Применение метода функционала атомной плотности к исследованию структурных и термодинамических характеристик конденсированных пленок на поверхности твердого тела тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Зубков Виктор Викторович

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ФУНКЦИОНАЛА АТОМНОЙ ПЛОТНОСТИ К ИССЛЕДОВАНИЮ СТРУКТУРНЫХ И

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОНДЕНСИРОВАННЫХ ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

--— АО хъоэ

Тверь-2007

п ь ^

003161509

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Тверского государственного университета

Научный руководитель- доктор физико-математических наук,

профессор Самсонов В М.

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Твардовский А В.

кандидат физико-математических наук, доцент Новоселов А.Р.

Ведущая организация- Кабардино-Балкарский государственный

университет им. Х.Б Бербекова

Защита состоится 2007 г в /6часов на

заседании диссертационного совета К 212.263.04 в Тверском государственном университете по адресу. 170002, г. Тверь, Садовый пер , 35, ауд. 226

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тверского государственного университета

Автореферат разослан _ & 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

М Б. Ляхова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка теоретических подходов к описанию систем высокой плотности (неидеальных газов, жидкостей и твердых тел) является одной из наиболее актуальных, и, вместе с тем, сложных задач статистической физики При переходе от объемных фаз к граничным слоям и малым объектам, тек существенно неоднородным системам, трудности применения микроскопического подхода - подхода, позволяющего прогнозировать структурные и термодинамические характеристики неоднородных систем по заданному потенциалу межмолекулярного взаимодействия, в значительной степени возрастают Для решения такого рода задач нам представляется весьма перспективным применение метода функционала плотности (МФП) В рамках данного метода возможно описание структуры и, как следствие, термодинамических характеристик малых объектов Одним из наиболее важных примеров такого рода объектов являются конденсированные тонкие пленки, которые используются в микроэлектронике

Развитие водородной энергетики является одной из наиболее актуальных задач современной техники Эта задача станет еще более актуальной в случае решения проблемы использования термоядерной энергии Уже сейчас в автомобилях в качестве используют природный газ (метан) Однако для этого приходится создавать давление до 40 атм Такого рода топливные элементы и заправочные станции весьма опасны, поэтому их располагают за пределами городов. В связи с бесперспективностью указанного выше подхода к водородной энергетике, необходимо разрабатывать альтернативные решения проблемы водородных топливных элементов Одним из наиболее перспективных путей решения этой проблемы является использование топливных элементов, функционирование которых основывается на явлении адсорбции

Целью работы является исследование конденсированных пленок и адсорбционных слоев на поверхности твердого тела на основе метода функционала атомной плотности В качестве конкретных задач настоящей работы можно выделить следующие 1) разработка нового варианта квазитермодинамического подхода к смачивающим слоям жидкости, который можно рассматривать как редуцированный вариант МФАП, 2) разработка схемы расчета распределения локальной плотности и адсорбционных характеристик на основе МФАП, 3) расчеты распределения локальной плотности и изотерм адсорбции для различных модельных адсорбционных слоев на поверхности твердого тела, 4) исследование влияния вида адсорбционного потенциала на процессы адсорбции, сравнительное исследование адсорбции на трехмерных и двумерных адсорбентов, 5) исследование процесса адсорбции водорода в плоской мезопоре графитового адсорбента.

Научная новизна:

1 Рассмотрение пленки жидкости на поверхности твердого тела было впервые проведено с использованием более общего потенциала подложки (ад-

сорбционного потенциала), чем в работах Т.В. Быкова, которые можно рассматривать в качестве прототипа развитого в данной работе подхода; 2. Впервые исследовано влияние величины параметров адсорбционного потенциала - характерного молекулярного размера и глубины потенциальной ямы на структуру слоев и их адсорбционные характеристики,

3 Впервые проведено исследование распределения плотности адсорбата -водорода в мезопоре графитового адсорбента на основе МФАП,

4 Предложен новый квазитермодинамический подход к смачивающим слоям, который можно рассматривать как редуцированный вариант МФАП

Практическая значимость работы: 1 По сравнению с простыми полуэмпирическими и квазихимическими моделями адсорбции, МФАП можно использовать для более детального прогнозировании структуры и свойств адсорбционных слоев, которые играют важную роль как в ряде природных, так и технологических процессов; 2. В современной микроэлектронике широко применяются эпитаксиальные технологии, связанные с формированием квазиравновесных слоев на поверхности твердого тела. Хотя эпитаксиальные слои не являются в полной мере равновесными и формируются при температурах ниже температуры плавления конденсирующегося вещества, исследование равновесных пленок при температурах выше температуры плавления позволяет глубже понять некоторые закономерности и проблемы эпитаксиальных технологий Кроме того, полученные в работе результаты могут служить основой нового варианта эпитаксиальной технологии, при которой конденсация осуществляется выше температуры плавления, а затем уже осуществляется кристаллизация жидкого) добной пленки,

3 Результаты, связанные с исследованием адсорбции водорода в графитовом адсорбенте можно рассматривать как теоретическую основу для создания водородных топливных элементов, работа которых основывается на применения явлении адсорбции.

Основные положения, выносимые на защиту: 1 В равновесии с собственным паром могут находиться только очень тонкие жидкие пленки, т.е адсорбционные слои, отвечающие моно- и бислою, в редких случаях - трем монослоям;

2. Распределения плотности в адсорбционных слоях имеют выраженные максимумы, свидетельствующие о высокой степени позиционной упорядоченности атомов, т.е о высокой степени дифференциации монослоев,

3 В леннард-джонсовских системах изотермы адсорбции имеют вид, отвечающий изотерме фрейндлиховского типа. Это свидетельствует о том, что рост второго и третьего монослоев начинается еще до заполнения нижнего монослоя. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в исследованных системах рост пленок осуществляется по механизму Фольмера-Вебера;

4 Предложен метод прогнозирования характерной толщины мезопоры в графитовом адсорбенте оптимальной для создания водородного топливного элемента В соответствии с приведенными оценками оптимальная толщина мезопоры соответствует 5-6 удаленным графитовым монослоям,

5 Подтверждена адекватность нового квазитермодинамического подхода к смачивающим слоям Установлено, что существует некоторое характерное значение относительного энергетического параметра адсорбционного потенциала, отвечающее качественному изменению вида изотермы расклинивающего давления, т е. переходу от стабильной пленки к нестабильной

Апуобаиия работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2005), на семинаре в Институте физической химии РАН (Москва, 2005); на Международной междисциплинарной научной конференции «Курдюмовские чтения Синергетика в естественных науках» (г Тверь, 2007); на XI Всероссийском симпозиуме «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (г. Плес, 2007)

Публикаиии. Результаты работы отражены в 5 научных публикациях Структура работы: диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков, 3 таблицы Список литературы включает 167 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, новизна и практическая значимость результатов Отмечены также основные положения, выносимые на защиту, сформированы цели и задачи исследования

В первой главе проанализированы теоретические и экспериментальные работы по изучению тонких конденсированных пленок и адсорбционных слоев. Рассмотрены также основные подходы к их изучению и поставлены задачи исследования На основе представленного обзора делается вывод, что даже попытка классификации пленок на поверхности твердого тела наталкивается на ряд трудностей Основной проблемой при этом является то, что большинство подходов к описанию таких слоев зачастую являются полуфеноменологическими и, как следствие, непоследовательными В связи с этим делается вывод, что одним из наиболее адекватных методов описания конденсированных слоев является метод функционала плотности

Вторая глава работы посвящена анализу различных вариантов метода функционала плотности и его применению к нахождению распределения плотности в малой капле.

