Превращение этанола и целлюлозы в углеводородные топливные компоненты в присутствии наноразмерных биметаллических катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧУДАКОВА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ПРЕВРАЩЕНИЕ ЭТАНОЛА И ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ТОПЛИВНЫЕ КОМПОНЕНТЫ В ПРИСУТСТВИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ДЕК 2012

Москва-2012

005056623

005056623

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Цодиков Марк Вениаминович кандидат химических наук Чистяков Андрей Валерьевич Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет

Корчак Владимир Николаевич

доктор химических наук, профессор,

ФГБУН Институт химической физики им. H.H. Семёнова Российской академии наук, заведующий лабораторией гетерогенного катализа

Паренаго Олег Павлович

доктор химических наук, профессор,

ФГБУН Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук, главный научный сотрудник лаборатории нефтехимии и нефтехимического синтеза

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН.

2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время органические виды топлив и продукты химии производят главным образом из ископаемых ресурсов, таких как нефть, уголь и природный газ, потребление которых влечёт за собой, помимо истощения углеродсодержащих депозитов, увеличение выбросов парниковых газов и загрязнение окружающей среды.

Создание биотоплив и развитие биотопливной промышленности в значительной степени направлено на энергетическое обеспечение транспорта, поскольку на него в настоящее время расходуется около 40% мировых энергоресурсов и прогнозируется дальнейший рост, причем, около 95% потребностей транспорта покрывается за счет углеводородов нефти. С экономической точки зрения различные виды биотоплив обладают рядом преимуществ, поскольку ими снабжают регионы, лишенные собственных источников углеводородного топлива, обеспечивая энергетическую независимость от экспортеров нефти, газа и энергоносителей, производимых на их основе. Не менее важно то, что использование биотоплива снижает техногенный вклад в эмиссию диоксида углерода в атмосферу, и, как показывают оценки, использование 5% биотоплив способно уменьшить выбросы СОг в атмосферу более чем на 1%.

Биоэтанол, получаемый ферментацией биомассы, рассматривается не только в качестве аналога бензина или добавки к топливу, но и как сырьевой источник для получения олефинов, углеводородов (УВ) ароматического и алканового рядов посредством каталитической конверсии. В мире имеются значительные ресурсы малоиспользуемой низкосортной и некондиционной древесины, а также отходов, образуемых при заготовке и переработке древесины, являющиеся источником целлюлозы. Использование данных ресурсов позволит решить проблему их утилизации посредством переработки в жидкие углеводородорные смеси.

Поскольку содержание биомассы в биосфере измеряется гигантской цифрой - 800 млрд.т, из которых ежегодно возобновляется 200 млрд.т, с учетом развития других возобновляемых источников энергии (сила ветра, приливов и т.д.), в ближайшие 10-20 лет конъюнктура на энергетическом рынке может сильно измениться, что приведет к существенному изменению потребности и цен на природные источники углеводородов - нефть и газ. В этой связи развитие новых методов и технологий, позволяющих перерабатывать растительную биомассу в компоненты моторных топлив и базовые субстраты нефтехимии, является актуальной задачей для рационального использования углеродсодержащих депозитов. Целью настоящей работы являлась разработка одностадийного процесса превращения этанола во фракцию углеводородов бензинового ряда, а также поиск оптимальных условий

для получения ароматических компонентов топлива из целлюлозы древесного происхождения в присутствии наноразмерных биметаллических каталитических систем. В рамках данной работы необходимо было решить следующие задачи:

• Изучить закономерности превращения этанола в углеводороды Сз+ в присутствии опытно-промышленного катализатора Pd-Zn/ЦВМ и оригинальных моно- и биметаллических золото-никельсодержащих каталитических систем, с предельно малыми концентрациями активных компонентов.

• Изучить, с использованием ретгеноструктурных синхротронных методов (XAFS, XRD) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), генезис используемых катализаторов для выявления взаимосвязи между структурой и каталитической активностью нанесенных компонентов.

• Разработать эффективный способ гидрогенизационного ожижения целлюлозы со сформированными непосредственно в микроканалах субстрата наноразмерными кластерами Fe-Mo

Научная новизна работы.

Впервые показано, что в превращении этанола в алкан-ароматическую фракцию Сз-С12 высокой активностью, селективностью и стабильностью обладает опытно-промышленный катализатор Pd-Zn/ЦВМ, выход целевой фракции составил 85-90 мас.% в расчете на углерод пропущенного сырья, содержащей до 40% разветвленных алканов. Установлено, что высокая активность и стабильность данного катализатора обусловлена формированием на поверхности цеолитного носителя кластеров интерметаллического соединения [Pdo.sZno.s] размером 2-7 нм, устойчивых к агломерации и обеспечивающих стабильную работу катализатора в течение долгого времени. Найдено, что основными интермедиатами в реакции превращения этанола в углеводороды являются диэтиловый эфир и этилен, из которых по различным маршрутам образуются алифатические и ароматические углеводороды.

Синтезированы и впервые использованы в превращении этанола моно- и биметаллические золотосодержащие каталитические системы на основе оксида алюминия с предельно низким содержанием активных компонентов. Установлена высокая чувствительность селективности в образовании алифатических углеводородов к размерному фактору и топологии активных компонентов.

Получены наноразмерные Fe-Мо-содержащие катализаторы с суммарным содержанием активных компонентов 1,5 мас.%, сформированные в микроканалах целлюлозы, в присутствии которых в процессе жидкофазной гидрогенизации в среде

растворителя - донора водорода, при конверсии целлюлозы в углеводороды 95-97% достигается исчерпывающая деоксигенация при 380-400 °С и давлении 80-100 атм в течение двух часов проведения эксперимента в стационарном режиме. Впервые обнаружена фракция низкокипящих УВ, состоящая преимущественно из алкил-замещенных циклопентанов и циклогексанов. Найдено, что предварительная обработка ультразвуком (15 КГц) целлюлозы с нанесенными активными компонентами приводит к четырехкратному уменьшению времени глубокого превращения целлюлозы в углеводороды при исчерпывающей деоксигенации.

Практическая значимость работы.

Разработан одностадийный способ получения алкан-ароматической фракции из этанола в присутствии опытно-промышленного Pd-Zn/ЦВМ с выходом целевой фракции до 90 мас.%. Показано, что в процессе переработки этанола в ценные субстраты нефтехимии катализатор на основе у-А120з, содержащий 0,1 мас.% Аи и 0,03 мас.% Ni обладает рекордной удельной активностью —1157 ч"1 и может быть использован для создания эффективного промышленного образца.

Найден эффективный способ каталитического гидрогенизационного ожижения целлюлозы древесного происхождения во фракцию преимущественно ароматических УВ, не содержащую гетероатомов. Личный вклад автора.

Автором проведены синтез серии катализаторов, содержащих различные концентрации Аи, Ni и Au-Ni-активных компонентов на поверхности у-АЬОз и Fe-Mo- активных компонентов на поверхности микрокристаллической целлюлозы; эксперименты по изучению активности Au-Ni-, Fe-Mo- и Pd-Zn- содержащих каталитических систем в реакциях превращения этанола и целлюлозы; исследование состава продуктов превращения исходных органических субстратов методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Автор принимал активное участие в обсуждении результатов по изучению «эволюции» структуры катализаторов ретгеноструктурными синхротронными методами, ПЭМВР, Мессбауэровской спектроскопией, написании статей и представлении докладов на научных конференциях. Апробация работы.

Основные результаты выполненной работы были доложены на научных конференциях: VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (Москва, 2010); «The Tenth international conference on chemical and process engineering» (Флоренция, Италия, 2011); EuropaCat X (Глазго, Шотландия, 2011); XXIII Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 2011); X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011);

Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); IV Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в квалификационных журналах, тезисы 10-ти докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов (глава содержит 3 части), выводов и списка литературных источников. Материал диссертации изложен на 126 страницах, содержит 29 таблиц, 44 рисунка, 5 схем. Список литературных источников содержит 129 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность тематики работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В литературном обзоре освещены существующие в настоящее время способы получения углеводородов бензинового ряда и ценных субстратов нефтехимии из этанола и органической массы целлюлозы.

В экспериментальной части даны характеристики используемых субстратов, носителей, прекурсоров. Подробно описаны методики приготовления каталитических систем, а также методы исследования катализаторов и продуктов реакции (газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, ИК-спектроскопия, элементный анализ, ядерно-магнитный резонанс, С, Н-анализ, просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), Мессбауэровская спектроскопия и рентгеноструктурные синхротронные методы - ЕХАБЗ, ХАЫЕЭ, Х1Ш) В реакции превращения этанола исследовали следующие каталитические системы:

- Опытно-промышленные палладий-цинковые катализаторы на основе ЦВМ*.

Частицы цинка формировали ионным обменом, затем модифицированный цеолит смешивали со связующим - оксидом алюминия, после чего в состав полученных экструдатов вводили палладий методом безостаточной пропитки. Содержание активных компонентов в готовых катализаторах составляло 0,6 мас.% Рс1 - 1 мас.% Тп и 0,6 мас.% Р(1 - 1,2 мас.% 2п.

- Золотосодержащие катализаторы на основе оксида алюминия**.

Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории №2 ИНХС РАН за предоставленные образцы опытно-промышленного катализатора.

Автор благодарит к.х.н. Николаева С.А (химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова) за помощь в работе.

Частицы золота формировали ионным обменом, N¡0 формировали на поверхности А120з методом пропитки, биметаллические системы получали в два этапа: методом ионного обмена получали катализатор Аи/АЬОз, далее наносили никель методом безостаточной пропитки. Содержание активных компонентов в полученных катализаторах составляло (мас.%): 0,15%№; 0,1%Аи; 0,21%Аи; 0,5%Аи; 0,21%Аи-0,02%№; 0,21%Аи-0,07%№: 0,21 %Аи-0,21 %№; 0,5%Аи-0,15%№; 0,1%Аи-0,03%№.

