Примесные мессвауэровские зонды как инструмент исследования атомной и электронной структуры твердых тел тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Насрединов, Фарит Сабирович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
0
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1996
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГ8 ОД 1 1 НОЯ 1936
На правах рукописи
НАСРЕД ШОВ варит Сабйрович
ПРИМЕТНЫЕ МЕССВАУЭРОВСКИЕ ЗОНДЫ КАК ИНСТРУМЕНТ ИССЛЕДОВАНИЯ АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.
Специальность 01.04.07 - физика твердого тела
Автореферат диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
1 0 0 в
Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Санкт-Петербургского государственного технического университета.
Официальные оппоненты: доктор физ-мат.наук, профессор
Космач В.®.
доктор фиа-мат.наук, профессор Белозерский Г.Н. доктор фиа-мат.наук Иркаев С.М.
Ведущая организация: Физико-технический институт иы. А.Ф.Иоффе
Защита диссертации состоится " ЯД*/ часов
на васедании диссертационного совета Д 063.38.21 по адресу:
Санкт-ПэтерЗург, Политехническая уд., д.29 ¿;/2ж., ^¿С С диссертацией модно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТУ.
Автореферат разослан •• ^ « ' б^О^А 109^г.
■ \
Ученый секретарь диссертационного совета
кандидат физ-иат.не.ук Л. А.Васииьев
\
ОБЩАЯ :<АРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность теш.
Важнейшие физико-химические свойства твердых тел определяются их атомной и электронной структурой. При переводе соединения.или сплава из кристаллического в аморфное состояние меняются многие свойства. Эти изменения могут быть связаны как с исчезновением дальнего (что имеет место всегда), так и с возможным изменением ближнего порядка. Исследования структуры ближнего порядка аморфных материалов классическими методами дифракции электронов и рентгеновских лучей встречают ряд принципиальных трудностей. Этим объясняется ограниченность надежных экспериментальных денных по сопоставлении атомной структуры твердых тел в кристаллическом и аморфг ном состояниях. Не для конкретных соединений и сплавов часто необходимо знание не всей структуры аморфного материала, а только характера изменений ближнего порядка при аморфигации.
Похожие трудности возникают при исследовании высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП). Важной проблемой физики ВТСЯ является определение распределения зарядов по узлам решетки и нахождение пространственной расположения электронных дефектов (дырок и электронов), которые в конечном итоге определяют явление сверхпроводимости. Попытки определения указанных зарядов и пространственного распределения электронных дефектов прямыми -методами (ЯМР и ЯКР) не дают надежных результатов, что объясняется трудностями интерпретации данных ЙМР/ЯКР для таких сложных в кристаллохимическом отношении материалов, как металлоксиды меди.
Поэтому актуальной задачей является развитие экспериментальных методов изучения атомной и электронной структуры твердых тел, информативность которых не зависит от наличия дальнего порядка или сложности кристаллических решеток. К их- числу принадлежит мессба-уэровская спектроскопия (МС), которая наша широкое применение в физике твердого тела. Параметры мессбауэровских спектров определяются природой и симметрией ближнего окружения мессбауэровского зонда и, в то же время, они поддаются теоретическому расчету, что дает возможность прямой проверки предлагаемых моделей. Это делает мессбауэровскую спектроскопию эффективным методом исследования атомной и электронной структуры твердых тел.
Существенным недостатком МС является ограниченность числа изотопов, пригодных для структурных исследований. Поэтому широко
распространена спектроскопия на принесши мессбаузровских атомах. Примесные зонды используются во многих случаях, в т.ч. в большинстве случаев применения эмиссионной мессбауэровской спектроскопии (ЭМС), т.к. при этом происходит иэйенение химической природы атома- зонда и либо материнский, либо дочерний атомы неизбежно оказываются примесными. Примесные зонды расширят круг объектов, доступных мессбауэровской спектроскопии, но интерпретация данных часто представляется менее однозначной, чем для МС на собственных атомах, т.к.. основана на предположениях о свойствах примесного зонда. Существует потребность в выделений задач, для которых примесная спектроскопия не только не создает трудностей при интерпретации, но и имеет существенные преимущества теред МС на собственных атомах и другими прямыми методами исследования состояния атомов. В этом заключается актуальность представляемой работы.
Работа посвящена исследованио атомной и электронной структуры • твердых тел с помощью специально подбираемых примескых ыессбаузровских зондов. В работе использованы абсорбционная мессбауэровс-кая спектроскопия (АМС) на изотопах 11ЭЗП, 125Те и и ЭМС на изотопах Б7Со(57п,Ре), 61Си(6гШ, б7Си(б7гп), . 676а(67гп), 129тТе(129.7), 13эВа(133Сз) и 155Ш(155ЗД. Особое внимание уделено зондам 671п и (ЭМС на 67Си(б72п), е76а(б7Ь1) и 129мТе(12^)). т. к. для них реализуется наилучшее среди мессбауэровских переходов соотношение меаду нзблюдаемыми квадрупольными расщеплениями и ширинами спектральных линий. \Объекта исследования.
В работе выделяются два крусшых раздела - исследование влияния амортизации на локальную структуру халькогенидных соединений и гацавов и исследование пространственного распределения электронных дефектов в ОТСП. Это разделенно связано с характером химической связи, преимущественно ковалеитной в халькогенидных колупрсводни-ках и преимущественно ионной » олсышых окислах меди. Интерпретация данных, полученных в первом разделе, осисвала на качественных со-обращениях, а данных второго раздела на расчетах параметров спектров в\ргмках модели точечных ?арядой, Дополнительный раздел посвящен рассмотрению некоторых сОдос проблем МС на примесных атомах.
На псрьои этапе исследований халькогенидных подупрт,воднадоа изучалось влияние парохода кристасд-стенло на атомную струетуру стехиоыетрических соединений ( АзяТсэ, А^э'А^'Лез,
родных журналах, материалах международных и Всесоюзных конференций, а также докладывались на международных, Всесоюзных и республиканских конференциях. Объем работы
Диссертация изложена на 276 стр. машинопечатного гетста, включает 64 рис., 23 табл., 170 наименований библиографии.
1. МЕССВАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.. СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ И ЬЕТОДЫ ИХ ИЗМЕРЕНИЯ
Кратко рассмотрены основные параметры мессбауэровских спектров (коэффициент Мессбаузрз, ширина линии, изомерный сдвиг, квад-рулольное и аеемановское расщепление). Более подробно обсуждаются методы экспериментального определения и теоретического расчета параметров ядерного квадруподьного взаимодействия в твердых телах, а также проблемы сопоставления экспериментальных и расчетных параметров тензора ГЭП. Излагаются принципы использования примесных мессбауэровских зондов для определения атомной и электронной структуры твердых тел, в особенности и эмиссионном варианте спектроскопии. В конце главы формулируются задачи исследования.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА '
Описана методика мессбауэровских исследований на изотопах
57Со(57Ге), б1Си(б1М1), 67Си(«7гп), 676а(б7гп), 1193п, 125Те, 127Л( 1гвмТе(12Эл)> 133Ва(133Сз)( 155Еи(155М)> 197р,.{197ди). •
лучение радиоактивных изотопов, особенности измерений спектров, спектрометры, методы обработки экспериментальных спектров. Описываются технологии синтеза образцов для исследования и методы измерения "их параметров.
3. МЕССВАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ С ПИШЕСНЫМ ЗОНДОМ КАК МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ АМОРТИЗАЦИИ НА АТОМНУЮ СТРУКТУРУ ХАЛЬКОГЕ-НИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
На первом этапе методом ЭМС на 129мТе(129Л мы провели иссле-
дование влияния перехода кристалл-стеклЬ на структуру ближайшего
окружения атомов Те' в стехиометрических соединениях АБгТез, Аз^Зэ"АэгТез, АзгЗез'А.'ЗгТез, АгчТе^г и ТХАэТег (табл.1). Для соединений, перевод которых в стеклообразное состояние возможен толь-
ко при жесткой закалке (Аэ^Тез, Аз^еб^, Т1АзТег), аморфиэация
сопрововдается резким изменением коЯстанты квадрупольиого взаимодействия; С - eQUr.z , причем параметр асимметрии тензора ГЗГ1 и остается неизменным (табл.1). Эти факты являются доказательством изменения структуры окружения атомов.Те в указанных соединениях при перехода из кристалла в стекло, а именно аксиального сжатия структурной единицы, вклшаюшей атом теллура.