Основная предпосылка МФП заключается в том, что возможно полное и точное описание основного состояния системы в терминах плотности системы р[г). При этом основной принцип МФП как на электронном, так и на атомном уровне один и тот же. На электронном уровне МФП основан на лемме Хоэнберга-Кона- электронная плотность /?(г) основного состояния связанной системы взаимодействующих электронов в некотором внешнем потенциале однозначно определяет этот потенциал Это значит, что основное состояние системы определяется только плотностью р[г) Это, в свою оче-

редь, означает, что энергия основного состояния Еи(р), соответствующая данному потенциалу и, может быть записана как функционал от плотности.

Е„(р) = Р(р)+\р(т)и(гУг (1)

Согласно вариационному принципу Хоэнберга-Кона, плотность основного состояния определяется из условия

¿Еи(р) = 0 (2)

Метод функционала атомной плотности строится подобным образом, строят большой потенциал 0.и(р) системы как функцию плотности, затем его варьированием находят основное уравнение для определения плотности основного равновесного состояния системы. При этом возможны различные приближения МФАП, связанные с тем или иным выбором выражения для энергии Гельмгольца (и, как следствие, для большого потенциала) Среди различных вариантов выделим МФАП в локальном приближении, в рамках которого получается следующее уравнение:

Мк(р( г))+ |«(г,г>(г'Кг'-// + «„ =0, (3)

и МФАП в приближении с весовыми множителями, приводящий к более сложному интегральному уравнению

¡р(г')А Ч,'(р{г')Уг' «)

J ^ ' К К 1-Д(г')-2а(Г')/>(Г')

+ \^т'и{г,г-)Р(г') + иех,(г)-м)\

Здесь цк - химический потенциал системы твердых сфер, ф — весовая (взвешенная) функция, р(г) - весовая плотностная функция. В то время как интегральное уравнение (3) применяется для слабо неоднородных систем (например, «капля-пар»), уравнение (4) применяется для сильно неоднородных систем (например, слой жидкости на подложке).

При построении конечного вида интегрального уравнения, определяющего плотность системы, необходимо знать вид бинарной коррелятивной функции. Основными приближениями для бинарной коррелятивной функции являются приближение случайных (хаотических) фаз (ПСФ) и приближение среднего поля

Был найден профиль плотности в малой капле в рамках двух приближений для радиальной функции распределения Результаты расчетов и их сравнение с результатами, полученными Т.В.Быковым и АК.Щекиным, представлены на рис.1. Видно, что поведение плотности и ее величина в рамках двух приближений отличаются несущественно Это говорит о том, что при качественном рассмотрении профиля плотности можно ограничиться ПСФ. Существенным является также то, что плотность в центре капли не достигает

плотности массивной жидкой фазы, что можно объяснить самоперекрытием поверхности капли

ч

Рис. 1. Характерный вид профилей приведенной плотности т] = Ttd'p/6 в капле- а) Результаты, полученные в данной работе в рамках двух приближений для радиальной функции распределения Сплошная линия соответствует ПСФ, штриховая - приближению среднего поля Т = О 6ТС, б) Результаты, полученные Т.В Быковым и А.К Щекиным 1 - Т = О 4ГС, 2 - Г = 0 5 \ТС, 3 -Т = 0 87]., Линии с выколотыми точками соответствует потенциалу Юкавы, а линии с выколотыми квадратами - потенциалу Леннард-Джонса

В третьей главе разработан редуцированный вариант МФАП - квазитермодинамический подход к смачивающим слоям, находящимся на поверхности твердого тела Особенностью этого подхода является введение в рассмотрение средней плотности р, определяемой в соответствии с теоремой о среднем для определенного интеграла. Предполагая, что указанная плотность совпадает со средней по толщине плотностью (р), и вынося ее за знак интеграла в уравнении (3), получим алгебраическое уравнение для определения средней плотности в пленке

M>(p)-4(h,T)p-Ma + u„= О, (5)

где Т) = - |,Ф<2' (r)d'r = (4я/3)гст3 (3,77 + 2'°cr'/l5ft9 - 23<т3/й3), h - толщина пленки, Vt - ее объем, sua представляют собой энергетический и линейный параметры парного потенциала Ф®(У) соответственно В данной работе предложенный метод был применен к леннард-джонсовским флюидам. Зависимость средней плотности пленки от толщины слоя жидкости представлена на рис 2

Как видно из рисунка, плотность тонких пленок (/?/<т < (5 -10)) на высокоэнергетических подложках (es/е,> 2) увеличивается по сравнению с плотностью массивной фазы Чем выше температура, тем при меньшем от-

ношении е!/е! энергетических параметров подложки и пленки наблюдается указанный эффект Существенное уменьшение средней плотности пленок на низкоэнергетических поверхностях следует, очевидно, интерпретировать как необходимое условие их нестабильности, проявляющейся в распаде на отдельные островки (кластеры).

Знание средней плотности в пленке позволяет вычислить расклинивающее давление

П (А) = л(А)-/»0 (6)

Здесь р22 = рк - нормальная составляющая тензора давления в слое, р0 давление в объемной фазе, из которой путем уменьшения толщины получился тонкий смачивающий слой. Используя выражение для средней плотности большого потенциала й>(г) = р(г)иеа(2)-р(2), можно найти среднее давление в пленке

Р = -Л(р) + ^(Т)р2/2 + р^ (7)

0 420 410 40 0 390 380 37-

10

И/а

15 20 25 30

0 36-

0 34

0 32

0 30

0 28-

2\

10 15 20 25 30

Рис 2. Зависимость приведенной плотности 7 = жрсР /6 от приведенной толщины пленки Ыст: а) Т = 0.6ТС, б) Т = О 8ГС (кривая 1 - е, /е, = 1, кривая 2 - !е, = 2, кривая 3 - е5 /е, = 5)

Полагая, что пленка находится в равновесии с соответствующей массивной жидкостью, и используя выражение (7), получим формулу для вычисления нормальная составляющая тензора давления в слое

р„(к) = 3р-2р0 -р(ию1 (/г)-и^(А/2)) (8)

Зная же плотность р, можно, следуя формуле (7), найти среднее давление в слое р и, как следствие, расклинивающее давление (6)

Расчетные изотермы расклинивающего давления представлены на рис. 3 Видно, что они имеют минимумы в отрицательной области лишь при очень низких энергиях подложки (ех/е,<0 1) Отрицательной области отвечает некоторый интервал толщин /гшп <!г<йтах, причем Итп г1 нм, а =10 нм

Однако отрицательным значениям П(/г) должно отвечать нестабильное состояние пленки Напротив, при к < ктп =1 нм расклинивающее давление П(й)>0, и, соответственно, такие наноразмерные слои должны быть стабильными Модель с <0 1 адекватна высокоэнергетическим пленкам, например, металлическим и полупроводниковым, на низкоэнергетических диэлектрических поверхностях.

При в31е,> 1 отрицательная область на изотермах не обнаруживается, а заметное отличие П(й) от нуля имеет место при к < 3 нм, что должно отвечать стабильным пленкам Полученные результаты свидетельствуют о стабильности смачивающих слоев очень малой толщины ( й < (1 - 3) нм).

