Превращения S-II N-донорных лигандов в комплексах рутения и осмия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ч

На правах рукописи

Знпнепко Андрей Гпэторовт

^

ИРКШ'АЩРШШ 5- II ДГ-ДОПОРПЫХ ЛЦГАВДОВ Б КОМПЛЕКСАХ РУТЕНИЯ Я ОСМГО1

Специальность 02.00.01 - Неоргаиачесхаа Химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации га сонскаше ученой стеиепи кандидата химических наук

Санкт-Петербург ¿598

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Юрий Николаевич Кукушкин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Константин Павлович Балашеи

кандидат химических наук, доцент Константин Иванович Яковлев

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет

Защита состоится "3[ " 1998 г. в 15 часов на засе-

дании диссертационного совета К 063.25.10 Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университет) по адресу: 198013, Санет-Исгсрбург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Замечания и отзывы по данной работе в 1 экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург. Московский пр. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан "К" срг^р^Д ¡998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К063,25.10. к.х.н., доцент (С^^с_________________ И. С.-Панина

ОШЦЛЯ ХЛ?.Л1СГЕРПСТ1Пг\ РАБОТЫ

Актуальность теми. Химия шдраэшга, гидрок^ппамтю и его N-зямэдегашх представляет большой интерес. В пен,'в первую очередь, следует от?,(стать многообразие степеней: отагсяешш азота, способность к различным виутртюяскуляриым .превращенуттм, наличие нескольких реакционных центров, хорошие Зптадппые свойства. Для гидразина и гидроксилашша характерна реатгцтт дпепр.опорцпошфовашш. Pa-зложсгаге как шдразшш, так и гадроюсгаашша в свободном состоя-шш достаточно хоропо изучено, в то время как'датме об их дпепро-лорцнопиронзшт в комплексах да столь шюгочиелешш. Поэтому в работе исследовали реакции диепропорцнонпровашм внтепазвшшых соединений; в присутствии соедштепш! рутения и оемга, которые, как шпсстпо, являются катализаторами. большого' ппсяа подобного рода прсьращепий. Кроме того, эть' лиганды. содержат много годашпшх атомов водорода, способных образовывать водородное связи/ Поэтому била падевда получить супрамолекуляргще отедгокшга, возникающие в процессах молекулярной самосборки за' счет- образования иодород-шдх связей. Иа сегодшпншш день широко распространено--мнение, что молекулярная самосборка с образованием сзирамойекузвфозлх агрегатов за спет формирования водородной связи представляется одним из наиболее перспективных направленна в "шгасеперш! кристаллов (crystal engineering)" — направленном'стштезе твердых материалов и ясидких кристаллов. При этом, гавеепше примеры относятся, в основном, к инженерии кристаллов" органических соединений: работ по ira-зкшерии кристаллов коорданацпошшх соединений чрезвычайно мало и выполнены они липть за последние-два-три года. Несмотря на это, супрамолекулярные ансамбли, содержащие иоиы переходных металлов, вызывают ноиытеттй интерес в материаловедении, поскольку ожидается, что они могут продать neojmnmeciiaii материалам новые и (или) необычные физико-ххшические свойства.

Последние-десятилетия возрос тгтерес исследователей к использованию в качестве липищрв органических сульфоксидоп. К началу выполнения работы дтмепшсульфоксидгше комплексы рутепня и осмия были исследованы отаосхтшлю.мйлс. В литературе последних лет уделяется боль'чое вши,¡агше.'реакциям дезоксщ-ешгровшиш координированного дш.тетгшсуяьфокища. В настоящей работе днметнл-сульфоЕсндиие комплексы рутети и оешм подпертуты действыо нетрадиционного для координационной химии дезокешхлшрующего реагента - гр»хлорида фосфора. Известные диыетилсудьфошщиые

кс шяексы рутеиия общ/mar рядам уникальных свойств» в частности коталипмеской и биолопнеской шшяшосшо. Поскольку для DMSO характерно ярко щрэжегеюе m& mpaitc-, тис и ?умс-шпшгаг, то предполагалось, лго Д1ШеТШ1СуЛьфоКС1Щ!ЫС5 комплексы могут, оказаться перспс;гшвшл?.ш в качестве исходных для гоучешш реащношюй спо-собпосш комплексов рутеши 0 осмия при их сзатюдейстыш с падра-зииоы, огссимамн, п^Ьксюмшшрм и его JV-прошводныма

. Работа вьшолиеха при поддержке Российского фовда фундаментальных нсследоиапий (гррчга № 94-03-0365 н Ка 96-03-32192а), а также фонда Сороса (гранты Яз а!354- за 1995 г. п Jfe а97-1300 за 1997

г-)-/

Цель работы. Цель ррбош' состояла .в гоученпл зашичсскнх превращений 'даметгсшеульфотща, гидразина, гццрохенлачюш и его N-замещешшх/а также различных охсныои в комплексах (иди прп их участии) рутения и осмия. Одаюй ш задач было получение супрамоде-кулярпых комплексных ,соединений при испояьзоьашш азотсодержащие молекул с балышш тело и подвижных атомов водорода.

