Применение модифицирующих добавок для повышения морозостойкости бутадиен-стирольных латексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Оащст-Пегербурх'скмй ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Заэмеш геанолоигчеоклй институт им. Ленсовета

На арапах рукописи Дш служебного яользования

Корногша Лвдмяла Андреевну

'ПВМШЕ ЗДШЩШ дсшш ДЛЯ ПОВШЕНШ ыорсзостойкссщ ШЗДШЫШ1Р(ЩШХ ЛАТЕКСОБ"

оа.оо,п

¡коллоидная и мембранная хжшя

АБТОШЖВ.Т

ллссергацпи на соискаше ученой-степени кандидата Фезапгеесвмх илук

Саккч-Петербург

1992 •

Работа выполнена в Воронежском Лилиале научно-исследовательского института синтети- эского каучука им. С.В.Лебедева

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Ростислав Эрнестович Нейман

доктор технических наук, профессор Герман Сергеевич Тихомиров

Официальные от^ненгш- доктор технических наук, профессор

Ариэль Абрамович Абрамзон

кандидат технических наук, Оскар Иаиуилович Чечик

Ведущая организации Научно-исследовательский .шститут ро-зиновнх н латексных иу^елиА /Иосква/

Запшта состоится /СУ. /" 1992г. в ауд. 6/ ./а йаседакии специализированного совета Д 16325.06 в Санкт-Петербургском те. иояогическом институте /198013, Санкт-Петербург, Московский пр.0 д.26/

Отзъгок и замечании s I-ои »кяелпляре, 'заверенные печатью, просим направлять по вшзеу^ааашоадг ^^рвеу»

С писв<">таот1ей мовно ознакомиться в «вблиотеЕв института.

Автореферат р»чоелая пfj *' 0^9_ Г992г.

Ученый секретарь зпециаян- . л // з tipo ванного есзета O.ft. Кожевников

ОЕЩЛЯ лАРАКТЕЕИСИ ®А РАБОТЫ

Специфика применения латоксов в нзией стране связана с ее климатическими особенностями и вытекающими отсюда проблемами транспортирования, хранения и т.д. Поэтому синтетические жзтексн, наряда' с традиционным комплексом свойств, тояжшх обладать морозоустойчивостью» т.е. способностью восстанавливать рабочие свойства после неоднократного замора-клвашгя-оттаивания, причем при температурах более низких, чем для других стран /-20-* ~60°С/,

В качестве могофикотороэ морозоустойчивости синтетических латексов широко применяются различнее вещества, которые вводятся леЗо на стадии гсояшерцзацпи, либо в готовый латекс.

Однако до настоящего времени проблема повышения ыоро-зостойкостя латеясних систем по; зосий но решена* Особенно остро она сто'и- перед нефтяниками Сибири и Крайнего Севера, пршеняаддап 'гатекс при проведения водоизогшщюншх рпб'т з сквагшизх, Придании бутадиен-стирольнам -латекеш- морозоустойчивости до -¿О - -£0°С позволят использовать их а качестве одного из осяовных компонентов тамцоизпюго состава при п^овздеиия речошшр-язоляциоятшх работ в цефтяшие скво-<хшшя в знмнее время. Гема рчботы является сгЪ'авной чаегьу Пледом?. тени Егрзпенокзг» ф;ш;>гда ВШШСЛС, у'х»зр;гсдб.л!0й 13,05. 20

Но результатам Бсследотшя морозостойкости (Зутадлен-стпрольких латексоп, модагяшрокошшх эткленгликолем (ЗГ), ПАШергчсм (Г), мочэятшей ('•!), .двоШпша и троЯйШИ с.мо-сдая создать компоадгодя, уст&тагаув к деЯомюо отри"чтоль-1шх тс.'-пгермур (до -40 - --60'°С),

- Цсследопояа норозостсйкосгь бутадкеи-стцролышх латексом ир'г эяедошш ЭГ, Г» К двойных и тройки: спеесн методом тош:осяо?ясго гтоорззшшши Устако'заоао» что дройшао и троЛле скеси иодцфшштороь охшркзяач слиорготичес^оо действие .ш мороз ист0?1ксйть яг.адкоо-. с/выюий'о о шщези-

дуальными добавками.

