Производные дифениламина и фенил-бета-нафтиламина в качестве ингибиторов окисления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правил рукописи

РУССКИХ Ирина Владимировна

ПРОИЗВОДНЫЕ ДИФШШШНА И ФШМ-0-НАФТИЛАМШ&. В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ

02.00.03. Органическая химия 02.00.04. Физической химия

' АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степешт кандидата химических наук

ТОМСК, 1995

Работа выполнена в Институте Российской Академии Наук

ззадга нефти Сибирского отделения

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

кандидат хк.ыческих наук

СИРОТКМНА Екатерина Егоровна СИДОРЕНКО Александр Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук

КУРИНА Лариса Николаевна КОГАН Рита Моисеевна

Ведущее предприятие: • АОЗТ Пластполимер-Тоыск

Защита состоится "2?" ЪеквГм? 1995 года з ¿Г'"6асов на заседании диссертационного совета К.ОоЭ.80.07. в Томском политехническом университете, по адресу: 634СЮ4, Томск, проспект Лешша, 30

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат

)_Л1995 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук Ойёгг^'^' Т.И. Савченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность хтробдемн. Использование пызкомолекулярпнх соединений для стабилизации полкмерних материалов в г.естких условиях эксплуатации (повышенная температура, вакуум и т.п.) осло-таяется, а иногда вообще невозможно из-за летучести стабилизаторов, способности их к миграции, возможности экстракции их из полимеров при контакте с растворителе!!. В последнее время наблюдается тенденция к разработке и использовании полимерных н олпгомершга стабилизирующих добавок, которые обеспечивают высокую стабильность полимеров и длительный срок их эксплуатации в жестик условиях благодаря хорошему совмещению с полимером.

Исследованием ингибируичих свойств шзкомэлекулярнпх стабилизаторов занкмеатся давно, к механизм иншбирования их изучен, тогда как не всегда можно объяснить характер тормозщего действия* высокомолекулярных продуктов, полученных на их основе. Механизм стабилизации полкглеров высокомолекулярный ингибиторами достаточно часто не укладывается в рамки общепринятых представлений и требует специального детального изучения.

Настоящая работа выполнена к рамках двух тем: "Синтез и исследование структуры и свойств органических полупроводников на основе гетероатожых соединений", номер государственоЯ регистрации -01.9.20 011411 и "Выделение природных ингибиторов из нефтей и исследование механизма их тормозящего действия" - 01.9.20 011405-

Цель работы - синтез, изучение строения и исследование механизма шгисирувцего действия олигомеров, полученных на основе про-:зводных дифениламина и фенил-Д-лафгилзшша.

Научная новизна -работы. Установлено, что к-олиговмшлдифенил-:мины, полученные взаимодействием дифениламина с прошюновым и масляным альдегидами в присутствии кислот Лысиса, содержат в своем оставе элементарные звенья с замещенныли и свободными аминогруп-ами. Ы-Олиговикилдифениламин, полученный реакцией дифениламина с ксусннм альдегидом не имеет в своем составе элементарных звеньев о свободными аминогруппами. При взаимодействии фенил-0-нафтил-мина как о вннилбутшговым эфиром» так и с ацетальдегидом образу-гся Н-олиговинил-Ы-фенил-З-нафтилашш, который имеет в своем сос-эве элементарные звенья с замещенными и свободными аминогруппами, зервые использован кинетический метод анализа эффективности инги-гторов для установления структуры алкенюювых олигомеров, полу-¡яных по реакциям дифениламина с уксусным, пропионовым, масляным

алъд-э гадами п фонил-р-яафтилашна с кшплбутяловин эфиром или ацэт-альдегидом. По кинетике модельной реакция инициированного охксд-з-ния кумэла ксследозая ыохангзы тормозящего действия алкениловш олигоыэров дифениламина п фепил-Д-нафталаминз. Показано, что олк-тоиври с двумя типами элементарных ЗЕекьев дают период ицдухцяи Е" заыедляют конечную скорость окисления. К-Олиговшгалдпфенила^сп-: только замедляет конечную скорость окисления. Установлено, что гаСирухЕцю свойства олигоыеров проявляются в присутствии хислоро-да. Роль последнего состоит в окислении олигсмэроз с образовании продуктов гинонигяашого строения." Для оллгемзроз, кмеззцпх незамещенные аминогруппы (К-ол^овизхл-И-фенги-^-кафталамлн) установлено проявление синергического эффекта за счет регенерации активных ин-гибкрукоих центров олигоиора, в результате чего увеличивается сте-2исмэтричес.киЯ коэффициент ингибирезания.

Практическая ценность. Разработай метод синтеза К-олиговинил-И-фенил-р-нафтил&\шпа реакцией фенил-р-нафталаминз с впиилбутило-вш.! афиром в присутствен офирата. ВР^ и конденсацией фонил-р-нафтиламина с ацетальдогкдоа в присутствии перхлората магния в среде аргона. Разработана методика количественного определения элементарных звеньев со езободнтк аминогруппами в олигеиерах на основе дифениламина и фекил-р-нафтилаыдна. Проведены испытания синтезированных продуктов в качестве стабилизаторов пояг.олефкнев к рекомендовано использовать 1ЬолигоЕ:но1Л-Н-фогЕи:-Д-кафт;:лг;.сп1 для стабилизации полиэтилена, полетгропилепа, темплена и Н-олиговинзл-дифениламин для стабилизации темплена, оптимальная концентрация стабилизирующей добавки составляет 0,2 % масс.