Научная новизна и практическая лютость. Впервые изучено взаимодснспше дю^етилсульфоксидиых комплексов рутеиия и осшш с ношм для коордшациошюй хлшш дезоксягсшфующем реагентам -тршиюридом фосфора. Осуществлено дезокенгеииршшша днметил-суяьфокяццшх комплексов осмия при помощи HCl как в растворе, так и в твердофазном состоянии. Исследованы реакции диметилсульфок-сцщшх н xJiopo::oMiüicuccn рутеши и осмия с пиразином, гадрокси-яашшом н его Л'-замещешгьшя, овдшамн и щучено диспропорциошл-роваше этих шотсодерхгшшх соединений в присутствии комплексов рутения и осмия. Синтезированы супрамояскулярпые комплексные со-сдииешля, с пщюкешгалшошкаг и ' его N-зтещешшш: фац-(NHjöH){Ru(DivlSO)3Cl3], </7аг^(МсКН;01Т)[Г\,и(Сг;/!50}зС1з], фац-(Et2№I0H)[Ru(DI'viS"0)_,Cb], молекулярная самосборка в которых осуществляется' при помопш мезк- и внутримолекулярных водородных связей, и когшлекс Af£p-[Ru(N2Hs)(DM<SO)2Cl3], образующий только , внутримолекулярные юдородпые связи. Обнаружено каталитическое действие ¡¡г/с-РчифМЗО^СЦ т гидролиз ацетоксима, осуществлена делщратация сш-бещальдоксцма в присутствии трибромцца рутения и бромозодородийй кислоты с образованием бензонотршшного комплекса '

Основные положения, вынрешше на защиту: - Новый дезоксигенирутощий реагент - РС]3 для диметилсульфок-ендных комплексов рутения и осмия. ■

- Днспропорцношрсваиие путразгат с образованием аммиачных комплексов при ьзшшодейстапп МгП^НС! с соединениями рутения и ошш.

- Диснропсрщгепнроваинг гадрш£Сила?,Епа ь прнсутсшш соединений рутения и осмия, и образование ишршокомрлексов п иона аммония.

- Образование супрзмолекуЛярных' комплексных соединений, имеющих один и тот же аннон |Ди(ОШР)зС1з]", полупешшх взаимодействием между г/!ш-р1и(ВМЗО)4С1г], щпрошшшЛпюм и его И-за,-мгщехпхымп.

- Дегидратация сш-бгшаш.докспма в присутствии Ш)Вгз и бро-ыоводородпой кислоты с образованием бсщопжрняьного комплекса [11ипВг(М1СН)5][К11шВг4(Р!1СМ)2], в котором центральные атомы находятся в различных степенях окисления.

Апробация и публикация работы. По материалам диссертации опубликовали б статей :в "Журнале общей хилгш", 1 статья и журнале "Ро1уЬё(кси", тезисы доклада на XVIII Всессйозлюм Чуковском'. сове-щшпт по химии координационных ссйдапеняй (г. Москва, июнь 1996 г.) и сделано сообщение на семинаре по крордпйяцпошюй химии РХО им. Д. И. Менделеева на тему: "Особенности взаимодействия соединенна рутения с пшрокенлашпюм 'и' его производными'' (г. Санкт-Петербург, ноябрь 1996 г.). '

Объем и стр\п<турсх работы. Материалы диссертации:изложены на 126 ¡яраппцах н состоят го введения, обзора литературы,' экспериментальной пзстя, и обсуждения результатов для' каздой-' главы в от-' дельности выводов и приложения. Диссертация содержгт 21 таблицу и 43 рисунка. Список датируемой литергггуры включает'122 наименования. .••''/

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении «оказана актуальность работы и сформулирована цель исследования. В паве 1 приводятся прописи синтеза соединешШ:. киС!3'ш120 ("трнхлортд рутения"), ГЫО^С!^, К2[0$С16], цис-[11и(ОМЗО)4С13], [Рл!ГСМК)4С12], [Ок(1)М8(^.,СЬ], используемых в качестве исходных. .

Глава 2 чосвящса методам' исследования. В ней ггредставлены химические, физические н физико-химические методы исследовшпш, используемые в настоящей работе. В числе химических методов: описали методики элементных анализов. В разделе физические и физико-

»"■шпссхис методы псслгдовашш приводится информация об ШС н элгктрошхой сдакгромстршг, тонкослойной хроматография (ТСХ), термических методах, FAB масс-сшкхрометрш, рсшгеыоотругауриом икшйзс и ыгэтгегохимичесгак исследованиях.

В диссертации нет общего литературного обзора. Каждая глапа состоит ш трех частей: обзора литературы, экслернмептадыкй чает и обсуждения результатов.' .

Дсзоггенгскпровяыис /дшетшхсульфогсеида в комплексах рутении и осмия (глава 3).

В раздела "Обзор литературы" освещена проблема изучили до-зокеигяшровахшя днмотпеуж.фокенда хеше свободного, так и с комплексах платинатах металлов. В начале обзора литературы рассмотрены строетшс, возможные способы координации и свойства димгтил-сулвфоксщт. Псрсшслаш наиболее распространенны.: дезешкхши-ругщнз реагенты. В зкетеримсталшой пасти приводятся описания реакций дткггшдашфошщшх . комплектов рушпвк RuClj'2DM50, ;/hc-pRu(DMSO).iCy н осшйс [OsCDMSO^ClJ с негфадицношецы для коордштциошой хгаши цезшгигеиирующим реагентом РС13.

Реакция RuCi3»2DMSC? с трнхлорндом фосфора приводит к дезок-сигашрованшо дтатотеудьфакшд» в кошшекзе с образованием тгю-зфирпnto со-гдшгшсЕ R«CI3'2DMS, что подшфждгсгся пшшем в ИК спектра харастсриш; .для коордошрорашого дтютшеульфпдз полое поглощения иалснпшх колебаний меташыщх групп в области 3000 и 29СО см"', деформавдюшшж 1460 и 1380 ш*х н крутильных 1025 и .'980 ш*'. Взашюдойствяв диметлеульфотщшдх комплексов рутешш и осмия: irt;c-piu(Di.lSO)4Cl2] к [0.v(DMS0).)С12] с трихлори-дсм фосфора оказалось более сложным. Продуктом этой реакции явия-. егся в обоих спучких rosowckc (м(1)},{5)2(рс1з)2С}2} (М - Ru к Оз). Свидетельством тому служит наличие в области 600-400 см"1 ИК спектра полос поглощения, характерных для скин Р—-CL В диапазоне 4200-600 см"1 ШС спектр аналогичен-спектру ташфиршш комплекса RuCl3»2DMS. Оба соединения диамагнитны, Этот факт явлгегея аргументом в пользу того, что оевдш и рутышй в этих комплексах находятся в стотеш окисления+2.

