Превращение твердых ароматических углеводородов при деформации под высоким давлением, связь реакционной способности с напряжением сдвига среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Химические превращения органических соединений при ДС+ВД (при деформации сдвига под высоким давлением)

1.2. Химические превращения ароматических углеводородов под высоким давлением

1.3. Физико-химические представления о химическом процессе при ДС+ВД

Глава 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Установка для деформирования образцов в сжатом состоянии

2.2. Очистка исходных веществ

2.3. Методики обработки и анализа веществ после деформации под давлением

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЯ ПРЕВРАЩЕНИЙ ТВЕРДЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ИХ ДЕФОРМАЦИИ В СЖТОМ СОСТОЯНИИ

3.1. Изучение продуктов превращения ароматических углеводородов

3.2. Изучение механизма превращений ароматических углеводородов

3.3. Изучение реакционной способности ароматических углеводородов в условиях ДС+ВД

Глава 4. ВЛИЯНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ СДВИГА НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В УСЛОВИЯХ ДС+ВД

4.1. Сравнение напряжения сдвига и реакционной способности веществ при их деформации

4.2. Превращения ароматических соединений в матрицах различных веществ

Глава 5. ВЛИЯНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ СДВИГА СРЦЦЫ НА РАЗЛОЖЕНИЕ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ ПРИ ИХ ДЕФОРМАЦИИ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

5.1. Разложение пероксидов в матрицах адамантана и о-карборана

5.2. Изучение поведения пероксидов в матрицах двухосновных предельных кислот

5.3. Влияние напряжения сдвига на температурные коэффициенты реакции

В настоящее время исследования химических превращений различных твердых органических соединений при деформации сдвига под высоким давлением (ДС+ВД) получили значительное развитие. Интерес к этой области исследований обусловлен рядом причин. В условиях ДС+ВД многие вещества резко увеличивают свою реакционную способность. Так,например, скорость реакций о с; полимеризации возрастает в 10 -10 раз, а реакции Дильса-Аяьq тп дера в 10 -10 раз. При ДС+ВД органические соединения способны вступать в ранее неизвестные реакции. Например, при деформации бензола, взятого в твердом состоянии, происходит разрыв ароматических колец и образование полимерного продукта, содержащего полиеновые цепочки.

Деформация твердых реакционных смесей позволяет проводить многочисленные твердофазные реакции, осуществление которых расширяет возможности синтеза органических соединений. Хотя большая часть работ выполнена на примере реакций полимеризации, которые в условиях ДС+ВД осуществляются как с традиционными мономерами, так и с веществами нейолимеризующимися в обычных условиях, к настоящему времени известно около 20-ти реакций, которые протекают с органическими соединениями в условиях ДС+ВД.

Исследования химических превращений твердых веществ в условиях ДС+ВД могут служить целям изучения сложных механохи-мических процессов, встречающихся как в природе, так и в промышленности. Результаты, полученные при ДС+ВД, поддаются количественной интерпретации и служат основой при разработках теоретических основ технологии механической обработки органических материалов и для изучения процессов, происходящих в пластах земной коры или узлах трения.

На сегодняшний день актуальными задачами исследований, в этой развивающейся области, являются изучение механизма химических превращений при деформации органических соединений, а также расширение круга реакций, протекающих в условиях ДС+ВД.

В цредставленной диссертационной работе в качестве основного объекта исследований были выбраны ароматические углеводороды, так как именно при изучении этих соединений ранее была открыта необычная реакция рас1фытия ароматического кольца, протекающая в условиях ДС+ВД под воздействием механических сил. Задачами работы являлись: изучение механизма химических превращений ароматических соединений при их деформации и исследование влияния физических свойств реакционной смеси (в частности напряжения сдвига) на реакционную способность твердых органических соединений в условиях ДС+ВД.

С целью решения этих задач использовался в основном метод изучения влияния добавок на химический процесс при ДС+ВД. Этим работам посвящена значительная часть выполненного в диссертационной работе комплекса исследований. Использовались как активные, так и пассивные в химическом отношении добавки. В случае пассивных добавок изучалось влияние физических свойств добавки на реакционную способность реагентов.

Диссертация состоит из введения и 5-ти глав. Первая глава представляет собой обзор литературных данных, в котором приведены основные сведения о химических превращениях при деформации органических соединений различных классов; рассмотрены процессы превращения ароматических углеводородов под высоким давлением и при ДС+ВД; приведены результаты физико-химических исследований процессов, идущих в данных условиях.

