Производные альфа-галогенкарбоновых кислот и N-(2,2,2-трихлорэтилиден)ацетамид в реакциях с цинком и электрофильными реагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Пермский государственный университет

?ГБ ОД На правах рукописи

г 7 ЛЕЗ •

ЕДРЕМОВ Дмитрий Игоревич

УДК 546.4? + 547.(27 + 29.02 + 245 + 297 + 298.1 + 446 + 559.4)

ПРОИЗВОДНЫЕ а-ГАЛОГЕНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И N-(2,2,2-ТРИХЛОРЭТИЛИДЕН) АЦЕТАМИД В РЕАКЦИЯХ С ЦИНКОМ И ЭЛЕКТРООИЛЬНЬШ РЕАГЕНТАМИ

(02.00.03 органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ПЕРМЬ - 1995

Работа выполнена на кафедре органической химии Пермского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Щепин В.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, главный научный сотрудник Бакулев В. А.,

кандидат химических наук, доцент Гейн В. Л.

Ведущая организация: Пермский филиал Российского научного центра "Прикладная химия"

Защита состоится " /¡Р "¿^¿¿¿-/С^^г. 1995 г. в часов на

заседании специализированного сбвета К 063.59.04 в Пермском государственном университете по адресу: 614600, г.Пермь, ГСП, ул.Букирева 15, ПермГУ, зал заседаний Ученого Совета.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета.

Автореферат разослан " '/¿^ "1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ь. (Ц Е.В.Кузнецова

Актуальность тега. Больной синтетический потенциал в современной органической химии имеют циккорганические соединения (ЦОС), обладающие свойствами полидэнтных нуклеофяльных реагентов. - Наибольший интерес в этой области представляют цннкорганические интермэдиаты, генерируемые в ходе реакции Реформатского. Одним из направлений исследований этой реакции является поиск условий вовлечения в нее иных, помимо традиционных слоеных &1зрос, производных а-галогенокарбоновых кислот, в особенности полигалогеноза-меценных. Разработка методов, позволяющих использовать соединения указанного класса в реакции Реформатского, открывает возможности для получения новых труднодоступных галогеносодеркащих функциональных соединений, которые могут применяться в качестве ценных полупродуктов органического синтеза, а такге проявлять биологическую активность.

Теоретический и практический интерес вызывает полидонтнзя нуклеофильная природа цинкорганических соединений типа реактива Реформатского, проявлящаяся при их взаимодействии с элэктрофлль-ныки реагентам. Изучение проблем электронного строения, структуры, а такяо стабильности промеяуточных ЦОС мокет иметь как теоретическое значение, так и определять стратегию целенаправленного применения реакции Реформатского в синтезе слоеных органических соединений.

работы заключалась:

1) в определении критериев, обусловливающих возможность вовлечения нетрадиционных производных а-моно- и -полигалогонокербо-новых кислот в реакцию Реформатского,

2) в изучении электронного состояния полидентных ЦОС и выявлении факторов определяыздх их стабильность и поведение в реакциях с электрофилькыми реагентами и

3) в разработке удобных препаративных методов синтеза ряда еовых полигалогеносодерзсащих соединений.

Научная новизна. ВЕ'.рвыв показана возможность и найдены условия использования в реакциях с цинком и электрофильными реагентами таких производны а-галогенокарбоновых гаслст, как фтор- и хлорангидридов а-мон а,а-ди- и а,а,а-тригалогенокарбоновых кислот, полного л смешанных ангидридов трихлоруксусной кислоты, Б-арилтиоловых и ;;е-фэнилселенолоБого эфиров трихлоруксусной и а-брсмизомасляной .ислот, а так.т.е К-(2,2,2-трихлорэтилиден)ацета-мида.

В; ^вые на широком ряде а-моно- и политалогвиокарсошмеодер-жащих соединений методами спектроскопии ЯКР 35С1(79Вг) и кванто-во-химичесними расчетами в приближении KNDO проведено систематическое исследование влияния электронных эффектов заместителей эт полярность, а следовательно, и на активность связл О-Hlg по отношению к металлам, в частности, к цинку.

Впервые проведено теоретическое изучение электронного состояния указанных цинкорганических интермедиг.тов в приближении UNDO и прогнозирована относительная реакционная способность С-, N- и 0-нуклеофильных центров в изученных ЦОС. Показано, что в зависимое -ти от строения цинкорганических интермедиатов, возмокно их сохранение с последующим взаимодействием с электрофкльными реагентами по типу реакции Реформатского, либо распад до кетена и цинковой соли по типу реакции Штаудингерч.

Впервые экспериментально определены предпочтительные пу.и реакций амбидентных ЦОС с элзк'грофилами (хлорангидридами кзрбоно-вых кислот, триметилхлоргил8Пом, а-хлорэфирами). Получены новые типы галогеносодержащих функциональных соединений, содержащие одновременно при двойной связи ацилокси- или триметплсилилокси-группы, а такие новые типы N-(2,2-дихлорвинил)амидов и имидов.