Осуществлен синтез осмиевого соеягакгаи [(ОШ02Н]2[ОзСу и проведен его термолиз. Продуктом термолиза является дпмешясуль-фвдный комплекс осшш(1У) [Os(DMS)jCU]. На тсрмограм;.гг (риа. 1.)

имеется опдопнк прч температуре 120 °С, который соответствует потере примерно однсй трети пгрпоначалыюй массы вещества.

ИК спектр получечкого соединения имеет полоса поглощения валентных колебаний метальных групп в области 3000 и 2900 см■ деформационных 1160 и 1380 см 1 и хфутнль-raix 1025 и 980 см'1. В связи с тем, что дезоксигацфаваше днметпл-сульфоксдца посредством хлороводородной кислоты было изучено на дпметнлсульфоксндотых комплексах большинства платиновых металлов, в число которых fie вошли дйметшг-сульфоксидтле соединения осмия, была проведена реакция комплекса осмия(П) [Os(DMSO)4C12] с ктщгн-трнровагагой соляной кислотой. В ргзз'льтггге дезоксигашрсвагага диметтщсульфоксвда был получен тно-эфирпый комплекс осмия(1У) [OsfDi'víS^Cl,], хзршсгерйепгки которого соппадают с характеристиками дготетнлсульфндпого комплекса ос-mjüt(IV), полученного п результате тершшта [(DMSO)2TIMOsCl6j. Как и в случае дезокспгеннроппгшя дготетилсудьфоксидпых соединений плапшы(П), имело место окисление центрального иона. Для нлоско-квадратаых дашегалсулг^оксидашх комплексов платнгш(П) считается, что дезоксигспировгише диметилсулъфокснда протекает в соогвет-спига со схемой:

Рис. I. Териограыт конплекса [(D t ,iS 0),11]. [ОХ15 ] ■

PI"

О

II

-■SM32

HCI

- Pí"

он

-н20

CI

CI

I

-SM9Z CI

CI

■'Pt^—SMf^ CI

13 ней предполагается злектрофилшая атака атома кислорода DMSO ноши водорода, отщепление молекулы вод»., и акцептирование платн-пон(П) хлора от Ci-SMej. Дезоксигеинрованне димстилсульфокевда в октаэдрнческом комплексе [Os(DivíSO)4Cl2] может протекать через образование свободного хлора ио реакции:

RaSO + 2IIC1 -> Il2S *■ С\2 + Н20,

который далее окисляет Оз2+ до О?/' \

Взаимодействие сосднисппй рутения и осмия с гпдрязияом (глава 4).

В обзоре литературы рассмотрены строение и химические свойства пщразшю, уделено внимание способности к диспропорционирова-ишо последпего. В свободном виде разложенце гидразшга может протекать но двум направлениям:

ЗЩ14 4Ш3 + N2 и ЗМ211-4 2НН3 н- тг + ЗН2.

Известно, что 'реакции диспропордионпровалия гидразшга могут катализировать платиновые металлы и их соединения. В этой сиюи были изучены реакции соединении рутещш и осмия с шдразтклорн-до»'. Оказалось, что в результате взаимодействия КиС^-иНгО и КДОзСУ с 'ЫгЦ-гна получаются аммиачные комплексы состава [М(Г®з)зСЩ (М = Ки н Оз). Данная химическая формула была приписана продуктам реакции ча основании ИК спектров и элементных анализов.

10. Н. Кукушкиным и 3. А. Хромешсовон ггщразшклорид был использован в качестве дезокенгениругощего реагента для диметилсуль-фоксцщшх комплексов платины. В настоящей работе было изучено взаимодействие дшстшгеулъфоксцдцых комплексов ругсшш и осмия с Н2Н4'2НС1. Для этой цели были шбршш соединения Р!.иС1з"20М30, 7//(с-[Ки(ОМЗО)4С12] и [ОкСОМБО^СЩ. Оказалось, что при кигогас-ши-растворов димотшсулъфоксндных комплексов рутения с пира-зинхлоридом наблюдается образовать аммиачных комплексов [11и(№1з)зС1]С1г и ^а?/-[11и(МНз)3С!3]. Идентификация продуктов реак-цют проводилась на осиойщши ИК и электронных спектров и совокупности с элементными анализами. Образование аммиачных комплексов рутегош может быть обусловлено как внутрисферным, так и впешие-сфериым днепропордаолировшшем молекул гидразина. В пользу виуг-риефериого диспродарциошфовшщл свидетельствует выделенное нами при кратковременном нагревании )/1/с-[Ии(ВМ50)4С12] с ЪЬН^НСЛ соедшхешге «е^-Щи(ОШО)2№И5)С1з]. Его строение было доказано методом рситгсноструктуршго анализа (рнс. 2).