выводы

1. Доказано, что превращение ароматических углеводородов в высокомолекулярные соединения при деформации под высоким давлением происходит по радикальному механизму. Высказано предположение о цепном характере реакции полимеризации бензола и нафталина при ДС+ВД.

2. Показано, что образование алифатических групп в продуктах превращения ароматических соединений связано с реакциями переноса протона.

3. Разработана методика сохранения свободных радикалов, образующихся при деформации твердых веществ под давлением.

4. В результате исследования различных способов оценки реакционной способности ароматических углеводородов обосновано использование величины порогового давления в качестве критерия реакционной способности органических соединений в условиях ДС+ВД.

5. Обнаружено явление резкого увеличения реакционной способности твердых органических веществ при их деформации в матрицах пластичных веществ, обладающих высоким напряжением сдвига. В частности, в матрице адамантана, инертного в химическом отношении при деформации под давлением до 10000 МПа.

6. Впервые найдено альтернирование скоростей химической реакции (полимеризация фенантрена, разложение пероксидов лауроила и бензоила) при ДС+ВД в матрицах гомологического ряда дикарбоновых предельных кислот и установлена связь этого явления с величиной напряжения сдвига.

7. Получено экспериментальное подтверждение гипотезы о связи реакционной способности органических веществ в условиях ДС+ВД с напряжением сдвига, действукъ щим в эксперименте. JI3

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исходя из существующих на сегодняшний день представлений, можно полагать, что при пластической деформации вещества, возникающие в нем механические напряжения распределяются по молекулам и их фрагментам неравномерно и имеются места, в которых концентрация механических сил может достигать величин, способных оказать влияние или даже обусловливать химические превращения. Исследование механизма этих превращений сталкивается с определенными трудностями. Поэтому на ряду с такими приемами, используемыми при исследовании механизмов реакций, как анализ продуктов и снятие кинетики реакций, в условиях ДС+ВД полезным методом является изучение влияния добавок, введенных в реакционную смесь. Особенностью деформационных процессов является их чувствительность к добавкам, как активным, так и индифферентным к данной реакции.

В результате изучения поведения ароматических углеводородов в условиях ДС+ВД показано, что ароматические углеводороды способны цри ДС+ВД образовывать высокомолекулярные продукты, элементный состав которых тот же, что и исходных соединений. На скорость этой реакции оказывают существенное влияние активные добавки. Типичные ингибиторы радикальных реакций кислород и стабильные радикалы замедляют полимеризацию бензола и нафталина цри ДС+ВД. Непосредственное измерение концентрации радикалов (с помощью разработанной методики сохранения радикалов охлаждением под давлением) свидетельствует об образовании свободных радикалов в момент деформации ароматических углеводородов, большая часть которых гибнет цри комнатной температуре при снятии давления. Эти факты, а также результаты кинетических исследований, дают основание сделать заключение о радикальном механизме реакции и предположить, что она носит цепной характер.

Можно предположить, что первичным актом образования радикалов в данном случае является разрыв ароматических колец под действием механических сил. Разрыв С-Н связей, по-видимому, не играет столь существенной роли в данном процессе, так как в противном случае наблюдалось бы снижение водородосодержания в продуктах реакции, как это имеет место при высокой температуре. О разрушении ароматических циклов при ДС+ВД свидетельствуют также другие данные: в Ж-спектрах продуктов превращения одноядерных ароматических соединений отсутствуют полосы ароматических колец, в продуктах цревращения полиядерных ароматических соединений присутствуют одно- и двухзамещенные бензола, в тех и в других полимерах имеются полиеновые цепочки.

На основании экспериментальных и литературных данных можно предложить следующий механизм превращений ароматических соединений при ДС+ВД. При концентрации механических нацря-жений на одной из"молекул цроисходит разрыв ароматического кольца с образованием свободных радикалов, которые вступают в реакцию полимеризации с другими молекулами или реком-бинируют с другими радикалами в процессе транспорта веществ во время деформации. Превращение в высокомолекулярные соединения ароматических углеводородов в условиях ДС+ВД, вероятно, происходит по радикально-цепному механизму и сопровождается частичной сшивкой полимерных цепей с образованием нерастворимых продуктов. Эти реакции сопровождаются переносом протонов с одних атомов С на другие и образованием алифатических групп.

Изучение превращения твердых органических соединений при деформации их в матрице индифферентных веществ позволяет получить сведения о влиянии физических параметров на химический процесс при ДС+ВД. Данные, приведенные в диссертационной работе, свидетельствуют о том, что в зависимости от добавки скорость процесса может как увеличиваться, так и уменьшаться.

