Приближенный неэмпирический метод расчета электронных оболочек и анализ корреляции силовых постоянных и вариаций электронной плотности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

•>. О О 7 9 " 2

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНППА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫ!! УНИВЕРСИТЕТ имени В. II. ЛЕНИПА

Спецна.июнропанш.ш Совет К 053.01.0:!

На правах рукописи

МАСЛОВ Игорь Владимирович

ПРИБЛИЖЕННЫЙ НЕЭМПНРПЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК И АНАЛИЗ КОРРЕЛЯЦИИ СИЛОВЫХ ПОСТОЯННЫХ И ВАРИАЦИИ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

Специальность 01.001» — Опттсл

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на еонсканпе ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 1992

Работа выполнена в сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева и институте геохимии и аналитической химии им. В. II. Вернадского РАН.

II а у ч н ы е j) у к о в о д и т е л и:

доктор физико-математических наук, профессор Л. А. ГРИБОВ

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник А. В. НИУККАПЕН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник ЛЕВИН А. А.

кандидат физико-математических наук, доцент ЧПГИРЕВ А. Р.

Ведущая организация: Институт физической химии имени Л. Я. Карпова.

Защита диссертации состоится « Ж » сентября 1992 г.

в ..(..%.... -часов па заседании специализированного совета IV 053.01.03 по присуждению ученой степени кандидата паук и Московском государственном педагогическом университете. Москва, ул. Малая Ппрогонская, д. 29, аудитория № 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института: Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1, МГ1ГУ.

Автореферат разослан «..¡2......».....г.

Ученый секретарь специализированного совета С? S) Л. Б. ЛИТВАК-ГОРСКАЯ

¿Диссертация посвящена 'исследованию связи электронного строения пектроскопических характеристик молекул и разработке нового ¡ликенного метода для расчета электронных оболочек молекул. Актуальность темы исследования. ■Теоретическое изучение колебательных спектров молекул основано на квантовохимических расчетах силовых постоянных. Существующие методы обладают рядом недостатков. Полуэмпирические .методы, применение которых затруднено проблемой выбора параметров, позволяют работать только с ограничешшм классом соединений. Неэмпирические вариационные методы используют в основном гауссовские базисные функции. С математической точки зрения этот Оазис очень удобен для вычисления молекулярных интегралов, однако "нефизичное" поведение гауссовских функций может приводить к ошибкам в расчете характеристик, определяемых электронной плотностью на ядре или ее асимптотическим поведением на больших расстояниях. Проблема выбора нелинейных параметров контрактированного гаус-совского базиса также создает определенные трудности при расчетах некоторых молекул: Создание ab Initio программ с использованием более физичных экспоненциальных базисов, не имеющих указанных выше недостатков, затруднено сложностью вычисления молекулярных интегралов. Несмотря на многолетние исследования, проблема эффективного вычисления молекулярных интегралов в экспоненциальных Оазисах до сих пор не нашла вполне удовлетворительного решения. С другой стороны ab Initio расчеты практически важных соединешй на основе обширного парка гаусоовских программ, требуют значительных затрат 'машинных ресурсов и осуществимы в полном обьеме лишь на малодоступных для отечественных исследователей мощных суперкомпьютерах. Разработка приближенного неэмпирического метода МО ЛКАО ССП в экспоненциальном Оазисе, позволяющего производить' расчеты сложных молекулярных систем на общедоступных ЭВМ, является весьма актуальной.

В литература практически отсутствуют данные об исследованиях влияния вариаций электронной плотности при изменениях геометрии молекул на величину силовых постоянных. Физические модели, созданные на основе таких исследований, дают информацию о химичоском строении молекул, ходе химических реакций и т.д. на основе спектроскопических характеристик. В свою очередь, модельные представления стимулируют развитие новых расчетных методов.

Главной целью диссертационного исследования являлось создание приближенного неэмпирического метода расчета электронных состояний молекул в рамкак- метода МО ЛКАО в слейтеравском баяиее и исследование с его помощью корреляции между величиной силовых постоянных и величиной изменения электронной плотности при деформациях молекул.

