Природа явлений пассивации и кинетика электроосаждения меди из пирофосфатных растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГ8 ОД

дпкш'опк! 1»<)В< кип 1чх:удл1>(; I ккмиыи универси'п: i

Па правах ¡рукописи ШТЕМННКО Людмила Васильевна

ПРИРОДА ЯВЛЕНИЙ ПАССИВАЦИИ И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕДИ ИЗ ПИРОФОСФАТНЫХ

РАСТВОРОВ 02.00.05 — Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Днепропетровск — 1993

Диссертацией является рукопись.

Работа выполнена на кафедре физической химии и электр< химии Днепропетровского государственного университета

Научные руководители: — доктор химических наук,

профессор ЛОШ КАРЕВ Ю. М.

доктор химических наук, профессор ВАРГАЛЮК Виктор Федорович

Официальные оппоненты: — доктор химических наук, профессор

КУЗНЕЦОВ А. А.

кандидат химических наук, ПОПОВ Евгений [Романович

Ведущая организация: — Киевский политехнический институт

Защита состоится ИМ&СуРЗ 1993 г. в 13.с

на заседании специализированного учениго Совета К 053.24.01 п присуждению ученой степени кандидата химических наук пр Днепропетровском государственном университете по адрес; 320625, ГСП, г. Днепропетровск, пр. Гвгарина, 72, химически факультет, корп. 16, ауд. 204.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотек университета.

Автореферат разослан

4

октября 11/93 года.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук, доцент

г

МАЛАЯ Р. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Пиро£ос£ятные электролиты получили широкое [рименение при непосредственном меднении стали, цквка к некстоси'у ¡плаьов; а также при нанесении многослойных покрытий. Дня успег-юй разработки новых ьлектролктов к технологий носбходичо иметь достоверную жформзцик о кинетике и механизме зле^трохюягаесккх к пшичееких реакций, протекгзкцих при электроосаждении меда ко пиро-зосфатных растворов. с)ти реакции, как известно, протакажт сложно 1- сопровождаются образованием различных промежуточных продуктов, триводязрос к пассивации катода. Наличие пассюеационных явлений знижает производительность пирофос^атяых электролитов и, тем езди, ограничивает возможности их практического использования. Поэтому исследование причин пассивации является актуальной задачей, г. её решение монет быть достигнуто на основе учёта всех видов взаимодействия, происходящих как в объёме раствора, так и на поверхности электрода.

Работа выполнена в соответствии с госбюджетными темами Ж7-В6 ГГР 1Р 01.86.0018172 / "Развитие теории влияния ПАВ на процессы злектроосаждения и анодного растворения металлов. Разработка новых технология гальванотехники", включённой в координационные планы проблемных Советов АН СССР и АН УССР по электрохимии /1У86-1990/ и №13-91 / ГР № 01.9.10015739 / "Развитие теории влияния ПАЗ на процессы злектроосаждения и анодного растворения металлов с целью разработки новых технологий гальванотехники", входящей в координационный план Научного Совета АН Украины по проблеме "электрохимическая кинетика и управление злектродтшми процессами" /1991-1993/.

Цель работы. Исследование, кинетики и механизма электроосакде-ния меди из пирофосратных растворов с учётом процессов, приводящих к возникновению пассивирующих продуктов.

Научная новизна. Впервые с использованием комплекса электрохимических методов и препаративного синтеза установлен состав плёнок, фор-ирушихся на медном катоде при различных потенциалах и уо.тан-.плека обная схема электровосс?вяовл<ния пкро*ос1.а?-кнх комплексов меди, учитывающая процессы образования пассивирующих слоев.

Практическое значение. Проведены уточнённые расчзты состава промышленных пирофос-ратных электролитов меднения. Установлен механизм депассиЕирующего действия алдилового спирта, что открывает возможности.целенаправленного выбора органических добавок к пирофос.уа.'шш электролитам меднения.

