Превращение этана в ароматические углеводороды на бифункциональных цеолитных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Костина, Варвара Алексеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КОСТИНА Варвара Алексеевна
ПРЕВРАЩЕНИЕ ЭТАНА В АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
02.00.13 - Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2004
Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор член-корреспондент РАН, Лапидус Альберт Львович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Коренев Константин Дмитриевич
Ведущая организация:
доктор химических наук, Веденяпин Альберт Александрович
Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова
Защита состоится
« /Я »
2004 г. в
/г
часов на
заседании диссертационного Совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, Москва, В-296, Ленинский проспект, д. 65, ауд.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке при РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина
Автореферат разослан
2004 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук
Иванова Л.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Квалифицированное использование в химических процессах углеводородов С2-С5, в частности, этана — одна из актуальных задач нефте- и газохимии. Для ее решения необходимо создание современной технологии переработки низкокипящих алкановых фракций природного и попутных газов в ценные химические продукты как непосредственно на местах добычи в условиях транспортных ограничений, так и на базе крупных нефте- и газоперерабатывающих комплексов.
К числу основных направлений современной химической промышленности относится производство ароматических углеводородов (АрУ), которое базируется на переработке нефти в крупнотоннажных процессах каталитического риформинга и пиролиза. В условиях возрастающего дефицита и удорожания нефти актуальна ее замена на альтернативные источники дешевого и доступного сырья, такие как природный газ, попутные газы и отходящие газы нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств.
Особое внимание привлекает процесс каталитической ароматизации низкомолекулярных парафинов в присутствии цеолитов семейства пентасила. Основные усилия исследователей были направлены на превращение углеводородов С3-С4. Ароматизации этана посвящено значительно меньше работ. Недостаточно выяснены вопросы, связанные с оптимизацией условий проведения реакции, состава и способов приготовления катализаторов. Не выяснен и механизм формирования каталитически активных центров. Между тем, получение такой информации имеет первостепенное значение для направленного регулирования каталитических свойств пентасилов и создания на их основе эффективных катализаторов ароматизации газообразных углеводородов.
Цель работы. Цель диссертации - систематическое изучение закономерностей ароматизации этана и выявление факторов, влияющих на активность и селективность катализаторов на основе пентасилов. Основные этапы работы включали:
- оптимизацию условий проведения ароматизации этана и состава катализаторов;
- изучение влияния элементов-модификаторов на каталитическую активность, селективность и стабильность металлсодержащих пентасилов;
- сопоставление каталитических свойств модифицированных пентасилов с различным составом каркаса, полученных методами твердофазного взаимодействия и пропитки;
- физико-химическое исследование формирования активных центров каталитических систем пентасил — оксид металла.
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПтрфург ОЭ ТОО
Научная новизна. Установлены закономерности каталитического действия металлсодержащих пентасилов в ароматизации этана, определен их оптимальный состав и найдены условия синтеза АрУ при минимальном выходе побочных продуктов.
С применением современных физико-химических методов (РФА, ИКС, РФЭС) получены новые данные о механизме формирования активных центров металлсодержащих пентасилов, полученных методом твердофазного взаимодействия цеолитной матрицы с ZnO и Ga2O3- Установлено, что в ходе активации катализаторов водородом массивные оксиды цинка и галлия переходят в мелкодиспергированное рентгеноаморф-ное состояние и образуют сильные электроноакцепторные центры, ответственные за отрыв гидрид-ионов от насыщенных молекул. Впервые обнаружено и подтверждено рентгенографическим анализом образование сплава Ga3Pt5 в результате топохимического взаимодействия в системе пентасил - оксид галлия - аммиакат платины.
На основании полученных каталитических и физико-химических данных предложена схема ароматизации этана в присутствии металлсодержащих пентасилов, которая предусматривает в качестве ключевой стадии дегидрирование алкана на сильных льюисовских кислотных центрах Zn-пентасилов и последующую трансформацию образовавшихся интермедиатов без существенного вклада протонных центров цеолита. Показано, что в случае Ga- и Ga-Pt-пентасилов протонные центры играют определяющую роль в формировании активных катализаторов ароматизации этана.
Практическая ценность работы. Получены данные, которые могут быть использованы на предприятиях топливно-энергетического комплекса для оптимизации состава катализаторов и условий проведения процесса ароматизации этансодержащего сырья. Предложен экологически безопасный бессточный метод модифицирования пента-силов, основанный на топохимическом взаимодействии оксидов металлов с цеолитной матрицей. Полученные системы, содержащие Zn или Ga+Pt, характеризуются высокой активностью и селективностью, и могут рассматриваться как перспективные и практически важные катализаторы ароматизации этана.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлены на Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), VII Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2002), VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).
По материалам диссертации опубликовано 8 работ.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 171 стр. машинописного текста, содержит 36 табл. и 51 рис. Список литературы включает 168 наименования. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и библиографии.
В главе 1 (литературный обзор) суммированы и обсуждены результаты изучения каталитической ароматизации этана, рассмотрены современные представления о стадиях этой реакции, а также об особенностях структуры цеолитов семейства пен-тасила. Проанализированы физико-химические данные о кислотных центрах дека-тионированных и модифицированных цеолитов.
В главе 2 (экспериментальная часть) изложены методики приготовления катализаторов, проведения каталитических и физико-химических исследований, анализа продуктов реакции и обработки результатов.
Результаты исследований изложены в главах 3 и 4. В главе 3 представлены результаты скрининга промоторов и обобщены экспериментальные данные о каталитических свойствах пентасилов, содержащих /п, ва, И, М+/п и М+И (где М - металлы III-VIII групп), в ароматизации этана. В главе 4 суммированы результаты физико-химических исследований /п-, ва-, И- и ва-И-содержащих пентасилов.
Глава 5 посвящена обсуждению полученных результатов и анализу кинетических данных, на основе которых предложена схема реакции ароматизации этана на модифицированных пентасилах и сформулированы рекомендации для практического использования установленных закономерностей.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Катализаторы. Методики проведения экспериментов.
В работе использовали этан (99,9%), водород (99,9%), аргон (99,99%), гелий (99,9%), азот (98,0%).
Носителями для приготовления катализаторов служили пентасилы Н-ЦВМ (8Ю/Л1203=30 (здесь и далее мол.), ВНИИ НП), И-/8М-5 (8Ю/Л1203=56, 90, 220, 230, США), и галлоалюмосиликаты со структурой пентасила ГАС-1 (0,5% А12Оз, 1,5% ва203), ГАС-2 (1,5% А12О3,2,5% ва203) и ГАС-3 (1,5% А12О3, 5,0% ва203)\
Металлсодержащие катализаторы готовили пропиткой цеолитов водными растворами соответствующих солей (марки «хч») (условное обозначение М / пентасил, где М -металлы П-УШ групп) и методом твердофазного модифицирования - механическим
* Автор благодарит к.х.н. А.П. Косолапову за предоставленные образцы.
смешением порошков пентасилов и соответствующих оксидов или солей металлов с последующей обработкой воздухом или водородом (условное обозначение М + пентасил, ryjeM-Zn,Ga).
Перед каталитическими опытами И-, Ga- И- и Re-содержащие пентасилы обрабатывали последовательно воздухом и водородом при 500°С 1,5 ч. Все остальные образцы активировали в токе воздуха при 550°С 1 ч.
Каталитические эксперименты проводили в проточной установке при атмосферном давлении в интервале температур 475-650°С. Объемную скорость подачи этана (Усгнб) варьировали в пределах 110-4800 ч"1. Для анализа продуктов применяли метод ГЖХ (колонка, заполненная порапаком Q (1 = 2,3 м, d = 4 мм) и 5% SE-30 на инертоне (1 = 1,5 м, d = 3 мм)).
Для оценки общей активности катализаторов в превращении этана определяли конверсию парафина (Ксгнб) и по наклону прямых на графиках, построенных в координатах -1п(1-К)=ДТ), рассчитывали величины константы скорости суммарного превращения этана (к). Ароматизирующую активность образцов сопоставляли по величинам выхода ароматических углеводородов (ВАру) в расчете на пропущенный этан и по значениям начальной скорости накопления ароматических углеводородов (WAPY). Селективность образования продуктов превращения этана определяли по формуле: S = (В / КС2нбУ 100, % .
Кислотные свойства образцов изучали методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния (молекулы-зонды - СО и пиридин).
Термопрограммированное восстановление (ТПВ) катализаторов проводили на установке хроматографического типа (детектор - катарометр).
Для рентгенофазового анализа (РФА) кристаллических фаз оксидов цинка и галлия и цеолитов типа пентасила использовали дифрактометр ДРОН-2 при СиКсс излучении.
Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводили на спектрометре XSAM-800 (фирма «Кратос») с использованием Л1 Ке12 излучения.
* Изучение физико-химических свойств проведены в ИОХ РАН совместно с д.х.н. И.В. Мишиным, к.х.н. Л.А.Тишковой и м.н.с. Н.С. Телегиной, которым автор выражает глубокую благодарность.
2. Каталитические свойства модифицированных пентасилов в реакции
ароматизации этана.
2.1. Скрининг модифицированных катализаторов.
На Н-форме пентасила ЦВМ (30) заметное образование АрУ из этана происходило при Т>650°С (табл. 1). На катализаторах, модифицированных Re, Pt и Ge, превращение этана в АрУ наблюдалось при более низкой температуре (600°С). Выход АрУ на этих образцах составил 12,6-14,3% при SApy от 41,4 до 51,5%.
Наибольшее увеличение активности обнаружено при проведении реакции на цеолитах, модифицированных Zn, Ga и Mo. Среди изученных катализаторов максимальное значение ВАру (23,7%) получено на образце 5%Zn/H-DBM. В присутствии пентасилов, содержащих Мо и Ga, при примерно одинаковом выходе АрУ (~15-17%) заметно различались значения 5ару И Бет. С наибольшей селективностью ароматизации (58,2%) превращение этана протекало на Ga/H-ЦВМ, а на Мо/Н-ЦВМ реакция сопровождалось значительным метанообразованием.
Таблица 1. Ароматизация этана на модифицированных пентасилах (^^6™450 ч"1).