Научная новизна. В диссертации разработаны новые методы точного вычисления и приближенной оценки молекулярных интегралов в слейте^; [гавском Оазисе. На этой основе разработан метод приближенного неэмпирического расчета электронной структуры молекул. На основе компенсации вкладов некоторых одно- и двухэлектронных интегралов разработан способ увеличения точности результатов расчетов. Получены новые данные о влиянии распределения электронной плотности на спектроскопические характеристики молекул.

Практическое значение работы заключается в простоте и быстродействии предложенных алгоритмов, их реализации на общедоступных ЭВМ и применимости как для органических молекул, так и для молекул, содержащих тяжелые атомы. Созданные программы значительно удешевляют проведение расчетов зэ счет использования персональных компьютеров или значительного сокращения времени расчета на мощных ЭВМ. Выявление закономерностей связи величин силовых постоянных и распределения электронной плотности имеет большое значение для интерпретации спектроскопической информации, применения спектроскопических методов к исследованию механизмов химических реакций и усовершенствования методой молекулярной спектроскопии.

Основные положения, выносимые на защиту. 1. Универсальный метод вычисления одноэлектрошшх интегралов от

сингулярных и обычных слейтеровских функций. ?. Новый метод вычисления двухцептровых кулоновских и гибридных

интегралов. '

3. Способ асимптотической оценки кулоновских и гибридных интегралов. 1. Метод приближенного вычисления многоцентровых двухэлектронных

интегралов на основе идеи 2-факторизации. ^. Метод улучшения точности вычислений на основе компенсации некоторых одно- и двухэлектронных интегралов, fi. Расчеты полных энергий, диполышх моментов, зарядов на атомах, геомотрии и силовых постоянных для ряда химических соединений.

Исследование связи вариаций электронной плотности и силовых постоянных при изменении геометрии молекул . Содержание роботы. Материал диссертации изложен на 195'стр. машинописного текста, включая 22 таблицы, 42 рисунка и библиографию из ??Л наименований.

Диссертация состоит из введения, в котором обосновывается лктуалыюсть темы и формулируются задачи исследования, шести глав, ппюпнлу выводов и списка литературы.

В глпшз__1 ' дпотся кроткий .литературный обзор по методам расчета -'.пектрошпр структуры и спектральных характеристик молекул, точного

вычисления и приближенной оца пси молекулярных интегралов со слейте -ровскими функциями.

В главе 2 даны определения функций, используемых в работе и проведен краткий анализ методов МО ЖАО ССП, используемых в дальнейшем для построения программы расчета электронной структуры молекул. В главе 3 излагается применение метода регуляризации к вычислению двухцентровых одно- и двухэлектронных интегралов со слейтеровсгаши функциями. Приведены асимптотические формулы для кулоновских и гибридных интегралов. Даны численные оценки.

В глазе 4 излагается .метод приближенного вычисления многоцентровых двухэлектронных интегралов. Приведены численные оценки, дан анализ качества приближения. Рассмотрены пути дальнейшего улучшения этого приближения.

В главе 5 дано краткое описание комплекса программ для расчета электронной структуры молекул. Проведено сравнение с точными рпсчетами в слейтеровском базисе. Исследован механизм компенсации вкладов некоторых классов одно- и двухэлектронных интегралов в матрицу Хартри-Фока-Рутана. Исследовано влияние неточностей в вычислении молекулярных интегралов на результаты расчета физических характеристик молокул и распределение электронной плотности. В главе б Приведены карты изменения электронной плотности при раз -лич1шх вариациях геометрии молекул Hz0, КОН, СН^, FeS^. Проведен анализ связи таких изменений электронной плотности с величиной силовых постоянных молекул.