Экспериментальные работы проводили на лабораторной проточно-циркуляционной и проточной микрокаталитической РШ Е^&Тес11 установках со стационарным слоем катализатора при давлении аргона или смеси аргона и водорода 5-50 атм, температуре 250-420°С и объемной скорости подачи спирта 0,2 - 6 ч"1 в условиях циркуляции газообразной реакционной смеси с промежуточным улавливанием продуктов реакции или без циркуляции в проточном режиме.

Превращение микрокристаллической целлюлозы изучали в присутствии каталитических систем, сформированных непосредственно на поверхности целлюлозы. В качестве предшественников использовали:

оригинальный биметаллический комплекс

[Мо72резо0252(СНзСОО)12{Мо207(Н20)}2{Н2Мо208(Н20)}(Н20)91]х150Н20*, нанесенный методом пропитки. Содержание активных компонентов составляло (мас.%) 0,22Ре-1Мо (далее [Те-Мо]);

- смесь монометаллических комплексов: аммоний молибденовокислый (КН4)бМо7024х4Н20 и промышленный ацетилацетонат железа (3+) Ре(СН3С0СН=С(СН3)0)3, нанесенные методом пропитки. Содержание активных компонентов составляло (мас.%): 0,22Ре-1Мо и 0,5Ре-1Мо (далее |Те+Мо]);

- Р(1 и М нанесены на поверхность целлюлозы методом металло-парового синтеза**. Содержание активных компонентов составляло (мас.%): 0,24Р<1 - 0,19№; 0,71№. Экспериментальные работы проводили в ротационном автоклаве объемом 0,5 л при температурах 300 - 450 °С, начальном давлении водорода 15-36 атм, обеспечивающем давление при температуре опыта 80-120 атм, в среде растворителя - донора водорода.

Автор выражает благодарность Prof. Dr. A. Muller (Universität Bielefeld) за предоставленный биметаллический комплекс

"Автор благодарит к.х.н. Василькова А.Ю.,(химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова) за помощь в работе.

Результаты и их обсуждение

В первой части главы представлены результаты изучения активности палладий-цинксодержащих катализаторов на основе цеолита типа ЦВМ в реакции восстановительной дегидратации этанола, а также их физико-химических свойств. Сравнение каталитической активности проводили в присутствии двух опытно-промышленных образцов катализатора на основе цеолита, структурного типа ЦВМ (81/А1=30), с различным содержанием нанесенных активных компонентов (табл. 1). В присутствии изучаемых образцов катализаторов наблюдалась исчерпывающая конверсия этанола, приводящая к образованию, главным образом, алкан-ароматической фракции углеводородов С3-С12, выход которой составил 70-83 мас.%, в расчете на пропущенный углерод.

Таблица 1. Выход и состав углеводородов в реакции восстановительной дегидратации этанола

0,6%Рё-1,0% гп/цвм (Образец I) 0,6%Рс1-1,2%гп/ЦВМ (Образец II)

Выход углеводородов, мас.% 61,2 60,9

Выход воды, мас.% 38,8 39,1

Состав углеводородных продуктов, мас.%

СП, 0,64 0,27

С2Н6 11,98 26,72

С2Н4 3,94 2,03

Алифатические УВ С3-С7 45,87 28,06

Ароматические УВ Сб-Сп 37,57 42,92

Условия: начальное давление Аг 5 атм, 330 С, объёмная скорость подачи этанола 0,6 ч~, режим рециркуляции газов. Конверсия этанола >99%.

Важно отметить особенность исследуемых катализаторов, а именно: увеличение содержания цинка в катализаторе всего лишь на 0,2 мас.% привело к заметному повышению выхода этана и ароматических соединений. При этом увеличение содержания этана коррелирует с уменьшением выхода фракции алифатических углеводородов С3-С7 с 46 мас.% до 28 мас.% и увеличением выхода ароматических углеводородов (табл.1). Поскольку реакция протекает в инертной среде, водород, необходимый для образования алканов (реакция 1), скорее всего, образуется в ходе превращения спирта по реакциям (2)-(5) преимущественно, за счёт ароматизации интермедиатов, образующихся из исходного этанола: Реакции, потребляющие водород:

ПС2Н4 + Н2 С211Н4П+2 (1)

Реакции, образующие водород:

(п+3)С2Н4 + ЗН2 (2)

(п+10)С2Н4—>

-2ПН4„+1 + 6Н2

(3)

С2Н5ОН->СН4 + со + н2 со + н2о->со2 + н2

(4)

(5)

Примечательно, что в присутствии образца II, содержащего 0,6 мас.% Рё и 1,2 мас.% Хп, увеличивается выход ароматической фракции на 5 мас.% и, соответственно, повышается содержание водорода в газообразных продуктах реакции. Можно предположить, что увеличение выхода водорода приводит к повышению скорости гидрирования этилена и, как следствие, к снижению его вклада в рост цепи алканов. Балансы по перераспределению водорода между продуктами реакции в результате конверсии этанола в присутствии обоих катализаторов показали, что рассчитанное, согласно предложенной выше модели, количество водорода, выделяемого при образовании найденных в продуктах реакции ароматических углеводородов, удовлетворительно совпадает с количеством водорода, пошедшим на образование фракции алканов. При этом, в присутствии образца II, водорода вырабатывается на 25 мол.% больше, чем в случае образца I, что может являться причиной подавления роста углеродной цепи в результате гидрирования этилена, являющегося интермедиатом.

Для проверки влияния молекулярного водорода на выход углеводородов была проведена серия экспериментов, в которых превращение этанола осуществлялось при различном содержании водорода, добавленного в реакционную смесь (0-100 мол.%) (рис.1).

—•— СН4 —Ш-С2Н6

Ж —6—С2Н4 ^—Алифатические УВ СЗ-С7

50 V —-ч^-Ароматические УВ С6-С12

О

20

40

60

80

100

Содержание водорода, мол,0 о

Рис. 1. Зависимость выхода продуктов превращения этанола в присутствии катализатора 0,6%Рс1-1о/о2п/ЦВМ от содержания водорода в реакционном газе (5 атм, проточный

режим)

Как видно, молекулярный водород, так же как и образующийся "ш-в^и", приводит к пропорциональному снижению выхода фракции алифатических углеводородов С3-С7, практически не оказывая влияния на выход ароматической фракции, который остаётся постоянным во всём интервале концентраций водорода.

Рис. 2. Зависимость выхода целевой фракции от объёмной скорости подачи этанола (катализатор I, Аг 5 атм, 330°С, проточный режим).

Изучение влияния объемной скорости подачи спирта показало, что в интервале от 0,6 до 2,4 ч"1 выход продуктов конверсии этанола практически не изменяется (рис. 2). Однако, при увеличении объемной скорости до 6 ч"1, наблюдается незначительное снижение конверсии исходного спирта до 90 %, сопровождаемое снижением выхода фракции углеводородов Сз-С12 и эквивалентным увеличением выхода этилена и диэтилового эфира (ДЭЭ).

Рис. 3. Зависимость выхода целевой фракции от температуры (катализатор I, Аг 5 атм, 330°С, проточный режим).

Изучение влияния температуры показало, что реакция восстановительной дегидратации этанола протекает в достаточно узком температурном интервале (рис. 3). В интервале температур 330-380 °С образуются углеводороды С3-С12, максимальный выход которых, в том числе алканов, достигается при 330 °С. При температуре 280 °С конверсия исходного спирта составляет всего 50%, а основными продуктами реакции являются этилен (22 мас.%) и диэтиловый эфир (74 мас.%), а выход углеводородов Сз+не превышает 3 мас.%.

В опубликованных научных статьях предполагается, что диэтиловый эфир, наряду с этиленом, является одним из основных интермедиатов, однако, данные по прямому превращению диэтилового эфира в углеводороды в присутствии цеолитсодержащих катализаторов отсутствуют. С целью уточнения роли ДЭЭ в превращении этанола были проведены эксперименты по прямому превращению диэтилового эфира при оптимальном режиме конверсии этанола. Было показано, что ДЭЭ в присутствии каталитической системы I превращается со 100% конверсией во фракцию углеводородов, идентичную полученной путём конверсии этанола при таких же условиях (табл. 2).

Таблица 2. Выход и состав продуктов превращения этанола и диэтилового эфира.

Этанол дээ

Выход углеводородов, мас.% 61,2 75,7

Выход воды, мас.% 38,8 24,3

Состав углеводородных продуктов, мае %

СН4 0,64 0,25

СгНб 11,98 6,15

С2Н4 3,94 10,22

Алифатические УВ С3-С7 45,87 47,79

Нафтены 0,00 2,71

Ароматические У В Сб-С^ 37,57 32,88

Условия: катализатор I, 330°С, Аг 5атм, объёмная скорость подачи субстрата 0,6 ч~, проточный режим. Конверсия субстратов >99.

Можно предположить, что на начальных стадиях реакции, на кислотных центрах катализатора этанол частично превращается в этилен и частично в ДЭЭ, который затем, при последующем разложении, может давать этилен, участвующий в росте цепи углеводородов, подобно известному механизму «hydrocarbon pool», как представлено ниже: С2Н5ОН ^ > С2Н4-> алкан-ароматическая фракция

л /

с2н5ос2н5

Особенностью реакции является то, что длина цепи алифатических углеводородов, полученных в присутствии Рё^п/ЦВМ, не превышает С7 (табл.3). Скорее всего, причиной такого распределения состава является ситовой эффект, свойственный для структурно-организованных цеолитов, а более высокомолекулярные углеводороды Сз+ преимущественно подвергаются ароматизации.

Таблица 3. Состав алкан-ароматической фракции углеводородов, полученной при конверсии этанола.

Алканы мас.% Ароматические УВ мас.%

с4 18 Бензол 1,72

¡с4 37 Толуол 16,73

С5 7 Этилбензол 7,4

1С5 26 о-ксилол+п-ксилол 20,08

с« 0 м-ксилол 4,08

¡Сб 9 1,2,3 -триметилбензол 9,69

С7 0 Этилметилбензол 23,99

1С7 3 1,2-диэтилбензол 9,95

2> 25 Диметилэтилбензол 4,01

£>зо- 75 Метилнафталин 2,35

Условия: катализатор I, 330°С, Аг 5атм, объёмная скорость подачи субстрата 0,6 ч'1, проточный режим. Конверсия субстратов >99.