Т.к. SMC всегда сопряжена с возможностью пост-эффектов ядерных превращений, мы провели исследование указанных кристаллических и стеклообразных соединений и методом AMC на 125Те (табд.1). Видно, что имеется полная аналогия в изменениях структуры мессбауэ-рсяеких спектров 12St4Te(l29J) и 12STe, т.е. изменения в спектрах 129wTe(ir:SJ) соединений AS2T03, АзлТезЛг и TlAsTeg связаны не с пост-эффектами з-распада 129мТе, а с перестроением локальной структуры этих соединений при их амортизации. Следует подчеркнуть, что АШ ,25Те (в отличие от сМС 12EwTe(1Z9J)) не повволяет рав-• дельно определять величины Сип. а также определять знак С. Это снижает информативность АШ lzöTe и побуждает в структурных исследованиях тедлурсодвржадих соединений и сплавов использовать примесный зонд 124i, т.е. оМС 1г9мТе(129Л).
Наконец, для халькоиодидов мышьяка (AsSJ, AsSeJ, AS4Tt>sJ2) доказательства перестроения локальной структур получены с помощью AMC на 127J. Как водно из табд.1, для As^TesJ^ переход крис-v&M-cTfemio ре&ко изменяет параметры Сип. тогда кач для AsSJ и AsSoJ он не приводит к заметным изменениям Сип.
Были измерены электропроводность и плотность кристаллических стеклообразных соединений (см.табл.Z). Окавакось, что для соединений, аморфйзадия которых сопровождается перестроением локальной структуры, при переходе кристалл-стекло рвько меняются и физический свойстаа. .Отмечается аналогия в поведении полупроводников при перехода кристадл-стеквс и кристалл-расплав.
\ Лааеч кетодсх ЗМС 129v<ie(l£3J) было исследовано влияние амор-фнзации на окружвниэ атомов теллура в нестехисиетрическич сплавах A3-Те. öa-Te, Si-Te. Ое-Те ^табл.З). Предварительно иотодоы ШС ггЙ4Ц(1г9Л) были исследованы ?еллуриды AI. Qa. 31 и Qe (табл,Ч^. а полеченные? дадаые неааяьвокэлись при обработке мессСауэ[оаских w- vpoti (№0Т'5хио«етрнпбских «иавов. Оказалось, что чоссбауэрова-raw оье^гру 1£ЭиТ9(1"иЛ) крнотадтосккх сплавов ц^детаэляют собой супвргсзшиы спектров яле^енторного Та и соотзчтствчтегу тел-
Таблица 1. Параметры мессбауэровских спектров 125Те (ВОК), 127J С4.ЯК) и 129мТе(129;) (80К) кристаллических и стеклообразных халъкогенидных полупроводников
1г5Те
1 г?
Соединение Состояние 1.Э. т мм/с МГц 1.5., С п мм/о МГц Г. Б. С мм/с МГц П
АэгТез крист. 0.20 43 0.82 162 <0.2
стекло 0.48 215 0.86 806 <0.2
АэгБз-АзгТез крист. 0.20 213 0.82 000 <0.2
стекло 0.40 242 0.84 950 <0.2
АэгБеэ'АзгТез крист. 0.25 197 0.80 867 <0.2
стекло 0.39 240 0.84 941 <0.2
АздТеэ^ крйст. 0.00 108 -1.35 1050 <0.2 1.23 237 <0.2
стекло 0.16 229 -1.50 1600 <0.2 1.25 596 <0.2
AsSJ крист. -1.20 2020 <0.2
стекло -1.30 2090 <0.2
АэЗеЛ крист. -1.25 1980 <0.2
стекло -1.40 2040 <0.2
ТШТег крист. 0.25 200 1.10 167 <0.2
0.20 '43 1.13 900 <0.2
стекло 0.46 215 1.12 940 <0.2
Погрешности ±0.16 «2 ±0.20 ±60 ±0.09 ±20
лурида, а спектра стекол отвечают единственному состоянию теллура (табл.З). Таким образом, перевод нестехиометричзских теллур-содержащих сплавов в стеклообразное состояние сопровождается появлением "усредненного" состояния атомов теллура, которое отличается от любого ив состояний теллура в кристаллических сплавах.
4. ПРИМЕСНЫЕ! МЕССБАУЭРОВСКИЕ ЗОНДЫ б1И1, в72п, 133С.<3 и 155М КАК ИНСТРУМЕНТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ МЕТШОКСЭДОВ
Для определения электронной структуры сверхпроводящих метал-
Таблица 2. Изменения электропроводности Б и плотности с! полупроводников при аморфизации
Вещество ^р/Бст (ёст-с!кр)/с1ст Структурное
Х% перестроение
А2?Тез 100 ООО -14.3 есть
Аэ^Теб-'г 10 ООО -10.1 есть
Т1А5Те2 10 ООО - 1.2 есть
АэгЗез 10 . - 2.8 нет
АЗ233 100 - 3.1 нет
AsSJ 100 - 4.2 нет
АзБеЛ 100 - 3.9 нет
Примечание: с}ир, с!Ст - плотности кристалла и стекла, Бкр, 5СТ электропроводности кристалла и стекла.
лооксидов медл были применены примесные зонды 1?3Сз+ и
155<3с13<", для которых нет валентного вклада в ГШ на ядрах и которые образуются после распада материнских ядер е7Си, 67ва, 133Ва и 155Еи в известных уалач реоэиш при реализации ШС иа &7Си(б72л), в7аа(б7гп). 1ЭЭВа(133Сй) и 1Б5Еи(155вс1). Кроме того, для наблюдения за магнитным упорядочением медных подрешеток использовался эонд 61Ш в случае ЗМС на е1Си(б1Ы1).
Результаты обработки эмиссионных мессбаузровских спектров ^7Си(б7гп) сведены в табл.4. При интерпретации предполагалось, что &онд 0?2л, образующийся после распада 67Си, находится в медных уэ-ла* решеток, ц электронная структура оонда 2пг+ при расчетах тензора ГШ позволяет учитиьать только кристаллический ГЗП.
\ Мы не смагяи варегйстрирозать меесбауэровскиэ спектры е?Са(ь72л) для магкитноупорадочеиш подреиоток меди О-агСиО^, ШгЫо^, УВагСцзОе) и поэтому сзрьмегры теивора ГШ в медных уэлах таких^решеток оарейеяя.!ося, ,с паиоаью ЗМЗ на б1Си(°1М1'). Реаульуагы обработки аткх спектров сведеш в теЛл.б.
Пря иит^рпрета^а опектроа 1&5Ец(185&1) придпмагааось, что штерил^й* :Ь5Ец замечает РЗМ ь рьштках 8ТСИ, и ¡фисга<айч«;!шй гоня Ш3+. образуюзийея после-'распада ЛЙКЕи, тага© находщ-ся! в уе-дах РОМ. ' В пграмагкатных веп1оствдх «С на 1В?Сс! поввосяет, ояред«-
Таблица 3. Параметры мессбаузровских спектров 1Z9Mre(129J) кристаллических и стеклообразных сплавов при 80 К
■мззваавввкячааяяагякяшваяаамяинав«
Состав Состояние 5, С. л J состояние теллура сплава сплава мм/с МГц
А1гоТеео кристалл 1.11 205 <0.2 - 1-0 Те(2) в А22Те3
1.11 ±205 1.0 >.0 Те(1) в А]гТе3
1.13 -375 0.8 4.8 фаза Те
стекло 1.10 -403 0.6 теллур в стекле
багоТеао кристалл . 1.12 ±440 1.0 1.0 Те(2) в 0а2Те3
1.12 440 <0.2 2.0 Ted) в ОагТез.
