Применение групповой модели UNIFAC для расчета физико-химических характеристик жидкофазных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Новиков, Евгений Федорович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Тверь
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Ой 0
На правах рукописи
НОВИКОВ ЕВГЕНИЙ ФЕДОРОВИЧ
ПРИМЕНЕНИЕ ГРУППОВОЙ МОДЕЛИ иМРАС ДЛЯ РАСЧЕТА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМ
Специальность 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Тверь -1998
Работа выполнена на кафедре общей физики Тверского государственного университета
Научный руководитель: Научный консультант:
кандидат физико-математических наук, доцент Шукпов А.Д.
доктор физико-математических наук, профессор Щербаков Л.М.
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор химических наук, профессор Смоляков В.М.
кандидат физико-математических наук, доцент Бахтилов В.И.
Институт химии растворов РАН
Защита состоится" января 1999 г. в 15 часов 30 минут на заседании дис сертационного совета Д 063.97.02 Тверского государственного университет по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый переулок, 35, аудитория 226
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета
Автореферат разослан " !0>" 998 г.
Ученый секретарь д #
диссертационного совета Щербакова Т.А
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Большинство природных и технологических процессов протекает в растворах или осуществляется с участием жидкой фазы. Понимание природы и свойств этих сложных систем является необходимым условием при решении многих практических зздач, поскольку без информации о свойствах растворов невозможно осуществить ни проектирование новых высокоэффективных технологических процессов, ни совершенствование уже существующих.
Многие подходы, использующие математический аппарат молекулярно-статистической теории и классической термодинамики, а также прямое компьютерное моделирование методами Монте-Карло и молекулярной динамики позволяют с достаточной надежностью предсказывать различные свойства индивидуальных молекул, разреженных газов, простых жидкостей, бездефектных кристаллов. При рассмотрении же реальных жидких смесей, характеризующихся широким спектром разнообразных межмолекулярных взаимодействий, отсутствием пространственной регулярности, строгие аналитические расчеты не всегда осуществимы из-за возникающих при зтом серьезных трудностей математического или технического характера (когда детальная информация о межмолекулярных потенциалах отсутствует).
Поэтому открываемая с помощью полуэмпирических групповых моделей (обладающих достаточной предсказательной силой) возможность прогнозировать разнообразные физико-химические свойства реальных жидкофаз-ных систем, основываясь на молекулярных характеристиках чистых компонентов, чрезвычайно важна при решении многих проблем. К ним относятся, например, важные для экологии задачи, связанные с разделением, концентрированием и очисткой веществ или с получением новых соединений (с наперед заданными свойствами), а также чисто технологические задачи, важным моментом которых является целенаправленный выбор оптимальных условий проведения химических реакций и других физико-химических процессов.
Уравнение UNiFAC (UNIquac Functional-group Activity Coefficients - универсальное псевдохимическое уравнение для расчета коэффициентов активности функциональных групп) позволяет более обоснованно проводить корреляцию различных экспериментальных данных, использовать имеющуюся ограниченную экспериментальную информацию о свойствах системы для расчета других свойств, количественно предсказывать свойства многокомпонентных систем без обращения к экспериментам. По информативности и точности метод UNIFAC как правило ненамного уступает строгим методам, но существенно превосходит их с точки зрения экономии вычислительных затрат, что позволяет проводить массовые расчеты.
Целью работы является развитие подходов, позволяющих с помощью модификаций оригинальной модели UNIFAC (изначально предназначенной для вычисления коэффициентов активности) существенно расширить область ее применения для расчета других свойств жидкофазных систем и характери-
стик процессов, протекающих в них. Конкретные задачи, которые решались в диссертации, можно разделить на две группы:
♦ методические задачи включали поиск и совершенствование методик и алгоритмов расчета свойств жидкофазных систем, а также создание на их основе достаточно универсальных и эффективных компьютерных программ;
♦ иллюстративные и прикладные задачи включали расчет:
- энтальпий смешения бинарных растворов, содержащих нитросоедине-ния;
- коэффициентов динамической вязкости жидких смесей углеводородов;
- коэффициентов поверхностного натяжения бинарных систем "углево-дород+одноатомный спирт"1 и "вода+одноатомный спирт";
- фазового равновесия в системах "сверхкритический диоксид углерода-)-эталовый эфир жирной кислоты";
- концентрационных констант кето-енольного равновесия ацетилацетона в водно-спиртовых растворах;
- растворимости аминокислот в воде и водно-спиртовых смесях;
Диссертация выполнена в соответствии с планом НИР Тверского государственного университета по направлению "Расчетно-теоретическое (компьютерное) исследование структуры и свойств молекулярных систем" (№ государственной регистрации 01.84.0085361), а также в рамках приоритетной научно-технической программы РФ "Новые принципы получения веществ и материалов"
Научная новизна: работы определяется тем, что:
в ней с единых позиций рассмотрены возможности групповой модели раствора имРАС в качестве рабочего инструмента для количественных расчетов как равновесных, так и неравновесных физико-химических характеристик сложных (по химической природе и числу компонентов, характеру межмолекулярных взаимодействий, а также диапазону внешних условий и эффектов среды) конденсированных систем и процессов, протекающих в них, описание которых строгими аналитическими методами пока весьма затруднительно. В частности, в работе впервые:
♦ предложен аналог уравнения Ш1РАС для предсказания коэффициентов динамической вязкости жидких смесей;
♦ найдено обобщенное корреляционное уравнение, позволяющее с удовлетворительной точностью оценивать поверхностное натяжение бинарных систем "бензол+одноатомный спирт" и "толуол+одноатомный спирт" во всей области составов и в диапазоне температур 283-323К;
♦ предлагается методика количественного предсказания поверхностного натяжения ассоциированных растворов;
♦ развит подход (сочетающий возможности кубических уравнений состояния и предсказательную силу модели и КИРАС), который позволяет рассчитывать фазовые равновесия сложных систем, одним из компонентов которых является надкритическая жидкость;
♦ предложен метод расчета зависимостей растворимости аминокислот и небольших полипептидов в воде от температуры, и показателя рН;
♦ предложена методика оценки оптимальных значений энергетических параметров модели иМ1РАС на основании экспериментальной информации о константах химического равновесия.
Достоверность представленных в диссертации результатов подтверждают независимые данные физических и компьютерных экспериментов (когда такие данные доступны).
Практическая значимость работы определяется тем, что развиваемые подходы, использующие варианты и модификации модели групповых вкладов иМРАС, позволяют с удовлетворительной точностью коррелировать и предсказывать разнообразные свойства сложных жидкофазных систем, а также некоторые физико-химические характеристики процессов, протекающих в них, на основании минимальных, сведений о свойствах чистых компонентов системы. В отдельных случаях указанные подходы дают возможность оценить свойства систем или характеристики процессов, для которых экспериментальная информация либо вовсе отсутствует, либо носит фрагментарный характер. Это может оказаться важным и полезным при создании новых технологий. Созданные компьютерные программы могут быть использованы при разработке систем автоматического проектирования и оптимизации химико-технологических процессов.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на 6ой областной научно-практической конференции "Новые информационные технологии в учебном процессе и управлении" (г. Омск, 1989), 2ой Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (г. Харьков, 1989), 6°и Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (г. Минск, 1990), а также на научных семинарах в ИХФ РАН, ЦНИИХМ (г. Москва) и ТвГУ.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 16-ти научных работах. Список этих работ приведен в заключительной части автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. Основной текст изложен на 167 страницах, имеется 23 рисунка, 26 таблиц (5 из них вынесены в приложение). Список цитируемой литературы включает 187 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы решаемые задачи, отмечена практическая значимость и новизна полученных результатов.
1. Полуэмпирические модели растворов
В разделе 1.1 кратко обсуждены особенности решеточных моделей растворов. На примере простой решеточной модели показаны возможности и общие недостатки подобного рода моделей при их использовании в теории строго регулярных растворов. Далее в рамках этой теории проведен сравнительный анализ квазихимического приближения Гуггенгейма, приближения Пригожина и приближения, которое используется в модифицированной модели Пригожина (ММП).
Раздел 1.2 содержит необходимые сведения о моделях локального состава, уравнения которых представляют модификацию уравнений решеточных теорий. С внедрением в расчетную практику уравнений локального состава обычно связывают дальнейший прогресс в методах расчета избыточных термодинамических функций и фазовых равновесий в многокомпонентных системах. Далее кратко обсуждена основная идея концепции локального состава и даны формулировки уравнений Вильсона и NRTL (Non Random Two Liquid equation). Отмечены достоинства и ограничения этих уравнений. Модель UNIQUAC (UNIversal QUAsi Chemical equation) рассмотрена несколько подробнее, поскольку ее уравнения послужили основой метода групповых вкладов UN1FAC.
Основные особенности групповых моделей раствора проанализированы в разделе 1.3 на примере модели UNIFAC (включая ее основные версии и некоторые модификации). Общей чертой этих методов является представление молекул в виде совокупностей химических (функциональных) групп, которые, как предполагается, дают аддитивные вклады в свойства системы. Логарифм коэффициента активности In у,, (избыточный химический потенциал //,)
представляет сумму комбинаторной составляющей Inpf, обусловленной различиями в размерах молекул, и остаточной составляющей In ¡к*, связанной с различиями в энергиях межмолекулярных взаимодействий,
Комбинаторная составляющая определяется геометрическими характеристиками молекул и оценивается по формуле Гугтенгейма-Ставермана для атер-мического раствора
В этих уравнениях: х, - мольная доля компонента N - число компонентов; г -координационное число решетки, принимаемое авторами модели равным 10; I, - фактор объемности молекулы; ср, и б| - объемная и поверхностная доли компонента ¡; п и - объем и площадь поверхности молекулы ¡, которые определяются суммированием групповых параметров объема (Ик) и поверхности (Оц) с помощью следующих формул:
In у. = ]nyf + inyf,
(1)
где
(2)
(3)
(4)
п=1>14; = (5)
к к '
где 1'Р- число групп к в молекуле ¡. Заметим, что уравнение (2) включает только свойства чистых компонентов. Параметры (Як) и (Ок) являются безразмерными величинами и определяются как отношение вандерваальсова объема \/к и площади поверхности Ак группы к аналогичным характеристикам стандартного сегмента Кк=\/к/15.17 и Ок--А*/2.5-109. Величины \/к. и \ для различных групп затабулированы.