Известно, что основным недостатком, как Н-формы, так и модифицированных металлсодержащими компонентами цеолитсодержащих катализаторов, является быстрая потеря ими активности в процессе превращения этанола в углеводороды в результате образования углеродных отложений. Результаты проведенных сравнительных опытов показали постоянную стабильность работы катализатора I в течение ~ 40 часов без значительной потери активности.

Каталитические системы Рс1-2п/ЦВМ были изучены с помощью рентгеноструктурных методов на основе синхротронных источников излучения и просвечивающей электронной микроскопии.

Анализ ХАКГЕЗ спектров катализатора после восстановительной активации и, соответственно, после проведения эксперимента показал, что в исходном образце палладий находится в виде оксида палладия РсЮ, а цинк - в виде ZnO, большая часть которого растворена в у-АЬОз, который, как было отмечено выше, используется в качестве связующего материала в процессе приготовления катализатора. При этом, скорее всего, образуется 2п-содсржащая нерегулярная структура типа шпинели, которая была обнаружена

*

ранее для Рс^п/у-АЬОз каталитических систем . Это предположение полностью согласуются с данными, полученными при исследовании дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (ЕХАББ) и рентгеновской дифракции для исходного образца (рис.4).

29, °

Рис.4. Дифрактогралшы исследуемых РсИп/ЦВМсистем, представленные в сравнении с данными для Рс17,п/у-А120з

По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) в исходном образце присутствуют крупные кластеры частиц оксида палладия размером порядка 100 нм В ходе опыта в катализаторе происходят значительные структурные изменения. В частности, Рс1 (II) после опыта переходит в состояние Р(1 (0), находясь при этом не в металлическом состоянии, а в виде сплава, в котором атомы палладия частично замещены атомами цинка. На рис.5 представлены данные ПЭМ, которые подтверждают присутствие Рс1-2п интерметаллических частиц с размером 2-18 нм. По данным энергодисперсионного анализа металлическая фаза представляет собой частицы сплава с соотношением Рс1:2п = 0,5:0,5.

Чистяков A.B., Цодиков A.B. и др. Сокаталитический эффект палладия и цинка в реакции конденсации углеродного остова спиртов в углеводороды// Кинетика и катализ. - 2011.- №2. - T.52. - С.266-281

3 5 7 9 11 13 15 17

Ра'шер частиц, нм

Рис.5. Данные ПЭМВР и распределение частиц Pd-Zn/ЦВМ по размеру

Во второй части главы представлены результаты по разработке и исследованию каталитической активности моно- и биметаллических золотосодержащих катализаторов, взаимосвязи структуры и каталитической активности золотосодержащих катализаторов в превращении этанола. Особенностью данных систем является то, что их активность проявляется при чрезвычайно низком содержании активных компонентов.

Таблица 4. Состав и выход продуктов превращения этанола в присутствии Аи/АЬОз, тш2Оз__

0,1 мае. % Аи/ 0,21мас.% Аи/ 0,5мас.% Аи/ 0,15мас.% Ni/

А1203 А1203 А1203 А12Оз

Состав продуктов, мас.%

С! 0,01 0,01 0,03 0,01

с2 0,61 2,41 2,67 0,78

с2. 32,05 12,30 54,50 62,81

Сз 0,00 0,04 0,02 0,01

Сз_ 0,48 0,23 0,72 1,81

с4 0,01 0,63 0,32 0,08

10,08 12,36 21,15 9,31

с5_ 0,23 0,03 0,02 0,05

о. 0,89 8,56 7,76 1,47

Оксигенаты 55,65 63,41 12,80 22,17

Показатели процесса

Конверсия, % 87,63 91,95 99,64 98,87

Селективность, % 11,69 21,88 30,00 12,73

Уд. активность, ч"1 1384 871 341 185

Условия: Аг 5атм, 330°С, объёмная скорость подачи субстрата 0,6 ч~, режим рециркуляции газов.

Из табл.4 видно, что этанол в присутствии золотосодержащих катализаторов превращается во фракцию алифатических углеводородов С3+, выход которой прямо пропорционально увеличивается (с 12 до 30 мас.%), а удельная активность падает (с 1384 до 341 ч"1) при возрастании содержания золота в катализаторе с 0,1 до 0,5 мас.%. В присутствии катализатора, содержащего 0,21 мас.% Аи наблюдаются оптимальные значения удельной

активности и селективности, поэтому он был модифицирован частицами оксида никеля в соотношении [Аи:№] =3:1; 1:1; 1:3 для определения возможного сокаталитического эффекта Аи и № (рис. 6).

0,21%Аи-0.02%№

0.21%Аи-0.07%№

0,21%Аи-0,21%№

Рис. 6. Зависимость селективности и активности биметаллических катализаторов Аи-Ы1/А120з от соотношения активных компонентов

С ростом относительного содержания никеля в биметаллическом катализаторе удельная активность падает, а максимальное значение селективности (29,5 мас.%) достигнуто на образце, содержащего 0,21 мас.% Аи и 0,07 мас.% N1.

С целью дальнейшей оптимизации процесса было решено изучить закономерности каталитического действия биметаллических Аи-№-систем с найденным оптимальным массовым соотношением активных компонентов (3:1), но с различным содержанием золота (рис.7).

20 О ё

а

10 |

0.1 % Агг-0,0 3 ° о№ 0.21%Аи-0.07%№ 0,5%Аи-0,15%№

Рис.7. Зависимость активности и селективности катализаторов Аи-М/А^Оз от содержания золота при [Аи]:[Ж]=3:1

Интересной особенностью Аи-№-содержащих систем является то, что максимальные значения активности (1157 ч"1) и селективности по целевой алифатической фракции Сз+ (34

мас.%) достигнуты на биметаллическом катализаторе с минимальным содержанием активных компонентов (0,1 мас.% Аи и 0,03 мас.% Ni), в отличие от монометаллической системы 0,1мас.%Аи, где достигается максимальная активность при минимальной селективности.

Моно и биметаллические Au-содержащие каталитические системы исследовали методами XAFS (XANES/EXAFS) и ПЭМ. Спектры невосстановленных золотосодержащих образцов однотипны и близки к спектру золотой фольги. В спектрах нанокомпозитов Аи- и Au-Ni - систем присутствует низкоинтенсивная "белая линия", отвечающая оксидному состоянию золота Аи+, однако его доля незначительна и составляет 10-25% и 5-15%, соответственно.

На кривых радиального распределения атомов (РРА) невосстановленных Аи и Au-Ni образцов наблюдаются низкоамплитудные пики в области 1,4-2,1 А, соответствующие первому расстоянию Au-0 (~2 Á) в оксидной фазе. Также присутствуют более интенсивные пики в области 2,1-3,5 Á, соответствующие первому расстоянию Au-Au (-2,86 Á) в металлической фазе. Амплитуды пиков Au-Au понижены в сравнении с массивным образцом, по-видимому, вследствие различий в дисперсности. Подгонка EXAFS спектров позволила получить следующий набор расстояний Au-O, Аи-Аи и соответствующих им значений эффективных координационных чисел (КЧ) (табл.5):

Таблица 5. Расстояния (R) и координационные числа (КЧ) для Аи-О и Аи-Аи

Rau-O КЧ Ац_о RAu-Au КЧ Аи-Аи

Исходный катализатор

Au/AbOj (Аи=0,21 мас.%) ~1,99Á -1,2-1,8 ~2,82Á ~5,9

Au-Ni/Al203 (Au=Ni=0,21 мас.%) ~1,99А -0,8-1,0 ~2,82А -7,7

Катализатор после реакции

Аи/АЬОз (Аи=0,21 мас.%) - - -2,83 А -8,2

Аи-ШАЬОз (Au=Ni=0,21 мас.%) - - ~2,84Á -8,9

Более высокое КЧ частиц золота в Аи-№ катализаторе указывает, по видимому, на больший размер иммобилизованных кластеров, что хорошо согласуется с методикой синтеза катализаторов: монометаллический образец подвергали обработке при 350 С один раз, а биметаллический дважды. Очевидно, что условия синтеза во втором случае благоприятствуют сегрегации и формированию более крупных частиц.

Восстановление Аи и Аи-№ образцов и проведение реакции сказывается на электронном состоянии нанесенных частиц. Пик в области 1,4-2,1 А, отвечающий оксидной фазе золота, пропадает, и кривые РРА принимают вид, совпадающий по форме с кривой РРА для фольги Аи°.

Из данных табл.5 видно, что золото в Аи-№ образце менее подвержено сегрегации, что можно объяснить топологией нанесенных частиц, например, границей раздела фаз близкорасположенных кластеров золота и никеля. В этом случае частицы никеля выступают своеобразным барьером, который препятствует слипанию частиц золота в ходе реакции.

Спектры ХА№:3 для N1 и Аи-№ катализаторов после реакции близки к спектру реперного образца N¡0. В пределах точности метода (~5%) установлено, что в отработанных никелевых катализаторах отсутствует металлическая фаза №°. Отсутствие в составе восстановленных №/АЬОз и Аи-№/АЬОз фазы N1° указывает на малый размер наносимых частиц №0 и, соответственно, сильное взаимодействие никельсодержащих компонентов с кислородом носителя.

Положения пиков РРА изучаемых катализаторов как до, так и после реакции, указывает на наличие фазы N¡-0 -2,02-2,07 А, КЧ ~5,7-6,0), №-0-№ (Я№-о-№ ~2,92А, КЧ -1,5) и №-0-А1 (3,0-5,0 А).