С использованием МФАП в приближении с весовыми множителями, был рассчитан профиль плотности, на основе которого было показано, что, по крайней мере для достаточно тонких смачивающих слоев, введенное нами среднее значение плотности практически совпадает с обычным определением среднего по толщине значения плотности

Пя/, /бкЕТ 3

0 01-ооо-

И/а

-0 01-0 02-0 03

Пж/03/б кБТ

5 10 15 20 25

/г/с

10 15 20 25 30 35

б

Рис. 3 Зависимость безразмерного расклинивающего давления ИлсР 16кТ от приведенной толщины пленки й/<т а) Т - 0 (зТс, б) Т = О 4ТС,

е5/е,=0 14

В рамках квазитермодинамического подхода была построена изотерма расклинивающего давления в смачивающей пленке декана на поверхности алюминия Результаты вычислений и их сравнение с результатами, полученными в рамках термодинамической теории возмущений, и с экспериментальными изотермами, полученными по имеющимся данным для давления пара, представлены на рис. 4 Из рисунка видно, что теоретические результаты согласуются с экспериментом.

Рис.4 Изотермы расклинивающего давления в смачивающей пленке декана на поверхности алюминия 1 - полученная с применением квазитермодинамического подхода, 2 - найденная на основе ТТВ; 3 — экспериментальные

данные

В четвертой главе изучено поведение плотности в тонких адсорбционных слоях, находящихся на поверхности твердого непористого адсорбента. В рамках МФАП в приближении весовыми множителями (4) были рассчитаны распределения плотности в адсорбате. В качестве адсорбционного потенциала использовался проинтегрированный по полуобъему (в случае объемной подложки) или по поверхности (в случае поверхности, образованной одним монослоем) адсорбента потенциал Леннард-Джонса

1,2 0,8 0,4 0,0

п

10

а б

Рис. 5. Распределение приведенной плотности числа молекул п = раъ по приведенной координате г* = ~ г/а (ось г перпендикулярна подложке), а) г = 0 65, 1 — ¿1 = 0.5, 2 — г* = 1, 3 — = 2,4 — £•* = 5; б) т = 0 9, £•* = 5 В обоих случаях ж = 0.87, сг* = 1

В последнем случае был получен следующий потенциал.

usl (z) = глеА^-пр) ^-i | V е. сг, 5

( V / \10 /• \4

О-.

где пх - концентрация атомов в подложке Данный вид потенциала позволяет изучить как влияют характерные размеры атомов и их энергетические параметры на значения плотности в адсорбционном слое, а также определить, сколько монослоев может образоваться при определенных условиях

В качестве управляющих параметров использовались также степень пересыщения я = р/ р5 (р5 - давление насыщенного пара) и значение приведенной температуры г = Т/Тс. В результате вычислений было вьивлено, что увеличение степени пересыщения приводит не только к возрастанию величины плотности, но и к появлению дополнительных монослоев в адсорбционном слое Увеличение приведенного энергетического параметра подложки также приводит к аналогичному эффекту Увеличение температуры приводит к некоторому уменьшению плотности (меньшей степени заполненности слоя) в слое.

а б

Рис 6 Распределение приведенной плотности числа молекул п = рсг3 по приведенной координате z* »z/cг. а) сг* =1,е* = 5,1 - 5 = 0 12,2 -s = 0.19, 3 - s = 0.32,4- 5 = 0 53,4 - 5 = 0 87, б) сг* = 2 5,s* = 80, 1-s = 0 15,2-5 = 02,3-5 = 0 25,4-5 = 05 В обоих случаях г = 0 65

Поведение плотности в целом остается тем же, но появление второго пика происходит при большем значении энергетического параметра подложки На рис 5 представлены профили плотности при разных температурах и приведенных энергетических параметрах подложки. В случае высокой степени несоразмерности линейных параметров атомов подложки и адсорбата

(сг* =а1/<7, =2 5) величина плотности при той же степени пересыщенности ниже, чем в случае сг* = 1 (см рис 6)

Зная профиль плотности адсорбционного слоя, можно найти адсорбцию В данной работе были вычислены изотермы приведенной гиббсовской (избыточной) адсорбции

г * = (ю)

где и* - приведенная плотность массивной фазы пара Результаты вычислений представлены на рис 7 Видно, что изотермы не является ленгмюров-скими и, в целом, соответствуют изотерме Фрейндлиха Такой вид изотерм свидетельствует о том, что адсорбция не является мономолекулярной, т е второй и вышележащие монослои начинают формироваться еще до полного заполнения нижележащего слоя Этот результат представляется вполне адекватным для данной модели, отвечающей одноатомным молекулам или многоатомным молекулам с невысокой степенью асферичности Из рис 76 также видно, что повышение температуры сопровождается понижением степени дифференциации формирующихся монослоев

В данной главе были также исследованы адсорбционные аспекты водородной энергетики Хранение водорода в микропористых углеродных адсорбентах в последнее время считается одним из ключевых направлений водородной энергетики В связи с этим были проведены расчеты распределения плотности в щелевидной графитовой мезопоре. Предполагалось, что пора представляет собой выжженную в графите область толщины я, из которой удалили несколько атомных слоев Суммарный адсорбционный потенциал рассматриваемой модельной мезопоры имеет вид

иЛг) = иЛ^) + иЛН-г), (11)

где щ, - потенциал вида (9).

а б

Рис 7 Изотермы приведенной адсорбции- а) г = 0.65,ег* = 1,г* =5; б) сг*=25,г*=80,1-г = 0 60,2—г = 0 65,3-г = 0 70,4- г = 0.75

Расчеты плотности проводились в рамках МФАП в приближении весовых множителей Профиль плотности в модельной мезопоре для разных ее толщин Н, зависящих от числа удаленных монослоев N, представлен на рис. 8. Из рисунков видно, что при N = 6 и N = 7 профили плотности также соответствуют в целом двум распределениям, отвечающим одинаковым графитовым плоскостям Как и следовало ожидать, пики расположены симметрично по отношению к плоскости, проходящей через середину поры Однако примечательно, что даже при N = 6 и N = 1 в центральной области плотность, по крайней мере на порядок, выше плотности массивной фазы пара, отвечающей заданной приведенной температуре Примечательно также, что уже при ТУ = 6, т е. в достаточно широкой поре, намечается центральный максимум на зависимости При N = 4 два слабых максимума, расположенных симметрично по отношению к центральной плоскости, исчезают, и формируется выраженный центральный максимум, отвечающий плотности конденсированной фазы

а б

П

п

6 7

1 2 3 4 5 6 7

Рис 8 Профили плотности в мезопоре, отвечающей нескольким удаленным слоям графита, а) 4, б) 5, в) 6, г) 7 Приведенная температура т = 0.75, я = 0.76 Жирные линии соответствуют графитовым плоскостям

Применительно к проблеме водородного топливного элемента больший интерес представляют зависимости абсолютной адсорбции Гт « 45 4Г* в моль/г и Ту ^59 ЗГ'/лУ в моль/см от числа удаленных (выжженных) слоев N

110100 90 80 70

Г, ммоль/г

N

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

3 б

Рис 9. Зависимость адсорбции водорода в графитовой мезопоре от числа удаленных частиц, т = 0 75