Апробация результатов работы.. Материалы диссертации догадывались и обсуждались на итоговых конференциях ДУ //Днепропетровск, 1089-1993 г.г./, ка Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений /.Минск, 1990 г./, на Всесоюзной .конференции мэлодах учённх "Физхишя-£0" /Москва, 1У90 г./, на Всесоюзной научно-практической конференции "Теория и практика электрохиш-чзских процессов и экологические аспекты их использования" /Барнаул, 1920 г./. •

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 5 публикациях.

Обьём и структура. Диссертация изложена на II? страницах машинописного текста, включает 14 таблиц, 31 рисунок и состоит из введения, трёх глаз, выводов, списка использованной литературы и приложений. Библиография в;шгчает 125 наименований.

Методика исследований'. Для изучения кинети:;и и механизма элех-троосаядения меда использовались различные метода: потенциодша^ мическив и поляризационные измерения, иэмерешм {Н пряэлектрод-кого стоя и препаративный синтез.

исшье равновесия в гжчтрашпе

• КА ОСГ.ОВЗ П/1Р0Т0С ¿АТА КАТНН '

'Лзучекие механизма разряда ионов меди из шрофосфатиос растворов, основанное на определении порядков электрохимических реакция, требует сведений о составе преобладай?« в растворе комплексных £-орм.

Псследе-еиая система представляет совой совокупность большого количества сопряжённых равновесий, связанных, преяде всего, с диссоциацией пкролос..орной кислоты, а таксе комплексных ионов меди с е'1 анконами. Тленно эти равновесия и били положены в основу расчётов, выполненных различными авторами.

В то ке время известно, что с пирофос{ат-ионш.я могут взаимодействовать' не только катионы водорода, ко и катиона натрия. И

■ е

о

хотя прочность связи tía-Piß? существенно уеньпе

/константы устойчивости .этих частиц соответственно равны 1,62 и

0,1-Ю9/ в нейтральных и особенно в щелочных растворах соли

рг0т, в которых содержание fía* на 5-6 порядков выше содержания И , количество образующихся натри. 1-пирс.:эс..аткых acc.ou1.':-tob может оказаться соизмеримым с содержанием гидропирофостат-ионов. Поэтому в уравнения материального баланса каш дополнительно вводились натрий-пиро^ос.>дтные равновесия.

Рис Л. ¿ависимость содержания пртсутств^юяих в базовом

/О,¿5 II Ыа^Оу , 0, 16 И CuSOj, , 0,22 М №гНРОч , pH 7,5/ пиро:осгатном электролите частиц от рп: а/ l-Cu(HPt0T)l' Z- ¿-СчСЧР&Г Ь-С«1РгС$г-

ь- См" ¿-CuWAOr) 7- СиСИгРгО,\

f/aPfOr5" 13-A/q^O»1" 1л--НаЧРг0?'

Ka рис Л пижедсш результата расчета состава nupsjocfíi^ero электролита, вшод:юдй;б «етодец кссяедосателького приближск».'-на персональной котьвтере "ilcxpa 226 .6 " с учётои всей еовокуп-

но ста ионных равновесий.

¡{ак видно из рис.1, до рН<8 ионы меди преимущественно связаны в иоштлакс сСмСЙ/^С^у^" а среда свободных лигандов преобладают анионы гидропирофос£ата НРгО*~^ натрий-ппрсфосфата, ,

натрий-гидропирофос^ата ЫаНР^О* . в частности, в условиях работы электролита /рН=?,Ь/ содержание гидропиройосфат-кснов ГН<ЩгЗ=0,025 М и С А/о ^2^3=0,019 М. Это позволяет предподо-..•шть, что в исследуемых растворах наряду с :;о;.гплекса'.;к [Си(ИРг07)^ и сСч(НРгОг)3 могут присутствовать в соизмеримых количествах и такие комплексные частицы, как [Си(МаРгО..)Л*~ Г Си О-)

сС^ьад- ^ ' 7* '

аос::олы:у количественная информация о процессах комплексообра-зозанпя меди (П) с натрий-пиро^осфаткши анконам в литературе отсутствует, ш ограничились записью в качестве преобладающей сормы комплексов [Си , приравняв их концентра-

ции расчётному содержанию частиц ССи(НР^^у~ ■

юшднэслИЕ ЗАлст.^жсстп ¿Я5лТрооса;;^й ¡.ц%; из шш^ашл. растворов

На рис.2 представлены потекциодинакические ь,2-кривне электро-осагдения меди из базового электролита при рН 6,5-3,0.