й?.;ди^яомыо положения. Способ получения олкго-Н-вшшлфенил-р-нафтиламина реакцией фенил-р-нафтиламина с вшшлбутиловш эфиром п присутствии вфирата ВР^ и конденсацией фенил-р-нэфтилакша с ацет-ал!-,дегидом в присутствии перхлората магния в сродэ аргона; строение олигоглеров, полученных, на основе дифениламина и фенил-р-наф-тиламина; влияние строения олигомеров на их иигибирукщие свойства; механизм тормозящего действия олнгомеров на основе дифениламина к фонил-0-нафтиламина в процессе инициированного окисления углеводородов; результаты изучения влияния олигомерных ингибиторов на стабильность и фисико-мохатгпчвсгаю свойства полимеров.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на VI Всесоюзной конфвдр*. .¡цни молодых, ученых и специалистов по физической хи-кг.а (Москва, 1990 г.), на конкурсах молодых ученых ИХН СО РАН (г.

Тс«гс:с, 1SS9 г., 19?0 i'. ), на отрас\и«ыа соьецыидх по гтро&югж п пергпектяьлм рвзьк7.ы прокззодсгвспяого осгедепепия "Tfcweicii н<ф-т^хжичееюй i-cm6îwjt" (г. ¿тех, 1991 г., 1?9Э ".)

Пу&яикаго». Сснсглтие мвтораавя дйсзсртздасэшсй работы озубла-кевкз» в 2 статьях а 3 тезисах докладов, получено пело:лпельнос-репнвив о вадаче патента по 1 заявке.

06уц„и струтгг'фа .работу. Диссертация состоит кз эззде-якя, 5 глав, выводов* списка яспавьэовашю.Ч ллтерйтури лз 117 иекменовз-кнЯ, прглокеиия. Работа излехгна ла 135 стрзгсяшх уажнопясного ле.чеза к содf-pttiT 17 -xiidjata и 21 рисунок,

ссксрпоЕ содаяшж рдвота

ÎLvir^iHlilJïIiibi?- ( ",1Т(?рзт^'р:-ГнЯ сСоар) расснатрнзяптсл e::oîîo?na пс-реп-л-егдлн йспольйспзг^л ллсслслс^окулярнил и оллге^тршд ста-С",т~/.тато1>:'х?. подт-горов, г."иск:тв преялукоствг. «юэксиояеуудярвнк C7aC;'„%:nû70poB перс-л ж'жемолехдодагодо. Покапано. что лрл исьоль-поЕ-лт штзо'вяизштоз дл: етвСязюоцдк тюлйюров иуллю учэтшпть лнгиблруклуг, яктлпкость 'лъкил соеджелг,;', их соймосткыость о тюга-vope» лслучсеть. Яоолодп:-;- диз качестнз болео ¡трпсущи вцеокомо-лйкухяу-гп.-л етазу.лгдзглор-;?.', г.ел^детзлга их больис.?. >олекудя!ллой т>с-си. Рассмотрели раздать таг.: '.шглоиторов в зэйзсимосуд с? у.эу.в-ггазмз ".и ^орлосялеге и показано, что валлчле в одлсм

ст^сили-атора несколъетл илгл'лрукл;:* центров приводит :< более ÇesnïbHtajf зериг&ввк» 2»î процессов деструкции в поя®*.еранх кочке-злкйял.

Дел .:с2г;г£ос15й ал^ллэ рааг^гяшх способов аовупекяя на осасве азвсст^х глглсксхдеттев (да^.тллашпа, свккл-3-!гпфтллщляа) оди-гомерлл- л:г.-гирухсго сгс£с?ва ясюрызг в лаезрогтр© но СПИСР» -

ее..лл-k:i ;>,;с:1ср;л'снта:;ъллс метода 'лоолеховазяя '.лсгл.сс.ю-

рор., л: <;---.лств, ч тормозящего действия в нроцес-с?. л гадко-

латк:■!-.-■ сжеглакя уллс; одородоз. Попазаио, что hsrCo.w ysi'pcp-ойл1-пл/ слоссЛс:,; лзучогил способностей со9Дйке5гдй пв-

ллетс:. тл?'::г-!яс>:>1Л ;л>:од газяезээздзкого окасделяя углеводородов (чете л '.'".лли'лторса).

..L9_223ï9:L£S2!£- R'ncsrai cil екты уселедокглгил, в качестве которых ясного/» задавь oos'.vcvïp-i, с:: гсоглрозэшш'» на основе дц^ек'лл-a>£aia (л^А.), *-!Нкл-|5-а»1т.'.л"-.с-з (Î-Ля), пржвдзвк слсообч лолучо-

- ь -

a iziz:::- ^ar.Ki»-rrji««ocic:o сво«с:ьз s-xzx цродт.гоз. ycT45soE.*.c"o отрогжв cviaTOsiîpoPBrSBX одкгсхераз.

(0.*>Й-Л), ¡Ьоддго^ройек^дд^ок'дг.:.!::!! (ОЩСА), К-оетгоб^накд-.^э-(СТ.'.-Л). (03,KuvA!) пгдучзд;:

îv^coci.îsîca исгодагго гыгсаа с гладепдекл (укоуснаа, прспионзга.:, и ттт;;оу:;стс;п: перхлоратя мггг-глл Б качеств?; кггта-жгзторз ;тр: с 20-25 Ллл по-ъ сыжгоыэроз на ocaow Ф<?-

г. исп0.ъвзлеёмл дкз спосс'а: рэекцпю езжс-гло-

гэ ьжкь о tzya'.fэларсм в тдезг^тгтвок Tposíropisroro íopa г. KA4CJÏBS кат&а-.з&?ора прл тек^м^ст/рг '.о *С кП-здггизгзчм-?.'-to¡r.v;-p'-н'-^клаг.цо (СГ.-МА)) г г-^й^сдоГ.итьиг ¡KíA е ьцетсяьдвгг-i. дгшутотькл тгерхлзрвти ьслги.» при 20-2= "С к среде аргона

(ОКлД-А) ).