Практическая ценность работы состоит в разработке методов синтеза новых типов галогеносодеркащих О-ацилированных и 0-сили-лированных енолов: 1-фтор-2,2-дихлор-, 1,2,2-трихлор-, 2,2-ди-бром-1-хлор-1-ацилоксиэтенов, 2,2-дихлор-1-фенилтио- и.ш -соле.ю-1-ацилоксиэтенов, 2,2-дихлор-1,1-даацилоксиэтенов, 2,2-дихлор 1-алкокси- или -фенокси-1-ацилоксиэтенов, сложных эфиров 2-хлор-З-ацилокси-2-влкеновых кислот, 1 -фтор-2,2-дюлор-, 1,2,2-тг,клор-, 2,2-дибром-1-хлор-, 2,2-дихлор-1-арилтио 1-тршэтилсилшг;ксиэте-нов, 2-бром-1-хлор-, 2-метил-1-фенилтис-1 -триметилсшшлоксипрсленов. Получены новые типы имидов и эмидов - N-ацил- и N-бутоксиме-тил-11-(2,2-дихлорвинил)ацетамиды, а также К-(2,2-дихлорвишл)-(1-триметилсилилоксиэтилиден)амин.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на XV Международной конференции по металлоорганической химии (Варшава, 1992), на I Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (Санкт-Петербург, 1994) и на Всероссийском совещании "Физико-химические Методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994). По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 10 в центральной печати.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 152 страницах машинописного, текста, иллюстрирована 27 таблицами и 2 рисунками. Состоит из введе.о-ы, пяти глав и выводов. Список литературы включает 184 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Первая глава является литературным обзором последних данных по синтезу и свойствам металлоорганических соединений, образующихся из производных а-моно- и полигалогенокарбоновых кислот в процессе модифицированной реакции Реформатского.

Вторая глава посвящена изучению влияния электронных эффектов заместителей на активность связи С-Н]£ в молекулах а-галогенокар-бонилсодержацих соединений в основном состоянии физико-химическими (ЯКР 35С1, 79Вг) и теоретическим (МШЮ) методами, а также исследованию строения, электронного состояния и стабильности промежуточных ЦОС в приближении МЖЮ.

В качестзе объектов теоретических и экспериментальных исследований были' использованы а-галогенокарбонилсодержащие соединения общей форму.та:

й^схсоу

1-59

К1=К2=Х=С1, У=Ые (1), ^Вц (2), +СООЕг (3), С6НдСН3-4 (4), С6НдВг-4 (5), С6Н4Ше2-4 (6), ГС6Н4КЩе2-4]С1~ (7), И(СНгСНг)гО (3), 1ШРЬ (0), НРЬ2(10), ШС6Н4Ж)2-4 (11), КРМс (12), Н(С0СН2)2 (13), ОРг (14), ОРг-1 (15), 0СН2СР3 (16), 0(СН2)20Бг (17), ОРЬ (18), 0С6НдВг-4 (19), 0СБН2Вг3-2,4,6 (20,., 0С6Н4Ш2-4 (21), БРЙ (22), БС5Н4СН3-4 (23), БеРЬ (24), 0С0С13 (25), ОСОИе (26), ССОРг (27), ОСОРг-1 (28), ОСОВи-г (29), ОБШед (30), Р (31), С1 (32), Вт (33), I (34); 1*^2=01, Х=Вг, У=Н(СН2СН2)2СН2 (35), БРЬ (36);

=Не, К2=Х=ВГ, У=С1 (37); Н1=К2=Н, Х-Вг, У=г-Ви (38), ОРг (39), ОН (40), Вт (41); ИМ!, К2=ме, Х=Вг, У=СВг1!е2 (42); К1=Н2=Це, Х=Вг, Г=Н(СН2СН2)20 (43), II (44), Ш2 (45), ШРЙ (46), ОЕг (47), ОРЬ (48), БРЙ (49), 01 (50); И^Н, К2=Х=Вг,,У=г-Ви(51), РЛ (52); Ю^=Х=Вг, У=РЙ (53), ОРг (54), 0Р11 (55), ШС6Н4Ш2-4 (56), ОН (57), Р (58), С1 (59).

Различная реакционная способность а-галогенокарбонилсодерка-щх соединений по отношению к металлу связана с активностью связи С-Н1§. Поэтому, на основе сравнения средних частот спектров ЯКР 35С1 (79Вг), характеризущих полярность связи С-Ш^, а также ана-

лиэа величин среднего заряда на атомах галогена, полученных кван-тово-химичесними расчетами методом MNDO, существует возможность оценки в первом приближении способности заместителей и функциональных груш, .входящих в молекулу, активировать связь C-Hlg.

В результате изучения ЯКР 35С1 спектров органических молекул с трихлорметильной группой, относящихся к классам карбонильных соединений и производных трихлоруксусной кислоты, общей формулы CC13C0Y (Y=H, Alk, Ar, функциональная группа или гетероатом) установлено, что с уменьшением полярности связи С-С1 в соответствии с ростом электроотрицательности первого атома группы Y, связанного с зрЗ-гибридизированным атомом углерода карбонильного фрагмента, средняя частота (vcp , МГц) увеличивается в ряду три-хлоропроизводных: соли, альдегиды и кетоны, амида, сложные эфиры и кислота, ангидрид и фторангидрид (табл. 1)

Таблица 1

Средние ЯКР-спектральные и некоторые электронные параметры соединений формулы CC13C0Y, где <vop>=(£ vcp /п) и дуср_= -

внутри данного ряда, п - число

- интервал изменения Уср соединений в ряду), дор - средний заряд на атомах С1 средний заряд на атомах С1, принадлекащих определенному типу соединений с трихлорметильной группой.

Y cp. МГц Ср. МГц n -0 » чср. 102, а.е. -<q

0~Z+ (Z=Na, NH4) 38.83 0.12 2 11.3 (Z=Na)

Н 39.09 - 1 9.2

Ме 39.16 - 1 9.5

Ar 39.49 0.16 5 9.9 (Ar=Ph)

NR1R2 (R1,R2=H,Alk) 39.63 0.10 5 9.2 (R1=R2=Me)

ШАГ 39.65 0.37 11 8.8 (Ar=Ph)

OAlk 39.84 0.29 10 8.0 (Alk=Et)

OH 40.12 - 1 7.6

OAr - • 40.22 0.16 6 7.9 (Ar=Ph)

ococi3 40.66 - 1 6.5

F 40.79 - 1 6.3

'ср.

а.е.