лак зидно из рис.2, поляризационное кривое, измеренное а кат-риЛ-плро^ос .'аткоц электролите, характеризуются 'наличием трёх . чётко Быраленных волн.

Первые дае волны имеют горцу плоцадок, внеота которюс сг,-;.ст-генно ;::ссе предельного диу-узиокного тока, регистрируемого в эк-г;".:оляр::оц по пака.! цеди сернокислом растворе, что в первом приближении указывает на :;;жет!тчески?. характер каблюдае:5<х предельно токов. Третья вол?:а 'значительно вкше первых двух, и, как сидао из потекциометричесхаос кривкх рис.2, имеет - образную "ор.!у, что свидетельствует о заветном вклада диффузионного контроля в- обл^се перекалряаекие;

Изменение объёмного значения р' базового -лсктролита в сторону его увеличения гозшаат закономерное умекьае:-:1-:е в::сотк пер-гше двух воли. Третья волка с увеличением р! такг.е уменьшается, но, Ее роят:-: о, вследствие более сильного подцелсянгапия приэлек-ГГОДЬОГЭ слоя, приобретает спошуп кои'нгурации.

Рис,?.» Потенциодияй-зшеские кривые элехтрооса%цекия меди из базового пиро^сс^агного электролига, измеренные при различ-них значениях рК /скорость изменения потенциала -0,05 В/сек /: а/- 6,6; 7,0; 3- 7,5; 4- 8,0; 5- 8,5; 6- 5,0

Для определения природа обсуждаемых предельных токов били проведены измерения потенциодичамичесютх кривых в базоьон зле::трс-тате Гфи разшос скоростях изменения потенциала» Подученные зньче-1шя критерия Ссмерано одкиэн&чно уг.&а-загт не г.метггчес;г/к природу предельных токов первых двух волк: такгс.чс ;,тла наллоиь прямых,- соответствующих 1-му к 2-му предельно токам, равен 0,33 и 0,20 соответственно. Так как для третьей волны ¿=0,52, она может рассматриваться дк.?£.уз;гекная.

Сопоставлс:".:» харистера влияния р! ка ход I ,л-кркюзс /рхс.2/ с днагракиоП распределения присутствую^:* част;:ц /рясЛ/ угуаз^ва-от на то, что в зле*;трохикичес;:оГ, реакции принимают участие гёдро-го:ро*осфатш:е к таро^ос^тко-натрке^.-е комплексы меда. П?хч."к,

б

при £Н< 7 в электрохимической реакции преимущественно участвуют ' комплекса^(НВД^Т при рг{>8 - предположительно комплексы [Сл(А/аа при рН=?,5 -• сделанные частицы [СнИМм^О,]^ Дщ получения более полкой' 'информации об отдельные стадиях процесса электровосстановления пиройрефатных, комплексов меди были определены порядки, катодной и анодной реакций по лиганду. , Найдепнце при кебольпих отклонениях потенциала от равновесного значения /Б»+0,1 В и -0,1 В/ величпш порядков реакций оказались соответственно равными -2,2 и.+2,3. Т.о. порядки катодного и анодного процессов по лиганду были приняты нами -2 и +2 соответственно. Иэлгарённая при £»-0.4 В /область второй волны/ величина р оказалась равной гО,у, т.е. порядок электрохимической реакции по лиганду в этой области потенциалов монет быть принят равным минус единице.

Т.к. ¡:з-за ограниченно.". растворимости А(&чРгОт в базовом электролите не достигается необходимое превышение концентрации свободных дагандоз над содержанием электроактивных комплексов С Си измерение величин порядков:реакции здесь не может,

быть достаточно точкш. Дня получения более надежной информации о значениях р нами были' приготовлены растворы, в которых избыток ' лигакда по отнопетоо к комплексам меда задавался за сч2т уменьшения содержания ионов меди(П') . _

Таблица I.