¿•м с:з?гез:фэдо!аше c^n'CMop:; ¡г?;?дзтазлякт сз5ой беоцззгдоо '-■7 - toi.^-.-jvwk«» тторозгя с м&лекуяяразй «эзссй 900-1200, хорозо '.-J :t:-.07./';¡;; ь быгаасе, ацетоно, талослслных

ч ciíirr-vñi'üor tiríbu.i продук foi ни обнару^-ну

•í-.r^ioo. X'iракте:;устака адягам-зроа irpe добавлена в таблице 1.

Таолица 1

XapSiKïepHS'XHKâ слидомров Hü оонове ДФА и

олигомс'р

Внход слигом;.'ра,

Температуря плалдегшк, "С

Молекулярная масса

GBÍ,iA 0 ГГЛФЛ 0БД<М ощцдал

ОВ'йГА OFrtllA -Л

75

70

70,0

70

75

67

95-110 93-103 70-80 73-35 130-150 130-140

1100 S00 1100 1140 1200 1Е00

5-6 4-5 4-5

3-4

4-5 4-5

Сосг'ш смюрокоров оиродолядк с псмсйьй олемгчггаого анализа, счруетуру зд^тафиц^роваяи яо ИК-спектр&м (табл. 2). Учтодои VSK-■-lïCKi г-оскопу-: пу?и р^граочтаня мотодякй китествелмого опредод© -иия члом'.-чтзрни* згтны-в со свободной Ш-группой к синтездродошни <ушти*.тад. Гь'-ультитц Г/1гредс-л»»нкя, прслставлоглшо у табл. 3, гга-къпчда, что только ií Obí-ifA кардан молекула содорззгт оломоитарвов со свободной ашиюгрунпей, тогда как б других олигомора* Tafeo-: зь>;но оодоркат псе молекул, 0ЕДФА вообще не имеет таких

%

элсисчт:-"^ ссстрв о^п'.гс-мэр^.гах со^д.'.чотп по со"'ево '-"а

■рорыулз

.ч.'зЯ- иип'С-- у.ь'Л- лжо-- из:!- в.^ггс-дело лоно депо -юио дс-но депо

ОШИ>А С,,«,,» со,70 36,15 7.45 6,67 5,97 7,18 (15Ь)

О'ЩФА С1с,и1вн Я6-17 8&.12 ¡Г-Г'3 '9 5,77 6,70 (203)

ОБЛОА С1бН17Н 85,77 86,10 З.С5 7,12 6,Съ 6,28 (223)

ог.ЗЕШ С^Н^Вг^ ¿7,80 47,10 3.90 З.Ю 3,09 3,96 (353)

0Е1:!А С,3Н,5?{ 83,12 88,'6 6,33 6,12 5,05 5,71 (243)

СЕ^Й-А С16П15" 3.3,30 «3,16 6,29 6, 12 5,39 5,71 (243)

огзскьев а сзсеЛ структуре. Олрсделеют полячества д';с?!:шх сся.чоЯ- в злиузткчесгоЛ цопк ояагсм«»роз Х2-Л, оснсва-пюс- л а соглогешя ос-скя раствора?-?!! олигомеров в ССХ^, показало, что з СПД5А из две молекулы олигомерэ приходится одна дгсйззя связь, з ОьДФА - 0,51а моллку-лэ содержит 0,98 даойшх связей. Цсяктка определить ко-

¿зздзтво дбсАшос связоЯ в ОВ.'йА такил способам пе дата положтоль-муз результатов, поскольку ояахшр сиьно огеголяется под действием сзока.

Ко.т.гс'.е двсйннх сзязоЗ в ОВДФА полтверадзегея шлодом ПМР~ спектроскопии. В спектре ш> олигшора' нзблюдгегся сет-нал 4,72 и.д., который характеризует связь С-С олефкновой цепи. Малая глте-нентгнее-гь сигнала свидетельствует о небольшом содержании элементарных звеньев с двойной связью в молекуле. В дейстзиюльяости, предполагается, что одно звено с двойной ср.язьм пригодится на 5-6 звеньев молекулы олкгоаера.

Нэ основании полученных дбшк предполагается, что в процессе синтеза ОВДФА сСрыв молекулярной цепи наиболее вероятно проходит с выбрсесм протона, по схема:

скэ - с; ;

О

//

АЫШ i- CE, - О-

Ar,

¿ i

. r L: _

OU-

CH3 -¿¿H -[- СК2

Д8ИШ9 ИХ-спчктроскопка олигомароз HD ослопе ДА" X CíU

Олкгсмер

ПК-спектры, V, см

-1

Количество элементарных зяеньен с КК-группаж в 1 молекуле олЕгсм'/рэ, %

0в.г-7а 710, 760. 82$, 1080, 1150.

1210, 1300, 1390, U60. 1505, 1ÓOO, 2830, 2945, 3030, 3070

ОГЩ-ЬА 710, М, 910, 1045, 1095, 1140, 11SQ, 13Ю. 1390, 1470, 1500, 1600, 1730, 25S0, 2980, 3040, 3080, 3440

ОВДФЛ 7Ю, Ö30, 910. 1050, 1095.