9.5

7.8

г

Тенденция к возрастанию г>ср таксе имеет место при увеличении электроотрицательности первого атома заместителя У не только в периоде, но и в пределах одной группы, что мокно проиллюстрировать на примере тряхлорацетилгологе^дов (табл. 2).

В случае а-бромокарбонилсодеркащих соединений общей формула Я1112СВгС0У тенденция изменения средних частот ЯКР Т9Вг в зависимости от электроотрицательных свойств заместителя У для а-моно-бром- и особенно а,а,а-трибромокарбонилсодеряащих соединений подобна той, что была найдена для соответствующих хлорзамещенных аналогов (табл.3). Основной причиной, приводящей к "отклонениям" в ряду а-бромокарбонилсодерхагцих соединений, является значительное влияние на частоту ЯКР 79Вг кристаллографических и молекулярных факторов, искажающих действие электронных эффектов заместителя У.

Таблица 2 Таблиир. 3

Средние частоты ЯКР 35С1 и заряды на Средние частоты ЯКР 79Вг атомах хлора производных трихяорук- соединений Е1НгСВгС0У

сусной кислоты формулы СС13С0У

У Т> , МГц ср. - <7„„ «102, а.е. *ср. Ю И2 У V МП ср.,

ОРЯ 40.20 Т.9 Н Н ОРг 278.90

Ме Ме ОРЛ 273.54

ЗРИ 39.63 8.5 Не Ме эт 268.45

Не Ме С1 275.86

БеРЯ 39.48 - Ме Вг С1 300.93

Р 40.79 6.3 Вг Вг РЙ. ' 314.16

Вг Вг ОРг 316.17

С1 40.41 6.7 Вг Вг 0Р1г 316.32

. Вг Вг ОН 322.21

Вг 40.34 7.2 Вг Вг С1 324.32

I 40.15 7.9 Вг Вг Р 326.35

С1 С1 БРЛ 319.79

Данные КОТО-расчетов электронного состояния молекул СС13С0У показывают, что уменьшение абсолютной величины среднего заряда на атомах хлора группы СС13 по мэре увеличения электроотрицательности группы У в целом коррелирует с ростом г^ср (табл. 1 и 2)

Таким образом, на основе анализа результатов, полученных методом спектроскопии ЯКР 35С1 (79Вг) и квантово-химяческими КШЭО-расчетами, можно предположить, что легкость взаимодействия производных а-моно- и полигалогенокарбоновых кислот с цинком возрастает с увеличением электроотрицательных свойств заместителей И1, И2 и У в молекуле И^СХСОУ.

ЦОС, образующиеся в результате такого взаимодействия, являются амбидентными нуклеофильными интермедиатами, обладающими высокой реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам. Региоспецифичность электрофильной атаки по С- или О-реак-ционным центрам определяется, в первую очередь, электронным состоянием ЦОС.

Sol

Sol I II III Sol

Из литературы известно, что несмотря на термодинамическую стабильность С-формы ЦОС (I), в апротонных растворителях (Sol = ТГФ, эфир, ДМФА, ГМОТА) ЦОС реапфует с электрофилами в виде кинетически более активной О-металлированной формы (II). Поэтому для оценки электронного состояния цинкорганических интермедиатов мезомерной формы (III), были использованы данные расчетов методом MNDO цинк-енолятов II, специфическая сольватация которых растворителем типа диэтилового эфира моделировалась координацией атома цинка двумя молекулами воды (табл. 4).

Таблица 4

Квантово-химические параметры цинк-енолятов II, где Sol=H20

R1 R2 Y q, a. e. cx взмо

C(1 ) C(2) 0 C(1 ) C(2) 0

Ме Ме SPh 0.183 -0.305 -0.504 0.386 0.548 0 429

Ме Ме SMe 0.141 -0.287 -0.516 0.452 0.694 0 433

Ме Ме Cl 0.534 -0.315 -0.496 0.446 0.712 0 401

С1 С1 SPh 0.222 -0.155 -0.492 0.267 0.368 0 350

с1 с1 OCOMe 0.415 -0.176 -0.505 0.364 0.715 0 404

с1 с1 nh2 0.334 -0.186 -0.447 0.386 0.711 0 415

Ме с1 Cl 0.366 -0.285 -0.488 0.413 0.702 0 394

CI Cl' OPh 0.465 -0.199 -0.532 0.371 0.716 0 416

01 с1 h 0.323 -0.213 -0.519 0.388 0.716 0 416

с1 С1 SMe 0.172 -0.124 -0.500 0.400 0.676 0 408

с1 С1 F 0.497 -0.210 -0.545 0.376 0.721 0 371

с1 С1 Cl 0.355 -0.150 -0.493 0.408 0.692 0 393

С1 С1 OCOC13 0.428 -0.160 -0.483 0.378 0.701 0 416

С1 С1 ОМе 0.433 -0.1Т0 -0.451 0.404 0.696 0.28-1

Анализ индексов реакционной способности (д, сзЭМ0) дает основание предполагать наиболее вероятное направление атаки "жесткими" электрофильными реагентами (ацилхлориды, галогенорганосиланы) по "жесткому" О-нуклеофильному центру цинк-енолятов типа II, на котором отрицательный заряд (д) максимален. Сравнительно более "мягкие" электрофильные реагенты, например, а-хлорированные простые эфиры, более склонны к атаке по "мягкому" С-реакционному центру, на котором максимальна граничная электронная плотность на

ВЗМО (с* ). взмо

Учитывая то, что, в зависимости от стабильности ЦОС (I, II), возможны два реакционных направления - по Реформатскому (с сохранением ЦОС) или по Штаудингеру (с распадом ЦОС до кетена и цинковой соли), был проведен квантово-химический расчет модельных реакций отщепления заместителя Y в ЦОС рассматриваемых типов по координате I (валентная связь С(1)-У).