'. Порядки реакций по лиганду, измеренное в модельных растворах

Ч>, в -0,24 -0,325 -0,52 -1,245 ■ -1,32

р . -1,25 -1,16 -0,97 -1,25.

В табл,1 приводятся результата измерений, выполненных.в модельных растворах, из которых следует, что в области потенциалов первой волны /Ез-С,1*-0,У В/ порядок катода о.', реакции равен -2, а в интервале потенциалов.-0,4*-1,3 В р--1. Это позволило сделать след>тс;:е в:зоды относительно механизма разряда меди из катрий-гглрсАосфатного .раствора. В области потенциалов первой волны стадии разряда предеестаует отщепление двух лнгакцов:

С Си НпК'о^Р^у ^ Си'** х НРлоГ+ч^в,Ог' О)

, Сцг' + г* 0 (а>

Ь соответствии с этой схемой при потендаллах пеьвого ::ике чес;гог- предельного тока стадия IU является лимитируемой и опрэ-ДСЛЯС скорость Ht-n3!,ôC-5& Е ЬС-ЛОЬ:.

Ь области погещ!;здов згсг-ол волчц рас,ряду пргдассг.-ст хккк-ческал стадел отепяекгя одного лиганда. Так ¡сак к сосгаь ксип-лекеь пр; d!=7,b входит дх.а вида лигскдов - Na Рги НРгО*~, тс реак:гл«тая схема для второй волны будет икс» слэдузкциг. шд:

Г Си Н,Мау ^ (ЩО,)-^?^-]'^) ( з)

£ C.rHjFJ^(P.OT)]~ * 2« .дат CU°+</ НРгО?'+ 2 fiktPgQf' (4)

Здесь с учётом р=-1 при х-у=2 сумка £+¿=1.

, Таким образом, кинетический характер второй волны обусловлен медленность» стадии /3/. ■

Как известно, электроосажденг.е меда из таро фосфатных растворов протекает ссвгестнс с выделением водорода, Прй. потенциалах второй волнн выход по току водорода колеблется в пределах 2-454, заметно , возрастая при /^/>-1,ГВ, Исходя из этих Данных, а также учитывая то, что в состав преобладающего в растзорэ медьсодержащего кошшекса входят нош водорода, мокко ожидать депротогарования рсагиругарж комплексов в регищиокнон слое» Об этом свидетельству в-х гакке данные по изиерек.ш рН йризлектроднсго слоя во времени в зависимости ат плотности тог:а. Если при небольшой скорости яро-, цесса /I е-2,5 uAJar/ через 2 икнуть после начала электролиза pns увеличивается на 0,4 едодар», то уже при i=-5 мА/сьг дрНд равно 1,24. Так как при "величваии çH с 7,5 до 0,0 содержание в электролите частиц НРгСг*~ уменьшается с 0,0252 до (),C0".D4 кояь/я, иовно предположить,что отцепляешаш лнгандамя будут, в основном, пастщы HfjjOy5",, концентрация которых в растворе в рассматрива-' акых условиях значительно уменьшатся, т.е. в эткх условиях

Третья волка на 1,£-к]райо.1 соответс-гвует относительно боль-

а;ш -сотростям члектролмза/ ¿»-Ilt-IS кк/аГ/, при noTopia.наблюдается белее резкое уяелкченио pi'.. Так ттрг !, --IO iîA/cu'* Api: • составляет 3,2 едиющы / - »1^0 се;:/, откуда иэ£Но сделать вк-вод, что в этих условиях в элеггтрохииической реакции будут участвовать только дчпротонкроваютзе частицы:

f ¿U jVfttPA)^" ^сСиР2071*~+йаР20?~ (s)

tc^p&f'+zzsx&s+ñp;' te)

При этом не ис;иючено, что диссоциация комплекса происходит с отщеплением пиро&осфатного иона;

[Си А/<аРгОг)л1*- [Сч. f/а РгОгГ+ РгОтн~ (*)

Однако, по электростатическим соображениям, вероятность протекания реакц1Ш /7/ должна быть существенно ниже, чем реакции /5/, в связи с чем для больших плотностей тока мы выбрали в качестве основного нарпрута схему /5/,/6/, для которой х=0, у=1, г+J =0.