Катализатор Т,°С Кс2Н6> % ВдрУ» % $АрУ, % Беж. % §С2Н4» %
Н-ЦВМ 600 8,4 2,3 27,4 36,9 27,4
650 23,6 6,6 28,0 48,3 19,5
2%\Ш-ЦВМ 650 20,9 6,4 30,6 45,0 22,5
2°/оСг/Н-ЦВМ 650 30,1 7,6 25,1 50,4 17,1
2%Яе/Н-ЦВМ 600 25,3 12,6 49,7 21,5 18,1
2%Се/Н-ЦВМ 600 31,9 13,2 41,4 24,4 21,0
0,3%Р1/Н-ЦВМ 600 27,8 14,3 51,5 19,4 18,7
2%Мо/Н-ЦВМ 600 41,3 15,3 37,1 49,4 9,7
2%Оа/Н-ЦВМ* * 600 28,7 16,7 58,2 23,7 8,0
5%2п/Н-ЦВМ** 600 51,5 23,7 46,0 39,2 7,0
**Для Zn- и Ga-катализаторов приведены данные, полученные при оптимальном содержании промоторов в образцах.
2.2 Ароматизация этана на пентасилах, модифицированных цинком.
2.2.1. Влияние концентрации промотора на каталитические свойства Zn-содержащих пентасилов.
Введение в водородную форму цеолита ЦВМ (30) даже небольшого количества цинка (0,75%) привело к увеличению величины Вдру с 2,3 до 15,5% (рис. 1). При увеличении концентрации цинка в катализаторах от 0,75% до 3% симбатно возрастали КС2Н6 и Вдру. Наибольший Вдру (23,7%) был получен на катализаторе, содержащем 5,0%Zn. По мере увеличения количества введенного цинка Бдру незначительно снижалась при монотонном возрастании
Сравнение результатов, полученных на Zn-пентасилах, приводит к заключению о том, что выбор оптимальной концентрации промотора определяется несколькими , показателями. С наибольшей SAfY реакция протекает в присутствии цеолита 0,75% Zn/H-ЦВМ, для которого характерно также меньшее метанообразование. Однако, ВАрУ на этом образце заметно ниже, чем на катализаторах, содержащих 1,5-7,5% Zn.
Проведение ароматизации этана на Zn-пентасилах при различных временах контакта (т) позволило выявить следующие общие для всех исследованных систем закономерности (рис. 2, 3). С увеличением X наблюдается: 1) рост Ксгнб И Вдру; 2) увеличение Всн4 И Sch4i 3) снижение Sam '> 4) экстремальный характер зависимости Бдру от т.
На основе полученных данных были найдены условия, обеспечивающие максимальную активность пентасилов Zn/H-ЦВМ (30) с различной концентрацией цинка при сохранении высокой Бдру. Для катализатора, содержащего 5%Zn, наибольшее значение SApy (49,2%) получено при т — 0,74-10"3 ч. Дальнейшее увеличение т вызывало резкий рост Всн4 при небольшом повышении Вдру и снижении Бдру-
Согласно расчетам величин к и WApy, наибольшую активность в реакции ароматизации этана проявляет пентасил Н-ЦВМ, содержащий 5 мас.% Zn (табл. 2).
Таблица 2. Результаты расчета к и WApy на пентасилах Н-ЦВМ (30) с различным со-
мас.% к-102, с1 ^Л^дру* 1моль/(с-г)
0,75 3,5 1,7
1,5 5,4 2,2
3,0 7,3 2,8
5,0 8,6 3,6
7,5 7,5 2,8
2.2.2. Влияние способа введения элемента-модификатора и содержания алюминия в каркасе цеолитов на каталитические свойства Zn-содержащих
пентасилов.
Результаты изучения каталитических свойств Zn-содержащих пентасилов с различным составом каркаса, полученных методами твердофазного модифицирования и пропитки, суммированы в табл. 3.
Каталитические свойства образцов, полученных пропиткой и твердофазным взаимодействием цеолитной матрицы с оксидом или нитратом цинка, оказались близкими как по величине выхода АрУ, так и по селективности образования целевых продуктов, метана и этилена. Каталитическая активность образца 5<К^Пмст+Н-ЦВМ, приготовленного механическим смешением цеолита с порошком металлического цинка, была несколько ниже: Кс2Н6=37,4%, Вдру= 18,9%. Однако, в присутствии этого
Таблица 3. Ароматизация этана на 7п-содержащих пентасилах с различным составом каркаса = 5 мас.%, 600°С, 450 ч'1)____
Способ приготовления БЮг/АЬОз, мол. Кс2Н6> % ВдрУ, % БАРУ. % $СН4, % БС2Н4> %
30 51,5 23,7 46,0 39,2 7,0
56 51,3 24,0 46,8 37,8 9,4
Пропитка 90 57,2 26,1 45,6 40,4 6,1
220 38,1 17,7 46,5 33,9 12,1
230 32,8 16,8 51,2 23,2 18,3
зоа 37,4 18,9 50,6 27,9 12,1
30б 56,2 25,2 44,8 41,2 7,1
Твердофазное модифицирование 30 56 90 58,2 46,5 51,5 24,2 22,9 24,6 41,6 48,9 47,8 45,7 33,5 38,4 6,5 9,5 6,8
220 44,7 20,7 46,3 36,2 11,2
230 38,7 18,4 47,5 30,5 14,5
а - катализатор получен методом твердофазного взаимодействия пентасила с металлическим цинком; б - катализатор получен методом твердофазного взаимодействия пентасила с нитратом цинка.
катализатора в меньшей степени протекали деструктивные процессы, вследствие чего БАрУ И SC2H4 были выше, чем на других Zn-пентасилах (50,6% и 12,1% соответственно).
Согласно полученным данным, оба метода приготовления катализаторов приводят к формированию в структуре пентасила Zn-содержащих активных центров, способных к активации молекул этана и дальнейшим превращениям образующихся в ходе реакции интермедиатов в ароматические углеводороды.
23. Ароматизация этана на Pt-содержащих пентасилах Промотирование пентасила Н-ЦВМ (30) платиной привело к существенному возрастанию выхода и селективности образования АрУ по сравнению с Н-формой цеолита (см. табл. 1). Однако этот катализатор был менее активен, чем Zn-содержащие образцы.
Проведенные исследования показали, что введение второго металла в катализатор 0,3%Pt/H-DBM (30) может в ряде случаев значительно изменить активность цеолитов и их селективность в отношении образования отдельных продуктов (табл. 4). Так, например, в присутствии образца 2%Ge-0,3%Pt/H-LJBM по сравнению с Pt-содержащем катализатором резко снизилась селективность метанообразова-ния (с 19,4% до 7,8%) при небольшом уменьшении конверсии этана и выхода АрУ.
Таблица 4. Ароматизация этана на катализаторах 2%М - 0,3%Р1/Ы-и,БМ (30) (Т=600°С, У=450 ч'1)_
Металл Кс2Н6> ВдрУ, Бдру, 5сН4, 14,
% % % % %
Рг 27,8 14,3 51,5 19,4 18,7
Со-Р1 34,9 4,5 12,9 60,5 10,9
Ge.Pt 23,7 12,0 50,6 7,8 31,2
Си-Р1 29,4 14,6 49,7 20,1 21,1
Сг-Рг 37,7 18,5 49,1 28,4 14,6
45,7 23,0 50,3 34,8 8,5
ва-Р! 47,6 30,1 63,2 20,1 7,8
Наибольший эффект модифицирования получен для системы 2%0а-0,3%Р1/Ы-ЦБМ. Как следует из табл. 4, введение галлия в Р1-содержащий пентасил Н-ЦВМ привело к двукратному увеличению ВАрУ (с 143% до 30,1%) и значительному повышению Бдру (с 51,5% до 63,2%).
2.3.1. Ароматизация этана на Ga- и Ga-Pt -пентасилах.
2.3.1.1. Зависимость каталитических свойств Ga- и Ga-Pt -пентасилов от
концентрации галлия.
На цеолите Н-ЦВМ (30), модифицированном Оа, реакция ароматизации этана протекает с большей селективностью по сравнению с другими металлсодержащими пента-силами (см. табл. 1). Для определения оптимальной концентрации галлия были проведены эксперименты по ароматизации этана в присутствии образцов пентасила Н-ЦВМ (30), содержащих 0,1-5,0 % галлия. Полученные результаты показали, что оптимальная концентрация Оя не превышает 2% (рис. 4). В присутствии образца 2%Оа/Ы-иБМ (30) получен наибольший Вдру при Бдру = 58,2%.
Сопоставление активности катализаторов с различным отношением концентраций галлия и платины показало, что при введении в Р1-содержаший пентасил даже 0,1%0а выход АрУ и селективность их образования значительно повышаются (рис. 5). Максимальный Вдру (30,3%) при 8дру=64,3% получен на образце, содержащем 0,5%0а и 0,3%Р1. При дальнейшем увеличении концентрации галлия до 2% в образцах величины ВЛрУ и селективности образования АрУ, метана и этилена
не изменялись (рис. 4). Наибольшей стабильностью обладал катализатор 2%ва-0,3%И/Н-ШМ(30).
Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что оптимальная концентрация галлия в биметаллических ва-И-катализаторах составляет 2%.
23.1.2. Влияние содержания алюминия в каркасе пентасилов на каталитические свойства биметаллических Ga-Pt -систем.
Для выяснения роли состава каркаса пентасила в процессе ароматизации этана на биметаллических ва-И -системах были изучены каталитические свойства образцов с различным отношением БЮг/А^Оз (табл. 5). Для сравнения приведены данные для ва- и И-пентасилов.
На катализаторах 0,3%Р1/пентасил при увеличении отношения БЮ^А^О) до 90 резко снижалась конверсия этана и при увеличении селективности образования этилена до 84%. Кроме того, в газообразных продуктах превращения этана на образцах с пониженным содержанием алюминия обнаружены небольшие количества углеводородов
После введения в катализаторы 0,5%Са/пентасил 0,3% платины (ЗЮг/А^О;! = 30, 56, 90) выход продуктов ароматизации увеличился в 2-3 раза при сохранении высокой Б,„„.
Такой же эффект получен для системы 2%0а-0,3%Р/Н-1]БМ (30). Однако при использовании в качестве носителей пентасилов с БЮг/А^Оз3 56 и 90, каталитическая активность ва-И-систем заметно снижалась. На катализаторе 2%ва-0,3%Р/Н-/8М-5 (90) основным направлением превращения этана было дегидрирование (8с2Н4 -54%).