При оценке остаточной составляющей раствор рассматривается как смесь групп и величину ¡пу? записывают в виде суммы вкладов всех групп, входящих в молекулу ¡:
Ь/* = 1^1п1>1пГП (6)
*
где Гк - остаточный коэффициент актизности группы к; Гк(|) - остаточный коэффициент активности группы к в растворе, содержащем только молекулы типа ¡. Член 1пГк!0 введен в уравнение (6) для достижения условия нормировки коэффициентов активности компонентов ("/¡=1 при Х|=1). Коэффициент активности Гк является функцией группового состава раствора и температуры и описывается следующим уравнением
!лГ4=&
(7)
fjí.
Здесь ©„ = Qn - поверхностная доля группы т;
/ п-1
К jf N U \
Хк =2V*' х, \ Xх/-мольная доля группы к в смеси; М - общее число
1.1 / V ¡-I к-1 )
типов групп; N - число компонентов; приведенный параметр взаимодействия ykm определяется выражением
i-a^/T), (8)
в котором Т - абсолютная температура, а энергетический групповой параметр акт, показывающий меру различия в энергиях взаимодействия пар k-m и m-m принимается не зависящим от температуры. Эти параметры оценивают по экспериментальным данным о фазовом равновесии. В 1987 году были предложены два варианта модели UNIFAC (один из них разрабатывался в Дании, другой - в Германии), в которых энергетические параметры рассматриваются как функции температуры. В заключительной части раздела 1.3 обсуждаются вопросы о современных аспектах дальнейшего развития модели UNIFAC и ее приложениях.
2. Прогнозирование свойств жидкофазиых систем.
Анализ фазового равновесия, как правило, требует оценки изменений
энтальпии или других свойств, которые могут быть вызваны изменениями та-
ких первичных переменных как температура, давление и состав. Избыточная
энтальпия растворов может быть достаточно надежно измерена калориметрическими методами. Однако подготовка и проведение подобного рсда экспериментов требует от исследователей значительных затрат времени и наличия прецизионной аппаратуры. Проведенный нами анализ литературы показал, что необходимая информация об изменениях энтальпии, составленная на основе более или менее полных экспериментальных данных, имеется для небольшого количества чистых веществ и очень немногих смесей. В полной мере сказанное можно отнести и к такому классу веществ, как органические нитросоединения. В связи с этим определенный интерес, особенно для технологии, могут представлять расчетные методы определения (по данным о коэффициентах активности) величин избыточных энтальпий жидких смесей, содержащих в качестве компонентов нитросоединения. В этом случае необходимое для расчета избыточной энтальпии уравнение выводят при помощи какой-либо модели (ШТ1_, ШЮиАС, АБОв) из числа применяемых для расчета коэффициентов активности и способных определенным образом учитывать температурную зависимость последних. Следует отметить, что в некоторых случаях может оказаться полезным применение методики противоположного характера, заключающейся в нахождении коэффициентов активности из установленных калориметрическими методами величин парциальных молярных энтальпий. В разделе 2.1 с помощью знтальпийного уравнения иЫ1РАС (в модификации Скъелд-Йергенсена) решается задача корреляции экспериментальных данных по энтальпиям смешения растворов нитросоеди-нений. Энтапьпийная форма уравнения 1Ш1РАС может быть получена с помощью известного термодинамического соотношения Гиббса-Гельмгольца, связывающего избыточную энтальпию НЕ и избыточную свободную энергию Гиббса Молярную избыточную энтальпию НЕраствора при наличии соответствующих параметров модифицированного уравнения 11МРАС можно определить по рассчитанным с его помощью значениям парциальной избыточной энтальпии нЕ и мольной доли Xj компонентов смеси. Однако парциальная избыточная энтальпия является довольно сложной функцией температуры, математическая форма которой в общем случае неизвестна. Поэтому, чтобьмс помощью модели иМРАС производить совместную корреляцию величин б Е и НЕ , а также хотя бы ориентировочно оценивать одну величину по данным о другой, необходимо использовать уравнения с температурно зависимыми параметрами группового взаимодействия, для оценки которых потребуется значительный объем экспериментальных данных. Выбранная же нами для описания нБ версия модели иЫ1РАС в варианте Скъелд-Йоргенсена (который выразил координационное число в виде функции температуры г(Г) = 35.2-0.1272Г + 0.00014Г3) оставляет число энергетических параметров прежним - по два на каждую пару взаимодействующих групп. Значения этих параметров были оценены нами по данным об энтальпиях смешения 20-ти бинарных систем, причем информация о 16-ти из них взята из справочной литературы. Данные об энтальпиях смешения растворов нитроглицерина с нитрометаном, тетранитропропаном, бензолом и азидомети-ловым эфиром бисазидометилуксусной кислоты (ДАГА) явились результатом совместной работы в лаборатории термохимии ИХФ РАН. Для экспериментального исследования энтальпий смешения указанных систем были приме-
нены герметичный качающийся калориметр с изотермической оболочкой и микрокалориметр Капьве со специально сконструированными измерительными ячейками, обеспечивающими условия, при которых тепловой эффект старта реакции оказывается »иже пороговой чувствительности прибора (10"6 кал). Оценка оптимальных значений энергетических параметров выбранной модели была проведена на основании экспериментальной информации о те-плотах смешения по стандартной методике с привлечением метода Нелдера-Мида для минимизации целевой функции. Результаты оценки параметров суммированы в табл.1.
Таблица 1 Параметры группового взаимодействия уравнения ШЛРАС для расчета энтальпий смешения
СНг АСН НСОО СНгО СН2Из СЫОг АС N02 СОШ2 АСС1
СН2 0.0 12.1 44.58 21 92 н/о*> 80.05 72.71 н/о -16.9
АСН 1.90 0.0 4.16 36.81 н/о 4.42 20.04 23.12 6.21
НСОО 114.1 42.0 0.0 20.67 78.74 н/о н/о 30.04 н/о
СУгО И 5.01 -33.6 -13.01 0.0 н/о 66.63 н/о Н/о 144
СН^э н'о н/о 9.89 н/о 0.0 н/о н/о 45.44 н/о
смоЛ 3.01 15.6 к/о н/о -32.05 0.0 н/о -10.72 143.
АСМОг 0.44 н/о н/о н/о н/о н/о 0.0 н/о н/о
СОКОг и/о -7.49 6.22 н/о -22.71 -26.37 178.3 0.0 н/о
АСС1 40.7 2.57 н/о -4.69 н/о 2.28 н/о н/о 0.0
*1 Запись н'о означает, что параметры для данной группы не определены
Рассчитанные по модели значения избыточных энтальпий изученных систем находятся в удовлетворительном согласии с соответствующими экспериментальными значениями, о чем может свидетельствовать вид графиков на рис.1.
Нитроглицерин+Тетранктрометаи
Нитрсглицеркн+бензол (Т=298К)
1600-----
О 0.25 0,5 0,75 1
мольная доля нитроглицерина
Нитроглмцерин+ДАГА Нитроглицернн+иитрометан (Т=298К)
0 0,25 0,5 0,75 1
-500
мольнгя доля нитроглицерина
Рис.1 Концектрациокныг зависимости энтальпии смешения бинарных жидких смесей при 2Э8К (экспериментальные данные получены в лаборатории термохимии ИХФ РАН)
Раздел 2.2 посвящен расчету неравновесных свойств жидких смесей а именно расчету коэффициентов динамической вязкости жидких систем. Несмотря на то, что в настоящее время широко используется свыше 50-ти эмпирических и полуэмпирических методов расчета вязкости чистых жидкостей и смесей, потребность в такого рода методах до сих пор существует. Обусловлено это тем, что подавляющее большинство применяемых в расчетной практике методов не обладает достаточной предсказательной силой и позво-. ляет лишь коррелировать имеющиеся экспериментальные данные по вязкости. Очень часто при этом используемые модели опираются на уравнения, область применения которых сильно ограничена (химической природой и числом компонентов исследуемой системы, темперагурой и др.). Поэтому в качестве одной из ключевых задач данной работы была поставлена задача поиска или построения модели, способной не только коррелировать экспериментальные данные по вязкости, но и предсказывать коэффициенты динамической вязкости систем, по которым имеется ограниченная информация. Используя идеи Эйринга об активационном характере вязкого течения жидкости, концепцию локального состава, примененную Абрамсом и Праусницем при выводе уравнения 11М1СШАС и групповой подход, реализованный Фреденс-лундом в методе иьЛРАС, было получено уравнение, с помощью которого можно предсказызать вязкость многокомпонентных жидких смесей,
1П77 = 1п(/7,У,. /У)+1п(*. М ) + ]>>,<'> К )|. (9)
.-I I ке1 )
где V - мольный объем раствора; ль Ч - соответственно коэффициент динамической вязкости и мольный объем компонента ¡. Мольная доля х; и средняя сегментарная доля компонента определяются так же, как и в оригинальной модели. Данное уравнение может рассматриваться как аналог уравнения иМРАС. Остаточный вклад Фй в вязкость группы I компонента I можно выразить с помощью следующего соотношения
. (10)
л, ссек
где С,¡" - параметр, который (если следовать методологии модели 1)Ы1РАС) должен играть роль группового параметра вязкости группы } компонента ¡, а остальные величины определяются так же как и в исходном уравнении иМРАС. Этот параметр может выступать как подгоночный или (как это было показано Фреденслундом и сотр.) рассчитан с помощью группового параметра Ок и молекулярных параметров я, и г, по формуле
(И)
Хотя уравнение (12) не имеет строгого теоретического обоснования и было получено чисто эмпирическим путем, оно позволяет сделать расчеты коэффициентов динамической вязкости многокомпонентных растворов полностью предсказательными. Отметим, что данный подход позволяет одновременно коррелировать экспериментальные данные по вязкости и данные по-паро-жидкостному равновесию как бинарных, так и многокомпонентных рас-
творов. При этом и коэффициенты динамической вязкости, и коэффициенты активности исследуемых систем с удовлетворительной точностью предсказа-
Уксусная кислота+Бензилогый
мольная доля уксусной кислоты
Уксусная кислота* Аллиловый
мольная деля уксусной кислоты
Рис.2 Изотермы концантрационной зависимости коэффициента динамической вязкости бинарных жидких
зываются предложенной моделью при использовании одного и того же набора энергетических параметров, затабулированных для большого числа групп. Выполненные расчеты коэффициентов динамической вязкости для 23 систем различного класса показали, что предложенное уравнение позволяет с удовлетворительной точностью (4-7%) количественно предсказывать концентрационные зависимости Т7(х). В качестве иллюстрации на рис.2 представлены результаты выполненных с помощью данной модели расчетов коэффициентов динамической вязкости смесей, поведение которых сильно отличается от идеального.