Далее кратко формулируются основные вывода работы. Апробация работы. Результаты работы докладывались ив Всесоюзном совещании по теории спектров сложных систем (Москва, 1588, 1989 гг.). Международной конференции "Southwest Tlieoretlctil Chtmlstry Conference. XIII Symposium" (Austin, TexaB.USA, 1989), Всесоюзной конференции по структуре соединений в газовой фазе (Иваново, 1990г.), семинаре по проблемам квантовой химии (Htgeiisburg University, Regensburg, Germany, 1990), а такие на семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии и квантовой химии института геохимии и аналитической химии РАН.

Шфликации. По результатам работы опубликовано 3 статм! и тезисы доклада на'конференции.

Перейдем к изложению оригинальных положений диссертации. Глава 3. Мотод регуляризации и молекулярные интегралы с »копоши

Продлокешшв и этой главе метода вычисления молекулярных ин тегршюв основаны на применении иршщшш регуляризации, шпоры!)

заключается в использовании разложений расходящихся величин по линейно независимым сингулярным функциям. Сформулируем основные утверждения метода регуляризации. Пусть функция F(e) Конечна в точке е = О. В зависимости от способа вычисления F(е) мокет выражаться через величины;расходящиеся в нуле. В атом случае.удобно формально представить функцию Р(е) в виде:

Zfl. тл.

С{ в 1 (1пв) 1 , (1)

{

где коэффициенты С{ не зависят от е и целые числа гг{ могут принимать как положительные, так и отрицательные значения. Если число расходящихся в точке е = 0 слагаемых (1) конечно, то коэф!мциенты при зтих слагаемых тождественно равны нулю. Это утверждение позволяет свести регуляризацию выражения -41) к простому удалению всех расходящихся членов в его правой части.

Метод регуляризации позволил создать универсальный алгоритм для расчета как обычных интегралов перекрывания, так и интегралов перекрывания с сингулярными слейтеровскими функциями (т.е. функциями с отрицательными главными квантовыми числами п{). Предлагаемый метод позволяет выразить интеграл перекрывания через конечную сумму простых вспомогательных величин:

<V VvativVW 2 -Г xTt» (iV du

х N ' И w4 (2'х) • (2)

где N - нормировочный мнокитель, У(\,ы) - коефЩциенты, вычисляемые по рекуррентным соотношениям, V^ w(z,x) - интегралы:

i ^ СО у —

Vx W{Z,X) = Г dCC е * Г dti е , х *(a{+aj)Rab; z —га^, (3) JC

также вычисляемые с помощью рекуррентных соотношений, в которые входят вспомогательные величины

i о»

В+(х) = | tn e~xt dt . An(i) - | tn e~xt dt . (4)

° * +

Для отрицательных значений n расходящийся интеграл В^(х) заменяется его регулярной частью Ь*(х), определяема выражением

(-х)я *

ьЧт) =--Г е~* ВU-t) dt , N - -n-1. n < 0. (5)

n N1 i "

o

Для всех вспомогательных величин (2) - (5) в диссертации получены численно устойчивые рекуррентные соотношения,.разложения в ряд

- б -

•или выражения в виде цепных дробей. С помощью выражения (2) легко вычисляются также двухцентровые одноэлектронные интегралы притяже-1шя к ядру и кинетической энергии.

Предложенный алгоритм вычисления интегралов перекрывания разработан для слейтеровского базиса, но его можно применить и для интегралов с любыми экспоненциальными базисными функциями с полиномиальной радиальной частью. Изменение типа функций влияет только на вид коэффициентов W и области суммирования (\,ш) и не затрагивает аналитическую структуру остальных соотношений.

Выражение .для интегралов перекрывания (2) послужило основой для создания алгоритма расчета двухцентровых кулоновских и гибридных интегралов. Применяя разложение Клебша-Гордана, выражаем куло-новский интеграл от произведения четырех слейтеровских функций Qjb через линейную комбинацию интегралов от двух слейтеровских функций

. Разложив далее оператор кулоновского взаимодействия в ряд Лапласа и интегрируя по одной из переменных, представляем интеграл qab через конечную'сумму интегралов перекрывания:

4% { (N +I.+1)I

ч.ь s ^•V^iVV'Wab = ¡J7J- {-фгтг- *

N -L +)

Vr rL> >' (W" i

x<-L,,L,,-U,,0\N .,L.,U .> . + )--l—i----—S—!---x

11 1 J J- J J L(Vrb{H-p)l (W(+I{+2-p)l-l

2L + f

1 - A-, (ff. + L.+D!