Таблица 5. Каталитические свойства И-, Са- и биметаллических И-ва-образцов, приготовленных на основе пентасилов с различным отношением БЮг/А^Оз (Т=600°С, У=450 ч'1)
А120З, Концентрация металлов, мас.% Ке2Н6> % ВдрУ, % ^ДрУ, % 5сн4, % 5с2Н4, % $СЗ-С4, %
мол. ва рг
30 - 0,3 27,8 14,3 51,5 19,4 18,7
56 - 0,3 30,3 13,6 44,9 28,7 18,5 -
90 - 0,3 2,8 сл. - 12,6 84,1 -
30 0,5 - 18,2 11,3 62,1 20,9 7,1 -
56 0,5 - 18,4 10,2 55,1 21,0 8,5 -
90 0,5 - 12,1 6,4 52,9 14,0 18,2 3,3
30 0,5 0,3 47,1 30,3 64,3 19,5 7,0 -
56 0,5 0,3 39,9 24,0 60,2 23,3 6,5 -
90 0,5 0,3 27,2 14,8 54,5 11,1 19,5 4,1
30 2,0 - 28,7 16,7 58,2 23,7 8,0 -
56 2,0 - 22,5 12,9 57,4 13,0 13,4 4,2
90 2,0 - 16,0 7,8 48,8 8,8 26,9 5,5
30 2,0 0,3 47,6 30,1 63,2 20,1 7,8
56 2,0 0,3 24,7 12,7 51,4 7,7 21,5 8,9
90 2,0 0,3 17,0 4,2 24,8 3,5 53,9 7,6
•углеводороды С3-С4 в продуктах отсутствуют
На основании результатов экспериментов по ароматизации этана на ва-, И- и ва-И-пентасилах при варьировании основных параметров процесса (Т и т) были определены оптимальные условия проведения реакции и рассчитаны значения к и
Оптимальные условия ароматизации этана на катализаторах 2%Оа/Н-ЦБМ и 2%Оа-0,3%И/Н-и1БМ (30) предусматривают проведение реакции при т=2,2-10'3 ч, а на катализаторе 0,3%И/Н-1]БМ (30) - 2,2-4,4-10° ч. При этом достигается наибольший выход АрУ при сравнительно небольших потерях исходного парафина за счет гидрогенолиза с образованием метана.
Сопоставление величин константы скорости суммарного превращения к и начальной скорости накопления ароматических углеводородов (табл. 6) позволяет сделать некоторые выводы о взаимном влиянии Оа и И на каталитические свойства биметаллических цеолитных систем. При совместном введении Оа и И в пента-силы наблюдается синергизм каталитического действия по сравнению с монометаллическими цеолитами, что проявляется в значительном увеличении выхода АрУ и селективности их образования. Это свидетельствует о том, что в присутствии Оа-И-пентасилов происходит увеличение скоростей стадий отрыва атомов водорода: в ходе дегидрирования этана и образующихся олигомеров этилена, а также при циклизации. Дня сравнения в табл. 6 приведены результаты расчета к и ^^у на катализаторе 5%/п/Ы-ШМ (3 0).
Таблица 6. Результаты расчета к и ^^ на /и-, Оа-, Р- и Оа-И-пентасилах
Н-ЦВМ (30) (Т=600°С)
Катализатор к-102, с"' \УАруЮ4, моль/(с-г)
2%Оа/Н-ЦВМ (30) 6,0 1,5
0,3%Р1/Н-ЦВМ (30) 6,0 1,3
2%Са-0,3%РШ-ЦВМ (30) 13,4 4,4
5%гп/Н-ЦВМ (30) 8,6 3,6
Таким образом, введение в пентасил Н-ЦВМ (30) И и Оа позволяет получать катализаторы, характеризующиеся высокой активностью и селективностью в ароматизации этана.
23.1.3. Сравнение активности Pt-Ga-систем, полученных методами твердофазного модифицирования, пропитки и изоморфного замещения каркасных атомов алюминия.
Как показали проведенные эксперименты, активность и селективность катализаторов, полученных механическим смешением порошков Н-ЦВМ (30) и (твердо-
фазным модифицированием) и пропиткой раствором Са(НОз)з различались незначительно (табл. 7). Такая же закономерность характерна для Оа-Р1-катализаторов.
Обработка водородом после механического смешения порошков цеолита и вазОз не привела к изменению активности и селективности. Последовательность введения Оа и Р1 в пентасил не оказывает существенного влияния на каталитические свойства биметаллических систем, полученных различными методами (см. табл. 7, опыты 3,4 и 6,7).
Таблица 7. Каталитическую активность Оа- и ба- П-пентасилов, приготовленных различными методами (Т=600°С, У=450 ч'1)______________
№ оп. Катализатор Способ введения галлия Кс2Н6. % ВАру, % БАРУ, % 5СН4, % 8(2114, %
1 2%Са+Н-ЦВМ (30) 1 27,9 16,0 57,3 25,1 7,2
2 2%Оа+0,3%Р1/Н-ЦВМ (30) 1 43,0 27,0 62,8 20,7 7,0
3 2%Оа+0,3%Р1/Н-ЦВМ (30)* 1 - 43,2 26,8 62,0 19,7 7,6
4 0,3%Р1/Н-ЦВМ (30)+2%0а 1 44,4 25,9 58,2 25,1 7,2
5 2%Оа/Н-ЦВМ (30) 2 28,7 16,7 58,2 23,7 8,0
6 2%Са-0,3%Р1/Н-ЦВМ (30) 2 47,6 30,1 63,2 20,1 7,8
7 0,3%Р1-2%Са/Н-ЦВМ (30) 2 43,3 26,2 60,5 22,4 8,1
1 - твердофазное модифицирование
2 - пропитка
* после введения галлия образец был обработан водородом при 550°С
Для определения оптимальной концентрации галлия в цеолитах Оа+Р1/Ы-ЦВМ были проведены эксперименты по ароматизации этана в присутствии катализаторов, содержащих 1,2 и 4% Оа и 0,3 %Р1 (табл. 8).
Таблица 8. Зависимость каталитических свойств систем 0а+0,3%Р1/Ы-иБМ (30) от концентрации галлия (Т=600°С, У=450 ч'1) ____
[Оа] Кс2Н6> ВдрУ, Бару, $СН4, §С2Н4,
% % % % %
1 37,9 22,8 60,1 23,5 5,8
2 43,0 27,0 62,8 20,7 7,0
4 37,4 24,5 65,4 14,7 10,9
Максимальный ВАру получен на образце 2%0а+0,3%Р1;/Ы-ЦБМ. Катализатор, содержащий 4%Оа, был менее активным, однако БдрУ в его присутствии была не-
сколько выше, чем на биметаллических Ga-Pt-системах с меньшей концентрацией галлия. Кроме того, для этого образца характерно снижение метанообразования.
Наряду с пропиткой и твердофазным взаимодействием, галлий можно ввести в пентасилы путем изоморфного замещения атомов алюминия в ходе гидротермального синтеза с образованием галлоалюмосиликатов (ГАС). ГАС, модифицированные И, активны в ароматизации этана, однако они значительно уступают по своим каталитическим свойствам Ga-Pt-образцам, приготовленным другими методами (см. табл. 7 и 9).
Таблица 9. Ароматизация этана на ГАС и И/ГАС (Т=600°С, V=450 ч*1)
Катализатор Са20з, мас.% А120З, мас.% Кс2Н6> % Вдру, % §АрУ» % $СН4> % ^С2Н4> %
0,3%Р1/ГАС-1 2,5 0,5 35,1 17,0 48,4 19,1 17,7
0,3%Р1/ГАС-2 2,5 1,5 25,8 13,6 52,7 9,3 26,7
0,3%Р1/ГАС-3 5,0 1,5 28,1 15,5 55,2 9,2 24,9
Таким образом, на основании приведенных экспериментальных данных можно сделать вывод, что для получения наиболее активных и селективных Ga-Pt-пентасилов, галлий предпочтительнее вводить методами твердофазного модифицирования и пропитки.
3. Формирование активных центров модифицированных пентасилов.
3.1. Активные центры Zn-содержащих пентасилов.
3.1.1. Рентгенофазовый анализ.
Присутствие индивидуальной фазы оксида цинка наблюдается во всех исследованных образцах /и-пентасилов, однако, концентрация этой фазы [2лОкриСТ] зависит от предварительной обработки катализаторов. Процесс диспергирования фазы ХпОкршг начинается в ходе обработки механической смеси цеолита Н-ЦВМ (30) и оксида цинка водородом при Т=450°С. После обработки при Т=550°С содержание 2пОкрисг снизилось более чем в два раза, а после проведения цикла «реакция-регенерация» - более чем в 10 раз (табл. 10). Количество атомов цинка в разрушенной фазе ТпОцрист примерно вдвое превышает величину ионообменной емкости пентасила с БК^/А^С^ 30 ив несколько раз больше ионообменной емкости образцов с меньшим содержанием алюминия в каркасе.
Таблица 10. Рентгенографически определенное содержание кристаллической фазы 2п0 в катализаторах, приготовленных введением 5%2п в цеолитную матрицу_
Катализатор Условия приготовления и обработки РпО „,,„],%
гп/Н-ЦВМ (30) Пропитка раствором 2п(Ы03)2 0,30
гп+н-цвм (30) Твердофазное модифицирование (ТМ) 5,20
гп+н-цвм (зо) ТМ, воздух 550°С 5,30
гп+н-цвм (зо) ТМ, Н2 550°С 2,10
гп+н-цвм (зо) ТМ, после цикла «реакция-регенерация» 0,50
гп+28М-5 (56) -II- 0,30
гп+гБм^ (90) 0,30
2п+гБМ-5 (220) -II- 0,28
Наличие сильного взаимодействия между элементами структуры пентасилов и оксидом цинка подтверждается анализом состояния каркаса цеолитов с разным отношением БЮг/АЬОз. На дифрактограммах цеолитов 28М-5 в области 20 = 40-45 имеется дублет, расстояние между центрами которого чувствительно к изменению состава каркаса.
Согласно данным рис. 6, уменьшение содержания алюминия от 6,0 до 0,9 атомов на элементарную ячейку (э.я.), т.е. повышение БЮг/А^Оз от 30 до 220, приводит к увеличению расстояния Д°29 от 034 до 0,50. После проведения реакции ароматизации и регенерации катализаторов воздухом, сжатие решетки, которое проявляется в образцах, содержащих от 6 до 2 атомов А1 в эл., уступает место небольшому расширению каркаса пентасила, содержащего 0,9 атома А1. Поскольку с увеличением отношения Б^Ог/А^Оз снижается доля ионообменных центров, их количество, очевидно, настолько уменьшается, что взаимодействие с ионами цинка уже не приводит к сжатию каркаса. Вероятно, в образце, в решетке которого находится всего 0,9 атома А1 на эл., миграция ионов цинка приводит к образованию мелкодиспергированных цинковых кластеров внутри каналов пентасила, что сопровождается не сжатием, а некоторым расширением каркаса
0,55
0,3 - ----------
0 2 4 6
Рис. 6. Зависимость расстояния между отражениями при 45 и 45,5° (Д/°29) от числа атомов алюминия в элементарной ячейке (Кд|). ♦ - исходные образцы; Д- катализаторы после цикла «реакция-регенерация
3.1.2. Исследование катализаторов методом ИК-спектрокопии.