1.13 -375 0.8 5.1 фага Те
стекло 1.15 -360 0.6 теллур в стекле
SIgoTeeo кристалл 1.15 315 <0.2 1.0 теллур в SlzTee
1.1Э -375 0.8 1.7 фаза Те
стекло 1.10 -495 0.6 теллур в стекле
бегоТево кристалл 1.13 <50 1,0 теллур в GeTe
1.13' -375 0.8 2.8 фаза Те
стекло 1.10 -448 0.5 теллур в стекле
А1гТез кристалл 1.11 ±205 1.0 1.0 Те (2) в А1<гТез
1.11 205 <0.2 2.0 Ted) в А12Те3
багТез кристалл 1.12 ±440 1.0 1.0 Те(2) а багТез
1.12 440 <0.2 2.0 Те(1) в багТез
1пгТез кристалл 1.14 ±330 1.0 1.0 Те(2) в 1пгТе3
1.14 390 <0.2 2.0 Ted) в ШгТез
Sl2Te3 кристалл 1.15 315 <0.2 теллур в Sl2Te3
GeTe кристалл 1.13 <50 „ теллур в ©зТе
Те кристалл 1.13 -375 0.8 фаза Те
Погрешности tO.ll ±20
лить только квадрупольяое расцепление: '
W- (1/2) (CI (1 + n2/3)1/2 (1)
(см.табл.в), но не внак С и величины Сип пороань.
Этот недостаток WC на 155Eu(155Gd) заставил нас использовать д*я определения параметров тензора кристаллического ГЭП в углах
ТАБЛИЦА 4. ПАРАМЕТРЫ ЭМИССИОННЫХ МЕССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ. 67Си(672п) МЕТАЛЛОКСИДОВ МЕДИ ПРИ 4.2 К
Соединение Узел С(2п),МГц Т1
аЗго.1Си04 Си 11.80 <0.2
1~£Ц, вЗ^ГО. 15Си04 Си 11.40 <0.2
, еЬ"го. £Си04 Си 11.10 ' <0.2
МВа^СизО-? Си(2) 11.55 <0.2
Си(1) 19.65 0.97
(ЗаЗааСиэО? Си(2) 11.70 <0.2
Си(1) 20.05 0.97
^агСизО'/ Си(2) 11.80 <0.2
Си(1) £0.10 0.95
УЬВагСизО? Си (2) 11.90 <0.2
Си(1) 20.16 0.97
УВагСа^Оз Си (2) 12.30 <0.2
* Си(1) 14.30 0.70
КЙ1.взСвоЛ5Си04 Си \ 15.60 <0.2
УВагСизОв Си(1) -23.50 <0.2
СигО Си -22.00 <0.2
Т1гВа^Са2Сиэ0ю 011(1) 19.5 <0.2
Си (2) 14.3 <0.2
ВЛйБггСагСиэОю . Си(1) 1 1Я-0 <0.2
Си (2) 13.8 <0.2
Погрешности ----1""'----------- ] ±0.50 ±0.05
Т'
РЗЬ!, решеток РВа^СиоО? Ш) на с7ба(672л). При интерпретации спектров предноизгачось,. что материнский 67(3а находится в уздах РЗМ, так ^то и вовд ггг+ посла распада б76а стабилизируется в узлах РЗМ. видно иа тайд.б, деется очевидная корреляция меаду величинами V и С, опредадеачыми на изотопах 1£,еЕи(155Ш) и ь7<3а(67;£п). Этг> "л^дкт подтверждением ахадения примесных атомов в70а (а, сле-дедкй'ел^о, и £ узлу ¡-"Ш.
Сгта^и 1ЭЗВа(1ЭЗС5) всех ксслодозаияых ВТС11 были одиночтши увирепнкш линиями с нулевым изомерным сдвигоьг и 1С! < БО МГц.
ТАБЛИЦА 5. ПАРАМЕТРЫ ЭМИССИОННЫХ МЕССБАУЭРОВСКИХ СПККТРи 61Си(61№) ПРИ 80 К
аяоваввавахх зя9гхааса1сс9сжзаЕв*г:а8двеаг«а«1всышв*вва«в**»х1аа
Соединение Узел е0и22,МНг и Н, Тл 6°
УВагСиэ07 Си(2) -54 0.0
Ьа1.853Г0.15Си04 Си . -50 ~ 0.0
ЬагСиО.} Си -49 о:о. 8.5 80
УВагСизОа Си (2) -48 0.0 8.5 90
СиО Си -43 <0.3 11.0 <10
СигО Си <30
УВагСизО? Си(1) -32 0.0
УВагСизОв Си(1) <30
»ИгСи04 си -43 0.0 10.0 80
К<11.в5Сео.15Си04 Си -43 0.0
Погрешности ¿2 ±0.5 ±10
Тензоры кристаллического ГШ (ТКГ2ВД в узлах решеток ВТС17
рассчитывались в приближении модели точечных зарядов. Компоненты
тензора ГШ для 1-уала записывались в воде:
Ур<1к1 - Е е"к0рак1 (2)
к
0рВк1 - 2 Г3(р1кпг/Г||сп2)-13/Г1кп3 (3)
I
- Е Зр1кПд1кп/г1кп5 (4)
где е*к_ эффективный заряд ионов к-подрешетки, 1- индекс узла внутри подрешетки, Г|кп - расстояние от 1-узла к-подрешетки до узла п-подрешетки, р, я - декартовы координаты, к - индекс подрешетки. Решеточные суммы (Зрр и 0ра рассчитывались на ЭВМ, суммирование проводил ось внутри сферы радиуса 30 А.
Для испольованных "кристаллических" зондов измеренные константы квадрулольного взаимодействия С и расчетные значения Уг2 компоненты тензора кристаллического ГЗП связаны соотношением: С - еЦ(1 - г)Угг (5)
: Согласование абсолютных значений расчетных и эксперимента®)-
ТАБЛИЦА 6. . ПАРАМЕТРЫ ЭМИССИОННЫХ МЕССВАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ б7СЗа(б72п) и 155Еи(155(Й)
155£и(155(3сП б7Си(67гп)
Керамика Узел Центр Т, К .МГц С,МГц т»
МсВагСизО? Ыс1 80 238
ЕтВагСизО? Бт 155^, 80 224
риВагСиэО? Ей 155СЙ 80 206
Ей б7гп 4.2" -2.7 0.6
ШВагСизО? (И 155^ 80 200
'&} б7гп 4.2 -2.3 0.5
теагСизОу У 155а, 80 166
У 67гп 4.2 -2.0 0.7
ТшВагСиз07 Ип «Ищ СО 140
Тт 672П 4.2 -1.6 0.9
ЬагСиО* и 1Ь5а1 80 204
Ьа1.даго. 1Й1О4 Ьа 80 200
. вб^Го. 15С1Ю4 1а 155^ 80 198
. вЯГо. 2СШ4 1л 80 194
1.а1.?Зго.зСи04 и 155Ш 80 190
Погрешности 13 ±0.1 ±0.1
йых величин вовысшо путем варьирования двух параметров: зарядовой контрастности решетки, т.е., ыасвтаба зарядов е*к» или коэффициента Штервхеймера V. Т.к. при этом исчезает однозначность интерпретации, то для определения аффективны.» зарядов атомов и пространственной локализации элегарсннцх дефектов в решетках ВТСП мы поль-еовадись еавксимостями параметров эмиссионных мессйауэровских спектров от соотада исолэдоьан^ых керамик.
^ая определит аффективных зарядов атомов решеток йВагСиэОг . Оьш попользованы \ следующие Сравнения: урев»1йкив з«ектроАеат[.шьно^?и
£ ©V, * 0 ' (в)
к • • <
- уравнения для параметров асюыетрим тензоров ГЗЛ
2 e*k(Gxxkn - Gyykn - IlnGzzkn) - 0 (7)
к
- уравнения для отношения главных компонент тензоров ГШ двух
кристаллографически неэквивалентных узлов, занятых атомами одной
Химической природы (например, Си(1) и Си(2), 0(1) и 0(2) )
С e\«3zzkn - PnmGzzkm) - О . (8)
к
где пит нумеруют узлы решетки, к которым относятся данные по параметрам тензора ГЭП, чп - измеренные значения параметров асимметрии тензоров ГШ, Pnm - eQUzzn/eQUz2m - отношение экспериментальных величин констант квадрупольного взаимодействия для зонда в соответствующих узлах, Q - квадрупольный момент ядра-зонда.
Уравнения (6 - 8) не требуют знания коэффициентов Штернхейме-ра и поэтому устраняют проблемы, связанные с ненадежностью их значений, но могут определить заряды атомов лишь в единицах заряда одного из них. В качестве репера был выбран варяд ионов R3+, что косвенно подтверждается мессСаузровскими данными на 155Eu(iS5Gd).