Xки^г-р^.-м^я Lj.M 0j>ab- --^-V^FTHi x

Gt p«i (2L +1-p)!Ö 1 1

x <V1-p,I{i-lit.et|Wab} " (6>

Преобразования, необходимые для вычисления гибридных интегра лов аналогичны описанным выше.

В диссертации данн численные значения двухцентровых ¡штегра -лов, полученные различными методами и времена расчета интегралов.

Изложенный выше метод позволяет легко получить некоторые полезные асимптотические формулы для кулоновских и гибридных интегралов. Для кулоновского интеграла qab можно выделить два типа асимптотических оценок: первый - когда QtRab » 1 и второй - для случая Otflab » 1 и öjRab » 1. В первом случае кулоиовский интеграл выражается через интеграл перекрывания: 4* (п ii ft)l

%ь * "Я ГГТг- • (7)

d' ( " 3. ' '

I

В случав, когда обе плотносга в кулоновском интеграле локализованы вблизи своих центров (в{ЯаЬ » 1, »1), асимптотика имеет форму взаимодействия точечных мультиполей. В больших молекулах или молекулах, содержащих тяжелые атомы, значительная часть интегралов может быть оценена по асимптотическим формулам. Помимо ускорения времени расчетов, асимптотические формулы позволяют избежать некоторых численных проблем, возникающих при расчетах интегралов с большими значениями слейтеровских экспонент или моицентровых расстояний.

Глава 4. Метод ^-факторизации и вычисление многоцентровых молекулярных интегралов в слейтеровском базисе.

Метод Г-факторизации, как и большинство ^ методов приближенной оценки интегралов, основан на представлении двухцентровой плотности через сумму одноцентровых:

кг ы г-. 1>1 *1

Раь<?> - + lJDJBJ Рь) (8)

*■ *

Характерная особенность метода состоит в том, что -угловая часть двухцентровой плотности раЬ учитывается точно, в аппроксимируется только скалярная часть. Точный учет угловой части основан на формуле переноса полиномов = г1*гк Уг

" XI (9)

I. и ...

где К - коэффициенты разложения; суша в (9) - конечна.

В диссертации разработан простейший вариант, приближения, в котором скалярная часть двухцентровой плотности аппроксимируется двумя в-функциями.

Раь^ = °оЬ<Га'ГЪ> • <10>

°аъК-ГЬ> * °а + <>ь Г^е'^ . (11 )

В приближении (11) содержится шесть параметров: кооффщпэнтн О, степени и показатели экспонент р п £. Выбор величин £ и р оказывает существенное влияние на качество приближения. Проведенные исследования показали, что наилучший выбор этих параметров достигается, при условии сохранения асимптотического поведения плотности роЬ : £ь- аа+ а&; ра- рь- па+ пь , где а и п - слойтеровгасиэ экспоненты и орбитальные квантовые числа исходных базисных функций.

Вторая задача - выбор ковф&щиентов .С. Поскольку приближенная

плотность используется в интегралах кулоновского взаимодействия, потребуем выполнения условия сохранения полного заряда приближенной плотности, либо первого ненулевого мультипольного момента, если заряд равен нулцо. Эти условия должны выполняться именно для полной плотности, а не только для скалярных частей. Выбор второго условия на коэффициенты не столь очевиден, поэтому были проанализированы несколько вариантов. Сравнение точных и приближенных значений интегралов, а также расчеты различных молекулярных характеристик показали, что наилучшие условия на коэффициенты соответствуют равенству Сц/Сь = аа/аь, либо условию сохранения следующего после первого ненулевого мультипольного момента. Оба эти условия в среднем дают близкие результаты.

