Пропаргиловые эфиры ароматического ряда: синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТИ И ХИМИИ им. М. АЗИЗБЕКОВА

На правах рукописи

АБДУЛ ГА НИ САИД ОМАР (Сирия)

ПРОПАРГИЛОВЫЕ ЭФИРЫ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

(02.00.03 — Органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку —

1990

Работа выполнена на кафедре органической химии Азербайджанского ордена Трудового Красного Знамени института нефти и химии им. М. Азизбекова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор С. Ф. КАРАЕВ.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Г. Г. ЧИРАКАДЗЕ, доктор химических наук, профессор А. Л. ШАБАНОВ.

Ведущее предприятие: Институт химии присадок АН Азерб. ССР.

ек?

. час.

Защита состоится 1990 г. в

на заседании специализированного сонета К 054.02.04 в Азербайджанском институте нефти и химии им. М. Азизбекова по адресу: 370601, Баку, пр.Ленина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Ж М<?М

Автореферат разослан «Рч-^Ч .{.. ./ 1990 г.

И. о. ученого секретаря специализированного совета, профессор

¥

К. Ю. АДЖАМОВ

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблеш.К 'астоящему времени ацетилен я его производные, оообенно нзслородоодеркащие, наили широкое использование в органическом синтезе, в-том числе для-по.лученш аналогов природных антибиотиков, полимеров специального назначения, других технически ценных материалов, дальнейшее развитие применения кислородсодержащих производных ацетилена во многом зависит от создания новых доотупных источников син-тонов, С этой точки зрения привлекают оольшое внимание ацетиленовые эфиры, содержащие ароматическое кольцо. Наряду о боль-иим синтетическим потенциалом, они обладают уникальными прикладными свойствами. Достаточно отметить, что среди них обнаружены эффективные отимуляторы роста сельскохозяйственных культур, лекарственные препараты, высокотемпературные ингибиторы кислотной коррозии металлов, флотореагенты.

В связи о этим разработка, методов синтеза нового ряда алкинилароматических эфиров и изучение их свойств представляется актуальной и перспективной задачей органического синтеза. Настоящее исследование выполнено в соответствии о планом научно-исследовательских работ АзИНЕФТЕЙМ им. М.Азизбекова, координируемым научным советом АН СССР "Тонкий органический синтез" по направлению 2,11 (синтетическая органическая химия;.

Паль работы — разработка методов сият&за неизвестных ранее ацетиленовых (преимущественно пропаргиловых) эфиров моно-ядерних фенолов а ароматических опиртов, изучение их строения, химического поведения и путей практического использования. Научная новизна. Разработаны методы оинтеза неизвеот-

них ранее ацетиленовых эфиров'замещеннцх фенолов и ароматических опиртов, в том числе: пр'опаргиловнх эфиров пара-фор-ми л- и пара-алдидфенолов, ядернозамещенных (ОН, СН3О) вторичных ыетплбензил- и ксилилкарбинолов, индивидуальных про-

пинилзамещенных фенилоксирана, а также ¿7 -диэтоксиметил-

яр

замещенного производного продаргилового эфира с^ -фенилэти-

лового спирта. Наццены пути перехода от них к другим типам

непредельных органических соединений, содержащих различные

функциональные группы I /V/?. , ОН, Вт , ОСОв. /С-СЯС ,

г ■ 1 I

Обнаруяена новая каталитическая \На ) реакция внутримолекулярной гетероцшшизации, заключающаяся в превращении 1-ч$енил-1-пропаргилоксираяа в 5-матил-З-фенилфуран в водно--кислоК среде. . .

Синтезировано и охарактеризовано физико-химическими и спектральными показателями 69 неизвестных ранее гзтерофунк-ционалышх соединений.

Практическая ценность. Реализованные пути синтеза про-паргиловых эфиров ароматического ряда представляют собой доступные и легко воспроизводимые препаративные методы, пригодные для практического применения в заводских и исследовательских лабораториях.

Среди синтезированных соединений выявлен ингибитор кис-■лотной коррозии стали средней эффективности (пропаргиловый эфир метилкоилилкарбинэла).

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования доложены и обоуддены на XI Республиканской научной конференции аспирантов вузов Азербайджана (Баку, 1988), Всесоюзной научной конференции "Физико-химичеокие ооновы получе-

кия новых материалов" (Баку, 198Э>, У1 Омской научно-практической конференции "Коррозия и защита металлов в химической, нефтехимической промышленности и маишостроении" (Омск, 1990), Ш Региональном совещания по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Таякеят, 1990).

Публикация. По теме диссертации опубликовано восемь научных трудов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 102.

, страницах машинописного текста, включает 9 рисунков п 3

I

' табрц. Она состоит из введений, трех глав, выводов, 'списка

I

цитированной литературы (153 наименований) и приложения [акт испытаний' синтезированных соединений в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали).

В первой главе дан обзор методов получения алкннилэро-матических эфнроЕ, их химических превращений.и областей практического применения.

Вторая глава посвящена обсуждению собственных экспери-* мег^альпнх результатов по синтезу, изучению строения,'химически:: и антикоррозионных свойств новы*. пропаргиповж' эфироз ароматического ряда.

В главе 13 изложены конкретные методики проведения экспериментов, приведет! физико-хпмические и аналитические данные синтезированных соединений.