Обе молекулы диметал-сульфоксида координированы к iniiy рутепнз через атом серн. Посредством водородной связи между гпдразштем и атомом кислорода диметнлсульфок-сида образован внутрпмо-лекул^ный шеститаешил! цикл. у.' ■

В результате изаимо-денстшм [Os(DMSO).<C12] с гтгдразщжлоридом било получено .''.ссгдинеине ■[05(РМ8)С№Ь)2СУ, состав которого определеп на ссноншпш даиннх ПК спектроыетргш и элементных апалгооа. В ТПС спектра данного соединения наряду с полосами поглощетшя, характершилтДл.ч координированного днме-пшсулъфндя, присутствуют также полосы поглощения, отнесенные к колебаниям координированного аммиака:У(КНз).- 33003180 см"1, Sib(NII3) - 1610 см"1, S»(NH3) - 1300 см"' н р,(КНз) - 790 см"1. Значение магнитного момента 1.89 МБ позволяет предположить наличие неспареиного электрона у иона металла, и как следствие, етепешт его окисления +3. Окпеление как осниз(1Т) до осмия(Ш), так и руте-пня(П) до рутещщ(ГП) может осут.естплятъсн самим гидразттем. В оптчие от соедш ¡с ш т ругеш и (if), комплексы осыияСП) менее устойчивы к окислению. ,

Рис. 2. Структур1 КОИПЛ&ха >«p-[UuCDMSOi(N2U3)Clj].

Взаимодействие соединений рутеягш а осмия е гадрокспламипом (глава 5). у

Обзор литературы посвящен строешно и химнчесющ свойствам гидрокешшмша. Рассмотрены соединешга рутешш и осмия с координированным шггрознлыгьш липшдом, весьма характерные для обо!« металлов. .

Изучено катал!п-'ческое действие соединеиш! рутения и оемня на диспропорщюниропшше пщроксняашша н его Л'-замещеШшх. Исследование диенротрднонирташш свободного тдроксилашша, так же кате и щлрззина было начато относительно давно - на рубите XIX и

щ

пл

Of

о

0,4 U,2

XX пекоп. Одним ш возможных направлений этого процесса является образование аммиака и оксцда озогг.(11):

5NH»OH '3NH, + 2NO + ЗН20.

Проду1Сгом юшшодейетвня хлорида пщроксиламмиши с RuC13-dII20 оказался комплекс (N(i,):[RuNOCl5]. В его ИК спектре имеются полоса поглощения в области 1890 см'1, характерная для ко-ордшшровашгого шггрозплмюго лнгащо н полоса поглощения в области И 00 см"1, соответствующая иоиу NH/. Элеотроштый спектр данного соединения соответсгиуст известному из литературы спектру ашгона [RuNOCt,]1' с " 511 им (рис. 3),

В реакции RuC<3'nIi20 с N-MeNIIOIvHCl по совокупности данных предполагается образовать смеси хлоро- и шггрозо-комплексов аммония и метил-аммония, на что косвенно указывают ИК criercrp и элементные анализы. Кипячение RuCb-nl bO в растворе 6 М HCl с iV.iV-EtjNOH приводит к дис-

проноршюиированшо N,N~ за-

Рис. 3, Электронный спсктр водного __

„ „ ■ , п' '' ,, мешенного гидроксиламшт.

раствора комплекса (NIUhfRuNOChl „ 1

При этом получается комплекс

(Et2NHj)2[RuNOCls]. В его ИК спектре имеются полосы поглощения, харатерпые для дготиламмо-ш. В области 1870 см"1 -имеется полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям иитрозилыгай группы. Электронный спектр данного соедшспия в видимой области совпадает с электрон-шлм спектром комплекса (NH«)i[RuNOCh]. Некоторое смешении полос. t колебашш шггрозилыюй группы в' высокочастотную область в ИК спектре, вероятно, связано с. увешггсгогем массы катиона. При замещении аммонийного катиона - в комплексе (NH,)2[RuNOC15] на Et2NH2+ нами получено соединение, ИК спектр которого идентичен спектру продукта реакции RuCb-nlljO с N,N-Et?NOH.n 6 М HCl. Прн дсйствш! хлорида днэтиламмония па хлорокомгаексы рутения в 6 М HCl.было выделено соединение, ИК. спектр которого отличается от спсгара (EtjNIi2)2[RuNOClj] отсутствием полосы поглощения в области 1870 см"1, характерной для координированного шпр'-зпла. Этот факт допол-

45U Ш0 601 Ю) Ким

шггелыю свидетельствует в пользу наличия ионг днэтиламмония в продуете взаимодействия RuCl3-nII20 с A^iV-Et^OII в б М HCl.

Кннячедаю раствора ;;!'c-[Ru(DMSO),Ci2] с солянохнслым гидро-кснламииом приводш- к образованию (NH.,)2[RuNOCls], о чем свидетельствуют результаты элементных анализов и спл.-раяъные хсряае-ристики продукта реакции. Легкость замещения дпметилсулъфоксид-шдх лигандов, по-видимому, связана с их высокой подвижностью и образованием очепт, устойчивого шггрозильиого комплекса рутения. Нагреванием раствора ¡/iie-[Ru(DMSO)|Cl2] с NH2OtI«HCl до 50 °С в течение 5-10 минут (реакция протекает и при компотной температуре) получено соедштетш <-/)аг/-(МНзОН)Р1и(ВМ5ХЭ)3СЬ], которое, возможно, является проме-лсуточным продуктом в. реакции образования №)j[RuNOC1s]. Строение фа;/-С1П-13ОГ1)р1о(0?ч^5,0)]СЬ] уетапоглена па основапии рештеност-руктурпого анализа цшс. 4 ). Молекулы DMSO, координированные посредством атомов серы к нону рутилы, атомами кислорода образуют внутримолекулярные водородные связи с катионом гидрокяшаммошш. Большой шггерес представляет молекулярная структура этого со-единенчя. Не вовлечешшй во внутримолекулярные t о дородные связи атом водорода гнпрокаиаммошы, в сво т очередь, связан водородн й связью с хлоридшлм лиган-д ом следующей молекулы и /н.с). Таклм образом осуществляется самосборка этого супрамолекудярио!о комплексного соеддше-ния. Взаимодействие в тех же самих условиях f/i'c-[Ru(DMSO).,C!j с хлоридом /Лметплгпдроксчламина припочш" к об^азованшо комплекса фог(-(МеНИ2ОН)[Ки(ОМЮ)эС!з]. Строение этого соединения определено методом реттоноструктурного анализа (рис. 5.). В отличие от f/wi/-(NH3OH)[R'4DM5;0)3Cb]. у IzOII)[P u(DMSO)3Cl3],

вну1рчмолекул);рш>1е волорс.дные связи образованы уже посредством хлорщшых лигапдоп и атомг водорода//-метилпщрохеилам^гоши.