После подстановки выражений для приближенной двухцентровой плотности раЬ(?) в двухэлектронный интеграл, последний выражается через конечную сумму одно- и двухцентровых кулоновских интогралов с одинаковыми слейтеровскими экспонентами; поэтому для ускорения расчетов выгодно применить рекуррентные соотношения для этих интегралов. Несмотря на громоздкие конечные формулы для многоцентровых интегралов, структура приближения позволяет создать эффективные программы для ЭВМ. По быстродействию предложенное приближение примерно эквивалентно простому приближению Малликена.

Пунктирам линия - точный расчет. Сплошная линия - сигма-факторизация. Точки - Приближение Малликена.

Рис.1. Поведение интегралов притяжения к ядру при изменении геометрии.

Сравнение поведения трехцентровнх интегралов притяжения к ядру, вычисленных этими методами, показано на рис.1. Точность оценки интегралов в приближении 3-факторизации выше, чем'в приближении Малликена; кроме того правильная симметрия приближенной кратности приводит

к хорошим оценкам интегралов в тех случаях, когда приближение Мал-ликена дает нулевые оценки для конечных по величине интегралов. Более точноо, чем малликеновское, приближение Рюденберга обычно содержит сложно вычисляемые обменные интегралы. Метод 2-факторизацни обладает тем преимуществом, что включение в базисный набор функций с высокими угловыми моментами не приводит к значительному усложнению расчетов. Если в з,р - базисах приближенные методы расчета многоцентровых интегралов LEDO, PDDO и 2-факоризации приблизительно эквивалентны, то уже при включении в базисный набор d и f функций, использование методов LEDO и PDDO весьма затруднительно.

При вычислениях различных спектроскопических характеристик молекул (например мультипольных моментов) возникают интегралы вида

аь.ы = р(?Г) - (12)

Эти интегралы могут быть одно-, двух- и трехцентровыми. В первых двух случаях интегралы А легко выражаются через интегралы перекрывания. В трехцентровом случае, с помощью формулы переноса полиномов У (9), интегралы а£ у можно также выразить через линейную комбинацию одно- и двухцентровых интегралов перекрывания. Полученные выражения позволили создать простой и компактный алгоритм вычисления интегралов А. Глава 5. Расчет молекул.

С целью проведения дальнейших исследований методы расчета молекулярных интегралов, изложенные в главах 3 и были использованы для создания комплекса программ расчета олектронпой структуры молекул в рамках метода огршшчонного Хартрп-Фока ЫО ЛКАО. На рисунка 2 показана блок-схема комплекса SIGMA.

LARGE

SIGMA

SMALL

Г

1

STRWNL

STRINT STRSCF

STRPRP +J L

STRIHPS -» STRDITS

STRDEH

STRSCF

STRPRPS

Рис.2. Схема комплекса программ SYSTEM SIGMA

Назначение программ:

STRINP-веод исходных данных. STRWNb-расчет коэффициентов Я. БТНИГГ-вычислошю всех молекулярных интегралов. STRSCF-процедура самосогласования .

БТКРНР-вычисление молекулярных характеристик .

БТИБЕН-росчет .электронной плотности в узлах заданной на плоскости сетки.

Общий обьем исходных текстов программ составляет примерно 1.1 Мбт. Комплекс программ, названный SYSTEM SIGMA, реализован ,в двух модификациях: LARGE и SMALL. Модификация LAHGE требует для работа больше оперативной памяти, чем SMALL и работает примерно в 1.5 раза быстрее, но вклвчешю в расчет базисных функций с высокими моментами на персональных компьютерах возможно лишь в модификации SMALL.