Система уравнений (6 - 8) должна включать только экспериментальные данные, относящиеся к зондам, для которых выполнятся условие Uzz - (1 - r)Vzz. Такими "кристаллическими" вондами являются: . 67Zn2+ в узлах меди решеток ШагСиэС^ (наши результаты ЭМС е7Си (®7Zn)): 155Gd3+ в узлах PSM решеток КВагСизО? (наши результаты ЗМС на 115Eu (155Gd)); 67Zn2+ а узлах P2U решеток ЮагОизО? (наши результаты ЭМС на б70а (67Zn)). Мы также использовали в системах' уравнений типа (6 - 8) литературные данные ЯМР на 170 по параметрам тензора ГШ в узлах кислорода решетки геагСизО? .
упомянутые выше экспериментальные данные, описываются решениями, которые соответствуют стандартным степеням окисления ионов во всех узлах, кроме цепочечного кислорода, пониженный заряд которого интерпретирован как дырка в зоне, образованной состояниями цепочечного кислорода. Эти решения мы обозначили как модели "А".
Модели типа А хорошо описывают изменения ГЭП для зондов 1550d и 67Zn в узлах R и 67Zn в узлах Си (2) по ряду ЕВагСизО?. Зависимости С от V2Z близки к прямым пропорциональным, что связано с малостью валентного ГШ яа ядрах. 15RSd и 67Zn. По этим зависимостям определяются коэффициенты Штеряхеймёра для Gd3+ г - -(24 ± 2) и Zn?+ г - -(2.4 ±1.0), которые заметно отличаются от известных из литературы расчетных значений r(Gd3+) - -В1 и r(Zn2+) - -12.
Для определения зарядов атомов решетки УВагС^Оа по данным :*ю 67Cu(67Zn) ми составили систему 4 уравнений типа (6-8). Т.к. •¡тих уравнений недостаточно для определения варядов 8 атомов, то были сделаны допущения относительно зарядов катионов, основанные на данных, полученных для RBa^CuaO?. В соответствии с этими предположениями ш подучили два решения системы (в - 8): типа А (дырка в подрешетке цепочечного кислорода) и типа В (дырка в подрешетке мастикового кислорода).
Для определения эффективных зарядов атомов в решетках La2-xSrxCu04 ми сравнивали отношения р - Vzz(x)/Vzz(x-0.1) и Р » С(х)/С(х«0.1) для узлов La и Си, т.к. эти отношения не должны зависеть ни от выбора коэффициента Штернхеймера, ни от зарядовой контрастности решетки. Были построены зависимости р(х) для углов меди и лантана. Оказалось, что экспериментальные и расчетные зависимости согласуются, если дырка размещается преимущественно в подрешетке кислорода, находящегося в плоскости медь-кислород.
Из расчетов тензора кристаллического ГШ в узлах меди Ndi.e5Ceo.iGCuGi следует, что абсолютное значение V2Z лишь слабо эавис.ит от конкретной модели распределения заряда по узлам решетки и близко к Vz2 для решетки Nd^CuOi. Это подтверждается и дааныыми ЭМС на изотопе 61Cu(61Ni). Иными словами, исчеэноаение эффектов квадрупольного взаимодействия ' в спектрах ЯМР бЭСи для Ndi.esCeo.i5Cu04 (литературные данные) можно объяснить только изменением электронной структуры центров меди при переходе от \ld2CuO4 к Nda.esCeo.i5Cu04. Это изменение связано о локализацией На центрах . меди электронов, появляющихся а решетке Ndi.обСео,15CUO4 при замещении чоноь Nd3+ на ионы Се44.
\ Имеющихся данных ЗМС недостаточно для отбора предложен;»« выше моделей варядового распределения по узлам решеток ВТСП. В качестве критериев отбора в настоящей работа предлагаются корреляции между данными ЯМР/ЯКР 63Си н щ: e7Cu(67Zn). Дли иона Си2+ ГШ на ядре создается ионами кристаллической решетки (кристалл>гческий ГОШ ^ несферической ьалентной оболочкой атома (валентный ГЭП) j eCfe ^ eQ(l - «Ш - R)W2Z' (О)
гдй К?.г, '^гд, W2Z главные йомпонинты тоьзоров суммарного, кркс-ташмиокого и валентного Г5П, х , R - ¡гоэффицаенш Штернхеймера дл» 0.1й\
Ситуация упроаайтся для гсшда ¿г.2+ в тех яй уалох меди (ЕМС
67Cu(e7Zn) ), т.к. отсутствует валентный вклад в ГШ: eQUzz - eQ(l - y)V22 (10)
где U2Z, Vzz - главные компоненты тензоров суммарного и кристаллического ГШ для 672п , т - коэффициент Штернхеймера иона Zn2+.
Оказалось, что точки, отвечающие большинству изученных нами соединений, ложатся на прямую:
С(Си) - 197 - 11.3 C(Zл) (11)
(все величины в МГц). Линейная зависимость (11) есть следствие постоянства валентного вклада в ГШ для Си2+ в металлоксидах меди. Уменьшение 1С(Си)! при росте IC(Zn)l говорит о противоположных знаках валентного и кристаллического вкладов в формуле (9).
Если экспериментальная точка находится вне прямой (11), то могут быть дье причины для этого: отличие валентности, меди от стандартной +2 или различная ориентация главных осей тензоров суммарного и кристаллического ГШ. Таким образом диаграмма IC(Cu)l -С(2п) служит для отбора центров Cu2+, не пользуясь никакими моделями, а также позволяет устанавливать знак С(Си).
Дополнительные сведения о зарядах атомов , но в рамках выбранной модели распределения зарядов, дает диаграмма С(Cu) - Vzz. Для большей части изученных соединений имеет место соотношение: С(Си) - 179 - 191.4 V=2 (12)
где С(Си) в МГц, a VZ2 в е/А3). Если точки отклоняются от прямой (12), то, кроме названных, обнаруживается еще одна причина отклонения - ошибка в расчете ТКГЭП из-за невзрно выбранной модели {Определения зарядов. Это позволяет выбирать из нескольких вое -можных модель распределения, удовлетворяющую соотношению (12).
С -гношение (12) позволяет определить коэффициент Щтернхейме-ра для иона Cu2+: г = -25(2). Эта величина может быть сравнена с теоретически вычисленными значениями длл иона 0u'¿t (литературные данные): -25 и -7.59.
Эффективность использования линейных зависимостей С(б3Си) -C(67Zn) и С(63Си) - Vzz продемонстрирована для керамик TlínaECan-iCunOrn+i и (81,РЬ)^Sr¿Са^-1Сип0га-^. Показано, что для решеток TlBaCaCuO и BISrCaCuO дырш раЕмещдагся в кислородной подреиетке в плоскости медь-кислород. Противоречивость литературных даышх ШР/ЯКР б3Си для ТК2С23) и ВН2223) объясняется зависимостью аффективных зарядов атомов таллия (висмута), меди и плоскостного кислорода от деталей технологии получения материма.
Мессбауэровский зонд 61N1, образующийся после распада материнского изотопа 61Си в узлах меди, имеет незаполненную 3d оболочку и, следовательно, ГШ для него создается как ионами кристаллической решетки, так и валентными электронами самого зонда. Естественно, и для зонда Nl2+ возникает возможность установления корреляции между данными SMC 61Cu(61Ni) и ЭМС 67Cu(67Zn), как это было продемонстрировано для данных ЯМР/ЯКР ^Си. Оказалось, что точки для всех изученных нами соединений хорошо укладываются на прямую, причем получено 1(1 - Ro) eQW2Z I «77(12) МГц. Величина наклона прямой на диаграмме iC(61Hi)l - V22 позволяет определить коэффициент Штернхеймера для нова Nl2+ г --(9 ±1), что близко к расчетному значению, полученному в литературе. -7.92.
Для твердых растворов YBa2CU3-xFex0?+y методе« ЭМС 61Cu(eiNi) показано, что магнитное упорядочение примесных атомов железа, на-. Годящихся в медной подрешетке, не связано с магнитным упорядочением медных подрешеток.