Рве. '1. Структура кохшлчсса ^mK^OII)[Ru(DMSO)3Cb].

Рис. I. Структура кошнекса

Причем одни том водорода А-мстиягцдрокошашшнш, находящийся при атоме азота, связан водородной связью сразу с двумя хяорндными лигапддми. Реакция i/ii^-j Ku(DMS О) с Л'.Л-ди-эишпщрокашамином в HCl приводит х образованию подобного соединения, а именно фац-(Eti№l0i:I)[Ru(DMS'0)30l3], которое также было охарактеризовало методом - •: peunenocrpyicryptioro апалгаа. Структура этого соединения, в спою очереди, отличает! от двух предыдущих (рис. 6,). Здесь т/уфиыолекулярпай водородная свази узке решшзуегся атомом водорода Д.М-д1отнлшдрош1лил1ыо-

ШШ, НАХОДЯЩИМСЯ При ЮСНе, П ОДИН.1.! ХЛОрИДНЫМ ЛИГШ1ДОМ.

Элскгрощшс снестры i. растворе : б МIIC1 всех трех суцрамолеку-ляриых соединений фац-СК1):ОГГЯаи(ОШО)зС1з], фац-(McWH:OiI)piu(DMSQ),Cl3], f)ai/-CEl2NiIOII)[Ru(DMÄ))3Cl3] • ЩИТОВТОДД;' -: ;('К0ЬЩЛеКС i/liC-lRu(ßMSO)tCb] и подлом рас-^следствие . взаимного влиящй Щ1)трисфер11ых молекул димепшсульфоксида очень ла-ftis. б. Структура, комплекса билен,- н в нем практически

мгиоасшю происходи замеще-• иие О-коордшифовашгого

ЦШОнаводу:

Ж

ЪШ

. D.MSO DMSO ¡DMSO

Dt,ISO £ С!

DMSO

Н20 DMSO I OHj

очаиь бистро

DMSO

DMSO

-ci

Подашьиу Ruz< киллется мягкой кислотой замещению нодиергается имешю сульфокелд, координированный посредством атома кислорода,

т.к. on должен бить наименее прочло связан с рут гнием. В нейтральной среде процесс идет глубже. Лабнлнзнрующсму декстпшо молекулы DMSO подвергается также хлсрпдпий лнгапд:

DMSO

OMSOJ |(;С,

dmso"'|u~~ci -«ад»""»

DMSO •5MSO I он2

DMSO £

+ СГ

Наличие в системе хлоридпых ионов затрудняет протскште второй стадии реакции. Вместо этого происходит ыгутртгсферггос замещение молекулы поды хлоридшм липищом с образованием onimtm рйи(0М5О)зС1э]", составляющего основу этих грех сунршолекумр-ш.гх комплексных соедипсшгй^ -

При кратковременномкитачешш раствора II2[OsG1<] с соляногаге-лнм гидрокенлаыином образуется (ЬЧ-^цЬзС!«].'. Этот факт подтверждается резулт/гатпми эгашггашс-'Йвшвов и;'сгтрлльитп1 данными В И1С спектре продукта дашгсй реакции присутствует полоса но-пкиценнч ч о(шстн 1100 см'1, характерная дл,ч коня awoiaw, Электронный спектр комплекса п поде совпадает со ci:icicrpoi.r, швееттгтт из литературы, и имеет максимумы при 334и 370 им. При гагпячептт о обратным холодильником п течение нескольких чзеог, как ГЩОзС!«] так и [Os(DMS)jC]i] с раствором солянокислого шдроксилалпша, образуется пииоп [OsNOCb]'", В И.К спекгре з-.сшсства, осаждегатого ионом гезия, имеется полоса п области 1800 см'1, характерная для ва-яегптшх колебаний ксюрдшптроват.ого гпггрозилыгаго лпганда. В ряде экспериментов удалось выделить небольшое "количество вещества, имеющего л'ИК спастре полосы поглсделия, относящиеся как к коо» -д.-дгаровагшому оксиду пзота(П), так и к нону аммония. Таким образом, тол1ко'ггри кипячении соляиошелсго гндрокеллглитпа nIT2[OsC!61 а обратным хо.'юдшплшком » течение длительного цремсин, происходи образопшп'.е шпрозотсомплетгеа [OsNOCb]1", что вероятно, обусловлено большей кшгатичсской инертностью комплексов осшш по сравнению с одногиитиш комплексами рутения. Сосдшкяли ж* р> теши "жадно хватают" NO ipyimy, образующуюся в результате диспро-норшгониропашт пшрокештмш'а и тем самым сильно смещают процесс п сторону образог.штя устойчивого штгрозилыгаго комплекса.

Взаимодействие соединений рутения и осмия с окевмаяш (глава 6).

В обзоре литературы рассмотрена реакционная способность окси-ыо?', с зависимости от их строения. Оннсаны возможные способы ко ордшишц, океншв к нонш металла.