В разделе 2.3 описаны два подхода, иллюстрирующих возможность применения модели иМРАС .для предсказания поверхностного натяжения бинарных растворов неэлектролитов.
В первом случае оригинальная версия модели 1!М1РАС используется для нахождения обобщенного корреляционного уравнения, позволяющего описывать зависимость поверхностного натяжения от бинарных систем типа "бензол+одноатомный спирт" во всей концентрационной области (включая концевые точки) и в диапазоне температур от 293 до 313К. Для этих целей были привлечены экспериментальные данные по поверхностному натяжению 4-х бинарных систем (метанол+бензол, этанол+бензол, 1-бута-нол+бензол и 1-октанол+бензол), полученные нами с помощью установки, созданной на кафедре общей физики и реализующей метод вращающейся капли. Приведенное (безразмерное) поверхностное натяжение бинарной смеси заданного состава, определяемое выражением
а'{зксп.)=а2~а , (12)
(Т2-сг,
где с2 и а, -экспериментальные значения поверхностного натяжения чистого бензола и чистого спирта соответственно, аппроксимировалось найденной нами функцией с*(1пу,) следующего вида
./ \ Г, асфау, 1 ЬШ-^Ыу,) ....
а(расч.)= 1+ ,-....../ -т=- —г^-, \ г- (13)
^ ^Ыу, (а-Ь)+Ь^а^ ч/1лу, (а-Ь)+На
Подгоночные коэффициенты а, Ь и с в последнем уравнении оценивались путем минимизации целевой функции
5 = (14)
м
методом сопряженных градиентов Флетчера-Ривса. Поскольку метанол, этанол, 1-бутанол и 1-октанол являются членами гомологического ряда одноатомных спиртов, нами была предпринята попытка проверить гипотезу»о возможном существовании корреляций между настраиваемыми коэффициентами а, Ь и с предложенного уравнения (14) и числом N групп СН2 в спиртовых молекулах. Как показала проверка, корреляции такого рода действительно имеют место, и указанные коэффициенты могут быть представлены в виде следующих зависимостей:
а = 0.0123ЛГг - 0.2536^ + 2.5992
Ъ - 0.0135ЛГ2 -0.2779^ + 1.7623 (15)
с = 0.0074Л'2 + 0.0725^ + 0.3554.
Используя затем модель 1)Ы1РАС для расчета 1пу1 и указанные выше зависимости для нахождения коэффициентов а, Ь и с, нами были предсказаны концентрационные зависимости поверхностного натяжения ат бинарных растворов бензола с другими представителями гомологического ряда одноатомных спиртов (РЮН, РепЮН, НехОН и НерЮН). Рассчитанные по уравнению (13) значения ат находятся в хорошем согласии с соответствующими справочными значениями. В дальнейшем те же самые коэффициенты а, Ь и с были использованы для предсказания концентрационных зависимостей поверхностного натяжения ст бинарных смесей, а которых бензол был заменен другим соединением - толуолом. Оказалось, что эти же коэффициенты применимы и для расчета, концентрационных зависимостей ст бинарных систем "толуол-одноатомный спирт".
Во втором случае специально модифицированный вариант модели иЫ^АС используется с тем, чтобы получить уравнение для расчета поверхностного натяжения от ассоциированных растворов. Для этой цели нами был усовершенствован подход, в котором для расчета поверхностного натяжения бинарных и многокомпонентных растворов неэлектролитов уравнение Батле-ра используется в сочетании с уравнением иМРАС, дополненным учитывающей ассоциацию составляющей, выраженной соотношением из термодинамической теории возмущения Вертгейма;
Энергетические групповые иМ1РАС-параметры, необходимые для расчета коэффициентов активности ассоциированных компонентов водно-спиртовых смесей, были заново переопределены поскольку при получении соответствующих групповых параметров взаимодействия в стандартном методе Ш1РАС эффекты ассоциации не учитывались явно. Для оценки новых энергетических параметров были использованы литературные и экспериментальные данные о паро-жидкостном равновесии в исследуемых системах.
Одновременный поиск оптимальных значений энергетических параметров взаимодействия и параметров самоассоциации проводился по стандартной методике с привлечением метода Нелдера-Мида для минимизации функции многих переменных (на каждую пару взаимодействующих групп приходится по два энергетических параметра и по две величины Аа и Ва, входящие в выражение (см. табл.3), передающее температурную зависимость параметра самоассоциации а). Результаты оценки новых параметров группового взаимодействия а^ и параметров ассоциации а*1*" представлены в табл.2 и 3.
Таблица 2.Парамотры группового
СН2 Н20 СН2ОН
сн2 0.0 942.3 " 288.1
н2о 553.6 0.0 -66.3
СН2ОН 247.4 327.4 0.0
Таблица З.Параметры ассоциации 1па= Ад* ВаЛГ модели ЦМРАС
Группа 1 Группа 2 Аа Ва
СН2ОН СН2ОН -5.4 2991.3
Н20 Н20 -14.8 4501.5
СН2ОН н2о -7.4 3223.8
Используя приведенные в табл.2 и 3 параметры, нами были рассчитаны коэффициенты поверхностного натяжения водных растворов метанола, этанола, 1-пропанола и 2-пропанола во всей концентрационной области при температурах 20, 25, 30, 35, 40, 45 и 50°С. Во всех случаях максимальные расхождения между рассчитанными значениями ат и соответствующими литературными не превышали 4%. Для лучшей читабельности на рис.3 показаны графики рассчитанных зависимостей поверхностного натяжения ст водно-спиртовых смесей только для 3-х различных температур (соответствующие экспериментальные значения отмечены точками). Как можно видеть, представленные на рисунке зависимости имеют сходные по характеру изменения
т Метаноп+Вода о I
мН/м
мольная доля МеОН
Рис.3 Температурно-концентрационные зависимости поверхностного натяжения систем "спирт+вода" при различных температурах
величины ога графики, а расчетные значения поверхностного натяжения для всех исследованных систем находятся в хорошем согласии с экспериментальными. Отличительной особенностью всех приведенных на этом рисунке графиков зависимостей является их вид, свидетельствующий о том, что в отличие от неводных смесей неэлектролитов, поверхностное натяжение которых в большинстве случаев может быть аппроксимировано линейной зависимостью о"1 - Х^ водные растворы обладают ярко выраженными нелинейными характеристиками. Это явно указывает на то, что водные растворы являются сильно неидеальными системами. Отклонение от идеального поведения, как известно, может быть охарактеризовано количественно с помощью избыточного поверхностного натяжения оЕ, определяемого соотношением
' оЕ -ст - (авху + егсА"с), (16)
в котором величины, снабженные нижними индексами «В» и «С», относятся соответственно к воде и спирту. На рис.4 представлены графики изотерм концентрационной зависимости избыточного поверхностного натяжения оЕ 2-х бинарных систем. Как следует из приведенных на этом рисунке зависимостей оЕ от мольной доли х1 спирта для систем метанол+вода, этанол+вода при температурах 20 и 50°С, избыточное поверхностное натяжение наиболее чувствительно к изменениям концентрации спирта в области низкого содержания органического компонента (х^О.З). При этом легко заметить, что отклонение от идеальности увеличивается с ростом длины органической молекулы и уменьшается с ростом температуры.
Рис.4 Зависимость сЕ от состава систем "спирт+вода" при 20 и 50°С
В связи с тем, что положение экстремума на зависимостях аЕ приходится на область состава раствора, при которой наблюдаются и отклонения других его физико-химических свойств (например, плотности, вязкости и др.) от аддитив-
ности, то данный вид графиков (рио.4) может косвенно указывать на структурные изменения, происходящие в растворе.
3. Расчет физико-химических характеристик процессов с участием
жидкой фазы
Важнейшей задачей и в то же время одним из основных инструментов исследования физико-химических процессов в жидкой фазе является количественный учет влияния среды на кинетические характеристики этих процессов. Влияние среды обусловлено проявлением суммарного действия разнообразных межмолекуляркых взаимодействий между частицами раствора и в конечном итоге должно определяться химической природой и физическими свойствами растворителя, а также его составом (при рассмотрении смешанных растворителей) и фазовым состоянием. Эти характеристики растворителя, в свою очередь, будут зависеть от температуры и давления. К сожалению, не существует прямой логической связи между макроскопическими параметрами растворителя и микроскопическими деталями реакционных процессов. Для того чтобы попытаться установить такую связь, необходимо построить своеобразный "мостик", опираясь на более или менее обоснованную модель.
В разделе 3.1 в рамках теории активированного комплекса (АК) рассмотрен вопрос об изменении энергии активации и предэкспоненциального А-фактора в уравнении Аррениуса при переносе реакций из газовой фазы в жидкую, а также при смене растворителя в последней.
В разделе 3.2 проведены количественные оценки влияния одноатомных и двойных спиртов, используемых в качестве растворителей, на скорость сольволиза t-BuCI как суммарное его воздействие на начальное и переходное состояния. Обнаружено, что данные растворители оказывают большее влияние на активированный комплекс (АК), нежели на исходное вещество.
На примере сольволиза t-BuCI в бинарных системах "одноатомный спирт+этиленгликоль" рассмотрен вопрос о роли статических эффектов растворителя на константы скорости реакций подобного типа. Вызванное сменой растворителя изменение энергии Гиббса активации SAG* для реакции сольволиза может быть найдено из уравнения
SAG' = AG'^S - AG'~Jf, (17)
где AG'r~*f и энергии Гиббса переноса молекул t-BuCI из эталонного
растворителя г (этиленгликоля) в смешанный S для реагентоз и АК соответственно. Величину AG'rZ^s° можно рассчитать по формуле
=-ятщг:М), (18)
предварительно оценив с помощью модели UN1FAC значения предельных коэффициентов активности у" и • касается кинетического параметра активации SAG*, то он з соответствии с теорией АК с помощью выражения
SAG'=-RTln(k/kr) (19)
может быть вычислен по имеющимся экспериментальным данным о константах скорости к сольволиза t-BuCI в смешанных растворителях. В приведенном
выше уравнении кг - константа скорости реакции в эталонном растворителе (чистом этиленгликоле); Я - газовая постоянная; Т - абсолютная температура. Величина находится по уравнению (17). Рассчитанные Значения энер-
гий Гиббса переноса из этиленгликоля в смешанный растворитель представлены в табл.4.