Методом ЭМС 67Cu(67Zn) изучено окружение узлов Cu(l) в тетрагональных решетках Yi-xCa^3^-yLayCU30&+z. Мессбаузровские спектры всех исследованных образцов представляют собой наложение двух квадруполькых триплетов. Сравнение с расчетом ТКГЭП показывает, что переход от орторомбической к тетрагональной решетке не сопровождается изменением окружения узлов Си(2), а из шести возможных конфигураций окружения уалов Cu(l) преобладающей является только одна, в которой ион Си(1) связан с двумя соседними ионами 0(4), расположенными в одну линию по оси а либо по оси Ь.
5. ПРОБЛЕМЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОГОШ НА ПРИМЕСНЫХ АТОМАХ В СТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ В предыдущих частях работы для исследования атомной и электронной структуры халькогенидных стеклообразных полупроводников и ВТСП были использованы'примесные мессбаузровские зонды, реализуете с помощью ЭМС. Поскольку зонды являлись примесными, то изомерный сдвиг играл в этих исследованиях второстепенную роль. т.к. нес информацию о зарядовом состоянии примесного атома, а не матрицы. Поэтому основные результаты были получены из анализа параметров тензора энергии квадрупольного взаимодействия (ТЭКВ). Несмотря на это, использование примесных зондов дало заметные преимущества. Центральная идеи использования ЭМС базируется на предположе-
нии, что после радиоактивного распада материнского ядра в том же узле решетки образуется мессбауэровский примесный зонд, ядерные и атомные параметры которого позволяют надежно определять ТЭКВ. Но следует подчеркнуть, что использование ЭМС в структурных исследованиях сопряжено с рядом явлений, усложняющих интерпретацию экспериментальных спектров. Наиболее важными из них являются:пост-эффекты ядерных превращений, сопровождающие образование дочерних мессбауэровских атомоз; процессы компенсации избыточного заряда примесных атомов; зависимость заряда примесных атомов от положения уровня Ферми.
В этом разделе используются результаты наших исследований примесных атомов в кристаллических и аморфных материалах методом МС на 57Со(57^е), 67Си(б72п), 67&а(672п). 1193п, 12?Те(129Л), 125Те и 155Еи(1556е1) и на их основе рассматриваются основные методические проблемы, возникающие при использовании МС с примесными зондами и, в частности, ЭМС. К этим проблемам относятся:
1.' идентификация положения примесного зонда в матрице
Рассматриваются как простейшие случаи изоэлектронных и изоморфных примесей (1132п2+ в РЬЗе), так и белее сложные (двукратно ионизованный центр олова Зг>4+ в РЬЗе, олово в й-1п23э), типичные затруднения при идентификации и методы их преодоления.
Указаны подходы для определения положения примесных зондов в аморфных матрицах. Показано образование самостоятельных структурных единиц примесными атомами Аи и Р1 в стеклообразном Аэ^ез.
Для использованных вариантов ЭМС вычислены энергии отдачи и особо рассмотрены доказательства отсутствия смещения дочерних зондов на материнских узлов из-за распада материнских ядер.
2. компенсация избыточного заряда примесного зонда
Если зарядовое состояние примесного атома отличается от зарядового состояния атома иатрииу, то разница зарядов должна быть скомпенсирована другйми заряженными центрами или свободными носи телями заряда. Вид мессбзузровского центра примесного зонда зависит при этом от способа компенсации избыточного заряда.
Продемонстрированы как нелокальные ( лршеси олова а халько-геьидах свинца и в сульфиде индия, а также «елева а арсенидэ и фосфиде галлия), так и локальны« (примеси железа в окиси меди и олова в теллуридах индия и галлия) мехакизиов компенсации. На примере примеси Ре'-+ в СиО показано, что ^теровалентный примесный
зонд в абсорбционной мессбаузровской спектроскопии не дает надежной информации о распределении зарядов даже в простых матрицах.
Наоборот, для ЭМС с гетеровалентными дочерними, но с изова-лентными материнскими атомами показана невозможность образования первыми комплексов с заряженными дефектами решетки из-за малого времени жизни мессбауэровского уровня. При атом рассмотрен пример зонда 57Fe3+ в La2-xSrxCu04:57Со, который дает зависимость квадру-польного расщепления от состава, аналогичную зависимости, полученной для иаовалентного вонда 67Zn2+.
3. перезарядка примесного вонда при изменении' положения уровня Ферми
Изменение мессбауэровских спектров примесных бондов при перезарядке показано для 119Sn в халькогенидах свинца и 57Ге в GaAs и GaP. Обнаружено, что олово в PbS и PbSe образует двухэлектронные. доиориые центры с отрицательной корреляционной анергией.
Проведен анализ условий получения мессбауэровских спектров примесных бондов, реализуемых ЕМС на изотопах 129MTe(lz9J), 61Cu(61Ni), 67Cu(67Zn), 676a(67Zn)» 133Ba(133Cs) и i55Eu(155Gd). Показано, что названные варианты сМС имеют следующие преимущества, полезные для исследований структурных особенностей матриц:
1. Мессбаузровский зонд образуется после распада ядра, принадлежащего собственному атому матрицы или примеси замещения.
2. Радиоактивный распад материнского ядра не приводит к смещению дочернего атома и еонд локализуется в узле материнского атома.
3. Концентрация мессбауэровского вонда мала (<5-1013 см"3) и не меняет существенно электронного равновесия матрицы.
4. Даже для гетеровалентного вонда ва время живни мессбауэровского уровня (Ю-0 - 10~5 с) не образуются компенсирующие дефекты.
5. Для исследованных полупроводниковых и полуметаллических матриц не обнаружена зависимость зарядового состояния зондов от уровня легирования."
6. Большинство дочерних атомов имеет заполненные или полузаполнение электронные оболочки и образуют "кристаллические" гонды.
6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Для исследования электронной и атомной структуры полупроводников и высокотемпературных сверхпроводников предложен ряд примести мессбауэровских зондов, реализуемых с помощью SMC на изотопах
57Со(57Ре), 61Си(61М1), 67Си(б72п), б76а(б72п). г29тТе(*29Л), 133Ва(133Сз) и 165ЕиС1550с1). Материнские атомы выбирались так, чтобы они были собственными атомами исследуемого материала или изоморфно замещали известный собственный атсм. При этом: •
- материнский мессОауровский атом локализован в иавестном узле;
- радиоактивное превращение материнского атома не приводит к смещению дочернего атома из регулярного узла;
- концентрация мессбаузровского зонда ничтожна и не оказывает влияния на структуру матрицы;
- дате в случае аливалентности мессбауровского зонда за время жизни мессбауровского уровня не успевает произойти образования компенсирующих центров.
2. В результате проведенного нами исследования атомной • структуры кристаллических и стеклообразных хаяькогенидных соединений (ДэгТез, ПАяТег, Аз^езЛг, АэБеЛ, АзЗЛ и твердых растворов на их основе (АЕгЗэ'АБгТез, АэгЗез'Аз-гТез) методами эмиссионной мессба-уэровской спектроскопии на изотопе 12ЭгпТе(129Л) и абсорбционной мессбаузровской спектроскопии на изотопах 1гбТе и 127 Л установлено, что соединения, перевод которых в стеклообразное состояние может быть произведен только в режиме жесткой зачалки (Аз^Тез, ¿•з^Те^Зг, ТЗАяТег) имеют различною структуру ближнего порядка а кристаллическом и стеклообразном состояниях.
3. Это явление аналогично обнаруженному А.Р.Регелем для плавления полупроводников: переход кристалл-расплав можгт сопровождаться перестроением структуры ближнего порядка. В стекле зафиксирована мгновенная атомная конфигурация расплава, и обнаруженное явление изменения локальной структуры полупроводников при их амортизации свидетельствует о различии структур блютэго порядка соответствующих кристаллов и расплавов.
4. Вследствие того, что локальные структуры расплавов и кристаллов соединений типа АзгТез различны, стекла для них могут Суть получе-. ни только в режиме жесткой вакаяки: при медленном охлаждении расплава происходит быстрая перестройка структуры жидкости а структуру кристалла и не реализуется структурам сетка стекла.