В цеолитах со структурой 28М-5 основным источником бренстедовской кислотности (В-центры) служат протоны мостиковых ОН-групп, которые компенсируют заряд решётки и характеризуются в ИК-спектрах полосой поглощения (п.п.) 3610 см"1. При увеличении концентрации цинка в образцах /п/Ы-ЦВМ (30) интенсивность этой п.п. уменьшается почти на порядок (рис. 7).
Такой же эффект обнаружен и при ИК-спектроскопическом исследовании адсорбции и термодесорбции пиридина (Ру): интенсивность п.п. при 1549 см'1 (В-центры) снижается пропорционально количеству цинка. После адсорбции Ру на катализаторе /п/Ы-ЦВМ (30), приготовленном пропиткой и содержащем 5% цинка, в спектре появляется п.п. при 1456 см"1, соответствующая координационно связанному Ру. Присутствие этой полосы отражает образование льюисовских (Ь-) кислотных центров, в состав которых входят катионы цинка. Идентичная п.п. была зафиксирована в спектре Ру, адсорбированного на образцах /п+Ы-ЦВМ (30) после обработки водородом или проведения реакции ароматизации этана. Это означает, что в указанных условиях образуются новые Ь-центры, т.е. происходит твердофазное взаимодействие цеолита с /пО. Количество этих центров зависит от концентрации алюминия в каркасе пентасилов: для образца с 81О2/Л12р3" 30 интенсивность указанной п.п. и, соответственно, доля цинксодержащих апротонных центров существенно выше, чем для катализатора с = 220. Одно-
временно с появлением п.п. при 1456 см"1 существенно уменьшается интенсивность п.п. при 1549 см"1, относящейся к адсорбции Ру на В-центрах.
В спектре СО, адсорбированного на немодифицированном Н-ЦВМ (30), основными являются п.п. при 2218, 2193, 2170 см"1 Введение цинка приводит к незначительному снижению интенсивности этих полос и появлению новых п.п. при 2230-2252 см*1, характеризующих образование сильных Ь-центров. В рамках программы Ошшс 4.1 были рассчитаны интегральные интенсивности п.п. в спектральном диапазоне 2252-2179 см*1, которые соответствуют адсорбции на сильных Ь-центрах. Это позволило получить зависимость общего количества сильных Ь-центров (в относительных единицах) от
0 2 4 6 [&], мас.%
Рис.7. Зависимость
относительного числа сильных В-
центров от концентрации цинка.
содержания цинка в катализаторе (рис. 8). Сопоставление этих данных со значениями начальной скорости образования ароматических углеводородов ВЫ-
ЯВИЛО корреляцию между каталитическими и кислотными свойствами 2п-пентасилов, содержащих от 0,75 до 7,5% металла. Катализатор 5%2п/Н-иБМ (30), который содержал максимальное среди-образцов этой серии количество сильных апротонных кислотных центров, оказался наиболее активным.
32. Активные центры Оа- и Оа-Р1-содержащих пентасилов.
3.2.1. Рентгенофазовын анализ.
Кристаллическая фаза СагОз отличается более высокой стабильностью, чем фаза 2пО, хотя ее содержание зависит от условий обработки катализатора. Разрушение фазы наблюдается после обработки свежеприготовленной механической смеси пен-тасила и Оа2О3 водородом при 1>500°С (рис. 9). При дальнейшем повышении температуры концентрация кристаллической фазы резко снижается и после обработки водородом при 650°С около 80% (^Оз переходит в мелкодиспергированное рентгеноа-морфное состояние. Введение 0,3% П в <¿3,5-образец, содержащий 4%Оа, практически не изменяет состояния основной массы оксида галлия (рис. 9).
Рентгенофазовый анализ катализатора, полученного методом пропитки, показал, что после его приготовления 70% введенного галлия находится в виде кристаллической фазы Са2Оз.. Обработка во- рис. 9. Содержание 0а203 ,,»,„ в зависимости от тем-дородом при 500°С приводит к снижению пературы обработки катализаторов водородом:
ее содержания.
Таблица 11. Рентгенографически определенное содержание фазы 0а203 крист в катализаторах
Катализатор Условия приготовления и обработки [Ga203 крист], %
4%Ga+H-UBM(30) Твердофазное модифицирование (ТМ) ТМ. Воздух 550°С, водород 550°С 4,0 2,8
4%Ga+0,3%Pt/ ТМ 4,1
Н-ЦВМ(30) ТМ. Воздух 500°С, водород 500°С 3,2
2%Ga-0,3%Pt/ Пропитка 1,4
Н-ЦВМ (30) Пропитка. Воздух 500°С, водород 500°С 1,1
В Оа-Р1-образцах, прошедших обработку на воздухе при 500°С, наблюдается небольшой максимум при 20=39,8°, который относят к отражению от плоскости (111) металлической платины. После обработки катализаторов водородом при 500-600°С пик при 39,8° исчезает и появляется отражение при 40,3°, а также небольшие пики при 41,0 и 46,0°, которые относятся к сплаву Оа^^шл или с п л а йуОче видно, в образцах, прошедших обработку водородом при Т>500°С, платина находится не в виде металла, а в виде сплава с галлием.
4.2.2. Термопрограммированное восстановление (ТПВ).
В изученном температурном интервале (20 — 700°С) восстановление массивного Р-вагОз не наблюдалось. В ТПВ-спектре катализатора 0,3%Р1/Н-Ц|'ВМ (30) присутствует пик с Тмакс = 540оС.
В спектре ТПВ образцов 2%Оа/Ы-иВМ (30) и 2%0а-0,3%Р1/Ы-иВМ (30) наблюдается сигнал в высокотемпературной области с максимумом при 578°С."
В спектре ТПВ катализаторов 2%Оа+Ы-иВМ (30) и 2%0а+0,3%Р1/Ы-ПВМ (30) присутствует сигнал с Тмакс=6570С. Значительное снижение температуры восстановления СагОз, смешанного с пентасилом, объясняется твердофазным взаимодействием оксида галлия с решеткой цеолита.
В спектрах ТПВ Оа-Р1-содержащих образцов, полученных как пропиткой, так и твердофазным взаимодействием, не обнаружено пика, характерного для восстановления платины. Это объясняется образованием твёрдого раствора оксидов платины и галлия, что подтверждается методом рентгенографического анализа (см. раздел 3.2.1).
Анализ спектров ТПВ изученных катализаторов позволяет сделать вывод, что в условиях проведения реакции ароматизации этана галлий может частично восста-
навливаться. При формировании катализаторов 2%0а-0,3%Р1/Ы-ПБМ (30) и 2%0а+0,3%Р1/Ы-ЫБМ (30) образуются Р1/Оа-содержащие центры, в которых платина находится в одной структуре с одновалентным галлием. Учитывая близкую активность в ароматизации этана указанных катализаторов, можно предположить, что центры типа РЮа+ наиболее эффективны.
3.23. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).
На основании РФЭ-спектра исходного катализатора 2%0а-0,3%Р1/Ы-ИБМ (30) можно заключить, что его поверхность значительно обогащена галлием: отношение Оа/81 в приповерхностном слое превосходит почти в 9 раз отношение Оа/81, определенное из расчетного содержания галлия в образце (табл. 12). Последующая обработка катализатора в водороде или в реакционной среде приводит к миграции галлия с поверхности вглубь каналов пентасила и существенному уменьшению поверхностной концентрации галлия.
Таблица 12. Отношение Оа/81 в приповерхностном слое катализаторов 2%0а-03%Р1/Ы-ЦВМ (30) и 2%Оа-К),3%Р1/Ы-ЦБМ (30), определенное из расчетного содержания галлия и по результатам РФЭС._
Катализатор Условия обработки Оа/Бп мол.
По расчету 0,0085
2%СаЧ)3°/оР1/ Не обработанный 0,075
Н-ЦВМ (30) Восстановленный при 450°С 0,026
После 8 циклов «реакция-регенерация» 0,012
По расчету 0,0085
2%Са+03%Р1/ Не обработанный 0,035
Н-ЦВМ (30) Восстановленный при 450°С 0,034
Восстановленный при 600°С 0,0098
На основании РФЭ-спектра катализатора 2%0а+0,3%Р1/Ы-иБМ (30) можно сделать вывод, что при обработке водородом также значительно снижается приповерхностная концентрация галлия, однако его миграция с поверхности в каналы цеолита Н-ЦВМ (30) происходит при более высокой температуре (табл. 12).
4. Механизм ароматизации этана на модифицированных пентасилах*.
Анализ полученных в работе кинетических данных позволил выявить некоторые особенности протекания ароматизации этана в присутствии модифицированных пента-силов. Для этой цели были построены графики, отражающие зависимость концентраций этана, этилена, метана, водорода и АрУ в реакционной смеси (мол.%) от времени контакта и селективностей образования продуктов превращения этана от его конверсии (рис. 10).
Для всех изученных катализаторов на основе Н-ЦВМ (30) (5%2п; 0,3%Р^ 2%Оа; 2%0а-0,3%Р1) полученные кривые имеют одинаковый вид. Кривая изменения концентрации этилена в зависимости от (т) проходит через максимум. Экстремальный характер кривой свидетельствует о том, что этилен участвует в двух последовательных реакциях: образовании этилена из этана и превращении его в АрУ. При малых т скорость образования С2Н4 выше, чем скорость его расходования, поскольку концентрация его мала. При дальнейшем возрастании концентрации С2Н4 его превращение становится более интенсивным и при определенных для каждого катализатора т скорость этих процессов становится одинаковой. Необходимо отметить, что при дегидрировании этана водород и этилен образуются в эквимолярном соотношении. В данном случае концентрация водорода во всем изученном интервале выше, чем концентрация этилена. Это свидетельствует о незначительном участии Нг в реакции гидрокрекинга этана. Кривая для метана имеет 8-образный характер, что также свидетельствует о том, что СН4 образуется в основном из ароматических углеводородов и этилена, а не из этана. Концентрация проходит через максимум, а концентрация нафталина и его алкильных производных возрастает с увеличением т. Это свидетельствует о том, что более тяжелые АрУ не являются первичными ароматическими продуктами реакции, а образуются из моноциклических АрУ в результате побочных реакций конденсации, которые более интенсивно протекают при малых объемных скоростях.
Все эти выводы подтверждает и характер зависимости селективностей образования различных продуктов от концентрации этана. Величина уменьшается с увеличением конверсии СгНв, поскольку этилен расходуется на образование АрУ. Если экстраполировать кривую для она будет стремиться к 100%. Это свидетельствует о том, что при малых конверсиях из этана образуется практически один только
' Автор благодарит к.х.н. Н.В. Некрасова (ИОХ РАН) за помощь в обсуждении кинетических данных.