- Разработана рецептура яатеконой композиции, способной выдеркиватъ заморакивание - оттаивание до -59°Сс

- С целью изучения мехашзма действия модифтщруюсда: добавок на морозостойкость латексов изучены температура замораживания латексов и шд их стебияизутодих при введении

ЭГ и Г.

- Провпдчн анализ тензиометрнческих данных, полученных при исследозани.; поверхностного натяжения растворов эмульгаторов сульфонола НИ-З и дреэината катая с добавками ЭГ и Г. Исследовано влияние ЭГ и Г яа Ш! эмульгаторов.

- Исследованы вискозиметрические свойства растчоров дрезината калия и сульфонола НП-З и сопоставлены с вязкоотьп растворов этих жз сдзульгаторов при введении модифицирующих добавок.

- Установлены закономерности изменения морозостойкости латекса при различной концентрации.полимера.

- На основании г тих данннх сделан' еывоц о взашодейст-ига модифицирующих добавок с эмульгаторами латексов, приводящем к усиленно адсорбционного и гидратного барьероз на поверхности латексннх частиц, что приводах1 к редкому возрастанию морозостойкости модифицированных латексов.

■ ПРАКГИЧЕ'ЖДЯ ЦЕННОСТЬ

Разработана и вн^дре^а в производство рецептура ыоро- • зо^тойкой латексзюй композиции, восстанавливающей рабочие свойства после земоракпвшшя до -50°С.

На основ'лш; этой композиции разработана и внедрзна новая технология проведения водоизолядаошшх работ в нефтяных скважинах, позволяющая проводить ремонтные работы в течение всего года, чти привело к увеличению срока работа скважин в среднем на четнре месяца в году. Экономический эффект от внедрения морозостойкой латекснсй композиции в об'^едлзешш "Пермнефтъ" за 1939-1990г,г. составил 364 тыс. рублей.

о

лтшш работы

Ооновше пояскения диссертационной, работ докладывались па 7-й конферзнциз молодих ученых п специалистов Воронежского филиала ВНйМСК ш. С.В,1«<Зерчва (Вороне?., 1886г.), на Всесоюзных конфсрешдях "Каучукя ймульсноиной полимеризации" (Воронах, 1508x0, "Сютзтлчзские латекск, их аржененяе л ьодпфяшрогаше (Вероне;:?, 1991 г,).

По материалам диссертация опубликовало 5 аечаутгх: рабог, получено 2 авторских еввдетельем'вя, сфсрялеп I научно-техга- -тесч'дй отчет.

СТРУКТУРА !1 объем РАБОТЫ

Диеаертгцаонная .рооо^а гогезепа на НО оярсятю* ьзгятс-овсаоро текста ц состоя? пп одохдацнх роздялеч: тшедспго, яигерагураой оозор, око рсршаш?ялт>нпя ч&сга, ^езультагс* и

сбарщетг, заводи, описок длтаратда я прадгогения, гнт-чтг> -гябкйд 3, рисунков 44, •

Вяс$яксгхзфхд содержит иааыешкший 156»

^тпнштшт часть >

йсходпыа веществе ооответотэова-

.т« дзьогвуивсш ГОСТ и ТУ, допошштбльноЗ о'лго-тке не подзор-

Определенно МОРСБООТОГДОСТЧ латок-;тро,:о;>'ндпо .че'ходпко ?сш;о;ясГло?о задортпгозяия и в корс^пт,поП коыеге по ГОСТ 19215-30» Результата г.ксксрпкецта с ^сяо.хьоСи'пппгл сР.1 "Элгектрснш^-СО",

Кртоскошческпе хврзктзр^сги-.л гсойодуемах сивсо-Ч ежрь-де:ш"7.сь о гок«згкзсв!»нлем втоуаяытс • •.гвгчЗ'^окого тлится1 Бегиопп. Испоружхзтпс! ивтязелие гостзоров модп7:шпторов 1т ж спс;;.Р1 с омульгогорамн опрздониы'ЮБ па тешитсмегро ДЬ-Яуа. 15еолог;гт5С1:на сгоПсгвп смосей гап с пгл^г^фуаттми дсскнэка-мл определялись с помовгш тсхсъо.-ъчхся '!?ес югг-З" к роо-впекозпмогря Геппяэра.

Дис эрсность лагексных частиц изучалась электронно-микрос::опячеоктл методом.

Пороги агрегация и коагуляции исследуемых латексов определялись по чутности разбавленных растворов на приборе -10".

