурам хризоберилла АЬВеС^ и александрита (АЬ-жСг^ВеСи (х=0.003, 0.010). Изменения в структуре александрита, вызванные разным содержанием хрома. Обоснование возможности локализации малых количеств примесных ионов в лазерных монокристаллах александрита методом прецизионного структурного анализа. Установлена разная вероятность вхождения допирующего иона хрома в А1(1)- и А1(2)-октаэдры структур АЪВеО^Сг^СО.ЗатУоСг*) и А12ВеО4:Сг3+(1,0ат%Сг3+).

4. Результаты исследований атомной структуры монокристаллов при Т=295 и 418 К позволили установить структурные причины гигантской анизотропии теплового расширения этого кристалла и отрицательности коэффициента теплового расширения вдоль оси Ь.

5. Прецизионными структурными исследованиями монокристаллов

установлен механизм и пути транспорта ионов лития при суперионной проводимости в кристаллах.

6. На основе уточнений ангармонических и мультипольных моделей атомных структур монокристаллов АЬВеО^Сг^О, 0.3 и 1.0 ат% Сг*) и ¿пБ (293, 423, 573, 723 К) показано, что в определенных случаях могут быть разделены эффекты анизотропных ангармонических тепловых колебаний атомов и асферичности электронной плотности атомов в кристаллах. Установлено влияние учета поправок на тепловое диффузное рассеяние как первого, так и второго порядков на результаты прецизионных структурных исследований при высоких температурах.

7. Результаты исследования возможности выбора в пользу ангармонической или разупорядоченной моделей атомной структуры кристалла по результатам рентгеноструктурного анализа в разных температурных интервалах.

8. Прецизионные данные об атомной структуре монокристаллов твердых растворов Сс1|.х2пхТе (х=0.04; 0.10; 0.21; 0.30; 0.40) при температурах до и после сегнетоэлектрического фазового перехода и установленные закономерности связанные с ростом концентрации атомов Установлено, что атомы могут выступать в качестве нецентральной примеси.

Практическая значимость работы определяется совокупностью структурных данных, полученных для ряда кристаллических материалов, представляющих интерес для физики твердого тела и материаловедения. Установлены закономерные связи между атомным строением и особыми физическими свойствами 6

исследованных монокристаллов. Полученные в работе результаты представляют экспериментальную основу для разработки микроскопической теории твердого тела и дают возможность в определенных пределах целенаправленно регулировать свойства твердых растворов путем изоморфных замещений. Обобщения полученных результатов использовались для спецкурса "Прецизионный рентгеноструктурный анализ", читавшегося автором на физическом и химическом факультетах Дагестанского государственного университета.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на I и II Всесоюзных Совещаниях по прецизионным структурным исследованиям кристаллов (Рига, 1988,1990), на XII Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989), VI Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992), VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992), IV Всероссийском совещании "Физика и техника широкозонных полупроводников" (Махачкала, 1993), на Международной конференции «Powder Diffraction and Crystal Chemistry» (С.Петербург, 1994), XIII Международном Совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород,

1995), III Всероссийской школе-коллоквиуме по стохастическим методам (Туапсе,

1996), IV Региональной научной конференции химиков Северного Кавказа (Махачкала, 1996), Республиканской научно-методической конференции, посвященной памяти И.И. Ниналалова (Махачкала, 1996), Республиканской научно-практической конференции "Актуальные вопросы химии и химической технологии" (Махачкала, 1997), на XVIII Europen Crystallographic meeting (Прага, 1998), на четырех Национальных конференциях по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна, 1997, Москва, 1999, 2001, 2003), Международных конференциях "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах" (Махачкала, 1998,2000,2002,2004), Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999), Всероссийской конференции по физической электронике (Махачкала, 1999), Национальной конференции по росту кристаллов (Москва,2002), XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 2002), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (С.-Петербург, 2003), на годичных научных конференциях ДГУ( 1994-1998), научном семинаре структурного отдела Института ФТТ РАН(п. Черноголовка. 1999), на XXII научных чтениях имени акад. Н.В. Белова (Н.Новгород, 2003), научных конкурсах ИК РАН и ряде других конференций и семинаров.

Публикации. Результаты работы изложены в 82 публикациях. Список основных 62 публикаций приведен в конце автореферате.

Исследования в 1993-1997 годы поддерживались грантами РФФИ (в 1993-1994 грант 93-03-18533, в 1995-1997 грант 95-03-08741, рук. Рабаданов М.Х.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы. Она содержит 313 страниц, включая 66 рисунков и 50 таблиц. Список цитированной литературы насчитывает 345 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор направления исследований, рассмотрена их актуальность, сформулированы цели и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость результатов. Представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой обзорной главе проанализировано влияние на результаты прецизионных структурных исследований корректного учета тепловых колебаний атомов в кристалле. Обоснована необходимость учета ангармоничности колебаний и рассмотрены основные методы, позволяющие это сделать. Проанализирована значимость учета ангармонических тепловых колебаний атомов для установления закономерных связей состав-структура-свойства кристаллов. Рассмотрены структурные модели с разупорядочением и расщеплением позиций атомов. Обсуждены основные положения модели мультипольного разложения электронной плотности и ее применение в рентгеноструктурном анализе монокристаллов. Проведен анализ влияния точечных дефектов на структурные амплитуды, изменений вносимых такими дефектами в температурные факторы при разных температурах.

Во второй главе приведен перечень исследованных кристаллических материалов, обсуждены вопросы методики проведения прецизионных структурных экспериментов, в том числе при высоких температурах. Рассмотрены применяемые методы обработки экспериментальных данных и процедуры уточнения моделей с оценкой статистической значимости получаемых структурных параметров.

Третья глава посвящена рассмотрению результатов высокотемпературных рентгено- и нейтроноструктурных исследований монокристаллов со структурой типа сфалерита - и обсуждению основных

закономерностей поведения полученных гармонических и ангармонических параметров колебаний при изменении температуры, атомных масс и характера химической связи атомов в этих кристаллах.

В результате предварительного анализа из обширного класса кристаллов со структурой типа сфалерита было выбрано два ряда ионно-ковалентных кристаллов:

В них наблюдаются однозначные закономерные изменения многих физических свойств, что дает возможность выявить корреляции параметров тепловых колебаний атомов как с характером химических связей, так и с рядом физических свойств. Имеющиеся прецизионные структурные исследования этих кристаллов, в которых анализируются ангармонические вклады в тепловые колебания атомов, позволяет рассмотреть весьма важный вопрос о воспроизводимости таких результатов.

В ходе уточнений МНК моделей атомной структуры были реализованы следующие модели тепловых колебаний атомов: 1) гармоническая; 2) ангармоническая третьего порядка; 3) ангармоническая третьего и четвертого порядков. Ангармонические члены более высоких порядков были статистически незначимыми. Уточнения моделей проводились по полным и по высокоугловым наборам Результаты уточнений для всех кристаллов с

указанием температур проведения экспериментов приведены в диссертационной работе. Для ангармонических моделей были определены уровни достоверности по тестам Гамильтона. Во всех случаях модели с учетом ангармонических параметров третьего порядка имеют уровни достоверности Значения для

ангармонической модели с третьим и четвертым порядком по отношению к ангармонической модели только с третьим порядком также значительны при высоких температурах. Отметим, что изменение ангармонического параметра с на

соответствовало уровню достоверности

0.995 -0.990.

Для учета ангармоничности колебаний использовался метод разложения Грама-Шарлье функции плотности вероятности смещения (ФПВ) атома от положения равновесия. Выражение для температурного фактора (ТФ) базисных атомов в структурах сфалеритового типа (симметрия позиций 43т) записывается в виде:

=4(т)>''-(тТ Г<ш+(т1 т«'(тГ

При интерпретации полученных параметров тепловых колебаний атомов удобно использовать диаграммы ФПВ. При этом в качестве критерия физической значимости результатов выступает неотрицательность значений полной ФПВ. Для анализа ФПВ атомов в структуре сфалерита удобно построение их сечений плоскостью (110), в которой лежат оба базисных атома. В гармоническом приближении изолинии ФПВ представляют собой концентрические окружности. Учет ангармоничности третьего порядка приводит к их анизотропной деформации: ФПВ увеличивается в сторону граней координационного тетраэдра и уменьшается в сторону ближайших атомов-соседей. В качестве примера на рис. 1 приведены диаграмма ФПВ атома Zn в ZnTe и вклад в нее ангармонизма третьего порядка при Т=723 К (на рисунке отрицательным вкладам энгармонизма соответствуют штриховые линии). Из диаграмм видно, что, хотя абсолютная величина вклада энгармонизма мала относительно максимума полной ФПВ, она довольно существена относительно значений полной ФПВ в областях своего проявления. Полная ФПВ перераспределяется так, что она увеличивается в предпочтительном направлении колебаний настолько, насколько уменьшается в противоположном. Чем выше температура, тем выше относительный вклад энгармонизма третьего порядка и в тем большей области вокруг точки равновесия атома он проявляется. Анализ вкладов энгармонических членов четвертого порядка в ФПВ показал, что преобладающий вклад вносит изотропная часть. При этом она уменьшает ФПВ для

атома неметалла в центре и увеличивает ее на периферии. Для атома металла изменения прямо противоположны. Отметим, что полные ФПВ атомов при всех температурах были строго положительны.

В общем случае одночастичный потенциал (ОП) атома можно оценить по вычисленным значениям ФПВ: И1(и) = -ЛГ1п[Р1(и)//'Ди = 0)]. В качестве примера на рис. 2 представлены сечения (110) ОП атомов Ъп и Б в при Т = 573 К. Напомним, что ОП атома получается в приближении, что атом независимо колеблется в усредненном эффективном потенциале, обусловленном его взаимодействием со всеми остальными атомами кристалла. Для детального анализа необходимо установить взаимосвязь между уточняемыми параметрами разложения Грама-Шарлье и коэффициентами ОП. ОП для атомов с симметрией позиции дается в виде:

Ук= Уо.к+аки2/2+рки 1 и2и3+7к(и 12+и22+из2)2+£>к(и, 4+и24+и34-3 (и 12+и22+и32)2/5 )

Рис. 1. Полная ФПВ и вклад в нее энгармонизма третьего порядка для атома 2п в 2лТе при 723 К (плоскость (110)

Рис. 2. Одночастичные потенциалы атомов в ZпS при Т=573 К (тэВ)

Путем сравнения выражений для ФПВ в методе разложения Грама-Шарлье и методе ОП, были получены соотношения между а, р, у, 8 и Ь, с, </, ¿^(индекс к опущен):

а = кТО +(/+2^)кТ / 2Ь2 О)

Согласно (1)-(4) был осуществлен переход от Ь, с, с!1, с!2 к коэффициентам ОП а, Р, у, 5. Анализ полученных значений показывает, что в исследованном интервале температур во всех кристаллах атомы металлов имеют меньшие значения а, и соответственно большие среднеквадратичные смещения <и(1)^>, независимо от соотношения масс атомов металлов и неметаллов. Гармонические коэффициенты падают в ряду ¿пЗ-ХпБе-ХпТе при всех температурах, тогда как эффективный коэффициент третьего порядка ре1Г =рв - Ра(освЛха)3 наибольший для кристалла На рис. За в качестве примера приведены зависимости гармонических коэффициентов при двух температурах от степени ковалентности химической связи. Такие зависимости следует считать качественными, поскольку сама степень ковалентности вводится достаточно условно.

Рис. 3. Зависимость гармонических коэффициентов а,(х1019 Дяс/Аг) при 295 и 573 К(а) и ангармонического параметра Св (А3) при 295, 423 и 573 Ю (б) от степени ковалентности химической связи в ряду

Был проведен анализ температурных изменений тепловых параметров Ьк и с. Параметры Ь^ растут с увеличением температуры, слабо отклоняясь от линейной зависимости при высоких температурах. Наибольшие отклонения получены для атомов в ZnTe. Во всем исследованном интервале температу^томов металлов и неметаллов растут в р ОаР-2п8-2п8е-2пТе. В ряду ¿пБ^пБе^пТе увеличивается наклон прямых роста Ь* обоих атомов. Относительно высокие ошибки в определении ангармонических параметров с не позволяют однозначно судить о характере их температурной зависимости, но во всех случаях их поведение неплохо аппроксимируется ожидаемой по соотношениям (1) и (2) зависимостью: В ряду во всем интервале температур

значения растут, что однозначно свидетельствует о росте ангармоничности колебаний в этом ряду. На рис. 36 приведены графики зависимости параметра с от степени ковалентности связи в ряду при трех температурах.

Показано, что ангармоничность колебаний в этом ряду соединений растет с ростом ковалентности связи. Можно отметить, что чем выше температура, тем больше

11

рост ангармоничности тепловых колебаний атомов в этом ряду соединений -угловой коэффициент аппроксимирующих прямых увеличился приблизительно на порядок при повышении температуры от 295 до 573 К. Полученные результаты о поведении Ьк и с хорошо согласуются с общими представлениями о межатомных взаимодействиях и структурах веществ.

Анализ температурной зависимости гармонических коэффициентов ОП а^ показал, что они падают с ростом температуры и их поведение хорошо аппроксимируется линейной зависимостью (рис. 4). Представляет интерес сравнение полученных температурных зависимостей с ожидаемыми по квазигармонической теории:

ак = ак°(1 -6£у0Т), (6)

где - коэффициент

линейного расширения, параметр Грюнайзена.

Определенное согласие между оцененными величинами и термодинамическими

значениями

наблюдается только для а в остальных случаях оцененные по (6) значения ^Ув превосходят (£уо)т в 3-5 раз, т.е. фактически

уменьшаются с ростом температуры быстрее, чем это предсказывает квазигармоническая теория. Точность оценки £уо по (6) невысокая, поскольку изменения ак в исследованном интервале температур малы: всего

При анализе воспроизводимости тепловых параметров в независимых экспериментах удобнее сравнивать коэффициенты ОП и Рь поскольку они, в отличие от и слабо зависят от температуры. Анализ наших и имеющихся в литературе результатов нейтроно- и ретгеноструктурных исследований позволяет, сделать вывод, что, в целом, гармонические коэффициенты воспроизводятся обоими методами структурного анализа достаточно хорошо. Воспроизводимость параметра можно признать также неплохой.

Представляет существенный интерес сравнение полученных результатов с расчетами по решеточно-динамическим моделям. На рис. 5 представлены результаты расчетов тепловых параметров атомов металлов (сплошные линии) в оболочечной модели и наши экспериментальные значения для монокристаллов ОаР, 2п5, ЗпБе, ZnTe, СсГГе в области температур 295-800 К. В целом результаты

3

21-«-1-1273 473 673 873 Г, К

Рис. 4. Температурные зависимости гармонических коэффициентов одночастичных потенциалов атомов неметаллов ав (Дж/А2) в 2лБ (Д), 2п5е(0), гпТе(О), СаР(П)

расчетов дают неплохое совпадение с экспериментальными результатами. С повышением температуры из-за энгармонизма колебаний, который не учитывается в данных решеточно-динамических расчетах, экспериментальные значения увеличиваются быстрее с ростом температуры.

Далее в главе 3 (раздел 3.3) представлены результаты наших

высокотемпературных нейтроноструктурных исследований ряда

кристаллов со структурой сфалерита. Проведенные эксперименты имеют

невысокую точность и из-за используемого большого значения длины волны удалось снять массивы отражений только до Поэтому

из этих экспериментов было невозможно получить такую же обширную информацию, как из рентгеноструктурных экспериментов. Полученные этим методом значения параметров тепловых колебаний достаточно близки к рентгеновским данным. Для получено совпадение гармонических параметров в пределах Для гармонические параметры превосходят рентгеновские при

обоих температурах (295 и 573 К), хотя ангармонические параметры с при 573 К близки друг к другу. В ряду СаР-СаАз-СаБЬ, как и в ряду ZnS-ZnSe-ZnTe, атомы металлов имеют меньшие значения гармонического коэффициента ОП а, и, соответственно, большие среднеквадратичные смещения <и(0^> независимо от соотношения масс атомов. В отличие от ряда 2п5-2п8е^пТе, в котором имело место закономерное изменение гармонических коэффициентов а, обоих атомов, в ряду СаР-СаАз-СаБЬ они наибольшие для атомов в к р и с т аСааАв.Н о величины, характеризующие ангармоничность колебаний, наибольшие для ОаБЬ, в силу того, что гармонические коэффициенты а„ входящие в знаменатели этих величин, в этом кристалле существенно меньше, чем в остальных. Анализ показывает, что, по-прежнему, можно считать: при увеличении ковалентной составляющей химической связи вклады ангармонизма растут.

Гармонические коэффициенты а, в парах 2п8-ОаР, 2п8е-ОаАз, 2пТе-ОаБЬ существенно увеличились, несмотря на то, что массы атомов в этих парах близки. И при этом, среднеквадратичные смещения атомов в более ионных соединениях АгВв оказываются больше, чем в соединениях А3В5. Таким образом, сравнивая

Рис. 5. Сравнение экспериментальных значений тепловых параметров Ьл с рассчитанными по оболочечной модели (сплошные линии).

п а ¿пБ-ваР, 2п8с-ОаА5, ¿пТе-СаБЬ приходим к вьоду, что закономерности которые были в радах 2п5-2п5е-2пТе и ОаР-ОаАз-ОаБЬ и были связаны с плавным изменением ковалентной составляющей связи (рост ангармоничности с ростом {с) имеют место только в ряду одинаковых соединений, а при сравнении соединений более ионные соединения оказываются более ангармоничными.

В разделе 3.4. рассмотрены вопросы взаимосвязи параметров тепловых колебаний атомов, получаемые из структурных исследований, и особенностей тепловых свойств монокристаллов ОаР, 2п8е, Zт^Te. Поскольку ТФ является одночастичной величиной, нет возможности из структурных исследований получить сколь-либо полную информацию о коррелированных тепловых колебаниях атомов. Однако, получаемые и в рамках модели независимых ангармонических осцилляторов сведения оказываются весьма ценными, поскольку позволяют проследить основные закономерности.

Среднеквадратичные динамические смещения атомов определяются колебательным спектром кристаллической решетки и тесно связаны с характером и энергией- межатомных связей. Поэтому их экспериментальное определение в отдельных подрешетках представляет существенный интерес. Используя полученные нами значения коэффициентов ОП для кристаллов ваР, ¿пБ, ¿пБе,

были проведены расчеты среднеквадратичных смещений атомов Установлено, что в исследованной области температур они растут с увеличением температуры слабо отклоняясь от линейной зависимости. Наибольшие отклонения, как и следовало ожидать, наблюдаются для атомов в ZnTe. Знание среднеквадратичных смещений позволяет получить ряд характеристик кристалла, например, оценить энергию образования вакансий, температуру плавления и т.д.

По получаемым из дифракционных данных среднеквадратичным смещениям можно рассчитать "дифрактометрическую" температуру Дебая ©а. Поскольку приближение Дебая широко используют при рассмотрении многих свойств, то из каждого из них может быть оценена «своя» температура Дебая (по определению ее вычисляют из данных по теплоемкости ©с). Различия между ними обусловлены различием истинного спектра частот от дебаевского. Результаты проведенных

расчетов показали, что разница между ©а и ©с близка к л/2 . Вклад ангармонизма в величину ©а находится в пределах ошибки. В исследованной области температур от 300 до 800 К ©а очень слабо падает с температурой.

В разделе 3.4.2. проведен расчет некоторых ангармонических эффектов в кристаллах В используемом приближении независимых

ангармонических осцилляторов в высокотемпературном пределе получены выражения для теплоемкости и коэффициента линейного расширения

Температурные коэффициенты каждой из подрешеток в этих выражениях имеют вид аналогичный полученным в ряде работ выражениям с разницей в числовых коэффициентах. Принципиальное отличие заключается в том, что соответствующие параметры атомных колебаний в них определяются

непосредственно из структурного эксперимента. По этим соотношениям с использованием коэффициентов ОП были проведены соответствующие расчеты.

Сравнение значений ангармонических добавок ДСу = (Су -бИ.) показывает, что расчетные значения занижены (что может быть связано с пренебрежением членами четвертого порядка, с приближенностью выделения ДСу и т.д.). Однако, полученная картина роста величины ДСу как с повышением температуры, так и в ряду полностью совпадает с экспериментальными

результатами. Хорошее качественное и количественное совпадение имеется между расчетными и экспериментальными значениями

В принятой модели независимых ангармонических осцилляторов были рассчитаны частоты колебаний атомов. Анализ полученных результатов, а также значений показал, что уменьшение частот колебаний в ряду

- ZnS - ЕпБе - ZnTe воспроизводится полностью. Температурные коэффициенты ёсо/с1Т близки по порядку величины к экспериментальным. При этом их значения для атомов в больше, чем в , что так же согласуется с

экспериментальными данными.

Знание ОП позволяет оценить и другие свойства и характеристики кристаллов. Однако проведенные расчеты можно считать достаточными, чтобы сделать совершенно определенный вывод о физической приемлимости коэффициентов ОП. Корректно получаемые при уточнении МНК атомных моделей структуры гармонические и ангармонические коэффициенты ОП на качественном уровне правильно отражают природу ангармонических эффектов.

Далее в третьей главе на основе результатов высокотемпературных рентгеноструктурных исследований проведены сравнительные уточнения ангармонических и разупорядоченных моделей атомной структуры монокристалов со структурой типа сфалерита: При построении атомной

модели структуры возможны два альтернативных подхода, позволяющие смоделировать антисимметричные вклады в структурные факторы: модели с разупорядочением позиций атомов и модели с учетом ангармонизма тепловых колебаний. Малая величина этих вкладов приводит к тому, что обе модели дают сравнимые математические выражения для структурных факторов, и сходимости обеих моделей с экспериментальными данными при уточнении МНК оказываются достаточно близкими. Поэтому в литературе имеются работы, в которых делаются предпочтения в пользу как первой, так и второй модели для одних и тех же кристаллов. Представляет интерес детальное рассмотрение этого вопроса, что требует изучения обеих моделей в комплексных исследованиях.