5. Аналогия в поведении полупроводников в отношении переходов типа кристадл-стекдо и кристалл-расплаз распространяется также и па характер изменения их электро-фнзичес.'аи свсйс-гй: аномально ровкке ИоУбиЗКИЛ ТЗККХ ЕЕЛ1Г-ПГп, лйг" и£0"Н0СТЪ И ЗЛЗКТрОП^ВОДНОСТЬ, НЕЙ"
додаются при указанных переходах только для ■ полупроводников,которые имеют различные структуры.в кристаллическом и аморфном (жидком) состояниях. Такие резкие изменения свойств обусловлены именно изменением локальной структуры, так как она определяет фундаментальные свойства полупроводников.
6. Однако аналогия между переходами- кристалл-стекло и кристалл-расплав в полупроводниках не является полной: во-первых, переход кристалл-расплав сопровождается возрастанием локального координационного числа, тогда как переход кристалл-стекло приводит к его понижению; во-вторых, если при,плавлении меняется структура ближнего порядка, то материал меняет харакер проводимости, тогда как аморфизация с изменением локальной структуры не меняет полупроводникового характера проводимости материала.
7. При исследовании атомной структуры аморфных "нестехиометричаских. теллург-содержащих сплавов (А1-Те, ба-Те, Sl-Te, Ge-Te) методом ЗМС на 129mTe(1Z9J) также обнаружено изменение структуры ближнего порядка при переходе кристалл-стекло. Оно заключается в преобразовании различающихся состояний теллура (в равных фазах и в разных кристаллографических позициях в одной фазе) в кристалле в единственное состояние теллура в стекле.
8. В итоге проведенных исследований продемонстрированы пригодность ас на изотопе 129mTe(129J) для исследований атомной структуры теллурсодержащих аморфных и кристаллических соединений и сплавов и ее преимущества перед AMC на 1Z5Te и 127J.
9. Показано, что примесная мессбауэровская спектроскопия в общем случае не может служить надежным методом получения информации о структурных перестроениях соединения при его аморфизации. В частности, показано, что в стеклаах типа AsgSea происходит такое перестроение локального окружения примесных зондов Au и Pt, что насыщаются все химические связи примеси. Этим же объясняется, нелеги-руемость стеклообразных полупроводников.
10. Установлен-характер изменения мессбауэровских спектров примесных зондов в полупроводниках при их перезарядке на примерах 119Эп в халькогенидах свинца и индия и 57Fe в GaAs и 6аР.
11. Установлены электрическая активность изоэлектроиной приноси олова в халькогенидах свинца и образование ею двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной анергией.
'. 12. о помошьв мессбауэрозской спектроскопии обнаружен и исследован
быстрый электронный обмен между различными зарядовыми сотояникми примесных атомов в полупроводниках: железа в ОаР и олова в халько-генидах свинца.
13. Методом ЭМС на изотопах 61Cu(61Nl), 67Cu(67Zn), 67Ga(67Zn), 133Ba(133Cs) и 155Eu(155Gd) проведено определение параметров тензора энергии квадрупольнога взаимодействия в катионных узлах решеток металлоксидов меди:СигО, СиО, КВагСиэО?, УВагСизОб, YBagCiuOe, У1-хСахВаг-уЬауСиз0б+г. La2-xSrxCu04, Шг-хСехСиС>4, Tl2Ba2Can-iCun02n+4 и (Bl.Pb)oSr2Can-iCun02n+4. а также проведены расчеты тензора кристачлического ГЗП во всех узлах решеток ВТСП.
14. Показано, что для кристаллических зондов Zn2"*", Cs+ и Gd3i" отсутствует количественное согласие между параметрами ТЭКВ и ТКГЭП, что объясняется как ненадежностью теоретических значений, коэффициентов Штернхеймера г для указанных зондов, так и отсутствием информации о зарядовой контрастности кристаллических решеток, используемой для расчета ТКГЭП.
15. Для исключения из рассмотрения коэффициентов Штернхеймера и зарядовой контрастности решеток предложено проводить сопоставление отношений экспериментальных констант квадрупольного взаимодействия и расчетных главных компонент ТКГЭП либо для неэквивалентных кристаллографических позиций, занятых атомами одной химической природы (позиции Си(1) и Си(2) решеток КВагСизО?, YBajCu^a), либо для эквивалентных позиций в ряду изоструктурных твердых растворов (La2-xSrxCu04, Nd2-xCexCu04).
16. В рамках такого подхода определены эффективные заряды атомов решеток RBagCujG?, а также пространственное распределение электронных дефектов в решетках УВаоСщОд, La2-xSrxCu04 и Nd:>_xcex0i04. Показано, что дырки локализованы преимущественно в подреше-ткач цепочечного кислорода (RBaoCuaO?, УВагС^ВД и кислорода, находящегося в одной плоскости с атомами меди (La2-xSrxCuQ.i), тогда как электроны з реаетке N'd2-xCcxCu04 з медной лодрешетке.
17. В рамках предложенных моделей оарадоього распределения решеток RBa2Cu?C7 зкспэршенташга определены коэффициенты Штернхеймера для иопов In2* I! Gd3 а обиарудено существенное различие экспериментальных is теорет.гчески рзссчиташвд величии х.
13. Для твердых растворов Yi-xCaxBas>-yLayCu30g»s о тетрагональной ргээтя! методом 6,'cu(6'2n) показано, что на вести теоретически вс~,«о,н-:их ате'лшх коифигур&ииа узлов Си(1) реализуется л so» сд-
па линейная конфигурация, отвечающая узлу Си(1) с двумя соседними ионами 0(4), расположенными в .одну линию либо по кристаллографической оси а, либо по.оси Ь. Сделанный вывод подтверждается расчетом энергетической неэквивалентности атомных конфигураций узлов Си(1), причем наименьшей энергией обладает линейная конфигурация, что соответствует минимуму кулоновского отталкивания ионов 0(4).
19. В качестве метода отбора моделей зарядового распределения по узлам кристаллических решеток ВТСП предложены корреляциии между данными ЯМР/ЯКР 63Си и ЭМС 67Cu(67Zn), а также между данными ЭМС 61Cu(61Nl) и ЭМС 67Cu(67Zn). . '
20. Указанные корреляции позволили экспериментально определить коэффициенты Штернхеймера г для Cuz+ и Nl2+, находящиеся в удовле-товрительном согласии с рассчитанными величинами т.
21. эффективность использования линейных зависимостей С^Си) -. C(67Zn) и С(63Си) - Vzz продемонстрировала на примере керамик Т1 гВагСаг,-iCun02n+4 и (Bl,Pb)2Sr2Can-iCun02n+4. Показано, что для решеток TIBaCaCuO и BlSrCaCuO- дырки локализованы в подрешетке кислорода, находящихся в одной плоскости с атомами меди. 'Противоречивость экспериментальных данных ЯМР/ЯКР б3Си для керамик Т1(2223) и Bi(2223) объясняется зависимостью.величин эффективных зарядов атомов таллия (висмута), меди и плоскостного кислорода от деталей технологии получения материала.
22. Линейные зависимости C(61Ni) - C(67Zn) и C(eiNl) - YZz позволили обосновать возможность использования ЭМС 61Cu(61Nl) для определения параметров ТКГЭП в медных узлах магнитоупорядоченных веществ (в частности, NCI2CUO4).
23. Для твердых растворов УВагСиз-хРехФ+у методом ЭМС 61Cu(61Ni) показано, что магнитное упорядочение примесных атомов железа, находящихся в медной подрешетке, не связано с магнитным упорядочением медных подрешеток.
Результаты проведенвых исследований опубликованы в работах:
1.Серегин П.П.Дрыльников Ю.В..Насрединов Ф.С.,Васильев Л.Н., Са-гатов М.А., Тураев Э.Ю.//Исследование методом Мессбаузра на ядрах 125те, 127J и 129J(129mTe) влияния перехода кристалл-стекло на локальную структуру полупроводников.// Письма в ЖЭТФ. 1974. т.20. с.132-134.
2.Серогин П.П..Сагатов М.А..Насрединов Ф.С., Крыльников Ю.В., Ка-молов А.К., Васильев Л.Н.//Переход кристалл-стекло и его влияние
на /окальную структуру полупроводниковых соединений.//ФТТ. 1974. т.16. с.2441-2443.
3.Серегин П. П.. Сивков В. П., Насрединоз в. С., Картенко Н.Ф., Васильев Л.Н., Бахтияров А.Ш.//Механизм влияния примесных атомов золота на электрические и оптические свойства стеклообразных се-ленидов мышьяка.//ФТП. 1976. т.10. Вып.7. с.1325-1329.
