Промежуточные состояния, обусловленные дефектами поверхности, в процессах адсорбции и десорбции кислорода на частицах серебра и монооксида углерода на никеле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

* П /г 0 'г.г^ъ На правах рукописи

1 ^ V.

Трухан Сергей Николаевич

ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОСТОЯНИЯ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ДЕФЕКТАМИ ПОВЕРХНОСТИ, В ПРОЦЕССАХ АДСОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА ЧАСТИЦАХ СЕРЕБРА И МОНООКСИДА УГЛЕРОДА НА НИКЕЛЕ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1997

Работа выполнена в Институте катализа Сибирского Отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

к.х.н., с.н.с. В.П. Иванов

Официальные оппоненты:

д.ф.-м.н., профессор Ю.И. Наберухин к.х.н., с.н.с., В.И. Бухтияров

Ведущая организация:

Институт неорганической химии СО РАН,

г. Новосибирск.

Защита состоится 11 февраля 1998 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеках Института химической кинетики и горения СО РАН и Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан 6 января 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.х.н.

Н.П. Грицан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Хорошо известно, что свойства поверхности зависят от ее структуры. Наиболее ярко различия свойств разных по структуре поверхностей проявляются в процессах адсорбции и десорбции газов. Они обычно связаны с изменением кинетических констант адсорбции, диффузии, десорбции, а иногда с появлением новых адсорбционных состояний.

Данное обстоятельство имеет огромную важность для катализа. Реальные гетерогенные катализаторы, как правило, представляют из себя дисперсные частицы, нанесенные на поверхность инертного носителя. Нанесенные частицы имеют более сложную структуру поверхности по сравнению с массивными образцами, прежде всего, с точки зрения увеличения ее дефектности. Полное же понимание процессов взаимодействия газа с реальной поверхностью невозможно без выяснения влияния на них поверхностных дефектов.

Часто считается, что дефекты на поверхности всегда выступают в роли активных центров3. Однако, конкретных данных еще слишком мало. Поэтому утверждать, что дефектная поверхность будет всегда активнее гладкой, по-видимому, не совсем правильно.

Адсорбция ОгМ^ и СО/№ исследуется уже давно. Тем не менее, о влиянии на нее дефектов поверхности известно очень мало. В свете же вышесказанного это, бесспорно, представляет большой интерес.

Цель работы состояла в том, чтобы выяснить какое влияние оказывают дефекты поверхности на кинетику адсорбции и десорбции Ог/Ад и СО/№.

Научная новизна. Впервые изучено влияние размера частиц серебра на кинетику адсорбции и десорбции кислорода в широкой области давлений и температур. Впервые проведено исследование ионно-индуцированной адсорбщшь монооксида углерода на никеле.

Обнаружено, что дефекты поверхности Ад и № приводят к образованию слабосвязанных состояний Ог и СО, соответственно. Впервые показано, что эти состояния являются промежуточными в процессах адсорбции и десорбции сильносвязанных состояний,

» С.А. Ботоцш, 8игГ.5Ы., У.242, Р.481, (1991).

ь Под термином "ионно-лндуцированная адсорбция" понимается процесс адсорбции с одновременным воздействием ионного пучка на поверхность металла и адспой.

образующихся на идеальных поверхностях. Их характеристики оказываются таковыми, что они тормозят образование конечных состояний.

Практическая ценность. В диссертации изучено влияние дефектов поверхности на кинетику адсорбции - десорбции реагентов для систем, широко используемых в гетерогенном катализе. Данные, полученные в работе, могут найти практическое применение при разработке катализаторов окисления этилена и гидрирования монооксида углерода.

Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах Института катализа СО РАН и Института химической кинетики и горения СО РАН, 11 Международном Конгрессе по катализу (Балтимор, США, 1996), II Конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, Россия, 1995), 2 Международной конференции памяти Г.К. Борескова "Катализ на пороге XXI века, наука и технология" (Новосибирск, Россия, 1997), XXXVI ежегодном конкурсе Института катализа СО РАН на лучшие научно-исследовательские работы (Новосибирск, 1997), XXXII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 1995).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 4 статьях и 3 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка цитируемой литературы.

Во введении сформулирована суть проблемы поверхностных дефектов и поставлена цель работы.