Таблица 4. Энергии Гиббса переноса (кДж/моль) 1-ВиС1 из этиленгликоля в бинарный растворитель "спирт-этиленгликоль"
Мольная доля МеОН ЕЮН МеОСН2СН2ОН
спирта +ОНСН2СН,ОН +ОНСН2СН2ОН +ОНСН2СН2ОН
5ДС ДО'* ело* док„, ДСЛз глв* ¿ОЙ ДО*Й
0.000 0 тг 0 0_ 0 0 ~1 0 0 0
0.090 О.П 0.02 0.13 0.17 -0.20 -0.03 0.85 -0.17 0.68
0.250 0.63 0.03. О.бб "7.48 -0.60 0.88 3.03 -0.50 2.53
0.500 2.00 0.03 2.03 3.59 -1.28 2.31 5.68 -0.93 4.75
0.750 4.05 -0.05 4.00 7.76 -2.03 5.73 7.56 -1.36 6.20
0.800 4.79 -0.08 4.71 8.61 -2.25 6.36 8.48 -1.47 7.01
0.900 5.93 -0.18 5.75 9.64 -2.60 7.04 9.01 -1.62 7.39
0.950 7.19 -0.25 6.94 11.81 -2.74 9.07 9.74 -1.69 8.05
1.000 8.27 -0.34 7.93 14.03 -2.89 11.14 10.06 -1.78 8.28
Как показывают приведенные в табл. 4 данные, все термодинамические функции монотонно изменяются в зависимости от мольной доли бинарного растворителя. Такое поведение объясняется эффектом энтальпийно-энтропийной компенсации. Изменения величин и происходят
сходным образом. Это может означать, что влияние растворителя на 5Дб* в значительной степени зависит от влияния растворителя на Д(?*_5, которое обусловлено электростатическими взаимодействиями между растворителем и АК. Наоборот, поведение величин 2ДС и Д<5>1^с,при изменении состава бинарного растворителя сильно различается.
Раздел 3.3 посвящен описанию метода расчета растворимости аминокислот и небольших пептидов в воде и водно-спиртовых смесях. Рассмотрены зависимости растворимости аминокислот от температуры и показателя рН. Вычисление необходимых для этой цепи коэффициентов активности осуществлено по уравнению Ш\11РАС, в которое для учета дальнодействующих взаимодействий была введена составляющая Дебая-Хюккеля.
Как простейшие биомолекулы, аминокислоты являются теми структурными фрагментами, из которых построены полипептиды и протеины (белки). Поэтому умение корректно описывать влияние природы растворителя на свойства аминокислот (содержащих те же функциональные группы, из которых, например, состоят протеины) может послужить основой для понимания характера поведения в жидкой фазе более сложных биологических объектов. Успешное предсказание растворимости аминокислот и полипептидов напрямую зависит от того, насколько точно могут быть определены их коэффициенты активности. На этом пути в последние годы было предпринято несколько
попыток. Так в 1988 году Нзсс для расчета коэффициентов активности некоторых аминокислот использовала уравнение Вильсона, а в 1989 году Чен и др. для этих же целей применили уравнение локального состава МЯТЬ. Метод групповых вкладов иМЯАС позволяет ке только надежно коррелировать коэффициенты активности, но и предсказывать их для систем, по которым отсутствуют экспериментальные данные. Растворимость аминокислот и пептидов определяется несколькими характеристиками, а именно: термодинамическими константами химических реакций, концентрациями ионных форм в растворе, а также коэффициентами активности этих образований. На величины этих характеристик, в свою очередь, могут сказывать влияние такие факторы как изменение температуры системы, изменение ионной силы раствора, изменение состава растворителя, изменение рН раствора и некоторые другие. Для успешного представления растворимости аминокислот как функции температуры и показателя рН необходимо уметь достаточно точно предсказывать коэффициенты активности различных ионных форм аминокислоты, образующихся при ее растворении. Однако это непросто сделать. Помимо учета влияния углеводородной боковой цени необходимо также оценивать и даль-нодействующие взаимодействия, обусловленные наличием электростатических полей вокруг заряженных групп. Для учета дальнодействующих взаимодействий между заряженными частицами {которые появляются в водном растворе в результате ионизации биомолекул) в уравнение 11Ы1РАС вводится дополнительное слагаемое Дебая-Хюккеля \пу]ан
]пу' = 1п/''с + тту^". (20)
Что касается двух других вкладов, то остаточная составляющая 1пу',к принимается такой же, как и в оригинальней модели, а комбинаторная составляющая 1пу"'с определяется уравнением Кикича, которое более коррестно описывает случай высокого разбавления.
Экспериментальные и рассчитанные значения коэффициентов активности аминокислот, растворенных в воде, показаны на рис.б.
Рис.6 Концентрационные зависимости коэффициентов активности аминокислот при 238К
Вид графиков (рис.6) свидетельствует о том, экспериментальные и рассчитанные значения коэффициентов активности достаточно хорошо согласуются между собой.
Температурные зависимости констант растворимости представлены на рис.7.
Рис.7 Температурная зависимость констант растворимости К* = х//'}^ аминокислот в воде.
Анализируя рис.7 можно заключить, что расчетные значения констант растворимости для всех исследованных систем находятся в хорошем согласии с экспериментальными.
В разделе 3.4 рассматривается кето-енольное равновесие ацетилаце-тона (2,4-пентандиона) в смешанных растворителях. Известно, что ацетил-ацетон представляет собой равновесную смесь кето- и енол- таутомеров, которые не могут быть экспериментально разделены. Однако если таутомерам приписать гипотетические свойства, то они могут быть определены из соответствующих реальных свойств самого ацетилацетона, находящегося в состоянии таутомерного равновесия. Влияние природы растворителя на кето-енольное равновесие может быть значительным. Например, процентное содержание енола 2,4-пентандиона в ССЦ, равное 95% при 298К, может понизиться до 16% в воде при той же температуре. Энергетические параметры а,<Е и аЕК кето- и енол- таутомеров ацетилацетона (рассматриваемых как отдельные группы) были оценены с помощью минимизации по методу деформированного многогранника Нелдера-Мида суммы квадратов отклонений между рассчитанными и экспериментальными значениями полного давления чистого ацетилацетона. Полученные значения параметров взаимодействия оказались равными аКЕ = -59.6К и аЕК= Ю3.4К. Используя эти параметры для нахождения по уравнению иМРАС значений коэффициентов активности у°к и у°Е, была оценена величина термодинамической константы Кт кето-енольного равновесия (Kj.s3.52). Чтобы использовать уравнение Ш1РАС для расчета свойств 2,4-пентандиона в водно-спиртовых смесях, необходимо иметь энергетические параметры а«™. , и взаимодействия кето- и енол- таутомеров с молекулами воды. Значения таких параметров были нами оценены исходя из литературных данных о концентрационных константах Кв енолиза-
ции. Общая группа полученных энергетических параметров представлена в табл.5.
Таблица 5. Энергетические параметры группового взаимодействия модели иМРАС
СН2 АСН ОН СНзОН н2о ССЦ Ке{о Ело1
сн2 0.0 61.13 986.5 697.2 1318 104.3 273.7 147.7
АСН -11.1 0.0 636.1 637.4 903.8 3.01 71.18 -20.8
ОН 156.4 89.6 0.0 -137.1 353.5 143.1 -16.04 37.3
СНзОН 16.51 -50.0 249.1 0.0 -181 -67.8 -30/1 -14.1
Н20 300.0 362.3 -229.1 289.6 0,0 497.5 -42.6 -74.0
СС14 -78.4 -4.7 856.3 860.1 201 0.0 205.4 113.1
Ке\о 17.73 13.61 482.2 281.6 - 480.6 -73.2 0.0 103.4
Ело! -4.03 34.11 397.9 329.1 679.1 -43.2 -59.6 0.0
В последнее время особый интерес вызывают исследования различных физико-химических процессов в сверхкритических или надкритических жидкостях (НКЖ), т.е. средах с температурами и давлениями выше критических значений. НКЖ обладают рядом уникальных свойств, а именно: большой растворяющей способностью, большой сжимаемостью, высоким коэффициентом диффузии, низкой вязкостью, относительно малым поверхностным натяжением и некоторыми другими. Использование НКЖ в качестве растворителей открывает возможность управлять их физико-химическими параметрами (в частности растворяющей способностью) путем небольших изменений температуры и давления. Экспериментальные исследования растворимости веществ в НКЖ в большинстве случаев осуществляют методами УФ- и ИК-спекгроскопии. Однако применение этих методов сопровождается рядом чисто технических трудностей. Во-первых, измерения могут осложняться «эффектом оптически толстого слоя». Во-вторых, при концентрациях более 10'1М оптические методы практически неприменимы. В этом случае приходится использовать обычные гравиметрические методы, которые весьма трудоемки, поскольку для каждого заданного давления и температуры необходима новая загрузка исследуемой ячейки. Область обоснованного применения метода групповых вкладов иМРАС для расчета фазовых равновесий ограничена снизу давлениями порядка 1 атм. и температурами, близкими к 275К, а сверху -давлениями 5-10 атм. и температурами 400-425К (в зависимости от типа исследуемых систем). С другой стороны, существует немало уравнений состояния, при помощи которых, в принципе, можно проводить расчеты фазовых равновесий при давлениях вплоть до нескольких сотен атмосфер. Однако в отличие от уравнения 1)Ы1РАС состояния могут выполнять лишь коррелятивные функции, а не прогнозирующие. Поэтому в последние годы значительное внимание уделяется подходам, в которых уравнения полуэмпирических моделей для СЕ жидкого раствора сочетаются с уравнениями состояния, описывающими и жидкую и паровую фазы. В разделе 3.5 проводится расчет фазового равновесия в системах "сверхкритический С02+этилстеарат", "сверхкритический С02+этилолеат", "сверхкритический С02+этиллинолеат" при температурах 313,323 и ЗЗЗК. Для этих целей была изучена возможность примене-
ния модифицированных правил смешения (или правил определения параметров ат уравнения состояния) Гурона-Видаля (МН\/1, МН\/2) для сочетания группового подхода уравнения имЯАС с уравнением состояния Соаве-Редлиха-Квонга (БР^К). Оценка энергетических параметров, представленных в табл.6, была выполнена на основании экспериментальных данных по фазовому равновесию жидкость-пар для указанных бинарных систем.