Нами были проведены сравнительные уточнения ангармонической модели (модель 1, ангармоничность только третьего порядка, которая достаточна для описания тетраэдрического искажения ФПВ) и альтернативной модели с разупорядочением позиции атомов А (модель 2) для кристаллов ZnSe, ¿пТе, ОаЭЬ, СсТГе в интервале температур 300-800 К. Наибольший интерес представляют

исследования на монокристаллах ZnTe и СёТе, поскольку в них ангармонические эффекты наиболее выражены. В модели со статистическим разупорядочением атомов А предполагается, что эти атомы локализованы в четырех позициях с заселенностью каждой У = 1/4 и разнесенных в сторону граней координационного тетраэдра. Координаты атомов будут: ( б, 5, б ), (б, б, б ), (б, б, б ), ( б, б, б ). Координаты атомов В такие же, как и в модели 1. Другими словами, считаем, что в рамках пространственной группы атом А сдвинулся из позиции 4а с

координатами (0,0,0) и симметрией 43т в позицию 16е с координа ^Э^ЭУ и симметрией Зт, а атом В, по-прежнему, расположен в позиции 4с.

В рамках такой модели нами получены выражения для квадратов рр* Сравнение этих выражений с соответствующими в ангармонической модели показывает, что (учитывая при достаточно малых значениях 5 со8(2тсбЬ) « 1 8т(2лбЬ) ~27с5Ь) эти равенства сводятся друг к другу при 6 = (2тг)5 / Т^ИИ где

ТслО») и ТаА(Ъ) симметричная и антисимметричная части ТФ атома А. В частности, следует ожидать, что эти модели близки при малой величине ангармоничности

колебаний или при малых

Для всех кристаллов в модели 2 сильная корреляция при уточнениях имела место между ВА и б (82-92%). Их уточнение проводили раздельно и пошагово. Несмотря на эти корреляции, сходимость

моделей была устойчивой. Введение параметра б приводит к существенному уменьшению значения полученного в

гармонической модели.

Конечные Я^Ж- факторы расходимости обеих моделей при всех температурах близки между собой.

Температурные зависимости гармонических тепловых

параметров В* в обеих моделях, В (□), В • (0) А , с 10 (А) А} (модель 1) и В2" (■) Аг, ангармонического параметра с и 5(0) (модель 2) параметра б полученные для

ZnTe приведены на рис. 6. Гармонические тепловые параметры атомов Те в обеих моделях совпадают, тогда как для атома Zn различие между ними с ростом температуры возрастает. Температурный ход В2" и ВТе в модели 2 приблизительно одинаков, тогда как в модели 1 В2" растет быстрее, чем ВТе. Ангармонический 16

параметр с растет с температурой достаточно быстро. Большие среднеквадратичные ошибки этого параметра не позволяют однозначно судить о характере температурной зависимости. Согласно соотношениям (1) и (2) следует ожидать зависимость ~Т2; такая зависимость на рис. 6 отмечена штриховой линией. Параметр 8 растет с температурой приблизительно как Тц с ц=1,1(1). Для СсГГе температурная зависимость 8 также близка к линейной.

Рост 8 с увеличением температуры требует предположения о высокой динамичности статистического "расщепления" позиции атома металла, что само по себе физически трудно обосновать. Кроме того, при всех температурах

оказывается, что величина статистического "расщепления" К л/3 8-а близка к

среднему тепловому смещению атома в каждой из четырех позиций.

Поскольку при таком условии не могут существовать четыре "разнесенные" позиции, эта модель оказывается физически противоречивой. При этом физически естественны перескоки атома по всем четырем позициям, что указывает на правомерность динамической, а не статической (статистической) модели.

Для атомов металлов в ¿пТе и С(1Те были построены ФПВ во всех рассматриваемых моделях. На рис. 7 приведены диаграммы сечений ФПВ атома Ъп (модель 1), суммарной ФПВ четырех атомов с (модель 2) и разностей

между ними и гармоническими ФПВ плоскостями (111) и (110), полученные при Т=573 К (штриховая линия соответствует отрицательным значениям разностей). Учет энгармонизма и введение параметра 8 тетраэдрически искажают гармоническую ФПВ. Поскольку различия в построении ФПВ в обеих моделях существенны, нужно говорить о разных построениях ФПВ, а не о разных подходах к построению одной и той же ФПВ. С другой стороны, полученная схожесть ФПВ в обеих моделях, действительно, может быть достигнута только при уменьшении с введением параметра и чем выше температура, тем больше должно быть это изменение. Несмотря на различие в построении ФПВ, разности для структурных факторов, лежащих в разных областях в

обеих моделях были практически идентичны.

По результатам исследования монокристаллов в целом можно

сделать такие же выводы, как и в случае Для монокристаллов

были проведены уточнения ангармонических моделей с включением членов до шестого порядка и моделей с разупорядочением атомов и Результаты

привели к тем же выводам. Таким образом, для ряда кристаллов со структурой типа сфалерита получено, что, несмотря на практически одинаковые результаты сходимостей ангармонической и разупорядоченной моделей по разным областям эти модели существенно отличаются друг от друга в построении функции плотности вероятности ФПВ атома металла, и при одинаковой статистической значимости физически обоснованной можно считать ангармоническую модель.

В четвертой главе

рассмотрены вопросы совместного проявления

ангармоничности тепловых колебаний атомов и ряда других эффектов. В первом разделе обсуждены проявления асферичности распределения электронной плотности и ангармоничности тепловых колебаний на примере кристаллов

и высокотемпературных исследований кристаллов 2пБ.

Монокристалл ZnS типичный представитель ряда полупроводниковых кристаллов с

промежуточным ионно-ковалентным характером связи. Степень ионности связи в этом кристалле по оценкам близка к ~0.6. Высокая симметрия (малое число параметров),

относительная малость как ангармоничности колебаний, так и асферичности распределения электронной плотности, наличие независимых, в том числе нейтронодифракционных исследований, делают эти кристаллы удачными

объектами для одновременного включения в уточняемую модель

атомной структуры обоих анизотропных эффектов.

Уточнения моделей осуществлялись в

следующем порядке. В начале проводилось

уточнение гармонической модели со сферическими атомными факторами свободных атомов (модель а). Затем учитывался энгармонизм третьего порядка (модель Ь). Далее учитывались октупольные члены 04 (модель с). Модели Ь и с были уточнены как по полным массивам отражений, так и по массивам дальних и ближних отражений соответственно.

Рис. 7. Диаграммы сечений суммарных ФПВ атома Zn в ZnTe при 573 К, разностей между ними и гармоническими ФПВ: а -модель 2, плоскость (111); б -модель 1, плоскость (111); в -модель 2, плоскость (110); г -модель 1, плоскость (110).

При всех температурах (295, 423, 573, 723 К) модели Ь и с имеют высокую степень достоверности по тесту Гамильтона. Чем выше температура, тем существеннее учет энгармонизма улучшает модель, тогда как учет мультипольных членов улучшает модель при всех температурах практически одинаково. Ангармоничность колебаний сказывается в основном на дальних рефлексах, тогда как асферичность в распределении валентных электронов на ближних -(зт9Л.)<0,50 А"1. Уменьшение 11«, - фактора при учете этих эффектов для рефлексов в различных областях обратного пространства продемонстрировано в таблице 1. Все модели были уточнены по полному массиву отражений. Далее отражения разделены на 10 групп в зависимости от значения и для каждой группы

вычислялся -фактор. Если учет асферичности сказывался при всех температурах на -факторы областей ниже то учет энгармонизма сказывался при

высоких температурах и на всё более ближних областях. Чем выше температура, тем шире область совместного проявления этих эффектов. Показатель экспоненты в радиальной части имеет значения для меньшие, чем для при всех температурах (корреляции между этими параметрами высоки, они уточнялись раздельно и пошагово). Учет октупольных членов достаточно сильно сказывается на ближних рефлексах. Так, в модели Ь при Т=573 К различие между экспериментальным Рэ(111)и вычислен нЕЗ(]кЫ^ ставляло 3 ст., а в модели с -только 0.9ст. Хотя вклады октупольных членов 04 статистически значимы, однако полученные для них при различных температурах значения сильно отличались и не наблюдалась определенная закономерность в их поведении с изменением температуры. Точность получения этих членов была менее Зст. Статистически значимый октупольный параметр модели физически трудно обосновать. Несмотря на такую картину, можно, однако, сделать вывод о том, что эффекты анизотропии электронной плотности больше у атома серы, чем у цинка, поскольку во всех случаях получалось однозначное соотношение

Таблица 1. Факторы расходимости 1?, в различных моделях структуры 2п8 по разным областям число независимых рефлексов в соответствующем интервале.

Области по япв/Х, А'1 Т=293К Т=573 К

модели модели

N а Ь с N а Ь с

0-0.28 3 2.45 2.41 1.05 4 3.05 3.10 1.49

0.28-0.39 5 1.71 1.67 1.44 5 1.30 1.31 1.06

0.39-0.51 9 1.28 1.23 1.10 9 1.13 1.13 1.15

0.51-0.60 10 0.87 0.87 0.90 11 0.81 0.82 0.83

0.60-0.74 14 0.92 0.90 0.93 14 1.21 0.99 1.02

0.74-0.85 21 0.73 0.77 0.76 21 1.92 1.23 1.25

0.85-0.97 25 1.69 1.70 1.71 24 2.26 1.57 1.59

0.97-1.08 24 2.00 1.83 1.83 24 2.83 2.22 2.21

1.08-1.20 32 1.60 1.46 1.49 30 4.08 3.01 2.99

1.20-1.32 47 2.24 2.09 2.08 40 6.26 4.63 4.57

В разделе 4.1.2 приведены результаты уточнений мультипольных (дипольные и квадрупольные члены) и ангармонических (третий порядок) моделей атомной структуры монокрис А12Ве04:Сг3+(0;. 3 ; 1.0 ат%). В зависимости от симметрии позиции для атома А1(1) допустимыми являются все пять квадрупольных члена, для атомов - два дипольных члена

и три квадрупольных члена (qь дг и qJ) и для атома 0(3) - три дипольных и пять квадрупольных членов.

В гармонической модели со сферическими атомными факторами рассеяния (модели а) уточняемыми параметрами были шкальный фактор, фактор экстинкции, 11 координатных и 28 гармонических тепловых параметров. В модели к ним добавлялись 34 ангармонических параметра. В модели дополнительно к гармонической модели а добавлялись 33 мультипольных члена и 6 радиальных параметров а*. Число независимых отражений приходящихся на один уточняемый параметр в мультипольной модели, имеющей наибольшее число уточняемых параметров, было больше 12 во всех кристаллах. Хотя ангармонические модели статистически значимы, полученные значения для ангармонических параметров имели существенную ошибку ст. Так, для кристалла АЦЗеС^ только шесть ангармонических параметров из 34 имеют значения, превышающие 26. Малость ангармоничности, как и небольшие значения гармонических параметров хорошо согласуются с высокой твердостью этих кристаллов. Полученные параметры заселенности мультиполей с!к и % для атомов А1(1) и А1(2) в А12ВеС>4 и А1гВе04:Сг3+(0.3 ат%) имеют достаточно высокую точность. Все три уточняемых мультипольных члена д л А1(2): <11, q| и q5 -о'е льны. Сравнительный анализ полученных для различных областей по значений показывает, что учет

мультипольных членов существенно улучшает сходимость моделей в ближних областях по БтОЛ.. Например, в А12Ве04:Сг3+'(1.0 ат%) для 24 рефлексов, лежащих до БтбА. =0.37 А"1, в ангармонической модели ЯиЛ^-факторы составляют 2.10/1.88, а в мультипольной модели 1.39/1.27, для 40 рефлексов, лежащих в интервале от 0.37 до 0.46 А"1, эти значения, соответственно, равны 3.09/2.13 и 2.74/1.82.

Общие выводы: асферичность электронной плотности атомов существенно сказывается на сходимости моделей атомной структуры кристаллов (0,

0.3, 1.0 ат%), и ее учет строго необходим при построении адекватной модели структуры этих кристаллов; вклады мультипольных членов (дипольных и квадрупольных) проявляются в обратном пространстве до БпгбЛ. = 0.7 А"1, при этом вклады мультипольных членов в структурные факторы некоторых отражений весьма значимы; ангармоничность колебаний всех атомов в этих кристаллах мала.

В разделе 4.2 рассмотрены поправки на тепловое диффузное рассеяние (ТДР) первого и второго порядков и вклады ангармонизма в поправку на ТДР первого порядка для халькогенидов цинка и теллурида кадмия в области температур 300800 К. Включение в уточняемую модель атомной структуры ангармоничности колебаний атомов требует не только точности экспериментальных данных, но и

предельной аккуратности при пересчете интегральных интенсивностей в модули структурных факторов. Одной из необходимых процедур этого этапа является введение поправок на ТДР.

Для проведения численных расчетов было разработано ряд подходов, большая часть из них реализована в нашей программе TDSCOR [2]. Результаты проведенных расчетов показали, что основные методы дают достаточно близкие значения поправок на ТДР. Во многих случаях поправку на ТДР второго порядка аг можно не учитывать из-за ее малости. Однако, при проведении высокотемпературных исследований учет аг необходим, т.к. его величина растет с повышением температуры быстрее, чем (как и Т, соответственно) и относительный вклад аг становится существенным. При расчете поправок

учитывались температурные изменения упругих

констант. На рис. 8 в качестве примера

представлены результаты расчетов зависимости относительных вкладов ТДР первого и второго порядков а также

вкладов энгармонизма в ТДР первого порядка от значений и

Т для монокристалла Анализ результатов

показывает, что при высоких температурах и на дальних углах рассеяния вклад ТДР второго порядка ощутим. Так, Рис. 8. Зависимости поправок на ТДР первого (ш) и второго например, для ZnS на (аг) порядков и вклада ангармоничности в ТДР первого порядка Б1п9Л. =1,32 А"1 при Т=723 от *тШ и температуры для гпв к ^ составляет пятую

часть от ось Наблюдался рост поправок на ТДР в ряду ¿пБ-ЕпБе^пТе, в котором упругие постоянные уменьшаются. Поправки для монокристалла были

рассчитаны с учетом возможной анизотропии вкладов ТДР. Хотя анизотропность вкладов ТДР заметно возрастает при увеличении щели детектора, но при всех температурах она невелика даже при достаточно больших суммарных поправках.

Представляет интерес оценка вкладов энгармонизма в поправки на ТДР. Эти вклады можно оценить в квазигармоническом приближении. Такая процедура

с;,.*,, «Г

учета вклада энгармонизма в ТДР проста и позволяет учесть основную и достаточную, как показывают наши расчеты, часть этого вклада. Поправка а1алЬ проявляется на дальних углах рассеяния и при всех температурах меньше чем (Хг. Необходимость специального учета может возникнуть только для сильно

ангармонических кристаллов и при очень высоких относительных температурах.

Для анализа результатов пренебрежения ТДР были проведены уточнения моделей по корректированным и некорректированным на ТДР экспериментальным массивам интегральных интенсивностей для ZnS при 293, 423, 573, 723 К и для ZnTe при 573, 723 К. При пренебрежении ТДР гармонические параметры Ьк занижены и чем выше температура, тем сильнее выражен этот эффект. Для /п8 при 293 К занижение Ь2л составляло 4ст (1.5%), при 423 К - 6а (3%), при 573 К - 11 а (4,5%). Во всех проверенных случаях не зафиксировано сколь-либо заметное изменение ангармонических параметров третьего порядка при пренебрежении ТДР. Такое поведение с связано с тем, что в рассматриваемом приближении ТДР не имеет вкладов нечетного порядка по

В разделе 4.3. обсуждается коррелированность вкладов в структурные амплитуды тепловых колебаний атомов и точечных дефектов. В случае сильных локальных искажений вокруг дефектов их вклады могут проявляться в экспериментах и они могут быть сопоставимы с аналогичными вкладами, обусловленными энгармонизмом в идеальном кристалле. Поскольку в первом приближении можно считать, что общее среднеквадратичное смещение атома складывается из теплового и статического смещений („■)= (и')г+ {*')', то полагая, что

не зависит от температуры, можно было бы оценить этот вклад из температурных зависимостей среднеквадратичных смещений путем их

аппроксимации до Т = О К. С целью проверки такой возможности были проанализированы полученные нами тепловые параметры для соединений ¿пБ, ¿пБе, ZriYe, ваР. Результаты показали, что точности оценки величин {и2)(Т = 0,лг) низки и для всех атомов, кроме эти величины отрицательны. Полученные

результаты показывают, что из наших данных нет возможности сделать четкие выводы об (и1)' кроме того, что они малы и определяются с низкой точностью, несмотря на достаточно высокую точность самых Ьк при каждой температуре. Для монокристаллов А12Ве04, А^ВеО^СЛр.З и 1,0 ат% был проведен

сопоставительный анализ полученных для этих кристаллов гармонических тепловых параметров с целью изучения изменений, вносимых точечными дефектами-ионами сЛ изоморфно замещающих ионы в эти тепловые

параметры. Получено, что наибольшие изменения для всех атомов претерпевают параметры Ьзз. Малость полученных изменений и их относительно низкая точность не позволяют делать более детальные выводы. Но однозначно можно сделать общий вывод: внесение примесных атомов хрома в хризоберилл приводит к завышению получаемых уточнением МНК тепловых параметров всех атомов в александритах. 22

Пятая глава посвящена результатам исследований монокристалла N181, обладающего необычным поведением ангармонического эффекта - теплового расширения, и монокристалла твердого раствора в котором при

комнатной температуре наблюдается высокая -проводимость.

Имеющаяся в литературе информация о кристаллохимических особенностях структуры монокристалла весьма скудная Поэтому было важно проведение прецизионных структурных исследований этого кристалла при разных температурах, что позволило бы получить на современном уровне кристаллохимические данные по этому кристаллу, провести анализ взаимосвязи структурных особенностей, включая данные по ангармонизму тепловых колебаний атомов, с гигантской анизотропией его теплового расширения.

Прецизионные рентгеноструктурные эксперименты проведены при температурах 295 и 418 К. Параметр элементарной ячейки Ь существенно уменьшился при увеличении температуры (с 3.3321(5) А до 3.3232(8) А), тогда как параметры а и с существенно увеличились. Были уточнены модели структуры с изотропным и анизотропным характером тепловых колебаний атомов и анизотропная модель с учетом ангармонизма колебаний. Анализ полученных гармонических тепловых параметров показывает, что параметр Ьм имеет наибольшее значение для обоих атомов и для атомов № он в полтора раза превышает Ьзз. Если Ьц повысился при увеличении температуры в ~2,5 раза, а Ьзэ почти в два раза, то Ьм увеличился всего в полтора раза. Для атомов № среднеквадратичные смещения вдоль оси Ь являются наибольшими и эллипсоид колебаний вытянут вдоль этой оси, тогда как для атомов значительны среднеквадратичные смещения как вдоль так и вдоль

Существенный интерес представляло уточнение ангармонических моделей и выяснение взаимосвязи получаемых при этом ангармонических параметров с особенностями теплового расширения монокристалла. Для анализа были использованы результаты высокоугловых уточнений с

Отклонения от гармонической модели наблюдаются для обоих атомов и они хорошо коррелируют с особенностями атомных окружений.

Для физической интерпретации результатов были построены полные ФПВ и вклады ангармонизма в них для обоих атомов в плоскостях при обеих

температурах. В качестве примера на рис. 9 приведены ФПВ атома при 418 К. Установлено, что энгармонизм колебаний третьего порядка для обоих атомов мал. Ангармонизм четвертого порядка вносит существенные вклады в ФПВ, при этом он уменьшает ФПВ обоих атомов вдоль оси увеличивая ее вдоль осей Соответственно полученные с учетом ангармонизма ОП обоих атомов вдоль оси были более узкими, чем в гармоническом приближении, тогда как вдоль осей они в ангармоническом приближении более пологие. Отметим, что полученные результаты полностью согласуются с наблюдаемой картиной теплового расширения этого монокристалла и позволяют ее объяснить.

Для понимания механизма гигантской анизотропии теплового расширения и отрицательного «расширения» вдоль оси Ь в работе рассмотрены структурные мотивы расположения атомов и проведен детальный анализ полученных длин связей и валентных углов при двух температурах На рис 10 представлены полиэдрические

изображения структуры Атомы окружены шестью атомами №, которые образуют координационный многогранник в виде деформированной тригональной призмы [Б1№6] Призмы, расположенные в ряды вдоль о с йи меют общие ребра и их боковые грани образуют гофрированные плоскости Гофрировка этих плоскостей при повышении температуры увеличивается Атомы N1 окружены шестью атомами Б1, расположенными по вершинам сильно искаженного октаэдра

Рис 9 Функции плотности вероятности смещений атома № в N181 при 418 К (штриховая и сплошная линии - гармоническое и ангармоническое приближение, соответственно)

Рис 10 Расположение [БМв] (а) и [МБи] (б) многогранников в структуре монокристаллов N181

Рассматривая расположения атомов, условно можно выделить зигзагообразные цепочки из атомов Ni вдоль осей а И b и из атомов Si вдоль оси Ь. При повышении температуры в цепочках из атомов Ni длины связей увеличиваются, причем увеличение dm-Ni в цепочке вдоль оси а приблизительно в 2 раза больше, чем в цепочке вдоль оси Ь. При этом первая цепочка слегка выпрямляется, тогда как вторая слегка сжимается. Цепочки из атомов Si вдоль оси b при незначительном увеличении расстояний при повышении температуры

сжимаются за счет увеличения гофрировки. Следует отметить, что между плоскостями симметрии, на которых расположены все атомы и которые перпендикулярны оси Ь, реализованы достаточно сильные с в я Ni-Si. При этом средняя длина связи меньше, чем сумма атомных радиусов такое различие наибольшее среди моносилицидов переходных металлов.

Детальный анализ геометрии расположения атомов и полученных длин связей и валентных углов показал, что: 1) рост длин связей между атомами, расположенными на плоскостях симметрии, приводит к сближению этих плоскостей симметрии и сжатию кристалла вдоль оси Ь; 2) если зигзагообразность цепочек из атомов Si растет с увеличением температуры (углы Si-Si-Si в цепочке уменьшились с 108,06(1)° до 107,81(1)°), то цепочки из атомов наоборот слегка выпрямляются; 3) высокое тепловое расширение вдоль оси с связано в основном с простирающимися параллельно оси b цепочками из атомов Si, «зигзагообразность» которых увеличивается; значительное тепловое расширение вдоль оси а связано с увеличением расстояний Ni-Ni и Si-Si в соответствующих цепочках; 4) с ростом температуры зигзагообразная лента из жестких параллелограммов Ni-Si-Ni-Si, ось которой направлена вдоль сжимается.