1140, 1190, 1300, 1380, 1460, 1500, 1600, 1730, 3080, 3170, 3240, 3270, 3440

ОВДВДФА. 500, 520, 730, 780, 615, 1015, 1030, 1100, 1140, 1180, 1290, 13S0, 1490, 1500, 2&i0, 2940, 2.9ÜÖ, 3100, 3440

GKÍÍA 710, 7óO, 820 , 860, 1300, i 400,

1500, 2830, 30с0, 3390

ОГ«М!А-А 710, 760, 820, 860, 1300, 1400, ___________ЬОО, 1600. 2850, ЗОЬО. 3390 __

0,4-0,5

0,3-0,4

20-25 6-7

Тяккм к* образом ыояет прсноходиаь обраа роста молекулярной д«па б проаассо синтеза 0!щ£а, ОЕйФА и ОВЦЬД^ к при образовании

О

ОВФКА-А. Кроме того, в отличие от ОВДФА, отсутствие следов ДФА и 5'НА па тонкослойных грсиатограи.ш этих олигомеров и наличие в ИК-сяектрах полос поглолешя в области 3440 см~1 (олигсмери ДШ.) и 3390 см""1 (олигомеры £>НА), характерных для свободных а(сигогруптг, мом-о обьяе;ить тем, что, указанного вьете, обрыв роста цеси

других молекул олигомеров происходит иначо. На ДФА, на 23!А (в 0КМЛ--А):

Аг2Ш1 + СН0 - С Н'

\

сн, - ¿н

А'2 Г

+ Е'СН = СН-ОН,

СН,

он

сн - си - £5 -

+Аг?Ш

СН0 - СН - СН - ся

^С. * т

' Й'

+■ В'СП = СН-ОК ....... ...)

+ Аг2т

Аг2п Г аг2н 1

СН, - он -!- СН, - СИ - Аг - и

I г X. \ £ х

к< К' п г Н

Аг

гд£

К'- СН3, С2игу

В СМ$£А обрыв роста молекулярной цени проходит только на ФНА:'

СН

1*2 = СН - О - С4!{- + Н

СН,

СН - о - сд

Ыи-0 • .

£ + сн3 - СН - о - с4Нд-

лЭ

+ сн0

СН - о - с.н.

СН, - ¿н

р- 'Г

■N-0

i

н

- г^о

СН-}

СН

се,

-5

¿Н - СЗ^ - ¿И -

СН, - £Н -

сн, - сн - о - с,но __з______4

ш.

(П\

еа©г ах

СН -• I - С-Н,,

СН -

л-Р. ^

М

н

Креме того, в Ул-спектрал ОПДФА н ОБД^А наблюдаются полоса поглощения в области 1730 см-1, соответствуйте валзнтккм колгбо-тпгям карбонильной группы, что свидетельствует с налички кислорода в этих олкгомера£. Не иеклаяаотся небольшое его содер^зете ¡1 цра определении элементного сс-става с»ште5-лрованшп продуктов (из табл. 2 накно, что найденное б ОПДФА п ОЕЯФА количество элементов (С, Н. К) составляет 99,72 и 99.33 соответственно). Это дзет возможность предполагать, что в 0ГЩ5А к ОБДЙА есть кводеродсэдер-соединения неустановленной структура. Прямым ыэтодэм содер-;т1гле кислорода в аштезироьаш-^х'продуктах яз определялось.

в третьей гл'ша гсригедет; результаты исследования нагмбкруы-вдх свойств нпзкемолекулярацх аминов и як олзггемеров а зависимости от отроения соедикегаД на пр;шере медельнлх реакция шшцилрезакне-го окисления кумсла я полямстирола.

При введении в окяелдкншлся кумсл ДФА, 4-ыеталда^гнилаыина (МДФА), 4-оксидифон:и!8шша (ОДФА), даСроизкфеяилзаана (ДЗДФА), 'Й1А, 4-гт1дроксифе:з^--£-н»рталамкна (ОФНА) наблюдается период индукция - X (рис. 1). В соответствии с общеггржгятьм механизмом тормо-¡кенля, появление т объясняется наличием в сметах подвижного атома водорода в ПН-груше, который легко отрицается от молекулы амина, образуя с кумилышм перекисньш радикалом гидроперекись, к обрывая

тен самым цепь о'кислешя: к

1пЯ + КО*-1п* + Й00Н (7)

. ка

1п 4 ----» нсактпвшй продукт (8)

Отсутствие у АДФА тодвкжого атома водорода исключает его участие в реокцм/. (7) к (3). Б АДФА ацетильный радикал енняз&т электрон,-¡.ую плотность как в ароматическом ядро, так и на атше азота, Поскольку свободная электронная пара на атоме азота вовлекается в сокраяоиге с !;-С-связью. Такк.м образом, ацетильная группа дезактивирует соединение, делает его стебилышм, и введение ЛД5А в реакционную среду в концентрации (5-23)• 10"^ моль/л не влияет па процесс шг/циировашюго окисления кумола.

О соответствии механизм« ингасироьзиия произведшими ДФА к представленной впео схеме судили по пначошт стуяисмотричсского та ингибарошшия г. Участие этих, аминов в рвяК14иях (7) к (3! укаг'иаает на то, что Г = 2. Ото подтверздаетск получ&ннкми р«~ гчул'ыатпш <тнЛл. 4). Другой юлюгическоЗ ках-чкторастикой, опродо-.•Мкдей од*>эт.шюс?ь ингибитора лапается константа скорости ингк-

Кинетический кривив аьациириьанного онкольная кумола (а) и их полулогарифмические af-ru'oii^oau (б) з ирпсутсташ аминов

¿¿О^.мл 0,4

0,3 0,2

ОД

1.2 3,8

0,4

/ б)