Данные ПЭМ показали, что иммобилизация 0,15 мас.% никеля на оксид алюминия с помощью пропитки, приводит к формированию на поверхности носителя сферических частиц N¡0 размером 3,5 нм, причем, морфология и размеры частиц N¡0 практически нечувствительны к нагреву в ходе реакции. Данные морфологического анализа частиц золота до и после реакции показали, что в исходных композитах Аи/АЬОз форма частицы золота близка к сферической с размерами 3, 5 и 7 нм для образцов с содержанием золота 0,1, 0,21 и 0,5 мас.%, соответственно. Нагрев частиц золота в ходе предварительного восстановления и реакции приводит к агрегации кластеров золота и увеличению размера приблизительно в 2-3 раза, однако, сегрегация оказывает влияние не только на размер, но и на морфологию частиц, способствуя переходу от сферической конфигурации к островковой. С увеличением содержания золота от 0,21 до 0,5 мас.% укрупнение сферических частиц и переход от сфер к островковым агрегатам выражены еще более резко. Так, после реакции в катализаторе Аи/АЬОз (Аи=0,5 мас.%) содержание фракции сферических частиц размером 13 нм и островков размером 15-20 нм составляет уже 48 и 52%, соответственно. Важно отметить, что для каталитических систем Аи/АЬОз (Аи = 0,1; 0,21; 0,5 мас.%) наблюдается структурная чувствительность к размерному фактору формируемого катализатора (рис. 8). Так, при нанесении 0,21 мас.% Аи усредненный размер (островковый) 8-18 нм, что является оптимальной концентрацией, так как увеличение селективности сопровождается не столь значительной потерей активности, в отличие от катализатора с 0,1% Аи, а для катализатора с 0,5 мас.% Аи размеры частиц составляют 13-20 нм и увеличение селективности процесса сопровождается существенным снижением активности -в 3-4 раза.

1200

"и 1000 не

| 800

Я §

| 600 •Д 400 200

I

0Д%Аи Аи=5 нм

0,21%Аи Аи=3-18 нм

0.5%Ач 0Д5%№

Агг=13-20 ны №0=1.5 ш

Рис.8. Зависимость активности и селективности катализаторов Аи/АЬОз (Аи = 0,1; 0,21; 0,5 мас.%) и ЫЮ/А^Оз (N¡0=0,15 мас.%) от размера частиц наносимого металла

Введение частиц N¿0 в состав исходных катализаторов Аи/АЬОз не приводит к существенному изменению формы и размера нанесенных кластеров золота. Снимок поверхности Аи-№ образца сделанный при высоком разрешении с одновременной идентификацией частиц приведен на рис.9, из которого видно, что часть агломератов состоит из малых кластеров золота и никеля размером 3-5 нм, сближенных друг с другом, но не образующих сплава (выделены квадратами на рис.9).

■

■

к

Рис.9. Снимок ПЭМ катализатора 0,ОЗмас.%ЫЮ-0,1мас.%Аи/А120з после реакции.

В третьей части главы представлены результаты исследования по созданию эффективных катализаторов превращения целлюлозы древесного происхождения в углеводороды (далее целлюлозное масло) и изучение генезиса полученных каталитических систем. В ходе выполнения работы была исследована активность [Те-Мо], [Те+Мо], Рё-№ и №-содержащих каталитических систем, обладающих, как известно, повышенной активностью в

реакции гидрирования и сформированных непосредственно в каналах целлюлозы, в процессе термического гидрогенизационного ожижения целлюлозы в среде растворителя - донора водорода. Как видно из данных табл. 6, целлюлоза в среде донора водорода - тетралина легко превращается в целлюлозное масло, переходя в раствор разбавителя. Важно отметить, что конверсия целлюлозы после гидрогенизации в среде тетралина без катализатора составляет 86%.

Таблица. 6. Активность исследуемых каталитических систем в гидрогенизационном ожижении целлюлозы_

Каталитическая система Конверсия, % Выход газа, мас.% Выход тяжелого масла мас.% Выход лёгкого масла мас.% Твёрдый остаток, мас.%

Без катализатора 85,74 20,29 65,45 0 14,26

[0,5Ее+1Мо] 98,46 23,98 72,56 1,94 1,53

[0,22Ре-1Мо] 97,52 23,37 73,70 0,53 2,40

[0,22Ее+1Мо] 97,85 16,92 81,02 0 2,05

0,24Рс1-0,19№ 96,55 16,54 80,00 0 3,45

0,71№ 95,25 30,94 64,30 0 4,75

Условия: Т=400 "С, Рраб-Ю0 атм, растворитель — тетралин.

Нанесение небольшого количества катализатора (до 1,5 мас.%) привело к существенному возрастанию конверсии органической массы целлюлозы - до 95-97% на Ие-Мо-содержащих системах и впервые на данных каталитических системах обнаружена фракция лёгких углеводородов, выкипающая ниже 120 °С, состоящая главным образом из алкилциклопентанов и алкилциклогексанов (табл. 7). На Рс1-№-содержащих системах выход целлюлозного масла достигает 80 мас.%, однако, по данным ИК-спектроскопии, в составе присутствует большое количество кислородсодержащих соединений, а легкие углеводороды отсутствуют.

Таблица 7. Состав фракции легких углеводородов, полученных на [0,5Ре+1Мо] системе.

Углеводород мас.% Углеводород мас.%

Циклопентен 5,47 Метилциклопентен 10,94

Пентадиен 4,10 Диметилциклопентен 11,35

Еексан 4,46 Этилциклопентен 4,51

Еексен 4,87 Метил-этилциклопентен 5,69

Еексадиен 2,69 Гептен 2,87

Циклогексан 7,64 Еептадиен 2,60

Метилциклогексан 5,47 Октен 2,05

Метилциклопентан 21,87 Октадиен 3,42

Установлено, что повышение температуры выше оптимального значения (400 °С) приводит к увеличению вклада вторичных процессов разложения с образованием газов С1-С4 (табл. 8). В свою очередь снижение температуры значительно уменьшает конверсию целлюлозы и, соответственно, выход жидких продуктов. Практически исчерпывающая деоксигенация, оцениваемая по выходу оксидов углерода и воды, протекает уже при 300°С.

Таблица 8. Влияние температуры гидрогенизационного ожижения на каталитическую активность [0,5Ре+1Мо] системы_

т,°с Конверсия, % Выход газа, мас.% Выход масла мас.% Твёрдый остаток, мас.%

300 36,14 24,27 11,87 63,86

350 65,48 20,75 44,73 34,52

400 97,57 23,34 74,23 2,43

430 97,85 28,92 68,93 2,15

Условия: Р=100 атм, растворитель - тетралин

Для интенсификации деструкции полимерных цепей, целлюлоза с нанесенными активными компонентами была подвергнута механовоздействию на планетарной мельнице и воздействию ультразвука (табл.9).

Таблица 9. Влияние предварительной обработки целлюлозы с нанесенной [0,5Ре+1Мо] системой на гидрогенизационное ожижение

Условия предварительной обработки Время, ч Конверсия, % Выход газа, мас.% Выход масла мас.% Твёрдый остаток, мас.%

Ультразвук 0,5 95,59 21,25 76,34* 4,41

Механовоздействие 2 91,45 30,03 61,42 8,55

т---

в том числе 1,79 мас.% легкого масла

Условия: Т=400°С, Р=100 атм, растворитель - тетралин

В результате предварительной обработки ультразвуком исходной целлюлозы с нанесённым катализатором, конверсия достигала 95% при суммарном выходе масла ~76 мас.%, из которого ~2 мас.% составляет фракция лёгких углеводородов, при этом время гидрогенизационного ожижения сокращается в 4 раза по сравнению с использованием каталитических систем без предварительной обработки. Важно отметить, что ультразвуковое воздействие не ведёт к интенсификации газообразования. Из представленных данных можно сделать вывод, что воздействие ультразвука на исходную целлюлозу с нанесённым [0,5Ре-1Мо] катализатором в значительной степени интенсифицирует процесс гидрогенизационного ожижения, не меняя при этом селективность процесса.

В результате механовоздействия на целлюлозу наблюдали увеличение выхода газообразных продуктов, снижение конверсии и выхода целлюлозного масла, а также отсутствие легкой фракции углеводородов.

По данным элементного анализа, после гидрогенизации целлюлозы содержание углерода в высококипящем органическом остатке возрастает с 42,6 мас.% для исходной целлюлозы до 88,6 мас.%, а водорода от 6,6 мас.% до 8,7 мас.% при оптимальных условиях. Столь высокое содержание водорода характерно для ароматических циклов. Азот и сера, каталитические компоненты и микропримеси элементов содержатся в выделенном твердом остатке, в то время как в продуктах гидрогенизации N и Б не обнаружены.

Исследование состава целлюлозного масла методом ЯМР 'Н и 13С показало, что полученный жидкий продукт состоит из ароматических соединений, преимущественно замещенных и незамещенных би- и трициклических углеводородов. Сигналы от алифатических углеводородов показывают, что в смеси продуктов присутствуют насыщенные углеводородные цепи с числом атомов углерода более 16 (до 40%) , что осложняет идентификацию и отнесение данных углеводородов к конкретным классам соединений, то есть они могут являться как свободными алканами, так и алкильными заместителями в ароматических соединениях. Сделанное заключение полностью согласуется с данными, полученными с помощью ИК-спектроскопии.

С помощью Мессбауэровской спектроскопии были изучены образцы целлюлозы с нанесенной смесью монометаллических комплексов железа и молибдена до и после проведения гидрогенизации, а также после обработки ультразвуком (табл.10).

Таблица 10. Данные Мессбауэровской спектроскопии для активных компонентов Ре-Мо до и после гидрогенизационного ожижения целлюлозы

Образец Т,К Компонент 5 |А нш, А,

±0.03 мм/с ±0.5Т ±5%

0,22Ре+1Мо/Се11 300 Ре34"(монолиния) 0.30 - - 43

Ре3+(парамагн.) 0.29 0.82 - 57

0,22Ре+1Мо/Се11 (после катализа) 300 Ре'1+(парамагн.) 0.38 0.74 - 62

Ре2+(парамагн.) 0.94 1.91 - 12

РезС>4+5(А) магнитн. 0.31 0.02 48.7 10

Ре304+б(В) магнитн. 0.76 0.04 45.5 16

0,22Ре+1Мо/Се11 (после катализа) 15 Ре3+(парамагн.) 0.51 0.77 - 20

Ре2+(парамагн.) 1.10 2.20 - 16

Рез04+б(А) магнитн. 0.38 0.00 49.0 40

Ре304+8(В) магнитн. 1.10 0.00 47.4 24

0,22Ре+1Мо/Се11 (УЗ обработка) 300 Ре">+(парамагн.) 0.37 0.72 - 55

Ре^иарамагн.) 1.02 1.35 - 45

Мо72реззО 300 Ре"*+(парамагн.) 0.41 0.64 - 100

Мо72Ре330/Се11 300 Ре^парамагн.) 0.37 0.62 - 100

Ионы Fe (3+) представляют собой малые кластеры нестехиометрического магнетита, которые укрупняются во время процесса гидрогенизации и одновременно восстанавливаются. В образце, подвергнутом ультразвуковой обработке, в ходе гидрогенизационного ожижения не образуются магнитноупорядоченные кластеры шпинели, поскольку, вероятно, ультразвук их разрушает, что положительно сказывается на каталитических свойствах системы.