Д^Я, кка л/моль

1 Н20 чня9

р—тА вгНу

I, А

Ц2/

II

Н1 н2о н2о

4=0=0 +

в2/ у/\С1

-V-—'

IV

Ркс. 1. Типичный профиль ППЭ реакций распада ЦОС (I, II) до кетена и цинковой соли (состояние IV).

Полученные профили ППЭ (рис. 1) имеют четко выраженный максимум, отвечающий энергии переходного состояния реакции (д^Н^). Разность Еакт = ДуЛ^ - д^Н1■11 определяет энергию активации распада ЦОС (I, II), а следовательно, их относительную стабильность (табл. 5).

Цпнк-еноляты с двумя атомами хлора у С(2) Еакт распада которых больше 65.51 ккал/моль достаточно стабильны, чтобы реагировать с электрофилами по типу реакции Реформатского. Промежуточное положение занимает ЦОС, полученное из трихлорацетилхлорида, Еакт распада карбениатной, так и енолятной форм которого довольно близки. Вероятно, в зависимости от условий, ЦОС этого типа способно претерпевать превращения по обоим реакционным направлениям.

Аналогичное поведение свойственно ЦОС, полученному из смешанного ангидрида уксусной и трихлоруксусяой кислот. Наименьшие значения Е имеют реакции распада ЦОС, образованных из ангидрида трихлоруксусно® и хлорангидрида а-Оромизомасляной кислот, причем в последнем случае энергетически предпочтительнее распад карбени-атной формы ЦОС (I).

Таблица 5

Теплоты образования основных состояний ЦОС в виде С- (д^Н1) и О- (д^Л11) форм, а также энергии активации их распада (Еакт >.

И1=Е2 Y г.к ал/моль -АуН". ккал/моль ^"акт. * ккал/моль

С- (I) 0- (II)

Не С1 ,133.25 202.06 11.49 30.44

С1. 0С0СС13 260.67 262.84 30.06 29.74

С1 ОСОМе 260.47 266.17 28.70 34.40

С1 (Г. 196.56 202.99 43.42 42.43

Ме БМе - 193.07 - 51.23

С1 БЫе - 195.59 - 65.51

С1 ОМе - 231.33 - 99.03

С1 Г - 242.41 ! 113.56

С1 га2 - 191.84 - >100.

С1 н - 194.28 -

Рассчитанные энергии активации реакций распада (Еакт ) позволяют оценивать стабильность ЦОС рассматриваемого типа и дают возможность прогнозировать вероятность реализации двух реакционных направлений - по Реформатскому или по Штаудингеру - в зависимости от электронных свойств заместителей И1, Я2 и Y.

Третья глава посвящена исследованию химического поведения производных а-моно-, а,а-ди- и а,а,а-тригалогенокарбоновых кислот в реакциях с цинком и такими электрофильншл реагентами как хлор-ангидриды карбоновых кислот, триметилхлорсилан и а-хлорэфиры.

Апплирование ЦОС, полученных из фтор- или хлорангидридов три-галогенуксусных кислот в среде этнлацетат-пентан-диоксан (8:4:1) или этилацетат-пентан (1:1), подтверждает теоретически прогнозируемую атеку по О-центру цинк-енолятов с образованием 1-фтор-2,2-дихлор- (соед.60, 61), 1,2,2-трюиюр- (соед. 62-65) и 2,2-диОром-1-хлор- (соед. 66-68) -1-ацилоксиэтенов.

СС13С0? -, 31

СХ3С0С1

2л

ссс12=с(0гпс1)у]-,

I СХ2=С (ОМС) С1)

11СОС1

-► СС12=С(0(ХЖ)Р

-гпС12 50 дзХ> 61 35%

СХ2=С (0С0Й)С1

32, 59 -гпХС1 62_68 зд_82%

и=Рг (60), г-ви (61); х=С1: и=ыв (62), вг (63), г-ви (64), рь (65); х=вг: к=аэ (66), вг (67), г-ви (68).

В спектрах ЯМР 19Р соединений 60 и 61 присутствует синглет О 32.5 м.д. (относительно СРС13), соответствующий ядру олефинового атома фтора. В ИК спектрах этих ке соединений имеются полосы валентных колебаний (v, см"1): 1800 (С=0) и 1700 (С=С), которые вследствие +М эффекта атома фтора завышены по сравнению с полосами поглощения таких же групп в соединениях 62-68: около 1780 (С=о> и 1620 (С=С). Спектр ЯКР 35С1 соединения 64: 36.88, 38.19, 38.55 МГц.

Полученные результаты свидетельствуют о подтверждении теоретически прогнозируемой вероятности протекания реакции с сохранением ЦОС, т.е. по типу реакции Реформатского, поскольку при использовании ацетилбромида образуется соединение 62 (выход 74Ж), а не 1-бром-2,?.-дихлор-1-яцетокси5ген, если бы реакция протекала через дихлоркетен в случае реализации конкурирующего направления реакции с распадом ЦОС по Штаудингору.

2л

СС13СОС1 — 32

-гпС12

НеСОВг

• (сс12=с(0гпс1)с13-► сс12=с«хшв)с1

-2пВтС1

62 745

ИеСОНг

-[СС12=С=01 —-«- СС12=С(0(ХХ1е)Вг

Тем не менее реакция предварительно полученного из цинка и трихлорэцетилхлорида дихлоркетена с ацетилхлоридом также привела к соединению 62 с выходом 48%. Этот факт согласуется с теоретическим прогнозен об относительно легком распаде ЦОС, образованного из трихлорацетилхлорвда.

2п/Си (пыль), Бфзр МеСОС1

СС13С0С1 -СС12=С=0 -► СС1г=С(0С0Уе)С1

32 -&1С12 62 да*

Подтверждением теоретического вывода о нестабильности ЦОС, полученного из ангидрида трихлоруксусной кислоты, являатся поста-дийное проведение реакции ангидрида указанной кислоты с цинком и

ацилхлоридами в среде этилацетата и пентана 0:1). Образующееся ЦОС самопроизвольно распадается на дихлоркетен и цинковую соль трихлоруксусной кислоты.