Таблица 6 Энергетические ИЫ^АС-параметры
сн2 со? ССОО С=С
сн2 0.0 -180.3 232.1 -200.0
со2 301.6 0.0 -108.1 -160.4
ссоо 114.8 -409.1 0.0 269."3
с=с 2120.0 141.5 242.2 0.0
Результаты расчета и экспериментальные данные для системы "сверхкритический С02+этилстеарат" представлены на рис.8.
С02-Этилстеарат (Т=313К)
мольная доля (х,у) СО,
Рис.8 Фазовая диаграмма равновесия жидкость-пар в системе "сверхкритический СОг + этилстеарат" Как можно видеть из рис.8 экспериментальные точки хорошо ложатся на расчетную кривую.
ВЫВОДЫ
1. Предложен аналог уравнения Ш1РАС для предсказания коэффициентов динамической вязкости жидких смесей с применением уже существующей матрицы параметров группового взаимодействия оригинальной модели, оценка которых была проведена на основании экспериментальных данных о равновесии жидкость-пар.
2. Предлагается методика количественного предсказания поверхностного натяжения ассоциированных растворов с помощью модифицированного уравнения 11М1РАС, в котором с помощью соотношения термодинамиче-
ской теории возмущения Вертгейма учтен вклад, обусловленный образованием водородных связей. Найдено обобщенное корреляционное уравнение (связывающее приведенное поверхностное натяжение с легко рассчитываемыми по уравнению UNIFAC коэффициентами активности спирта и числом СН2-групп в молекуле спирта), позволяющее с удовлетворительной точностью оценивать поверхностное натяжение бинарных систем "бен-зол+одноатомный спирт" и "толуол+одноатомный спирт" во всей области составов и в диапазоне температур 283-323К.
3. Развит подход (сочетающий возможности кубических уравнений состояния и предсказательную силу модели UNIFAC), который позволяет рассчитывать фазовые равновесия сложных систем, одним из компонентов которых является надкритическая жидкость.
4. Проведен расчет .зависимостей растворимости аминокислот и небольших полипептидов б воде от температуры и показателя pH с использованием варианта уравнения UNIFAC, в котором дальнодействующие взаимодействия ионных форм молекул аминокислоты учитываются с помощью соотношения, отвечающего второму приближению теории Дебая-Хюккеля.
5. Предложена методика оценки оптимальных значений энергетических параметров модели UNIFAC на основании экспериментальной информации о константах кето-енольного равновесия ацетилацетона в водно-органических смесях.
6. На основании модификаций модели UNIFAC разработаны методики и создан комплекс компьютерных программ для количественного предсказания как равновесных, так и неравновесных свойств сложных жидкофазных систем и физико-химических характеристик процессов с участием жидкой фазы.
7. Проведены количественные оценки, влияния природы одноатомных и двойных спиртов, используемых в качестве растворителей, на скорость сольволиза t-BuCI.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
1. Богданов Л.Е., Новикоз Е.Ф. /К измерению межфазных натяжений систем с неньютоновской реологией. //Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. Калинин. 1983. С. 104-107.
2. Богданов Л.Е., Новиков Е.Ф., Петров Е.К. /Об определении поверхностных * характеристик систем с неньютоновской реологией. //Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев. Наукова думка. 1984. №12. С.17-19.
3. Орлов Ю.Д., Соловьев Ю.С., Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. /Расчет термодинамических характеристик алкильных радикалов. // Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. Калинин. 1988. С. 113-121.
4. Гусев С.Е., Новиков Е.Ф., Щербаков A.C., Соловьев Ю.С. /Пакет прикладных программ в курсе ортопедической стоматологии. //Тезисы докл. 6ой областной научно-практической конференции "Новые информационные технологии в учебном процессе и управлении" 18-19 мая 1989 года г. Омск. С.63-64.
5. Орлов Ю.Д., Соловьев Ю.С., Новикоз Е.Ф., Шуклов А.Д., Гусев С.Е., Друин В.А. /Специализированный практикум по химической физике на базе сложных
научно-исследовательских программ. //Тезисы докл. 6ой областной научно-практической конференции "Новые информационные технологии в учебном процессе и управлении" 16-19 мая 1989 года г. Омск. С.133-134.
6. Гусев С.Е., Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. /Применение метода УНИФАК для описания кето-енольного равновесия р-дикетонов в различных растворителях. //Тезисы докл. 2ой Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" 3-5 октября 1989 года г. Харьков. 1989. С.18.
7. Шуклов А.Д., Новиков Е.Ф., Гусев С.Е. /Применение модели 1М1РАС для количественного учета влияния растворителя на скорость химических реакций в молекулярных растворах. //Тезисы докл. 2ой Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" 3-5 октября 1989 года г. Харьков. С.68.
8. Новиков Е.Ф., Соловьев Ю.С., Шуклов А.Д. /Применение групповой модели иМРАС для количественного учета влияния среды на скорость реакции эте-рификации. //Расчетные методы исследования в химии. Тверь. ТвГУ 1990. С.130-133.
9. Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. /Применение модели Ш1РАС для описания влияния среды на константу равновесия таутомерных превращений в бинарных растворителях. //Тезисы докл. 6ой Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" 24-26 апреля 1990 года г. Минск. С.156.
10. Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. /К-описанию влияния состава бинарных растворителей на процессы в растворах. //Физическая механика. Тверь. ТвГУ 1993. С.28-32.
11. Новиков Е.Ф., ШуклоБ А.Д. /Связь аррениусовских параметров реакций в жидкой и газовой фазах.'//Физическая механика. Тверь. ТвГУ 1993. С.39-45.
12. Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. /Влияние состава бинарных растворителей на таутомерное равновесие 2,4-пентандиона. //Физическая механика. Тверь. ТвГУ. 1994. С.58-63.
13. Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. /К расчету концентрационной зависимости динамической вязкости п-алканов с помощью модели иМРАС. //Физическая механика. Тверь. ТвГУ. 1994. С.68-73.
14. Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. /О применении модели групповых вкладов иМ1РАС для расчета растворимости аминокислот и полипептидов. //Физико-химия полимс-ров: синтез, свойства и применение. Тверь. 1998. Вып.4. С.138-. 141.
15. Новиков Е.Ф. /Предсказание температурно-концентрационных зависимостей поверхностного натяжения ассоциированных смесей с помощью метода иЫ!РАС. //Физика и химия межфазных явлений Тверь. 1938. С.18-23.
16. Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. /Влияние статических эффектов бинарных растворителей на сольволиз третбутилхлорида. //Свойства веществ и строение молекул. Тверь. 1998. С.69-73.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ РАСТВОРОВ.
1.1 Решеточные модели.
1.1.1 Простая решеточная модель.
1.1.2 Модифицированная модель Пригожина.
1.2 Модели локального состава.
1.2.1 Уравнение Вильсона.
1.2.2 Уравнение МЯТЬ.
1.2.3 Модель имдиАС.
1.3 Основные особенности групповой модели раствора.
1.3.1 Метод иМРАС и его основные версии.
1.3.2 Современные аспекты дальнейшего развития модели иМРАС и ее приложения.
ГЛАВА 2. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМ С ПОМОЩЬЮ МОДЕЛИ ИМРАС.;.
2.1. Корреляция экспериментальных данных по избыточной энтальпии бинарных жидких смесей, содержащих нитросоединения.
2.2. Расчет коэффициентов динамической вязкости.
2.3. Предсказание поверхностного натяжения жидких смесей.
2.3.1. Обобщенное корреляционное уравнение для расчета поверхностного натяжения бензольно-спиртовых смесей.
2.3.2. Расчет поверхностного натяжения ассоциированных растворов.
ГЛАВА 3. РАСЧЕТ ХАРАКТЕРИСТИК ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ ЖИДКОЙ ФАЗЫ.
3.1 Замечания о различии реакционной способности органических соединений в газовой и жидкой фазах.
3.2 Сольволиз третбутилхлорида.
3.3 Растворимость аминокислот.
3.4 Кето-енольное равновесие.
3.5 Фазовое равновесие в системе с надкритической жидкостью.
ВЫВОДЫ.
Большинство природных и технологических процессов протекает в растворах или осуществляется с участием жидкой фазы. Жидкие растворы представляют собой весьма обширный и в известной степени особый класс конденсированных систем с широким спектром разнообразных термодинамических, кинетических и иных свойств. Не являются исключением и так называемые "индивидуальные" вещества, представляющие, как правило, растворы изотопов. Поэтому развитие расчетных методов, позволяющих корректно оценивать и надежно предсказывать свойства этих сложных систем является необходимой основой для решения как научных, так и многих практических задач, связанных, например, с проектированием новых высокоэффективных технологических процессов или совершенствованием уже существующих.
Многие подходы, использующие математический аппарат молекулярно-статистической теории и классической термодинамики, а также прямое компьютерное моделирование методами Монте-Карло и молекулярной динамики позволяют с достаточной надежностью предсказывать различные свойства индивидуальных молекул, разреженных газов, простых жидкостей, бездефектных кристаллов. При рассмотрении же реальных жидких смесей, характеризующихся широким разнообразием межмолекулярных взаимодействий, отсутствием пространственной регулярности, строгие аналитические расчеты не всегда осуществимы из-за возникающих серьезных трудностей математического или технического характера (когда детальная информация о межмолекулярных потенциалах отсутствует).
Поэтому открываемая с помощью полуэмпирических групповых моделей (обладающих достаточной предсказательной силой) возможность прогнозировать разнообразные физико-химические свойства реальных жидко-фазных систем, основываясь на молекулярных характеристиках чистых компонентов, чрезвычайно важна при решении многих проблем. К ним относятся, например, важные для экологии задачи, связанные с разделением, концентрированием и очисткой веществ или задачи синтеза новых соединений 4 с наперед заданными свойствами). Наконец, это могут быть чисто инженерно-технологические задачи, важным итогом решения которых является получение рекомендаций о целенаправленном выборе оптимальных условий проведения химических реакций и других физико-химических процессов.
Уравнение UNIFAC (UNIquac Functional-group Activity Coefficients - универсальное псевдохимическое уравнение для расчета коэффициентов активности функциональных групп) позволяет более обоснованно проводить корреляцию различных экспериментальных данных, количественно предсказывать свойства многокомпонентных систем без обращения к экспериментам. По информативности и точности метод UNIFAC, как правило, ненамного уступает строгим методам, но существенно превосходит их с точки зрения экономии вычислительных затрат, что позволяет проводить массовые расчеты. Основная проблема, возникающая при использовании оригинальной модели UNIFAC, заключается в том, что ее определяемые из эксперимента энергетические параметры не являются универсальными. Для расчета фазовых равновесий разного типа (жидкость-пар, жидкость-жидкость и др.), а также энтальпии смешения или предельных коэффициентов активности в большинстве случаев приходится использовать различные наборы (таблицы) параметров группового взаимодействия, значения которых не перекрывается.