В результате реакции чрихлорвда рушиы в солянокислой среде с oiccwîmh: ецетоксимом, ацетальдокшмом, циклонентшюиокснмом и сии-бешальдокс.шом, но всех случаях образуется козшшеке (NIii)2l^uNOCbj. Это заключение Пило сделано на осноьашш элементных ан;шшов и спектральных, данных. Таким образом, продукт реакции тот ко самый, кш; и л случае взшшоденсташг RuCh»nH20 с солянокислым пщроксиламшюм. В реакции RuCl34iH20 с гшклогскса-нонокшмом, вероятно, образуется смесь дшшого итрозокомплекса и 1-С!ссахлорорушгата а\шашш, на чш косвенно ухазшшот олшенпше анализы и iïK спектр ироду.аа реакции. Литературных данных по образованию шпрозокомндексои ш соединений металлов с окснмами нами кз обнаружено. Ил органической химии швесгпо, что пргишрева-шш с водными расторгши минеральных кислот оксимы шдролшуют-ся с образованиемтсарбонилыгого соединения и пшрожеиламшш:

> и' ■■■ "Ч :■■

С=М—ОН+ |1гО -:—S>~ ,C=Q + NHjOH

п :

Вполне возможно, чго в нашем случае с оксимамн происходят аналогичные превращения с последующим диенронорционировапием гидро-кишалпша и обратоиашгем шпрозшшюго -комплекса ругсшя.

При взаимодействии трнбромида ругения в растворе бромоводо-родной кнелош с оксимамн: ацетокснмом, ацстальдоксиыом, ншслонентшюноксимом и сш<-беюаш.докспмом, предположительно образопышшась смесь шягабромоптрозилыюго н гексабромидного комплексов аммония, о чем косвенно свидетельствовали уменынешю шпшатюст полосы поглощения координированною щггрозшга и обласга 1890 см"1 -и результаты элсмснтиых ашшаов. В случае нииюгексшюноксима в 11IC снекгре была обнаружен,'! полоса иоглоще-1012 в облает 1400 см"1, характерная для иона аммонии, но отсугство-гала полоса в обл-.сги 1890 см"', свойственная шггрозильпому ляш1Ду. ■Вероятно, при переходе от соляной к бромоводородной кислоте гидролиз ошшов затрудпчется, а нозможмо, разложение пшроксиламшш

протекает по другому, пут. Еще Тапатарои и гатзлЬ века Сшо уста-иомегго, что днепропоргигоппрогтшга пгдроштлшша ,'íor;ct щюпеко-д»ш» и без образования продукте» 'дотгрууощпх окотд азотя(П). В »гест-пост, всоможсп продссс разлохатш гадрошгяяшнг.! с оСразоглтшсн свободного язота:

Из общего поведен»« охсщгов выпала рещ-'цта тртбролтдя рутения с ctin-úcmxTt^azciMau. Продет:тл этого шяшодсйстпде вктпя-ся комплекс; 'рйШг(И)1С?0да?Вг4СР]1СК)г]. Сгросптгё даппйго сссде-кегдая 'Сто ускикшшо »фи -помощи -рсгатагоарУодриого- аш№г.а

. • (рис.- 7.). Ксшшсс со-

«"VQ**

Qc«

1CM

Ю Л^чГ «г

fírwcíí

Рл5.7. Струетурз яоипяегсга

стоит да двух дногрег-(,'мх попш, . катдапа [RnBr(PhaiJ)3]+ и щтгго-ta piuDr4íTí¡CNVr, р которт.тх р/гении поводится п рлзличтлх степенях окисления. Наличие этих иоггов в соеди-ткьии л\чтперя!даетс:1 посредством РАЗ масс-rpivc/jíf"'- rprpi (рис, Í! И 9).

{Гасфьсгги -гйСГ<

¿Л-

tí"—* - "V '

ai

■ {ггуп.-х rnef/jfj

Л i-f ,H¿|

wz

Рте. S. FAB* гисс-сигятр миля:»» {КрВ^РЮадрЬ^ГШТЬ].

I»

а Г?

[йиедрьсни-грьсм

ста

Ри.-. 9. ГЛВ" клазл.ии» [ШЖг(Р]01)3]р1иВЕ4(И.С:11).;].

Доводом в пользу -юго, что дсгвдргаацпа сип-вл1за;пдо;:гп,.га ссутдз-сшшется в врнгугсдащ; соединения рутепня, является .то, что в ргааши мс^-ду га/-РЬС(И)НОН ы б 1/1 НВг не было з^плл.-рогяьо следов РЬСЬ?, а было обнаружено некоторое количество бетальдегп-да. Последнее предполагает частичный гидролиз яш-бппппьдсисигл: с образовать:!.! №13ОИ+Ог"п Сошальд-тида. Опгсшм, что бы: «альдегид способсп коесганайлисать Ииш до 11пн. Талм обрг-зом, в отличие ог друпо: оеснши рса;-:дга.' й/н-£кпзалг.до1:с11ма с ПиПг3 при шгрлтхпги в б М 1Шг быстро и легко приводят к образовашпо бензошприльпого иоштсиси юшюппо-шшмшеот типа р11!Вг(Р1;СГ'!)3][11и1 Зг ¡(РЬ СМ).>], в котором центральные ;атомы находятся и различных степени! окисле-ши. В случаз оцгтаяьдоюлша процесс .дёлщратаадга может бить за-грудь-п, те.*;, что в идав от бензольного кошта, иетплглгхт групп:, "подкачивает" эвею^ицуй-илоетос»' па атом • углерода, тш сомьш, делая сблзь последнего с водородом более прочной и затрудняя, тшгнм образом, продасслшздфатащш. •••:■:••.'•-• •.•..•■•:..•:.•., .• • •