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСЗЕДЕЖЕ

При проведении ремонтио- изоляционных работ в нефтяных скважинах используются бутадиен-стирояъные патексы в качестве одного из основных компонентов латекс-нефтяной эмульсии (ЛНЭ), предназначенной дяя селективной водоизолящш скваклн. Однако латэксг неустойчивы к «зйствию отрицательных температур, что препятовует проведению ремонтно-изоляшюнных работ в зимнее время. Создание морозостойкой чатексчой композиции, сохраняющей основные свойства бутади^н-стярольннх латексов (выс кая селективность закупоривания путей впцоприто-ка, адгезия, необходимая устойчивость присовмещении с нефтью) позволяет продлить промысловые реботд е среднем на 4 месяца в году п увеличить модность нефтяных скважин.

Для решения этой задачи, учитывая анализ.литературных денных, била предпринята попытка повышения морозостойкости бутадаен-стирояьных латексов введением модифицирующих доба-.вок М, ЭГ, Г, их двойных и тройных смесей.

"'а-перзом этапе ^аботы изучалось влияние М, ЭГ, Г на мс. озоох'ойкость бутадиен-с'хирсльньгх латетссов БС-50, БСК-70/2 и ВС-65ГПН.

За меру устойчивости были приняты пороги коагуляции (ПК) при заморагивании в тонком слое. Было установлено, что морозостойкость этих латексов не высока (-2,5 * -4,5°С); введение .М, ЭГ, Г приводит к резкому ^озгзсгашш морозостойкости независло от состава сополимера и свойств стабпл1 зуюцего ПАВ (рисЛ).

Было установлено, "что при небольших концентрациям ЭГ и Г в растворителе наблюдаемся слабый криоскопический эффект поьи&ения температуры замерзания сульфонола НП-3 и латекса. При дальнейшем нарастании концентрации ЭГ и Г в смесях (свыше 15$) кривые замерзания растзоров сульфонола Ш-3 и латекса БСК-70/2 лптат значительно выше кривых соответствующих растворителей. Поэтому столь значительное повышение морозостойкости латексов (-V -60°С) едва ли можно объяснить пони-яением температуры замерзанья смешанных растворителе?:, поскольку оно не велико,и, начиная с 15-Г0$-ной гонцентраяии ЭГ и Г, ослабляется.

Било предположено, что объяснение этого эффекта следует искать во взаимодействии модифицирующих добавок с эмульгаторами, значительная часть которых находится на поверхности латексшк частиц. Более высокие температуры замерзания *аст-ЕороЕ и стабилизованных ими латексов могут быть объяснены, , если предположить возможность ассоциации эмульгаторов с ЭГ и Г и их смесями, что соответствует понижению числа свободных кинетических единиц в системе. Латекс усиливает этот эффект вследствие того, что значительная часть эмульгатора в Ним адсорбируется на поверхности патексшх частиц. Можно было онидать, чтп это взаимодействие отражается на поверхностном натяжения эмульгаторов в смешанных растворителях и на величине их ККМ.

О этой целью проводная тензнсштрячеокие исследования смешанных растворителей вода-Г, вода-ЭГ и растворов в них сульфонола НП-^ и дрезиняга калия (рис. 5 а,б,в)

Обращает на се"? внимание то обстоятельство, что кривые поверхностного иатяжениь эмульгаторов после небольшого минимума поднимаются вверх и дгчхе пересекают кривую собственного растворителя. Этот факт может быть объяснен также наличием взаимодействия ЭГ " Г с эмульгаторами, приводящем к образованию' ассоштатов с меньшей поверхностной активностью и к уменьшению числа свободных кинетичесгжх единиц в растворе. Этой не ассоциацией объяснили повышение КШ эмульгаторов под влиянием ЭГ и Г ('рис. 3).

tt)

/11 А

4t

J

' J /

/

/

J \

\

"4

3\

/

л £

&

-Г"

/ i

/ ! ■ i

F» <

-

S i

sj

i- ö ■4

fei К

ш »

ten

"О

SÄ fc¡0

Шс

¡a "

« ra d >=s >S<o л M н о >>!&

üö PI >) О о f-l о и cq О Ei Р»

СЗ ОО-

сс m -

О f CU рю

а А К

m two

ШВо

Ен Ol

fU ßW

M Ь fq • »

m ojio О M -К WO О ) güito

Pro o»

<D f Pi ¡SO O i ВЙ«.