В главе 1 проведен обзор литературных данных о роли дефектов в кинетических процессах на поверхности, структуре поверхности и адсорбционно-каталитических свойствах малых металлических частиц, воздействии ионного пучка на систему газ/металл, адсорбции Ог на Ад и СО на №. Кроме того, представлены литературные экспериментальные данные о структуре поверхности, подвергаемой ионной бомбардировке, а также очерчен современный уровень теоретического описания структуры дефектной поверхности.

В главе 2 изложены принципы и возможности использовавшихся методов. Описана проведенная их модернизация и разработанная методика количественных термодесорбционных исследований нанесенных порошкообразных образцов. Изложены наиболее употребительные модели эмиссии вторичных ионов. Дано

также описание объектов исследования, процедуры их подготовки и предварительной очистки.

В главе 3 приводятся экспериментальные данные по адсорбции О2 на частицах Ag, нанесенных на сх-АЬОз и ионно-стимулированной адсорбции СО на поликристаллическом Ni.

В главе 4 проводится обсуждение полученных результатов.

Глава 5 посвящена моделированию экспериментальных данных: скорости диссоциативной адсорбции Ог на Ag/a-AhCb от температуры, эмиссию ионов Ni+ от дозы и покрытия СО от температуры при ионно-индуцированной адсорбции СО на никеле.

Объем диссертации составляет 150 страниц, включая 48 рисунков, 14 таблиц и список цитируемой литературы из более чем 250 наименований.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для решения поставленной задачи использовались методы: Температурно-Програмюгрованная Десорбционная Масс-Спектрометрия (ТПДМС) и Вторичная Ионная Масс-Спектрометрия (ВИМС). Адсорбция кислорода на серебре, нанесённом на а-АЬОз изучалась первым из них, а ионно-стимулированная адсорбция монооксида углерода на поликристаллической никелевой фольге - вторым.

Была специально создана установка и разработана методика для проведения методом ТПДМС количественных термодесорбци-онных исследований нанесенных порошкообразных образцов в широком диапазоне давлений. Каждый из образцов имел частицы серебра примерного одинакового размера, а именно - 160, 560 или 1000 А. Распределение частиц серебра ло размерам было узким, с отклонением от среднего значения в пределах 20 %.

Установка ВИМС была модернизирована с целью проведения экспериментов при разных температурах образца. В экспериментах использовалась поликристаллическая никелевая фольга чистотой 99.99 %.

Адсорбция О2Ш (Ag/a-AhOs)

Термодесорбционные спектры кислорода, адсорбированного при низких давлениях (5-10"4 - 10"2 Па) и Tads = 300 К, показаны на рис. 1. В спектрах всех образцов наблюдается два пика - а и ß с Tmax = 350 и 560 - 580 К, соответственно.

Из приведенных термодесорбционных данных следует, что для

нанесенных частиц серебра с размером > 500 А наблюдаемые адсорбционные закономерности вполне соответствуют таковым для массивного серебра. В первую очередь, это совпадение с литературными данными температуры десорбции и формы пика Р-состояния, которое большинством авторов приписывается хемо-сорбированной форме кислорода, близкой по своим свойствам кислороду в поверхностном оксиде А&О. Тер-модесорбционные спектры р кислорода для этих образцов при покрытиях 6Р < 0.5е удается довольно неплохо описать стандартным уравнением десорбции по второму порядку (рис. 1). Наилучшее совпадение расчетных и экспериментальных кривых достигается при V = 1012 с1 и Е<1ю = 136 кДж/моль'1.

Для образцов с малыми частицами серебра (с!= 160 А) наблюдаются существенные отклонения от классического поведения. Прежде всего, это появление а-состояния кислорода, которое доминирует в ТД спектрах (рис. 1). Значение энергии активации десорбции для него, определенное по температуре максимума6 с V = 1013с-', составляет 92 кДж/моль, что почти в два раза меньше, чем для хемосорбированного Р-состояния. Такая низкая энергия связи кислорода с поверхностью серебра, нехарактерная для диссоциативной формы адсорбции, а также обнаруженное ранее отсутствие изотопного обмена для состояния кислорода с такой же

с ершад = i) что соответствует (1-гЗ)-10)8 аг.О/мд^2

<• При фиксироанном v=1013tr1 совпадение наилучшее если lite =

147 кДж/моль, ошибка в этом случае лишь немного выше. « Р.А. Redhead, Vacuum, У Л 2, Р.203, (1962).