стадия I

СС13-

W

СС13

25

ЧСС13 .

CCl3C00ZnCl + СС12=С=С

Результаты расчетов свидетельствуют в пользу возможного образования энергетически более стабильного шестичленного переходного состояния типа V.

На второй стадии при добавлении ацилхлорида образуются смешанные ангидриды трихлоруксусной и карбоновых кислот (соед. 27 и 28). Продукты взаимодействия ацилхлоридов с дихлоркетеном обнаружены не были.

ОШЛШ. 2 R1C0C1

CCl3COOZnCl -► CC13C00C0R1 27 85%

"ZnCl2 2з 84Х

R1=Pr (27), i-Рг (28)

При одностадийном варианте реакции также образуются смешанные ангидриды (соед. 29, 69). ^ ricqci

(СС13С0)20---► CC13C00C0R1

25 -СС12=С=0

29 65% 69 76%

-гпС12 Й^г-Ви (29), Ви (69)

Соединения 27-29 и 69 стабильны при вакуумной перегонке, а в ИК спектрах имеются две характеристические полосы ангидридной группы около 1830 и 1760 см"1. Смешанный ангидрид уксусной и трихлоруксусной кислот (соед. 26) был получен из трихлорацететя натрия и ацетилхлорида без выделения из пентанового раствора.

При ацилировании промежуточных ЦОС, образующихся из смешанных ангидридов трихлоруксусной и алифатических кислот были получены О-продукты - 2,2-дихлор-1,1-диацилоксиэтены (соед. 70-74).

С1

СС13-/< /> 26-29

Zn

СС12:

V

R2C0C1

->■ CC12=C(OCOR1)(OCOR2)

-ZllClg 70-74 30-55%

Ri=R2=L!e (70), Рг (71), i-Рг (72) t-Bu (73); Ri=t-Bu, R2Jie (74)

ИК спектры соединений 70-74 имеют полосы поглощения (v.cm 1):

1805-1790 (С=0) и 1675-1670 (С=С). В спектре ЯКР 35С1 соединения

73 имеются два сигнала с частотами, характерными для ядер хло-ра-35 при двойной связи: V 38.47 и 38.41 МГц.

Соединение 70 образуется также при взаимодействии триметил-силилового эфира трихлоруксусной кислоты с цинком и ацетилхлори-дом в среде этилацетата и пентана (1:1).

2п,ЫеС0СХ

СС13С0051Не3 -► СС12=С(0С0Ые)2

30 70 *20%

Реакции сложных эфиров трихлоруксусной кислоты с цинком и ацилхлоридами приводят к продуктам С(01- или 0-атаки ачОидентного цинк-енолята типа II - соответственно 2-хлор-3-ацилокси-2-алкено-атам (соед. 75-80) и 2,2-дихлор-1-алл'.жси- или -фенокси-1 -ацилок-сиэтенам (соед. 81-871 или к смесям этих соединений.

Zn/Cu R2COC1

CCI3CCOR1 -►[CCl2=C(0ZnCl)0R1J-

-ZnCl;

Zn/Cu

cizna p\ ^Г" соок'_

%C-CC]?C00R1 R2'

С-продук' CCl2=C(-2OR2)0R1 О-продукт 81-87 ¿4-65S

K2C0C1 R2COO. CI

)C=Cc ¿-изомер »30-100% R2/ ^(MOH

-ZnCl2 R2/ СОО.Ч1 VI С(0)-продукт

75-80 41-64%

R1=Pr: Rz=He (75), J-Pr (76), 4-CH3C6H4 (77); R1=CH2C?3: R2=Mo (781, Zt (79), i-Pr (80): R2=t-Bu: R1=Pr (81), i-Pr (82'., (CH2)20Et (83), CH2CF3 (84); Ri=Ph: P2=?r (85), 1-Pr (86), t-Bu (87)

Результат реакции определяется, в первую очередь, стериче ким эффектом радикала R2 ацилхлорида, а также стерическим и электрон ными эффектами алкоксильной группы эфира трихлоруксусной кислоты. В случае R1=Pr, цинк-енолят атакуется ацилхлоридами (R1=Me, Рг, 1-Рг, 4-СН3С6Кл) преимуществешго по С-реакционному центру (направление а). Затем ацилирсвание протекает по 0-центру ¡шнк-енг.-лята VI, причем примесь 0-продукта (направление б) составляет лишь 15-25%. При увеличении объема р .дикалов R1 и R2, а также при усилении электроноакцепторного влияния алкоксигруппы OR1, доля 0-продукта достигает 100%

В ИК спектрах соединений 75-80 присутствуют характеристические полосы валентных колебаний функциональных групп (v, см"11:

1766 (0С=0), 1740-1715 (С=0), 1620-1605 (С=С). ИК спектр соединений 81-87: 1780 (С=0), 1670 (С=С), 1595 (Ph). Анализируя спектры IMF продуктов С(0)-ацилирования, удалось установить, что при увеличении объема радикала R2 при двойной связи, доля E-изомера возрастает вплоть до 100% для соединений 76 и 80.

Ацилирование ЦОС, полученных из тио- и селеноаналогов фенило-вого эфира трихлоруксусной кислоты (соед. 21 и 23), протекает по 0-центру цинк-енолятов типа II. В результате образуются 2,2-ди-дихлор-1-фенилтио- -(соед. 89-92) и 2,2-дахлор-1-фенилселено-(соед. 93 и 94) -1-ацилоксиэтены.