/ /

/ А

/ гу 3 2

/г"" ïf-

0,2

0,4 0,5 0,8 1,0

•a / Ci' / f/ ! / г/ / Д а) 3

çl ; í/ü . 6'/ (/

с ci / У Ñ / г г ч Ф

7 / Ör / n/ /

iOÔ- ë&T

10 20 30 40 50 с- ыхн 2-Дэд1А, 3-:U-5A, 4-бгз дибавэк, 5-АД5А, 6-С;Д5А, 7-,

ö-0-itiA

Рис. I

?НА,

Таблица 4

Актиокислительная эффективность низкомолекулярннх дкфенклашшов к фенил-/¡-кафгиламинов (Т = 60°С, Wo = 100 мм3/шсн, Wi = 6,8« 10"8 моль/л'с)

Соединение ООО5, моль/л X к™« 10л/моль<с

АДФА 5 23 - -

ДФА 5 _ 2,1+0.2 0,4±0,01

ДВДФД. 5,5 2,7±0.3 5,5±С,5 0,8+0,1

М1ФА* О С. 1,Si0,2 1,4±0,4

ОДФА** 210 1,9±0,2 132л!3

fciA 5 2 2 6,3±0,6

CxîHA* о 1,7+0,2 5,9iû,6

* При 7?о = 50 mjP/mîîh, 'Si - 2' Ю~®ысль/л«с

При окислена»! ег.'.рола Wo = 120 мм^/мин, Wi - 2,'»10~ьмсль/л«е, [RK] = 1,4 моль/л бирования kj. Если оценивать иигибирушие способности аминов по константе скорости ингкбировашя, то большой эффективностью обладают 4-замещеишэ смини. Вероятно, это объясняется обцеизвестнкм фактом влияния заместителей" но реакционную способность антиоксида-нтоз. Группу В!--, CH.,-, -ОК, являясь заместителями парного рода, или пара-ориентактами, активизируют бензольное ядро, что облегчает отг(5пленио атома водорода от аминогруппы к его взаимодействия с нерокоиднши радикалами (реакция 7). Эффективность замещенных ди-фвиилаыинов возрастает в ряду: Д1>А < ДБДФА < ЫДФА < ОД'ГА. Поскольку Д'М no имеет заместителей, то его иягибирующие свойства слабее, чем у остальных п-замеп;егашх ДФЛ (ку для ДФА равна 0,4« Ю~4 л/М'~ль«с). ДБДФА, хотя и содержит в качестве заместителя слабие олоэтронсякцецгорние группы, но в силу того, что бром является более ôOb'jMHLfM заместителем но сравнению с водородом, а образующийся поело отопления атома водороду от аминогруппы радикал более ста-бильнка, ого ингибкруотая активность возрастает по сравнения с Л «А. На полулогарифмической анаморюае кривой иншшироыямого окисления кумола в присутствии ДБДХА наблюдаются 2 участка прлмих (рис. 1), которио дает две кокстапи ингмбироьанкя, равные 5.5*10 4 и 0,8»10*4 л/моль»о (табл. 4), что свидетельствует о ка-

лтати в ДБД5А по меньшей море даух соединений. Большей еффоктивно-стьа обладают МДФА и ОДФА. Это объясняется тем, что групш CILj- и -ОН являются электрокодокорами. В стандартных условиях при Wi -6,8»10~3 моль/л»с, Сикг. - 5«10~р моль/л, з присутствии этих соединений в системе инициированного окисления кумола в течение первых 15-18 микуг не наблюдаетс-я поглсглэкг» кислорода, т.е. происходит полное тормокепие процесса окисления. Это связано с нецеглом протеканием процесса окисления (длина цепи » = Wo/Wl < 1). Для МДФА подбирал; условия таким образом, чтобы 40 > > 3 (<!I = 2« 10"® моль/л»с, Синг. - 2«10~э моль/л). ОДФА является епо более зф$ектязкнм антаоксядзктсм, чем МДФА. Кинетические характеристики СД*А (1с, и Г) определял! с псмсязь» модельной реактрк шнтгглтрасапного окисления стирола, так. как стирол более дегкоокисдяемыЗ углеводород по сравнению с кумолом (константа продолжения цепи окисления для стирола при 60 °С равна 145 .ч/моль»с, для кумола - 1,75 л/моль»с) (табл. 4).

Больная эффективность ингибшзухце-го действия незамещенного

л 1

ФНА (к™ = 6,3«Ю4 л/моль «с) по сравнении о Д5А (2^ = 0,4'Ю л/моль«с) объясняется наличием з его структуре двух конденсированных колец, энергия делокализации которых (255,2 кДж/моль) меньше, чем для двух молекул бензола (301 кЦж/моль). Присутствие в OSHA группы -OK усиливает его икгибируэдуи способность .подобно ОДФА. Инициированное окисление кумола в присутствии СФНА проводили при So = 50 мм3/щщ, Ki - 2,0»Ю-8 моль/л• с.

При введении з систему инициированного окисления кумола олигомеров, полученных на основе ДФА и ФНА, наблюдается период индукции, и замедляется конечная скорость окисления (рис. 2а). ОВДФА только замедляет конечную скорость (рис. 2а).