Во втором разделе главы представлены результаты уточнений атомной структуры монокристалла y-Li3.3iGeo3iPo<»04 при 293 К, обсуждены особенности кристаллической структуры и их влияние на высокую Li-проводимость этих кристаллов. Установление механизмов ионного транспорта на атомном уровне является весьма важной проблемой, которая может быть решена с использованием современных прецизионных структурных методов исследования. Это открывает пути целенаправленной регулировки величин проводимости путем дозированных изоморфных замещений.

Кристаллическая структура у^зРОд характеризуется ромбической пространственной группой симметрии Pnma. В структуре два типа кристаллографически независимых атома лития: Li(l) в позиции 8с1(симметрия позиции 1) и Li(2) в позиции 4с(симметрия позиции m). Тетраэдры [РО4] и [ГлОд], имея общие кислородные вершины, образуют ажурный трехмерный каркас, что создает благоприятные условия для ионного транспорта (рис. 11). Прецизионный рентгеноструктурный эксперимент был получен на дифрактометре Kuma-4 с координатным CCD детектором на излучении для отражений с Усреднение эквивалентных по симметрии пространственной группы Pnma интегральных интенсивностей привело к фактору расходимости R=1.94%.

На первом этапе уточнялась модель структуры без атомов Li по высокоугловому массиву 0 6O<sin0A. <120 АЛ в этой области 1033 экспериментальных независимых структурных амплитуд, по которым необходимо было уточнить 30 структурных параметров. Полагая, что суммарная заселенность тетраэдров равна 100%, методом Рис. 11. Полиэдрическое изображение элемен- пошагового Сканирования уточнялось тарной ячейки монокристалла у-Ш>Оч количество фосфора и германия в

этой позиции. Шаг сканирования составлял 0.5%. Минимум фактора расходимости указал, что заселенность позиции атомами Ge и Р составляет (GeosiPo®) Результаты уточнения по высокоугловым данным были использованы для построения разностных синтезов по полному массиву данных. На разностных синтезах были надежно локализованы позиции атомов Li(l) и Li(2). Следующий этап уточнения для повышения чувствительности к вкладам атомов лития был проведен по содержащему эти вклады укороченному массиву с sin9/X<0.9 А"1. Учет энгармонизма (третий и четвертый порядок) тепловых колебаний атомов кислорода очистил разностные синтезы от остаточных пиков в окрестностях всех трех атомов 0(1), 0(2), 0(3) Однако на разностных синтезах вблизи позиций атомов Li(l) и Li(2) оставались пики, которые указывали на возможность расщепления позиций этих атомов Уточнение позиций атомов лития с учетом расщепления Li(l), Li(l)a (с суммарной заселенностью 100%) и Li(2), Li(2)a (тоже с суммарной заселенностью 100%) позволило полностью очистить разностные синтезы в окрестностях положений атомов лития. После завершения этого этапа уточнения структурной модели на очередных разностных синтезах выявились небольшие пики внутри октаэдрических пустот структуры Было естественно считать, что в этих позициях находятся дополнительные атомы лития Li(3) и Li(4), компенсирующие разницу в валентностях ионов Ge + и Р . Учет и уточнение атомов Li(3) и Li(4) в этих позициях привело к существенному снижению R-факторов до 1 12% и практически очистило карты нулевого синтеза электронной плотности. Далее было снято ограничение на 100% суммарную заселенность позиций Li(l) - Li(l)a и Li(2) - Li(2)a. При этом Rw-фактор снизился до 1 08%, а суммарные заселенности оказались чуть меньше 100%.

В твердом растворе Li3 3iGeo3iPo6904 основные кристаллографические позиции ионов лития оказываются расщепленными и атомы Li(la) и Li(2a) отстоят от основных позиций Li(l) и Li(2) на 0 93(2) А и 0 86(5) А соответственно Атомы занимают пустые тетраэдры, имеющие общие грани соответственно с тетраэдрами. Причиной такого расщепления позиций могут быть

электростатические возмущения, связанные с различием в зарядах катионов ,

26

а также появление в ранее пустых октаэдрах катионов 1л (октаэдрические пустоты имеют общие грани с 1л-тетраэдрами). Отметим, что для ионов октаэдрическая пустота оказывается слишком большой и ионы лития могут занимать в ней две позиции, каждая из которых характеризуется координационным многогранником в виде тетрагональной пирамиды. Расстояние 1Д4)- 1л(4) ПрИ этом составляет ],02(7) А. Для ионов 1Л(3) такое расщепление не обнаружено, но изотропный параметр теплового движения для него имеет увеличенное значение.

Для обсуждения моделей ионного транспорта был проведен анализ расположения ионов лития. Были рассчитаны расстояния между разными ионами лития, а потенциальные барьеры между ними были оценены из одночастичных потенциалов. Простейший вариант миграции, когда в проводимости участвуют только сверхстехиометричные ионы расположенные в октаэдрических

пустотах, требует энергетические затраты, превышающие экспериментально наблюдаемую энергию активации проводимости 0.54 эВ. Для перескока из позиции П(3) в позицию 1Л(4) ион лития должен иметь энергию около 0.6 эВ, из в 1л(3) ~0 58эВ и из 1Л(4)в1л(4) МЗДВ . На рис. 12а в качестве примера представлены потенциалы вдоль линий, соединяющих ионы 1л(4). Наличие цепочек (вдоль оси Ь) с приемлемой энергией перескока позволяет объяснить уменьшение анизотропии ионной проводимости по сравнению с чистым где ионная

проводимость наименьшая именно вдоль оси Для построения отвечающего экспериментальным данным по энергии активации механизма проводимости необходимо задействовать наряду с ионами лития в октаэдрических позициях также и тетраэдрически координированные основные ионы лития. Очевидно, что способность последних к миграции обеспечивается суммарным заселением разупорядоченных позиций 1л(1)-1л(1а) и 1л(2)-1л(2а) менее 100% и самым разупорядочением этих позиций (не наблюдаемому в Другими словами,

высокая проводимость германий-замещённого ортофосфата лития обусловлена не только появлением дополнительных с малой заселенностью позиций ионов лития, но и с разупорядочением и образованием вакансий в основных позициях ионов

У(иХ»В ЩвВ

Рис 12 Одночастичные потенциалы вдоль линий, соединяющих атомы Li(4)-Li(4) (а) и Li(3)-Li(l)-Li(la)-Li(2a)-Li(2)-Li(4) (б)

лития. Максимальный потенциальный барьер при обсуждавшихся для близких кристаллов путях миграции ионов лития в структуре у-1лзэ10еоз1Роб904 по нашим расчетам составляет ~0.35 эВ, что согласуется с экспериментальными данными по энергии активации проводимости. На рис. 12б в качестве примера представлены одночастичные потенциалы тепловых колебаний ионов лития вдоль соединяющих их линий. Отметим также, что если потенциальный барьер для прямого перескока Ы(1)-1Л(2) составляет почти 0.70 эВ, то такой перескок по другому пути через позиции имеет в два раза меньший потенциальный барьер.

В первой части шестой главы представлены результаты уточнений моделей атомной структуры монокристаллов С^.^пДе (х=0.04, 0.10, 0.21, 0.30 и 0 40). Известно, что соединения ХпТе и СсТГе образуют непрерывный ряд твердых растворов во всем интервале 0 £ X £ 1 с изоморфным замещением катионов. Хотя усредненная структура монокристаллов твердых растворов, по-прежнему, описывается как структура типа сфалерита, имеющиеся в литературе исследования локальной структуры с помощью метода ЕХЛБ8 показывают, что в твердых растворах А1.ХВХС наблюдаются две длины связи, которые определяются как А-В и А-С. В кристаллах твердых растворов Сс1]_,2пхТе появляется сегнетоэлектрическая фаза, которая запрещена симметрией в чистых ¿пТе и СёТе. Для детального анализа атомных структур нами были проведены прецизионные рентгеноструктур-ные исследовани монокристаллов Сё1.х2пхТе(х=0 04, 0.10, 0.21, 0.30 и 0.40) при температурах как до, так и после сегнетоэлектрического фазового перехода.

При изовалентных изоморфных замещениях в соединениях А1.ХВХС наряду со статистическим распределением атомов А и В возникают геометрические искажения структуры, обусловленные разными размерами ионов А и В и различием в длинах связей А-С и В-С. Хотя анализ изменений параметров ячейки с ростом х показал хорошее выполнение закона Вегарда, реальная структура соединений Сс11_х2пхТе оказывается гораздо ближе к модели «чередования связей». Возможны два направления смещений атомов из позиций идеальной структуры сфалерита: в сторону грани тетраэдра -в случае ТеСд£.п, ТеСс^Пз, и в сторону середины ребра - в случае тетраэдра Смещения в сторону грани в разных

тетраэдрах происходят вдоль одной из осей 3. При этом атом из позиций 4а или 4с смещается в позицию 16е. При смещении в сторону одного из ребер атом смещается в позицию 24Г или 24g с координатами (500) или (5 0.25 0.25) и симметрией 2тт. Расчет возможных длин связей показал, что разупорядочения только анионной подрешетки недостаточно для описания структуры со случайным распределением катионов и наличием двух длин связей

Полные циклы уточнения были выполнены для моделей структуры с энгармонизмом и с разупорядочением позиций атомов. Исходная модель соответствовала приближению виртуального кристалла, в котором все атомы занимают те же позиции, что и в идеальной структуре сфалерита. Тепловые колебания атомов при этом считались гармоническими. Наблюдался закономерный 28

рост -^и2^ с увеличением содержания Zn до 40% (рис. 13). Аппроксимация полученных данных квадратичной зависимостью дает следующее выражение -ги^те = 0.0171(2)+0.026(1)х-0.032(1)х2. Значение этого параметра в ZnTe хорошо ложится на аппроксимирующую кривую. Тепловые параметры для атомов С(1 и Zn практически не зависят от х. Для атома Сс1 значение слегка превышает

значение этого параметра в чистом СсГГе, тогда как для Zn разница весьма существенна. Закономерный рост гармонического теплового параметра атома Те и отсутствие зависимости для Сс1 и Zn является подтверждением большей разупорядоченности подрешетки Те.

Уточнения разупорядоченной модели структуры были проведены с расщеплением позиций каждого из атомов. Поскольку локальное окружение различно только у атомов Те, первыми уточнялись модели с разупорядочением позиции именно этого атома. Были рассмотрены смещения атомов в сторону граней тетраэдра. При этом координаты атома становятся (558), а точечная симметрия 3т-Не была обнаружена

закономерность в поведении 5 с ростом х. Среднее значение 5 составляет 0.0083(5). При таком смещении длина связи С(1-Те с о с т а в2179Лг а 2п-Те - 2.67 А, что хорошо согласуется со средними экспериментальными значениями для СсйпТе. Следующим атомом, в позиции которого возможно разупорядочение, является Zn. На это указывает и завышенное по сравнению с ZnTe значение теплового параметра этого атома. Результаты уточнений для модели с разупорядочением позиции Те и расщеплением позиции Zn дали среднее значение При этом сходимость модели с экспериментом улучшается.

Тепловой параметр Zn стал ближе к значению в ZnTe. Дальнейшее включение в уточняемую модель расщепления позиции атомов Сс1 приводило к незначительному улучшению модели. Этого и следовало ожидать, поскольку в чистом СсГГе наш результат был в пользу ангармонической модели без расщепления позиции атома

В моделях с ангармоническими тепловыми колебаниями атомов первоначально учитывались члены разложения до 6 порядка. Физически значимыми оказались коэффициенты только 3 и 4 порядков разложения. Результаты уточнений ангармонической модели с учетом третьего порядка дает сходимость худшую нежели модель с разупорядочением позиции Те. Отметим, что и Й1Те, и (МТе эта модель давала такую же сходимость, что и модель с

29

Рис. 13. Изменение среднеквадратичного смещения атомов Те в зависимости от содержания 2п

расщеплением позиции одного из атомов. Результаты уточнений ангармонической модели с учетом третьего и четвертого порядков давали лучшие R-факторы. По-видимому, эта модель математически хорошо моделирует асимметричные вклады в структурные факторы.

При температурах выше температуры сегнетоэлектрического фазового перехода были уточнены все те же модели, что и при комнатной температуре: для монокристаллов Cd0.96Zn0.04Te при Т=394 К, Cd0.90Zn0.10Te и Cdo.79Zno.21 Те при Т=458 К при температурах фазового перехода Тс= 363, 390 и 438 К. Наблюдается ожидаемый рост тепловых параметров с увеличением температуры. Отметим, что в разупорядоченных моделях параметр прастически не изменялся при росте температуры, тогда как для атомов Cd и Те он увеличивался. Ангармоническая модель с учетом членов третьего и четвертого порядков давала наилучшую сходимость.

Разностные синтезы, построенные после уточнения гармонических моделей, ясно показали необходимость учета асимметричных вкладов в структурные амплитуды. В качестве примера на рис. 14а приведены сечения плоскостью (110) разностных синтезов для Cdo.79Zno.21Te. После смещения атомов Те и Zn в позиции 16е разностный синтез становится гораздо чище, хотя остаются некоторые дополнительные вклады. Была смоделирована ситуация, когда согласно биномиальному распределению 17% атомов смещены в сторону

ребра тетраэдра (позицию 24g), а остальные полагались смещенными в 16е. Кроме того, была расщеплена позиция атома Cd -он был смещен в позицию 16е. Полученный в таком случае разностный синтез в той же плоскости (110) приведен на рис.146. Отметим, что учет энгармонизма лучше моделировал особенности, прежде всего, позиции атомов С<ИЪп.

Рис.14. Сечения плоскостью (110) разностных синтезов для структуры построенные после уточнений различных моделей 30

Структурные факторы слабых рефлексов с h+k+l=4n+2 в структурах типа сфалерита определяются различием атомов в позициях 4а и 4с. Поскольку в твердых растворах замещения меняется заселенность одной из позиций А-»А].хВх, то были прослежены закономерности поведения этих рефлексов с изменением концентрации замещающего атома. В твердых растворах Cd].xZnxTe рассеивающие факторы исходных атомов Cd и Те близки, а различие между Cd И Zn достаточно велико. Считая, что атомный фактор рассеивания в позиции Cd/Zn определяется выражением и полагая температурные факторы этих атомов

одинаковыми, для модуля структурного фактора имеем

М = 4ГтУ"»-4fc¿~U' +Mfa-f*)eU' (7)

На рис. 15 для рада рефлексов с h+k+l=4n+2 представлены зависимости FF* от концентрации атомов Zn. Структурные факторы рефлексов, лежащих до sin9A¿0.55 Á"1, растут с увеличением концентрации Zn, тогда как при sin9A>0.55 Á"1 структурные факторы уменьшаются. Чтоб понять такое поведение необходимо в равенстве (7) учесть зависимость Mje от х. Был сделан вывод, что интенсивности слабых рефлексов с в твердых растворах характеризуются двумя

дополнительными вкладами. Первый вклад, связанный с различием атомных факторов рассеяния основного и замещающего атомов, приводит к росту интенсивности ближних рефлексов с увеличением х. Второй вклад связан с разупорядочением подрешетки Те и с ростом х приводит к уменьшению интенсивности рассматриваемого типа рефлексов, расположенных на дальних углах рассеяния. При этом интенсивности рефлексов, расположенных в области практически не зависят от концентрации замещающего атома.

(hki) (200)

0-(222)

1—(420) v-(442) о—(600)

(622) X— (640) «— (644) — (662) — (820) -(842) ♦—(10 00) — (-222) (-442)

о-i-г—I-1-1-1-1---1-1-1-1-1---1-1-1---

0 00 0 05 0 10 0 1$ 0 20 0 25 0 30 0 35 0 40 0 45

X

Рис. 15. Зависимости FF «р рефлексов с h+k-H=4n+2 от содержания атомов Zn

Важными при исследовании структуры твердых растворов замещения являются вопросы упорядочения. Для исследуемых соединений Cdi.xZnxTe это

приобретает особый интерес, поскольку в них обнаруживается сегнетоэлектричество. При нагревании кристалла выше точки перехода и последующем охлаждении сегнетоэлектричество не наблюдается. Учитывая возможность появления в твердых растворах сверхструктурных искажений, от кристаллов с х =0, 0 04, 0.10, 0.21, 0.30 и 0.40 на дифрактометре КАРД-6 с двумерным детектором были получены зависимости 1(29) в интервале углов 29 от 15° до 60°. На полученных кривых не проявились никакие дополнительные детали, свидетельствующие о сверхструктурных отражениях. Дополнительные отражения не были обнаружены и в эксперименте на монокристалле проведенном

при 150 К на дифрактометре Кumа-4 с CCD детектором. Поскольку образование сверхструктуры в исследованных твердых растворах замещения представляется маловероятным, то основной интерес имеет выяснение возможности локального (статистического) упорядочения. Отметим, что уточнения моделей с возможным микродвойникованием не давали улучшения R-факторов.

Вычисления одночастичных потенциалов атомов в моделях с разупорядочением показали, что только для атомов получается

многоминимумный потенциал с барьерами близкими кТ(рис. 16.)

4 4 -0.2 0 0 0.2 0 4 ОЯ

-Я

Рис. 16. Одночастичные потенциалы атомов Сс1и2пв стру ОЗт 7у2р еТЛ р и Т=295К в моделях с разупорядочением.

Можно предположить, что расположения атомов Zn (как нецентральной примеси) в расщепленных позициях коррелируют, образуя динамические домены. При определенных скоростях охлаждения в кристалле, по-видимому, не успевают установиться равновесный дальний порядок и равновесные термодинамические флуктуации. В результате в системе как бы замораживается неравновесная «доменная» конфигурация. Относительно невысокие температуры фазового перехода в парафазу Тс скорее всего связаны с малостью потенциального барьера в расщепленной позиции Zn Отсутствие сегнетофазы при последующем понижении температуры ниже по-видимому, обусловлено установлением равновесного состояния и случайным характером расположения атомов по расщепленным

позициям. Такая картина согласуется с предположением о возможном наличии метастабильного состояния

Кристаллохимические особенности атомной структуры монокристаллов CuInSe2 и поведение тепловых колебаний атомов обсуждены в разделе 6 2. Было проведено четыре рентгеноструктурных эксперимента при температурах 295, 423, 573, 723 К. Низкая точность эспериментов, связанная с плохим качеством кристаллов, не позволила включить в уточняемые модели ангармоничность тепловых колебаний. Анизотропия тепловых колебаний проявляется у всех атомов Для параметра структуры и (х координата атома Se) при всех температурах получены близкие значения, т.е. он не зависит от температуры. Полученное значение -0,230 соответствует представлениям, что параметр и в соединениях AW меньше, чем значение 0,25, отвечающее идеальной структуре халькопирита. Проведен анализ полученных длин связей и валентных углов, построены координационные тетраэдры атомов селена при четырех температурах Полученные параметры анизотропных тепловых колебаний атомов были пересчитаны в эллипсоиды тепловых колебаний. Эллипсоиды тепловых колебаний атомов селена повернуты относительно кристаллографических осей b и с.

Целями сравнительного уточнения моделей атомной структуры монокристаллов и лазерных монокристаллов

(раздел 6 3.) были изучение кристаллохимических особенностей структур этих кристаллов, изучение характера тепловых колебаний и попытка локализации активирующих ионов хрома Решение этих задач потребовало проведения уточнений атомных моделей структур с учетом ангармоничности колебаний и

асферичности зарядовой плотности

Интерес к лазерным кристаллам А12Ве04 Сг3* связан с уникальными свойствами ионов сЛ как активных лазерных центров, позволяющих осуществлять оптическую генерацию по трех и четырехуровневой схемам одновременно При этом ионы оказываются в низкосимметричном окружении, что представляет особый интерес при изучении спектрально-генерационных характеристик этих ионов Основу структуры AljBeOi составляют зигзагообразные ленты, построенные из кристаллографически различных

qvT-o-лрпр Гр;тр 17^ Ори[р.тттиргтатт-

Рис. 17. Основные архитектурные детали структуры монокристаллов АЪВеОд Лента из А1(1) и А1(2)-октаэдров и Ве-тетраэдр

>ИБЛИОТЕ* СПтрбург 09 300 иг

:[а стержень 33

этой ленты образован из более компактных и более правильных А1(1) октаэдров. В зубцах ленты расположены А1(2) октаэдры, геометрия которых характеризуется большими длинами связей и большим их разбросом.

Сравнительный анализ полученных координат атомов позволяет сделать вывод, что относительные координаты А1(2) х/а и z/c уменьшаются по абсолютной величине при росте концентрации примесных ионов Для всех атомов

кислорода значения координат близки (различия лежат в пределах ~2ст), причем наибольшие различия получены для атомов 0(3). Для всех атомов наблюдаются повороты эллипсоидов тепловых колебаний относительно кристаллографических осей. Поворот эллипсоида колебаний атома А1(2) при переходе от одного кристалла к другому больше, чем для атома А1(1).

Координационные А1(1)- и А1(2)чжгаэдры в АЬВе04 и АЬВеО^Сг^О.З ат%) с изображением эллипсоидов тепловых колебаний атомов приведены на рис. 18 (в указанных межатомных расстояниях ошибка меньше —0,001 А). Отметим, что в окружении позиции А1(2) находятся 4 атома 0(3) и по одному атому 0(1) и 0(2), тогда как в окружении позиции А1(1) число атомов кислорода всех видов по два.

Рис. 18. Координационные А1(1) (а,в) и А1(2) (б,г) октаэдры AljBe04(a,(§ и Al2BeO4:Q3+(0,3 ат%)

а) б)

в)

г)

Октаэдры существенно искажены с уменьшением ребер, по которым идет их сочленение.