При изучении влияния структуры предшественника на каталитическую активность железо-молибденовых систем в гидрогенизационном ожижении целлюлозы, использовали гетерометаллический комплекс, в котором активные компоненты Fe (3+) и Мо (4+) сближены в рамках единой структуры. Данные Мессбауэровской спектроскопии (табл.10) показали, что в комплексе присутствуют связи Fe-O-Mo, которые не разрушаются при нанесении на целлюлозу.

Важно отметить, что в ходе ожижения целлюлозы образуются крупные кластеры шпинели-нестехиометрического магнетита при использовании в качестве предшественника активных компонентов как геретометаллического комплекса, так и смеси монометаллических комплексов.

Выводы:

1. Изучено превращение этанола и целлюлозы в углеводороды в присутствии наноразмерных биметаллических Pd-Zn, Au-Ni, Pd-Ni и Fe-Mo каталитических систем.

2. Показано, что превращения этанола в алканы и ароматические углеводороды в присутствии опытно-промышленного катализатора Pd-Zn/ЦВМ протекают по различным маршрутам с образованием, в качестве промежуточных продуктов, этилена и диэтилового эфира, обеспечивая выход целевой фракции С3-С12 90-95% в расчете на углерод превращенного ЕЮН, содержащей до 40% разветвленных алканов.

3. Найдено, что высокая активность и стабильность Pd-Zn/ЦВМ обусловлена формированием на поверхности цеолитного носителя устойчивых к агломерации кластеров интерметаллического соединения [PdojZng.s] размером 2-7 нм, обеспечивающих стабильную работу катализатора в течение долгого времени.

4. Изучены закономерности превращения этанола в олефины в присутствии A11/AI2O3, Au-Ni/АЬОз, N1/AI2O3 и показана зависимость селективности реакции от состава, размерного фактора и топологии активных компонентов: неаддитивное возрастание селективности в образовании олефиновой фракции Сз+ до 34 мас.%, удельной активности до 1157 ч"1 и устойчивости к агломерации наблюдается в присутствии биметаллического катализатора с соотношением активных компонентов [Au:Ni=0,1:0,03] при формировании раздельно

кластеров Au(0) и NiO размером 3-5 нм, расположенных в непосредственной близости друг к другу.

5. Показано, что в процессе гидрогенизационного ожижения микрокристаллической целлюлозы в среде растворителя - донора водорода, в присутствии Pd-Ni- и Fe-Mo-содержащих катализаторов, сформированных в микроканалах целлюлозы, при 380-400 °С и давлении 80-100 атм в течение 2-х часов, конверсия целлюлозы достигает 95-98%, однако, исчерпывающая деоксигенация и образование фракции легких углеводородов осуществляется только в присутствии Fe-Mo активных компонентов.

6. Найдено, что предварительная обработка целлюлозы с нанесенными активными компонентами ультразвуковым облучением (15КГц) позволяет достигнуть исчерпывающей деоксигенации и в 4 раза уменьшить время глубокого превращения целлюлозы в ароматические углеводороды.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Chistyakov A., Tsodikov М., Chudakova М., Gekhman A., Moiseev I. New aspects of bioethanol one-step catalytic conversion to fuel components // Chemical Eng. Trans. 2011.Vol.24. P.175-180

2. Николаев C.A., Чудакова M.B., Чистяков A.B., Кривенцов В.В., Цодиков М.В. Восстановительная дегидратация этанола в углеводороды на Ni- и Аи-содержащих нанокомпозитах // Российские нанотехнологии. - 2012. - №7-8. - С. 21-31.

3. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В., Цодиков М.В., Еехман А.Е., Ионин Д.А., Чудакова М.В., Чистяков А.В., Моисеев И.И. Способ получения алкан-ароматической фракции / Патент России 2466976 Опубл. 20.11.2012

4. Чудакова М.В. Наноразмерные каталитические системы в превращении микропористой целлюлозы древесного происхождения // VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (Москва, 8-11 ноября 2010 г.): тезисы докл. -М., 2010. С. 386

5. Chistyakov Andrey, Tsodikov Mark, Chudakova Maria, Gekhman Alexandr, Moiseev Iliya, Luck Francis. New aspects of bioethanol one-step catalytic conversion into fuel components // The Tenth international conference on chemical and process engineering: Book of abstracts (Florence, 8-11 May, 2011).- Florence, 2011. P. 27.

6. Chudakova M.V., Chistyakov A.V., Tsodikov M.V., Nikolaev S. A., Gekhman A.E., Moiseev I.I. Nanostructured Au-Ni containing catalysts in alcohols conversion reactions into aliphatic hydrocarbons // EuropaCat X: Book of abstracts(Glasgow, 29 August - 2 September, 2011).- Glasgow, 2011. P. 46

7. Chistyakov A.V., Tsodikov M.V., Chudakova M.V., Ivanova I.I., Gekhman A.E., Moiseev I.I. Selectivity adjustment of ethanol and glycerol conversion into hydrocarbons of different classes // EuropaCat X: Book of abstracts (Glasgow, 29 August - 2 September, 2011).-Glasgow, 2011. P. 47.

8. Чудакова M.B., Цодиков M.B., Чистяков A.B., Максимов Ю.В., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Наноразмерные каталитические системы в превращении микрокристаллической целлюлозы древесного происхождения // XXIII Симпозиум «Современная химическая физика»: электронный сборник трудов (Туапсе, 23 сентября—4 октября 2011).-Туапсе, 2011.

9. Чистяков A.B., Цодиков М.В., Иванова И.И., Чудакова М.В., Мурзин В.Ю., Губанов М.А., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Влияние строения и состава катализаторов на селективность процесса прямого превращения спиртов в углеводороды различных классов // Конференция молодых учёных по нефтехимии: тезисы докл. (Звенигород, 13-16 сентября, 2011).- Звенигород, 2011. С. 147

10. Чудакова М.В., Цодиков М.В., Чистяков A.B., Максимов Ю.В., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Наноразмерные каталитические системы в превращении микрокристаллической целлюлозы древесного происхождения // Конференция молодых учёных по нефтехимии: тезисы докл. (Звенигород, 13-16 сентября, 2011).- Звенигород, 2011. С. 205.

П.Чистяков A.B., Мурзин В.Ю., Чудакова М.В., Губанов М.А. Каталитические превращения спиртов в углеводороды различных классов — путь к получению биотоплив // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»: тезисы докл. (Москва, 3-7 октября, 2011).- Москва, 2011. С. 115

12. Чистяков A.B., Цодиков М.В., Иванова И.И., Чудакова М.В., Мурзин В.Ю., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Влияние строения и состава катализаторов на селективность процесса прямого превращения спиртов в углеводороды различных классов // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»: тезисы докл.(Москва, 3-7 октября, 2011).- Москва, 2011. С 65.

13. Чудакова М.В., Цодиков М.В., Чистяков A.B., Максимов Ю.В., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Наноразмерные каталитические системы в превращении микрокристаллической целлюлозы древесного происхождения // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»: тезисы докл. (Москва, 3-7 октября, 2011).- Москва, 2011.

14. Чудакова М.В., Чистяков A.B., Мурзин В.Ю., Губанов М.А., Николаев С.А., Кривенцов В.В, Цодиков М.В. Гетерометаллические полиядерные катализаторы в превращении биоспиртов в углеводородные компоненты топлив // IV Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии" (Звенигород, 18-21 сентября, 2012)

Заказ № 71 -а/11/2012 Подписано в печать 16.11.2012 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1,4

/ЙГЛХ ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

www.cfr.ru ; e-mail :zak@cfr.ru

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Обзор биотоплив.

1.2. Биоспирты в качестве компонентов топлив.

1.3. Процессы и катализаторы получения биотоплив.

1.3.1. Цеолиты типа гБМ-5.

1.3.2.1УГГС (МеШапоЬТо-СазоИпе).

1.3.3. ЕТв (Е±апо1-То-Оа8оИпе).

1.3.4. Восстановительная дегидратация спиртов (ВДС).

1.3.5 Катализ на наноразмерных частицах золота.

1.3.6. Превращение целлюлозы.

В настоящее время органические виды топлив и продукты химии производятся главным образом из ископаемых ресурсов, таких как нефть, уголь и природный газ, чьё потребление влечёт за собой, помимо истощения углеродсодержащих депозитов, увеличение выбросов парниковых газов и загрязнение окружающей среды.

Создание биотоплив и биотопливной промышленности в значительной степени направлено на энергетическое обеспечение транспорта, поскольку на него в настоящее время расходуется около 40% мирового энергоресурса и прогнозируется дальнейший рост. Однако, около 95 % потребностей транспорта покрывается за счет углеводородов нефти [1].

С экономической точки зрения различные виды биотоплив обладают рядом преимуществ, поскольку ими снабжают регионы, лишенные собственных источников углеводородного топлива, обеспечивая энергетическую независимость от экспортеров нефти, газа и энергоносителей, производимых на их основе. В агроэнергетическом комплексе биотопливная индустрия поддерживает сельскохозяйственного производителя и способна обеспечить значительное количество рабочих мест [1]. Не менее важно то, что использование биотоплива снижает техногенный вклад в эмиссию двуокиси углерода в атмосферу, оценки показывают, что использование 5% биотоплив способно уменьшить выбросы СОг в атмосферу более чем на 1% [2].