Т,К

Рис. 1. Термодесорбцнонные спектры кислорода для образцов с размерами частиц серебра 1000, 560 и 160 А (Ро2 = 510"4 -

102 Па, Т»<ц = 300 К). Покрытие поверхности серебра р-состоянием кислорода 0.1 и 0.5 х (1 -т- 3)1018 ат.О/мА,Л Линиями -О- показаны расчетные кривые.

температурой десорбций, позволяет полагать, что оно обусловлено адсорбцией кислорода в молекулярной форме. Оценка начального коэффициента прилипания в а-состояние (Бо") дает величину ~ Ю-з.

Кроме того, для малых частиц изменяются и энергетические характеристики взаимодействия атомарного кислорода с серебром. Удовлетворительного описания десорбции р кислорода, опять-таки при 0 < 0.5, удается достичь лишь после введения зависимости энергии активации десорбции от покрытия: Еак|6°А = Ео - е-в. Эта зависимость означает более высокую энергетическую неоднородность поверхности малых частиц по сравнению с крупными. При V = 1013 1/с наилучшее согласие достигается, если Ео = 160.7 кДж/моль и е = 18.2 кДж/моль (рис. 1).

Температурные зависимости начальных коэффициентов прилипания для диссоциативной адсорбции кислорода (в р-сосгояние) для разных образцов приведены на рис. 2. Как видно из этого рисунка с уменьшением размера частиц от 1 ООО до 560 А происходит рост начального коэффициента прилипания 1000 Л < 8оР'56°Аво всем исследованном интервале температур. Этот эффект можно объяснить ростом степени дефектности поверхности с уменьшением размера частиц. Поскольку Бор для Ад(И1) и Ад(ЮО) ~ 10"6 - Ю-5, а на всех других гранях Бо*5 >

Ю-4, то вероятнее всего, что поверхности средних и крупных частиц серебра представляют собой в

3.0

2.5

о 2.0

к

1.5

in

1.0

0.5

0.0

160 А / T __

// 560Ä/^/ -

1/ @ /у' . ;

•/ J

/ / > J Юл 160Ä

300

450

350 400

т,к

Рис. 2. Температурные зависимости начального коэффициента прилипания кислорода в ß-состояние - Sop для образцов с размерами ■гастиц серебра 160 (—О—), 560 (—б—) и 1000А(—А—). Сплошными линиями показаны расчетные значения.

G.Neubauer, U. Zeeck, Surf.Sci.Lett., V.122, Na.2,

f R. Haul, D. Höge, P.L622, (1982).

X. Bao, S. Deng, S. Dong, Surf.Sci., V.163, P.444, (1985). M. Kitson, R.M. Lambert, Surf.Sci., AM 09, P.60, (1981).

основном грани (111) и (100) с некоторой плотностью дефектов.

При уменьшении размера частиц серебра до 160 А начальный коэффициент прилипания не возрастает, как можно было бы ожидать, а, наоборот, сильно падает, причем при

Т = 470 К в 5 раз (рис. 2,3). Отметим, что такое уменьшение скорости адсорбции кислорода на малых частицах коррелирует с резким падением скорости реакции6 (рис. 3). При этом температурная зависимость SoP l6°A(T) ведет себя от температуры нетривиальным образом.

Вероятнее всего, причина столь резких изменений параметров адсорбции кислорода при переходе к малым частицам связана с изменением структуры поверхностных слоев от преимущественно регулярных (плоских) до практически полностью дефектных (округленных). Действительно, как показало исследование просвечивающим электронным микроскопом этих же образцов, частицы размером менее = 500 А обладают округлой формой, в то время как частицы большего размера имеют неправильную форму с ярко выраженной плоской огранкой11. Дифракционные исследования показывают, что ГЦК упаковка атомов серебра в малых частицах претерпевает существенные искажения11. Уширение (3-пика для малых частиц, также указывает на увеличение неоднородности их поверхности.