К Рч

-40 во За С.% Э г \

•5в. Поверхностное натяжение саствороз дрезина-та калия пси добавлении ЭГ. Концентрата .""резината калия, даоль/л: 1-0; 2-2,0;

Pro.6. Влияние добавок ЭГ на Ш2Л растворов суяьфонолг НП-3 и доезината калия: I- сульфонол НП-3; 2 - дрезинат калия

т,

На основании сопоставления крмоокоиических и тензиоме рнческих данных к представленного вдяжгя модифицирдапих д баЕок на устойчивость яатекса к замораживанию был сделан в; вод, что явление своеобразной "адсорбционной смазки" на по верхности патеконих частиц догоню снос .бстровать значит ель кому пошлзнию устойчивости нате ,;са нри низких температура.

С целью, дальнейшего изучения взаимодействия ПАВ с мод фивдрукщишг добавками были исследованы виокозиметричесяче свойства смешанных растворителей водэ-ЭГ и вода-Г, раствор эмульгаторов и сыэсей ПДБ с модпфяцкруюлсимп добавками. Был ¿станондено. что водные растворы ЗГ н Г обладают структуры вязкостью при концентрациях более 57 и 30 % соответственно (рис.- 7). Чсспедовашше растворы сукьфонока НП-З (0,25; О,! 0,6; 2,0 топь/л) и дрезината кзгшя (2,0; 5,0; 10,0 июль/, структурной едзеооть» не обладай; (ряо.8), Однако вязкость сыешашшх растворителей (при ккшентрасилх С-от п Сг 30$) в присутствии эмульгаторов иже? неньшоковский :шрак-_теп течения (тис .9}.

г.

'¡а-с

Ид Я*-

01

ч

А«? 4

5,С

4(7-1 ХО

-о Л

н- г ------__1-...—Ч

го ¿о '¡а за 7а ¡а зо поа -¡/о Р-М

Гис. 7 Вязкость рартноров Г, 1-50,0;2^0,0;3-30,0;4-20

1,с-аз-

Cf.lt 0,7 0.&

-о/

о ¿а от sa ¿а

Ро-г

Рис.8 Вязкость растворов дрезита-та калия, ммоль/л: 1—2.0; 2-5,0; 3-10,6

-* 2

1о го зо м ¡о ¿о ?а во ¡а <ао по . р {¡аЛо~г

Рис.9 Вязкость 30^-ного оаствора Т в присутствии дрезина^а калия. Концентрация ¡^резината калия, мшьУя: 1-5,и; 2-10 ш 0

Подобная зависимость =|(Р) истает быть обменена наличием взаимодействия ЭГ и Г с эмустаторами в водной среде, приводящего к образованию ассопиатов, что выражается в появлении структурной вязкость. При этом необходимо учитывать, что большая т:зсть эмульгатора находится на поверхности ла-тексных частиц, создавая дополнительный структурный я гид-

ратный барьера в адоорбцпошгш слое. Креме того при снижении теикераяууи в присутствии ыод#шщ>увдвзс добавок умеш шаетоя степень кристаллизации воды за счзт склонность гяш лей к образованна водородчше связей в водаах растворах к ! реходу в стеклообразное состояние при отрицательных тзз.шв] турах, ¿то такие оиоооботвует сохранению стабильности ната са прз зашргшшашяг, т.к. давшше растущих кристаллов ю на латекеше тмубуш являете« основной пр*отной потеря ус. адвоом латекса яри заиоргшшашп:.

В иоияадяш раздал* работа предегт'пежи результата о: деяопия шрозооюйкес-ги гатс-коа в ззтгошостл от л го конц; рации. Показспо, что з прзоутездш иодефширзэвггс добавок от/ягаге оч. ддооде&пщдашшаго лАтекса морозоустойчивость зависит от кеппзктращш иошшепа б нем (рсо. 10,1Г,.

°С1 . ' - . _

V

У у.

У* У , .

, " -У У ••м • , • .•••••>•" р* ■ •

• у у у су

У. У У" у

'-.О „."<'

* У"

-у

/

/ /V

7/'

ГС 2а :)С с}г.

Р^о.. 10, Глиянле !',пн;и;!Г1'1.-"Уип ЭГ ш: ШС лэтоксо

Конп.аптиан!^. гзт^корЛ'

1-ГО,0; О,С); 4-40,0

г