Поэтому главной целью работы является развитие подходов, позволяющих с помощью модификаций оригинальной модели UNIFAC (изначально предназначенной для вычисления коэффициентов активности) значительно расширить область ее применения для предсказания других (как равновесных, так и неравновесных) свойств жидкофазных систем и физико-химических характеристик процессов, протекающих с участием жидкой фазы. Существенным моментом здесь является то, что расширение этой области может происходить в сторону практических расчетов свойств не модельных, а реальных систем, сложных по химической природе и числу компонентов, характеру межмолекулярных взаимодействий, а также диапазону внешних условий и эффектов среды, что особенно важно для решения инженерных и технологических задач. Кроме того, развиваемые подходы, использующие 5 различные варианты и модификации модели групповых вкладов иИ^АС, могут позволить с удовлетворительной точностью одновременно коррелировать и предсказывать несколько характеристик жидкофазной системы (например, коэффициенты активности, коэффициенты динамической вязкости, коэффициенты поверхностного натяжения), причем в отдельных случаях это достигается при использовании одного и того же набора эмпирических параметров.
В первой главе настоящей работы прослежены основные этапы развития полуэмпирических моделей раствора, начиная от простой решеточной модели Гуггенгейма и заканчивая современными вариантами уравнений локального состава и групповых моделей раствора. Обсуждены достоинства и ограничения рассмотренных моделей, определены области их применения и отмечены возможные направления их дальнейшего развития.
Вторая глава посвящена вопросам практического применения подходов (предполагающих различного рода модификации уравнения иМРАС) для расчета как равновесных, так и неравновесных свойств жидкофазных систем.
К числу важнейших термодинамических характеристик растворов, дающих сведения об энергетике межмолекулярных взаимодействий в растворах, могут быть отнесены энтальпийные характеристики, наиболее точно определяемые калориметрическими методами. Однако интерпретация таких данных представляет довольно сложную задачу. В разделе 2.1 энтальпийная форма уравнения 1ЛМ1РАС (в варианте Скъелд-Йоргенсена) была применена для корреляции экспериментальных данных по теплотам смешения жидких смесей, содержащих нитросоединения. Полученные в результате корреляции оптимальные значения энергетических параметров уравнения иМРАС, могут стать основой для априорного ориентировочного предсказания энтальпий смешения бинарных и многокомпонентных растворов других нитросо-единений, компоненты которых будут содержать те же функциональные группы, что и нитросоединения, изученные в данной работе.
В разделе 2.2 предложен аналог уравнения иМРАС, предназначенный для предсказания коэффициентов динамической вязкости жидких смесей, 6 причем для расчета вязкости данное уравнение использует значения параметров группового взаимодействия, которые на основании экспериментальных данных о фазовом равновесии жидкость-пар были ранее определены и затабулированы для большого числа групп.
Применение исходного уравнения иМРАС и его модифицированного варианта для предсказания поверхностного натяжения на примере систем "бензол-одноатомный спирт" и "вода - одноатомный спирт" рассмотрено в разделе 2.3. Получено обобщенное корреляционное уравнение, позволяющее с удовлетворительной точностью оценивать поверхностное натяжение бинарных систем "бензол+одноатомный спирт" и "толуол+одноатомный спирт" во всей области составов и диапазоне температур 283-323К. Для расчета концентрационно-температурных зависимостей поверхностного натяжения бинарных смесей "спирт-вода" предлагается методика количественного предсказания поверхностного натяжения ассоциированных растворов с помощью подхода, в котором сочетаются уравнение Батлера и модифицированный вариант модели иМРАС. Для согласования расчетных и экспериментальных значений поверхностного натяжения в уравнение введен корректирующий член, учитывающий изменения коэффициента поверхностного натяжения, вызванные образованием водородных связей.
Глава 3 посвящена использованию модели 1Ш1РАС в качестве рабочего инструмента для расчета характеристик физико-химических процессов с участием жидкой фазы. В разделе 3.1 в рамках термодинамической теории активированного комплекса (АК) рассмотрен вопрос об изменении аррениу-совских параметров (энергии активации и предэкспоненциального А-фактора) при переносе реакции из газовой фазы в жидкую, а также при смене растворителя в последней. По найденным из литературы экспериментальным значениям констант скорости реакции сольволиза третбутилброми-да в одноатомных и двойных спиртах с помощью нелинейного метода наименьших квадратов были рассчитаны аррениусовские параметры указанной реакции. Оцененные таким образом значения энергии активации и предэкс-поненциальных А-факторов подтвердили выводы о связанных со сменой 7 растворителя изменениях этих параметров, сделанные на основании общих термодинамических соотношений, полученных из теории АК. Проведенный анализ экспериментального материала по изучению некоторых химических реакций показывает, что для выявления роли среды (растворителя) необходимы сведения о сольватационных характеристиках каждого из реактантов. Интересная информация о механизмах, управляющих кинетикой реакции, может быть получена в тех случаях, когда удается разделить эффекты сольватации реагентов и АК. Достичь этого можно тогда, когда одновременно рассматриваются термодинамические и кинетические данные. В разделе 3.2 обсуждается вопрос о влиянии смешанного растворителя (одноатомный спирт+этиленгликоль) на скорость реакции сольволиза третбутилхлорида при 298К. Ясно, что влияние суммарного эффекта бинарного растворителя на скорость указанной реакции может быть сложным. По найденным с помощью модели 1ЛМ1РАС значениям коэффициентов активности было оценено изменение энергии Гиббса реагентов, вызванное изменением состава смешанного растворителя. Энергии Гиббса активации в смешанном растворителе и чистом этиленгликоле (выбранного в качестве эталонного растворителя) были определены по экспериментальным кинетическим данным, взятых из литературы. Это позволило определить концентрационные зависимости энергии Гиббса переноса АК.
Находящиеся в равновесии фазы могут содержать такие вещества, которые при контактировании фаз химически взаимодействуют. Примеры, иллюстрирующие возможности метода 1ЛМ1РАС как мощного средства для количественной оценки физико-химических характеристик систем, в которых фазовое и химическое равновесия устанавливаются одновременно, приведены в разделах 3.3 и 3.4. В разделе 3.3 рассмотрено модифицированное уравнение иМРАС (в котором дальдействующие электростатические взаимодействия учитываются поправкой Дебая-Хюккеля), позволяющее предсказывать растворимость аминокислот и небольших полипептидов в воде и водно-спиртовых смесях. Найдены зависимости растворимости некоторых аминокислот от температуры и показателя рН. При этом растворение твердо8 фазной аминокислоты рассматривается как процесс одновременного установления фазового равновесия "твердое тело - жидкость" и химического равновесия, приводящего к определенному равновесному составу ионных форм (катионов, анионов и цвиттерионов) аминокислоты в жидкой фазе. В разделе
3.4 исследовано равновесное состояние ацетилацетона (2,4-пентандиона), распределенного между паровой и жидкой фазами. С помощью уравнения 111М1РАС, моделирующего жидкую фазу, изучено кето-енольное равновесие ацетилацетона в различных растворителях (включая бинарные водно-спиртовые). Предложена оригинальная методика оценки оптимальных значений энергетических параметров модели иЫ1РАС по экспериментальным данным о концентрационных константах кето-енольного равновесия.
В последние годы особый интерес вызывают исследования различных физико-химических процессов в сверхкритических (или надкритических) жидкостях, т.е. средах с температурами и давлениями выше критических значений. Изучение фазовых равновесий в сверхкритических условиях и, в частности, исследование растворимости соединений в НКЖ (надкритических жидкостях) чрезвычайно важны для технологии. Результаты такого рода могут быть полезны, например, при разработке оптимальных условий хранения нефти и природного газа в резервуарах, эксплуатации реакторов, экстракции веществ с низкой термостойкостью, когда не могут быть применены общепринятые методы разделения (типа вакуумной дистилляции), требующие использования относительно высоких температур. В заключительном разделе
3.5 обсуждается метод расчета фазового равновесия в смесях, содержащих производные рыбьего жира (этиловые эфиры жирных кислот) и сверхкритический диоксид углерода. Для расчета фазовых диаграмм рассмотрен подход, сочетающий возможности кубических уравнений состояния и вЕ-моде-лей (в нашем случае уравнения состояния Соаве-Редлиха-Квонга и модифицированного Ларсеном варианта модели иМРАС). Нахождение параметров кубического уравнения Соаве-Редлиха-Квонга было осуществлено с помощью разработанных Михельсеном правил усреднения свойств МН\Л (первое приближение модифицированных правил Гурона-Видаля). 9
ВЫВОДЫ
1. Предложен аналог уравнения 1ЛЧ1РАС для предсказания коэффициентов динамической вязкости многокомпонентных жидких смесей.
2. Развит метод расчета коэффициентов поверхностного натяжения ассоциированных растворов с помощью модифицированного уравнения 11141-РАС, учитывающего вклад, обусловленный образованием водородных связей. Получено обобщенное корреляционное уравнение, позволяющее с удовлетворительной точностью оценивать поверхностное натяжение бинарных систем "углеводород+одноатомный спирт" во всей области составов и в диапазоне температур 283-323К.
3. Развит подход (сочетающий возможности кубических уравнений состояния и предсказательную силу модели иМРАС), который позволяет рассчитывать фазовые равновесия сложных систем, одним из компонентов которых является надкритическая жидкость.
4. Проведен расчет зависимостей растворимости аминокислот и небольших полипептидов в воде от температуры и показателя рН с использованием варианта уравнения 1ЛМ1РАС, в котором дальнодействующие взаимодействия ионных форм молекул аминокислоты учитываются с помощью соотношения, отвечающего второму приближению теории Дебая-Хюккеля.
5. Предложена методика оценки оптимальных значений энергетических параметров модели иМРАС на основании экспериментальной информации о концентрационных константах кето-енольного равновесия ацетилацетона в водно-органических смесях.
6. Проведены количественные оценки влияния природы одноатомных и двойных спиртов, используемых в качестве растворителей, на скорость сольволиза 1-ВиС1.
7. На основании модификаций модели 1)1Ч1РАС разработаны методики и создан комплекс компьютерных программ для количественного предсказания как равновесных, так и неравновесных свойств сложных жидкофаз-ных систем и физико-химических характеристик процессов с участием жидкой фазы.