В таком случае площадь а-пика может характеризовать долю округленных участков поверхности частиц. Из рис. 1 видно, что

8 S.N. Goncharova, Е.А. Paukshtis, B.S. Bal'zhinimaev, Appl.Catal.A, V.126,

P.67, (1995).

h S.V. Tsybulya, G.N. Kryukova, S.N. Goncharova, A.N. Shmakov,

B.S. Bal'zhinimaev, J.Catal., V.154,№.2, P.194, (1995).

d, A

Рнс.З Зависимости Sop при разных температурах, а также скорости реакции эпоксиднрова-ния этилена (1017 молекул CiHi'Mas"2«"1) от размера частиц серебра. Данные для частиц 16000 А взяты ИЗ [М Dean, М Bowker, Appl.Surf.Sci., V.35, Р.27, (1988-1989)1, зависимость \'к3'"*"((1) из р].

Таблица, Кинетические параметры для процесса диссоциативной адсорбции ки-

Пара метр Ag, 1 тип (гладкая поверхность) Ag, II тип (дефектная поверхность)

Edesa 177 177

Ее«® 59 59

Edesm 50 92

Eadsm 13 12

Edism 49.5 73

Edii™ 66 (m2-»mi) 16 (mi-»тг)

V» 1013 1013

■y® 1013 Ю'з

Vdis 3.2-10« 1.9-1011 (160 A), 2.2-10Ю (560 A), 1.2-1010 (looo A)

n* 0.25 (160 A), 0.85 (5 60 A), 0.93 (1000 k) 0.75 (160 A), 0.15 (560 A), 0.07 (1000 A)

при максимальном покрытии для частиц размером 160 А она в 5 и 10 раз выше, чем в случае частиц 560 и 1000 А, соответственно. Оценка абсолютной доли дефектной поверхности из площади а-пика

(включающей изотермическую десорбцию, до начала нагрева) на малых частицах дает величину > 0.75.

Объяснить полученные зависимости 8ор(Т) для разных частиц удалось лишь в рамках модели диссоциативной адсорбции кислорода через молекулярные состояния. При этом предполагалось, что поверхность частиц состоит из участков двух типов: I - плоские участки по-

' п - доли дефектной и гладкой поверхности

Рнергии даны в кДж/моль, частоты в сг»)

верхноста частиц с ориентацией близкой к грани (111), П - округленные участи!, где атомы Ag находятся в ином, по сравнению с массивными образцами, локальном окружении. Адсорбция кислорода на участках 1-го типа протекает через молекулярное состояние с Edes = 50 кДж/моль (mi), образующееся на гладкой поверхности', а на дефектных участках через молекулярное состояние а (шг), наблюдаемое в данной работе. Учитывалась также диффузия молекулярного и атомарного кислорода между участками I и П типа. В результате кинетическая схема имеет следующий вид: ¿ч 02И| —> 20а' - Гладкая поверхность -1 тип.

С it W

^ 0;m2 —> 20^ - Дефектная поверхность - II тип.

Здесь Оа| и Оа2 означают р-состояния кислорода, адсорбированного на регулярной и дефектной поверхностях, соответственно. Полученные расчетные зависимости 8ор(Т) представлены на

С.Т. Campbell, Surf.Sri., V.157, Р.43, (1985).

рис. 2. Используемые и полученные в расчете параметры приведены в таблице.

Небольшое увеличение коэффициента прилипания для малых частиц при падении температуры с 470 до 370 К, в рамках данной модели, происходит в результате того, что константа скорости десорбции сильносвязанного молекулярного состояния, которое тут преобладает, уменьшается быстрее, чем константа скорости его диссоциации. Для средних и больших частиц на коэффициент прилипания главным образом влияют константы скоростей диссоциации и десорбции молекулярного кислорода, адсорбированного на гладкой поверхности, которые меняются с температурой так, что наблюдается противоположный эффект. Падение же скорости диссоциативной адсорбции для частиц с размером 160 А в области 370 - 300 К происходит из-за "выключения" дефектных участков поверхности из процесса диссоциативной адсорбции в результате стабилизации «-состояния.

Общее уменьшение начального коэффициента прилипания на малых частицах получается в основном благодаря введению высокой энергии диссоциации кислорода на дефектной поверхности, что согласуется с последовательностью заполнения состояний, сначала а, затем р (рис. 1).