4.Серегин П.П., Насрединов С.. Демяков Ю.Л.//Электронный обмен через валентную вону между ионизованными и неиснизованными акцепторными центрами железа в фосфиде галлия, изученный с помощью
. эффекта Мессбауэра.//ФТП. 1976. т.10. Вып.10. с.2009-2011.
б.Серегин П.П., Насрединов Ф.С., Серегина Л.Н., Васильев Л.Н., Костиков Ю.П., Турзев Э.Ю. //Электронные спектры кристаллических и стеклообразных As?S3, As^Sea. АБгТез. AsSJ, AsSeJ, ■ As^es^. //ФХС. 1976. Т.З. Вып.5. с.512-518.
e.Seregln P.P., Slvkov V.P., Masredlnov F.S., Vasllev L.N., Kryl-nikov Yu.V,, Kostikov Yu.P. //The influence on the crys-tal-to-elass transition on the local structure of semiconductors. //Phys.Stat.sol. (a). 1977. v.39. N2. p.437-444.,
7.Sere?ln P.P., Nasredlnov F.S., Vasllev L.N. //A study of radiation defects In solids by means of Mossbausr spectroscopy. //Phys.stat.sol.(a). 1978. v.45. til. p.11-45.
8.Насрединов Ф.С., Серогин П.П., Васильев Л.Н. //Механизм влияния примеси платины на электрические свойства стеклообразного селе-нвда уьшьяка. //ФХС. 197S. т.5. Вып.З. с.324-323.
9.Seregln P.P., Hasredlnov F.S., Bachtiyarov A.Sh. //Study of the charge exchange process cf Iron Impurity atoms In GaAs arid Gap. //Phys.stat.sol.(b). 1979. v.91. N1. p.55-41.
Ю.Прокофьева Л.В. .Зарубо C.B., Насрединов Ф.п., Серэгии Л.Я. // Эффект перезарядки атомов олова в твердых растворах. Pbl-KSnxS.// Письма в 13ТФ. 1985. т.33. Вып.1. с. 14-16.
П.Прокофьева Л.В., Насрединов Ф.С., Никулин Ю.А., Серегин П.П. // Наблюдение методом МосоОауэра перезарядки примусных атомов олова в твердых растворах хадькогенидсв свинца и олова. //'ЭТТ. 1982. Т.24. Km.6. с. 1630-1634.
"Л.Серегин ti.n., Насрединов Ф.С., Иалирюк П.В., Ригйль А.Д.. Кос-•хккоз Ю.П. //Природа электрической неактивноеw пуиыгеных атомов олова в InoTca. //ФТП. 19S2. ТЛ6. Bun.2. о.227-Г.30.
ir,.Sfersiln г'.р..KASrtdlnov г.'-:. /.Study of -¡u.d si,d platinum Inpu-
rity atoms state in vitreous ■ arsenic selenide. //Phys.stat.sol.(a). 1982. v,70. N2. p.769-775.
H.Seregin P.P., Regel A.R., AndreevA.A., Nasredlnov F.S. //A study of local structure of chalcogenide vitreous semiconductors and of state of impurity atoms in them by means of Mossba-uer and electron spectroscopies. //Phys.stat.sol. (a). 1982. V.74. N2. p.373-394.
15.Насрединов Ф.С., Прокофьева Л.В., Зарубо С.В., Курмантаев А.Н., Серегин П.П. //Наблюдение двухэлектронного обмена между центрами олова в твердых растворах Pbi-xSnxSe. //Письма в НЭТФ. 1983. т.38. Вып.1. с.20-22.
16.Насрединов Ф.С., Прокофьева Л.В.. Курманаев А.Н., Серегин П.П. //Двухэлектронньй обмен между центрами олова в твердых растворах Pbi-xSnxSe. //ФТТ. 1984. т.26. Вып.З. с/862-866.
17.Насрединов Ф.С.", -.Прокофьева Л.В., Серегин П.П. //Идентификация нейтрального и ионизованного состояний донорного центра олова и наблюдение двухэлектронного обмена между центрами олова в твердых растворах на основе PbS и PbSe. //ЖЭТФ. 1984. 'т.87. Вып.З. с.951-959.
18.Nasredlnov F.S., Prokofieva L.V., SereginP.P., ZaruboS.V., Ermolaev A.V., Kurmantaev A.M. //Mossbauer study of two-electron exchange between .neutral and ionized tin.donor centers in solid solutions on the basic of PbS and PbSe. //Phys.stat.sol.(a). 1985. v.130. N2. p.727-735.
19.Насрединов Ф.С., Саидов Ч.С., Серегин П.П., Тураев Э.Ю. //Природа электрической неактивности примесных атомов олова и железа з стеклообразных и кристаллических сплавах системы галлий-теллур. //ФХС. 1987. т.13. Вып.5. с.696-701.
20.Насрединов Ф.С., Прокофьева Л.В., Кесаманлы Ф.П,, Агаамов А.А., Уразбаева К.Т., Серегин П.П. //Механизм двухэлектронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами олова в твердых растворах PbSi-xSex. //ФТТ. 1988. т.30. Вып.6. с.1843-1851.
21.Регель А.Р., Серегин П.П., Насрединов Ф.С., Агзамов А.А. //ДВу-хэлектронные центры олова в ¡пгЗз- //ФТП. 1988. т.22. Вып.6. С.1144-1146.
22.Nasredlnov F.S., Masterov V.F., Saidov Ch.S., Seregin P.P., Troitskaya N.N., Tschlrner H.U. //Nature of the electrical inactivity of tin and iron impurity atoms in 1пгТез and ЗагТез.
//Phys.stat.sol.(a). 1988. v.107. N1. p.291-208.
23.Рахматуллаев Х.Б., Сагатов M.A., Насрединов Ф.С., Савинова Н.А., Серегин П.П. //Электрическая активность двухэлектронных центров олова в 1пгЗэ. //Неорганические материалы. 1989. т.25. с.333-335.
24.Дарибаева Г.Т., Мастеров, В.Ф. , Насрединов Ф.С., Серегин П.П. // Параметры тензора градиента электрического поля в узлах Сария для геагСиз07-х. определенные методом мессбауэровской спектроскопии. //ФТТ. 1990. Т.32. Вып.11. с.3430-3433.
25.Серегин П.П., Насрединов Ф.С,, Мастеров В.Ф., Дарибаева Г.Т. // Определение параметров тензора ГЭП в узлах решетки УВагСиэО?-* методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. //Письма в ЖЭТФ. 199С. Т.51. Вып.11. с.593-597.
26.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.О., Серегин П.П. //Электронная структура центров меди и градиент электрического поля ка ядрах меди в ^ВагСизО?-*. определенные методом эмиссионной ыессбауэ-роьской спектроскопии. //СФХТ. 1990. т.З. Вып.З. с.449-452.
27.Nasredlnov F.S., Turaev E.Yu.. Seregin P.P., Rakhmatullaev H.B.. Bakhadyrkhanov M.K. //Mechanism of the two-electron exchange between neutral and ionized centers of tin in the PbSi-xSe* solid solutions. //Phys.stat.sol.(a). 1990. v.121. N2. p.571-577.
28.Seregln P.P.. Nasredinov F.S., Masterov V.F., Daribaeva G.T.// Electron structure and crystalline field parameters determined by the emission Mossbauer spectroscopy for- copper centres in УВагСизО?-*. //Phys.Stat.sol.(b). 1980. v.159. N1. p.K97-101.
29.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С.. Серегин П.П.. Худакулов Э.С., Хайдаров Р.А. //Параметры тензора ГЭП в узлах меди и Серия решетки Lai.gBao,1С1Ю4, определенные методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии. //ФТТ. 1991. т.33. Вып.5. с.1912-1915.
30.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С.. . Дарибаева Г. Г., Кобелев В.Ф., Серэгин П.П., Троицкая Н.Н. //Сражение экспериментальных и расчетных значений параметров тензора ГЗП для примесных атомов желееа в окиси меди. //ФТТ. 1691. т.33. Вып.9. с.2699-2704.