Такой характер инпгбнровония олигомеров связан с их строением. Появление периода индукции на кинетических кр, >их инициированного окисления кумола в присутствия ОПДФА и ОБДФА t Уясняется наличием к их структуре элементаиых звеньев с подвижным ато;.;ом водорода з акиногвуппо, а также кислсродсодерлсзях соединений иеус-•гановлзшюго строения, что подтверждается двумя участками на полулогарифмических анаморфозах втих Kpimux (рис. 26). ОВД®/ не содержит таковых, поэтому не дает периода индукции. 0SEHA, 0Б5НА-А и 0В.ЦБДФА не имеют клолородсод^ржая-да структур, поэтому дают период индукщш только за счет элементарных звеньев со свободной амк-ногругтой. Замедление конечной скорости окисл! мш в присутствии

Кинетически« хриаие иницииройаинэго окисления кумэла (а) и hï полу логарифм« чесхие аийкорфоаа (6} и присутствии олигэкероз

0,2 ОД

/О/о

0.2 0,4 0,6 0,8 1,0

¿¿0о,!ЛА

2,0

1,5

1,0

W 20 30 40 S3 юн

I-без добавок, 2-ОЗДМ, 3-0ПД2А, 4-ОЕДМ, й-СЗДЕ^А, 6-0Í

7-0BÍHA

?ис.

сиагсморэз сздзало с ж способность» пэрехсгатъ в сммяешше Форш хикснимин.-гсЯ структуры, что пи.;тгер.хд.йется результата:.!;! исследования модельной реакции щ5щжровз!Нс,3 ио^г^еризац^к стирола в "присутствия олигсмероз. При ¡троведе-сш по/шмеризашш стирола з атмосфере азота СЗДФА а ОВгКА ({0НД5А] = 2,3* Ю моль/л, [ОВФРЛ] = 4,2*10 ""Чюлъ/л) кв дакт кндукциснно.1 о периода, тогда как з средэ воздухэ при тех ке концентрациях олигсмеров наблюдается длительный период индукции. Окисление ароматических аминов происходит под влиянием пгрвичнкх яеустсачЕвах продуктов, образующихся пра взаимодействии кислорода с мснсмерсы (или с радикалами). 3 этом случае истинными ингибиторами процесса инициированного окисления кумола (ял;! полимеризации стирола в присутствии всздухз) являются тм сами олигсмеры, а продукта их окяслгния.

В соответствия с подученными результата!.я предполагается сде-душ'.'Л механизм ингибируицего действия олигомерсв:

-с/К*- _ .

■

где й'- Н, СН3, С2Н5; Т* - Тп*, ЕО^, КО*, Я*.

Так как 0ВД5А не содерэит элементарных звеньев со свободами ШГ—группами, то для него характерна только первая реякцня. Соединения со структуре^ лгионкмтшов обладают высоко,"! реакционной способностью и могут взаимодействовать с активными центрам: растущей цепи, зяуэдляя ксночкуи скорость скюлошгя. 'Кроме того, взаимодействие кх с радикалом 1п* приводит к регенерации одкгсмерз:

Н

3 ИГС-спвктрах продуктов, полупегешх поме реакция инициированного окисления кумола в присутствии олигомеров, наблюдаются по-лоси поглощмгоя в области 1690-1660 с;.!~1, характерной для валентных колебаний хиноидннх структур, что слуянт доказательством образования яикошшишюИ структур« ОЭДЗ'А. В спектр4' ЭПР реакционного

раствора ОВДФА (или ОВФНА) в кунаке в присутствии инициатора наблюдается одна полоса поглощения с g-фактором спектроскопического расщепления g = 2,0034 и g = 2,0300 (для ОВФНА). с ггириной линии ¿Н = 3,0 юТ (для ОВДФА) и Л31 = 1,3 иТ (для ОВФНА), тогда как спектр ЭПР исходного рвстварэ олигоыера б кумоле такой полос» ке содержат. Как известно из литература, для спектров ОПР высокомолекулярных соединений характерны такие нерасщепленные одиночные полоса поглощения, которые ногу? быть "связаны с наличием больсях упорядочении! участков с эффективной далокализацией" электрона.

Кинетические характеристики олитонеров, приведенное в табл-5, свидетельствуют, что наиболыгуп «эффективность в замедлении конечной скорости окисления проявляют ОВДФА и 01&НА. Т-мк, при концентрации 0,05 г/л stkx олигемеров наблюдаетгя »ам>>дяо1гле конечной скорости окисления куиолэ из 32 % (ОВДФА) к 36 % (05ФНА), тогда как ОГЩФА и ОВДФА внзнодг? довольно гаметиые изменения в ««с? wo (четко выраженный период индукции (1В мин. для ОГЩФА, 17 мин. для ОБДФА), по которому mosko рассчитать к^, снижение конечной скорости окисления кумола по 20 % (01ЩФА), и на 18 JS (0КДФА5) только при увеличении концентрации этих олигомеров в 5 раз.

Таблица 5

Анализ оф$ектп£шостя ояигоыеров на основе ДФА и ФНА

Олкгомер Со., г/л к,» 10 ~А. л/моль • с А №г/мин Г, мин

ОВДФА 0,05 - - 6S -

ОПДФА 0,25 19,5±2,0 0,7*0,1 0,20+0,02 80 18

ОЦЦФА 0,25 ' 19*5*2,0 0,8±0,1 0,30*0,03 ег 17

ОВДЕДФА 0,25 » 0,9*0,1 0,35*0,03 60 19

ОВФНА 0,05 1.4*0,2 3.00*0,30 64 34

ОВФНА-А 0,05 2,8*0,3 0,80±0,10 78 9

Более высокое значение периода индукции на кинетической кривой инищырсванного окисления кумола наблюдается в присутствии ОЭША, что объясняется наличием свободных аминогрупп в каждой молекуле олигоыера, в отличие от остальных олигоиеров. Кроме того, теоретический период индукции (Тт), т.е. период индукции, которкй дают элементарные звенья со свободной аминогруппой, определешшй

по формуле г = f»n*[IsH]o/ni, равен 28 ик. Пслук: :г.?1 а год;- f-iw-периызнта период индукция о-тагемора (t л ) в согьггл

(табл. 5), что моает свидетельствовать о прояялте?." астоибрсч гз-нерипеекого гффзктя gs счет регенераккя активных e-:-r грл.ч с и-тгч-т-рз в процессе реахют. Доказательствам проявления еннерг*-

ческого эффекта служат также увеличено с?вхяометр*г ¡ес.чсгэ ко шюнта кнтабирсвания (для олигекгра i-З (табл. Ъ , , длд ?л."лесз Г=2 (табл. 4)).