этилен, а его участие в других реакциях (например, гидрокрекинг) либо очень мало, либо вообще отсутствует. Это подтверждается близостью селективности по другим продуктам к нулю при В таком случае, метан образуется, в основном, при
протекании реакций дезалкилирования АрУ, либо выделяется при образовании ароматических углеводородов из этилена.
Ключевая стадия реакции ароматизации этана - дегидрирование - протекает с участием сильных электроноакцепторных центров, которые образуются при введении в пентасил 2п, Оя или РЬ Последующие стадии реакции (олигомеризация, циклизация, дегидрирование) могут протекать с участием как В-центров цеолитной матрицы, так и Ь-центров модифицированных пентасилов. В случае катализаторов, содержащих галлий и/или платину, наличие определенного числа протонных центров имеет первостепенное
значение. Это подтверждается каталитическими данными, полученными при изучении свойств Ga-, Pt- и Ga-Pt-содержащих образцов, приготовленных на основе пентасилов с различным содержанием алюминия в каркасе. При использовании в качестве носителей пентасилов с малой концентрацией протонных центров (5Ю2/А12Оз=56, 90, 220), основным направлением превращения этана становится его дегидрирование. В случае же Zn-содержащих катализаторов все основные реакции, ведущие к образованию ароматических углеводородов (олигомеризация, циклизация), эффективно протекают на L-центрах, формирующихся при взаимодействии цинка с цеолитом. Высокая каталитическая активность образцов с низким содержанием алюминия свидетельствует о том, что роль протонных центров Zn-содержащих пентасилов в процессе ароматизации этана, по-видимому, невелика.
2п-пентасилы
с2н6
-ьг
с2н/
-н*
►С2Н4
• (С„нт)х
•АрУ
Оа-, ГЧ-пентасилы
Ь I В ь, В
С2Н«-► С2Н5+--С2н4 --(СпНт)х -- АрУ
-ьг -н*
Рис. 11. Схема ароматизации этана на 7л-, ва- и ^-содержащих пентасилах
ВЫВОДЫ
1. Систематически изучены превращения этана в ароматические углеводороды в присутствии Zn-, Ga- и Pt-цеолитных катализаторов. Показано, что введение в пентасилы Zn, Ga и Pt увеличивает скорость образования АрУ.
2. Определен оптимальный состав катализаторов. Оптимальная концентрация Zn в образце на основе Н-ЦВМ (30) составляет 5 мас.%. При 600°С выход АрУ на таком катализаторе составляет 23,7% при селективности 46%. Среди биметаллических Ga-Pt-содержащих катализаторов наибольшей активностью обладает пента-сил Н-ЦВМ (30), содержащий 2 мас.% Ga и 0,3 мае. % Pt. При 600 °С выход АрУ составляет 30,1%, а селективность их образования - 63%.
3. Установлено, что для Zn-пентасилов состав каркаса носителя мало влияет на их активность и селективность, тогда как для Ga-, И- и Ga-Pt-систем наиболее эффективен носитель с
4. Показано, что введение Zn и Ga путем твердофазного взаимодействия их оксидов с цеолитной матрицей позволяет получать каталитические системы, не уступающие по своей активности и селективности образцам, полученным методом пропитки.
5. С применением физико-химических методов (РФА, ИКС, РФЭС) получены новые данные о закономерностях формирования активных центров Zn-, Ga- и Pt-содержащих пентасилов, синтезированных методом твердофазного взаимодействия цеолитной матрицы с ZnO и GajOj. Установлено, что в ходе активации катализаторов водородом массивные оксиды цинка и галлия переходят в мелкодиспергированное рентгеноаморфное состояние и образуют сильные электроноакцепторные центры, ответственные за отрыв гидрид-ионов от насыщенных молекул (дегидрирование).
6. Впервые в системе пентасил - оксид галлия - аммиакат платины с помощью рентгенофазового анализа обнаружено образование сплава Ga3Pt5 в результате топохимического взаимодействия.
7. На основании полученных каталитических и физико-химических данных предложена схема ароматизации этана в присутствии металлсодержащих пентасилов, которая предусматривает в качестве ключевой стадии дегидрирование алкана на сильных льюисовских кислотных центрах Zn-пентасилов и последующую трансформацию образовавшихся интермедиатов, протекающую без существенного вклада протонных центров, цеолита. Показано, что в случае Ga- и Ga-Pt-пентасилов протонные кислотные центры играют определяющую роль в формировании активных катализаторов ароматизации этана.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Лапидус А.Л., Дергачев А.А., Костина В.А., Мишин И.В. Цинкцеолитные катализаторы ароматизации этана, полученные методом твердофазного модифицирования. Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 5. С. 1035.
2. Дергачев А.А., Костина В.А., Тонконогов Б.П., Крылов И.Ф., Лапидус А.Л. Каталитический синтез ароматических углеводородов из парафинов С2 - С4. Тез. докл. II Межд. конф. «Нефтепереработка и нефтехимия». Актуальные проблемы Российской нефтепереработки и возможности их решения. Санкт-Петербург, 2000. С. 16.
3. Дергачев А.А., Миначев. Х.М., Лапидус А.Л., Костина В.А. Ароматизация этана на металлсодержащих пентасилах. Тез. докл. Рос. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Москва, 17-20 апр. 2001, С. 65.
4. Лапидус А.Л., Дергачев А.А., Костина В.А Каталитический синтез ароматических углеводородов из этана. Труды VII Межд. конф. «Окружающая среда для нас и будущих поколений». Самара, 8-15 сент. 2002 г. С.35.
5. Лапидус А.Л., Дергачев А.А., Мишин И.В., Костина В.А Механизм формирования активных центров систем ZnO-пентасил, полученных по реакции в твердой фазе. Тез. докл. VI Рос. конф. «Механизмы каталитических реакций». Москва, 15 окт. 2002 г. Т. 2. С. 120.
6. Лапидус А.Л., Дергачев А.А., Крылова М.В., Костина В.А., Маслов И.А., Гайдай Н.А Научные основы процессов переработки газообразного углеводородного сырья в химические продукты. Тез. докл. 5-ой научно-техн. конф. «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России». Москва, 23-24 янв. 2003 г. С. 43.
7. Дергачев А.А., Крылова М.В., Соломоник И.Г., Агафонов Ю.А., Маслов И.А., Костина В.А., Лапидус А.Л. Механизм синтеза аренов из этана и пропана на цео-литных катализаторах. Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань, 21-26 сент. 2003 г. Т. 4. С. 415.
Гарнитура Times. Формат 60V90/16. Бумага офсетная 80 г. Печать офсетная. Уч .-изд. л 1,0 Усл.печ.л 1,5. Тираж 100 экз. Отпечатано с готового Оригинал-макета в ООО "Знаменка"
Р-9 О 9 4
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Превращения этана в ароматические углеводороды на цеолитах семейства пентасила
1.1.1. Ароматизация этана на Zn-содержащих пентасилах
1.1.2. Каталитические свойства Ga-содержащих пентасилов в реакции ароматизации этана
1.1.3. Ароматизация этана на пентасилах, модифицированных благородными металлами, и биметаллических Pt-содержащих системах
1.2. Состав, строение и активные центры декатионированных и модифицированных пентасилов
1.2.1. Состав и строение высококремнеземных цеолитов типа пентасила
1.2.2. Кислотные свойства высококремнеземных декатионированных цеолитов семейства пентасила
1.2.3. Активные центры модифицированных пентасилов.
1.2.3.1. Активные центры пентасилов, модифицированных цинком.
1.2.3.2. Формирование активных центров Ga-содержащих пентасилов.
1.2.3.3. Активные центры Pt и Pt-Ga-содержащих пентасилов.
1.3. Механизм ароматизации этана на модифицированных пентасилах.
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Используемые вещества и реагенты
2.2. Катализаторы
2.3. Описание установки и методика проведения каталитических опытов.
2.4. Методика анализа продуктов превращения этана
2.5. Физико-химические методы исследования катализаторов
2.5.1. ИЕС-спектроскопия
2.5.2. Термопрограммированное восстановление
2.5.3. Рентгенографический анализ
2.5.4. Рентгеновский фотоэлектронный анализ
Глава 3. Изучение каталитических свойств модифицированных пентасилов в реакции ароматизации этана
3.1. Скрининг потенциальных промоторов ароматизации этана
3.2. Ароматизация этана на пентасилах, модифицированных Zn
3.2.1. Влияние концентрации промотора на каталитические свойства Zn-содержащих пентасилов
3.2.2. Влияние способа введения элемента-модификатора и содержания алюминия в каркасе цеолитов на каталитические свойства цинксодержащих пентасилов
3.2.3. Каталитические свойства биметаллических систем на основе Zn-пентасилов
3.3. Ароматизация этана на Pt-содержащих пентасилах
3.3.1. Превращение этана в ароматические углеводороды в присутствии катализатора 0,3%Pt/H-IJBM (30)
3.3.2. Ароматизация этана на биметаллических Pt-содержащих катализаторах
3.3.3. Ароматизация этана на катализаторе 2%Ge-0,5%Pt/ НЦВМ
3.3.4. Ароматизация этана на Ga-Pt -пентасилах
3.3.4.1. Каталитические свойства пентасила Н-ЦВМ (30), модифицированного галлием
3.3.4.2. Зависимость каталитических свойств Ga-Pt-пенга-силов от концентрации галлия
3.3.4.3. Влияние условий проведения реакции ароматизации этана на каталитические свойства системы 2%Ga-0,3 %Pt/H-UBM (30) ^
3.3.4.4. Влияние содержания алюминия в каркасе пентасилов на каталитические свойства биметаллических Ga-Pt -систем
3.3.4.5. Влияние метода приготовления и последовательности введения металлов-модификаторов на каталитическую активность Pt-Ga-пентасилов
3.3.4.6. Каталитические свойства ГАС и Pt/ГАС со структурой пентасила
Глава 4. Изучение формирования активных центров модифицированных пентасилов
4.1. Формирование активных центров пентасилов, модифицированных цинком
4.1.1. Рентгенографический анализ
4.1.2. ИК-спектроскопия
4.1.2.1. ИК-спеьсгроскопическое исследование адсорбции и термодесорбции СО
4.1.2.2. ШС-спектроскопическое исследование адсорбции и термодесорбции пиридина
4.2. Формирование активных центров пентасилов, модифицированных галлием и платиной
4.2.1. Рентгенографический анализ
4.2.2. Термопрограммированное восстановление (ТПВ)
4.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).