RCOC1

CCl3C03Ph + Zn -► (CCl2=C(0ZnCl)3PhJ -» CCl2=C(0C0R)3Pfa

22, 24 -ZnClg 89-92 50-90%

3=S: R=t!e (89), Pr (90), i-Pr (91), t-Bu (92) дз eo%> 94 3=Se: R=He (93), t-Bu (94)

В ИК спектрах полученных соединений (89-94) имеются сильные полосы поглощения (v, см-1) карбонилов слокноэфирных групп около 1775-1760 и очень слабые полосы поглощения валентных колебаний двойных связей 690-1670.

Своеобразно протекает реакция а-бромизобутирилхлорида с цинком и ацил- или бензоилхлоридами. Низкие значения Еакт распаде (табл. 5) позволяют предположить, что промежуточно образующееся в данной реакции ЦОС самопроизвольно распадается до диметилкетена. Затем хлорангидриды карбоновых кислот реагируют с даметилкетеном с образованием продуктов С-присоединения - хлорангидридов 2,2-диметил-3-оксокарбоновых кислот (соед. 95-98).

Zn RC0C1 Ке2СВГС0С1—»[Me2C=C(0ZnBr)Cl] -► Ue2C=C=0 -► RC0C-e2C0Cl

50 -ZnBrCI

R=Me (95), Pr (96), t-Bu (97), РП (98 ) 95-98 37-6925

' В ИК спектрах галогенангидридов (95-98) присутствуют полосы поглощения (v, см"1): »1795-1790 (COCI) и 1730-1695 (С=0).

Тркмэтилсилилирование ЦОС, образованных из производных трига-логенуксусных кислот, протекает исключительно по 0-центру с образованием триметилсилиловых эфиров замещенных енолов - 1-фтор-2,2-дихлор- (соэд. 99) 1,2,2-трихлор- (соед.100) и 2,2-дибром-1-хлор-(соед. 101) -1-триметилсилиоксиэтеков.

Zn Ие3$1С1

CX3C0Y -► [CX2=C(0ZnX)Y] -- CX2=C(0SilIs3)Y

31, 32, 58 -ZnXCl

Х=С1: Y=F (99), С1 (100); Х=Вг, Y=C1 (101) 99-101 43-60%

В спектре ЯМР ,9Р соединения 99 присутствует синглетный сигнал фтора при двойной связи с С 75.2 м.д. (относительно СРС13). В спектрах ПМР соединений 99-101 протоны триметилсилильной группы резонируют в интервале в 0.29-0.38 (с) м.д. ИК спектры синтезированных соединений' содержат полосы валентных колебаний двойной связи (г>, см"1): 1790 (соед. 99), 1635 и 1620 (соед. 100 и 101).

Действием триметилхлорсилана на хлорангидрид а,а-дибромопро-пановой кислоты в присутствии цинка был получен 2-бром-1-хлор-1-триметилсилилоксипропен (соед. 102). Судя по спектру ПМР (3, м.д.): 0.31 с геометрического изомера.

7л Ые351С1

(Б1Ме ) и 2.21 с (Ме), он образуется в виде одного

йеСВг2СОС1 37

[ЫеВгС=С(0гпВг)С11

-гпвгс!

ИеВгС==С(031Ие3)С1

102 -50%

Триметилсилилирование ЦОС, образованных взаимодействием цинка с Б-арилтиоловыми эфирами трихлоруксусной кислоты (соед. 21 и 22) и с Б-фенилтиоловым эфиром а-бромизомасляной кислоты (соед. 50), привело к продуктам 0-атаки соответствующих ЦОС - 2,2-дихлор-1-арилтио-1-триметилсилиоксиэтенам (соед.103 и 104) и 2-метил-;-фе-нилтио-1-триметилсилилоксипропену 'соед. 105).

гп Ые351С1 СС1ЭС05АГ —- [СС12=С(0гпС1)5Лг) -► С12С=С(0БШе3)БАг

22, 23 "2пС12

Аг^РЙ (103), 4-СН3СсНд (104) гп

йэ2свгс05рь -► Ше2С=С(ОгпВг)зры

49

1£е351С1 -гпвгсг

103 41%, 104 785!

Ые2С=С (051Не3 )брь 105 60*

Синтезированные кремний-рноля ты 103-105, являющийся аналогами цинк-енолятов, взаимодействуют с электрофилышми реагентами. Так, соед. 103 и 104 реагируют с карбоновыми кислотами, бромом, суль-Фенилхлоридами, а-хлоргфнрвми образуя С-продукты (соед. 106-112).

Н20 (АсОН)

СС12=С (ОБШвз )БАт 103, 104

-Ас051Ие3 йг2

-Не351Вг 4-СН3С6Н45С1

-Ие351С1 иосНгС!

СНС12С0БАГ

106 93*

СВгС12С03АГ

107 95%

4-СН3С6Н45СС12С05АГ

108 60%

КССНгСС12С05Аг 109-112 63-67%

-Ие3Б1С1

Аг=РЬ (106, 107), 4-СН3С6Н4 (108); АГ=РЬ, (109), Рг (110),

Bu (111); Ar=4-CH3CeH4, R=Bu (112)

Кремний-енолят 105 реагирует с 8рилсульфенилхлоридами и аце-тилхлоридом также с образованием С-производных (соед. 113, 114).

ИеСОС! IZnCl2)

Me2C=C(0SlMe3)SPh — 105

MeC0CMe2C0SPh

-Ue3SiCl 113 ^

4-ClC6H4SCl

4-ClCeH4SCM82COSPh

-Uo3SiCl 114 m

Алкоксиметилирование ЦОС, полученного из хлорангидрида три-хлоруксусной кислоты, протекает по "мягкому" С-реакционному центру с образованием хлорангидридов 3-алкокси-2,2-дихлорпропановых кислот (соед. 115 и 116).