31. Насрединов Ф.С., Мастеров В.Ф., Серегин Н. П., Серегин II. П. // Параметры тензора градиента электрического подя в узлах меди для УВа21ЧэО?-х- //ХЭТФ. 1091. T.PQ. Ьыя.З. с.1027-1040.
32.Серегии П.П., Серегин Н.П.. Мастеров В.Ф., Ь'асредиков Ф.С. //
Эффективные заряды атомов в. УВагСизО?, определенные методом эмиссионной мессбаузровской спектроскопии. //СФХТ. 1991. т.4. Вып.6. с.1136-1143.
33.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф. С., Серегин П.П., Серегин Н.П., Ху-жакулов Э.С. //Локализация дырки в решетке Lag.xSrxCu04, определенная методом эмиссионной мессбаузровской спектроскопии на изотопе 67Cu(67Zn). //СФХТ. 1991. Т.4. Вып.12. с.2362-2367.
34.Насрединов Ф.С., Мастеров В.Ф., Серегин П.П., Алламшпев П., Шадрин Е.Б., Щербатюк O.K. //Параметры тензора ГШ в узлах меди реиетки Ьаг-хЗгхСи04. //ФТГ. 1932. т.34. Выя.4'. с. 1313-1316.
35.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Саидов Ч.С., Серегин П.П., Щербатюк O.K. //Параметры тензора кристаллического ГЭП в узлах меди решеток УВагСиз07-х. Л/ФТТ. 1992. т.34. Вып.7. с.2294-2297. .
36.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Саидов Ч.С., Шадрин Е.Б., Щербатюк O.K. //Тензор кристаллического ГЭП в узлах меди решеток (ЖагСизО?. -Коэффициент Штернхеймера для центров Си2+. //ФТГ. 1992. Т.34. ВЫП.10. С.3269-3273.
37.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Саидов Ч.С., Серегин П.П., Бон-даревский С.И., Щербатюк O.K. //Сверхтонкие взаимодействия в узлах меди решетки I^2-xSr>Cu04, изученные методом эмиссионной мессбаузровской спектроскопии на изотопе 61Cu(61Nl). //ОФХТ. 1992. т.Б. Вып.7. С.1339-1341.
ЗЗ.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Серегин П.П., Саидов Ч.С. //Пространственное распределение дырок в решетках RBa2CU307. //СФХТ. 1992. Т.5. Вып.10. сЛ830-1841.
39.Geregln N.P., Masterov V.F., Nasredlnov F.S., Saldov Ch.S., Se-regin P.P. .//Parameters of the electric field gradient tensor determined by 57Co(5?MFe) and 67Cu(67Zn) emission Mossbauer spectroscopy for La¿-xSrxCu04 copper sites. //Super-cond.Scl.Technol. 1992. V.б. p.675-678.
40.Серегин Н.П.., Мастеров В.Ф.. Насрединов Ф.С., Саидов Ч.С. //Тензор кристаллического ГЭП в узлах редкоземельных металлов и эффективные атомные заряды в решетках RBagCuaO?. //ФТТ. 1993. т.35. Вып.8. с.2179-2186.
41.Насрединов Ф.С., Серегий П.П., Мастеров В.Ф., Саидов Ч.С. // Комбинированное магнитное и электрическое квадруполыюе сверхтонкое взаимодействие в узлах меди ВТСП, изученное .методом
. эмиссионной мессбаузровской спэстроскопии на изотоп*
61Cu(61Nl).. //ЭТТ. 1993. т.35. Вып.8. с.2187-2195.
42,Мастеров В,Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Саидов Ч.С. // Экспериментальное определение параметров тензора кристаллического ГЭП в узлах редкоземельных металлов решеток ЖагСизО? методом эмиссионной ыессбауэровской спектроскопии на изотопе 155Eu(1556d). //СФХТ, 1993. т.б. Вып.З. 0.563-667.
■ 43.Насрединов Ф.С.. Мастеров В.Ф., Саидов Ч.С,, Серегин П.П. // Тензор кристаллического ГЭД в уалах меди решетки YBagCu^Oe. // ОФХТ. 1993. Т.б. Вып.5. с.998-1007.
44.Seregln N.P., Nasredlnov F.S., Masterov V.F., Seregln P.P., Sa-ldov Ch.S. //Electric field gradient at соррэг sites end distribution of the conductivity electrons In Hdi.esCeo.15CUO4 superconductor. //Solid State Commun. 1993. v.67. N4. p..345-347.
45.Серегин П.П., Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Саидов Ч.С., Бабамуратов К.Х. //Заряды атомов в сверхпроводниках RBazCUsO?. //ФТТ. 1994. Т.36. Вып.З. с.769-784.
46.Мастеров В.Ф., Серегин П.П., Насрединов Ф.С., Серегин Н.П., Приходько 0.А.. Саидов Ч.С. //Распределение электронной плотности в сверхпроводнике Ndi.esCeo.isCuOa. /шт. 1994. т.36. Вып.6. с.1615-1620.
47.Насрединов Ф.С., Серегин П.П., Мастеров В.Ф., Саидов Ч.С. // Сверхтонкие взаимодействия в узлах меди решеток ВТСП, наученные методом змиссионной мессбауэровской спектроскопии на изотопе 61Cu(MHl). //CXDXT. 1994. т.7. Вып.З. б',460-466.
48.Серегин Ц.П., Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С!., Серегин Н.П., Саидов Ч.С, //Тенеор кристаллического градиента электрического поля в узлах редкоземельных металлов решеток RBagCuaO?. //СФХТ. 1994. Т.7. ВЫП.З. С.467-474.
49.Masterov V.F., Nasredlnov F.S., Prikhodko O.A.. Saratov м.A.. Seregln P.P. //Superconductivity and magnetic order in the copper sublattices of the YBa2Cu3~xFex07+y ceramics. //Письма в ЖЭТФ. 1994, Т.60; Вып.б. с.439-441.
50.Masterov V.F., Nasredinov F,S., Seregln N.P., Seregln P.P., Saratov M.A. //Lattice EFG tensors at the rare-earth metal sites in RBa2Cu30? and La2-xSrxCu04. //J,Phys:Cond.Matt., v.7, 2345-2352, 1995
51.Nasredinov F.S., Seregln P.P., Masterov V.F., Seregln N.P., Prikhodko O.A., Sagatov M.A. //eiCu(6%> omission Mossbauer
study of hyperflne lnteraçtlons in copper-based oxides. //J.Phys:Cond.Matt., v.7, 233У-2344, 1Э95
52.В.Ф. Мастеров, ф.С.Насрединов, Н.П.Серегин, П.П.Серегин // Экспериментальное определение параметров тензора квадруполыгого взаимодействия в катионных узлах решеток высокотемпературных сверхпроводников методом эмиссинной мессбауэровской спектроскопии на изотопах 67Cu(67Zn), 1333Ba(133Cs), 155Eu(155Gd). Сравнение с результатами расчетов тензора ГЭП. //Ядерная физика, Т.58, в.9, С.1554-1557, 1995
53.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Серегин П.П. //Ядерные квадру-польные взаимодействия в ВГСП на основе металлооксидов меди, обзор. //ФТТ, Т.37, в.5, 1265-1292, 1995
54.В.Ф.Мастеров, Ф.С.Насрединов, И.Б.Патрина, О.А.Приходько, М.А.Сагатов, П.П.Серегин //Окружение узлов Си(1) в тетрагональной решетке Yi-2CazBa2-yLayCu306+x. //ФТТ, т.37, в.6, 1736-1740, 1995
55.Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., НемовС.А., Серегин П.П. // Идентификация одно- и двухэлектронных примесных центров в полупроводниках методом мессбауэровской спектроскопии. //ФТП, Т.30. В.5, 840-851, 1996
56. Мастеров В.Ф., Насрединов Ф.С., НемовС.А., Серегин П.П. // Исследование одно- и двухэлектронного обмена между нейтральными и ионизованными примесными центрами в полупроводниках методом мессбауэровской спектроскопии. //ФТП, т.30, в.5, 884-393, 1996
57.V.F.Masterov, P.P.Seregin, F.S.Nasredlnov, N.P.Seregin, Saratov M.A. //Atomic charges In ¡ЖагСизО? superconductor lattices. Electronic structure of the copper atoms. //Phys.Stat.Sol.(b), v.196, «1, i1-23 ,1936