МЕХАНИК ОБРАЗОВАНИЯ ПАССРШЯРУЫ152л ПЛЕНКИ

Как отмечалось многими исследователями /Пурин Б.А., Коровин Н.З, и др./, Бксокие значения катодной поляризации, наблюдаемые при электроссаядении меди ::з пирофос£атного электролита, в значительно."! мере обусловлены образованием на катоде плёнки нерастворимого прскезуточного продукта. При этом дискуссионным остаётся вопрос о составе пассивирующей плёнки. Пуринам Н сотр. на основе данных рен-тгенодифрактометрического анализа поверхностных слоев показано, ¡что, по крайней мере при низких плотностях тока, двухвалентная медь восстанавливается до одновалентной с образованием: закиси меда; & fi*4* + 2 0Н~-*2£ -г— Си20 +НгО (8)

Вместе с тем, в работах Р.О.Бека и сотр. приводятся экспериментальные данные, свидетельствущие о включении íocfopa и даже натрия в катодный осадок, И хотя состав пассивирующих плёнок этими автора»« специально не рассматривается, на основании порученных ш данных можно предположить, что наряду с закисью меда в . определённые условиях в состав плёнки входят и труднорастворимые комплексные соединения ионов меди с а^докамз; пиро$ос£орноЯ кислоты.

Если продукт, входной в состав пассивирующей плёнки, являет-, ся электрохимически активнш соединением одновалентной меди, то его присутствие mosho зафиксировать методом анодной хроноаыперо-метрии.

Как видаю "з рис.3, . u,t-кривые анодной ионизации меда, осаждённой из пиро;ос"атного электролита, характеризуются наличием двух чётко вкракснжас площадок тока, что свидетельствует об ионизации двух типов продуктов катодного осаждения. Сопоставление кривой I рнс.З с данным по ионизации меда, осаждённой из сернокис-

У

лого раствора, з котором явления пассивации отсутствуют, /кривая 2/, позволяет идентифицировать первый продукг /область I/ с атомарной медью. Отсюда следует, что область II соответствует ионизации вещества, образующего пассивирующую плёнку.

Рис.3. Хроноа*терограммы ионизация катодных осадков /Е=0,15 Е,

электролит: 0,1 М Ма^О*, рН 2/, полученных при Е=-0,6 3 из базового пярофос^атного электролита меднения /I/ и при 5=-0,03 3 из сернокислого раствора 0, 16 М СиЗО^ + 0,5 Ы На504 /2/

Характерно, что вещество, образующее пассивирующую плёнку, проявляет электрохимическую активность не только в анодном, но и в катодном процессе. Если проводить анодную поляризацию осадка до полного растворения металлической меди /момент времени £,/, а затеи поляризовать оставшийся продукт катодно, фиксируется I ,t -кривая, представленная на рис.4. При повторной анодной поляризации электрода характер и,£-кривой повторяет соответствующую зависимость для металлической меди. Полученные данные согласуются с известны,гл литературными представлениями о том, что пассивирующая плёнка образована тгюрастгоримьки соединениями одновалентной меда.

Поскольку такая система представляет собой электрод второго рода, то по величине его стационарного потенциала можно судить о природе нерастворимого продукта. На- рис.5 представлены кривые изменения потенциала неполяризоьанных электродов во времени в О,€6 ;.' растворе А/сцР^/рН 7,5/. Кривые 1-5 ряс.5 измерены на катодных осадках кеда, получе;?ных из пирофосфатясго электролита при различных потенциалах, а кривая 6- на медном электроде, предварительно