Значения констрпт шгибирсванкя (к^) 2 стехгеметрэте-то ко-&ф5лнаента пнггбарсвашм (f) при разных «жцеатрыо^ слггс«ерсз ОШ я ОНД££ практ1гг«с:к одашюза (та&т. 5). Судя i.4> ядзмяазему знз'»езгк> более сильно? константы гнгабирсйоягя (t9.r-'-"-"vn>*c) для ощт и йБДФХ, каелородссд-григеяз структур:: сел;' прггро-

ду. Кинетическая параметра лнгкбироранпя оздедоа с--, я fvran по своему значению к параметрам янгзбяроваяпя 0.11 т % 'i сслч, л"п~ тыя з той s-э концентрации. Невысокие знг-.чгжя. " лтлл с.сгсмя— ров связаны с ноОольпзм содеразнием элемептярлт. зяоеьвк со ctoi>-двой амяксгруппсЛ в молекулах втлх олгге.ч-'гчг; (г-.*, тзйд. 3).

5 четвертой главе представлены рлзульглты ;!с;п;тзь~:Л елчгтак??-шх ингибиторов на основе ДФА к ФНА к исхода,-: эмппст; з :л!чсоото стабилизаторов полимерных материалов в реалы, г: «гетекзг.

С помощью термогравигдетряческого метода ак.-укпа (ГГА) оценивала термостаЯилкзкрукяуле свойства елвгомогвкх ."рбабск нг образцах подиолефшов по температуре начала рэзле:- .ч.:н л: par.;.осте i.:e:r.-ду "температурами начала разложения стабйяигиро^нккого и влетайш!-зированнсго полимера. СтобклизкруиЕпй эф.?-вк? для олягааепзс: добавок остается неизменным как з условиях уермосгаслэтс.яьззЯ так ;г термической деструкдаа (ДГ = 25+30 *С), тогда как ннзкс;<алекул.чр-нке ак'нч прсятшзэт стэбпдпзируодпо свойства ¡'а у-рог:!--- с.тлгсмзрныт продуктов только в условиях термической дезтрук'лш, когда нет воздухообмена, что свидетельствует о достаточно то; '"'-л' олигом8?:шх добавок и их нелетучести из по;?..л.>лрл.-'<. Г 'слсш^х ?ор-моокисли-гельноЯ деструкции исходные дошк и.».-' • ,;лг;лл (i,V -0Я8 °С). По рффрктивноста отабилкячругzor? дл^л'Г'лл- асн^аргш? стабилизаторы незначительно, но уступают Пряногол *;>'".

Следует отметить еще одно преимущество пр?дл>ч > < .v :лллглм<-;з~ иых стабилизаторов - высокая собственная терягчте'ллг. Методом ТГА определены те-шературы начала рчалег; лл:-;; ;:,гл C'y.i l Тн.р. = 130 "С; для 0BMIA Тн.р. = 198°С.

Ускоренные псгштгшя 08ДФД к 0ВН1Д в качьетлв стьоклкэвторов полиолефиноз (полклропклвна. хюлаютглеиа, тоизлена) г лаСорз^орл;: стабилизации пояймьрша. кзтор51злов ОЙПО "Пластполимер" показела, что олигсмердко стпсдллзитор!; обладают сгйбплк:зирукг.дп.: дуйстьлом, значительно превосходялцгл', гаксвое для иоходшл аидлов по осневшлд физико-ыэланкчионм показателям (показатель текучести расплава, предел токучеста: при растяжении, относительное удл.шегме). Особенно значительный стайЕлизкруодиЯ аффект отмочен при стабилизации полиэтилена ОБДФЛ в концентрации 0,2 % масс. При валышвакп/. отой композиции в твчвдки 24- часов показатель термической стабильности оставался бод изменения. По ГОСТу 1.6337-77 корма аа тегмсстабиль-ность составляет 8 часов. Несколько шньаеС ь$фзхтивностьп обладает ОШШ. При вальцевании композиции ПЭЬД + 0,2 % иасо. ОВИЦ после 14 часов вальцевания отмечалось позначительнее кзченрнзе ГГГР и тангенса угла дошлектричоекик потерь.

В пятой главе приводятся описания приборов, использованные в работе, методики получения олигоя&рннх продуктов, КС-онектросдо-плческов определение »лсмонтарг.их "л.олл.ов с Ш-грушоми в олкгоуо-рах на осяово ДФА к Ш, расчеты : .догаческих параметров шл-иблто-ров в системе жглщшроваккого с::..».л •■ ¡:у.чо.са, термограв'.гмитричо-екий анализ и определение фяэика-мохозшческих показателей подлыер-нал материалов в присутствии стабили:-другоих доОевск.

ВЫВОДЦ

1. Изучено строение олигомеров, полученных взаимодействием дифениламина с алифатическими альдегидами при температуре 20-25 "С в присутствии кислот Льюиса, Показано, что К-олигопропешьлдяфенкл-емин, М-олиго5утенилдифениламия и К-сх1тов11К31лдабромд::5«щ1лач:н содержат два пае элементарных звеньев: со свэоодиьли; к замеченными акынсгруппамп. В состав К-олиговинилдирениламина входят элементарные звенья с замешенными аминогруппами.