Соответствующие зависимости представлены на рис. 9. На основании рис. 9 можно сделать вывод, что графитовые адсорбенты, отвечающие (ДГ) = 5-6 наиболее оптимальны для создания водородных топливных элементов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Разработан квазитермодинамический подход к смачивающим слоям, который можно рассматривать как редуцированный вариант метода функционала атомной плотности (МФАП),

2 Установлено, что поведение средней по толщине плотности существенно зависит от соотношения между энергетическими параметрами пленки (е,) и подложки (ех). На высокоэнергетической поверхности (£,./£, >2) средняя плотность превышает плотность массивной материнской фазы;

3 Показано, что существует некоторое характерное (критическое) значение относительного энергетического параметра подложки е,/г, (£5/£, — 0 1), отвечающее качественному изменению вида изотерм расклинивающего давления При >01 изотермы имеют ниспадающий вид, а при

<0.1 изотермы расклинивающего давления имеют минимум;

4 В соответствии с полученными результатами конденсированная пленка может находиться в термодинамическом равновесии только с недосыщен-ным паром (степень пересыщения « < 1) Соответствующие профили плотности могут иметь несколько выраженных максимумов Иными словами, рав-

новесные адсорбционные пленки могут быть представлены только очень тонкими слоями, отвечающими 1-3 монослоям адсорбата. При этом, существенное влияние на вид профилей плотности оказывает соотношения между линейными (сг, и а5) и энергетическими (в, и г5) параметрами адсорбата и адсорбента;

5. Установлено, что при адсорбции водорода на двумерном адсорбенте, отвечающем слою графита, профиль плотности имеет два выраженных максимума, что соответствует двум монослоям,

6 Рассмотрена адсорбция водорода в щелевидной мезопоре, параметры которой отвечают имеющимся пористым графитовым адсорбентам Установлено, что профиль локальной плотности в мезопорах толщиной вплоть до 7 атомных слоев графита отличается от профилей плотности, отвечающим отдельным двумерным адсорбентам На профилях плотности адсорбата в мезопоре могут наблюдаться 3 или 4 выраженных максимума;

7 Абсолютная адсорбция в мезопоре имеет максимум, отвечающий шести удаленным монослоям графита

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Зубков В В Квазитермодинамический подход к нахождению расклинивающего давления в смачивающих слоях неполярных жидкостей // Вестник ТвГУ, серия «Физика» -2005. -№9(15) -С 146-153 2 Самсонов В М, Зубков В В Квазитермодинамический подход к проблеме стабильности смачивающих слоев неполярных жидкостей // Материалы международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» -М Изд-во Московского гос. инс-та радиотехники, электроники и автоматики -2005.-Ч. 2 -С 16-19

3. Самсонов В М, Зубков В.В. Квазитермодинамический подход к проблеме стабильности смачивающих слоев неполярных жидкостей // Поверхность Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования -2007. -№ 5 -С 103-108.

4. Зубков ВВ., Самсонов В.М. Исследование структурной организации в смачивающих слоях на основе метода функционала плотности // Материалы международной междисциплинарной научной конференции «Курдю-мовские чтения- Синергетика в естественных науках» -Тверь ТвГУ -2007 -С 165-169

5 В В Зубков, В М. Самсонов, М В Самсонов Применение метода функционала плотности к исследованию структурных характеристик адсорбционных слоев на поверхности твердого тела // Сборник трудов Всероссийского семинара «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции», Плес, -2007 -С. 12-16

Подписано в печать 04.10 2007 Формат 60x84 1/16 Бумага типографская №1. Печать офсетная Уел п л. 1,0. Тираж 100 экз Заказ №479

Тверской государственный университет Физико-технический факультет 170002, Тверь, Садовый пер., 35

Введение

Глава 1. Теоретические подходы к исследованию структуры и 7 термодинамических характеристик конденсированных пленок

1.1. Классификация типов конденсированных пленок и 7 теоретических подходов к их исследованию

1.2. Теоретическое описание смачивающих слоев

1.3. Адсорбционные слои

1.4. Применение метода функционала атомной плотности к 27 исследованию гетерогенных систем

Разработка теоретических подходов к описанию систем высокой плотности (неидеальных газов, жидкостей и твердых тел) является одной из наиболее актуальных и, вместе с тем, сложных задач статистической физики. Несмотря на то, что метод Гиббса является теоретической основой для описания как газов, так и конденсированных систем, его применение к конденсированным телам наталкивается на ряд трудностей принципиального характера. Сказанное относится в частности к методу коррелятивных функций, в том числе к решению интегро-дифференциальных уравнений для функций распределения.

При переходе от объемных фаз к граничным слоям и малым объектам, т.е. к существенно неоднородным системам, трудности применения микроскопического подхода, т.е. подхода, позволяющего прогнозировать структурные и термодинамические характеристики неоднородных систем по заданному потенциалу межмолекулярного взаимодействия, в значительной степени возрастают. В месте с тем, в развитии микроскопического подхода можно отметить ряд интересных результатов. В частности, еще в 60-х гг. на основе функционального метода, разработанного Ф.М. Куни (ЛГУ), А.И. Русанов и Ф.М. Куни получили асимптотические формулы для унарной и бинарной функций распределения в граничных слоях жидкостей и свободной жидкой пленки.

Вместе с тем, не вызывает сомнения, что проблема прогнозирования свойств массивных тел и малых объектов по заданному потенциалу межмолекулярного взаимодействия еще далека до своего решения. Для ее решения нам представляется весьма перспективным применение метода функционала плотности (МФП). В настоящее время наиболее известен и популярен метод функционала электронной плотности (МФЭП). В квантовой химии этот метод применяется для расчета электронной структуры молекул и кластеров. Достаточно широко распространены коммерческие компьютерные программы Gaussian и Gamess. Однако уже 10-20 лет назад различные 4 приближения МФЭП использовались в физике и физической химии межфазных явлений для нахождения распределения плотности в граничных слоях металлов. Такого рода исследование выполняется В.А. Созаевым, учеником С.Н. Задумкина (Кабардино-Балкарский государственный университет).

Гораздо менее известен другой вариант МФП - метод функционала атомной плотности. Основы этого метода были разработаны зарубежными исследователями, однако начало его применения к конкретным малым объектам (малым каплям, пленкам жидкости) было положено сравнительно недавно на кафедре статистической физики СПбГУ А.К. Щекиным и Т.В. Быковым. Их работы, посвященные исследованию структуры малой капли жидкости и жидкой пленки на твердой поверхности могут рассматриваться как непосредственные прототипы развиваемого нами подхода, связанного с применением МФАП к исследованию конденсированных пленок на поверхности твердого тела.

В результате апробирования метода выяснилось следующее. Поскольку метод исходит из допущения о равновесии между конденсированным слоем и паром, то его применение ограничивается только равновесными системами. При недосыщении пара равновесный конденсированный слой должен иметь очень малую толщину, т.е. соответствовать тонким адсорбционным слоям, формирующимся на твердой поверхности при конденсации пара. В данной работе были рассчитаны профили плотности в адсорбционных слоях и найдены изотермы адсорбции при различных степенях недосыщения, различной температуре и различных соотношениях между параметрами потенциалов, описывающих адсорбционный слой и подложку.

Помимо адсорбции на трехмерной подложке (непористом адсорбенте, отвечающем твердому полупространству), особое внимание было уделено рассмотрению адсорбции на двумерном адсорбенте. Такой модельный объект достаточно адекватно соответствует стенке мезопоры пористого адсорбента.