покрытом закисью меди путём экспозиции в 0,1 -М растворе М)2 ¿¡^ /рН 8/ при Б=-0, 2 В , соответствующем области термодинамически устойчивости С^О. Как видно из рис.5»- характер 2, ~Ь -зависимое?! ' для Си/С^Сьэлектрода и катодных осадков с пассивной плёнкой пр шптаалько отличается, Отметим также,- что при промывке катодных осадков не деаэрированным бидистиллатом на их поверхности образу! ся закись аеди, что проявляется в возникновении характерной дня Си/СидО-электрода задержки потенциала,.8 отличие от этого, при промывке деаэрированной водой потенциал быстро достигает усганс' /вившегося значения. Такое различие в характере ь, Ъ -зависиыосте

позволяет утвередать, что в области потенциалов второй и трет; вслн /рис.2/, т.е. при 1^-0,3 В, в состав пассивирующей пл1:кк1 закись меда е-заметных количествах не входит..

Оаевидао, ионы одновалентной меда связаны в комплексную не; воримую соль. Для. вьзсненгл .состава стой соли ката били ггровед измерена установившихся значения потенциалов исследуемых яле тродов в растворах с переменно содержанием йк;:онов.

Дал идентификации природы, свяэжаемого. аниона мы выполнили серии, потенциометркческих измерений. В первой серии поддергов лось примерке постояга::а> значение объемного содержания анкоко

Рве.4. Хроноанперограмш, изы реннкз при подяризагрш в раст

!

тодеюго осадка /выделен при В=-й,6 В нз базового электрод уа-кедаекия/ в сяадушфм pess аз: 1- Е=0,15 В с последующей ояешкой электрода от образовавшихся. Смирнов; 23- Е.0,15 В

воре 0,1 М , pfl 2 ка

¡V'üP^O* при меняющееся концентрации. HPsO?''~ , а во второй серж-постоянство концентрации НPjOr" при изменении лзнцеатрацпи

го ~&о ~~7еЗ~~ 'i^e.

Рис.5. Е, t -Зависимости обесточенных электродов, измеренные в растворе О,СБ 1,1 Ahi,PzOv, рН 7,5, при различных условиях ?ормирован11я поверхностного слоя: I-5-электроосаядение меди из базового электролита при Е=»-0,45В /I/, -0,6 В /2,5/,.

-1,2 В /'¿/f -0,3 3 /4/ с промывкой осадков деаэрированной /I-ó/ и недеаорированкой /4,5/ водой; с- экспозиция медного электрода в 0,1 М Ms^SO^/рН 8/ при £=-0s2 В-

Полученные значенаа ствхиеиетритеевнж коаффициенадв водорздсб» дераэднх пирофосфатяых дигандов ^ » -уЗла* . ¡» негркй-со»

деряаа?а пврофосфатных янгандов 2 = —i—,. ~ ■-для осадка,

х tjíeí m>p,(vj

сформированного при различных потенциалах, представлены в табя,2.

Таблица 2,

Зависимость усреднённых значений 2hJ от потенциала осаждения-

» з -0,45 -0,60 -0,75

г 0,33 0,12 ' 0,10

к . О 0.62 0,71 0,62

0,УЬ 0,23 0,72.

С учётом наЛдсннкх величин 2 и ¿ можно записать следотацуи : , Формулу комплексного аниона пассивирующего продукта, виделгаг-цегося а указан азе условиях:

С Си ( ГМ» М3*~

Отметим, что сумма 2+^' близка к единице, что и следовало ожидать из результатов кинетических измерений порядка предаест-вующей химической реакции по лкганду: *г/х+у/-р=2-1=1«

Обращает на себя внимание закономерное уменьшение суммы /табл.2/ с ростом катодной поляризации, что согласуется с предложенным механизмом электроосаждения меди из пиро^осфатных электролитов при большое скоростях электролиза, в соответствии с которым в предельном случае / 1в ^10 мА/см2/. ~ О.

Оквидко, электроос&тдшше меди протекает параллельно по реакциям /3/,/4/ и /о/,/б/, и, в зависимости от условий, меняется соотношение токов, распределяемых по этим маршрутам. Так,при увеличении катодной поляризации с.-0,45 В до -0,75 В скорость реакций /5/,/б / составляет около ЗОй от скорости реакций /а/,/4/.