Зарегистрированное уменьшение скорости диссоциативной адсорбции для малых частиц коррелирует с резким падением скорости реакции эпоксидирования этилена для этих же частиц6 (рис. 3). Исходя из полученных экспериментальных данных, этот факт можно объяснить следующим образом. Известно, что при диссоциативной адсорбции происходит образование поверхностного оксида Адг+02-, катионы серебра, которого

300 400 500 600 700 800 Т, К

Рис. 4. Термодесорбцнонн ые спектры кислорода для образца с частицами 1000 А, полученные после адсорбции при Ро2 = 5000 Па и Таа, =

470 К и после его активации в реакционных условиях.

активируют этилен в виде его тг-комплексов с - промежуточ-

ного соединения в направлении реакции эпоксидированияз. Уменьшение скорости диссоциативной адсорбции уменьшает концентрацию этих, тс-комплексов. В результате пропорционально доле регулярной поверхности резко снижается и скорость реакции зпоксидирования этилена.

Адсорбция кислорода при температуре 470 К и высоких давлениях приводит к появлению в спектрах термодесорбции высокотемпературных пиков. Как видно из рис. 4, на активированном в реакционных условиях катализаторе обнаруживаются те же состояния адсорбированного кислорода, что и при адсорбции. Изотопные эксперименты указывают на то, что атомарно адсорбированный кислород ф-пик) является промежуточным в процессе образования высокотемпературных состояний, а сравнение наших данных с литературными позволяет заключить, что состояние Р1 соответствует атомарному кислородом, внедренному в приповерхностные слои серебра, а рг "ковалентному", "эпоксидирующему" состоянию кислорода.

Ионно-индуцироеанная адсорбция СО на поликристаллическом

никеле

В процессе ионно-иядуцированной адсорбции СО в масс-спектрах вторичной ионной эмиссии наблюдаются ионы №+, №СО+, СО, №0+ и С+. На рис. 5 показаны зависимости интенсивно-стей эмиссии этих ионов от дозы бомбардировки. При дозах порядка 1020 ионов/м2 концентрация вакансий, адатомов и их островков выходит на стационар. Напуск СО осуществлялся одновременно с началом

- х0.1

NiV^ Рсо=10-4Па

/ NiCO^

* / NiO+ со+

—-1-с+

0

5 10

Доза, 10 /м

Рис. 5. Зависимость ионных токов

М+,

NiCO+, СО+, Ni О* и С+ от дозы ионной бомбардировки (Рсо = Ю'4 Па, Т = 300 К).

3 V.l. Bukhtiyarov, АЛ. Boronin, I.P. Prosvirin, V.l. Savchenko, J.Catal., V.150, P.268, (1994).

Д.А. Булушев, Б.С. Бальжинимаев, Кинетика и катализ, V.37, №.1, P.I49, (19 96).

° - Эксперимент -- Расчет

4-10"5 Па1

5 10

Доза, 1019/м

15

бомбардировки. Усиление вторичной эмиссии ионов в процессе адсорбции СО количественно описывается в рамках модели тунне лир ов ания электронов благодаря увеличению работы выхода с ростом покрытия. Согласно этой модели ионный ток экспоненциально зависит от работы выхода, которая определяется в свою очеред ь покрытием СО. Результат моделирования представлен на рис. 6.

Из литературных данных известно, что отношение ионных токов №СО+ к - Б = 1(№СО+)/1(№+) можно считать пропорциональным покрытию поверхности никеля молекулами СО. В работе предложена модель эмиссии ионов №СО+ в результате ион-молекулярных реакций в приповерхностной области, которая позволяет объяснить указанную пропорциональность:

СОШ+ -

Рис. 6. Зависимости интенсивности эмиссии ионов при адсорбции СО о дозы бомбардировки при разных давлениях.