7п ЮСН2С1

СС13С0С1 ICG12=C (OZnCl)C1J -► R0CH2CC12C0C1

R=Et (115), BU (116) -ZnCl2 115 50S( 116 6a%

Наличие синглетного сигнала с 5 3.99 м.д. в спектрах ПМР синтезированных хлорангидридов (соед. 115 и 116) свидетельствует об образовании продуктов С-атаки промежуточного ЦОС. В ПК спектрах хлорангидридов присутствуют полосы поглощения валентных колебаний группы С1-С=0 в области 1800-1795 см-1.

В четвертой главе обсуждается поведение Н-(2,2,2-трихлор~ этилиден)ацетамида (ТХЭА, соед. 117) в реакциях с цинком и элек-трофильными реагентами. О высокой потенциальной реакционной способности ТХЭА свидетельствует средняя частота ЯКР 35С1 его кристаллического аналога - К-(2,2,2-трихлорэтилиден)бензамида (соед. 118).

CCl3CH==NC0Ph v „ (ЯКР 35С1) = 39.38 МГц

118 срВ результате взаимодействия ТХЭА с цинком образуется ЦОС

(VII), которое, судя по данным расчетов в приближении MND0, является полидентным нуклеофильным реагентом с тремя реакционными центрами - атомами углерода, азота и кислорода. Ацилирование или алкоксиметилирование ЦОС (VII) ведет к образованию в среде этил-ацетат-эфир-ДОФА продуктов N-атаки - N-ацил- (соед. 119-123) и N-бутоксиметил- (соед. 124) 11-(2,2-дихлорвинил)ацет8мидов.

RCOC1 /COR

CCI2=CH-N( 119-123 МШе

Zn

CCl3CH=NC0Me -

117

Д/

-Д

СС12=< Не

VII

-ZnCl2

35-66%

BuOCH2Cl /CH20Bu

СС12=СН-Н<

-ZnCl2 124 40% wie

R=Ue (119), Pr (120), i-Pr (121), t-Bu (122), Ph (123)

Кислотный гидролиз ЦОС (VII) приводит к продукту восстановления исходного ТХЗА - Л-(2,2-дихлорвинил)ацетамиду (соед. 125):

Н20(Н+)

VII--► СС12=СН-ШСОИе

125 81X

В среде эфир-этилацэтат-ДМФА (2:2:1) триметилхлорсилан реагирует с ЦОС (VII) по 0-центру с образованием Г1-(2,2-дихлорвинил)--(1-триметилсилилоксиэтилиден)амина (соед. 126).

tí е COCI

!íe3SlCl

VII -* СС12=СН—lfc=C(0SiISe3)ífe —

-ZnCl2 126 i0%

-Ke3SlCl BuOCH2CI

-l5e3SiCl H20 (И+)

119 76%

124 71 %

125 95%

-(tíe3Si)20

Кремний-енолят (соед. 126) является высокореакционнослособным аналогом ЦОС (VII) и легко реагирует с электрофильными реагентами - эцетилхлоридом или а-хлорметилбутиловым эфиром с образованием N-производных (соед. 119 и 124), а при гидролизе с количественным выходом получаете/ восстановленный амид (соед. 125). В спектрах ПМР синтезированных соединения (И9-123) имеются характеристические синглетные сигналы метильных протонов при б 2.30-2.2" м.д., а для соединений И2-: и 126) соответственно 0 2.02 и 1.91 м.д. Ванильный протон резонирует в "'¡ласти <3 6.74-6.54 м.д. В ИК спект-pjx обнаружены полосы поглощения валентных колебаний двойной связи около 1625 см""1.

Пятая глава является экспериментальной частью работы, в которой описаны методология кввнтово-химических расчетов, условия полу ччнпя спектроскопических дь.гаых, методики синтеза исходных, целевых и некоторых побочных веществ.

1. Осчо.и1'"^ясь на долину спечтроскс-;:т:и .'{КГ и кгантово-хиуи-ческих расчетов в триблиииши ММЮ показано, что полярность связи C-Hlg, а следовательно, и потенциальная активность а-галогенокар-бснллсодеряащих соединений общий формулы R1R2CXC0Y (Х=С1, Вг) по отношение к цинку возрастает с усилением электроотрицательных эффзктов заместителей R1. R2 и Y.

2. На основании даншх расчета Е модальной рэякцки распада ЦОС до кетенов, обнаружена тенденция к снигекию устойчивости

цинкорганических интермедиатов енолятного и карбениатного типов в случае наличия у С(1) электроноакцепторных заместителей, а у С(2) - электронодонорных метальных групп.

3. Установлено, что в соответствии с результатами квантово-химических расчетов электронной структуры цинк-енолятов, ацилиро-вание или гриметилсилилирование ЦОС, образующихся из производных а,а-ди- и а,а,а-тригалогенокарбоновых кислот, приводит только к О-продуктам. При ацилировании ЦОС, полученных из сложных эфиров трихлоруксусной кислоты, образуются С(0)- и 0-продукты, соотношение которых контролируется стерическими и электронными эффектами в ацилхлоридах или в сложноэфирной группе.

4. Найдено, чтс в реакции хлорангидрида а-бромизомасляной кислоты с цинком в присутствии ацилхлоридов образуются продукты С-присоодиненкя электрофила к промежуточному диметилкетену -хлорангидрида 2,2-диметил-З-оксокарбоновых кислот.

5. Выяснено, что реакция образующегося из трихлорацетилхло-рада ЦОС с а-хлорэфирами приводит к продуктам С-алкоксиметалиро-вания - хлорангидридам 3-алкокси-2,2-дихлорпропановых кислот.

6. Найдено, что 2,2-дихлор-1-арилтио-1-триметилсилиоксиэтен и 2-м9тил-1- фенилтио-1-триметилсилилоксипропен реагируют с электро-фильными реагентами с образованием продуктов С-атаки исходных триме тилсилиоксиалкенов.