В настоящее время существует множество способов переработки биомассы для энергетических целей: прямое сжигание, газификация, карбоксилолиз, пиролиз, метогенез [3].

Биоэтанол, получаемый ферментацией из биомассы, рассматривается не только в качестве аналога бензина или добавки к топливу, но и как сырьевой источник для получения олефинов, углеводородов ароматического и бензинового ряда посредством каталитической конверсии [1].

Так, в Институте Нефтехимического Синтеза им. А. В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) была обнаружена реакция восстановительной дегидратации спиртов, приводящая к образованию, главным образом, алканов, содержащих в своём скелете как минимум удвоенное количество атомов углерода по сравнению с исходным спиртом [4]. тС2Н5ОН + 2[Н] -> СпН2п+2+ тН20

В развитии этой реакции было найдено, что в зависимости от активных компонентов возможно селективно управлять реакцией с получением различных классов углеводородов [5].

Поскольку содержание биомассы в биосфере измеряется гигантской цифрой - 800 млрд. т, из которых ежегодно возобновляется 200 млрд.т, с учетов развития других возобновляемых источников энергии (сила ветра, приливов и т.д.) в ближайшие 10-20 лет конъюктура на энергетическом рынке может сильно измениться, что приведет к существенному изменению потребности и цен на природные источники углеводородов -нефть и газ [2].

В этой связи развитие новых методов и технологий, позволяющих перерабатывать растительную биомассу в компоненты моторных топлив и базовые субстраты нефтехимии с целью замены углерода нефти на углерод растительного происхождения, является на сегодняшний день одной из главных задач.

Целью настоящей работы являлась разработка одностадийного процесса превращения этанола во фракцию углеводородов бензинового ряда, а также поиск оптимальных условий для получения ароматических компонентов топлива из целлюлозы древесного происхождения в присутствии наноразмерных биметаллических каталитических систем.

В рамках данной работы предполагалось решить следующие задачи:

• Изучить закономерности превращения этанола в углеводороды Сз+ в присутствии опытно-промышленного катализатора Pd-Zn/ЦВМ и оригинальных моно- и биметаллических золото-никельсодержащих каталитических систем, с предельно малыми концентрациями активных компонентов.

• Изучить, с использованием ретгеноструктурных синхротронных методов (XAFS, XRD) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), генезис используемых катализаторов для выявления взаимосвязи между структурой и каталитической активностью нанесенных компонентов.

• Разработать эффективный способ гидрогенизационного ожижения целлюлозы со сформированными непосредственно в микроканалах субстрата наноразмерными кластерами Fe-Mo

1. Литературный обзор

1.1. Обзор биотоплив

В настоящее время мировое сообщество ориентировано, главным образом, на использование нефти и газа для производства энергии и топлива.

Однако биоэнергетика в последние годы занимает все большее место в мировом производстве тепла, электричества и моторных топлив. По данным Международного энергетического Агентства, в 2004 г. возобновляемые источники энергии (ВИЭ) (без ГЭС) в суммарном энергопотреблении составляли 13,5%. По прогнозам Европейского совета по возобновляемой энергетике (ER.EC) к 2040 г. за счет ВИЭ будет покрываться почти половина мирового потребления первичной энергии, и 25% будет составлять доля энергии биомассы (рис. 1) [3].

Распределен»® знергим * вся энергия • дажн ВИЭ - * - доя* биомаюеьа

Рис.1. Прогноз EREC масштабов возможного использования ВИЭ (Mtoe -Million tonns of oil equivalent, 1 Mtoe = 107 Гкал)

В настоящее время более половины средств, вкладываемых в развитие нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности приходится на производство моторных топлив для двигателей внутреннего сгорания, поскольку именно нефть является практически единственным источником получения моторных топлив [6], [7]. Сейчас транспортной индустрией потребляется около 30% всей добываемой нефти, а к 2030 году эта доля может достигнуть 60%, что составит порядка 70 миллионов баррелей нефти в день [8].

В нетранспортных областях промышленности удаётся эффективно заменять энергоносители нефтяного происхождения на возобновляемые источники энергии (ВИЭ), 6 такие как солнечная энергия, энергия ветра, гидроэлектростанции и АЭС. Однако, у ВИЭ существует ряд недостатков, ограничивающих их широкое применение: невысокая плотность энергетических потоков и их непостоянство во времени и, как следствие этого, необходимость значительных затрат на оборудование, обеспечивающее сбор, аккумулирование и преобразование энергии.

Учитывая все вышеуказанное, а также экологические законодательные документы, действующие в США, Европе и других развитых странах и Киотский протокол, ограничивающий выбросы СОг в атмосферу (показатели эмиссии СОг при применении некоторых видов топлив представлены в табл. 1), научное мировое сообщество предпринимает попытки поиска эффективных подходов к производству биотоплива, призванного существенно дополнить альтернативную нефтяной сырьевую базу для получения широкого ряда энергоносителей и, в том числе, моторных топлив.

Таблица 1. Суммарная эмиссия углекислого газа (в г/кВт) при производстве и применении различных видов топлив [9]. лччариал эмиссия млекислою ша (в |/кВп при нрйишшюве и применении различных вил и и шнлив

Топливо Двш!нель Эмиссия СОг

Бензин ил на|||н С нримх-лпе 1ьныч иоиилменсмисч 327 слый нриршный ш 1о ас 22<1

СаиаснныЙ иефшной ки — " — 276

Зпа-трт-Ъ\ шчовый .зфир — " — «ШШЬ* ыно 1 - 530/169'

Дих шиос ¡и нсф|И Диг 1ьныи 3015

Диче г и'юный зфир I и ас 31В

Раишсчьныг мае и — "— 410'2иГ

Волорси аилкий — " — 627 В .млчешге 1С —1 учешм рлчола СО» на фшосинкч

Биотоплива - это большой набор продуктов, синтезируемых химическим и биотехнологическими методами из возобновляемого сырья различной природы. Так, биогаз (смесь метана и двуокиси углерода) - продукт конверсии различных органических веществ, в первую очередь отходов [2]; биобутанол -продукт конверсии биомассы с получением смеси бутанола, ацетона и этилового эфира [10]; биодизель - продукт химического превращения растительных масел в метиловые или этиловые эфиры жирных кислот [11]; биоэтанол - продукт ферментации крахмал- и целлюлозосодержащего сырья. Причем биоэтанол рассматривается не только в качестве добавки к топливу, но и как сырьевой источник получения олефинов, углеводородов ароматического и бензинового ряда посредством каталитической конверсии [12].

Биобутанол имеет ряд недостатков, главным образом связанных с организацией производства, его высокой себестоимостью и ограничениями в выборе подходящего сырья для синтеза. При производстве биобутанола образуется большое количество отходов, главным образом ацетона, утилизация которого в громадных объемах, сопоставимых с 1/10 количества потребляемого топлива, также нуждается в проработке. Недостатками биодизеля считаются высокая гигроскопичность и способность медленно растворять путепроводы, изготовленные из резины или пластмасс, кроме того, при производстве биодизеля образуется эквивалентное количество глицерина, рентабельная переработка которого находится в стадии научных исследований.

В табл. 2 представлены физико-химические и эксплуатационные характеристики альтернативных топлив в сравнении с традиционными [13], [6]. Газообразные природные и спиртовые топлива, эфиры, водород не содержат серы, олефиновых и ароматических углеводородов, что делает их хорошей альтернативой традиционным видам топлив с экологической точки зрения.

Метанол может использоваться как в качестве самостоятельного топлива, так и в качестве добавки к бензину. Однако, применение 100%-ого метанола ограничивается вследствие его высокой токсичности и агрессивности по отношению к конструкционным материалам.

Важно отметить, что введение в бензин спиртов и их производных повышает октановое число бензина, однако допустимое количество добавляемых спиртов невелико. Так, ГОСТ Р.51866 и Всемирная топливная хартия вводят следующие количественные ограничения на добавления спиртов в автобензины: метанола - 3% (об.), этанола - 5, других спиртов 7-10%.

Таблица 2. Физико-химические и эксплуатационные характеристики традиционных и альтернативных топлив

Показатель Автомобильный бензин Дизельное топливо (летнее) Метанол Этанол Димети- ловый эфир Сжатый природный газ Сжиженный газ Водород Эфиры растительных масел

Плотность при 20 °С, кг/м3 740-760 820-850 795 789 2,091 150" 550 706 875-900

Вязкость при 20 °С, мм2/с 0,5-0,7 3,5-6,0 0,55 1,76 - - - - 3,5-5,0"

Температура, °С застывания <-60 <-10 -98 -115 -138 -182 -187 -259 О-г-5 кипения 35-200 180-360 65 78 25 162 472 253 >200 вспышки <0 <40 8 13 41 - - - > 100 самовоспламенения 350-400 230-300 464 423 350 650-700 550-600 500-510 300-350

Октановое число (исследовательский метод) 80/98 - 104-115 106 - 100-110 90-110 30-40 20-25

Цетановое число - 40-45 3-5 8 >55 - 18-22 45-90 50-55

Отношение С/Н 5,5 6,5 3 4 4 3 4,5 - 6,5

Содержание серы, % <0,1 <0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 < 0,003 0,0 <0,1

Теплота сгорания низшая, МДж/кг 41-44 42-43 20 25 25 49-50 45-46 118 37-38 парообразования кДж/кг 200 210 1100 900 470 - - 48

Теплота сгорания стехиометрической смеси (объемная теплопроизво-дительность), МДж/м3 3,5 3,4 3,6 3,6 3,6 3,2 3,5 3,0 >3,4

Массовая теплопро- изводительность, МДж/кг 2,7 2,8 2,6 2,6 2,6 2,7 2,8 3,3 2,7

Теплоемкость при 20 °С кДж/(кг град) 2,0-2,1 1,9 2,5 2,4 - 2,2 1,65 14,2

Стехиометрическое количество воздуха, треб для полного сгорания топлива, кг/кг 14-15 14,0-14,5 6,5 8,5 8,9 17,017,5 15 34,8 13,5-14,5

Максимальная тем пература плавления при а= 1 °С 2060 2100 1910 1960 - 2020 2030 2180 2000

ПДКрз, мг/м3-' 100 100 5 1000 - 300 300 - а - при 20 МПа, б - при 20 К, в - при 40 °С, г -предельно допустимая концентрация паров в воздухе рабочей зоны

Перспективными природными источниками биотоплива считаются древесина, морские водоросли, злаковые и другие крахмалсодержащие растения, а также масличные культуры. Другим, но не менее важным направлением, является переработка отходов сельского хозяйства, лесной и пищевой промышленности, а также торговых сетей, отходы которых имеют природное происхождение.