Глава 5. Обсуждение результатов
5.1. Zn-содержащие катализаторы
5.2. Ga- и Ga-Pt-содержащие катализаторы
5.3. Механизм ароматизации этана на модифицированных пен-тасилах
Выводы
Ароматические углеводороды являются важнейшим сырьем для производства продуктов тонкого органического синтеза и нефтехимии. На их основе получают пластмассы, пластификаторы, красители, ПАВ, антиоксиданты, синтетические волокна, медикаменты и другие ценные соединения.
В настоящее время производство ароматических углеводородов базируется на переработке нефти в процессах каталитического риформинга и пиролиза. В условиях возрастающего дефицита нефти и ее высокой стоимости становится актуальной замена нефти в тех процессах, где это возможно, на альтернативные источники дешевого и доступного сырья. Экономические расчеты показали, что эффект от такой замены настолько велик, что даже при относительно низких конверсиях эти процессы экономически более выгодны, чем существующие.
Квалифицированное использование в химических процессах углеводородов с короткой цепью (С<6), в частности этана - одна из основных задач нефте-и газохимии. Эти углеводороды содержатся в природном и попутных нефтяных газах, запасы которых в России по оценкам специалистов составляют около 40% от мировых [1]. Разработка современной технологии переработки алкано-вых фракций природного и попутного нефтяного газа как непосредственно на местах добычи в условиях транспортных ограничений, так и на территории крупных нефте- и газоперерабатывающих комплексов весьма актуальна. В России это обусловлено в первую очередь вводом в хозяйственный оборот газо-конденсатных месторождений северных регионов. В условиях Севера требуется переработка углеводородного сырья в продукты, которые можно либо транспортировать по газо- (конденсато-)проводам, либо накапливать для сезонного вывоза. Кроме того, такие технологии позволят решить проблему рациональной утилизации низкомолекулярных углеводородов, которые в значительных количествах образуются в процессах глубокой переработки нефти, таких как каталитический и термический крекинг, гидрокрекинг вакуумного газойля и гидроочистка.
В настоящее время в России проблема квалифицированного использования низкомолекулярных углеводородов не решена в полной мере. Так, суммарный объем сжигаемых попутных нефтяных газов составляет около 6 млрд. мЗ в год, нефтезаводских газов - 6.5 млн. тонн [2]. Доля выбрасываемого в атмосферу или сжигаемого природного газа при добыче достигает 20 млрд. мЗ в год [2]. Химическая переработка составляет всего 5-7% [2]. Таким образом, очевидна необходимость создания малоотходных экологически чистых процессов превращения газообразного углеводородного сырья в промышленно важные химические продукты.
Основной предпосылкой для успешного решения этой проблемы является создание новых эффективных каталитических систем для переработки углеводородных компонентов нефтезаводских, природного и попутного нефтяного газов. Основные требования, предъявляемые к разрабатываемым катализаторам -высокая активность и селективность, длительный срок службы, стойкость к отравлению, высокая термическая стабильность.
В настоящее время интенсивно изучается процесс превращения низкомолекулярных парафинов, в том числе этана, в ароматические углеводороды в присутствии катализаторов на основе цеолитов семейства пентасила, обладающих уникальной способностью к превращению газообразных олефинов и парафинов в соединения с большей молекулярной массой.
В литературном обзоре проанализированы результаты изучения каталитической ароматизации этана и современные представления о возможных стадиях этой реакции, а также изложены особенности структуры цеолитов семейства пентасила и физико-химические данные о кислотных центрах.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
выводы
1. Систематически изучены превращения этана в ароматические углеводороды в присутствии Zn-, Ga- и Pt-цеолитных катализаторов. Показано, что введение в пентасилы Zn, Ga и Pt увеличивает скорость образования АрУ.
2. Определен оптимальный состав катализаторов. Оптимальная концентрация Zn в образце на основе Н-ЦВМ (30) составляет 5 мас.%. При 600°С выход АрУ на таком катализаторе составляет 23,7% при селективности 46%. Среди биметаллических Ga-Pt-содержэщих катализаторов наибольшей активностью обладает пентасил Н-ЦВМ (30), содержащий 2 мас.% Ga и 0,3 мае. % Pt. При 600 °С выход АрУ составляет 30,1%, а селективность их образования - 63%.
3. Установлено, что для Zn-пентасилов состав каркаса носителя мало влияет на их активность и селективность, тогда как для Ga-, Pt- и Ga-Pt-систем наиболее эффективен носитель с Si02/Al203= 30.
4. Показано, что введение Zn и Ga путем твердофазного взаимодействия их оксидов с цеолитной матрицей позволяет получать каталитические системы, не уступающие по своей активности и селективности образцам, полученным методом пропитки.
5. С применением физико-химических методов (РФА, ИКС, РФЭС) установлены некоторые закономерности формирования активных центров Zn-, Ga- и Pt-содержащих пентасилов, синтезированных методом твердофазного взаимодействия цеолитной матрицы с ZnO и Оа2Оз. Установлено, что в ходе активации катализаторов водородом массивные оксиды цинка и галлия переходят в мелко-диспергированное рентгеноаморфное состояние и образуют сильные электроно-акцепторные центры, ответственные за отрыв гидрид-ионов от насыщенных молекул (дегидрирование).
6. Впервые в системе пентасил - оксид галлия - аммиакат платины с помощью рентгенофазового анализа обнаружено образование сплава GasPts в результате топохимического взаимодействия.
7. На основании полученных каталитических и физико-химических данных предложена схема ароматизации этана в присутствии металлсодержащих пентасилов, которая предусматривает в качестве ключевой стадии дегидрирование ал-кана на сильных льюисовских кислотных центрах Zn-пентасилов и последующую трансформацию образовавшихся интермедиатов, протекающую без существенного вклада протонных центров цеолита. Показано, что в случае Ga- и Ga-Pt-пентасилов протонные кислотные центры играют определяющую роль в формировании активных катализаторов ароматизации этана.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлены закономерности каталитического действия металлсодержащих пентасилов в ароматизации этана, определен их оптимальный состав и найдены условия синтеза АрУ при минимальном выходе побочных продуктов.
С применением современных физико-химических методов (РФА, ИКС, РФЭС) получены новые данные о механизме формирования активных центров металлсодержащих пентасилов, полученных методом твердофазного взаимодействия цеолитной матрицы с ZnO и ОагОз. Установлено, что в ходе активации катализаторов водородом массивные оксиды цинка и галлия переходят в мелкодиспергированное рентгеноаморфное состояние и образуют сильные электроноакцепторные центры, ответственные за отрыв гидрид-ионов от насыщенных молекул. Впервые обнаружено и подтверждено рентгенографическим анализом образование сплава GasPts в результате топохимического взаимодействия в системе пентасил - оксид галлия - аммиакат платины.
На основании полученных каталитических и физико-химических данных предложена схема ароматизации этана в присутствии металлсодержащих пентасилов, которая предусматривает в качестве ключевой стадии дегидрирование алкана на сильных льюисовских кислотных центрах Zn-пентасилов и последующую трансформацию образовавшихся интермедиатов без существенного вклада протонных центров цеолита. Предположено, что в случае Ga- и Ga-Pt-пентасилов протонные центры напротив играют определяющую роль в формировании активных катализаторов ароматизации этана.
Получены данные, которые могут быть использованы на предприятиях топливно-энергетического комплекса для оптимизации состава катализаторов и условий проведения процесса ароматизации этансодержащего сырья. Предложен экологически безопасный бессточный метод модифицирования пентасилов, основалный на топохимическом взаимодействии оксидов металлов с цеолитной матрицей. Полученные системы, содержащие Zn или Ga+Pt, характеризуются высокой активностью и селективностью, и могут рассматриваться как перспективные и практически важные катализаторы ароматизации этана.
1. Арутюнов B.C., Лапидус А.Л. // Газовая промышленность.-, №3, 2003, С.104.
2. Зайнутдинов Р.В. // Нефтегазовая вертикаль.-№16 (65), 2001, С.96.
3. Csicsery S.M. // J. Catal.- 1970.- V.17.- Р.207.
4. Братин О.В., Преображенский А.В., Либерман А.Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1974,-С.2751.
5. Братин О.В., Преображенский А.В., Либерман А.Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1974.- С.1670.
6. Усов Б.Н., Болотов И.М., Кувшинова Н.И., Китаев В.И. // Нефтехимия,-1975.- Т.15.~ С.242.
7. Csicsery S.M. // J. Catal.- 1970,- V.17.- P.217.
8. Братин O.B., Васина Т.В., Преображенский А.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1982.- С.2296.
9. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. // Успехи химии.- 1983.- Т.52.-№12.-С.1921.
10. Scurrell M.S. // Appl. Catal.- 1988.- V.41.- №2,- Р.89.
11. Миначев Х.М., Дергачев А.А. // Успехи химии.- 1990,- Т.59.-№9,- С.1522.
12. Chu Р. Пат. 4120910 США, МКИ С 01 В 33/28.- 1978.
13. Scurrell M.S. // Appl. Catal.- 1987.- V.32.- P.l.
14. Дорогочинский A.3., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. -ЦНИИТЭНефтехим.- 1989.- Т.29.- С.З.
15. Тюрин А.А. Дис. канд. хим. наук. М.: ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН. 1991.- 160 с.
16. Hagen A., Mroczek U., Roessner F., Steinberg K.-H. /Chemistry, Ecology, Health, Proc. Int. Meet. Zeolite Catal. Solution Environ. Probl., Nova Science Publishers.- Commack, NY.- 1995.- P.185.
17. Ono Y., Nakatany H., Kitagawa H., Suzuki E. // Stud. Surf. Sci. Catal.-Elsevier.- 1988.- Y.44.-P.279.
18. Миначев X.M., Кондратьев Д.А., Бондаренко Т.Н., Боровинская Т.Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988.- №3,- С.512.
19. Schulz P., Baerns М. // Appl. Catal.-1991.- V.78.- Р.15.
20. Брагин О.В., Васина Т.В., Исаков Я.И., Палишкина Н.В., Преображенский А.В., Нефедов Б.К., Миначев Х.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1983,-№9.- С.2002.
21. Якерсон В.И., Васина Т.В., Лафер Л.И., Ситник В.П., Дых Ж.Л., Мохов
22. A.В., Брагин О.В., Миначев Х.М. // Доклады. АН СССР.- 1989,- Т.307.-№4,- С.923.
23. Васина Т.В., Ситник В.П., Преображенский А.В., Лафер Л.И., Якерсон
24. B.И., Брагин О.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.- №3.- С.528.
25. Бондаренко Т.Н., Кустов Л.М., Дергачев А.А., Ходаков А.Ю., Казанский В.Б., Миначев Х.М. // Кинетика и катилиз,- 1990,- Т.31,- С.912.
26. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Якерсон В.И., Ситник В.П., Васина Т.В., Брагин О.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.- №3.- С.524.
27. Дорогочинский А.З., Крупина Н.Н., Проскурин А.Л. // Нефтехимия.-1986,- Т.26 №3,- С.ЗЗО.
28. Миначев Х.М., Бондаренко Т.Н., Дергачев А.А., Харсон М.С., Кондратьев Д.А., Ткаченко О.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988.- №12.- С.2667.
29. Дорогочинский А.З., Проскурин А.Л., Каракашев В.Г. // Нефтехимия.-1991,- Т.31,-№5,- С.712.
30. Hagen A., Roessner F. // Zeolites and Microporous Crystals (Т. Hattoti and T. Yashima, eds.).- Kodansha.- Tokyo.- 1994,- P.313.
31. Roessner F., Hagen A., Mroczek U., Karge H.G., Steinberg K.-H. // New Frontiers in Catalysis (L. Guczi, F. Solymosi, and P.Tetenyi, eds.).- Akademia Kiado.- Budapest- 1993.- P.1707.
32. Миначев Х.М., Братин О.В., Васина Т.В., Дергачев А.А., Шпиро Е.С., Ситник В.П., Бондаренко Т.В., Ткаченко О.П., Преображенский А.В. // Доклады АН СССР,- 1989.- Т.304.- №6,- С.1393.
33. Dooley К.М., Chang С., Price G.L. // Appl. Catal.- A: Gen.- 1992.- V.84.-P.17.
34. Миначев X.M., Казанский В.Б., Дергачев A.A., Кустов JIM., Бондаренко Т.Н. // Доклады АН СССР,- 1988.- Т.ЗОЗ.- №2,- С.412.
35. Sirokman G., Sendoda Y., Ono Y. // Zeolites.- 1986,- V.6.- P.229.
36. Ионе К.Г., Вострикова Л.Ф. // Успехи химии.- 1987.-Т.56,- С.393-427.
37. Chen N.Y., Miale J.N., Reagen N.Y. // Пат. 4112056 США, МКИ С 01 В 33/28. Опубл. 22.04.1980.
38. Inui Т. // Stud. Surf. Sci. Catal.- Elsevier.- 1989.- V.44.- P.189.
39. Bayense C.R., VanHoff J.H.C. //Appl. Catal.-1991.- V.79.- №1,- P.127.
40. Кустов JI.M., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н., Ходаков А.Ю., Казанский
41. B.Б., Миначев Х.М. // Доклады АН СССР.- 1990,- Т.311,- №1,- С.133.
42. Миначев Х.М., Дергачев А.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1993,- №6.1. C.1018.
43. Миначев Х.М., Хаджиев С.Н., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н., Харсон М.С., Косолапова А.П. // Доклады АН.- 1994.- Т.337.- №2,- С.215.
44. Дергачев А.А., Косолапова А.П., Бондаренко Т.Н., Успенская JI.A., Удальцова Е.А., Ходаков А.Ю., Кустов JI.M., Хаджиев С.Н., Казанский В.Б., Миначев Х.М. // Нефтехимия,- 1990.- Т.30.- №6.- С.774.
45. Khodakov A.Yu., Kustov L.M., Bondarenko T.N., Dergachev A.A., Kazansky V.B., Minachev Kh.M., Borbely G., Beyer H.R. // Zeolites.- 1991,- V.10.-P.603.
46. Bayense C.R., van der Pol A.J.H.P., Van Hoff J.H.C. // Appl. Catal.- 1991.-V.72.- №1.- P.81.
47. Миначев X.M., Дергачев А.А. // Изв. АН. Сер. хим.- 1998,- №6.- С.1071.
48. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Guisnet М. // J. Mol. Catal.- 1988,- V.45.- P.281.
49. Meriaudeau P, Naccache G. // J. Mol. Catal.- 1989,- V.50.- L7.
50. Keipert O.P., Baerns M. // Stud. Surf. Sci. Catal.- Elsevier.- 1994,- P.189.
51. Keipert O.P., Wolf D., Schulz P., Baerns M. // Appl. Catal. A: Gen.- 1995.-V.131.- №2.- P.347.
52. Брагин O.B., Васина T.B., Исаев C.A., Кудрявцева Г.А, Ситник В.П., Преображенский А.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988,- №1.- С.32.
53. Брагин О.В., Васина Т.В, Исаков Я.И., Палишкина Н.В., Преображенский А.В., Нефедов Б.К., Миначев Х.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1983.-№9,- С.2002.
54. Bragin О.V., Vasina T.V, Isakov Ya.I, Preobrazhensky A.Y., Minachev Kh.M. // Stud. Surf. Sci. Catal.- Elsevier.- 1984.- V.18.- P.273.
55. Steinberg K.-H., Mroczek U., Roessner F. // Appl. Catal.- 1990.- V.66.- №1,-P.37.
56. Gnep N.S., Doyemet J.Y., Seco A.M., Ramao Ribeiro F., Guisnet M. // Appl. Catal.- 1987,-Y.35.-№1.- P.93.
57. Minachev Kh.M, Shpiro E.S. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1987.- V.35.- P. 195.
58. Шпиро E.C, Тулеулова Г.Ж, Зайковский B.H, Ткаченко О.П, Миначев Х.М. // Кинетика и катализ.- 1989.- Т.ЗО.- №4.- С.939.
59. Bragin O.V, Shpiro E.S, Preobrazhensky A.V, Isaev S.A, Vasina T.V, Dysenbina B.B, Antoshin G.V, Minachev Kh.M. // Appl. Catal.- 1986,-V.27.- №1.- P.219.
60. Engelen C.W.R, Wolthuizen J.P, van Hoff J.H.C, Zandbergen H.W. // Proc. VII Intern. Zeolites Conf.- Tokyo.- 1986.- P.709.
61. Raddi de Araujo L.D, Schmal M. // Appl. Catal. A: Gen.- 2000,- V.203.- №2,-P.275.
62. Inui T, Okazumi F. // J. Catal.- 1984.- V.90.- P.93.
63. Engelen C.W.R, Wolthuizen J.P, van Hoff J.H.C, Zandbergen H.W. // Appl. Catal.- 1985,- V.19.- №1.- P.153.
64. Reschetilowsky W, Mroczek U,Steinberg K.-H. // // Appl. Catal.- 1991-V.78.- №2.- P.257.
65. Братин О.В., Васина Т.В., Преображенский А.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1984,-№1.- С.66.
66. Hagen A., Roessner F., Weingart I., Spliethoff В. // Zeolites.- 1995.- V.15.-№3.- P.270.
67. Inui Т., Makino Y., Okazumi F., Nagano S., Miyamoto A. // Ind. Eng. Chem. Res.- 1987.- V.26.-№4,-P.647.
68. Inui T. // Sekiyu Gakkaishi.- 1990,- V.33.- №4.- P.198.
69. Chetina O.V, Vasina T.V, Lunin V.V. // Appl. Catal. A:Gen.- 1995,- V.131.-№1.- P.7.
70. Баррер P. Гидротермальная химия цеолитов.-M.: Мир, 1985,- 420с.
71. Marosi L., Schwarzmann М., Stabenow J.// Eur. Pat.49386 (1982).- C.A. 1982.-V.97: 14703w.
72. Rollmann L.D., Valycsik E.W. Пат. 4108881 США, МЕСИ С 01 В 33/28. Заявл. 01.08.77; Опубл. 22.08.78.
73. Gabelica Z., Blom N., Derouane E.G.//Appl. Catal.-1981.- V.5.- P.227.
74. Lok B.M., Caiman T.R., Messina C.A.// Zeolites.- 1983.- V.3.- №4,- P.282.
75. Plank C.G., Rosinski E.J., Rubin M.K. Пат. 4199556 США, МКИ С 01 В 33/28. Заявл. 26.03.79; Опубл. 22.04.1980.
76. Plank C.G., Rosinski E.J., Rubin М.К. Пат. 4175114 США, МКИ С 01 В 33/28. Заявл. 13.10.77; Опубл. 20.11.79.
77. Ерофеев В.И., Антонова Н.В., Рябов Ю.В., Коробицина Л.Л. (СССР).-№ Пат. РФ. № 1527154 СССР, МКИ С 01 В 33/28. / 4329130/31-26. Заявл. 17.11.87; Опубл. 07.12.89.
78. Rubin М.К., Rosinski E.J. Пат. 4209499 США, МКИ С 01 В 33/28. Заявл. 21.10.77; Опубл. 24.06.80.
79. Grose R.W., Flanigen E.W. Пат. 4257885 США, МКИ С 01 В 33/28. Заявл. 06.08.79; Опубл. 24.03.81.
80. Inui Т., Maryno Y., Tamaya Sh., Miyamoto A.// Proc. VIII Japan-USSR Catalysis Seminar. Tokio, 1986. P.491.
81. Ионе К.Г., Вострикова Л.Ф. // Успехи химии.- 1987.-Т.56,- С.393-427.
82. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawton S.L., Meier W.M. // J. Phis. Chem.-1981.- V.85.- P.2238.
83. Jacobs P.A., Beyer H.K., Valyon J. // Zeolites.-1981,- V.I.- P.161.
84. Nacamoto H., Takahashy H. // Chem. Letters.-1981.- P.1013.
85. Flanigen E.M., Bennet G.M., Grose R.W., Cohen G.P., Patton R.L., Kirchner R.M. //Nature.- 1978,- V.271.- P.512-516.
86. Чичери З.И. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир,- 1980,- Т.1.- С.296.
87. Weisz Р.В. //Pure Appl. Chem.- 1980.- V.52.- Р.2103.
88. Уорд Дж. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир,- 1980.- Т.1.- С.148.
89. Казанский В.Б. // Кинетика и катализ.- 1982.- Т.23.- С.1334.
90. Якобе П. / Карбонийионная активность цеолитов. М.: Химия.- 1983.88. Капустин Г.И., Кустов JI.M., Глонти Г.О. др. // Кинетика и катализ.1984,- Т.25.-С.1129.
91. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Клячко A.JL, Бородкин А.Ю., Глонти Г.О., Дергачев А.А., Мишин И.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1984.-С.266.
92. Topsoe N.Y., PedersonK., Derouane E.G. // J. Catal-1981,- V.70.- P.41.
93. Dmitriev R.V., Steinberg K.-H., Detjuk A.N., Minachev Kh.M. // J. Catal.-1980.-V.65.-P.105.
94. Дергачев A.A., Кондратьев Д.А., Бородкин А.Ю., и др. // Тез. докл. III Всесоюзн. конф. "Применение цеолитов в катализе". М,- 1985.- С.26.