В последние годы большое внимание научной и технической общественности привлечено к проблеме водородной энергетики, т.е. к использованию водорода в качестве топлива, в частности автомобильного топлива. Переход на водород в качестве основного топлива будет неизбежен в случае успешного решения проблемы термоядерной энергетики. Однако самый простой путь сохранения водорода в баллонах при высоком давлении является мало приемлемым, поскольку он потребовал бы использования давлений в десятки атмосфер, что представляет большую угрозу. В связи с этим, предлагается раз альтернативных решений проблемы водородного топливного элемента. Один из наиболее перспективных путей связан с применением топливных элементов, работа которых основывается на явлении адсорбции. Теория такого рода элементов находится в настоящее время в зачаточном состоянии. В данной работе нами исследована адсорбция водорода в плоскопараллельной поре графитового адсорбента. Такие графитовые материалы к настоящему времени уже созданы. В результате проведенных исследований был сделан вывод о том, что существует некоторая характерная толщина мезопоры, наиболее оптимальная для создания водородного топливного элемента.

В заключении следует отметить, что хотя исследование носит законченный характер, оно является достаточно многоплановым и практически все намеченные направления исследований допускают дальнейшее развитие.

Автор выражает признательность своему научному руководителю проф. В.М. Самсонову, а также проф. А.К. Щекину и Т.В. Быкову за предоставленные ему работы, связанные с применением метода функционала плотности. Кроме того, автор и его научный руководитель выражают признательность проф. А.А. Фомкину за обсуждение проблем водородной энергетики и предоставленные работы, связанные с экспериментальным исследованием адсорбции водорода в пористом графите.

Основные результаты и выводы

1. Разработан квазитермодинамический подход к смачивающим слоям, который можно рассматривать как редуцированный вариант метода функционала атомной плотности (МФАП);

2. Установлено, что поведение средней по толщине плотности существенно зависит от соотношения между энергетическими параметрами пленки (Sj) и подложки На высокоэнергетической поверхности {sjsl>2) средняя плотность превышает плотность массивной материнской фазы;

3. Показано, что существует некоторое характерное (критическое) значение относительного энергетического параметра подложки sjs, {ejEf- 0,1), отвечающее качественному изменению вида изотерм расклинивающего давления. При ^/^>0.1 изотермы имеют ниспадающий вид, а при sjst< 0.1 изотермы расклинивающего давления имеют минимум;

4. В соответствии с полученными результатами конденсированная пленка может находиться в термодинамическом равновесии только с недосыщенным паром (степень пересыщения s< 1). Соответствующие профили плотности могут иметь несколько выраженных максимумов. Иными словами, равновесные адсорбционные пленки могут быть представлены только очень тонкими слоями, отвечающими 1-3 монослоям адсорбата. При этом, существенное влияние на вид профилей плотности оказывает соотношения между линейными (с, и стJ и энергетическими (sl и ss) параметрами адсорбата и адсорбента;

5. Установлено, что при адсорбции водорода на двумерном адсорбенте, отвечающем слою графита, профиль плотности имеет два выраженных максимума, что соответствует двум монослоям;

6. Рассмотрена адсорбция водорода в щелевидной мезопоре, параметры которой отвечают имеющимся пористым графитовым адсорбентам. Установлено, что профиль локальной плотности в мезопорах толщиной вплоть до 7 атомных слоев графита отличается от профилей плотности, отвечающим отдельным двумерным адсорбентам. На профилях плотности адсорбата в мезопоре могут наблюдаться 3 или 4 выраженных максимума;

7. Абсолютная адсорбция в мезопоре имеет максимум, отвечающий шести удаленным монослоям графита.

1. Тун Р.Э. Структура тонких пленок // Физика тонких пленок. Т. 1. -М.: Мир, 1967. С.224-274.

2. Хейденрайх Р. Основы просвечивающей электронной микроскопии. -М.: Мир, 1960.-348 с.

3. Черняев В.Н. Технология интегральных микросхем. -М.: Энергия, 1978. 376 с.

4. Хирш П. Электронная микроскопия тонких кристаллов. -М.: Мир, 1968. -274 с.

5. Дорфман В.Ф. Микрометаллургия в микроэлектроннике. -М.: Металлургия, 1978. -272 с.

6. Осипов К.А., Фолманис Г.Э. Осаждение пленок из низкотемпературной плазмы и ионных пучков. -М.: Наука, 1973. -87 с.

7. Чистяков Ю.Д., Райнова Ю.П. Физико-химические основы технологии микроэлектроники. -М.: Металлургия, 1979. -408 с.

8. Mayer Н. Physik dunner Schichten V. II. Stuttgart: Wissenschaftliche. 1955

9. Volmer M., Weber A. Nuclei formation in supersaturated states // Z. Phys. Chem. -1926. -V.119. -P. 277-301.

10. Ю.Щербаков JIM. Введение в кинетику фазовых превращений. -Калинин: КГУ, 1981.-98с.

11. П.Иевлев В.М. и др. Рост и субструктура конденсированных пленок. / Иевлев В.М., Бугаков А.В., Трофимов В.И. Воронеж: Издательство Воронежского государственного технического университета, 2000. -386с.

12. Walton D., Rhodin Т. N., Rollins R. W. Nucleation of Silver on Sodium Chloride // J. Chem. Phys. -1963. -V.38. -P.2698-2702.

13. Friesen C., Seel S. C., Thompson С. V. Reversible stress changes at all stages of Volmer-Weber film growth // J. Appl. Phys. -2004. -V. 95. -№3. -P.1011-1020.

14. Van der Merwe J.H, Frank F.C. Misfitting monolayers // Proc. Phys. Soc. -1949 -V.62A. -№5. -P.315-316.

15. Ван де Мерве Дж. Несоответствие кристаллических решеток и силы связи на поверхности раздела между ориентированными пленками и подложкой. -М.: Мир, 1966. -С. 172-201.

16. Frank F.C.,van der Merwe J.H. One dimensional dislocations. Static theory // Proc.Roy. Soc. -1949. -V.198A. -№1053. -P.205-216.

17. Stranski I.N., Kr'stanov L. Theory of orientation separation of ionic crystals // Sitzber. Akad. Wiss. Wien. Math. Naturw. -1938. -V.146. -P.797-810.

18. Структура межкристаллитных и межфазных границ. / В.М. Косевич, В.М. Иевлев, JI.C. Палатник и др. -М.: Металлургия, 1980. -256 с.

19. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. -М.: Химия, 1976. -324 с

20. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. -М.: Наука, 1985. -398 с.

21. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы. М. JL: ГИТТЛ, 1950. -438с.

22. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах. Т.1. -М.: ИЛ, 1955. -540 с.

23. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. -М.: РХД. 2004. -424с.

24. Куни Ф.М., Русанов А.И. Функции распределения в поверхностных слоях. I. Асимптотическая теория поверхностных слоев жидкости.// Журнал физической химии. -1968. -Т.42. -№4. -С. 849-856.

25. Русанов А.И., Куни Ф.М. Функции распределения в поверхностных слоях. II. Асимптотика одночастичной функции распределения в поверхностном слое простой жидкости. // Журнал физической химии. -1968. -Т.42. -№5. -С. 1189-1195.