Для локализации примесных ионов Сг3* были проведены уточнения моделей с варьированием параметров заселенности позиций А1(1) И А1(2). Предполагалось, что эти позиции могут быть заняты как ионами алюминия, так и хрома с суммарной заселенностью равной 100%. Уточнения для кристаллов А12Ве04:Сг3+(0.3 ат%) не дали определенного результата. В результате уточнений структуры Al2Be04:Ci^(1.0 ат%) были получены следующие значения для параметров заселенности позиций: А1(1) - 0.9949(5) (соответственно для в этой позиции -0.0051(5)) и А1(2) - 0.9918(5) (соответственно д jCi^b этой позиции - 0.0082(5)). При этом уточнения 43 структурных параметров были проведены с использованием массива 835 отражений и R„/R- факторы составили 0.93/0.87%. Включение в уточнение параметров заселенности приводило к уменьшению факторов расходимости и это уменьшение было значимым по тесту Гамильтона. Отношение полученных значений заселенностей позиций ионами

хрома близко к имеющемуся в литературе (полученному методом ЭПР) отношению, что около 2/3 ионов хрома расположены в А1(2) и 1/3 в А1(1) позициях. Учитывая полученные значения, общая формула соединения может быть записана в виде: Ali9S7Crooi3Be04.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1.Обоснована возможность получения физически значимой информации об ангармонизме тепловых колебаний атомов в кристаллах со структурой типа сфалерита. Проведенные комплексные высокотемпературные структурные исследования кристаллов анализ полученных

тепловых параметров и расчеты некоторых физических характеристик на их основе показали, что корректно получаемые из структурных данных одночастичные потенциалы правильно отражают природу ангармонических эффектов. Получаемые одночастичные потенциалы могут быть использованы для оценки свойств кристаллов. Предложен метод расчета коэффициентов одночастичных потенциалов из параметров разложений Грама-Шарлье и Эджворда, основанный на сравнении функций плотности вероятности смещений атомов из положения равновесия; показано, что такие соотношения позволяют делать выводы о температурной зависимости параметров разложений Грама-Шарлье и Эджворда.

2. Установлено, что в интервале температур 300-800 К во всех исследованных кристаллах со структурой типа сфалерита атомы металлов имеют меньшие значения гармонического коэффициента одночастичного потенциала а, и, соответственно, большие среднеквадратичные смещения независимо от

соотношения масс атомов.

На примере соединений GaP, ZnS, ZnSe, ZnTe показано, что а) имеет место приближенно линейное падение гармонических коэффициентов с ростом

температуры, причем падение идет быстрее, чем это предсказывает квазигармоническая теория; б) ангармонические коэффициенты одночастичных потенциалов в пределах точности их определения не имеют выраженной температурной зависимости.

Получено, что гармонические коэффициенты а, обоих атомов в ряду ZnS-ZnSe-ZnTe, в котором ковалентная составляющая химической связи растет, во всем исследованном интервале температур падают, тогда как величины характеризующие ангармоничность колебаний растут. Соответственно в этом ряду растут среднеквадратичные смещения атомов, несмотря на увеличение массы атомов неметаллов. Аналогично в ряду GaP-GaAs-GaSb, в котором ковалентная составляющая химической связи также растет, ангармонизм колебаний увеличивается.

Коэффициенты а, в парах ZnS-GaP, ZnSe-GaAs, ZnTe-GaSb существенно увеличиваются, несмотря на то, что массы атомов в этих парах весьма близки. При этом, среднеквадратичные смещения атомов в более ионных соединениях АгВв оказываются большими, чем в соединениях А3В5. Соединения АгВв с большей степенью ионности связей характеризуются высоким энгармонизмом тепловых колебаний атомов.

3. По результатам прецизионных структурных исследований монокристаллов кристаллохимический анализ выявил на атомном уровне механизм гигантской анизотропии теплового расширения кристаллов, включая отрицательное их расширение по кристаллографической оси Ь. Особенности теплового расширения монокристаллов определяются геометрией расположения атомов и

химическими связами Ni-Ni, Si-Si, Ni-Si. Установлено, что значительное тепловое расширение вдоль оси с связано с изменениями геометрии зигзагообразных цепочек Si-Si. Значительное тепловое расширение кристалла в направлениях, лежащих в плоскостях симметрии, на которых расположены все атомы структуры, приводит к сближению этих плоскостей симметрии, что и обусловливает сжатие кристалла вдоль оси Ь. При этом с повышением температуры все длины межатомных связей растут.

Уточнения ангармонических моделей позволили установить, что ангармонизм третьего порядка как для атомов Ni, так и Si мал, тогда как четвертого порядка -значителен. Вклады энгармонизма тепловых колебаний уменьшают значения функции плотности вероятности смещения обоих атомов вдоль оси Ь и увеличивают их вдоль осей Полученные с учетом энгармонизма

одночастичные потенциалы обоих атомов вдоль оси более крутые, чем при расчете в гармоническом приближении, тогда как вдоль осей они в

ангармоническом приближении более пологие. Полученные результаты уточнений ангармонических моделей полностью согласуются с наблюдаемой картиной теплового расширения данного монокристалла и позволяют объяснить на атомном уровне механизм такого расширения.

4. Уточнена атомная структура суперионных монокристаллов y-Li3.31Geo.31Po.69O4. Показано, что дополнительные ионы лития 1^1(3) и 1^1(4), компенсирующие разницу в валентностях Р и ве, локализуются в октаэдрических пустотах. При этом ионы 1.^1(4) в октаэдрической пустоте статистически занимают две позиции, каждая из которых характеризуется координационным многогранником в виде тетрагональной пирамиды. Позиции основных ионов лития 1^1(1) и Li(2) расщеплены и их заселенности слегка меньше 1. На основе анализа геометрии расположения ионов лития и их одночастичных потенциалов проведен анализ путей миграции этих ионов. Показано, что высокая Li+-пpoвoдимocть монокристаллов y-Li3.31Geo.31Po.69O4 обусловлена не только появлением дополнительных ионов лития, но и разупорядочением основных, которые также участвуют в Li+-транспорте. Оцененные по структурным данным энергетические барьеры хорошо согласуются с экспериментальным значением энергии активации.

5. На основе результатов совместных уточнений ангармонических и мультипольных моделей атомной структуры монокристаллов АЬВе04:Сг^О, 0.3 и 1.0 ат% Сг3*) и ¿пБ (Т=293, 423, 573, 723 К) показано, что прецизионные рентгеноструктурные исследования дают возможность разделить эффекты ангармоничности тепловых колебаний атомов и асферичности распределения электронной плотности вступивших в химические связи атомов. Вклады от этих эффектов в интенсивности дифракционных рефлексов меняются различным образов в зависимости от

6. Проведен анализ поправок на тепловое диффузное рассеяние первого, второго порядков и вкладов энгармонизма в них в широкой области температур. На примере халькогенидов цинка показано, что при высоких температурах необходим учет поправки на тепловое диффузное рассеяние второго порядка. Получено, что вклад ангармонизма в поправку первого порядка меньше, чем поправка второго порядка. Сделан вывод о достаточности учета вкладов ангармонизма в тепловое диффузное рассеяние в квазигармоническом приближении. Это может быть сделано путем учета температурных изменений упругих постоянных кристаллэ при расчете этих поправок. На примере показана малость анизотропных вкладов в тепловое диффузное рассеяние для кристаллов со структурой типа сфалерита.

7. В результате сравнительного изучения ангармонической и разупорядоченной моделей структуры монокристаллов типа сфалерита в интервале 300-800 К получено, что несмотря на практически одинаковые результаты сходимостей моделей по всем областям они существенно отличаются друг от друга по распределению функции плотности вероятности атомов металла и при одинаковой статистической значимости физически обоснованной следует считать ангармоническую модель. Установлено, что в рассматриваемой области температур получаемые значения среднеквадратичных смещений атома металла в разупорядоченной модели весьма существенно отличаются от значений в гармонической и ангармонической моделях.

8. В результате уточнений гармонических, ангармонических и разупорядоченных моделей атомной структуры монокристаллов Cdi.xZnxTe (х=0.04, 0.10, 0.21, 0.30, 0.40) установлено, что а) анионная подрешетка разупорядочена и основные смещения атомов Те происходят вдоль осей 3-го порядка; б) позиции атомов Zn расщеплены - смещения вдоль оси 3-го порядка составляют ~0.15 А; в) обнаружить эффекты упорядочения в исследованных структурах не удается, г) ангармоническая модель с третьим и четвертым порядками хорошо математически моделирует искажения атомной структуры. Интенсивности слабых рефлексов с h+k+l=4n+2 в данных твердых растворах характеризуются двумя дополнительными вкладами. Первый вклад, связанный с различием атомных факторов рассеяния основного и замещающего атомов, приводит к росту интенсивности ближних рефлексов с увеличением х. Второй вклад связан с разупорядочением подрешетки и приводит с ростом х к уменьшению интенсивности рассматриваемого типа рефлексов, расположенных на дальних углах рассеяния. При этом интенсивности рефлексов, расположенных в области sin9/>.~0.5(H-0.55 Â"1, практически не зависят от концентрации замещающего атома.

9. В результате высокотемпературных исследований монокристаллов CuInSe2 получено, что параметр структуры координата атома селена) не зависит от температуры. Этот параметр при всех температурах близок к значению 0.230, что меньше соответствующего идеальной структуре халькопирита значения 0.25.

10. Показано, что сравнительный анализ координационных А1(1)- и А1(2)-октаэдров в А12Ве04, А12Ве04:Сгэ+(0,3 ат% Сг) и AljBeO^Cr^l.O ат% Сг), анализ эллипсоидов тепловых колебаний атомов и результаты непосредственного уточнения заселенностей позиций ат% позволяют сделать вывод о более вероятном вхождении примесных ионов хрома в А1(2)-октаэдры - приблизительно в соотношении 1/3 в А1(1) и 2/3 в А1(2) позиции. Установлено, что относительные координаты х/а и z/c атомов А1(2) закономерно уменьшаются по абсолютной величине при увеличении концентрации примесных ионов Сг3+ в раду А12Ве04- А12Ве04:Сг3+ (0.3 ат% Сг) - А12Ве04:Сг^(1.0 ат% Сг).

Список публикаций по теме диссертации

1. Рабаданов MX. К определению одночастичного потенциала атомов в структурах типа сфалерита//Кристаллография. 1989. т.34. в!. 223-225

2. Дудка А.П., Рабаданов MX., Лошманов А.А. Коррекция измеренных интегральных интенсивностей на термодиффузное рассеяние при дифракции рентгеновских лучей и нейтронов на монокристаллах//Кристаллография. 1989. Т.34. В4. 818-823.

3. Рабаданов М. X. Атомный ангармонизм и некоторые термодинамические свойства кристаллов типа сфалерита / Деп. в ВИНИТИ. 1987. № 9060-В87. 15с.

4. Loshmanov A.A., Rabadanov M.Kh., Shaldin Yu.V., Malakhova L.F. High-temperature diffraction investigation of anharmonic thermal vibrations of atoms in crystals with sphalerite-type structure //XII European Crystallographic meeting. Moscow. Coll.abst., V. 1,1989, P.378.

5. Рабаданов M.X., Лошманов А.А, Шалдин Ю.В. О физическом содержании тепловых параметров и их температурной зависимости.// Тезисы докладов II Всесоюз. совещания по пред, структурным исслед. кристаллов, Рига, 1990. С. 12

6. Рабаданов MX. Ангармоничность тепловых колебании и тепловое диффузное рассеяние рентгеновских лучей в халькогенидах цинка, //там же, с.40

7. Камнлов И.К., Рабаданов М.Х., Атаев Б.М. и др. Дифракционнвге исследования ангармонических тепловых колебаний в кристаллах полупроводниковых соединений //Заключительный отчет ИФ ДНЦ РАН, N. гос. регистрации 01.86.0005845,1991, гл.4, стр. 55-74.

8. Рабаданов M.X. Химическая связь и ангармоничность тепловвк колебаний в ZnS по результатам прецизионнвк рентгеноструктурнвк исследований// Тезисы докладов VI Совещания по кристаллохимии неорганических и коорд, соединений, Львов, 1992. с.42.

9. Рабаданов M.X., Лошманов А.А., Шалдин Ю.В., Сарин В. Ангармоничность тепловых колебаний атомов в кристаллах ZnSe // IV Всероссийское совещание "Физика и техника широкозоннвк п/п". 1993. Махачкала. С.53

10. Rabadanov M.Kh., Loshmanov A.A, Shaldin Yu.V. High temperature X-ray and neutron study of anharmonic thermal vibrations of atoms in ZnS and ZnSe.// Powder Diffraction and Crystal Chemistry. С.Петербург. 1994. c.61

11. Рабаданов MX., Верин И.А. Кристаллохимические особенности структуры монокристалла CuInSe2.// Мат. ХШ Межд Совещания по рентгенографии минерального свгрья. Тезисы докладов. Белгород. 1995.С.72

12. Рабаданов MX. Ангармонические температурные факторы и зарядовая плотность в ZnS //Кристаллография. 1995. Т.40. B.I. C.21-27.

13. Rabadanov M.Kh., Mamedov V.V., Ataev MB. X-ray investigation of high oriented Y-Ba-Cu-O films on sapphire with buffer layers // XI International Conference on Crystal Growth. Hague. 18-23.06.1995. P.206.11.

14. Рабаданов MX. Ангармоническая и разупорядоченная модели структуры монокристаллов высокотемпературные рентгеноструктурные исследования //Кристаллография. 1995. Т.40. В.З. С.505-510.

15. Рабаданов MX. Уточнение мулвтиполвнви моделей структурв1 кристаллов АЬВеС^ и А12Ве04:Сг3+ // ВестникДГУ. 1995. N. 1. С. 101-111.

16. Рабаданов MX. Мулвтиполвнвге и ангармонические модели структурbi кристаллов МВе04иА]2Ве04:Сг3+(0,Зат.%)//Деп. ВИНИТИ. 11.06.1996. N.1953-B96. 33с.

17. Рабаданов MX. Оценка статистической значимости результатов рентгеноструктурных исследований //Материалы Ш Всероссийской школы-коллоквиума по стохастическим методам. Тезисы докладов. Туапсе. М: Изд. "ТВП". 1996. с.84.

18. Рабаданов MX., Атаев МБ., Лошманов АА Нейтроноструктурные исследования монокристаллов антимонида галлия// Материалы IV Региональной научной конференции химиков Северного Кавказа. Тезисы докладов. Махачкала. ИПЦ ДГУ. 1996. С. 87-88

19. Рабаданов MX., Мусаханов В.Н. Совместнвю нейтроно- и рентгеноструктурнвю исследования монокристаллов // там же. С.88

20. Рабаданов MX., Атаев МБ., Лошманов АА, Шалдин Ю.В. Нейтроноструктурные исследования монокристаллов арсенида галлия// Материалы Республиканской научно-методической конференции. Тезисы докладов. Махачкала. ИПЦ ДГУ. 1996.С. 67-68

21. Рабаданов М.Х., Дудка А.П. Сравнительное уточнение моделей структуры кристаллов А12ВеО< и АЬВе04:Сг3+ (0,3 ат.%) //Неорганические материалы. 1997. Т.ЗЗ. N.1^.56-58.

22. Рабаданов M.X., Верин И.А. Кристаллическая структура монокристаллов моносилицида никеля //ВестникДГУ. Естественные науки. 1997. В. 1. С.89-91.

23.Рабаданов М.Х., Дудка А.П. Уточнение моделей структуры кристаллов АЬВеОд и А12ВеО«:Сг3 (1.0 ат.%).//Наука и соц. прогресс РД Сб.научн.труд. Махачкала 1997. Т.2. С. 19-22.

24. Рабаданов М.Х., Лошманов АА., Шалдин Ю.В. Ангармонические тепловые колебания атомов в кристаллах со структурой сфалерита: ОаР, ТпБ, 2^п55е, 2лТе-высокотемпературные рентгеноструктурные исследования //Кристаллография. 1997. Т.42. В.4. С.592-602.

25. Рабаданов МХ., Дудка А.П. Сравнительное уточнение моделей атомной структуры кристаллов и 1,0 ат.%) // Мат. Национальной конференции по применению рентг. и синхрот. излучений, нейтронов и электронов для исслед. материалов. 1997. Дубна. Сб.тез. С. 129. Сборник докладов С. 237-242.

26. Рабаданов M.X., Лошманов А.А., Атаев М.Б. Совместные рентгено- и нейтроноструктурные исследования ангармонических тепловых колебаний атомов в кристаллах со структурой сфалерита // Там же. С. 128.

27. Рабаданов M.X. Поправки на тепловое диффузное рассеяние и ангармоничность тепловых колебаний в халькогенидах цинка// Вестник ДГУ. Естественные науки. 19.97. В.2. С.88-93.

28. Рабаданов М.Х., Атаев М.Б. Среднеквадратичные динамические смещения атомов и температуры Дебая в // Вестник ДГУ. Естественные науки. 1997. В.2. С.38-41.

29. Рабаданов M.X. Изучение асферичности атомных зарядовых плотностей в кристаллах методом прецизионного рештеноструктурного анализа //Сборник докладов на ежегодной научной сессии ДГУ(1997). ИПЦ ДГУ. 1998. С.24-26.

30. Рабаданов М.Х., Верин И.А Рентгеноструктурные исследования монокристаллов СиГпБег //Известия РАН. Неорганические материалы. 1998. Т.34. N.1. С.20-23.

31. Рабаданов М.Х. Кристаллическая структура монокристаллов АЬВеО« //Журнал неорганической химии. 1998. Т.43. N.3. С. 164-167

32. Рабаданов M.X., Атаев МБ. Ангармонические и неупорядоченные модели атомной структуры кристаллов: выбор по дифракционным данным /Материалы международной конференции "Фазовые переходы и критические явления в конденсированных средах". Тезисы докладов. Махачкала. 1998. С.242.

33. Рабаданов M.X., Абдусаламов Р.А, Сафарян Э.Э., Тайгибов М.А. Тепловые колебания атомов и точечные дефекты: коррелированность вкладов в структурные амплитуды /Там же. С.236-237.

34. Рабаданов М.Х. Особенности кристаллической структуры и тепловое расширение монокристаллов / Деп. в ВИНИТИ. 1998. № 1438-В98. 19с.

35. Рабаданов M.X., Атаев М.Б. Влияние тепловых колебаний атомов на интенсивности брегговских отражений. Махачкала. ИПЦ ДГУ. 1998. 101 с.

36. Рабаданов M.X., Дудка А.П. К локализации примесных ионов хрома в александрите //Кристаллография. 1998. Т.43. В.6. С. 1049-1052.

37. Rabadanov M.Kh. Crystal structure and thermal expansion ofNiSi /XVIII European Crystallographic Meeting. Praha. 1998. V.5. Special issue В. Р.298

38. Рабаданов MX., Абдусаламов РА Оценка вкладов точечных дефектов в структурные факторы. Сравнение с вкладами тепловых колебаний. // Вестник ДГУ. Естественные науки 1998. Вып.2. С. 11-16.

39. Рабаданов M.X., Атаев МБ. Ангармонизм атомных колебаний в монокристалле моносилицида никеля. Вестник ДГУ. Естественные науки. 1999.

40. Рабаданов M.X., Абдусаламов Р.А, Абакаров А.А. О расположении примесных ионов хрома в лазерных монокристаллах александрита /Материалы Всероссийской конференции по физической электронике. Тезисы докладов. Махачкала. 1999. С.206.

41. Атаев МБ., Хадж-Исмаил Мухаммад Басель, Рабаданов М.Х. Ангармонические модели атомной структуры монокристаллов /Тезисы докладов Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН. 1999. Махачкала. С.95-96.

42. Рабаданов М.Х., Атаев М.Б. К объяснению гигантской анизотропии теплового расширения монокристаллов Ni//II Национальная конференция РСНЭ-99. Москва.

1999. Тезисы докладов. С. 103

43. Рабаданов М.Х., Атаев МБ., Абдусаламов Р.А О возможных разупорядочениях атомной структуры монокристаллов //Материалы международной конференции "Фазовые переходы и нелинейные явления в конденсированных средах", Махачкала,

2000. с.260.

44. М.Х. Рабаданов, М.Б. Атаев, Ю.В. Абрамец, P.A. Абдусаламов Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов /III Национальная конференция РСНЭ-2001. Москва. 2001. Тезисы докладов. С.42.

45. М.Х. Рабаданов, А. Петрашко, H.H. Колесников, В.И. Симонов Особенности атомной структуры монокристаллов Cd0.7Zn0.jTe // III Национальная конференция РСНЭ-

2001. Москва. 2001. Тезисы докладов. С. 132.

46. Рабаданов М.Х., Верин И.А, Иванов Ю.М, Симонов В.И. Уточнение атомной структуры монокристаллов CdTe //Кристаллография, 2001, т.46, №4, с.703 -709

47. Р.А. Абдусаламов, М.Б. Атаев, M.X. Рабаданов Высокотемпературные рентгеноструктурные исследования монокристаллов I. Уточнения моделей атомной структуры //Вестник ДГУ, 2001, В. 1. С. 10-14.

48. МБ. Атаев, Р.А Абдусаламов, М.Х. Рабаданов Высокотемпературные рентгеноструктурные исследования монокристаллов II. Сравнительный анализ ангармонической и разупорядоченной моделей атомной структуры. //Вестник ДГУ, 2001, В.4. С. 11-16.

49. Рабаданов М.Х., Атаев М.Б. Атомная структура и гигантская анизотропия теплового расширения монокристаллов NiSi. 1. Уточнение моделей атомной структуры. //Кристаллография. 2002, т.47. №1. с.40-45.

50. Рабаданов MX., Атаев МБ. Атомная структура и гигантская анизотропия теплового расширения монокристаллов 2. Температурные изменения структуры. //Кристаллография. 2002, т.47. №3. с.424-427.

51. Рабаданов MX., Атаев МБ. Уточнение структуры монокристаллов моносилицида никеля. //Неорганические материалы. 2002, т.38. №2. с. 166-170.

52. Шалдин Ю.В., Матыясек С, Рабаданов M.X. Псевдосегнетоэлектрик LijGe70ij: особенности структуры и спонтанной поляризации. XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. 2002. Тверь. Тезисы докладов. С. 30.

53. Рабаданов M.X. Особенности атомной структуры монокристаллов Cdo.79Zno.21Te до и после сегнетоэлектрического фазового перехода. //XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков. 2002. Тверь. Тезисы докладов. С.95

54. Рабаданов М.Х., Шалдин Ю.В., Вархульска И., Комарь В.К. Рентгеновские и магнитные исследования дефектности монокристаллов Cdi-xZn,Te. //Национальная конференция по росту кристаллов. Москва. ИК РАН. 2002. С. 82.