154
1.rigogine I. The Molecular Theory of Solutions. North-Holland Publ. Co. Amsterdam 1957.
2. Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов Л. Химия. 1987. 334С.
3. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. 4.1 и 4.2 М. Мир. 1989. 662С.
4. Guggenheim Е.А. Mixtures. Oxford: Claderon Press. 1952. 270P. б.Щахпоронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М. Высшая школа. 1976. 296С.
5. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л. Химия. 1975. 524С.
6. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев Наукова думка 1984. 295С.
7. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М. Изд-во Иностр. Литературы 1963. 291С.
8. Ratkovics F. //Hungarian Journal of Industrial Chemistry. Veszprem. 1988. V.16. N3. P.343-351.
9. Homer J., Jenkins J.D., Porter K.E., Kakhu A.I. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V.87. N1. P.57-62.
10. H.McCoubrey J., Homer J., Kakhu A.I. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V.89. N20. P.3767-3772.
11. Товбин Ю.К. //ЖФХ 1981. T.55. N2. C.273-283.
12. Товбин Ю.К. //Кинетика и катализ 1979. Т.20. С. 1226.
13. Prigogine I., Mathot-Sarolea L., Van Hove L. //Trans. Faraday Soc. 1952. V.48. P.485.
14. Kemeny S., Balog Gy., Randai Gy., Sawinsky J., Rezessy G. //Fluid Phase Equilb. 1990. V.54. P.247-275.
15. Wilson G.M. // J. Am. Chem. Soc., 1964. V.86. P.127-130.
16. Flory P.J.//J. Chem. Phys. 1942. V.10. N1. P.51-61.
17. Huggins M.L. Physical Chemistry of Polymers. New-York Interscience. 1958. 175P.
18. Mollerup J. //Fluid Phase Equilibria 1981.V.7.P.121-138.
19. Tsuboka Т., Katayama T. / Modified Wilson Equation for Vapor-Liquid and LiquidLiquid Equilibria. //J. Chem. Eng. Japan. 1975. V.8. P.181-187.
20. Renon H., Prausnitz J.M. //AIChE J. 1968. V.14. N1. P.135-144. 22.Scott R.L. //J. Chem. Phys. 1956. V.25. P.193-205.
21. Scott R.L., Fenby D.V. //Ann. Rev. Phys. Chem. 1969. V.20. N1. P.111-115.
22. Marina J.M., Tassios D.P. //Ind. Eng. Chem. Des. Dev. 1973. V.12. N1. P.67-71.
23. Abrams D.S., Prausnitz J.M.//AIChE J. 1975. V.21. N1. P.116-128. 26.Staverman A.J. // Ree. Trav. Chem. Phys-bas. 1950. V.69. P. 163.
24. Derr E.L., Deal C.H. // J. Chem. E. Symp. Ser. N32 (Instn. Chem. Engrs., London) 1969. V.3. P.40-51.
25. Derr E.L., Deal C.H. //J. Amer. Chem. Soc. 1973. V.124. P.11-30.
26. Flory P.J. // J. Chem. Phys. 1944. V.12. P.425-428.
27. Fredenslund Aa„ Jones R.L., Prausnitz J.M. // AIChE J. 1975. V.21. N6. P.1086-1099.
28. Fredenslund Aa., Rasmussen P. //Fluid Phase Equil. 1985. V.24. P.115-150.
29. Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids and Glasses. Wiley, New York 1968.
30. Skjold-Jorgensen S., Kolbe В., Gmehling J., Rasmussen P. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1979. V.18. N4. P.714-722.155
31. Gmehling J., Rasmussen P. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1982. V.21. P.118-127.
32. Masedo E.A., Weidlich U., Gmehling J., Rasmussen P. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1983. V.22. P.676-678.
33. Tiegs D., Gmehling J., Rasmussen P., Fredenslund Aa. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1987. V.26. N1. P.159-161.
34. Hansen H.K., Rasmussen P., Fredenslund Aa., Schiller M. Gmehling J, // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1991. V.30. P.2352-2354.
35. Herskowitz M., Gottlieb M. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1981. V.20. P.407-409.39.0hta Т., Kinoshita Т., Nagata I. //J. Chem. Eng. Data 1983. V.26. P.36-39.
36. Bastos J.C., Soares M.E., Medina A.G. //Ind. Eng. Chem. Res. 1988. V.27. P.1269-1277.
37. Magnussen Т., Sorensen J.M., Rasmussen P., Fredenslund Aa, //Fluid Phase Equil. 1980. V.4. P.151-163.
38. Magnussen Т., Rasmussen P., Fredenslund Aa, // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1981. V.20. P.331-339.
39. Sorensen J.M., Arlt W. ,/ Liquid-Liquid Equilibria Data Collection. Chem. Data Series. DECHEMA. 3 Parts. Frankfurt/Main 1979.
40. Fredenslund Aa., Gmehling J., Rasmussen P, Vapor-Liquid Equilibria using UNIFAC Group Contribution Method. Amsterdam etc.: Elsevier. 1977. 380P.
41. Hansen H.K., Goto В., Kuhlmann В. //Technical Report (No 9212) IVC-SER Research Engineering Center. Institut for Kemiteknik. The Technical University of Denmark: Lyngby 1992.
42. Skjold-Jorgensen S., Rasmussen P., Fredenslund Aa, //Chem. Eng. Sei. 1980. V.35. N12. P.2389-2403.
43. Fredenslund Aa., Rasmussen P, //Fluid Phase Equil. 1985. V.24. P.115-150.
44. Розен A.M., Юркин В.Г., Коновалов Ю.В., Шаповалов М.П., Ирдинов Б.В. .//Докл. АН РАН 1994. Т.338. N4. С.492-52.
45. Larsen В., Rasmussen P., Fredenslund Aa, //Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V.26. P.2274-2286.
46. Gmehling J. //Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V.26. P.1372-1381.51 .Kikic I., Alessi P., Rasmussen P., Fredenslund Aa. //Can. J. Chem. Eng. 1980. V.58. P.253-258.
47. Gmehling J., Li J., Schiller M. //Ind. Eng. Chem. Res. 1993. V.32. P.178-193.
48. Gmehling J., Andersen T.F., Prausnitz J.M. //Ind. Eng. Chem. Fundamentals 1978. V.17. P.269.
49. Jensen Т., Fredenslund Aa., Rasmussen P. // Ind. Eng. Chem. Fundamentals 1981. V.20. P.239.
50. Sander В., Skjold-Jorgensen S., Rasmussen P. //Fluid Phase Equilibria 1983. V.11. P. 105-126.
51. Sander В., Fredenslund Aa., Rasmussen P. //CHISA Prague September 1984. 57.Sander В., Fredenslund Aa., Rasmussen P. //Chem. Eng. Sei. 1986. V.41. N5. P.1171.
52. Sander В., Fredenslund Aa., Rasmussen P. //Chem. Eng. Sei. 1986. V.41. N5. P.1185.
53. Sander В., Fredenslund Aa., Rasmussen P. //Chem. Eng. Sei. 1986. V.41. N5. P. 1196.
54. Ruzicka V., Fredenslund Aa., Rasmussen P. //Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev.1983.V.22.P.49-53.
55. Gottlieb M„ Herscowitz M. //Macromolecules. 1981. V.14. P.1468-1471. 64.0ishi Т., Prausnitz J. M. //Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1978. V.17. P.333. 65.lwai Y., Arai Y. //J. Chem. Eng. Japan 1989. V. 22. N2. P. 155.
56. Elbro H.S., Fredenslund Aa., Rasmussen P. //Macromolecules. 1990. V.23. N21. P.4707.
57. Kontogeorgis G.M., Fredenslund Aa., Tassios D.P. //Ind. Eng. Chem. Res. 1993. V.32. P.362-372.
58. Matsumoto K., Sera A., Uchida T. //Synthesis. 1985. V.1. P.999.
59. Chemical Engineering at Supercritical Fluid Condition, led. M.E. Paulaitis, J.M.L. Penninger, R.D. Gray, J.P. Davidson N.-Y. Ann. Arbor Science Publisher 1983.
60. Blandamer M.J., Burgess Т., Robertson A.E., Scott J.M.W. //Chem. Rev. V.82. P.259
61. Cameron C., Saluja P.P.S., Floriano M.A., Whalley E. //J. Phys. Chem. 1988. V.92. P.3417-3421.
62. McHygh M.A., Krukonis V. Supercritical Fluid Extraction. Butter Worth. 1986.
63. Paulaitis M.E., Alexander G.C. //Pure Appl. Chem. 1987. V.59.P.61.
64. Kim S„ Johnston K.P. //Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V.26. P.1206.
65. Brennecke J.F., Tomasko D.L., Peshkin J., Eckert C.A. //Ind. Eng. Chem. Res. 1980. V.29. P.1682.
66. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л. Химия. 1982. 591С.
67. Gani R., Tzouvaras N., Rasmussen P., Fredenslund Aa. //Fluid Phase Equilib. 1989. V.47. P.113-152.
68. Gupte P.A., Rasmussen P., Fredenslund Aa. //Ind. Eng. Chem. Fundam. 1986. V.25. P.636-645.
69. Mathias P.M. //Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1983. V.22. P.385-391.
70. Heidemann R.A., Kokal S.I. //Fluid Phase Equilib. 1990. V.56. N1.P.17.
71. Michelsen M.I. //Fluid Phase Equilib. 1990. V.60. N1. P.47.
72. Michelsen M.I. //Fluid Phase Equilib. 1990. V.60. P.213.
73. Dahl S„ Michelsen M.I. //AIChE J. 1990. V.36. P.1829.
74. Dahl S., Fredenslund Aa., Rasmussen P. //Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V.30. P.1936.
75. Holderbaum Т., Gmehling J. //Fluid Phase Equilib. 1991. V.70. P.251.
76. Boukouvalas C., Spiliotis N., Contsikos Ph., Tzouvaras N., Tassios D. //Fluid Phase Equilib. 1994. V.92. N1. P.95.
77. Vidal J. //Chem. Eng. Sei. 1978. V.33. P.787.
78. Michelsen M.L., Kistenmacher H. //Fluid Phase Equilib. 1990. V.58. P.229. 92.0rbey H„ Sandler S.I., Wong D.S.H. //Fluid Phase Equilib. 1993. V.85. N1. P.41.