Следующим, требующим своего решения, является вопрос о природе катиона, связывающегося с комплексным анионом Н^ в нерастворимую соль.' Учитывая состав пирофос^-атного электролита, -можно предположить, что этим катионом является ион натрия. Для идентификации состава пассивирующего продукта предполагаемая соль была получена нами препаративно.

Сопоставление свойств электродов второго рода, приготовлен--них на основе препаративно выделенной соли и образованной электрохимически, дало неожиданный результат. Потенциалы этих электродов существенно различаются между собой как по величине, так- и по характеру зависимости содержания М»-ионов в растроре.

Проанализировав возможные причины обнаруженного несоответствия, мв пришли к выводу, что образующаяся в процессе электролиза комплексная соль ^/о^СыН^^Г^О^ со временем превращается на поверхности обесточенного электрода в более прочное соединение состава Си'ГСиН/ЛЬ^С^О,)! . Ка это, с одно.; стороны, указывают данные хроноамперометрических измерений, в соответствии с которыми количество электричества, расходуемое на восстановление пассивирующего продукта ci.fi/, отвечает не более, чем монослойг ноыу заполнению им поверхности меди. С другой стороны, изменение технологии получения электрода II рода с препаративно:'; комплексной солъв, предусматривающей только предварительный контакт меда с рллтц'-'ч порошком ^сСаН^М^С^О,)] и последующее его смывекис, .приводит к получению близких по свойствам систем /рис.б/. (Невидно, в результате протекания коррозиокюя процессов на поверхности

• ' меди происходит замещение катионов Н* катиона!.™ Си~+. Характерно также то, что возникающая хемосорбционная плёнка, как и электрохимически формируемая, имеет фиолетовый оттенок.

I

I

I

I _,_,

: н^э ; е м*'

Вк5.6.Е,&С~Зависимость потенциала медного электрода,- обработанного препаративно выделенной солью ^о^СиН^а^^О^]/I/г и покрытого катодным осадком, выделенных при 1=-0,6 В из базового пирофосфатного электролита меднения /2/. Раствор I м ^/аг5С|, /рН 7,5/; хМ Ыа^О?

обощнйз результатов выполнэшх а-гпзшдагт

На основании изложенных результатов определения состава пассивирующих слоёв в сочетал;:;! с данными по кинетике и механизму разряда пиро*ослатных комплексов меди была составлена общая схема катодного процесса /рис.7/.

Полученные сведения о реакциях, протекающих ка электроде при электроосаядении меди из пирофосфатных электролитов, позволяют це-ленапразлено осуществлять выбор веществ, способных оказывать де-пассивирующее действие , т.е. уззл^гчивать скорость катодного процесса. Одной из таких групп веществ являются непредельные оле^ино-зые соединения, образующие с ионами одновалентной меди устойчивые растворимые комплексы, ста конкурирующая реакция позволяет пол-' иостью исключить или существенно ушньшть. коякчество трудксраст-?ори.;ого соединения .Действительно, вводзние алли-

лорого спирта /АС/ в пирофос .атнын электролит меднения приводит к тзелнчсшеэ скорости элоктроосаздения модн в ег.:гоксм интервале по-тенииалов. £ля доказательства катах предпсложен;!л о том, что наблк-лаемый э'оект обусловлен появлением для стадии /ТО/ схемы рис.7 конкурирующей реакции:

о

CCuMmpa)/"

«

« 4- са> <? г г (л w

(*> е-

Щ I ОЙ'

С Си Hj^[CuH^ae(P20r)j^Cu0fi Л-Си\ОН

Oft

сз) с « <J - ' С ш) (г)

«г)

Си'

м

cö

Рис.7. Ыеханиям плектрооспчцения меди ия пирофосфатных растворов.

была проведена серия хроноамперометркчэсккх измерений, результаты которкх представлены з табл.3.