26. Куни Ф.М., Русанов А.И. Функции распределения в поверхностных слоях. III. Асимптотика двухчастичной функции распределения в поверхностном слое простой жидкости. // Журнал физической химии. -1968. -Т.42. -№7. -С. 1723-1729.

27. Русанов А.И., Куни Ф.М. Функции распределения в поверхностных слоях. IV. Асимптотика тензора давления в поверхностном слое простой жидкости.//Журнал физической химии. -1968. -Т.42. -№10. -С. 2563-2568.

28. Куни Ф.М., Русанов А.И. Функции распределения в поверхностных слоях. V. Функции распределения и тензор давлений в тонкой жидкой пленке.//Журнал физической химии. -1968. -Т.42. -№10. -С. 2569-2575.

29. Куни Ф.М. Функциональные методы в статистической термодинамике неоднородных неоднородных жидкостей. Вестник Ленинградского университета. Физика. 1964. № 22. С.7-18.

30. Куни Ф.М. Функциональные методы в статистической термодинамике неоднородных неоднородных жидкостей. II. Применение к проблеме поверхностных явлений. Вестник Ленинградского университета. Физика. 1965. №4. С.11-25.

31. ЗЬБойнович Л.Б. Дальнодействующие поверхностные силы и их роль в развитии нанотехнологии // Успехи химии, 2007, Т. 76, С.510-528.

32. Лондон Ф. Общая теория молекулярных сил // УФН,-1937,-Т.17, С.421-446.

33. Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Общая теория Ван-дер-Вальсовых сил // УФН, -1961, -Т.73, с.381-422.

34. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. -М.:Физматлит, -2005. 656 с.

35. Дерягин Б.В., Обухов Е. Дополнительное давление, возникающее в тонких жидких прослойках // Журн.физ.химии. Т.7.1936.С.297.

36. Русанов А.И., Куни Ф.М. // Исследования в области поверхностных сил. М., Наука, 1967. -с. 129.

37. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. -Л.:Химия, 1967. -388 с.

38. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. -Л.:Химия, 1984.-368 с.

39. Флад Э. Термодинамическое описание адсорбции по Гиббсу и по Поляни. В кн.: Межфазовая граница газ - твердое тело. М., 1970. -с. 18-76.

40. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. -М.: Наука. 1982. -584с.

41. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. -М.:ВАХЗ. 1972. -172с.

42. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М.: Мир, 1984. -306 с.

43. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. -М.: Наука, 1978. С. 256.

44. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Адсорбция частиц на поверхности с дефектами //Жур. Физ. Химии, т. 70, 1996, № 8. С. 1458-1462.

45. Русанов А.И. Термодинамика поверхностных явлений. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1960,-179 с.

46. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. -М.: Мир, 1979.-474 с.

47. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Уч. Для ВУЗов. -М.: Химия, 1988, -464 с.

48. Пасынский А.Г. Коллоидная химия. -М.: Высшая Школа. 1959. -267 с.

49. Брунауер С. Адсорбция газов и паров. Пер. с англ.- М.: ИЛ, 1948. -786с.

50. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. -М.: Мир, 1980, -488 с.

51. Каминский М. Атомные и ионные столкновения на поверхности металлов. -М.: Мир, 1967, 506 с.

52. Робертс М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл газ. -М.: Мир, 1981, С.540.

53. Киреев В.А. Курс физической химии. -М.:Химия, 1984.-368 с.

54. Де Бур Я. Динамический характер адсорбции. -М.: ИЛ, 1962, -290 с.

55. Brunauer S., Deming L. S., Deming W.E., Teller E. J. Amer. Chem. Soc. -1940.-V. 62. -P. 1723.

56. Henry D.C. A Kinetic Theory of Adsorption // Phill. Mag.-1922.-V. 44.-№ 262.-P. 689-705.

57. Langmuir I. The Adsorption of Gases on Plane Surfaces of Glass, Mica and Platinum//J. Amer. Chem. Soc. -1918.- № 40.-P. 1361-1403.

58. Фрумкин A.M. Труды Хим.Института им. Карпова 4, 56 (1925)

59. Фаулер Р., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика. -М.: ИЛ, 1949.-С.612.

60. Аранович Г.Л. Принципиальное уточнение изотермы полимолекулярной адсорбции // ЖФХ, Т. 62, -1988, № 11. -С. 3000-3008.

61. Дубинин М.М. Современное состояние теории объемного заполнения микропористых адсорбентов при адсорбции газов и паров на углеродных адсорбентах//ЖФХ. 1965.-Т. 39. №6.-С.1305-1317.

62. Дубинин М.М., Астахов В.А. Развитие представлений об объемном заполнении микропор при адсорбции газов и паров микропористыми адсорбентами // Изв. АН СССР, Сер.хим.-1971.-С.5-21.

63. Дубинин М.М., Радушкевич Л.В. К вопросу об уравнении характеристической кривой для активных углей // Докл. АН СССР.-1947.-Т.55.-С. 331.

64. Tvardovski A.V. Description of Adsorption and Absorption Phenomena from a Single Viewpoint //Journal of colloid and interface science. 1996. -V. 179. -P. 335-340.

65. Товбин Ю.К. Теория физико-химических процессов на границе газ-твердое тело. -М.: Наука, 1990.-288с.

66. Толмачев A.M. Феноменологическая термодинамика сорбции. // Успехи химии.- 1982,-Т.50.-№5.-С.769-791.

67. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. -М.: Мир, 2001. -519 с.

68. Погосов В. В. Введение в физику зарядовых и размерных эффектов. Поверхность, кластеры, низкоразмерные системы. -М.: ФИЗМАТ ЛИТ, 2006. -328с.

69. Теория неоднородного электронного газа // Под ред. С. Лундквиста, Н. Марч. -М.: Мир, 1987.- 400 с.

70. Созаев В.А., Лошицкая К.П., Чернышова Л.А. Влияние диэлектрических покрытий на концентрационные зависимости межфазной энергии и работы выхода электрона для тонких пленок сплавов щелочных металлов //Поверхность, -2005. -№ 9. -С. 104-108.

71. Погосов В.В., Манько В.К. //Поверхность. -1992. -№12. -С. 102-107.

72. Evans R. Chapter 3 in Fundamentals of inhomogeneous fluids, ed. D. Henderson.-Wiley, 1992.

73. Teletzke G.F., Scriven L. E., and Davis H. T. Wetting transitions: First order or second order? // Journal of Chemical Physics. -1982. -V. 77. -P. 57945798.

74. Teletzke G.F., Scriven L. E., and Davis H. T. Wetting transitions: II. First order or second order? // Journal of Chemical Physics. -1983. -V. 78. -P. 1431-1439.

75. Van der Waals. Thermodynamische Theorie der Kapillaritat Zeitschrift fur physikalische Chemie. -1984. -V.12. -S. 657.

76. Tarazona P. Free-energy density functional for hard spheres. // Phys. Rev. A -1985.-V. 31.-P. 2672-2679.

77. Tarazona P. Phase equilibria of fluid interfaces and confined fluids. Non-localversus local density functional // Mol. Phys. -1987. -V. 60. -P. 573595.

78. Kierlik E, Fan Y., Monson P. A., Rosinberg M. L. Liquid-liquid equilibrium in a slit pore: Monte Carlo simulation and mean field density functional theory //Journal of Chemical Physics. -1995 -V. 102. -P. 3712-3719.