При разработке приближеынх методов ЛКАО типа было замечено, что энергии электронного отталкивания и притяжения электронов к ядрам приблизительно равны и противоположны по знаку и при расчете часта интегралов по приближенным формулам компенсация этих вкладов шиэт нарушаться. Когда двухэлектрошше многоцентровые интегралы вычисляются по приближенным формулам, для учета компенсации интегралов пелателыю вычислять трехцентровые интегралы притяжения к ядру в том ко приближении. Интеграл притяжения к ядру входит в матрицу И с весом Z , равным заряда ядра, а компенсируется, вероятнее всего, только частью электронов "расположенных" на этом ядре. Чтобы исследовать процесс компенсации, интеграл притяжения к ядру с приближенной плотностью {обозначим его АаЬо) должен учитывать взаимодействие только с "частью" зиплда ядра, а оставшийся заряд взаимодействует с точной плотност?. 1 раЬ, т.е. вместо обычшк. интегралов притяхоппя к ядру вычисляется Ееличина

Значение a = О соответствует отсутствию псттагнсацил, а = Z - толпой компенсация. Провэдепппэ расчеты показали, что для пзболывих голзкул с логкпя зтс:™.~т сггт:алыжо снатсгста a = 1-2., <а для молэкул, СОД9р~8ЦПХ бОХОО ТЯЕЭ.ГОЭ ЭТО'"! гглп б п бО.ТЭЭ логгспх этомоп

лучггео значение a = 4. Учет когшвпсецтя в несколько раз угеньгтет погрешность расчета полных и одиоэ.тпг.тропгмх зкзргпй, дгполыгах гс.сптса я наллпкеяовскяпс засоленностей. Для проЕертш качества прп0л™лп7!п било проведено сравнение еоличин различных голекуляртшх хсрзтгггрлстп:;, полученных в приблпгэштл Е-фзкторпзвцпл я Tonmiva d^ Initio гтатсдо-.т!. В таблицах 1 п 2 приведены результата расчета геп кэтрпи п ешолншх 1юкзнтов пвкоторпс молекул. Таблица 1. Дяюльныо моменты в дебсях. с-з,р базис, b-s,p,d базис.

Метод нгоа IJCIT а И13 " РН„ ь 3 W » WV

эксп. 1.857 2.95 1.47 0.578 0.578 1.6 4.2

ТОЧНЫЙ расчет 1.92 2.11 1.72 2.34 0.85 ' 1.94 5. аз

Sigma 1.98 2.44 1.75 2.46 0.52 1.82 5.9е-

Таблица 2. Расчет геометрии молекул. Все величины в а.е.

Молекулы Геометрические характеристики Зксп. Точный расчет Signa 1-1

н2о 0-Н расстояние с Н-О-Н угол 1.8109 104.52° 1.8711. 100.33° 1.8820 104.7°

H,s Б-Н расстояние 1 Н-Б-Н угол 2.5096 92.2° 2.5088 103.8°

NH. Н-Н расстояние г-Ы-Н угол 1.9164 67.93° 1.9167 65.0° 1.9168 66.32°

внз В-Н-расстояние 2.25 2.2512

PH. Р-Н расстояние 1 г-Р-Н угол 2.680 57.153° 2.605 60.20°

сн4 С-Н-расстояние 2.0665 2.0613

• В целом, нри значительном выигрыше в скорости расчетов, метод факторизации, даже в простейшем варианте, дает вполне удовлетворительные и сравнимые по точности с ab Initio методами результаты. Глава 6. Анализ связи силовых постоянных и вариаций электронной плотности при деформациях молекул.

Как известно, точность расчета силовых постоянных квантово-химическими методами наиболее чувствительна к качеству самих этих методов. Для того, чтобы проверить насколько хорошо метод 2-факторизации передает силовые постоянные, был выбран ряд молекул, для которых в литературе имеются экспериментальные данные и результаты нёзависимых расчетов. Если учесть, что точность расчета силовых постоянных в методе Хартри-Фжа-Рутана составляет 10% - 15S относительно экспериментальных величин, то точность расчета этих характеристик в методе 2-факторизации оказалась вполне удовлетворительной.