7. Установлено, что ЦОС, образующееся из М-(2,2,2-трихлорэти-лиден) ацвтамида, при взаимодействии с ацилхлоридами или а-хлор-эфирами дает N-продукты - кмиды или амиды, а при триметилсилюш-ровании образует 0-производное - Н-(2,2-дихлорвинил)-(1-тримэтил-силилоксиэтилиден)амин, легко реагирующий с ацилхлоридеми или а-хлорэфирами по атому азота.

8. Разработаны простые и эффективные методы получения новых галогеносодержащих алкенов с ацилокси-, алкокси- и триметилсилил-оксигруппами, сложных эфиров 2~хлор-3-ацилокси-2-алкеновых кислот, производных а,а-дихлоркарбоновых кислот, а также Н-(2,2-дихлорви-нил)амидов и имидов.

9. Синтезировано 70 соединений, ранее не описанных в литературе, изучены их ИК, ПМР, ЯМР 1SF, ЯКР 35С1(Т9Вг) спектры.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Щепин В.В., Вфреюв Д.И., Родыгин A.C. / Хлорангидрида а,а-

диметил-р-оксокислот // ЖОрХ. 1992. Т.28. Вып.З. С.604-605.

2. Щепин B.B., Новоселова М.Н., Гладкова Г.Е., Чуприкова Т.Ю., Ефремов Д.И. / Реакции полигалогенофункциональных соединений (ПГФС) с металлами и электрофильными реагентами. XV. Реакция хлорангидридов трихлор- или трибромуксусной кислоты с цинком и электрофильными реагентами // ЖОрХ. 1992. Т.28. Вып.4. С.686-690.

3. Фешин В.П., Полыгалова Г.А., Щепин В.В., Ефремов Д.П., Сапожников Ю.Е., Гордеев А.Д. / Взаимодействие атомов в молекулах ряда С1ХС=СХ'Х'' по данным спектроскопии ЯКР // ЖОХ. 1992. Т.62. Вып.6. С.1358-1362.

4. Щепин В.В., Ефремов Д.И., Родыгин A.C. / Изучение реакции хлорангидридов а-галогензамещенных кислот с цинком и электрофильными реагентами // Хим. журн. уральских ун-тов. Пермь.

1992. Т.1. С.208-216.

5. Щепин В.В., Ефремов Д.И., Десятков Д.А. / Синтез 2,2-дихлор--1-фенилтио-1-ацилоксиэтенов // ЖОрХ. 1993. Т.29. Вып.2. С.410-411 .

6. Щепин В.В., Ефремов Д.И., Русских Н.Ю. / Реакции ПГФС с металлами и электрофильными реагентами. XIX. Реакция эфиров трихлоруксусной кислоты с цинком и хлорацилами // ЖОрХ. 1993. Т.29. Вып.З. С.480-485.

7. Щепин В.В., Ефремов Д.И. / Реакции ПГФС с металлами и электрофильными реагентами. XXI. Изучение химического поведения 11-(2,2,2-трихлорэтилиден)ацетамида в реакциях с цинком и электрофильными реагентами. Оценка реакционной способности цинковых интермедиатов по данным квантово-химического метода ЩЩП*// ЖОрХ. 1993. Т.29. Вып.11. С.2156 - 2161.

8. Щепин В.В., Ефремов Д.И., Десятков Д.А., Гордеев А.Д., С.ойфер Г.Б./ Спектры ЯКР 35С1 и электронные эффекты в карбонилсодер-жащих органических соединениях с трихлорметильной группой КОХ. 1993. Т.63. Вып.7. С.1659-1663.

9. Щепин В.В., Ефремов Д.И., Десятков Д.А. / Реакции галогено-содеркащих О-силилированных енолятов. IX. Синтез и некоторые реакции 2,2-дихлор-1-арилтио-1-триметилсилилоксиэтенов //ЖОХ.

1993. Т.63. Вып.6. С.1283-1287.

10. Щепин В.В., Ефремов Д.И. / Реакции ПГФС с металлами и электрофильными реагентами. XXII. Реакции ангидрида трихлоруксусной кислоты или смешанных ангидридов трихлоруксусной и алифатических кислот с цинком и электрофильными реагентами //ЖОрХ.

1994. Т.30. Вып.З. С.351-354.

11. Щепин B.B., Ефремов Д.И., Русских Н.Ю., Гордеев А.Д., Сойфер Г.Б. / Спектры ЯКР35С1 карбонилсодеркапдах органических соединений с трихлорметильной группой // ЖФХ. 1994. Т.68. Вып.1. С.81-84.

12. Щепин В.В., Ефремов Д.И., Петухов С.А., Русских Н.Ю. /Спектры ЯКР 79Вг и электронные эффекты в Сромзамещенных карОонил-содержащих органических соединениях // ЖОХ. 1994. (в печати, per. jf 4086).

13. Shchepln V.V., Yefremov D.I. / Trlhaloacetyl chlorides In the Reformatsky reaction // Abstracts of papers о! 15th International Conference on Organometalllc Chemistry - Warsaw. 1992. P.204.

14. Yefremov D.I., Desyatkov D.A., Shchepln V.V. / Organozlnc synthesis of novel gem-dihalofunctlonal acyloxy- and/or trlmethylsllyloxyethenes // Тез. докл.- I Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" - Санкт-Петербург. 1994. 4.1. С.64.

15. Ефремов Д.И., Щепин В.В., Гордеев А.Д., Сойфер Г.Б. /ЯКР исследование галогенангидридов трихлоруксусной кислоты в твердом состоянии // Материалы Всероссийского совещания "Физико-хими-мические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" - Йошкар-Ола. 1994. 4.1. С.106-109.

Подписано в печать 7.02.95. Печать офсетная. Формат60 х Усл. печ. л. 1, 16. Тираж 100 экз.

Заказ 6>«.Типография ПГУ.