Важным результатом исследований является экспериментальное подтверждение ранее высказанного предположения /13/ о связи реакционной способности твердых органических соединений с напряжением сдвига, действующим во время пластической деформации.

В условиях ДС+ВД помимо традиционных параметров (температура, давление, концентрация реагентов), оказывающих влияние на химический процесс, действующим и весьма существенным фактором является величина напряжения сдвига, изменяющая реакционную способность реагентов. В обычных экспериментах влияние напряжения сдвига на реакционную способность деформируемого соединения не всегда проявляется явно, что связано не только с его химическими свойствами, но и действием на химический процесс в условиях ДС+ВД, как следует из экспериментальных и литературных данных, различных факторов: строения молекулы, структуры кристаллической решетки, некоторых физических свойств как реагента, так и среды, в которой он распределен. В специально спланированных экспериментах, в которых эффекты других физических факторов снижены, роль величины напряжения сдвига, действующее в опыте, проявляется различным образом: при повышении давления за счет увеличения напряжения сдвига ускоряются реакции, сопровождающиеся разрывом химических связей; уменьшается пороговое давление ароматических углеводородов при деформации этих веществ в матрицах, обладающих высоким напряжением сдвига; обнаруживается симбатноеть изменения напряжения сдвига и скорости химических реакций (полимеризации фенантрена и разложения ШГ и ПБ) при деформации реагентов в матрицах дикарбоновых предельных кислот; наблюдается линейная связь скорости разложения пероксидов в матрицах от напряжения сдвига, действующего в эксперименте. Температурные коэффициенты реакции разложения ГШ при деформации в матрицах уменьшаются с увеличением напряжения сдвига реакционной смеси, что, по-видимому, обусловлено снижением энергии активации реакции за счет работы механических напряжений.

Использованные в диссертационной работе экспериментальные методики и выработанные нами представления о механизме химических превращений ароматических соединений при их деформации в сжатом состоянии могут оказаться полезными при изучении процессов катагенеза - превращения в горных породах поликонденсированного органического вещества (керогена) в нефть.

Разработанная нами методика сохранения свободных радикалов, образующихся при деформации, замораживанием до 100 К под давлением может оказаться полезной при изучении механодеструкции в различных процессах.

Следует полагать, что выработанные в диссертации представления об увеличении реакционной способности органических соединений при их деформации в матрицах химически инертных пластичных веществ и о связи реакционной способности с напряжением сдвига будут способствовать развитию теоритических основ промышленных механохимических процессов: экструзия, диспергирование, црессование и других, а также при решении проблем подбора смазочных композиций, используемых в узлах трения.

Ill

1. Бриджмен П.В. Новейшие работы в области высоких давлений. - М.: ИЛ, 1948.

2. Бриджмен П.В. Исследования больших пластических деформаций и разрывов. М.: ИЛ, 1955.

3. Bridgman P.W. Proc. Amer. Acad. Arts. Soi., 1938, v. 72, p. 227 •

4. Lax sen E. A. ,, Dricamer E.G. J. Phys. Chem. , 1957, v.61, p.1643 •

5. Laxsen H.A. , Dricamer H.G. J. Pbys. Chem. , 1958, v.62, p.119.

6. Хаманн С.Д. Успехи химии, 1965, т.34, В 9, с.1674.

7. Гоникберг М.Г., Петров А.А., Анели Дт.Н. и др. ДАН СССР, 1966, с.1351.8* Петров А.А. Дис.работа на соискание ученой степени канд. хим.наук. М., 1968.

8. Гоникберг М.Г., Шаховской Г.П., Петров А.А. Ж.физ.химии, 1966, т.40, с.2510.

9. Гоникберг М.Г., Петров А.А., Анели Дт.Н. и др. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1968, №3, с.486.

10. Капустин В.М., Жаров А.А., Ениколопян Н.С., ДАН СССР, 1968, т.179, № 3, с.627.

11. Жаров А.А. ЖВХО им.Менделеева, 1973, т.18, Jfc I, с.73.

12. Жаров А.А. Дис.работа на соискание ученой степени докт. хим.наук. М., 1978.

13. Ениколопян Н.С. В сб.: Проблемы химической кинетики. М.; Наука, 1979.

14. Жорин В.А., Жаров А.А., Киссин Ю.В. и др. Депонировано в ВИНИТИ, деп. № 726-74 от 26 марта 1974 г.

15. Жорин В.А. Дио.работа на соискание ученой степени канд. хим.наук. М., 1975.

16. Жорин В.А., Жаров А.А., Киссин Ю.В. и др. ДАН СССР, 1974, т.219, № 3, с.647.