В качестве теоретической модели, позволящей интерпретировать корреляции силовых постоянных и-изменений электронной плотности, Сыл выбран универсальный способ описания химической связи, не зави-оящий от деталей расчета или эксперимента и основанный на анализе электронного распределения в молекуле. В этом метода, использунцем теорему Гельмана-Фейнмана, действующая на ядро сила рассматривается как классическая сила отталкивания со стороны других ядер и притяжения со стороны непрерывно распределенного электронного облака молекулы. Такой подход дает наиболее наглядную и естественную связь

определений силовых постоянных, химической связи и распределения электронной плотности .в молекуле. Силовая постоянная, определяется производной силы, действующей на ядро, при смещении его из положения равновесия, которая в свою очередь связана с изменением распределения электронной плотности.

Для изучения вопроса о связи изменений распределения электронной плотности и силовых постоянных было выбрано несколько органических и неорганических молекул с различными типами химической связи и геометрией. Анализ карт электронной плотности позволил выявить некоторые закономерности. Как правило, большим изменениям электронной плотности соответствуют бблыпие значения силовых постоянных. Более того, порядок величины изменения плотности примерно соответствует порядку величин силовых постоянных. Если изменяется длина какой-либо связи, то вариация электронной плотности вдоль линии этой связи обычно больше, чем в других областях молекулы. В некоторых случаях плотность на варьируемой связи меняется мало и это приводит к небольшим значениям силовых постоянных.. Например, на рисунке 3 показано изменение электронной плотности в кластере РеЭ4. Электронная платность изменяется в области атома железа и остается постоянной на,связях. По экспериментальным оценкам величина силовых-постоянных связей Ре-Б составляет 0.19 - 0.32 а.е.

Ряс. 3. (Молекула Ре34. Разность электронных плотностей. Длина связей ?е-Б укеньпается. па г.а.е. Спиле трая молекулы сохраняется. Рпсупоп в плоскости атомов Б, Б, Ре, отом селэза в центре.

Угловая структура колэпул и сотовые постоянные угловой координата связаны с нз?*знояи0М электронной плотности во всем простряп-

(иьб молекулы, а на только вдоль связей. На величину угловых координат может оказывать воздействие и поляризация электронной плотности на атома*. Такой характер изменения плотности, а также меньшие ьариац1,ш плотности, чем при изменении длин связей приводят к меншшд значениям силовых постояшшх угловых координат.

Гни. 4. Молекула СН4. Разность электронных плотностей. Длина

двух связей С-Н уменьшается на 1.5а.е. Плоскость рисунка перпендикулярна неизменяемой связи С-Н и проходит через ее середину.

Достаточно неожиданным результатом явилось то, что на значения нодиагональшх силовых постояшшх, в большинстве случаев, влияет не изменение плотности на неизменяемой связи, а вариации плотности на периферии этой связи. Причем эти вариации электронной плотности имеют обычно довольно сложный вид и разные знаки в различных областях пространства. Характерный пример подобных вариаций плотности в молекуле метана показан на рисунке 4. В некоторых случаях наблюдается явная ассиметрия характера изменения электронной плотности при увеличении и уменьшении длины связи. Такие случаи соответствуют большим значениям силовых постоянных высших порядков.

Выявление корреляций между величиной силовых постоянных и величиной вариаций электронной плотности и существования общих закономерностей таких корреляций можно считать важным результатом проведенных исследований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработан новый, пригодный для любых квантовых чйсел, метод вычисления одноэлектронных интегралов от сингулярных и обычных слейтеровских функций. Метод позволяет создать компактные программы, ускоряет расчет одноэлектронного вклада в матрицу ХФ и расчет одноэлектронных характеристик молекул.

2. Получены численно устойчивые рекуррентные соотношения и разложения в ряд для вспомогательных интегралов,- используемых в квантовой химии: V, ,Лг,у), В+(х) [Ь+(х)], А (х), для положи-

Л,ш . п тх п

телышх и отрицательных значений п и х.