• МОГ

СО+М -» МСО* -> МСО+ + е

k = [МСОЧ

к,=

[М+][СО] _ [МСО+] [Ni] [СО]

ос

1(МСО+)

ос

1(М+)6

1(МСО+)

а!(М+)е

=>F=

_ I(NiCO+)

I(M+)

x(k¡ +ак2)д

На рис. 7 показаны зависимости отношения И от дозы при комнатной температуре. Нижняя кривая получена при периодических прерываниях давления СО и непрерывной бомбардировке. Для получения данных показанных на верхней кривой при постоянном давлении СО производилось периодическое включение и выключение бомбардировки. Из разных скоростей спада Р в указанных двух случаях следует, что при комнатной температуре на поверхности № присутствует два состояния СО, с сечениями ион-но-стимулированной десорбции ы = 8 х Ю-19 и с» = 18 х 10"19 м2. Поскольку ступеньки на поверхности никеля приводят к образо-

ваншо слабосвязанного состояния СОк, а величина сг в первом приближении обратно пропорциональна энергии связи, можно утверждать, что состояние с сечением о\у имеет меньшую энергию связи и обусловлено наличием на поверхности ионно-индуцированных дефектов, в то время как состояние с сечением <л отвечает молекулам СО адсорбированным на гладкой поверхности и имеющим большую энергию связи.

Еще одна особенность результатов заключается в том, что в отличие от данных по исследованию методом статического ВИМС адсорбированных слоев СО на никеле без СО в газовой фазе, в наших условиях наблюдаются ионы С+, №0+ и СО* (рис. 5). Эмиссия первых двух ионов связана, безусловно, с диссоциацией СО. Объяснить и диссоциацию СО, и эмиссию ионов СО+ можно образованием на поверхности никеля, подвергаемой интенсивной ионной бомбардировке, дополнительного слабосвязанного состояния, которое может легче диссоциировать, чем сильносвязанное и ионная бомбардировка которого может приводить к эмиссии СО*.

На рис. 8 представлены температурные зависимости стационарного покрытия СО при ионно-стмулированной адсорбции СО на никеле. Значительный рост покрытия при увеличении температуры с 300 до 350 К, очевидно, не может быть объяснен обычной адсорбцией СО с коэффициентом прилипания ~ 1, свойственной для низкоиндексных граней никеля. Более того, моделирование процесса прямой адсорбцией параллельно в оба состояния, показало, что представленная зависимость покрытия от темпера-

t С. Benndorf, Т.Е. Meyer, Surf.Sci, V.251/252, Р.872, (1987). С. Benndorf, L. Meyer, J.Vac.Sci.Technol.A, V.8, №.3, Pt.II, P.2677, (1990).

%

0.20

0.15

j 0.10 7

0.05 0.00

вкл/выкл. ПУИЖЦ

1 \a = 810"'V

ст = 18-10"" м2

вхлЛыхл. СО Í .... i ... .

0

5 10 Доза, 1019/м2

10

20

t, С

Рис. 7. Зависимость отношения ионных токов NïCO+ и N¡+ от дозы бомбардировки (Рсо = 104 Па, Т = 295 К). Верхняя кривая получена при прерывании бомбардировки, нижняя - при прерывании СО в газовой фазе.

О

0.30

0.25

- 0.20

0.15

0.10

- 0.05

0.00

Ф

туры имеет ещё одну аномальность. Она связана с резким уменьшением покрытия в области заниженных на 30 - 40 К температур.

Была сделана попытка полученную зависимость описать в рамках кинетической схемы, включающей адсорбцию в сильносвязанное состояние двумя путями: через слабосвязанное состояние и прямой адсорбцией:

В схеме помимо адсорбции, гермиче-

Т(К)

Рис. 8. Экспериментальные зависимости 1(№СО*)/1(Рй*) и покрытия СО от температуры при бомбардировке ионами Аг+ поверхности никеля (-О-). Сплошные кривые - расчет по кинетической схеме приведенными в тексте с параметрами указанными там же.

ской и ионно-стимулированной десорбции учитывался диффузионный обмен между адсорбированными состояниями. Кроме того, учитывалось снижение концентрации дефектов при увеличении температуры. Как показали расчеты, описания экспериментальных данных во всем температурном диапазоне можно добиться только в том случае, если принять подбираемые параметры равными следующим значениям: коэффициент прилипания СО в сильносвязанное состояние 0.05, в слабосвязанное 0.55, энергия активации диффузии слабосвязанного состояния в сильносвязанное 67 кДж/моль, предэкспоненциальные множители коэффициентов диффузий сильносвязанного состояния в слабосвязанное и обратно 10-(6±1)м2/с, 10"<9±')м2/с, соответственно. Величины приведенных параметров фактически означают, что практически исключается возможность прямой адсорбции СО в сильносвязанное состояние и его заполнение происходит только за счет диффузионного обмена со слабосвязанным. В резком падении покрытия в области 350 - 400 К играет основную роль тот факт, что термоде-

сорбция сильносвязанного состояния проходит через слабосвязанное.