1. Варфоломеев С.Д., Моисеев И.И., Мясоедов Б.Ф. Энегроносители из возобновляемого сырья // Вестник Российской академии наук. - 2009. - Т. 79, № 7. - С. 595-607.

2. Моисеев И.И., Платэ H.A., Варфоломеев С.Д. Альтернативные источники органических топлив // Вестник российской академии наук. 2006. - Т. 76, № 5. - С.427-437.

3. Чернова Н.И., Коробкова Т.П., Киселева C.B. Биомасса как источник энергии // Вестник российской академии естественных наук. 2010. - №1. - С. 54-60.

4. A.B. Чистяков, М.В.Цодиков и др. Сокаталитический эффект палладия и цинка в реакции конденсации углеродного остова спиртов в углеводороды // Кинетика и катализ. -2011.-Т.52,№2.-С. 266-281.

5. Терентьев Г.А., Тюков В.М., Смаль Ф.В. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов. М.: Химия, 1989. 272 С.

6. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н. Моторные топлива из нефтяного сырья // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим об-ва им. Д.И. Менделеева). 2003. - T. XLVII, №6. - С. 48-52.

7. IEA (2007) World Energy Outlook 2007, International Energy Agency, Paris. 9-Эйджи. К. // Нефтегазовые технологии. 2001. - №6. - С. 69.

8. Qureshi N., Ezeji T.C. Butanol (a superior biofuel) production from agricultural residues (renewable biomass): Recent progress in technology // Biofuels, Bioprod Bioref. 2008. Vol. 2. № 4. P. 319-330.

9. Festel G. W. Biofuels economic aspects // Chem. Eng. Technol. 2008. Vol. 31. №5. P. 715-720.

10. М.В. Цодиков, В.Я.Кугель, Ф.А.Яндиева и др. Восстановительная дегидратация спиртов: путь к алканам // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45, №6. - С. 1-13.

11. Смаль Ф.В., Арсенов Е.Е. Перспективные топлива для автомобилей. М.: Транспорт. 1979.151 с.

12. Demirbas A. Biodiesel: A Realistic Fuel Alternative For Diesel Engines. Springer, 2008. 208p.

13. Sustainable biofuels: Prospects and challenges. The Royal Society, 2008. ISBN 978 0 85403 662 2.

14. Demirbas A Biodiesel from vegetable oils via transesterification in supercritical methanol // Energy Conversion and Management. 2002. Vol. 43. P.2349-2356.

15. G.M. Zanin, C.C. Santaha et. al. Brazilian bioethanol programme // Appl. Biochem. Biotechnol. 2001. Vol. 84-86. P. 1147.

16. Данилов. A.M. Введение в химмотологию. M.: Техника. 2003. 462 с.

17. N. Takezawa., М. Shimokawabe, Н. Hiramatsu et. al. Reforming Of Methanol Over Cu/Zr02. Role Of Zr02 Support // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. Vol. 33. P. 191-196.

18. Argauer R.J., Landolt G.R. // US patent. 1972. № 3702886

19. Meyers M. Handbook Of Synfuels Technology. New York: McGraw-Hill, 1984. 128 p.

20. Kaduk J.A., Faber J. Crystal structure of zeolite у as a function of ion // The Rigaku Journa. 1995. Vol. 12. P.14-34.

21. Брэк Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с.

22. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасил // Успехи химии. 1983. - Т. 52, №12. - С. 1921-1973.

23. Flanigen Е. М., Bennett J. М., Grose R. W. et. al. // Nature. 1978. Vol. 271. P. 512.

24. Olson D. H., Kokotailo G. Т., Lawton S. L., Meier W. M. // J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. №15. P. 2238-2243.

25. Левинбук М. И., Хаджиев С. Н., Лимова Т. В., Мегедь Н. Ф., Топчиева К. В., Миронова Л. П. // Вестн. Моск. Ун-та, Сер. Химия. 1979. - Т. 20, №2. - С. 42.

26. Yashima Т., Yoshimura A., Namba S. // Ргос. Vth. Int. Conf. on Zeolites (Napoly, Italy, June 2-6). 1980. P. 705.

27. Jacobs P. A., Beyer H. K, Valyon J. // Zeolites. 1981. Vol. 1. P. 161.

28. Chen N. Y„ Garwood W. E. // J. Catal. 1978. Vol. 52. P. 453.

29. Эберли П. E. (мл.). Химия цеолитов и катализ на цеолитах. Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир (пер. под ред. X. М. Миначева), 1981. Т. 2. 461 с.

30. Кубасов, А. А. Цеолиты в катализе: сегодня и завтра // Соровский образовательный журнал. 2000. - Т. 6. - С. 44.

31. Bandi A., Bogenrieder W., et.al. Renewable Energy. Springer, 2006, 649p.

32. Kaeding W. W., Butter S. A. // J. Catal. 1980. Vol. 61. P. 155.

33. Chang C. D., Silvestri A. J. // J. Catal. 1977. Vol. 47. P. 249 .

34. Derouane E. G., Nagy J. В., van Hoof J. H. et. al.// J. Catal. 1978. Vol. 53. P. 40.

35. Nagi J.B. Higly dispersed supported iron particles from the decomposition of iron carbonyl on PH zeolite // J.Catal. 1979. Vol. 58. №2, P. 230-237.

36. Nayak V.S. // Appl. Catal. 1984. Vol. 9. P. 251-261.

37. Choudhuri S. N. // J. Molec. Catal. 1990, Vol. 62. P. 289-295.

38. Кировская И.А. Поверхностные явления. Омск: ОмГТУб. 2001. 175с.

39. Kirovskaya I.A. // Protection of Metals. 2008. Vol. 44. №2. P. 184-189.

40. Blaszkowski S.R., Van Santen R.A. Theoretical Study of C-C Bond Formation in the Methanol- to- Gasoline Process // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 5020- 5027.

41. Seiler M., Schenk U., Hunger M. Conversion of methanol to hydrocarbons on zeolite HZSM-5 investigated by in situ MAS NMR spectroscopy under flow conditions and on-line gas chromatography // Catalysis Letters. 1999. Vol. 62. P. 139-145.

42. Stocker M. // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. Vol. 29. P.3.

43. Хаджиев. С.Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. М.: Химия, 1982. 277 с.

44. W.R. Moser. //J. Catal. 1989 Vol. 115. P.532-541.

45. Aroson. // J. Catal. 1986. Vol. 98. P. 434-443.

46. Гудков Б.С. О механизме гетерогенных каталитических реакций дейтеро-водородного обмена циклоалканов // Успехи химии. 1966. - Т. 35, №10. - С. 1819-1829.

47. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1979. 343 с.

48. Sakuma S., Atsumi К., Inose A., Koyama H. Method for the catalytic conversion of lower aliphatic alcohols to gasoline hydrocarbons // Пат. 5545791 США №4217498. опубл. 13.08.96

49. Machado N., Calsavara V., Castelli Astrath N., Medina Neto A., Baesso M. Hydrocarbons from ethanol using Fe, Al.ZSM-5 zeolites. ScienceDirect, 2006.

50. Третьяков В.Ф., Мастюнина Т.Н., Лермонтов А.С., Бурдейная Т.Н. Биоэтанол сырье для получения компонентов моторных топлив и нефтехимических продуктов // Катализ в промышленности. - 2006. - Т. 2, №4. - С. 12-17.

51. Яндиева Ф.А., Цодиков М.В., Чистяков А.В., и др. Алюмоплатиновый катализатор в реакции восстановительной дегидратации этанола и диэтилового эфира в алканы // Кинетика и катализ. 2010. - Т. 51, №4. - С. 1-12.

52. Chistyakov A.V., Tsodikov M.V., Chudakova M.V., Gekhman A.E., Moiseev I.I., Luck F. // Chemical Engineering Transaction. 2011. Vol. 24. P. 175-180.

53. Цодиков M.В., Кугель В.Я., Яндиева Ф.А Способ получения изоалканов С8 или Сю / Патент № 2330719 опубл. 10.01.2004.

54. Costello С.К., Kung М.С., Oh H.-S., Wang Y., Kung H.H. Nature of the active site for CO oxidation on highly active Au/A1203 // Appl. Catal. A: General. 2002. Vol. 232. P. 159-168.

55. Bond G.C. Catalysis by Gold // Catal. Rev.—Sci. Eng. 1999. Vol. 41, № 3-4. P. 319-388.

56. Jia J., Haraki K., Kondo J.N., Domen K., Tamaru K. Selective Hydrogénation of Acetylene over Аи/АЬОз Catalyst // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104. P.11153-11156.

57. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. 2001. - Т. 2. - С. 168-181.

58. Haruta М., Date М. Advances in the catalysis of Au nanoparticles // Appl Catal. A: General. 2001. Vol. 222. P. 427-437.

59. Bianchi C., Porta F., Prati L., Rossi M. Selective liquid phase oxidation using gold catalysts // Topics in Catal. 2000. Vol. 13. P. 231-236.

60. Hayashi Т., Haruta M., Shokubai N. Selective vapor phase epoxidation of propene over Аи/ТЮг catalysts in the presence of oxygen and hydroge // J. Catal. 1998. Vol. 178, №2. P. 566575.

61. Слинкии А.А. Структура и каталитические свойства нанесенных металлов // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. 1982. - Т. 10. - С. 5-128.

62. Stakheev A.Yu., Kustov L.M. Effects of the support on the morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress inl990s // Appl. Catal. A: General. 1999. Vol. 188. P. 3-35.