17. Чистотина Н.П., Жаров А.А., Киссин Ю.В. и др. ДАН СССР, 1970, т.191, № 3, с.632.

18. Чистотина Н.П. Дис.работа на соискание ученой степени канд.хим.наук. М., 1978.

19. Казакевич А.Г., Жаров А.А., Ямпольский П.А. и др. ДАН СССР, 1969, т.186, № 6, с.1348.

20. Казакевич А.Г., Жаров А.А., Ямпольский П.А. и др. ДАН СССР, 1974, т.215, № 6, с.1404.

21. Казакевич А.Г., Быковская А.А., Жаров А.А. и др. ДАН СССР, т.201, № 5, c.II40.

22. Казакевич А.Г. Дис.работа на соискание ученой степени канд.хим.наук. М., 1974.

23. Макарова З.Г., Жаров А.А., Жулин В.М. и др. Высокомол. соед., 1978, т.20 Б, № 8, с.609.

24. Макарова З.Г. Дис.работа на соискание ученой степени канд.хим.наук. -М., 1981.

25. Соловьева А.Б., Жорин В.А., Ениколопян Н.С. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1977, с.717.

26. Соловьева А.Б., Жорин В.А., Ениколопян Н.С. ДАН СССР, 1978, т.240, J& I, с.125.

27. Жаров А.А., Хорошилова Е.В., Матвеев М.Г., Жулин В.М.- УШ Всесоюзный симпозиум по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Таллин, 1981, тезисы, с.42.

28. Жулин В.М., Гоникберг М.Г., Пахомова И.Е. и др. ДАН СССР, 1969, т.185, № 4, с.827.

29. Пахомова И.Е., Розанцев Б.В., Жулин В.М. и др.-Изв. АН СССР. Сер.хим., 1972, с.1418.

30. Пахомова И.Е. Дис.работа на соискание ученой степени канд.хим.наук. М., 1971.

31. Пахомова И.Е., Жулин В.М., Гоникберг М.Г. и др. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1972, с.857.

32. Чистотина Н.П., Жаров А.А., Жулин В.М., Шаховской Г.П.- Изв. АН СССР. Сер.хим., 1983, с.786.

33. Абрамов B.C., Жаров А.А., Жулин В.М. и др. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1977, с.965.

34. Абрамов B.C. Дис.работа на соискание ученой степени канд. хим.наук. М., 1980.

35. Дятлов А.И., Жаров А.А., Жулин В.М. УП Всесоюзная конференция по химии органических пероксидов, Волгоград, 1980, тезисы, с.198.

36. Жорин В.А., Никифоров Г.А., Христюк А.Л., Ениколопян Н.С.- ДАН СССР, 1983, т.271, Jfe 3, с.650.

37. Anella I., Kennedy G.C. J.BhenU Phys., 1974, v. Р» 793 .

38. Block S. , Weir C.E., Piermarini G.J. Science, 1976, V. V69, p. 586.

39. Верещагин Л.Ф., Кабалкина С.С., Рентгеноструктурные исследования при высоком давлении. М.: Наука, 1979.

40. Vaidga S.N., Kennedy G.C. J. Chem. Phys., 1974, v.61, p. 987

41. Ross ;R.G., Andersson P., Baeckstroem G. Mol. Phys., 1979, v.38, p.527»

42. Okamoto B.X., Dricamer H.G. J. Chem. Phys., 1974,v.61, p.2870.

43. Adams D.M., Арре1Ъу R. J. Chem. Soc* Faraday Trans. II, 1977, v. 73, p.896.

44. Gott J.R., Maisch W.G. J. Chem . Phys., 1963, v. 39 ,p.2229.

45. Mulliken R.S. J. Amer. Chem. , 196}, p.4948.

46. Frank E.U. Ber. Bunsengens Phys. Chem., J966, v.70,p. 944.

47. Bentley W.H»., Dricamer H.G. J. Chem. Phys., 1965, v.42, p.1573.

48. Зубков В.A., Теор. и эксп.химия, 1977, т.13, № 4, с.527,

49. Bircs J.В., Christophorou L.G. Proc. Roy. Soc. , 1964, v. A277, p. 571.

50. Brown R., Forster T. Ber» Bunsengens Phys. Chem., 1966, v.70, p. 1091.52.. Китайгородский А.И., Зоркий M.M., Вельский В.К. Строение органического вещества. -М.: Наука, 1980.

51. Клар Э. Полициклические углеводороды. М.: Химия, 1971,т.1.