Необходимо также подчеркнуть, что общий коэффициент прилипания СО при ионно-кндуцированной адсорбции оказывается примерно в три раза меньше, чем при обычной адсорбции на гладкую поверхность.

Данные, полученные в работе, позволяют наглядно представить изменение вида потенциальных кривых взаимодействия Ог с Ад и СО с N1 обуслов-

О^Аё ] со/м

и Гладкая поверхность Дефектная поверхность и Гладкая ^^п^^хность Дефектная поверхность

ленное дефектами (рис. 9). Появление дополнительного минимума для системы СО/№ и увеличение уже имеющегося для Ог/Ад отражает тот факт, что дефекты поверхности приводят к образованию промежуточных молекулярных состояний, которые затрудняют переход адсорбируемых молекул в конечное состояние. Причем Ог на дефектной поверхности имеет большую энергию связи, чем на гладкой, а СО наоборот. Конечным состоянием для Ог/Ад является атомарно адсорбированный кислород, а для СО/Их сильносвязанное состоящие на гладкой поверхности.

Из литературных данных по адсорбции

СО на ступенчатых гранях никеля следует, что СО в слабосвязанном состоянии адсорбируется на ступеньках в мостиковую пози-

Рис. 9. Вид потенциальных кривых взаимодействия О, (®*) и СО (•) с гладкими и дефектными поверхностями и N1, соответственно. Возможные структуры дефектных адсорбционных центров на Ag (слева) и N1 (справа).

цию на вершине ступеньки'1"1 (рис. 9, 10), причем энергия связи молекулы СО зависит от структуры ступенек и их концентрации. Так, на ступеньках граней (221), (331) и (551) энергия связи СО заметно ниже, чем на террасахк, в тоже время энергия связи СО на ступеньках граней (911) и (40 1 0) практически не отличается от таковой на террасах1. Качественное отличие структур поверхности граней (221), (331) и (551) от (911) и (40 1 0) состоит в том, что первые имеют ориентацию ступеней (111), террас - (111) или (110) с высокой концентрацией атомов на краю ступеней (~ 30 - 60 %) (рис. 9), а последние имеют ориентацию террас (100) с концентрацией ступенчатых атомов ~ 5 - 20 % (рис. 10). В наших условиях структура поверхности, несомненно, ближе к первому случаю, поскольку длительный отжиг поликристаллической фольги при высоких температурах приводит к рекристаллизации с выходом на поверхность наиболее плотной грани с ориентацией (111). Интенсивная же бомбардировка создает довольно высокую концентрацию дефектов.

Округлая форма серебряных частиц с размером 160 А говорит о том, что на их поверхности должна быть довольно высокой концентрация ступенек. Если еще учесть наблюдаемое искажение ГЦ К упаковки, а также возможность термического огрубления ступенчатых поверхностей (для грани Ag(551) Tr = 370K), то вполне вероятно, что на поверхности малых частиц имеется высокая концентрация кинков и адатомов (рис. 9). Данные по расположению молекул Ог на дефектных поверхностях отсутствуют, однако известно, что на грани (110) Ог адсорбируется в углублениях рядов. Логично поэтому предположить, что на поверхности, изображенной, на рис. 9 молекулам Ог энергетически выгоднее занимать места между атомами Ag.

• К. Sinniah, Н.Е. Dorsett, J.E. Reutt-Robey, J.Chem.Phys., V.98, №.11, Р.9018, (1993).

К. Sinniah, J.E. Reutt-Robey, A.R.Brown, D .J. Doren, J.Chem.Phys., V.101,№.1, P.764, (1994).

Рис. 10. Молекулы СО адсорбированные на ступеньках грани №(911).

ВЫВОДЫ

1. Для нанесенных серебряных катализаторов Ag/a-АЬОз методом термодесорбционной масс-спектрометрии исследовано влияние размера частиц серебра (160, 560 и 1000 Ä ± 20 %) на кинетику адсорбции кислорода в широкой области давлений (5-10-4 . 5000 Па) и температур (300 - 470 К).