Таблица 3

Содержание пассивирующего продукта в'катодных осадках /?°/, выделенных из базового электролита меднения, содержащего различные количества аллилового спирта _

. Потенциал осажде- Содержание добавки, -0,Ь -0, 45 -0, 75 -1,00

0 о 17 ■ 33 16

I 6 У 12 4

2 б II 9 4

5 3 9 4 3

Как видно из табл.л, в присутствии аллилового спирта в области потенциалов, более отрицательных, чем-0,45 В, действительно наблюдается существенное уменьшение количества нерастворимого продукта, блокирующего поверхность электрода.

вывода

1. С использованием уточнённых значений констант диссоциации ает-онов пирсфо&горной кислоты и их комплекса с ионами Си2+ проведен расчёт состава пир ей остатках электролитов меднения. Показано, что в интервале рабочих значений рй /7,0-8,0/ содержание анионов

и с ».смерило. 3 качестве преобладающей в растворе £юрш

комплексов Си/11/ принята частица сСм Н^Мц^Ц^р" где х+у=2.

2. Детально исследованы генетические закономерности электроосаждения меди из пиройоссатннх растворов в отроком интервале поляризаций /+0,1 В * -1,2 В/. Определены порядки реакций по лиганду и показано, что при Е=-0,1^0,3 В реагирующей частицей является ак-ваион при Б=-0,й0*-0,£5 В - комплекс сСиН^а,Н+р1, а при 3=-0,65-»-1,20 3 - анион ССи<Йг07)}\

J. С использованием комплекса электрохимических методов /анодная хроноамперометрия, специальные потенциометрические измерения/ ■ и гтрепаративного синтеза изучена природа образутаце'хя на поверхности

электрода труднорастворимой плёнки ингибитора.

4. Впервые установлен состав плёнок, формирующихся при различных потенциалах а рй. Доказано, что в области небольших поляризаций /Е >-0,3 В/, когда в электродной реакции участвуют катионы Си^+, в определённых условиях, зависящих от соотношения концентраций промежуточных частиц Си"*' и гидроксил-ионов, образуется плёнка гидрата закиси меди, которая при pH 8 постепенно превращается в малорастворимую соль ft/a2CCuHj Л/ог Последняя участвует в формировании на поверхности электрода хемосорбционного слоя

ChZCu HjЛ/<ЧгС. При более высоких поляризациях /Е<-0,3 В/ нерастворимая комплексная соль одновалентной меда образуется непосредственно после приёма первого электрона.

5. Впервые составлена общая схема электровосстановления пирофос-(фатных комплексов меди с учётом процессов, приводящих к возникновению пассивирующих плёнок.

6. Установлен механизм депассивирующего действия аллилового спирта на процесс электроосаждения меди из нейтральных пирофосфатных растворов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНО:

I. Лошкарёв U.M., .Варгалюк В.Ф. .Штеменко Л.В. Кинетика и механизм электровосстановления пирофосфатных комплексов меди //Тез. докл. Ш1 Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений.- Минск, 1990.- С.317.

ч '¿. Варгалюк В.®., Лошкарёв D.Mi,, Штеменко Л.В. Кинетика-и механизм злектроосахдения меди из пирофосфатных электролитов //Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования: Тез.докл.Всесоюзной науч.-практич. конф.-Барнаул, iGSO.- С.117. ■ •

3. Штеменко Л.В., Варгалюк В.Ф. Кинетика и механизм электроосаждения меди из пирофосфатного электролита //Тез. докл. Всесоюзной конф. молодых учёных "Физхимия-90".- Москва, 1990,- С.83-84.

4. Варгалюк.В.Ф., Штеменко Л.В., Лоякарёв U.M. Иослёдование природы пассивирующей пленки, возникающей при электроосаждениг меди из пироЗюсфатного. электролита //Электрохимия.-1991,- T.S7.-IPI0.- С.1250-1253.

5. Варгалюк В.Ф., Штеменко Л.В., Лошкарёв D.M. Исследование механизма злектроосаждения меди из пирофосйбатного электролита.-#гепропетровск,1Э93.-12 с.-Деп. в IHTB Украины 07.07.93, И48-ХП93.