52. Tanaka F., Osugi J. J.Rev. Phys* Chem. Jpn., 1972, v.42, p. 85.

53. Samara G.A., Dricamer H.G., Walker J. J.Chem. Phys.,f962, v.37, p. 474. .

54. Aust R.B., Bentley W.H., Dricamer H.G. J. Chem. Phys., 1964, v. 41, p. 1856.

55. Y/hang P.W., Dachille F. , Walker J. High pressure - high temperature, 1974, v.6, N.2, p.127*

56. Воронов O.A., Гаврилов В.В., ЗЕулин В.М. и др. ДАН СССР, т.274, с.100.

57. Бабарэ Л.В.', Дремин А.Н., Клименко В.Ю. У Всесоюзный симпозиум по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Таллин, 1975, тезисы, с.74.

58. Дзамукашвили В.Г., Жаров А.А., Чистотина Н.П. и др. ДАН СССР, 1974, т.215, с.127.

59. Дзшдукашвили В.Г. Дис.работа на соискание ученой степени канд.хим.наук. Тбилиси, 1974.

60. Hermanoe H«W., Egan T.F. The hell system techiu J*, 1958, v.37, p.739.

61. Файн P.С., Кройц К.Л. В сб., Новое о смазочных материалах, М., Химия, 1967.

62. Санин П.И. Трение и износ, 1980, т.1, № 5, с.765.

63. Чистотина Н.П., Жаров А.А., Жулин В.М. и др. ДАН СССР,1976, т.229, с.1408.

64. Апарников Г.Л. Дис.работа на соискание ученой степени канд.хим.наук. М., 1975.

65. Жорин В.А., Шаулов А.Г., Ениколопян Н.С. Высокомол.соед.,1977, т.19 В, В II, с.841.

66. Жорин В.А., Киссин Ю.В., Фридман Н.М., Ениколопян Н.С. ДАН СССР, 1977, т.232, с.118.

67. Жорин В.А., Миронов Н.А., Никольский В.Г., Ениколопян Н.С.,- ДАН СССР, 1979, т.244, с.1153.

68. LarsenH.A., Dricamer H.G. J.Chiem. Phys., 1957, p.1249." • ' '

69. Calvert P., Brown T2, Wheman D.P. Amer. Mineralogist, 1969, v. 51, p. 1732.

70. Чистотина Н.П., Жаров А.А., Ениколопян H.C., ДАН СССР, 1973, т.209, с.900.

71. Жаров А.А., Казакевич А.Г., Ениколопян Н.С. ДАН СССР, 1976, т.230, с.354.

72. Жаров А.А. Успехи химии, 1984, т.53, & 2, с.236.

73. Жорин В.А. Высокомол.соед., 1981, т.23, № 8, с.1816.

74. Абрамов B.C., Жаров А.А., Жулин В.М. ДАН СССР, 1981, т.258, c.II27.

75. Верещагин Л.Ф., Апарников Г.Л., Зубова Е.В. и др. ПТЭ, 1973, № 2, с.210.

76. Towle L.C., Riechas R.E. J. Appl. Phys., 1971, v. 42, p.2362.

77. Жаров A.A., Макарова З.Г., Шаховской Г.П., Жулин В.М.- ПТЭ, 1079, В I, с.248.

78. Чистотина Н.П., Жаров А.А., Тезисы докладов 1-го Всесоюзного совещания по физике и технике высоких давлений, 1973, Донецк, с.163.

79. Справочник химика. Л. :Химия, 1971, т.2.

80. Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М.: Химия, 1978.

81. Антановский В.Л., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.:Химия, 1978.

82. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963.

83. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир, 1975.

84. Б. Л. ван дер Варден Математическая статистика. - М.: ИЛ., I960.

85. Большаков Г.Ф., Глебовская Е.А., Каплан З.Г. Инфракрасные спектры и рентгенограммы гетероорганических соединений. Л.: Химия, 1968.

86. Стрейтвизер^Э. Теория молекулярных орбит. М.; Мир, 1965. , •

87. Kloetzel М.С., Herrog H.L. J. Мет* Chem. Soc», 1950, v.72, p.1991.

88. Моравец X. Термические реакции органических веществ в твердом состоянии, в кн. Физика и химия твердого состояния органических соединений. -М.:Мир, 1967, с.273.

89. Потапов В.К. Успехи химии, 1970, т.39, вып.II, с.2078.

90. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977.

91. Справочник химика. Л.: Химия, 1970, т.1.

92. Органические синтезы через карбонилы металлов. М.: Мир, 1970.