Нч эпеп^ршгшгальпгх результатов следует, что взаимодействие оемпиюа 1д;слоты с рядам огхммов, используемых в решатиях с соеда-mir.iai.rn рутепш, приаодгаг к образованию (№14)2[0::С1б]. В ПК спе::-трг^ продуктов ргащ;Л\ Еодсугстьуст паюса погдзщсиач в области 1400 см"хагхъстера;ш для аммонийного иапмиа, наличие которого я: -ляется обязагеяышм-гфи даацкшфцшзшроваши -гидроЕспламниа п кнелей среде. Ысааю иредполо^апъ, что и в этом случае происходит гндрешо сиснмов с сбразоаашЬм пздрояскламина. Отсутствие шггро-зьяыхого сосдшвши моиаю объяснить, как уке было отмечено, большей кшетнчесчго!! ширтшстыо аниона [ОзС!6]2' по сравнению с хло-ролсоишсксами ругсшы. Это весьма вероятно, т.к. длительное киизчг-

rare осмпепой кислоты с солянокислым гйдрокспла'Л'пюм приводило к

образоляшгго шггрознлышго сосдгпгегага

Одним из доказательств того, что в присутстт сосдигеипй ругс-1шя оксшш в кислой среде срявшггелыю лепсо подверпнотся гидролизу, стала рсшсщта мейяу i/i/oIRu(DMSO)4Cl2J и . даТокспмом. При аргшсопрсммшом парсвашш, как и в случае взапмодейстпга вгопе-угго:*ешутого дтшепшсульфоксидного комплекса рутеяп'я с гидрокси-ламкпом, бто .получено,'уйсс говссгаое нам, супрамЬлекуляриое комплексное соедппспне f/;a?/-(NIi30bI)[Rii(Di-/i5r0)-iCli]. Об этом свидетельствуют элсмишшй апалго, спсюрзльпне характеристики и результаты ТСХ -продукта' гошшодсйствия,' Факт образования дагагого комплекса можно гбьяахйта шдролгоом йцвгокстга в солянокислой среде. Удгшнтеяшо, что '¡гёщролго протекает настолько лгпсо (при пе-високой температуре и в .течение -ктроткого времма). Известно, что гидролиз свободного оксимз требует более зсесганх условий, Осуществление' рсакйгш меледу rp;c-[Ru(DKiSO)4Cl2] п ацетЫсснмом при хсипт-чепип раствора приводчг к образованию ужо дзигстого a-Hi^PltilNOCis]. '

ВЫВОДЫ. - - -

1, Установлено, что РС13 иоЩг.СИть использован для дезокенге-пнроваган дамотгасульфоксвда в шдшяГсах рутсипя п о'гмпгг. В результате 'реакции RuC'Ii»2DMS£?- с тр^алершоы -фосфора происходят образевашет тлозфпрпого сосж'шяцп RuCIi*2BMS. При взаимодействии [Os(DMiSO),(Cl2i и i/iic-fRu.(DMSO)iCl2] с tpiixfopimom фосфора имеет место из только детояспгегафовшгае; впутрпсфсрпого диметия-сульфоксида, 'по п вхождение. fCl3 во внутреннюю -'сферу комплекса з образованием соединения 'сосгйпз iM(DMS)i(PCl3)2Cl2], где М = Rj, Os. В результате т^мошгш [(DMSC?);iTb[OsC!i] ив реакции мелэду ¡Os(DMSO).jCl2] и НС1 образуется ?тх»$црш4 комплекс [Os(DMS)2CU].

2. ВзшакзйеЙстаие хлорокомплсксоч рутения и оемпз с NJHWHCl протекает с образованием йшогачлих аюлшташ пеэлепрелитн:зго типа £M(NHj)tC)j]. где М =Ru, Os. В результате решает NjH,»2HCl с дашетшюулъфошщшмк еойдннещтш pyreiitoi RuCl3«2DMS(? и цис-[Ru(DMSO)<iC12J происходит образование. аммиачных комплексов [Ru(N]ij),CllCi2 ч V/>a.</-[Ru(NIl3)3Clj] вследствие дпепрочердпошгровя-ння гидразина. В пользу внугрнсфсриого процесса дпепроперциошгоо-вапия свидетельствует выделенный при кратковремгншм нагревании

и твердую £азу и охаргигершопашшЛ методом рспггеполрупгуриого анализа комплекс л^-[11и(0М?0)1(К2Ы5}Пз]. В случае {0з(ВМ80)|С121 при взи.оюдийшлш с солянокислым гидрачшюм происходит днепроворцщишровшше последнего и дезокеш'анфовашш димешлсульфокевда о образованием смешанного шшга-пкнглозфир-пого 'комплекса [Оз(ПМЗ)(МПз)гСЬ].

3. ¡Ми^одейеи.и:; О)н Пи'Лз'йТ^О с солшо-кисшг,1 тфожещтюц .прн-кншгасшш приводит. к образопангпо ишрозияшаго комплекса (№1;)ДЯи1Я0СЬ]. Прл дштшлюм кшшчс« шш ЩО^СЩ с N11г0Ш1С1 оОр;иу^гс»1 нон (ОзШСЫ'', а л.ш пишс-

шщ 11 и^яшс 20 ьшчут - голшлглс

4. В 'результате реакции ИиСЬ'иИ^О с проюводйгш гндрохеила-шша ЛШ?еШЮШЮ1, лщютш. прбцсходкс обрязоишто смеси хло-рццшх и.ншрозидышх комплексов, содержащих в-качестве -катиона поды шмотгам мтшишюшш. В случае N,N-£^011'И солянокислой средо нолуяйвгск комшкжо - -

5. В оТ1шсшсл(ло итак условиях - к реакциях г/ис-[Ш!(ЭМЗ'0)(СУ с Nri.OIl.IICl. Лг-МсШ0Ш-1а ц№Е12КСНв содл-иокнеяой среде обрадуются супрашлекуляршле комплексные сосдшю-шн </«иИМ11з011)1Вг1СОМ.50)лСЫ, фщ-(М^И.-.011)(Ип(СЖ0)}С13] и

соответственно, '-молекулярная само-рборка которых, осуществляется! пасредсягоом водородных -.связей. Заключение об этом сделанота осповацнц рентгег^остр^сгурпого диализа.