55. Рабаданов MX., Петрашко А, Киреев В.В., Иванов-Шиц А.К., Симонов В.И. Структурная обусловленность ионной проводимости монокристаллов

/III Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 2003. С.51-52

56. Шалдин Ю.В., МатыясекС., Рабаданов М.Х. Особенности спонтанной поляризации кристаллов LijGeyOu.//Кристаллография, 2003, т.48, №2, с.347-353.

57. Рабаданов MX., Петрашко А, Киреев В.В., Иванов-Шиц А.К, Симонов В.И. Атомная структура и механизм ионной проводимости монокристаллов //Кристаллография, 2003. Т.48. В.4. С.640-645

58. Рабаданов MX. Атомная структура монокристаллов твердых растворов (х=0.04,0.10,0.21,0.30,0.40). IV-ая Национальная конференция РСНЭ-2003. Москва, 17-22 ноябрь 2003 г. С.61.

59. Rabadanov MKh., Pietrashko A., Ivanov-Shitz А.К., Simonov V.l. Details of atomic structure and superionic conductivity of Lij3iGeo3iPo6904 single crystals /Book of abstracts of the XV International Conference X-Ray Diffraction and Crystal Chemistry. S.Petersburg. 2003. P. 110-111.

60. Рабаданов M.X. Структурная обусловленность гигантской анизотропии теплового расширения монокристаллов NiSi // XXII Научные чтения им. академика Н.В. Белова. Н.Новгород, 2003. С. 14-15

61. Рабаданов М.Х., Pietrashko A., Blomberg М., Молчанов В.Н. Особенности атомной структуры монокристаллов твердых растворов Cdi-xZnxTe(x:=0.1, 0.4) / Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах: Сборник трудов международной конференции /Институт физики ДНЦ РАН, Махачкала, 2004, стр.63-66.

62. Шалдин Ю.В., Вархульска И., Рабаданов М.Х., Комарь В.К. Магнитные исследования широкозонных полупроводников =0.12,0.21) //Физика и техника полупроводников. 2004. Т.38. В.З. С.300-304.

Отпечатано в ИК РАН. Подписано в печать 05.08.2004. Тираж 100.

47 3 6

Введение.

ГЛАВА 1. Прецизионные структурные исследования монокристаллов и учет тепловых колебаний атомов(литературный обзор).

1.1. Некоторые определения.

1.2. Интенсивности рассеяния рентгеновских лучей кристаллом с учетом тепловых колебаний атомов структуры.

1.3. Температурный фактор в гармоническом приближении при анизотропных тепловых колебаний атомов в кристаллах.

1.3.1. Температурный фактор в моделях Дебая и Эйнштейна.

1.3.2. Матрица среднеквадратичных смещений, общий, изотропный и анизотропный температурные факторы.

1.3.3. Температурный фактор и функция плотности вероятности нахождения атома в данной точке пространства.

1.3.4. Эллипсоиды тепловых колебаний атомов.

1.3.5. Симметрия атомных позиций и анизотропный температурный фактор.

1.3.6. Межатомные расстояния в кристалле с учетом тепловых колебаний атомов.

1.4. Ангармоническое приближение колебаний атомов и температурный фактор

1.4.1. Информативность учета ангармоничности колебаний атомов в структурных исследованиях.

1.4.2. Ангармонические колебания атомов в приближении независимых осцилляторов.

1.4.2.1. Формализм обобщенного структурного фактора.

1.4.2.2. Квазигармоническое приближение.

1.4.2.3. Методы учета ангармонизма тепловых колебаний атомов в кристалле

1.4.2.3.1. Формализм, основанный на одночастичном потенциале.

1.4.2.3.2. Формализм Грама-Шарлье.

1.4.2.3.3. Разложение по кумулянтам.

1.5. Структурные модели с существенным ангармонизмом тепловых колебаний атомов и с расщеплением атомных позиций.

1.6. Основные характеристики мультипольной модели.

1.7. Тепловые колебания атомов и точечные дефекты: коррелированность вкладов в структурные амплитуды.

ГЛАВА 2. Исследуемые в данной работе кристаллические материалы, дифракционные эксперименты и методы их обработки.

2.1. Монокристаллы исследуемых материалов.

2.2. Характеристики дифракционных экспериментов.

2.3.Предварительная обработка дифракционных данных.

2.4. Используемые процедуры уточнения атомных моделей строения кристаллов.

2.5. Статистическая достоверность результатов уточнений структурных моделей по дифракционным данным.

ГЛАВА 3. Прецизионные структурные исследования монокристаллов сфалеритового типа.

3.1. Кристаллы со структурой типа сфалерита.

3.2. Ангармонические тепловые колебания атомов в кристаллах: ваР, 7п8,

7п8е, 7пТе, -высокотемпературные рентгеноструктурные исследования.

3.3. Нейтронографические структурные исследования и уточнение тепловых колебаний атомов в кристаллах со структурой типа сфалерита.

3.4. Параметры колебаний атомов, получаемые в струюурных исследованиях, и особенности тепловых свойств монокристаллов.

3.4.1. Среднеквадратичные динамические смещения атомов и температуры

Дебая в соединениях ваР, ZnS, 7п8е, гпТе.

3.4.2. Расчет некоторых ангармонических эффектов в кристаллах ваР, гпТе.

3.5. Структурные модели монокристаллов сфалеритового типа с энгармонизмом тепловых колебаний атомов и с расщеплением атомных позиций.

3.5.1. Результаты уточнений структурных моделей ZnTe и 7п8е.

3.5.2. Результаты уточнения структурной модели СёТе.

ГЛАВА 4. Интенсивности брегговских отражений с учетом совместного влияния ангармоничности тепловых колебаний атомов и ряда других факторов.

4.1. Ангармонизм тепловых колебаний и асферичность электронной плотности атомов в кристалле.

4.1.1. Высокотемпературные рентгеноструктурные исследования ZnS.

4.1.2. Мультипольные и ангармонические модели атомной структуры монокристаллов А12Ве04:Сг3+(0; 0.3; 1.0 ат% Сг3+).

4.2. Тепловое диффузное рассеяние и ангармонизм тепловых колебаний атомов

4.2.1. Учет теплового диффузного рассеяния в прецизионных структурных исследованиях.

4.2.2. Оценка вклада энгармонизма колебаний атомов в тепловое диффузное ч4* рассеяние.

4.2.3. Расчет поправок на тепловое диффузное рассеяние для халькогенидов цинка и теллурида кадмия.

4.3. Оценка вкладов точечных дефектов.

ГЛАВА 5. Структурная обусловленность физических свойств монокристаллов

NiSi Hy-Li3.3iGe0.3iPo.

5.1. Атомная структура и гигантская анизотропия теплового расширения монокристаллов NiSi.

5.1.1. Результаты уточнения атомной структуры монокристаллов NiSi и их обсуждение.

5.1.2. Кристаллохимия соединения NiSi.

5.1.3. Структурные причины гигантской анизотропии теплового расширения кристаллов NiSi и отрицательный коэффициент расширения вдоль оси Ь.

5.2. Атомная структура и механизм ионной проводимости монокристаллов Y-Li3.3iGe0.31P0.69O4. 5.2.1. Уточнение атомной структуры кристаллов y-Li3.31Geo.31Po.69O4.

5.2.2. Структурный механизм суперионной проводимости кристаллов

Y-Li3.31Ge0.31P0.69O4.

ГЛАВА 6. Атомные структуры и анализ тепловых колебаний атомов в монокристаллах Cdi.xZnxTe, CuInSe2 и (Ali.xCrx)2Be04.

6.1. Атомное строение монокристаллов твердых растворов Cdi.xZnxTe х=0.04,0.10, 0.21, 0.30,0.40).

6.1.1. Первые координационные сферы атомов в структурах CdixZnxTe.

6.1.2. Результаты уточнения двух возможных атомных моделей.

6.1.3. Анализ поведения слабых дифракционных отражений с индексами h+k+l=4n+2.

6.1.4. Возможные упорядочения в твердых растворах Cdi.xZnxTe.

6.2. Кристаллохимические особенности атомной структуры монокристаллов CuInSe2.

6.3. Уточнение атомных структур монокристаллов исходных АЬВе и допированных трехвалентным хромом на 0,3 и 1,0 ат.%.

Актуальность проблемы. Исследование взаимосвязи особенностей атомного строения кристаллов с их физическими свойствами является одной из центральных проблем кристаллографии и кристаллофизики. Прогресс, достигнутый в настоящее время в прецизионном структурном анализе кристаллов и в исследовании их физических свойств, позволяет практически подойти к решению этой проблемы. В пределах доступности дифракционных методов оказались анализ особенностей распределения валентных электронов, локализация примесных атомов, изучение характера тепловых колебаний и т.д. В данной работе, посвященной прецизионным структурным исследованиям ряда монокристаллов с особыми физическими свойствами, акцент сделан на анализе тонких эффектов тепловых колебаний атомов в анализируемых кристаллических материалах. Показана информативность соответствующих структурных параметров при установлении закономерных связей между структурой и свойствами кристаллов.

Так пренебрежение ангармонизмом тепловых колебаний атомов может приводить к искажению, иногда существенному, получаемой информации о распределении электронной плотности в кристаллах. Из-за относительной малости вклада ангармонизма тепловых колебаний атомов в интегральные интенсивности дифракционных отражений, представляет существенный интерес анализ физической значимости получаемых параметров ангармонизма и реальной точности этих параметров. Решение соответствующих задач требует проведения комплексных исследований, в ходе которых необходимо установить поведение этих параметров с изменением температуры, характера химических связей в рядах изоструктурных кристаллов, в зависимости от симметрии атомных позиций и т.д. Важен анализ воспроизводимости результатов. Несмотря на то, что атомные потенциалы, вычисляемые по структурным данным, имеют ограниченное физическое содержание (не учитываются корреляции между колебаниями атомов в кристаллах), их анализ имеет весьма существенное значение. Такой интерес оправдан тем, что без учета ангармонизма тепловых колебаний атомов не может быть понята структурная обусловленность ряда физических свойств твердых тел. Без такого понимания весьма сложно перейти от феноменологического к микроскопической теории физических свойств и явлений, происходящих в кристаллах при внешних воздействиях на них.

При этом необходимо учитывать, что попытки получения информации о любом тонком эффекте из прецизионных структурных исследований требуют достаточно аккуратного учета всех факторов взаимодействия рентгеновского излучения (нейтронов) с исследуемым кристаллом. Поэтому каждое прецизионное структурное исследование требует индивидуального подхода и, как правило, оказывается комплексным.

Прецизионные структурные исследования являются центральным звеном при установлении закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллических материалов. Для физики твердого тела такие знания необходимы при построении микроскопической теории кристаллического вещества. В материаловедении они необходимы при переходе от метода проб и ошибок к целенаправленному синтезу новых материалов и особенно при модификации свойств известных кристаллов методами изоморфных замещений [1,2].

В качестве объектов исследования были выбраны двухатомные кристаллы А"ВУ1 и АШВУ: гпЪ, гпЪе, ZnTe, ваР, ваАБ, ваЗЬ, СсГГе, характеризующиеся различной степенью ионности химических связей, и монокристаллы более сложного состава с особыми физическими свойствами: хризоберилл АЬВеСЬ и лазерные кристаллы александрита А12Ве04:Сг3+ с разной концентрацией примесных ионов хрома; монокристаллы практически важных твердых растворов Сс^.^пДе, в которых имеет место сегнетоэлектрический фазовый переход; кристаллы СиЫБег, представляющее семейство трехкомпонентных соединений меди перспективных для создания эффективных фотопреобразователей; слабо изученные кристаллы моносилицида никеля N181, характеризующиеся гигантской анизотропией теплового расширения и отрицательным "расширением" вдоль одной из ^ кристаллографических осей; монокристаллы с суперионной 1л+проводимостью у-1Лз.з 1 Geo.31Po.69O4.

Общая цель работы. Исследования посвящены решению двух взаимосвязанных фундаментальных проблем.

Прецизионное изучение атомной структуры монокристаллов с особыми физическими свойствами методами рентгеноструктурного и нейтронографического анализа в широком диапазоне температур.

Анализ на основе прецизионных структурных данных взаимосвязи атомного строения с лазерными, суперионными, сегнетоэлектрическими, тепловыми и другими свойствами исследованных монокристаллов.

В рамках данной работы выполнены следующие исследования:

- цикл высокотемпературных рентгеноструктурных исследований монокристаллов ОаР, 2п8,2п8е, ZnTе, Сс1Те;

- цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований лазерных монокристаллов александрита с разной концентрацией примесных ионов хрома (А11.хСгх)2Ве04 (х=0; 0.003; 0.01);

-цикл высокотемпературных нейтроноструктурных исследований монокристаллов гп8,2п8е, ваАз, Оа8Ь;

-высокотемпературные прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов N¡81;

- цикл рентгеноструктурных исследований монокристаллов Сс11.х2пхТе (х=0.04, 0.10, 0.21, 0.30, 0.40) до и после сегнетоэлектрического фазового перехода;

- высокотемпературные рентгеноструктурные исследования монокристаллов ОЛпБег;

- прецизионное рентгеноструктурное исследование монокристаллов Y-Li3.3jGeo.31Po.69O4.

Проведен анализ полученных структурных результатов и установлена корреляция состав-структура-свойства для всех исследованных кристаллов.

Это открывает пути целенаправленного в определенных пределах регулирования физических свойств кристаллов методами изоморфных замещений.

Научная новизна работы. В результате комплексных прецизионных высокотемпературных структурных исследований для ряда кристаллов с особыми физическими свойствами впервые показано, что параметры тепловых колебаний атомов, в том числе ангармонические, получаемые в ходе уточнений методом наименьших квадратов (МНК) моделей атомных структур являются физически значимыми. Установлены закономерности вхождения в структуру кристалла АЬВеС^ допирующих ионов хрома. Исследованы особенности атомного строения монокристаллов N¡81 при температурах Т=295 и 418 К. Прямыми структурными методами впервые на атомном уровне установлен механизм ионной проводимости монокристаллов у-1л3 3 \ Ое0.з 1 Р0.69О4.

Оригинальные результаты получены:

- при проведении комплексного изучения структурных особенностей монокристаллов хризоберилла и александрита А12Ве04:Сг3+ допированного хромом с концентрациями 0,3 и 1,0 ат% Сг3+ (по отношению к А1);

- при исследовании особенностей поведения ангармонизма тепловых колебаний атомов в соединениях со структурой типа сфалерита от температуры и степени ионности химических связей;

- при изучении ангармонических и разупорядоченных моделей атомного строения кристаллов со структурой типа сфалерита в широком диапазоне температур;

- на основе прецизионных структурных данных по монокристаллам №81 при Т=295 и 418 К впервые удалось установить структурную обусловленность гигантской анизотропии теплового расширения этого монокристалла и причины отрицательного коэффициента расширения вдоль оси Ъ кристалла;

- при анализе совместного влияния ангармонических тепловых колебаний и ряда других эффектов - теплового диффузного рассеяния, асферичности электронной плотности атомов в кристаллах и наличия точечных дефектов на структурные параметры исследованных монокристаллов.

- при изучении изоморфного замещения пятивалентного фосфора на четырехвалентный германий в Y-Li3.31Geo.31Po.69O4 показано, что такое замещение приводит не только к появлению дополнительных позиций ионов Li, но и к расщеплению позиций базисных ионов Li; установлена структурная обусловленность высокой 1л+-проводимости в этих твердых растворах; при установлении по прецизионным структурным данным разупорядочения подрешетки атомов Те и расщепления позиций атомов Zn в монокристаллах Cdi.xZnxTe (х=0.04-0.40)

Практическая значимость работы определяется совокупностью структурных данных, полученных для ряда кристаллических материалов, представляющих интерес для физики твердого тела и материаловедения. Установлены закономерные связи между атомным строением и особыми физическими свойствами исследованных монокристаллов. Полученные в работе результаты представляют экспериментальную основу для разработки микроскопической теории твердого тела и дают возможность в определенных пределах целенаправленно регулировать свойства твердых растворов путем изоморфных замещений. Обобщения полученных результатов использовались для спецкурса "Прецизионный рентгеноструктурный анализ", читавшегося автором на физическом и химическом факультетах Дагестанского государственного университета.

Апробация работы. Результаты были доложены на I и II Всесоюзных Совещаниях по прецизионным структурным исследованиям кристаллов (Рига, 1988,1990), на XII Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989), VI Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992), VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1992), IV Всероссийском совещании "Физика и техника широкозонных полупроводников" (Махачкала, 1993), на Международной конференции «Powder Diffraction and Crystal Chemistry» (С.Петербург, 1994), XIII Международном Совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995), III Всероссийской школе-коллоквиуме по стохастическим методам (Туапсе, 1996), IV Региональной научной конференции химиков Северного Кавказа (Махачкала, 1996), Республиканской научно-методической конференции, посвященной памяти И.И. Ниналалова (Махачкала, 1996), Республиканской научно-практической конференции "Актуальные вопросы химии и химической технологии" (Махачкала, 1997), на XVIII Europen Crystallographic meeting (Прага, 1998), на четырех Национальных конференциях по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна, 1997, Москва, 1999, 2001, 2003), Международных конференциях "Фазовые переходы и критические явления в * конденсированных средах" (Махачкала, 1998,2000,2002), Международной научной конференции, посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН (Махачкала, 1999), Всероссийской конференции по физической электронике (Махачкала, 1999), Национальной конференции по росту кристаллов (Москва,2002), XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Тверь, 2002), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (С.-Петербург, 2003), на годичных научных конференциях ДГУ(1994-1998), научном семинаре структурного отдела Института ФТТ РАН(п. Черноголовка. 1999), на XXII научных чтениях имени акад. Н.В. Белова (Н.Новгород, 2003), научных конкурсах ИК РАН и ряде других конференций и семинаров.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 82 публикациях автора. Список основных 62 публикаций (31 статья и 31 тезисов докладов) приведен в автореферате. и

Исследования в 1993-1997 годы поддерживались Российским фондом фундаментальных исследований (в 1993-1994 гг грант 93-03-18533, в 1995-1997 грант 95-03-08741, рук. Рабаданов М.Х.).

Работа выполнена в Институте кристаллографии РАН, Дагестанском государственном университете и Институте физики Дагестанского Научного Центра РАН.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы. Она содержит 313 страниц, включая 66 рисунков и 50 таблиц. Список цитированной литературы насчитывает 345 наименований.

Выводы к главе 6.

1. В результате уточнений гармонических, ангармонических и разупорядоченных моделей атомной структуры монокристаллов Сф^пДе (х=0.04, 0.10, 0.21, 0.30, 0.40) установлено, что а) анионная подрешетка разупорядочена и основные смещения атомов Те происходят в позиции 16е-вдоль осей 3-го порядка; б) позиции атомов Ъп расщеплены -смещения вдоль оси 3-го порядка составляют -0.15 А; в) непосредственно обнаружить эффекты упорядочения не удается, г) ангармоническая модель с третьим и четвертым порядком хорошо математически моделирует искажения атомной структуры.

2. Интенсивности слабых рефлексов с Ь+к+1=4п+2 в твердых растворах Сё1.х7пхТе (х=0.04, 0.10, 0.21, 0.30, 0.40) характеризуются двумя дополнительными вкладами. Первый вклад, связанный с различием атомных факторов рассеяния основного и замещающего атомов, приводит к росту интенсивности ближних рефлексов с увеличением х. Второй вклад связан с разупорядочением подрешетки Те и приводит к уменьшению интенсивности рассматриваемого типа рефлексов, расположенных на дальних углах рассеяния, с ростом х. При этом интенсивности рефлексов, расположенных в области зтОА,~ 0.50-Ю.55 А"1, практически не зависят от концентрации замещающего атома.

3. В результате проведенных уточнений МНК моделей структуры монокристаллов Си1п8ег получено, что параметр структуры и (х координата атома селена) не зависит от температуры. Этот параметр при всех температурах близок к значению 0.230, что меньше соответствующего идеальной структуре халькопирита значения 0.250. Показано, что учет анизотропии тепловых колебаний существенно улучшает уточняемые модели структуры и анизотропия проявляется в тепловых колебаниях всех трех базисных атомов.

4. Определены длины связей и построены координационные А1(1) и А1(2)-октаэдры в монокристаллах А12Ве04, А12Ве04:Сг3+(0.3 ат% Сг), А12Ве04:Сг3+(1.0 ат% Сг), что позволило сделать вывод о большем искажении А1(2)-октаэдров, нежели А1(1)-октаэдров, в александрите по сравнению с хризобериллом.

5. Показано, что относительные координаты х/а и г/с А1(2) атомов закономерно уменьшаются по абсолютной величине при увеличении

I <ч « концентрации примесных ионов Сг в ряду АЬВе04 - А12Ве04:Сг (0.3 ат% Сг) - А12Ве04:Сг3+(1.0 ат% Сг). Полученные значения параметров тепловых колебаний атомов в хризоберилле и александритах хорошо согласуются с высокой твердостью этих кристаллов. Значения диагональных тепловых параметров Ь^ на порядок превышают значения недиагональных для всех атомов. Ангармоничность колебаний всех атомов в этих кристаллах мала.

6. По искажению геометрических параметров координационных октаэдров, изменениям в эллипсоидах тепловых колебаний самых атомов А1(1) и А1(2) и ближайших атомов кислорода и на основе полученных параметров заселенностей позиций А1(1) и А1(2) показано, что вероятность замещения ионами Сг3+ алюминия в А1(2)- и в А1(1)-октаэдрах различна, причем около 2/3 ионов хрома локализуется в А1(2) позиции и 1/3 - в А1(1) позиции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Знание особенностей тепловых колебаний атомов в кристаллах с учетом анизотропии и ангармонизма этих колебаний принципиально важно для понимания ряда физических свойств кристаллов. Поэтому надежная информация о характере тепловых колебаний атомов в кристаллах представляет существенный интерес. Выполненные исследования показывают, что такая информация может быть получена методами прецизионного структурного анализа. При этом физическая значимость результатов гарантируется только при индивидуальном учете тонких эффектов взаимодействия излучения с конкретным кристаллом. Учет особенностей тепловых колебаний атомов позволил решить сложную задачу локализации малых количеств примесных ионов хрома в лазерных кристаллах александрита, объяснить гигантскую анизотропию теплового расширения моносилицида никеля, рассмотреть на атомном уровне механизмы ионного транспорта в 7-Li3.31Ge0.31P0.69O4, обсудить особенности атомной структуры твердых растворов Сс^.^пДе. Детально проанализирована весьма сложная задача разделения по дифракционным данным параметров малых статических расщеплений атомных позиций от динамических тепловых колебаний атомов. Важно подчеркнуть, что каждое прецизионное структурное определение требует индивидуального подхода и практически всегда оказывается необходимо использовать комплексное исследование с обязательным учетом тонких эффектов взаимодействия используемого излучения с данным кристаллом.