3. Разработан метод вычисления двухцентровых двухэлектронных интегралов на основе метода регуляризации. Простая структура получающихся в-методе выражений позволяет легко создать эффективные програшы вычислешм двухэлектронных интегралов на основе программ вычисления стандартных величин и одноэлектронных интегралов по методу регуляризации. Проведены численные оценки точности и скорости вычисления интегралов.

4. Получены асимптотические формулы для кулоповских и гибридных интегралов для различных тш ч» асимптотического поведения эле-1.тэнтаршх плотностей, вход'пщх в эти интегралы. • Исследованы погрешность п области применения получешшх выражений. Применение этих выражений, особенпо в приближенных формулах для многоцентровнх интегралов, моггат существенно сократить время расчета больпих молекул без потеря точности.

5. разработан пошй метод приближенной оценки ' г.шогоцзнтровцх молекулярных интегралов, осповантй па разложении двухцентро-вой элементарно!! плотности па сугсду одноцентровнх п точном учета двухцептровоЗ угловой части плотпости. Исследованы различена способа габора параметров л ксаМяцпентов рвзлогегатя. Показано, что Еыбор порп;.:етроз, сохраняющий асимптотические свойства плотноегз обеспечивает нанлучлгее качество 'приблито-епл. Иэтод обеспечивает хорошую точность я скорость расчетов.

6. Нз о слово фор гул для перзпоса угловой часта двухцентровой плотпостп разработай простой - п 5ф5ективннЗ ггатод гйгптслеплл трэхцентрошх одпоэлоктрспип. интегралов от оператора ги2й У1а(1*), пепользуегых для расчета различных колекуляртк характеристик. В котодэ попользуются только стопдгфппл одно-электропныэ интеграл!, что значпте.'гьно , уттрспзет поз лот™ програк! и умэпьавзт объем галркуляршас программ.

i. üa üüiiobd разработанных методов вычисления молекулярных интегралов создан комплекс программ расчета электронной структуры молекул но методу ЛКАО ЫО ССП для закрытых оболочек с дифференцированной оценкой матричных элементов. Сравнение с результатами точных расчетов показало приемлемое для исследования многих характеристик качество приближения. Комплекс программ позволяет на персональном компьютере рассчитывать достаточно большие молекулы и молекулы, содержащие атомы металлов.

а. Исследовано влияние компенсации вкладов одно- и двухэлектрон-ных интегралов в матрицу Хартри-Фока на точность расчета молекулярных характеристик и электронной плотности. Разработан способ учета такой компенсации в методах, учитывающих точные или приближенные значения всех молекулярных интегралов, значительно улучшающий качество расчетов.

9. Показано, что развитый приближенный метод позволяет получать удовлетворительные численные значения силовых постоянных. На .. специально подобранных примерах проведен .анализ связи диагональных и нэдиагональных силовых постоянных и перераспределе-ния электронной плотности в пространстве молекулы при вариациях ее геометрических характеристик.

Основное содержание диссертации налогено в следукщх работах:

1. Ыаслов И.В.,' Ниукканен A.B., Перевозчиков В.И., Быстрый расчет шиогралои перекрывания и притяжения к ядру//

Изв. ТСХА - 1988 - N4 - с.169-172.

2. Маслов И.В., Ниукканен A.B., Перевозчиков В.И., Расчет двулцен тровых двухэлектронных интегралов методом регуляризации// Изв. ТСХА - 1989 - 116 - с. 170-178.

3. Перевозчиков В.И., Ниукканен A.B., Ыаслов И.В., Зеленцов Д.В., Кельмин В.Э., Сравнение методов расчета 2х-центрошх двух-влоктрошшх шнегралоь в слейтеровсжом базисе.//

В.Структ.Химии - 1991 - т.32, 116 - с.162-167.

-1 Тезисы доклада на конференции "Soutlweat Theoretical Chemistry Conference. XIII SyiupoaJum": HliikkariMi A.W., Haslov I.V., Perevozchlkuv V.l., "A simplified method of evaluating structure] parameters"// The University of Texaa at Austin, USA - 1989 - p.43 51.

<r.