6. При -юаимодействш; -оксимо» .(адотокеима, ацггаавдокеша, цнкконедп'шюиокеша я. сш-бешюп.доташа) с ИпОупЦ-О в соляно-кпедой. среде получе^ьшгтрозтагьннц^комплекс. (ЫИ^а^НОСЬ], а в случае 101клогеЕСП1Ш1юис51ма)'1ф*чшоло551ссешю.образуется.смесь этого , ¡«гфозпдыюгй .соедш'шшя ./¿и.ЦЫОДДОиОД, Реаапш цис-Рчи(0!МЗО)4С12]'С-'-.аистот{моы в солшюй кислоте также приводит к образовала«» (1'Щ:0;2[Я»НОО!.$].. "-Лромеяугочным-'- -продуктом этого юошюлеВашш яшштя 'сунршзлскуяярдос комплексное соедндатс

7. В-резуЗтодё'йеякцайЙгГОзОв] и солянокислой среде с оксн-цамн:. . ацегоксимом,- адетдадаксимом, щиотошггаионоксгагам, ц(щлогекса!Ю1шш1.мо.м па^-бешадьдашшом, ■ при.-кипячении, рас-"вора в течение 2Р-30 Ыинут,- нронеходая образование (ЭДОДОзСЫ.

8. Установлено, что юашодейргвиг трнброинда ругатя в бромо-родеррдшн кислоте о си-бетальдакзшом.-прхшоднг к дегидратации

последнего с образованием бетошприльного ксмплексз катпошю-аппоппого тала [ПиВг(Т5Ь0<)^)[Ш1Вг<,(РЬ01)2]> и котором пентральные атомы находятся в различных стекенях окнслегага

Основные результаты длссертаппя оа;, Злйкопашд в следующая работах!

1.Кукушкин 10. Н., Бавшта М. В.Зипченко Л. В. Образование аммл-ачзшх ксг.шлсксов ггрн взаимодействии соедштошй^рутения с гадра-зшшгоридои // Жури, общей хтош. 1995. Т.65. Вьш.8. С.1253-1235.

2. Кукуппаш Ю. Н., Панина М В., Зшгаенто А. В. Взшшодействне [Ки(МегЗО)4С1г] с трихлорцяом г'юсфорл // Жури, общей хьмшг. 1995.Т.65. Вып.10. С.1739-1740. ;

3. Кукупшпг 10. Н., Батятз М. В., Зпгппко А. В. Дезопспгешроваяие внутрнсферного дшггтпгульфотсстип в кст.чтлгксг 11иС1з»2Ме:г80 с помощью РС1, // Жури. "бщен химии. 1995. Т.65. Вкл. И. С.1738-

.. 1729.

4. Кукуппаш .10. И., Базшга В., ЗапчспгоА. В.' Дезоксгггсппрова.ше диметялсульфржгпаа » комплекс" (ОгСМегБО^СЭД // Жупп. общей химии. ¡996. Т.бб. Вып.2. С.337.

5. Кукушкин 10. Н., Башша М. В., Зипчетю Л. Б. О превращениях со-Лгшокпсяых гидроксп-тагляпа и пцетоксткл прп гаятгадейспшп с Ли^иНгО // Журя. общей жгагкп. 1996ГГ.66. Вып.?. С. 1

6. Кукуплши 10. Н., Ышпо М. В., Зигтгнш А. В. Прсзращенпз окси-мов с участием соединений р^типа // Жури, оощсй хгалш. 1996. Т.бб. Вып.10. С.1.. 91-1592

7. КиЬшШп* Уи. N.. • Вампа М. V., гшсЬгпко. А. V., Векку V. К„ КикшМнп V. Уи. Яи&ешшп-Шефа^ йеЬуйгвйоа ЪсвгаЗйсзу'1'! охипе, Х-пгу сту<йаГ г,1гесП)-е оГ ¡ко ткссЗ-уакпсс сотрои. <1 [ииВг(М» грь>,]1ПчПг^к - СР..Ъ]'РЬС-Н20Н // Ро1у11«1гоа. 1997. Ус1.16. №14 Р 2429-2433.

8. Згаетсгасо А. П., Бшиша М. 0 Втмодейспзпз хяорвдгак п дтсе-пмсульфоксиягплх комплексов рутепш л оипга с тпярязгахялори-дом // XVIII Чугаетскее атташе по химгш кос/рдгшашюлгшх с1-ед1П!с11иЯ Тез яох1 М. Наука. 1'99б. С 49-50, ">

Лпшр дисссрташш шраяшет глубокую благодарност*,, за оказанную немощь, кэидндагу химических паук, старшему преподааатыво кафедры нспргимческой химии Сшист-Петербургслого государственного тсхнплогического иисппута Мярпне Владишфпппг Еалшгай.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

DMSC дш^епхлсульфошзд (CH3-SO-CH3) о

DMSO - дшлетидсульфокспд, коордшшровашшй по атому серы DM S О - дим muí гутфокспд, кбордшшропашшй по атому кислорода DMS-г дш^Т1Ю'7Яьфвд (CHr-S-CHj) L - лигацд. M - метамц , Me - метал (-CHj) Et - ЭТТУ1 (-C2II5) ; РЬ-фешшО-АНз)

19.02.98т? Зад-.26-60 РГП ИК СИНТЕЗ Московский пр.,26