Не повторяя выводы частного характера, сформулированные в конце каждой из глав, приведем наиболее общие результаты, вытекающие из проведенных исследований.

1. Обоснована возможность получения физически значимой информации об ангармонизме тепловых колебаний атомов в кристаллах со структурой типа сфалерита. Проведенные комплексные высокотемпературные структурные исследования кристаллов ваР, 2п8е, 2пТе, CdTe анализ полученных тепловых параметров и расчеты некоторых физических характеристик на их основе показали, что корректно получаемые из структурных данных одночастичные потенциалы правильно отражают природу ангармонических эффектов. Получаемые одночастичные потенциалы могут быть использованы для оценки колебательных свойств кристаллов. Предложен метод расчета коэффициентов одночастичных потенциалов из параметров разложений Грама-Шарлье и Эджворда, основанный на сравнении функций плотности вероятности смещений атомов из положения равновесия; показано, что такие соотношения позволяют делать выводы о температурной зависимости параметров разложений Грама-Шарлье и Эджворда.

2. Установлено, что в интервале температур 300-800 К во всех исследованных кристаллах со структурой типа сфалерита атомы металлов имеют меньшие значения гармонического коэффициента одночастичного потенциала а; и соответственно большие среднеквадратичные смещения в 2 и(1) > независимо от соотношения масс атомов.

На примере соединений ОаР, ZnSe, ZnTe показано, что а) имеет место приближенно линейное падение гармонических коэффициентов с^ с ростом температуры, причем падение идет быстрее, чем это предсказывает квазигармоническая теория; б) ангармонические коэффициенты одночастичных потенциалов в пределах точности их определения не имеют выраженной температурной зависимости.

Получено, что гармонические коэффициенты с^ обоих атомов в ряду ХиБ^пБе^пТе, в котором ковалентная составляющая химической связи растет, во всем исследованном интервале температур падают, тогда как величины характеризующие ангармоничность колебаний растут.

Соответственно в этом ряду растут среднеквадратичные смещения атомов, несмотря на увеличение массы атомов неметаллов. Аналогично в ряду GaP-GaAs-GaSb, в котором ковалентная составляющая химической связи также растет, ангармонизм колебаний увеличивается.

Коэффициенты щ в парах ZnS-GaP, ZnSe-GaAs, ZnTe-GaSb существенно увеличиваются, несмотря на то, что массы атомов в этих парах весьма близки. При этом, среднеквадратичные смещения атомов в более ионных соединениях А2В6 оказываются большими, чем в соединениях А3В5. Соединения А2В6 с большей степенью ионности связей характеризуются высоким ангармонизмом тепловых колебаний атомов.

3. По результатам прецизионных структурных исследований монокристаллов NiSi кристаллохимический анализ выявил на атомном уровне механизм гигантской анизотропии теплового расширения кристаллов, включая отрицательное их расширение по кристаллографической оси Ь. Особенности теплового расширения монокристаллов NiSi определяются геометрией расположения атомов и химическими связами Ni-Ni, Si-Si, Ni-Si. Установлено, что значительное тепловое расширение вдоль оси с связано с изменениями геометрии зигзагообразных цепочек Si-Si. Значительное тепловое расширение кристалла в направлениях, лежащих в плоскостях симметрии, на которых расположены все атомы структуры, приводит к сближению этих плоскостей симметрии, что и обусловливает сжатие кристалла вдоль оси Ь. При этом с повышением температуры все длины межатомных связей растут.

Уточнения ангармонических моделей позволили установить, что ангармонизм третьего порядка как для атомов Ni, так и Si мал, тогда как четвертого порядка -значителен. Вклады ангармонизма уменьшают значения функции плотности вероятности смещения обоих атомов вдоль оси b и увеличивают их вдоль осей а и с. Полученные с учетом ангармонизма одночастичные потенциалы обоих атомов вдоль оси Ъ более крутые, чем при расчете в гармоническом приближении, тогда как вдоль осей а и с они в ангармоническом приближении более пологие. Полученные результаты уточнений ангармонических моделей полностью согласуются с наблюдаемой картиной теплового расширения данного монокристалла и позволяют объяснить на атомном уровне механизм такого расширения.

4. Уточнена атомная структура суперионных монокристаллов y-Li3.31Geo.31Po.69O4- Показано, что дополнительные ионы лития Li(3) и Li(4), компенсирующие разницу в валентностях Р и Ое, локализуются в октаэдрических пустотах. При этом ионы Li(4) в октаэдрической пустоте статистически занимают две позиции, каждая из которых характеризуется координационным многогранником в виде тетрагональной пирамиды. Позиции основных ионов лития ) и Li(2) расщеплены. На основе анализа геометрии расположения ионов лития и их одночастичных потенциалов проведен анализ путей миграции этих ионов. Показано, что высокая Li+-пpoвoдимocть монокристаллов y-Li3.31Geo.31Po.69O4 обусловлена не только появлением дополнительных ионов лития, но и разупорядочением основных, которые также участвуют в Li't'-тpaнcпopтe. Оцененные по структурным данным энергетические барьеры хорошо согласуются с экспериментальным значением энергии активации.

5. На основе результатов совместных уточнений ангармонических и мультипольных моделей атомной структуры монокристаллов А12Ве04:Сг3+(0, 0.3 и 1.0 ат% Сг3+) и гпБ (Т=293, 423, 573, 723 К) показано, что прецизионные рентгеноструктурные исследования достаточны для разделения эффектов ангармоничности колебаний атомов и асферичности распределения электронной плотности в силу того, что их вклады в интенсивности дифракционных рефлексов имеют разный характер в зависимости от вшО/^.

6. Проведен анализ поправок на тепловое диффузное рассеяние первого, второго порядков и вкладов ангармонизма в них в широкой области температур. На примере халькогенидов цинка показано, что при высоких температурах необходим учет поправки на тепловое диффузное рассеяние второго порядка. Получено, что вклад ангармонизма в поправку первого порядка меньше, чем поправка второго порядка. Сделан вывод о достаточности учета вкладов ангармонизма в тепловое диффузное рассеяние в квазигармоническом приближении. Это может быть сделано путем учета температурных изменений упругих постоянных кристалла при расчете этих поправок. На примере СсГГе показана малость анизотропных вкладов в тепловое диффузное рассеяние для кристаллов со структурой типа сфалерита.

7. В результате сравнительного изучения ангармонической и разупорядоченной моделей структуры монокристаллов типа сфалерита в интервале 300-800 К получено, что несмотря на .практически одинаковые результаты сходимостей моделей по всем областям этО/Х,, они существенно отличаются друг от друга по распределению функции плотности вероятности атомов металла и при одинаковой статистической значимости физически обоснованной следует считать ангармоническую модель. Установлено, что в рассматриваемой области температур получаемые значения среднеквадратичных смещений атома металла в разупорядоченной модели весьма существенно отличаются от значений в гармонической и ангармонической моделях.

8. В результате уточнений гармонических, ангармонических и разупорядоченных моделей атомной структуры монокристаллов Сф.^пДе (х=0.04, 0.10, 0.21, 0.30, 0.40) установлено, что а) анионная подрешетка разупорядочена и основные смещения атомов Те происходят осей 3-го порядка; б) позиции атомов Тп расщеплены -смещения вдоль оси 3-го порядка составляют ~0.15 А; в) обнаружить эффекты упорядочения в исследованных структурах не удается, г) ангармоническая модель с третьим и четвертым порядком хорошо математически моделирует искажения атомной структуры. Интенсивности слабых рефлексов с Ь+к+1=4п+2 в данных твердых растворах характеризуются двумя дополнительными вкладами. Первый вклад, связанный с различием атомных факторов рассеяния основного и замещающего атомов, приводит к росту интенсивности ближних рефлексов с увеличением х. Второй вклад связан с разупорядочением подрешетки Те и приводит к уменьшению интенсивности рассматриваемого типа рефлексов, расположенных на дальних углах рассеяния, с ростом х. При этом интенсивности рефлексов, расположенных в области зт9/Л.~ 0.50-Ю.55 А*1, практически не зависят от концентрации замещающего атома.

9. В результате высокотемпературных исследований монокристаллов Си1п8е2 получено, что параметр структуры (х координата атома селена) не зависит от температуры. Этот параметр при всех температурах близок к значению 0.230, что меньше соответствующего идеальной структуре халькопирита значения 0.25.

10. Показано, что сравнительный анализ координационных А1(1) и А1(2) октаэдров в А12Ве04, А12Ве04:Сг3+(0,3 ат% Сг) и А12Ве04:Сг3+(1,0 ат% Сг), анализ эллипсоидов тепловых колебаний атомов и результаты непосредственного уточнения заселенностей позиций А1(1) и А1(2) в А12Ве04:Сг3+(1,0 ат% Сг) позволяют сделать вывод о более вероятном вхождении примесных ионов хрома в А1(2) октаэдры - приблизительно в соотношении 1/3 в А1(1) и 2/3 в А1(2) позиции. Установлено, что относительные координаты х/а и г/с атомов А1(2) закономерно падают по абсолютной величине при увеличении концентрации примесных ионов Сг3+ в ряду А12Ве04 - А12Ве04:Сг3+ (0.3 ат% Сг) - А12Ве04:Сг3+(1.0 ат% Сг).

В заключение хочу выразить благодарность всем своим друзьям, соавторам и коллегам за многолетнюю совместную работу. Особо хотелось бы поблагодарить сотрудников лаборатории рентгеноструктурного анализа ИК РАН, в которой проведены основные исследования.

Глубокую благодарность выражаю научному консультанту, профессору В.И. Симонову за многолетнюю поддержку, за доброжелательное отношение и критические замечания. Весьма благодарен профессорам O.A. Омарову и P.A. Рабаданову за многолетнюю поддержку.

Особую признательность хочу выразить A.A. Лошманову и Ю.В. Шалдину, под руководством которых началась моя научная деятельность в ИК РАН. Искренне благодарен Б. А. Максимову, |Л.А. Мурадяц, В.Н. Молчанову, А.И. Мунчаеву, Сульянову С.Н. за полезные дискуссии и консультации, А.П. Дудке - за многочисленные дискуссии, плодотворную совместную работу, за возможность использования его программ, профессору А.Петрашко-за возможность проведения исследований в ИНТиСИ ПАН (г.Вроцлав), И.А. Верину -за помощь в проведении высокотемпературных экспериментов.

Благодарен коллегам-ростовикам за предоставленные образцы и полезные обсуждения результатов- Иванову Ю.М. (ИК РАН), Комарю В.К. (Институт монокристаллов, Харьков), H.H. Колесникову (ИФТТ РАН), М.А. Абдуллаеву (ИФ ДНЦ РАН), Г.И. Гук (УПИ, Екатеринбург), А.К. Иванову-Шицу и В.В. Кирееву (ИК РАН).

1. Симонов В.И. Структурные исследования кристаллов с особыми физическими свойствами. В кн. «Структурная кристаллография». М.:Наука. 1992. С.21-41.

2. Simonov V.I. Structure and functional properties of crystalline materials// Physics of Laser Crystals. II. Mathematics, Physics, Chemistry. V.126. Kluwer Acad. Publ. 2003. P.l-21.

3. Каули Дж. Физика дифракции. -М.:Мир. 1979. -431 с.

4. Асланов JI.A., Треушников Е.Н. Основы теории дифракции рентгеновских лучей. -М.: Изд. МГУ, 1985. -216 с.

5. Вайнштейн Б.К. Современная кристаллография. Т.1. -М.:Наука, 1979.-384 с.

6. Цирельсон В.Г. Химическая связь и тепловое движение атомов в кристаллах //ВИНИТИ. Кристаллохимия. Т.27. 1993. 269 с.

7. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. М., 1950. 572 с.

8. Борн М., Кунь X. Динамическая теория кристаллических решеток. М.: Изд. ин. Литературы, 1958. -488 с.

9. Марадудин А. А., Монтролл Э. В., Вейс Дж. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении. -М.: 1965. -331с.

10. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т.1,2. -М.: Мир, 1979.

11. Вонсовский С.В., Кацнельсон М.И. Квантовая физика твердого тела. -М.: Наука, 1983.

12. Willis В.Т.М., Pry or A.W. Thermal Vibrations in Crystallography. Cambridge University Press. 1975. 280 p.

13. Лейбфрид Г., Людвиг В. Теория ангармонических эффектов в кристаллах. -М. :ИЛ, 1963.-231 с.

14. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов: Пер. с анг. М.: Изд. физ.-мат. литературы, 1963. -312с.

15. Займан Дж. Электроны и фононы. М.: Ил. 1962.488с.

16. Cowley R.A. The lattice dynamic of an anharmonic crystal // Advances Phys. 1963. 12.-P. 421-480.

17. Horning R.D., Staudenmann J.-L. The Debye-Waller Factor for Polyatomic Solids. Relationship Between X-ray and Specific-Heat Debye Temperatures. The Debye-Einstein Model // Acta Cryst. 1988. A44. P. 136-142.

18. Корн Т., Корн Г. Справочник по математике / М.: Наука. 1973. 832с.

19. Кривоглаз М.А., Тихонова Е.А. Влияние ангармонизма на дебаевский фактор ослабления интенсивности линий на рентгенограмме // Кристаллография. 1961. Т.6 В.4. С.496-502.

20. Maradudin А.А., Flinn Р.А. Anharmonic Contributions to The Debye-Waller Factor // Phys. Rev. 1963. V.129. N.6. P. 2529-2547.

21. Kashiwase Y. The Effect of Anharmonic Vibration on the Debye-Waller Factor and the Diffuse Scattering of X-Rays // J. Phys. Soc. Japan. 1965.V.20.N.3.P.320-335.

22. Wolfe G.A., Goodman B. Anharmonic Contributions to the Debye-Waller Factor//Phys. Rev. 1969. V.178. N.3. -P. 1171-1189.

23. Dawson B. A general structure factor formalism for interpretting accurate X-ray and neutron diffraction data // Proc. Roy. Soc. 1967. A298. -P. 1419-1425.

24. Mair S.L. The Anharmonic Debye-Waller factor in the classical limit // J. Phys. C. 1980.13. -P. 1419-1425.

25. Mair S.L., Wilkins S.W. Anharmonic Debye-Waller factors using quantum statistics // J. Phys. C. 1976. 9.-P. 1145-1158.

26. Hahn H., Ludwig W. //Z. Physik. 1961. V.161. -P.404.

27. Reid J.S. Debye-Waller Factors of Zinc-Blende-Strusture Materials A Lattice r Dynamical Comparison // Acta Cryst. 1983. A39. P.l-13.28. Физика соединений

28. AnBVI, под ред. Георгобиани А.Н. М.: Наука. 1986.

29. Dolling G., Waugh J.L.T. Lattice Dynamics, ed. By R.F. Wallis. 1965. Oxford: Pergamon. P. 19-32

30. Rowe J.M., Nicklow R.M., Price D.L., K. Zanio. Lattice dynamics of cadmium telluride // Phys. Rev. B. V.10. N.2. P.671-675

31. Vagelatos N., Wehe D., King J.S. //J.Chem. Phys. 1974. V.60.P.3613-3618.

32. Kunc K., Bilz H. //Solid State Commun. 1976. V.19. P.1027-1030

33. Hardy J.R. //Philos. Mag. 1962. V.7. P.315-335

34. Kunc K., Balkanski M., Nusimovici M.A. //Phys. Status Solidi. B. 1975. V.72. P.229-248

35. Kunc K., Balkanski M., Nusimovici M.A.//Phys.Rev. B.1975.V.12.P.4346-4355.

36. Jasval S.S. //Solid State Commun. 1978. V.27. P.969-971

37. Jasval S.S.//J. Phys. C. 1978. V.l 1. P.3559-3563

38. Plumelle P., Vandevyver M. //Phys. Status Solidi. B. 1976. V.73. P.271-281.

39. International tables for X-ray Crystallography, Kynoch Press: в 4т. 1974. . Inter-У national tables for Crystallography. Тома А,В,С. Kluwer Academic Publishers. 1992.

40. Johnson C.K. ORTEP II. Report ORNL-5. 138. OAK Ridge Nat. Lab., OAK Ridge, Tennessee. 1976.

41. Peterse W.J.A.M., Palm J.H. //Acta Ciyst. V.20. 1966. -P. 147.

42. Busing W.R., Levy H.A.//Acta Ciyst. V.17. 1964.-P. 142.

43. Roberto J.B., Batterman B.W., Keating D.T. // Phys. Status Solidi. 1973. V.B59. -P. K59.

44. Roberto J.B., Batterman B.W., Keating D.T. Diffraction studies of the (222) reflection in Ge and Si: Anharmonicity and the bonding electrons // Phys. Rev. 1974. V.B9. N.6. -P. 2590-2599.

45. Mair S.L., Barnea Z. Anharmonic Thermal Vibrations in Germanium If J. Phys. Soc. Japan. V.38. N.3.1975. -P.866-869

46. Willis B.T.M. Lattice Vibrations and The Accurate Determination of Structure Factore for the Elastic Scattering of X-rays and Neutrons // Acta Cryst. 1969. A25. P. 277-300.

47. Sheringer C. Interpretation of anisotropic temperature factors. 3. Anharmonic motions //Acta Ciyst. 1977. A33. -P. 879-884.

48. Kuhs W.F. Generalized Atomic Displacements in Crystallographic Structure Analysis// Acta Cryst. A. 1992. V.48. P.80.

49. Mclntyre G.J., Moss G., Barnea Z. Anharmonic Temperature Factors of Zinc Selenide Determined by X-ray Diffraction from an Extended-Face Crystal // Acta Cryst. 1980. A36.-P. 482-490.

50. Niklow R.M., Young R.A. Lattice Vibrations in Aluminium and the Temperature Dependence of X-ray Bragg Intencities // Phys. Rev. 1966. V.152. N.2. -P. 591-596.

51. Zucker U., Shulz H. Statistical Approaches for the Treatment of Anharmonic Motion in Crystals // 1. Comparisons of the Most Frequently Used Formalisms of Anharmonic Thermal Vibrations //Acta Cryst. 1982. A3 8. P. 563-568.

52. Kuhs W.F. Statistical Description of Multimodal Atomic Probability Densities // Acta Ciyst. 1983. A39.-P. 148-158.

53. Tanaka K., Marimo F. Willis Formalism of Anharmonic Temperature Factors for a General Potential and its Application in the Least-Squares Method // Acta Cryst. 1983. A39.-P. 631-641.

54. Moss B., McMullan R.K., Koetzle T.F. Temperature dependence of thermal vibrations in cubic ZnS: A comparasion of anharmonic models // J. Chem. Phys. 1980. 73(1).-P. 495-508.

55. Sakata M., Hoshino S., Harada J. Neutron Diffraction Study of Antisymmetric Anharmonic Vibration of the Copper Atom in Cuprous Chloride // Acta Cryst. 1974. A30. P. 655-661.

56. Harada J., Suzuki H., Hoshino S. Neutron-Study of lattice-dynamics in CuBr. 2. Anharmonic effect on Debye-Waller factor//J.Phys.Soc.Japan. 1976. 41. P.1707-1715.

57. Valvoda V., Jecny J. X-Ray Diffraction Study of Anharmonic Thermal Vibrations in CuCl // Phys. St. Sol. 1978. A45. P. 269-275.

58. Moss B., Roberts R.B., McMullan R.K., Koetzle T.F. Comment on "Temperature dependence of thermal vibrations in cubic ZnS: A comparasion of anharmonic models" // J. Chem. Phys. 1983. 78(12). P. 7503-7505.

59. Yamanaka T. Anharmonic Potential of Atomic Thermal Motion in ZnX (X= S, Se, Te ) // Proc. Japan Acad. 1984. 60. Ser.B. -P. 222-226.

60. Yamanaka T., Tokonami M. The Anharmonic Thermal Vibration in ZnX (X= S, Se,Te) and Its Dependence of the Chemical-Bond Characters // Acta Cryst. 1985. B41. -P. 298-304.

61. Cooper M.J., Rouse K.D., Fuess H. A Neutron-Diffraction Study of ZnS and ZnTe // Astra Cryst. 1973. A29. P. 49-56.

62. Tibbals J.E., Feteris S.M., Barnea Z. Neutron Diffraction Determination of Mean-square Atomic Displacement in InAs and GaSb //Aust.J.Phys.l981.34.P.389-399.

63. Saravanan R., Mohanlal S.K., Chandrasekaran K.S. Anharmonic temperature factors, anomalous-dispersion effects and bonding charges in gallium arsenide II Acta Cryst. 1992. A48.-P.4-9.

64. Stevenson A.W. Thermal vibrations and bonding in GaAs: an extended-face crystal study //Acta Cryst. 1994. A50. -P.621-632.

65. Nishiwaki T., Sakata M., Harada J. Anharmonic Debye-Waller Factor for the Atom of 4/mrara Site Symmetry//J. Phys. Soc. Japan V.41. N.l. 1976. -P.355.

66. Mair S.L., Barnea Z. Anharmonic Thermal Vibrations in Wurtzite Structures //Acta Cryst. 1975. A31, -P.201-207.

67. Whiteley B., Moss G., Barnea Z. Generalized Temperature Factor Formulation with Application to CdSe and other Wurtzites //Acta Cryst. 1978. A34. P. 130-136.

68. Stevenson A.W., Milanko M., Barnea Z. Anharmonic thermal vibrations and the position parameter in wurtzite structures. I. CdS. //Acta Cryst. 1984. B40, 521.

69. Stevenson A.W., Barnea Z. Anharmonic thermal vibrations and the position parameter in wurtzite structures. II. Cadmium selenide. Acta Cryst. 1984. B40, 530.

70. Yoshiasa A., Koto K., Kanamaru K., Emura S., Horiuchi H. Anharmonic thermal vibrations in wurtzite-type Agl. Acta Cryst. 1987. B43,434.