2. Установлено, что при взаимодействии феикл-^-пафтиламинв как с винилбутиловкм вфиром в присутствии ефирата трехфтористого бора при 40 сС, так к с ацетальдегидом в присутствии кислот Льюиса при 20-25 'С, в инертной среде образуется К-олиговюшл-К-фешгл-^-ка^ тилйшш, содержащий элементарные звенья с замеЕенньг.м и свободными аминогруппами.

3. йсслмсьзн* хяиетттп иодвшт р»з:а;ай к^шсгрог.зшюго сунсла-

уг-«30;Юр'1;;ой СТ-'.рлла) В ГГС'ЛСУТС-гГГЛ! ¡та ийюлекуляр-

нык к Озбрс»-, 4-

с кг:-, 4-гаарзк51!?31п!л-?-я8^т1ь351еша). пок-—

зьзо, что заместит*::?-?. в эр'чмтпческс-м кольца (Вт, ОН,

С1Ц> К(зкс«о.:г>куляргИ1 миноа усилив ет ах иагкСируазга свойства. 4-. г. кк.? роахаяг яшпишровашого окис-лепия кумола

аасяе-сюн механизм тсрмозггого д^йстт;!« аятиаяяая олитомеров г 1?й5тл-?-нофсте!?;л:нз. Показало, что олктомерн с двумя тгг.ам;! звеньев прсях^яет два механизма ингибирую-г.»гс /«йстияя: тягг г-г-сд и зкегдает скорость с.-::: а. 'екия. ^'-Ожгоьлетл.адфекплзхпк только замедляет ксвччиу*! скорость скиеленля.

5. Установлено, что жтга'нругазе сзсЯстеэ о,:пгсмерев прсяэдяхяся в присутствии кислорода. Роль последнего «сотою в охислти одиго-мэг-сз с о"5р«ссе<зяхем продуктов хинонг&сшнаго втрзетая. Для одиго-мерсз, кмвмиа: ввзшлещшш аминогруппа (Я-аллгсггппл-К-фенил--/}-нафптламнн) установлено проявление сзлергическог-о аффекта за счет регенерации активных ингибирувЕих центров олигомера, в результата чего увеличивается стэхпсметрпческиЯ коэффициент клгабкроЕашхя.

6. ТермогрэвиметплчосккЯ анализ стабилизирующих свойсгз синтезированных продуктов показал, что в условиях термоокислатальпой и термической дестрящии полипропиленовых и пслиотиленсвкх композиций олигоморныэ стабилизаторы на основе дифениламина и $снял-£-нз.$гая-амшга проявляют стабвлизирукдай эффокт на уровне промматенного стабилизатора Иргачохса 1010.

7. Проведена ускоренные испытания К-олдаовилдаФенилагдта и Н-ога-говинил-М~фвнкл-#-кафгалаикна в качество черна- я св<зтостш5ядкза-торов полипропилена, гтолиэгилеца и темплека в процессах многократной переработки. Слнгсморнпо стабилнзаторц обладают стабилизирующим действием, в 3-5 раз превосходящем таковое для исходных аминов.

Р.чботн, в которых излоясно сешвчео содгр&чшю даесортацки

1. Русских И.В., Хураскоп С.П. Синтез и исследование икгийгрумцих свойств олигомергтх стабилизаторов на основе ароматических амансз // Втеооюз. коиф. молодых учета и специалистов по физической химия "Фазхимия - 90": Тез. докл. - ¡Д., 1990. С. 29 - 30.

- го -

2. Русских И.В., CiipoTKZHQ Е.Е., Свдор-экко A.A. Исследование ета-скдазирукзкх своЯсгв одигомершн: продуктов на осново ароматическт.* е.сшой // Про&яечы н перспективы развития производственного oöve-даяюнгя "'ToüCKvSi нефгенаичеокий комбинат": Тез. докл. 5-го отраслевого сспещанкк. - Томск, 1991.

3. F-усскшс "-В., Писарева С.И., Сздорэнко A.A., Снрсткана Е.Е.

Eciiiiiii-j кроизгодаьа дафвшьт-ика ßs ккиетшсу кшаишрокаяногс скк-я&;с\я УГДОГ.ОДОГОДО!» // визико-яавпвекио свойства растворов и дисперсий: повершостав явления и фазовые перс-ходи з редких и тьеряых системах: Со. каучн. тр. - Новосибирск: Наука. Сиб. отд-е, 1992. -С. 61 - 68.

4. 5Ж-снзхтроексстическов определение прамеса дд~«иу:з>.сшэ в ого ол;;го«орох / S.E. Сяротккаа, П.В. Русски, 11.Л- Пирогова, С.'Л. Писарева, А.Г. Русских - Томок, 1993. - € о. - Доя, в Е'.лИТИ

.02.53, 453 - Б 935. Ругкта И.В., Сироти!:?» E.S., Сидорлко A.A. йсслодоианив влия-пкя одигслдервого ОБДФА на ккгабирукцяс свойства кефтших вис // Проблей; к u;.nouefmiB:' разглгвл тцчютаодетвс-нного обгзд>1:гснкя "Го-кс:-^? ¡^¡pj -у..-,: ;е£кзь1 ксуйен^т": '.";■?>. дг;;^. 7-го отрас.ю-всго coüö-

- Tcncn, 1993- - 0. (,. K.K. ttipoTKivro, K.B. ?ус;'к;;х, ¡гсг-ир'-ъь C.P., Сидоренко A.A., ¿cU.M. l!л-¿-ш&пигиг.! y.'yr. стаЗи-газатор по-

рсв€кяв о ьадачс- л^тштс ст £.07.93 г. по заявке- ,V t-CC'jrSC.