79. Wong D.S.H., Sandler S.I. //AIChE J. 1992. V.38. N5. P.671-680.
80. Renon H., Asselineau L., Cohen G., Raimbault C. Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide. Editions Technic. 1971.
81. Rupp W., Hetzel S., Ojini I., Tassios D. //Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984. V.23. P.391-400.
82. Nagata I., Gmehling j. //Thermochimica Acta. 1991. V.175. P.281-292.
83. Raal J. D., Naidoo P. //Fluid Phase Equilibria 1990. V.50. №1-2 P.147-160.
84. Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. Л. Химия. 1981. 264С.
85. Матюшин Ю.Н., Воробьев А.Б. и др. A.C. 176442 СССР // Б.И. 1980. №13
86. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей. Л. Химия. 1970. 256С.
87. Liu Н., Wang W., Chang С. //Ind. Eng. Res. 1991. V.30. P.1617-1624.
88. McAllister R.A. //AIChE J. 1960. V.6. P.427-431.
89. Glasstone S., Laidler K.J., Eyring H. The Theory of Rate Process. McGraw-Hill New York 1941. Chapter 9. РАН.
90. Dizechi M., Marschall E. //Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1982. V.21. P.282-289.
91. Asfour A.-F.A., Cooper E.F., Wu J. //Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V.30. P.1666-1669.
92. Masedo P.B., LitovitzT.A. //J. Chem. Phys. 1965. V.42. P.245-256.
93. Jamlon C., Delaus G. //Canad. J. Chem. 1977. V.55. P.1360-1366.
94. Wei I.C., Rowley R.L. //Chem. Eng. Sei. 1985. V.40. P.401-408.
95. Wu D.T. //Fluid Phase Equilib. 1986. V.30. P.140-156.
96. Aasberg-Peterson K., Knudsen K., Fredenslund Aa. //Fluid Phase Equilib. 1991. V.70. P.293-308.
97. Wu J., Asfour A.-F. //Fluid Phase Equilib. 1992. V.76. P.283-294.
98. Гусев С.E., Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. //Тезисы докл. 2-ой Всесоюзной Конференции «Химия и применение неводных растворов» 3-5 сентября 1989 г. Харьков С. 18.
99. Шуклов А.Д., Новиков Е.Ф., Гусев С.Е. //Тезисы докл. 2-ой Всесоюзной Конференции «Химия и применение неводных растворов» 3-5 сентября 1989 г. Харьков С.68.
100. З.Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. /Яезисы докл. 6-ой Всесоюзной Конференции «Термодинамика органических соединений» 24-26 апреля 1990 г. Минск С. 156.
101. Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. //Физическая механика Тверь. 1994. С.68-72.
102. Glasstone S., Laidler K.J., Eyring H. The Theory of Rate Processes. ASME. New York. 1977. P.660-667.
103. Kincaid J.F., Eyring H„ Stern A. //Chem. Rev. 1941. V.28. P.301.
104. Wu D.T. //Fluid Phase Equilibria. 1986. V.30. P.149-156.
105. Cao W., Knudsen K., Fredenslund Aa., Rasmussen P. //Ind. Eng. Chem. 1993 V.32. P.2088-2092
106. Acucejo A., Burguet M.C., Munoz R., Marques J.L. //J. Chem. Eng. Data 1995. V.40. P.141-147
107. Aminabhavi T.M., Aralaguppi M.L., Harogoppad S.B., Balundgi R.H. //J. Chem. Eng. Data 1993. V.38. P.31-39
108. Wanchoo R.K., Narayan J. //Indian J. Technol. 1993. V.31 P.154-156
109. Смирнова H.A. //Коллоид, ж. 1973. T.35.№6. С. 1090-1099.
110. Бродская E.H., Смирнова H.A. //Коллоид, ж. 1974. Т.36.№1. С.19-25.
111. Смирнова H.A. //Коллоид, ж. 1977. Т.39.№1. С.92-99.
112. Смирнова H.A., Зверева И.А., Иванова Е.А. //Коллоид, ж. 1978. Т.40.№2. С.277-294.
113. Li В., Fu J. //Chem. Eng. Sei. 1989. V.44. N7. P.1519-1527.
114. Li В., Fu J. //Fluid Phase Equilibria 1991. V.64. P.129-139.
115. Богданов Л.Е., Новиков Е.Ф. //Вопросы физики формообразования и фазовых превращений. Калинин. 1983. С. 104-107.
116. Богданов Л.Е., Новиков Е.Ф., Петров Е.К. //Адгезия и пайка материалов. Киев. 1984. №12. С.17-19.
117. Princen Н.М., Zia U.Z., Mason S.G. //J. Colloid and Interface Sei. 1967. V23. P.99-107.
118. Li Zh„ Shen Sh., Shi M„ Shi J. //J. Chem. Eng. (China) 1991. V.42. P.17-22.
119. Butler T.A.V. //Prog. Roy Soc. 1934. V.A135. P.348.
120. Новиков Е.Ф. //Химия и физика межфазных явлений. Тверь. 1998. С. 18-23.
121. Fu Y.-H., Sandler S„ Orbey Н. //Ind. Eng. Chem. Res. 1995. V.34. P.4351-4363.
122. Lark B.S. and et. al. //J. Chem. Eng. Data 1984. V.29. P.277-290.
123. Vasquez G., Alvares E., Navaza J. //J. Chem. Eng. Data 1995. V.40. P.611-614. 137.Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М. Химия. 1973. 416С.
124. Ингольд К.К. Механизм реакций и строение органических соединений. М. ИЛ. 1959.
125. Денисов Е. Т. //Известия АН СССР Сер. химич. 1976. №1. С.51-56.
126. Лебедев Я.С., Цепалов В.Ф. //ДАН АН СССР 1980. Т.252. №6. С. 1424-1427.
127. Бенсон С. Основы химической кинетики. М. 1964.
128. Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. //Физическая механика. Тверь. 1993. С.39-45.
129. Hynes J.T. Chemical Reaction Dynamics in Solution //Ann. Rev. Phys. Chem. 1985. V.36. P.573.
130. Kistiacowsky W. //Z. Phis. Chem. 1923. V.65. P.107.
131. Fainberg A.M., Winston S. //J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. P.1602.
132. Virtanen O.I. //Suom. Kemistil. B. 1967. V.40. P. 178.
133. Biordi J., Moelwyn-Hughes E.A. //J. Chem. Soc. 1962. P.4291.
134. Goncalves R.M.G., Simoes A.M.N., Albuquerque L.M.P.C. //J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. 1990. P. 1379.
135. Goncalves R.M.G., Viana C.A.N. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1980. V.76. P.753
136. Neter J., Wasserman W. Applied Linear Regression Models. Irwin. Boston. 1989.
137. Buncel E., Wilson H. //Acc. Chem. Res. 1979.V.12. P.42-47.
138. Goncalves R.M.G., Simoes A.M.N., Albuquerque L.M.P.C. //J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. 1991. P.825-828.
139. Термодинамика равновесия жидкость-пар. /Под ред. А.Г. Морачевского Л. Химия. 344С.
140. Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. //Физическая механика. Тверь. 1993. С. 18-23. Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. //Свойства веществ и строение молекул.Тверь. 1998. С.69-73.
141. Abraham М.Н. et al. //Can. J. Chem. 1988. V.66. P.2673-2686.
142. Eyal A.M., Bressler E. //Biotechnol. Bioeng. 1993. V.41. P287.
143. Nass K.K. //AIChE J. 1988. V.34. P.1257.
144. Chen C.C., Zhu Y., Evans L.B.//Biotechnol. Prog. 1989. V.5. P.111-118.
145. Greenstein J.P., Winitz M. Chemistry of the Amino Acids. John Wiley and Sons: New York. 1961. V.1. pp.447; 486-491.
146. Robinson R.A., Stokes R.H. Electrolyte Solutions. London. Butterworths. 1965. Chapter 2.
147. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л. Химия. 1981. 424С.
148. Hutchens J.О. In Handbook of Biochemistry and Molecular Biology 3rd.ed. Fasman G.D. Ed. CRC Press: Cleveland OH. 1976. V.1. P.104-125.
149. Schrier E.E., Robinson R.A. //J. Solution Chem. 1974. V.3. P.493-501. 166.Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. //Физико-химия полимеров. Тверь. 1998. Выпуск 4. С.138-141.159
150. Fasman G.D. Handbook of Biochemistry and Molecular Biology 3rd ed. Physical and Chemical Data. CRC Press: Cleveland. 1978. V.1.
151. Needham Т.Е., Paruta A.N., Gerrauhgty R.J. //J. Pharm. Sei. 1971. V.60. P.565-567. 169.0rella C.J., Kirwan D.J. // Biotechnol. Prog. 1989. V.5. P.89-91.
152. Хейфец Г.М. //Успехи химии. 1971. T.40. №9. C.1646-1674.
153. Matush R. //AngewChem. 1975. V.87. P.283.
154. Spencer J.N., Holmboe E.S., Kirshenbaum M.R., Firth D.W., Pinto P.B. //Can. J. Chem. 1982. V.60. P.1178-1182.
155. Mills S.G., Beak P. //J. Org. Chem. 1985. V.50. P.1216.
156. Moriyasu M., Kato A., Hashimoto Y. //J. Chem. Soc. Perkin Trans.2. 1986. P.515-520
157. Naoum M.M., Botros M.G. //Indian J. Chem. 1986. V.25A. P.427-430.
158. Шараф M.A., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.P. Хемометрика. Л. Химия. 1989.
159. Emsley J., Freeman N.J. //J. Mol. Struct. 1987. V.161. P.193.
160. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М. Мир. 1991.
161. Kato М. //Ind. Chem. Fundam. 1980. V.19. Р.253-259180.lnoue М„ Arai Y„ Saito Sh„ Suzuki N. IIJ. Chem Eng. Data 1981. V.26 P.287-289
162. Новиков Е.Ф., Шуклов А.Д. //Физическая механика Тверь. 1994. С.58-63.
163. Mollin J.A., Navratilova J., Vicar J. //Chem. Papers 1987. V.41 N4 P.471-479.
164. Blokzije W., Engberts J.B.F.N., Blandamer M.J. //J. Chem. Eng. Soc. Perkin Trans.2. 1994. P.455-457.
165. Dallos A., Ratkovics F. //Fluid Phase Equilibria 1989. V.49. P.151-156.
166. Dallos A., Ratkovics F. //J. Chem. Thermodynamics 1991. V.27. P.207-210.
167. Delfini M., Girant F., Variali G. // Fluid Phase Equilibria 1984. V.18. P.69-75.