71. Kurki-Suonio K., Merisalo M., Peltonen H. Site Symmetrized Fourier Invariant Treatment of Anharmonic Temperature Factors //Physica Scripta. 1979. V.19. P.57-63.

72. Rossmanth E. On anharmonicity in Zn and Cd. //Acta Cryst. 1984. B40, P.244.

73. Jarvinen M., Soininen J., Merisalo M. Anharmonicity of atomic vibrations in Mg by measurement of almost-forbidden reflections. //Acta Cryst. 1987. A43, 694.

74. Kumpat G., Rossmanith E. A study of the antisymmetric and symmetric parts of the anharmonic vibration in Zn using synchrotron radiation //Acta Cryst.1990.A46.413.

75. Matsubara T. Note on the Phase Transition in Cul // Phys. Soc. Japan. 1975. V.38.N.4.-P. 1076-1079.

76. Harada J., Suzuki H., Hoshino S. Neutron-Study of lattice-dynamics in CuBr. 2. Anharmonic effect on Debye-Waller factor/J. Phys. Soc. Japan. 1976. 41. P.l707-1715.

77. Кендалл M., Стьюард А. Теория распределений: Пер. с анг./ Под ред. Колмагорова А.Н. М.: Наука, 1966. -588 с.

78. Johnson С.К. Addition of Higher Cumulants to the Crystallographic Structure-Factor Equation: A Generalized Treatment for Thermal-Motion Effects // Acta Cryst. 1969. A25.-P. 187-194.

79. Johnson C.K. Thermal Neutron Diffraction / Edited by B.T.M. Willis, Oxford Univ Press. 1970.-P. 132-160.

80. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлеюрических явлений в кристаллах. М.:Наука. 1995.301 с.

81. Брус Ф., Каули Р. Структурные фазовые переходы. М.:Мир, 1984

82. Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика. решетки.-М.;Мир,1975.с.398.

83. Mair S.L. The temperature dependence of the Debye-Waller factor near a phase transition: CsPbCl3//Acta Cryst. 1982. A38. -P.790-796.

84. Журова E.A., Заводник B.E., Цирельсон В.Г. Прецизионное рентгенодифракционное исследование кристаллов KTa03:Li //Кристаллография. 1995. Т.40. В.5. С.816-823.

85. Шевырев А.А., Мурадян JI. А., Заводник В.Е., Александров К.С., Симонов В.И. Тепловые колебания атомов в кубической фазе KMnF3 при 198 и 293 К //Кристаллография . 1980. Т.25. В.З. С.555-559.

86. Sakata M., Nishiwaki Т., Harada J. //J. Phys. Soc. Japan. 1979.V.47.P.232-233.

87. Fujimolo I. //Acta Crysl. 1982. A38. P.337-345.

88. Ehse. K.H., Bock H.,Fisher K.//Ferroelektrics. 1982.Vol.37.P. 1422-1427.

89. Звиргздс Ю.А. Актуальные проблемы физики и химии сегнетоэлектриков.-Рига; Латв. ГУ, 1987.С. 18-45.

90. Shulz Н., Zucker U.H. Study of ionic conductors by X-ray and neutron diffraction //Solid State Ionics. 1981. V.5. P.41-46.

91. Быданов H.H., Черная T.C., Мурадян Л.А., Сарин В.А., Симонов В.И. //Кристаллография. 1987. Т.32. С.623-630

92. Черная Т.С., Быданов Н.Н., Мурадян Л.А., Сарин В.А., Симонов В.И.

93. Аномалии тепловых колебаний атомов в суперионных фазах RbNbW06 и TlNbW06 //Кристаллография. 1988. Т.ЗЗ. B.l. С.75-81.

94. Cooper MJ., SakataМ.//Acta Cryst. 1979. А35. Р.989-991.

95. Cava R.J., Reidinger F., Wuensch B.J. //Solid St. Comm. 1977.V.24.P.411-416.

96. Boyce J.B., Hayes T.M., Mikkelsen J.Ci/Phys. Rev. 1981. V.23. P.2876-2895.

97. Дмитриев В.П., Лошкарев B.B., Рабкин Л.М., Шувалов Л.А., Щагина Н.М. Колебательные моды и суперионная проводимость в дейтеросульфате цезия // Кристаллография. 1988. Т.ЗЗ. B.l. С.151-157.

98. Максимов Б.А., Мурадян Л.А., Симонов В.И. Нестехиометрические фазы флюоритового типа // "Кристаллография и кристаллохимия", изд. Наука. 1986. 215-224.

99. Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Мамин Б.Ф., Отрошенко Л.Ф., Быданов Н.Н., Сарин В.А., Соболев Б.П., Симонов В.И. Атомное строение нестехио-метрической фазы 8г0.б9Ьао,з1р2.з1//Кристаллография.1986.Т.31.В.2.248-251

100. Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Александров В.Б., Отрошенко Л.Ф., f Быданов Н.Н., М.И. Сирота, В.И. Симонов. Сравнительный анализ структурынестехиометрической фазы B0.73Pr0.27F2.27 ПРИ 293 и 573 К //Кристаллография. 1986. Т.31.В.4. 661-665

101. Бломберг М.К., Мерисало М.Дж., Сорокина Н.И., Ли Д.Ю., Верин И.А., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Структурные исследования монокристаллов ТШОРО4 при температуре 11 К // Кристаллография. 1998. Т.43.1. B.5 С.801-811.

102. Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stucky G.D., Schultz A.I. J.Chem. Soc., Chem.Commun., (1990). 7, p.540-544.

103. Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stucky G.D., Schultz A.I. (1995). Materials Research Bulletin 30(11), p.1341-1349.

104. Белоконева Е.Л., Миль Б.В. // Журнал неорганической химии. 1992. 37(2).1. C. 252-256.

105. Jannin М., Kolinsky С., Godefroy G., Jannot В., Sorokina N.I., Lee D.Y., Si-monov V.l., Voronkova V.l., Yanovskii V.K. (1996). Eur.J.Solid State Inorg. Chem., t.33, p.607-621.

106. Mair S.L. Anharmonic Debye-Waller factors and the study of structural phase transitions //J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. V.15. P.25-36.

107. Kurki-Suonio K. //Ann Acad Sei. Fenn. Ser. A VI. 1967. P.263.

108. Stewart R.F.//Acta Cryst. A. 1976. V.32. P.565.

109. Hansen N.K., Coppens P.// Acta Cryst. A. 1978. V.34. P.909.

110. Парини E.B., Цирельсон В.Г., Озеров Р.П. // Кристаллография. 1985. Т.30. В.5. С.857.

111. Электронная кристаллохимия / Под ред. М.А. Порай-Кошица. М.ВИНИТИ. 1986.260 с.

112. Курки-Суонио К. Альтернативная философия зарядовой плотности. В кн. Структурные исследования кристаллов. М.:Наука. 1996. С.46-64.

113. Craven В.М., Weber Н.Р. The "POP" least squares refinement procedure, Crystallography Dept., Univ. of Pittsburg. 1977.

114. Tsirelson V.G., OzerovR.P. Electron Density and Bonding in Crystals. Institute of Physics Publ., Bristol and Philadelphia (1996).

115. Hehre R, R.F. Stewart, Pople A.// J.Chem.Phys. 1969. V.51. P.2657

116. Epstein J., Stewart R.F. // J. Chem. Phys. 1977. 66. P.4059.

117. Cromer D.T., Larson A.C., Stewart R.F // J. Chem. Phys. 1976. V.65. P.336.

118. Srewart R.F. // J.Chem. Phys. 1972.V.57.P.1664

119. Цирельсон В.Г., Антипин М.Ю. Проблемы кристаллохимии. Под ред. М.А. Порай-Кошица. М.:Наука. 1989. С.119-160.

120. Vidal-Valat G., Vidal J.-P., Kurki-Suonio К., Kurki-Suonio R. //Acta Cryst. 1992. A48.P.4.

121. Цирельсон В.Г. Функция электронной плотности в кристаллохимии: методы определения и интерпретации. Кристаллохимия. ИНТ ВИНИТИ. М. 1986. Т.20. С.54.

122. Srewart R.F. // J.Chem. Phys. 1972.V.58. N.4. Р.1668

123. Прецизионный рентгенодифракционный эксперимент / Под ред. JI.A. Асланова. -М.: Изд-во МГУ, 1989. -220 с.

124. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. Киев. 1983.408 с.

125. Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами / М.: Нуака. 1967.

126. Кривоглаз М.А. // Физика металлов и металловедение. 1959. Т.7. С.650.

127. Кривоглаз М.А. Теория дебаевского фактора ослабления интенсивности правильных отражений рентгеновых лучей неидеальными кристаллами //Кристаллография. 1959. Т.4. В.6. С.813-820.

128. Кривоглаз М.А. Комплексный фактор Дебая-Валлера и разрешение почти запрещенных отражений в неидеальных кристаллах // ФТТ. 1981. Т.23. В.6. С. 1668-1676.

129. Taguchi Т., Ray В. Point deffects in II-VI compounds // Prog. Crystal Growth and characterization. 1983. V.6.P. 103-162.

130. Зерагия Э.М., Шалдин Ю.В. Электрооптические свойства реальных кристаллов ZnSe / Оптика и спектроскопия. 1987. Т.62. Сс. 815-822.

131. Миллер Дж. Получение фосфида галлия / В сб.: Полупроводниковые соединения А3В5, под ред. Р. Виллардсона и X. Геринга. М.: Металлургия. 1967. С. 279-298.

132. Морозова Н.К., Кузнецов В.А. Сульфид цинка: Получение и оптические свойства / Отв. ред. М.В. Фок. М.: Наука. 1987. 200с.

133. Бармин С.М., Фролов A.A. Гигантская анизотропия теплового расширения монокристаллов NiSi/APTT. 1990. Т.32. №5. С.1535.

134. Ivanov Yu.M. Growth and Homogeneity Region of CdTe// J. of Crystal Growth. 1996. V.161. P.12-15.

135. Ivanov Yu.M. The Growth of Single Crystals by the Self-seeding Technique// J. Crystal Growth. 1998.184/185. P.1039-1043.

136. Колесников Н. Н., Кулаков М. П., Фадеев А. В. Изв. АН СССР, Неорган.матер., 1986, т. 22, № 3, с. 395.

137. Иванов-Шиц A.K., Киреев B.B. Выращивание и ионная проводимость монокристаллов Li3+xPi.xGex04//Кристаллография. 2003. Т.48. №1. С.117-120.

138. Травление полупроводников / Сборник статей / Пер. с анг. С. И. Горина. М.: Мир. 1965. 382с.

139. Фост Дж. Травление полупроводниковых соединений А3В5/ В сб.: Полупроводниковые соединения А3В5, под ред. Р. Виллардсона и X. Геринга. -М.: Муталлургия. 1967. -С.623-663.

140. Асланов JI.A. Инструментальные методы ренгенострукгурного анализа. -М.: Изд. МГУ. 1983. -287с.

141. Хейкер Д.М. Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов. Ленинград. Изд. "Машиностроение". 1973. -256с.

142. Gubser R.A., Hoffman W., Nissen H.U. Röntgenaufnahmen vit der Buerger-shen Prasessionskamera bei Temperaturen zwishen 1000 С und 2000 С // Zeitschrift für Kristallographie. 1963. 119. Ss. 264-272.

143. Rickson K.O., Hall C.B., McConnell J.D.S. A High temperature single-crystal x-ray camera // J. Sei. Instrum. 1963. V.40. N.8. P. 420-425.

144. Foit F.F., Peacor D.R. A high temperature furnace for single crystal x-ray dif-fractometer//J. Sei. Instrum. 1967. V.44. P. 183-185.

145. Genien P. S. A 77-1300 К single crystall X-ray specimen chamber// Rev. Sei. Instrum. 1969. V.40. N.5. P. 715-718.

146. Hanic F., Kucera Z., Medved F., Pluhar E. X-ray single crystal structure analysis technique for high temperatures // J. Appl. Cryst. 1970. V.3. P. 97-99.

147. McKinstry H.A. Low Thermal Gradient High-Temperature Furnace for X-ray Diffractometers // J. Appl. Phys. 1970. V.41. P. 5074-5079.

148. Lynch R.W., Morosin B. A Hemispherical Furnace for High-Temperature Single Crystal X-ray Diffraction Studies // J. Appl. Cryst. 1971. V.4. P.352-356.

149. Nukui A., Iwai S., Tagai H. Gas Flame Heating Providing up to 2300° С for X-ray Diffractometer//Rev. Sci. Instrum. 1972. V.43. N.9. P. 1299-1301.

150. Bett N., Glazer A.M. A. High temperature apparatus for accurate single-crystal and powder X-ray studies //J.Phys.E:Scient.Instrum.l972.V.5.N.12.P.l 178-1182.

151. Brown G.E., Prewitt C.T. A new single crystal heater for the precession Camera and Four-Circle Diffractometer //American Mineralogist. 1973.V.58.P.698-704.

152. Ридер Е.Э., Исаков H.B., Дударев В .Я. Аппаратура и методы рентгеновского анализа / 1974. Вып. 14. 127с.

153. Lissalde F., Abrahams S.C.,. Bernstein J.L. Microfurnace for Single-Ciystall Difraction Measurement // J. Appl. Cryst. 1978. V. 11. P. 31-34.

154. Tuinstra F., Fraase Storm G.M. A Universal High-Thermal Device for Single Crystal Diffraction // J. Appl. Ciyst. 1978. V.l 1. P. 257-259.

155. Scheufler C., Engel K.V., Kirfel A. An improved gas-stream healing device for single-crystal diffractometer//J. Appl. Cryst. 1997. V.30. -P411-412

156. Celtin B.B., Abrahams S.C. Automatic Diffractometer Programs // Acta Cryst. 1963. V.16. P. 943-946.

157. Lehmann M.S., Larsen F.K. A method for Location of the Peaks in Step-Scan Measured Bragg Reflexions // Acta Cryst. 1974. A.30. P. 580-584.

158. Grant D.F., Gabe E.J. The Analysis of Single-Crystal Bragg Reflections from Profile Measurement //J. Appl. Ciyst. 1978. V.l 1. P.l 14-120.

159. Van der Wal H.R., de Boer S.L., Vos A. The Influence of Profile analysis on Structural Parameters and Deformation Density Distributions // Acta Ciyst. 1979. A.35. P. 685-688.

160. Чернышев B.B., Нестеренко А.П., Жуков B.C., Фетисов Г.В., Асланов JI.A. // Заводская лаборатория. 1988. №3. С.50-54.

161. Дудка А. П., Рабаданов М. X., Лошманов А. А. Коррекция измеренных интегральных интенсивностей на термодиффузное рассеяние при дифракциирентгеновских лучей и нейтронов на монокристаллах // Кристаллография. 1989.1. Т.34. В4.818-823.

162. Harada J., Sakata M. Anisotropic Corrections of Measured Integrated Bragg Intensities for Thermal Diffuse Scattering-General Formula // Acta Cryst. 1974. A30. 1. P. 77-82.

163. Sakata M., Harada J. Anisotropic Corrections of Measured Integrated Bragg Intensities for Thermal Diffuse Scattering II // Acta Cryst. 1976. A32. P. 426-433.

164. Becker P. J., Coppens P. Extinction within the Limit of Valadity of the Darwin Transfer Equations. I. General Formalisms for Primary and Their Application // Acta Cryst. 1974. A.30. P. 129-147.

165. Becker P. J., Coppens P. Extinction within the Limit of Valadity of the Darwin Transfer Equations. II. Refinement of extinction in spherical crystals of SrF2 and LiF // Acta Cryst. 1974. A.30. P. 148-153.

166. Zachariasen W.H. A General Theory of X-ray Diffraction in Crystals // Acta Cryst. 1967. V.23. P. 558-564.

167. Zucker U.H., Peterthaler E., Kuhs W.F., Bachman R., Schulz H. PROMETHEUS. A program system for investigation of anharmonic vibrations in crystals // J. Appl. Cryst. 1983. V.16. -P.398.

168. Мурадян JI.А., Сирота М.И., Макарова И.П., Симонов В.И. Учет ангармонизма тепловых колебаний атомов при уточнении атомной структуры кристаллов //Кристаллография. 1985. Т.ЗО. В.2. 258-266.

169. Дудка А.П., Лошманов А.АЖристаллография. 1990. Т.35. В.1. -С.38.

170. Petrichek A., Duchek М. JANA98. Crystallographic computing system. Institute of Physics Academy of Sciences of the Czech Republic. Praha. 2000. 77c.

171. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. IV. МММ-новая программа уточнения моделей струюур кристаллов // Кристаллография. 2002. Т.47. В.1. С.163-171.

172. Abrahams S.C., Keve Е.Т. Normal Probability Plot Analysis of Error in Measured and Derived Quantities and Standard Deviations // Acta Cryst. 1971. A.27. P. 157165.

173. Кондратюк И.П. Прецизионные структурные исследования кристаллов с особыми физическими свойствами // Дисс. на соискание ученой степени к. ф.-м. наук. М.: 1986. 179с.

174. Hamilton W.S. Significance Tests on the Crystallographic R Factors // Acta Cryst. 1965. V.18.-P. 502-510.

175. Шаскольская М.П. Кристаллография. -M.: Высшая школа. 1976. -392с.

176. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. -М.:Изд-во АН СССР. 1947. С.60.

177. O.'Keefee М., Hyde B.G. Non-Bonded Interactions and the Crystal Chemistry of Tetrahendral Structures Related to the Wurtzite Type (B4) // Astra Ciyst. 1978. B34. P. 3519-3528.

178. Маделунг О. Физика полупроводниковых соединений элементов III и V групп. -М.: Мир. 1967. -478с.

179. Von G. Giesecre, Н. Peister. Prazisionsbestimmung der Gitterkonstanten von A В Verbindungen // Astra Cryst. 1958. 11. P. 369-371.

180. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. -М.:Наука. 1975. -220с.

181. Акустические кристаллы. Справочник под ред. М.П. Шаскольской. -М.: Наука. 1982.-632с.

182. Новикова С.И. Тепловое расширение твердых тел. -М.:Наука. 1974.-292с.

183. Adamiano A., Dell Р.А. The Melting point of Zinc Sulfide // J. Phys. Chem. 1957. V.61.P. 1020-1021.

184. Горюнова H.A. Сложные алмазоподобные полупроводники. -M.: Советское радио. 1968. -266с.

185. Leroux-Hugon P., Xinh N.X., Rodot М. Conductivite thermique de reseau des semiconducteurs // Jornal de Physique. 1967. Colloque CI. Suppl.2. t.28. P. Cl-73.

186. Филлипс Дж., Ван Вехтен Дж. Нелинейные оптические восприимчивости ковалентных кристаллов. В сб.: Нелинейные свойства твердых тел. Bl. -М.: Мир. 1972. -226с.

187. Оптические свойства полупроводников, под ред. Р. Уиллардсона и А. Вира. М.: Мир. 1970.

188. Kontio A., Stevens E.D. Determination of the One-Particle Potential for Atom with Highly Anharmonic Thermal Motion // Acta Cryst. 1982. A3 8. -P. 623-629.

189. Willis B.T.M., Howard J.A.K. Do ellipsoids of thermal vibration mean anything questionable? Analysis of neutron diffraction measurements on hexamethylene-tetramine // Acta Ciyst. 1975. A31. 4. P.514-520.

190. Рабаданов M.X. К определению одночастичного потенциала атомов в структурах типа сфалерита // Кристаллография. 1989. Т.34. В.1. -С. 223-225.

191. Smith T.F., White G.K. The low-temperature thermal expansion and Gruneisen parameters of some tetrahedrally bonded solids // J. Phys. C: Solid State Phys. 1975. V.8. -P. 2031-2042.

192. Kagaya H.-Matsuo, Soma T. Mode Gruneisen parameters and thermal expansion of GaP and InP // Solid State Com. 1986. V.58. -P. 479-482.

193. Roberts R.B., White G.K., Sabine T.M. Thermal Expansion of Zinc Sulfide: *f 300-1300 К //Aust. J. Phys. 1981. V.34. P. 701-706.

194. Cooper M.J., Rouse K.D., Willis В .T.M. Neutron Diffraction Studies of An-harmonic Temperature Factors in BaF2 //Acta Cryst. 1968. A.24. P. 484-493.

195. Mair S.L., Barnea Z., Cooper M.J., Rouse K.D. A Neutron Diffraction Study of Anharmonic Temperature Factors in SrF2 //Acta-Cryst. 1974. A.30. P.806-813.

196. Нозик Ю.З., Озеров Р.П., Хеннинг К. Струюурная нейтронография. Т.1. -М.: Атомиздат. 1979. -344с.

197. Coppens P. Some Indications of Combinet X-ray and Neutron Diffraction Studies //ActaCryst. 1974. B.30. N.2. P. 255-261.

198. Coppens P. New perspectives in neutron diffraction analasys of small organic molecules// In Thermal Neutron diffraction. Oxford Univ. Press. P.88-99.

199. Hirshfeld F.L. Can X-ray Distinguish Bonding Effects from Vibrational Smearing? // Acta Cryst. 1976. A.32. P. 239-244.

200. Restori R., Schwarzenbach D. Anharmonic motion vs chemical bonding: on the interpretation of electron densities determined by X-ray diffraction. //Acta Cryst. 1996. A52, P.369-378.

201. Bentley J., Stewart R.F. Core Deformation Studies by Coherent X-ray Scattering //Acta Cryst. 1974. A.30. P. 60-67.

202. Mallinson P.R., Koritsanszky T., Elkaim E., Li N., Coppens P. The Gram-Charlier and Multipole Expansions in Accurate X-ray Diffraction Studies: Can They Be Ditinguished?//Acta Cryst. 1988. A.44. N.3. P. 336-342.

203. Tanaka K., Marumo F. Electron-density and anharmonic vibration in crystals of potassium trifluorocuprate(II) //Acta Cryst. 1982. B38. -P.1422-1427.

204. Blessing R.H. On the differences between X-ray and neutron thermal vibration parameters //Acta Cryst. 1995. B51. -P.816-823.

205. Вайполин A.A. Уточнение параметров, характеризующих смещения атомов в структурах полупроводников АШВ7// ФТТ. 1985. Т.27. В.12. -С.3620-3623.

206. Barnea Z., Mclntyre G.J., Moss G.R. Diffraction studies of real atoms and crystals. -Univ. of Melbourne, Australia. 1974. -P. 15-16.