79. Rosenfeld Y. Free-energy model for the inhomogeneous hard-sphere fluid mixture and density-functional theory of freezing // Phys. Rev. Lett. -1989. -V. 63.-P. 980-983.

80. Rosenfeld Y., Levesque D., Weis J-J. Free-energy model for the inhomogeneous hard-sphere fluid mixture: Triplet and higher-order direct correlation functions in dense fluids // Journal of Chemical Physics -1990 -V. 92. -P. 6818-6832.

81. Rosenfeld Y. Free-energy model for the inhomogeneous hard-sphere fluid: «Closure» relation between generating functionals for «direct» and «cavity» distribution functions // The Journal of Chemical Physics -1990 -V. 93. -P. 4305-4311.

82. Rosenfeld Y., Schmidt M., Lowen H., Tarazona P. Fundamental-measure free-energy density functional for hard spheres: Dimensional crossover and freezing // Phys. Rev. E. -1997. -V. 55. -P. 4245 4263.

83. Tarazona P. and Rosenfeld Y. From zero-dimension cavities to free-energy functionals for hard disks and hard spheres // Phys. Rev. E. -1997.-V. 55.-P. R4873 R4876.

84. Tarazona P. Density Functional for Hard Sphere Crystals: A Fundamental Measure Approach // Phys. Rev. Lett.-2000. -V. 84. -P. 694 697.

85. Yang-Xin Yu, Jianzhong Wu Structures of hard-sphere fluids from a modified fundamental-measure theory // Journal of Chemical Physics 2002 -V. 117. P. 10156-10164

86. Ravikovitch P. I., Vishnyakov A., Neimark A. V. Density functional theories and molecular simulations of adsorption and phase transitions in nanopores // Phys. Rev. E.-2001.-V. 64. (011602) -20 p.

87. Henderson D., Sokolowski S. Hard-sphere bridge function calculated from a second-order Percus-Yevick approximation // Journal of Chemical Physics. -1995 -V. 103. -P. 7541-7544.

88. Tang Z., Scriven L. E., Davis H. T. Density-functional perturbation theory of inhomogeneous simple fluids // Journal of Chemical Physics. -1991 -V. 95. -P. 2659-2668.

89. Zhou S., Ruckenstein E. A new density functional approach to nonuniform Lennard-Jones fluids // Journal of Chemical Physics -2000 -V. 112. -P. 5242-5243.

90. Sweatman M. B. Weighted density functional theory for simple Supercritical adsorption of a Lennard-Jones fluid in an ideal split fluids: pore // Phys. Rev. E.-2001.-V. 63. (031102) -9 p.

91. Zeng X.C., Oxtoby D.W. Gas-liquid nucleation in Lennard-Jones fluids // Journal of Chemical Physics. -1991. -V.94, №6. -P.4472-4478.

92. Jin-Song Li, Gerald Wilemski Temperature dependence of droplet nucleation in a Yukawa fluid // Journal of Chemical Physics. -2003.-V. 118. -P. 2845-2852.

93. Быков T.B., Щекин A.K. Термодинамические характеристики малой капли в рамках метода функционала плотности // Коллоидный журнал. -1999. -Т.61, №2. -С. 164-171.

94. Ustinov E.A., Do D.D., Jaroniec M. Application of density functional theory to equilibrium adsorption of argon and nitrogen on amorphous silica surface // Applied Surface Science -2005. -V. 252 -P. 548-561; Ustinov E.A., Do

95. D.D., Fenelonov V.B. Pore size distribution analysis of activated carbons: Application of density functional theory using nongraphitized carbon black as a reference system // Carbon -2006. -V. 44 -P. 653-663.

96. Yang-Xin Yu, Jianzhong Wu Density functional theory for inhomogeneous mixtures of polymeric fluids // Journal of Chemical Physics -2002 V. 117. -P. 2368-2376.

97. Roth R., Evans R., Lang A., Kahl G. Fundamental measure theory for hard-sphere revisited: the White Bear version // J.Phys.: Condens. Matter -2002. -V. 14. -P. 12063-12078.

98. Brader J. M., Dijkstra M., Evans R. Inhomogeneous model colloid-polymer mixtures: Adsorption at a hard wall // Phys. Rev. E. -2001.-V.63. (041405)-13 p.

99. Roth R., Brader J. M., Schmidt M. Entropic wetting of a colloidal rod-sphere mixture // Europhys. Lett. -2003.-V. 63 (4). -P. 549-555.

100. Groh В., Schmidt M. Density-functional theory for structure and freezing of star polymer solutions // Journal of Chemical Physics. -2001.-V. 114. -P. 5450-5456.

101. Boublik T. Hard-Sphere Equation of State // Journal of Chemical Physics -1970 -V. 53.-P. 471-472.

102. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. -1964. -V. 136.-P.B864-B871.

103. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. -1965. -V. 140. -P. A1133 A1138.

104. Ghosh S.K. Density Functional Theory and Materials Modeling at Atomistic Length Scales // Int. J. Mol. Sci. -2002. -V. 3. -P. 260-275.

105. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная .теория капиллярности. -М.: Мир, 1986. -376 с.

106. Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т.2: Теория равновесных систем: Статистическая физика. -М.: Едиториал УРСС, 2002. -432 с.

107. Carnahan N.F., Starling К.Е. Equation of State for Nonattracting Rigid Spheres// J. Chem. Phys. -1969. -V. 51. № 2. P. 635-636.

108. Evans R. Oscillatory behaviour of density profiles: relevance for fluid interfacial phenomena // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1994. -V. 98. -P. 345-352.

109. Leote de Carvalho R.J.F., Evans R., Hoyle D.C., Henderson J.R. The decay of the pair correlation function in simple fluids: long-versus short-ranged potentials //J.Phys.: Condens. Matter -1994. -V. 6. -P. 9275-9294.

110. Крокстон К. Физика жидкого состояния. -M.: Мир, 1978. -400 с.

111. Teixeira P.I., Telo da Gama M.M. Density-functional theory for the interfacial properties of a dipolar-fluid // J. Phys.: Condens. Matter -1991. -V.3.-P.111-125.

112. Weeks D.J., Chandler D., Andersen H.C. Role of Repulsive Forces in Determining the Equilibrium Structure of Simple Liquids // J. Chem. Phys. 1971.-V. 54.-№ 12. -P. 5237.

113. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. -М.:ИЛ, 1963. -291с.

114. Щербаков Л.М., Самсонов В.М. Термодинамика поверхностных явлений. Калинин: КГУ, 1986. 88 с.

115. Джеффрис Г., Свирлс Б. Методы математической физики. Т.1. -М.: Мир, 1969. -424 с.

116. Зубков В.В. Квазитермодинамический подход к нахождению расклинивающего давления в смачивающих слоях неполярных жидкостей // Вестник ТвГУ серия «Физика». -2005. -№9(15).-С.146-153.

117. Самсонов В.М., Зубков В.В. Квазитермодинамический подход к проблеме стабильности смачивающих слоев неполярных жидкостей // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2007. -№. 5 -С.103-108.

118. Дэш Дж. Е. // Физика за рубежом. Сверхпроводимость, ЯМР-томография, тонкие пленки, физика высоких энергий, новости науки. Серия А. М.: Мир, 1987. С. 155.

119. Zheng L., Li S., Burke P. J. Self-Assembled Gold Nanowires from Nanoparticles: An Electronic Route Towards DNA Nanosensors // Nanoengineering: Fabrication, Properties, Optics, and Devices. -2004. -V. 5515.-P. 117.