95. Babu G.P., Hegde S.G., Kulkarni S.B., Ratnasamy P. // J. Catal.- 1983.- V.81.-P.471.
96. Nayak V.S., Chouldhary V.R. // J. Catal.- 1983.- V.81.- P.26.
97. Kazansky V.B., KustovL.M., Borovkov V.Yu. // Zeolites.- 1983.- V.3.- №1.- P.77.
98. Паукштис E.A., Юрченко Э.Н. // Успехи химии,- 1983.- Т.52.-№3.- С.426.
99. Hatada К. Ono Y., Ushiki Y. // J. Phys. Chem.- 1979.- V.117.- P.37.
100. Медин А.С., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ 1988.-Т.29.-С.1518.
101. Кустов JI.M. Дис. докт. хим. наук. Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва.- 1992 (в форме научного доклада).
102. Дергачев А.А. Дис. докт. хим. наук. Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва.- 1995. 351 с.
103. Казанский В.Б., Миначев Х.М., Нефедов Б.К., Боровков В.Ю., Кондратьев Д.А., Чукин Г.Д., Кустов JI.M., Бондаренко Т.Н., Коновальчиков Л.Д. // Кинетика и катализ,- 1983,- Т.24,- №3.- С.679.
104. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.В., Брагин О.В., Якерсон В.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989,- №2,- С.259.
105. Мастихин В.М., Мудраковский И.Л., Пельменшиков А.Г., Замараев К.И. //Хим. физика,- 1988.- Т.7.- С.1096.
106. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С., Бондаренко Т.Н., Тюрин А.А., Горбаткина И.Е., Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К. // Нефтехимия.- 1992.- Т.32.- №1.- С.З.
107. Кустов Л.М., Жолобенко В.Л., Кондратьев Д.А., Казанский В.Б. // Доклады АН СССР.- 1988.- Т.300,- №2,- С.392.
108. Fu Z, Yin D., Yang Y., Guo X. //Appl. Catal. A: Gen.- 1995,- V.124.- №1,- P.59.
109. Yang Y., Guo X., Deng M., Wang L., Fu Z. // Stud. Surf. Sci. Catal.- Elsevier.-1989,- V.44.-P.849.
110. Berndt H., Lietz G., Liicke В., Volter J. // Appl. Catal. A: Gen.- 19956- V.146.-№2.- P.351.
111. Biscardi J.A., Meitzner G.D., Iglesia E. // J. Catal.- 1998.- V.179.- P.192.
112. Hagen A., Hallmeier K.-H., Hennig C., Szargan R., Inui Т., Roessner F. // Stud. Surf. Sci. Catal.-Elsevier.- 1995.-V.94.-P.195.
113. Berndt H, Lietz G., Liicke В., Volter J. // Appl. Catal. A: Gen.- 1995.- V.146.-№2-P.365.
114. Yakovlev A.L., Shubin A.A., Zhidomirov G.M., van Santen .A. // Catal. Letters.-2000,- V.70.-P.175.
115. Kazansky V. В., Serykh A. I. // Catal. Letters. 2003,- V.88.- P.211.
116. Ерофеев В.И., Восьмериков A.B., Коробицина Л.Л., Соловьев А.И. // Нефтехимия.- 1990,- Т.ЗО,- №4.- С.496.
117. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н., Удальцова Е.А., Харсон М.С., Мишин И.В. // Тез. докл. III Советско-Индийского семинара по катализу. Баку,- 1988.- С.88.
118. Мнначев Х.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н., Харсон М.С., Тюрин А.А. // Нефтехимия,- 1994,- Т.34.- №2.- С.387.
119. Minachev Kh.M., Dergachev А.А., Bondarenko T.N., Kharson M.S. // Proc. 9th Soviet-Japanese seminar on Catalysis. Yuzno-Sakhalinsk.- 1990.- P.57.
120. Changyu Т., Changrui C., Lixin Z., Shaoyi P. // Proc. 9th Intern. Congress on Catalisis. Eds. N.Phillips and M.Teranan). Kalgari.-1988.- P.445.
121. Ходаков А.Ю., Кустов JI.M., Казанский В.Б. // Доклады АН СССР,- 1989.-Т.305.- №5.- С.917.
122. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С.,Бондаренко Т.Н., Удальцова Е.А. // IV Всесоюзн. конф. "Применение цеолитов в катализе". М.: Наука,-1989.- С.78.
123. Kazansky V.B., Kustov L.M., Khodakov A.Yu. // Proc. Intern. Conf. on Zeolites. Elsevier. Amsterdam.- 1989.-P.216.
124. Chu P., Dwyer F.G.//Intrazeolites Chemistry. ACS Symp. Ser.-1983.- V.218,- P.59.
125. Мнначев X.M., Дергачев A.A. // Нефтехимия,- 1994,- №1.- C.9.
126. Шевченко Д.П. Дис. канд. хим. наук. Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва.- 1992. 198 с.
127. Sheka I.A., Chaus I.S., Mityureva Т.Т. // "'The Chemistry of Gallium". Elsevier. Amsterdam. 1966.
128. Price G.L., Kanazirev V. // J. Catal.- 1990.- V.126.- P.267.
129. Kanazirev V., Price G.L., Dooley K. // Stud. Surf. Sci. Catal.- Elsevier.- 1991 V.69- P.227.
130. Kanazirev V., Mavrodirova V., Kozlova L., Price G.L. // Catal. Letters.- 1991,-V.9.-P.35.
131. Price G.L., Kanazirev V. //J. Mol. Catal.-1991.-V.66.-P.115.
132. Meriaudau P., Primet M. // J. Mol. Catal.- 1990,- V.61.- P.227.
133. Миначев Х.М, Казанский В .Б, Дергачев А.А, Кустов JI.M., Бондаренко Т.Н., Ходаков Ф.Ю. // Доклады АН СССР,- 1990.- Т.311.- №2.- С.133.
134. Шевченко Д.П., Дергачев А.А., Журавлев Г.И., Кустов JI.M. Ткаченко О.П., Шпиро Е.С., Казанский В.Б., Миначев Х.М. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1991,-Ш2.-С.2726.
135. Le Van Мао R., Dufresne L., Yao J. //Appl. Catal.- 1990,- V.65.- №1.- P. 143.
136. Field L.D. // Selective Hydrocarbon Activation Principles and Progress (Ed. By J.A. Davies, P.L.Watson, A.Greenberg, J.F.Lieberman.), VCH, New York.-1990.-P.241.
137. Ono Y., Kanae K. // J. Chem. Faraday Trans.-1991.- V.87.- №4,- P.663.
138. Guisnet M., Gnep N.S., Aittaleb D., Doyemet J.Y. // Appl. Catal. A: Gen.-1992-V.87.-№1.-P.255.
139. Brizreh Y.W., Gates B.C. // J.Catal.- 1984.- V.88.- P.240.
140. Meriaudeau P., Sapaly G., Naccache G. // Stud. Surf. Sci. Catal.- Elsevier.-1989.- V.49.-P.1423.
141. Kitagawa H., Sendoda Y., Ono Y. // J. Catal.- 1986.- V.101.- P.12.
142. Gnep N.S., Doyement J.Y, Seco A.M. // Appl. Catal.-1988,- V.43.- №1.- P. 115.
143. Hagen A, Roessner F, Reschetilowsky W. // Chem. Eng. Technol.- 1995.-V.18.-P.414.
144. Bandiera J, Ben Taarit Y. //Appl. Catal. A: Gen.- 1995- V.152.- №1,- P.43.
145. Mole T, Anderson J.R, Greer G. //Appl. Catal.- 1985.- V.17.-№l.-P.141.
146. Миначев Х.М, Дергачев A.A, Харсон М.С, Бондаренко Т.Н. // Доклады АН СССР.- 1988.- Т.300,- №2.- С.155.
147. Meriaudau Р, Primet М. // J. Mol. Catal.- 1990,- V.59.-L.31.
148. Buckles G.J, Hutchings G, Williams G.D. // Catal. Letters.-1991.- V. 11.- P.89.
149. Van den Berg J.P, Wolthuizen J.P, van Hoof J.H.C. II J. Catal.- 1983.-V.80,-Ш.-Р.130.
150. Кустов Л.М, Жолобенко В.Л, Казанский В.Б. // Применение цеолитов в катализе. 3-я Всес. конф.- 1982.- С.23.
151. Hagen A, Roessner F. // Zeolites and Microporous Crystals (T.Hattori, T.Yashima, eds.). Kodansha. Tokyo. 1994.- P.313.
152. Paal Z., Tetenyi P. // J. Catal.- 1973.- V.30.- P.361.
153. Ono Y., Kitagawa H, Sendoda Y. // J. Chem. Soc. Faraday Trans I.- 1987.-V.83.- №9.- P.2913.
154. Kokes P.J, Dent A.L, Chang C.C, Dixon L.T. // J. Amer. Chem. Soc.- 1972.-V.94.-№13.- P.4429.
155. Nguyen T.T, Sheppard N. // J.Chem. Soc. Chem. Commun.- №20.- P.868.
156. Брагин O.B. //Успехи химии,- 1981.- T.50.- C.1994.
157. Паал 3, Чичери 3. Каталитические реакции циклизации углеводородов. М.: Мир, 1988. С.265.
158. Inui Т, Okazumi F. // J. Catal.- 1984.- V.90.- Р.366.
159. Scofield J.H. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.- 1976.- V.8.- P.129.1
160. Wang L, Xu Y., Xie M., Tao L, Xu G. // Stud. Surf. Sci. Catal.- Elsevier.-1995.- V.49.- P.495.
161. Справочник химика. T.2 / Ред. Зонис С.А.- Химия.- Ленинградское отделение.-1971.- С.55.
162. Bibby D.M, Aldridge L.P., Milestone N.B. // J. Catal.-1981.- V.72.- P.373.
163. Garcia-Martinez О et al. // Solid State Ionics.- 1993.- V.63.- P.442.
164. Мишин И.В, Байер Г.-К. // Кинетика и катализ.- 1993.- Т.34.- С.347.
165. Kokes P.J, Dent A.L. // Adv. Catal.- 1972.- N22.- P.l.
166. Geller S. // J. Chem. Phys.- 1960.- V.33.- P.676.
167. Bhan F, Shubert W. // Z. Metallkd.- I960.- V.51.- P.327.
168. Guisnet M, Gnep N.S, Alario F. // Appl. Catal. A: Gen.-1992- V.89.- №1P. 1.
169. Hurst N.W, Gentry S.J, Jones A. // Catal. Rev.- Sci. Eng.- 1982.- V.24.- №2.-P.233.
170. Mizokawa Y, Iwasaki H, Nishitani R, Nakamura S. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.- 1978.- V.14.- №2.- P.129.