63. Boccuzzi F., Chiorino A., Tabakova T. et. al. New Au catalysts supported on mixed oxides for pure H2 production and purification. // EuropaCat-VII Catalysis: a key to a richer and cleaner society (Sofia, Bulgaria, 2005).

64. Grisel R., Weststrate K.J., Gluhoi A., Nieuwenhuys B.E. Catalysis by Gold Nanoparticles // Gold Bull. 2002. Vol. 35, №2. P. 39-45.

65. Grisel R.J.H., Kooyman P.J., Nieuwenhuys B.E. Influence of the preparation of Аи/АЬОз on CH4 oxidation activity // J. Catal. 2000. Vol. 191. P. 430-437.

66. Zanella R., Giorgio S., Henry C.R., Louis C. Alternative methods for preparation of gold1nanoparticles supported on Ti02. // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106. P. 7634-7642.

67. Бойлс Д. Биоэнергия: технология, термодинамика, издержки. М.: Агропромиздат. 1987.

68. Кузнецов Б.Н. Катализ химических превращений угля и биомассы. Новосибирск: Наука, 1990.

69. Кузнецов Б.Н. Огранический катализ: Учеб. пособие. Ч. 2. Катализ в процессах химической переработки угля и биомассы. Красноярск: КГУ, 1986.

70. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: химия, ультраструктура, реакции. М.: Лесн. Пром-ть, 1988

71. Кузнецов Б.Н. Каталитическая химия растительной биомассы // Соросовский образовательный журнал. 1996. - №12. - С. 47-55.

72. Curran G.P., Struck R.T., Gorin, Е. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1967. Vol. 6. P. 166.

73. Кричко A.A. Развитие углехимии за 50 лет. M.: Недра, 1984.

74. Кричко A.A., Малолетнее A.C., Хаджиев С.Н. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 1994. - Т. 38, № 5. - С. 100—104.

75. Малолетнев A.C., Шпирт М.Я. Современное состояние технологий получения жидких топлив из углей // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. - T. LII, №6. - С. 44-52.

76. Цодиков М.В., Максимов Ю.В., Теплякова Г.А., Бухтенко О.В., Передерий М.А., Грожан М.М., Локтев С.М. Гидрогенизация бурого угля в присутствии моно- и полиядерных железокобальтсодержащих катализаторов // Химия твердого топлива. 1991. - №4. - С.89-95.

77. Цодиков М.В., Максимов Ю.В., Эллерт О.Г., Передерий М.А., Грожан М.М. Исследование формирования железосодержащего катализатора гидрогенизации бурого угля // Химия твердого топлива. 1989. - №4. - С.96-101.

78. Кузнецов Б.Н. Научные основы подбора катализаторов для процессов глубокой переработки твердого ископаемого и возобновляемого органического сырья // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50, №6. - С. 886-894.

79. Probstein R.F., Hicks R.F. Synthetic fuels. New York: McGrow-Hill, 1982. 490 p.

80. O.P.Tkachenko, L.M.Kustov, S.A.Nikolaev et. al. DRIFT, XPS and XAS investigation of Au-Ni/A1203 synergetic catalyst for allylbenzene isomerization // Topics in Catalysis. 2009. Vol. 52. P. 344-350.

81. Кочубей Д.И. EXAFS спектроскопия катализаторов. Новосибирск: Наука, 1992. стр. 145 С. ISBN: 5-02-029286-9.

82. Копыловский Ю.Б., Матвеев В.В., Щукин Н.Ф., Колотыркин П.Я. Кинетика и механизм физико-химических процессов . Черноголовка, 1986. с. 70.

83. A.V. Chistyakov, M.V. Tsodikov, V.Yu Murzin et. al. // Kinet. Catal. 2011. Vol. 2, P. 1-16.

84. Johansson R., Hruby S. L., Rass-Hansen J., Christensen С. H. The Hydrocarbon Pool in Ethanol-to-Gasoline over HZSM-5 Catalysts // Catal Lett. 2009. Vol. 127. P. 1-6.

85. E. Derouane, J.B. Nagy, P. Dejaifve et. al. // J. Catal. 1978. Vol. 53. P.40.

86. Шуйкин Н.И., Вельский И.Ф. //ДАН СССР. 1958. -. Т.120, №3. - С.548

87. Либерман А.Л., Брагин О.В., Васина Т.В. // Изв. РАН (сер.хим.). 1963. - №.3 - С. 1352-1354.

88. Chanq C.D., Chu C.T.-W.,Socha R.F. Methanol conversion to olefins over ZSM-5: Effect of temperature and zeolyte Si02/Al203 // J. Catal. 1984. Vol. 86. P.289-296.

89. Kaeding W.W., Barile G.C.,Wu M.M. Mobil Zeolite Catalyst for Monomers // J. Catal. 1988. P. 114-118.

90. Inoue K., Inaba M., Takahara I., Murata K. Conversion of Ethanol to Propylene by H-ZSM-5 with Si/Al2 Ratio of 280 // Catal Lett. 2010. Vol.136. P. 14-19.

91. Ingramand C. W., Lancashire R. J. On the formation of C3 hydrocarbons during the conversion of ethanol using H-ZSM-5 catalyst // Catalysis Letters. 1995. Vol. 31. P. 395-403.

92. Aguayo A.T., Gayubo A.G., Atutxa A., Olazar M., Bilbao J. // Ind Eng Chem Res. 2002. Vol. 41. P. 4216.

93. МиначевХ.М., Дергачев A.A., Харсон X.M., Бондаренко Т.Н. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 300.- С. 155.

94. Миначев Х.М., Бондаренко Т.Н., Дергачев А.А., Харсон М.С., Кондратьев Д.А., Ткаченко О.П. // Известия АН СССР. Сер. хим. -1988.-№12.-С. 2667- 2674

95. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А., Кустов Л.М., Бондаренко Т.Н. // Докл. АН СССР,- 1988. Т. 303, № 2. - С.412

96. Бондаренко Т.Н., Кустов Л.М., Дергачев А.А. // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31. -С. 50.

97. Barthos R., Szechenyi A., Solymosi F. Desorbtion and aromatization of ethanol on ZSM-based catalysts // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110. P. 21816-21825.

98. Weisz P. B. // Pure Appl. Chem. 1980. Vol. 52. P. 2103.

99. Slater J.C. //J. Chem. Phys. 1964. Vol. 41. P. 3199-3204.

100. T.N. Rostovshchikova, E.S. Lokteva, S.A. Nikolaev, et.al. New approaches to design of nanostructured catalysts In book "Catalysis: Principles, Types and Applications". New York: Minsuh Song, Nova Scince Publishers, 2011. 483 p.

101. Medina F., Salagre P., Sueiras J.-E., Fierro J.-L. G. Characterization of several y-alumina-supported nickel catalysts and activity for selective hydrogenation of hexanedinitrile // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994. Vol. 90. P.1455-1459.

102. Meyer R., Lemire C., Shaikhutdinov Sh. K., Freund H.-J. // Surface Chemistry of Catalysis by Gold. 2004. Vol. 37, № 1-2. P. 72-124.

103. Molenbroek A.M., N0rskov J.K, Clausen B.S. Structure and Reactivity of Ni Au Nanoparticle Catalysts // Journal of Physical Chemistry (B). 2001. Vol. 105. P. 5450-5458 .

104. Cârdenas-Lizana F., Gomez-Quero S., Baddeley C.J., Keane M.A. Tunable gas phase hydrogénation of m-dinitrobenzene over alumina supported Au and Au-Ni // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 387. P. 155-165.

105. Бухтияров В.И. Современные тенденции развития науки о поверхности в приложении к катализу. Установление взаимосвязи структура-активность для гетерогенных катализаторов // Успехи химии. 2007. - Т. 76, №6. - С. 596-627.

106. Murzin D.Yu Nanokinetics for nanocatalysis // Catalysis Science «^Technology. 2011. Vol. 1. P. 380-384.

107. Chistyakov A.V., Gekhman A.E., Yandieva F.A., Moiseev 1.1., Kugel V.Ya., Tsodikov M.V. Reductive Dehydration of Ethanol: A New Route Towards Alkanes // Catalysis Letters. 2008. Vol. 121, № 3-4. P. 199- 208.

108. Nikolaev S.A., Smirnov V.V. Selective hydrogénation of phenylacetylene on gold nanoparticles // Gold Bulletin. 2009. Vol. 42, № 3. P. 182-189.

109. Цодиков M.В., Максимов Ю.В., Эллерт О.Г., Передерий М.А., Грожан М.М. Исследование формирования железосодержащего катализатора гидрогенизации бурого угля // Химия твердого топлива. 1989. - №4. - С.96-101.

110. М.В. Цодиков, Ю.В.Максимов, Г.А.Теплякова и др. Гидрогенизация бурого угля в присутствии моно- и полиядерных железокобальтсодержащих катализаторов // Химия твердого топлива. -1991. №4. - С.89-95.

111. Jenkins В.M., Baxter L.L., Miles Jr. T.R., Miles T.R. Combustion properties of biomass // Fuel Processing Technology. 1998. №17. P.54

112. Pelovski Y., Petkova V. // J. Therm. Anal. Calorim. 1999. Vol. 95. P.56.

113. Молчанов B.B, Буянов P.А. Механохимия катализаторов // Успехи химии. 2000. - T. 69, №5. - С. 476-493.

114. M.Г. Сульман, В.Г. Матвеева, Э.М.Сульман и др. Ультразвуковая регенерация палладиевого катализатора гидрирования 3,7-диметилоктаен-6-ин-ола-3 // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, №4. - С. 635-638.

115. Austgen P., Vasilakos' N., David M. Hydrogen-Donor Solvents in Biomass Liquefaction // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1985. Vol. 24. P. 304-311.

116. Калабин Г.А., Полонов В.М., Смирнов М.Б., Кушнарев Д.Ф., Афонина Т.В., Смирнов Б.А. Количественная Фурье-спектроскопия ЯМР в химии нефти. // Нефтехимия. 1986. -Т. 26, №.4. - С. 435-463.