2. Адсорбция кислорода на катализаторах протекает с образованием нескольких состояний: молекулярного с температурой максимума десорбционного пика = 350 К, и трёх атомарных с Тти = 560 - 580 К, 600 - 620 К и 670 - 700 К, причем для частиц Ag размером 1000 Ä последние два образуются лишь при повышенных температурах и давлениях кислорода. Обнаружено, что при уменьшении размера частиц до 160 А скорость диссоциативной адсорбции резко падает и зависит от температуры сложным образом. Вместе с этим происходит существенное увеличение количества кислорода, адсорбированного в молекулярном состоянии. Столь значительные изменения адсорбционных характеристик обусловлены возрастанием дефектности малых частиц серебра.

3. Моделированием температурных зависимостей начального коэффициента прилипания кислорода в диссоциативное состояние показано, что молекулярное состояние является промежуточным для диссоциативно адсорбированного кислорода и тормозит его образование.

4. Мерой дефектности поверхности частиц Ag может служить величина покрытия молекулярным a-кислородом. Установлена корреляция между скоростью диссоциативной адсорбции кислорода и скоростью реакции эпоксидирования этилена.

5. Методом динамической вторичной ионной масс-спектрометрии в области давлений (5 10 7 - 510 3 Па) и температур (300 - 500 К) исследована ионно-индуцированная адсорбция СО на поверхности поликристаллического никеля. Обнаружено, что кроме сильносвязанного состояния СОа&, адсорбированного на гладкой поверхности, образуется слабосвязанное состояние, обусловленное образованием дефектов поверхности при ионной бомбардировке.

6. В процессе адсорбщт СО наблюдается усиление вторичной эмиссии ионов Ni+, которое количественно описывается в рамках модели туннелирования электронов. Предложена модель эмиссии ионов NiCO+ в результате ион-молекулярных реакций в приповерхностной области, которая позволяет объяснить пропорцио-

нальности покрытия СО отношению ионных токов NiCO+/Ni+. 7. Моделированием температурных зависимостей стационарных покрытий СО в процессе бомбардировки показано, что слабосвязанное состояние является промежуточной формой как при хемосорбции СО в сильносвязанное состояние, так и при десорбции сильносвязанного состояния СО. Слабосвязанное промежуточное состояние замедляет скорость адсорбции СО в сильносвязанное и увеличивает скорость десорбции СО из него. Общий коэффициент прилипания СО при ионно-индуцированной адсорбции равен = 0.3, т.е. в три раза меньше, чем при обычной адсорбции на гладкую поверхность.

Основной материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. С.Н. Трухан, В.П. Иванов, Б.С. Бальжинимаев., Кинетика и катализ, V.38, №.4, Р.617-625, (1997), "Изучение адсорбции кислорода на Ag/a-АЬОз катализаторах в условиях сверхвысокого/высокого вакуума".

2. V.P. Ivanov, S.N. Trukhan, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, V.55, Mb.l, P.l 11-120, (1995), "Ion-induced CO adsorption on polycrystalline nickel. Secondary ion mass spectrometry study".

3. В.П. Иванов, С.Н. Трухан, Поверхность, №.9, Р.94-98, (1996), "Применение метода ВИМС для количественного анализа ионно-индуцированной адсорбции СО на поликристаллическом никеле".

4. S.N. Trukhan, V.P. Ivanov, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, V.65, (1998), "The effect of surface ion-induced defects on CO adsorption on polycrystalline Ni".

5. S.N. Trukhan, V.P. Ivanov, B. S. Bal'zhinimaev, 11th International Congress on Catalysis, Baltimore, June 30 - July 5, 1996, Po-244. "The effect of particle size on oxygen adsorption on Ag/a-AhOj catalysts".

6. V.P. Ivanov, S.N. Trukhan, II Conference "Modern trends in chemical kinetics and catalysis", Novosibirsk, November 21-24, 1995, Part 11(1), PPC-49, P.235-236, "The influence of ion-induced defects on CO adsorption on polycrystalline nickel and platinum".

7. S.N. Trukhan, V.P. Ivanov, A.I. Borodin, 2nd international memorial G.K.Boreskov conference "Catalysis on the eve of the XXI century, Science and engineering", Novosibirsk, July 7-11, 1997, PPI-71. "The effect of surface defects on CO adsorption on polycrystalline Ni".