207. Bublik V.G., Gorelik S.S. // Krist. Tech. 1977. V.12. P.859-869.

208. Шумский М.Г., Бублик В.Г., Горелик C.C., Гуревич М.А. Температурная зависимость среднеквадратичных динамических смещений атомов в подрешеткахнекоторых полупроводниковых соединений типа АзВ5// Кристаллография. 1971. Т.16.В.4. С. 779-783.

209. Вайполин А.А. Ангармонизм температурного фактора и дефекты в полупроводниках с тетраэдрической структурой //ФТТ.1985.Т.27.В.12.С.3624.

210. Pietsh U., Paschke, К., Eichhorn, К. Determination of the anharmonicity constant of GaAs by means of the Bijvoet relation of the weak (666) reflection.// Acta Cryst. 1993. B49, -P.822.

211. Huizoon C., Groenewegen P.P.M. Irrelevance of Atomic Masses for Debye -Waller В Values in the Limit of High Temperatures // Acta Ciyst. 1972. A.28. P. 170172.

212. Scheringer C. The Dependence of the Debye -Waller Temperature Factors on the Atomic Masses // Acta Ciyst. 1973. A.29. P. 82-86.

213. Glyde R.H. Relation of vacancy formation and migration energies to the Debye Temperature in solids // J. Phys. Chem. Solids. 1967. V.28. P. 2061-2065.

214. Бублик В.Т., Горелик С.С., Капустина М.Д. Среднеквадратичные смещения для подрешеток соединений CdTe, HgTe и твёрдого раствора (HgCd)Te (20% моль CdTe) / Изв. высших учебных заведений. Физика. 1968. И. 142-145.

215. Paskin A. A Reformulation of the Temperature Dependence of the Debye Characteristic Temperature and its Effect on Debye-Waller Theory //Acta Ciyst. 1957. V.10. P. 667-669.

216. Pathak P.D., Trivedi J.M. Debye Temperature of KC1, KBr and RbCl by X-ray diffraction // Acta Ciyst. 1973. A.29. P. 45-49.

217. Кютт P.H. Температрная зависимость интенсивностей рентгеновских отражений и факторы Дебая-Валлера для антимонида индия / Кристаллография. 1974. Т.19. В.6. С. 1133-1139.

218. Красикова Г.Н., Бочкарёв В.Ф., Катаев А.А., Туманов А.Н. К методике рентгеновского определения температуры Дебая //Кристаллография. 1981. Т.26. В.З. 607-609.

219. Кютт Р.Н. Среднеквадратичные смещения атомов и дебаевские температуры кристаллов АШВ7// ФТТ. 1978. Т.20. В.2. С.395-398.

220. Kumara Swamy Т., Srinivas К., Subhadra K.G., Sirdeshmukh. Debye-Waller factors and Debye temperatures of rubidium halides //Acta Cryst. 1996. V.52. P.88-90

221. Matsuo Kagaya H., Soma T. //Phys.St.Sol. 1986. 133b. K101

222. Тарасов В.В., Демиденко А.Ф. Heat capacity and quasichain dynamics of diamond-like structures//Phys. St. Solidi. 1968. V.30. 147.

223. Таблицы физических величин /Под ред.акад.И.К.Кикоина. М.: Атомиздат. 1976.

224. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.5 Статистическая физика/М.: Наука. 1964. 567с.

225. Srivastava S.P. Thermal expansion coefficient of ionic crystals- an interatomic potential approach // Acta Physica Academiae Scientarum Hungaricae. 1982. 52(1). P. 31-37.

226. Strivastava S.P., Sharma M.H., Madan M.P. Anharmonicity of Lattice Modes of Alkali Halides // J. Phys. Soc. Japan. 1968. v.25. n.l. P. 212-217.

227. Srivastava S.P., Lai K.C. Effect of Anharmonicity on the Gruneisen Parameter // J. Phys. Soc. Japan. 1970. v.28. P.525.

228. Srivastava S.P., Saraswat R.S. Born-Mayer interaction potential and properties of isotropic lithium hudride //J. Phys. Chem. Solids. 1975. v.16. P. 351-354.

229. Srivastava S.P., Phatak S.D. Born-Mayer interaction potential and lattice properties of barium and strontium nitrates // J. Phys. Chem. Solids. 1978. v.39. P. 13311335.

230. Краткий справочник физико-химческих величин; под ред. К.П. Мишеля и А.А. Равделя. -Ленинград. Гос. науч.-тех. изд. хим. литературы. 1959. -124с.

231. Буренков Ю.А.,. Ботаки А.А, Давыдов С.Ю., Никоноров С.П. Влияние температуры на упругие свойства селенида цинка //ФТТ.1977.Т.19.В.9.1726-1730.

232. Глазов В.М., Кашельский AJL, Лютфапитекова А.Д./ сб. "Электронная техника". Серия 14. Материалы. М. ЦНИИ Электроника 1970. В.5. 33.

233. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.1. Механика -М.: Мир. 1970.

234. Berker A.S., Dielectric Dispresion and Photon Line Shape in Gallium Phosphide // Phys. Rev. 1968. V.165. P. 917-923.

235. LaCombe J.L., Irwin J.C. The temperature dependence of the optical photon linewidths and frequencies in ZnSe and ZnTe // Sol. St. Comm. 1970. V.8. N.l8. P. 1427-1431.

236. Tsay Y., Bendow В., Mitra S.S. Theory of the Temperature Derivative of the refractive Index in Transparent Crystals // Phus. Rev. 1973. V.B8. N.6. P. 2688-2696.

237. Канторова T.A. О тепловом расширении и теплопроводности некоторых кристаллов // ЖТФ. 1956. т.26. в. 9. 2021-2031.

238. Kurtz S.K., Robinson F.N.H. A physical model of the electro-optic effect // Appl. Phys. Lett. 1967. V.10. N.2. -P.62-65

239. Спитцер В. Многофонное решеточное поглощение. В сб.: Оптические свойства полупроводников. Под ред. Р. Уиллардсона и А. Вира -М: Мир. 1970.

240. Willis В.Т.М. //Proc. Roy. Soc. А. 1963. V.274. Р. 122, Р. 134.

241. Dawson В., Hurley А.С., Maslen V.W. //Proc.Roy.Soc. A.1963.V.274. P.122.

242. Helmholtz J. //J. Chem. Phys. 1935. V.3. P.740.

243. Willis B.T.M. The Anomalous Behaviour of the Neutron Reflexions of Fluorite //Acta Cryst. 1965. VI8. P. 75-76.

244. Weil R., Nkum R., Muranevich E., L. Benguigui. Ferroelectricity in Zinc Cadmium Telluride // Phys. Rev. Lett. 1989. V.62. N.23. P.2744.

245. Benguigui L., Weil R., Muranevich E., Chack A., Fredj E. Ferroelectric properties of CdbxZnxTe solid solutions // J. Appl. Phys. 1993. V.74. N.l. -P.513-520.

246. Мурадян JI.А., Радаев С.Ф., Симонов В.И. Методы структурного анализа. -М.: Наука. 1989. -С. 5-20.

247. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия. -М 1987. -272 с.

248. Букин В.Г., Волков С.Ю., Матросов В.Н., Севастьянов Б.К., Тимошкин М.И. // Квантовая электроника. -1978. Т.5. N.5. -С.1168-1169.

249. Севастьянов Б.К., Ремигайло Ю.Л., Орехова В.П. // Известия АН СССР. Сер.физ. 1981. Т.45. С.1429.

250. Stevenson A.W., Harada J. The Consequences of the neglect of TDS correction for temperature parameters // Acta Cryst. 1983. A39. n.2. P.202-207.

251. Harada J. Intensity Formula for Single Bragg Reflection, Including Corrections for the Effects of Extinction and Thermal Diffuse Scattering. // Acta Cryst. 1982. A38. P. 629-621.

252. Cooper M.J. The importance of thermal diffuse scattering in the comparison of X-ray and neutron diffraction data//Acta Cryst. 1969. A25. P. 488-489.

253. Ramachandran G.N., Wooster W.A. Determination of Elastic Constans of Crystals from Diffuse Reflexions of X-rays // Acta Cryst. 1951. v.4. P. 335-344.

254. Вустер У. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей в кристаллах / М.: ИЛ. 1963.288с.

255. Cochran. The correction of Measured Structure Factors for Thermal Diffuse Scattering // Acta Ciyst. 1969. A25. P. 95-101.

256. Rouse K.D., Cooper M.J. The Correction of Measured Intensities for Anisotropic Thermal Diffuse Scattering // Acta Cryst. 1969. A25. P. 319-329.

257. Rouse K.D., Cooper M.J. The Correction of Measured Intensities for Anisotropic Thermal Diffuse Scattering II.//Acta Cryst. 1969. A25. P.615-621.

258. Lucas B.W. On the Contribution of Thermal Diffuse X-ray Scattering to the Bragg Intensities of Single Crystals // Acta Cryst. 1969. A25. P. 627-631.

259. Willis B.T.M. The Correction of Measured Neutron Structure Factors for -4, Thermal Diffuse Scattering // Acta Cryst. 1970. A26. P.396-401.

260. Walker C.B., Chirman D.R. Thermal Diffuse Scattering in Integrated Intensities of Bragg Reflections // Acta Cryst. 1970. A26. P. 447-455.

261. Stevens E.D. Thermal Diffuse Corrections for Single-Crystal Integrated Intensity Measurements // Acta Cryst. 1974. A30. P. 184-189.

262. Merisalo M., Kurittu J. Correction of Integrated Bragg Intensities for Anisotropic Thermal Scattering//!. Appl. Cryst. 1978. N.3. -P. 179-183.

263. Волошина И.В., Цирельсон В.Г., Арутюнов B.C., Озеров Р.П. Реализация методов учета теплового диффузного рассеяния при дифракции рентгеновских лучей и нейтронов на монокристалле // Кристаллография. 1984. Т.29. В.5. 864-868.

264. Reid J.S. The Calculation and Interpration of Multiphonon X-ray Scattering -Exampe of Cubic Zinc Blende Structure Compounds //Acta Cryst.l985.A41.P.517-528.

265. Juretchke H.J. Thermal Diffuse Scattering within a Bragg Peak // Acta Cryst. 1985. A41. P. 598-603.

266. Радаев С.Ф., Мурадян JI.A., Симонов В.И. Тепловое диффузное рассеяние в прецизионных структурных исследованиях монокристаллов // Кристаллография. 1988. Т.ЗЗ. В.З. С. 594.

267. Векилов Ю.Х., Русаков А.П. Упругие постоянные и характеристики динамики решетки некоторых соединений А2Вб / ФТТ. 1971. Т. 13. В.4. 1157-1162.

268. Буренков Ю.А., Ботаки А.А., Давыдов С.Ю., Никоноров С.П. Влияние температуры на упругие свойства селенида цинка // Физика твердого тела. 1977. Т.19.В.9. 1726-1730.

269. Lee В.Н. Pressure Dependence of Second-Order Elastic Constants of ZnTe // J. Appl. Phys. 1970. V.41. P. 2984-2990.

270. Губанов А.И., Давыдов С.Ю. Ангармонические свойства кристаллов с решеткой цинковой обманки // Физика твердого тела. 1972. Т.14. В.4. 1195-1199.

271. Nikanorov S., Burenkov Y. Elastic properties and bonding forces in АгВб// Acta Cryst. 1978. Sect. A.34. S285.

272. Козьма A.A., Аринкин A.B., Михайлов И.Ф., Фукс М.Я. //Физика металлов и металловедение. 1973. Т.36. С.596.

273. Baldwin Т.О., Sherrill F.A., Young F.W. // J. Appl. Phys. 1968. V.39. P.1541.

274. Ковтуненко П.В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. -М.:Высшая школа. 1993. -352 с.

275. Гладышевский Е.И. Кристаллохимия силицидов и германидов. М.:Металлургия.1971. 296 с.

276. Нешпор B.C. //Кристаллография. 1961. T.l 1. №3. С.466.

277. Wilson D.F., Cavin О.В. Thermal expansion behavior of NiSi/NiSi2 // Scripta Metallurgica et Materialia. 1992. V.26. N.l. P.85-88.

278. Detavernier C., Lavoie C., d'Heurie F.M. Thermal expansion of isostructural PtSi and NiSi. //J. Appl. Phys. 2003. V.93. N.5. P.2510-2515

279. Toman K. // Acta Cryst. 1951. V.4. N.5. P.462.

280. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. -Будапешт. 1969.-504с.

281. Гладышевский Е.И., Гореленко Ю.К., Щерба И.Д., Яровец В.И. Анализ межатомных расстояний переходный металл-кремний и типов химической связи в бинарных силицидах переходных металлов// Неорганические материалы. 1995. Т.31. №1 С.63-66.

282. Roy R., Agrawal D. Thermal-expansion materials not so new //Nature. 1997. 388. №6641. P.433-434.

283. Сирота H.H. Среднеквадратичные динамические смещения атомов и отрицательные коэффициенты теплового расширения полупроводников // ДАН РАН. 1995. Т.343. №2. -С.183-186

284. Багаутдинов Б.Ш., Шехтман В.Ш. Инварный эффект и фазовые переходы в кристаллах Cs2ZnI4 //ФТТ. 1999. Т.41. №1. -С.137-142

285. Шехтман В.Ш., Багаутдинов Б.Ш. Ориентационные особенности волн модуляций и инварный эффект в кристаллах несоизмеримых фаз. //Поверхность. 2001. №2. -С.8-11.

286. Филатов С.К. Кристаллохимические принципы и закономерности термических деформаций //ДАН СССР. 1985. Т.280. №2. С.369-372

287. Allen S., Evans J.S. Negative thermal expansion and oxygen disorder in cubic ZrMo2Og // Phys. Rev. 2003. B68. 134101-1.

288. Mitta R.l, Chaplot S.L., Kolesnikov A.I., Loong C.-K., Mary T.A. Inelastic neutron scattering and lattice dynamical calculation of negative thermal expansion in HfW208 // Phys. Rev. 2003. B68. 054302-1.

289. Zucker U.H.,Schulz H.//Acta cristallogr.A.1982.Vol.38.P.568-576.

290. Von Alpen U., Rabenau A., Talat G.H. //Appl.Phys.Lett.l977.V.30.P.621-630.

291. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т.1. -Изд.-во С.-Петербургского университета. 2000. -615 стр.

292. Бурмакин Е.И. Твердые электролиты с проводимостью по катионамщелочных металлов. -М.: Наука. 1992. -355 с.

293. Irvine J.T.S., West A.R. // Crystalline lithium ion conductors. In: High conductivity solid ionic conductors. Ed. Takahashi Т., Singapore: World Scientific, 1989. -P.201.

294. Иванов-Шиц A.K., Киреев B.B., Мельников O.K., Демьянец JI.H. // Кристаллография. 2001. Т. 46. № 5. с. 938.

295. Якубович О.В., Урусов B.C. // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 2. С. 301.

296. Abrahams I., Bruce P.G. Defect Clustering in the Superionic Conductor Lithium Germanium Vanadate//Acta Cryst. В 1991. V.47. P. 696-701.

297. Bruce P.G., Abrahams I. A defect cluster model for ion migration in solid electrolytes //J. Solid State Chem. 1991. V. 95. P. 74.

298. Komar V.K., Hermon H., Goorsky M.S.et al. /Semoconductors for Room Temperature Radiation Detector applications II, ed. By R.B. James (Pittsburgh, PA, 1998). Mater. Res. Soc., V.487. 1998.

299. Butler J.F., Doty F.P., Apotovsky B. //Mater. Sei. Eng. (B) V.16. 1993. P.291.

300. Fougeres P., Hage-Ali M., Koebel J.M. et al. //J. Cryst. Growth. V. 184/185. 1998. P.1313.

301. Johnson S.M., Kalisher M.H., Ahlgren W.L. et al. //Appl. Phys. Lett., V.56. 1990. P.946.

302. Wang K.F., Fu S.P., Chen Y.F., Shen J.L., Chou W.C. Dielectric properties of CdxZnbxTe epilayers// J. Appl. Phys. 2003. V.94. N.3. P.3371-3375.

303. Bell S.L., Sen S.// J. Vac. Sei. A. V.3 1985. P.l 12

304. Guergouri K., Triboulet R., Atromson-Carli, Marfaing Y.//J. Cryst. Growth. V.86. 1988.P.61.

305. Motta N., Balzarotti A., Letardi P., Kisiel A., Czyzyk M.T., Zimnal-Stamawska M., Podgorny M. //J. Cryst. Growth. V.72. 1985. P.205-209

306. Mikkelsen J.C., Boyce Jr. and J.B. // Phys. Rev. B. V.28. N.12. 1983. P.7130-7140

307. Balzarotti A., Czyzyk M.T., Kisiel A., Motta N., Podgorny M., Zimnal-Starnawska M.// Phys. Rev. B. V.30. N.4. 1984. P.2295-2298

308. Balzarotti A., Motta N., Kisiel A., Zimnal-Starnawska M., Czyzyk M.T., Podgorny M.// Phys. Rev. B. V.31. N.12. 1985. P.7526-7539.

309. Marbeuf A., Ballutaud D., Triboulet R., Dexpert H., Lagarde P., Marfaing Y. //J. Phys. Chem. Solids. V.50. N.9. 1989. P.975-979.

310. Robouch B.V., Kisiel A., Konior J. Statistical model for site occupation preferences and shapes of elemental tetrahedral in zinc-blende type semiconductors GalnAs, GaAsP, ZnCdTe// J. Alloys and Compounds. 2002.V.339.P.1-17.

311. Урусов B.C. Средняя структура, локальные деформации и неаддитивность твердых растворов замещения. / В сб. «Структурная кристаллография». -М.: Наука. 1992. -С.59-80

312. Martins J.L., Zunger A. Bond lengths around isovalent impurities and in semiconductors solid solutions // Phys. Rev., B, V.30, N.10, P.6217-6220.

313. Shin C.K., Spicer W.A., Harrison W.A., Sher A. Bond-length relaxation in pseudobinary alloys // Phys.Rev. 1985. B31. N.2. P. 1139-1140

314. Копылев A.A., Парфенова И.И. Модель структурного беспорядка в кристаллах твердых растворов полупроводников А3В5//ФТТ. Т.ЗО. В.2. 1988. С.441-446.

315. Вайполин А.А. О двух видах динамических смещений атомных позиций в полупроводниках с тетраэдрической структурой//ФТТ. 1989.Т.31.В.12. С.37-40.

316. Ковальчук М.В., Созонтов Е.А., Захаров Б.Г. Изучение структуры кристаллов Cdi.xZnxSeyTei.y методом стоячей рентгеновской волны с использованием СИ // Поверхность. 1997. Т.П. С.10-16.

317. Durbin S.M. //J. Appl. Phys. 1988. V.64. P.2312.

318. Sulyanov S.N., Popov A.N., Kheiker D.M. Using a 2-Dimensional detector for X-ray powder diffractometiy //J. Appl. Cryst. 1994. V.27. N.6. -P.934-942

319. Ruault M.-O., Kaitasov O., Triboulet R., Crestou J., Gasgnier M. Electron microscopy of phase separation in bulk Cdo.96Zno.o4Te//J. Ciyst. Growth. V.143. 1994. P.40-45.

320. Marbeuf A., Druilhe R, Triboulet R. //J. Cryst. Growth. V.l 17. 1992. P.10-15.

321. Вайполин A.A. Домены в тетраэдрических структурах //ФТТ. Т.32. №7. 1990. С.2086-2089.

322. Вайполин А.А. Сверхструктура твердых растворов (Cd,Mg,Mn)Te //ФТТ. Т.35. №3. 1993. С.789-794.

323. Abrahams S.C., Marsh P., Bridenbaugh P.M. Atomic Substitution in Cd.xMnxTe for 0.1<x<0.4 //Acta Cryst. C. V.45. 1989. P.545-548.

324. Вайполин А.А., Пуляевский Д.В. Модель и принципы формирования структуры твердого раствора (Ga,In)As //ФТТ. Т.34. №3. 1992. С.732-736.

325. Вайполин А.А., Синицын М.А., Яковенко А.А. Сверхструктура Ga4InAs5 //ФТТ. Т.43. №4. 2001. С.594-597.

326. Вайполин А.А., Мелебаев Д. Новые данные о структуре эпитаксиальных слоев твердого раствора Ga(P,As) //ФТТ. Т.36. №7. 1994. С.2107-2117.

327. Лебедев А.И., Случинская И.А. Структурный беспорядок и фазовый переход в Pb^S^Te^Sey //ФТТ. 1990. Т.32. №6. С.1780-1784.

328. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлекгрики и родственные им материалы. -М. 1981.-736 с.

329. Современные проблемы полупроводниковой фотоэнергетики. Под ред. Т.Коутса, Дж.Минкина. М.: Мир. 1988.

330. Lazewski J., Neumann H., Parlinski К., Lippold G. Lattice dynamics of CuAu-ordered CuInSe2 //Phys. Rev. 2003. B68. 144108

331. Hall S.R., Stewart J.M. The crystal structure refinement of chalcopyrite, CuFeS2//Acta Crystallogr. 1973. B.29. 579-585.

332. Parkes J., Tomlinson R.D., Himpshire M.J. Crystal data for CuInSe2 //J. Appl. Crystallogr. 1973. 6. 414-416.

333. Боднарь И.В., Орлова H.C., Цырельчук И.Н. Температурные и концентрационные зависимости структурных и тепловых характеристик твердых растворов CuAlxInixSe2 со структурой халькопирита.// Неорганические материалы. 1995. Т.31. N.7. С.899-904.

334. Knight K.S. //Mater.Res.Bull. 1992. V.27. Р.161.

335. Lind M.D., Crant R.W. Structural dependence of birefrigence in the chalcopyrite structure. Refinement of the structural parameters of ZnGeP2 and ZnSiAs2 //J. Chem. Phys. V.58, N.l. 1973. P. 357-362.

336. Newnham R.E., Santoro R., Pearson J.Jansen C. //Amer. Mineralogist. 1964. V.49. P.427.

337. Forbes C.E. //J. Chem. Phys. 1983. V.79. N.6. P.2590-2599.

338. Дудка А.П., Севастьянов Б.К., Симонов В.И. //Кристаллография. 1985. T.30.B.3. С.480-483.