120. Семашко O.B., Усьяров О.Г. /ЛСоллоид.журн. -2000. -Т.62. -№2. С.232.

121. БарашЮ.С. Силы Ван-дер-Ваальса. -М.: Наука, 1988. -344с.

122. Бараш Ю. С., Гинзбург В. JI. Некоторые вопросы теории сил ван-дер-ваальса // УФН -1984.-Т. 143, №. 3.-С.345-389.

123. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. -М.: Высшая школа, 1973. -480с.

124. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. -М.: Наука, 1978. -792с.

125. Самсонов В.М., Муравьев С.Д., Халатур П.Г. Моделирование по методу Монте-Карло процесса растекания нанометровых капель жидкостей по поверхности твердого тела. //Коллоидный журнал. -1998. -Т. 60.-№3. С. 401-408.

126. Getta Т., Dietrich S. Line tension between fluid phases and a substrate // Phys. Rev. E. -1998. -V. 57.-P. 655 671.

127. Steele W. A. The Interaction of Gases with Solid Surfaces. Oxford: Pergamon Press, 1974,349 p.

128. Vishnyakov A., Ravikovitch P.I., Neimark A.V. Molecular Level Models for C02 Sorption in Nanopores // Langmuir. -1999. -V. 15. -P. 8736-8742.

129. Henderson D., Sokolovski S. Adsorption in a spherical cavity // Phys. Rev. E.-1995.-V. 52. -P. 758-762.

130. Ravikovitch P.I., Neimark A.V. Density Functional Theory of Adsorption in Spherical Cavities and Pore Size Characterization of Templated Nanoporous Silicas with Cubic and Three-Dimensional Hexagonal Structures. //Langmuir-2002. -V.18. -P. 1550-1560.

131. Kaminsky, R. D.; Maglara, E.; Conner, W. C. A Direct Assessment of Mean-Field Methods of Determining Pore Size Distributions of Microporous Media from Adsorption Isotherm Data // Langmuir. -1994. -V. 10. -15561565.

132. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. -М.: Физматгиз, 1961. -280 с.

133. Wei Shi, Xiongce Zhaoj, Karl Johnson Phase transitions of adsorbed Fluids computed from multiplehistogram reweighting // Molecular Physics. -2002. V. 100.-P. 2139-2150.

134. Dillon А.С., Jones К.М., Bekkedahl Т.А., C.H.Kiang, D.S. Bethune, Heben M.J Storage of hydrogen in single walled carbon nanotubes // Nature. -1997. -V.386. -P.377.

135. Hynek S., Fuller W., Bentley J. Hydrogen storage by carbon sorption // Int. J. Hydrogen Energy. -1997. -V.22. -P.601-610.

136. Carpetis С., Peschka W. Study on hydrogen storage by use of cryoadsorbents // Int. J. Hydrogen Energy. -1980. -V.5. -P.539-554.

137. Chambers A., Park C., Baker R.T., Rodriguez N.M. Hydrogen Storage in Graphite Nanofibers // J. Phys. Chem. B. -1998. -V.102. -P.4253-4256.

138. Darkrim F., Levesque D. Monte Carlo simulations of hydrogen adsorption in single-walled carbon nanotubes // J. Chem. Phys. -1998. -V.109. -P.4981-4984.

139. Yin Y.F., Mays Т., McEnan B. Molecular Simulations of Hydrogen Storage in Carbon Nanotube Arrays.// Langmuir. -2000. -V.16. -P. 10521-10527.

140. Rzepka M., Lamp P. Physisorption of Hydrogen on Microporous Carbon and Carbon Nanotubes//J. Phys. Chem. B. -1998. -V.102. -P.10894-10898.

141. Дубинин М.М. // Сб. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. -М: Наука, 1983. С. 100.

142. Химическая энциклопедия, Т. 1. -М.: Советская энциклопедия, -1988. -607с.

143. Гиршфельдер Дж, Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. -М.: ИЛ, 1961. -929 с.

144. Vanderlick Т. К., Scriven L. Е., Davis Н. Т. Molecular theories of confined fluids // Journal of Chemical Physics -1989 V. 90, -P. 2422.

145. Товбин Ю.К., Комаров B.H., Васюткин Н.Ф. Теоретическое исследование кластеров аргона в узких порах.// Журнал физической химии. -1999. -Т.73, № 3. -С. 500-506.

146. Товбин Ю.К., Рабинович А.Б., Еремич-Д.В. Фазовые диаграммы флюидов в щелевидных узкопористых системах // Журнал физической химии. -2004. -Т.78, № 3. -С. 512-519.

147. Evans R., Tarazona P. Theory of Condensation in Narrow Capillaries // Phys. Rev. Lett.- 1984.-V. 52.-P. 557 560.

148. Magda J. J., Tirrell M., Davis H. T. Molecular dynamics of narrow, liquid-filled pores // Journal of Chemical Physics -1985. V. 83, -P. 1888-1901.

149. Magda J. J., Tirrell M., Davis H. T. Erratum: Molecular dynamics of narrow, liquid-filled pores // Journal of Chemical Physics -1986 V. 84. -P. 2901.

150. Ванин А.А., Пиотровская E.M., Бродская E.H. Молекулярно-статистическое моделирование адсорбции бинарной смеси леннард-джонсовских флюидов в графитовой мезопоре квадратного сечения // Журнал физической химии. -2004. -Т.78, № 11. -С. 2064-2070.

151. Ванин А.А., Рул К., Пиотровская Е.М., Бродская Е.Н. Адсорбция метана, азота и их смесей в порах слоистого углеродного адсорбента по данным компьютерного моделирования // Журнал физической химии. -2006. -Т.80, № 8. -С. 1465-1471.

152. Evans R Fluids adsorbed in narrow pores: phase equilibria and structure // J. Phys.: Condens. Matter. -1990. -V. 2 -P. 8989-9007.

153. Pan H., Ritter J. A., Balbuena P. B. Isosteric Heats of Adsorption on Carbon Predicted by Density Functional Theory // Ind. Eng. Chem. Res. -1998.-V.37.-P. 1159-1166.

154. Kamakshi Jagannathan, Arun Yethiraj Density functional theory and Monte Carlo simulations for hard sphere fluids in square and rectangular channels // Journal of Chemical Physics -2002 V. 116, -P. 5795-5800.

155. Tang Y, Wu J. Modeling inhomogeneous van der Waals fluids using an analytical direct correlation function // Phys. Rev. E.-2004.-V. 70. (011201) -8 p.

156. Tripathi S., Chapman W.G. Adsorption of associating fluids at active surfaces: a density functional theory // Condensed Matter Physics. -2003. -V. 6. -P. 523-540.

157. Vishnyakov A., Ravikovitch P.I., Neimark A.V. Molecular Level Models for C02 Sorption in Nanopores // Langmuir. -1999. -V. 15. -P. 8736-8742.

158. Lastoskie C., Gubbins K.E., Quirke N. Pore Size Heterogeneity and the Carbon Slit Pore: A Density Functional Theory Model // Langmuir. -1993. -V.9. -P. 2693-2702.

159. Figueroa-Gerstenmaier S., Bias F.J., Avalos J.B., Vega L.F. Application of the fundamental measure density functional' theory to the adsorption in cylindrical pores // Journal of Chemical Physics -2003 -V. 118, -P. 830-842.