С0ДЕРЕА1Ш РАБОТЫ I. Синтез пропаргаловнк эфиров ароматического ряда

Объектами предпринятого нами исследование-были неизвестные ранее индивидуальные ацетиленовые (преимущественно - про-каргнловце) э^ярк тоноядернпх фенолов п ароматических спиртов (1-й), олйснпоокав обацшп формулами

1-7

р' г

/?~ОгХ-0СНгС*СН М (I) , Щ(2,3), ЩО (4)

ОН (3) , СЮ(6), снгсн-снг (7)

М-7), СИ, (2,5)

#'-"(¿-1). СН*° (А)

Х'с&ы, (6,7), СНг (£)

О ?- Сш (¿Л (£)

I

V

_ СНг

ОА

Неизвестные ранее простые пропаргиловие эфиры адеряозаме-дениых вторичных йензилметялкарбинолов (1,|,§) были получены наш г выходом 70-72 % региоселективным присоединением пропи-нрйа к индивидуальным орто-, либо па ра а л л и л а н и з о л а м, а тают й пара-адлилфенолу в присутствия каталитических количеотв п-тол.уолсу ль >кио лоты

$7^СНгСН~СНг * НС^СЩОН—СЯгСНОСНгС^са X А

К~орто-ЩО (0, параСН^0ф пора -ОН (-¡г)

Замвтпп, что присоединение иропиь.,яа к парэ-аллялфенолу ^дает. I такке реалиновать в присутствии Н,50,- Однако выход лрод'/ктл реакций (£) В этом случае не превшюет 50

Синтез неизвестных ранее пропаргг.ловцс эмиров ксплилкар-

бинолов (2,3^ был осуществлен нами о выходом до 56 % коядег>-сацией о^-хлорметил- и -эт1.лпроларгнловых эфиров с реактивом Гриньяра из 3,4-дпметплброкбензола в ореде абсолютного диэти-лового эфира

* С1СНОСНг С** СИ

-С-О- СМОСИг С*СН

... Необходимо отметить, что для получения неизвестных ранее лропаргаловых эфиров пара-замещенных фенола (Б,2), реализованные выше методы не пригодны. Эти пропаргилоксипроизводныа быля получены нами с выходом 55-60 % взаимодействием пропаргил-бромзда о пара-форынл- и пара-а'ллилфенолами в ореде ацетона в присутствии поташа 1

* ~СЗ~ он*в^сн2с *си ОСИ, С ~ СИ

,<? - СНО (0 , СНгСН~ С4 (О Синтез индивидуальных изомерных фенилпропинилоксиранов (3,2) осуществлялся нами в два стадии: вначале конденсацией глоногалогенацетофенонов о реактивами Гриньяра из бромпропянов получали соответствуйщие галогенгидрины'(Ц,12), последующая обработка которых эфирной суспензией щелочи приводила к целевым эпоксисоединениям о выходов 40-45 %

сощк

НОССнгМ$Б1

он

сн2се

он

с-м

щс^сн &

X а&"

СН2В/1

/2

с^сщ

г

- в -

Арилацетилвновый эфироацеталь (Ш) бия подучен наш двумя путями исходя из кропаргилового эсчира ^¿-фенилэтилового спи рта*' и зтидортоформиато, При атом метод Хаука-Зауэра (дегвдрокояденсацяя в присутствии ) обеспечивает лишь 20 #-ный выход целевого продукта,, в то время как при синтеза пооледнего в условиях метода Иощгаа выход его достигает 42 %

(6Ш., СН.2лЭ, СИ, у -1

\^/-СНОСН2С<*СН. |>

X СгНзМд6г,(£М)лСН I

Физико-химические и спектра дыша показатели соединения (Ш) получанного двумя независимыми путями были идентичны.

2, Химические овойотва пропаргидовых эфиров ароматического ряда

Превращения синтезированных пропаргилоксппроизводных изучены наш в гетеролитических реакциях как с участием терминальной тройной связи, так и-по дркгим функциональным группам; связанным о ароматическим кольцом СОН, СНО, С=0).

Прежде всего, принимая во внимание легкость синтеза соединений (1,4,5) путем непосредственного присоединения пропино-ла к связи С=С аллильной группы, мы задалиоь целью осуществить получение первого представителя полных дипропаргиловых эйиров .фенолоспиртов используя наличие в молекуле пропаргилового эфира на'ра-аллияфенола (2) такого фрагмента. Выяснилось, что реакция протекает достаточно гладко, приводя к образованию целевого продукта с выходом 52 %

Синтезирован специально по ранее разработанной на кафедре методике (Я.орг.хим.1980,т.16,в.5,с.928-933).

+ НСшССНгОН

С/гСНОСНгС-СН

ОСНгС*СН

Осуществление кислотно-каталитической Н*) гидра-

тации ароматических пропаргиловкх эфиров (1-2) по Кучерову приводит к образованию ядернозамеценных ар(алк)иловых эфиров окоа-ацетояз с выходом до 60 %

у-с

1 -О- -/у, -

-О-'-

о и

осиг ссил

/4-20

, К*, Х-к? же, члю Зля соединены При'этом добавление этанола в реакционную среду, не влиял

на направление реакции, несколько повылаа? (до 65 %) выходы кетоэфиров (Н-§£), очевидно, вследствие улучшения растворимости исходных пропарпиовнх эфиров.

В этлх .условиях дипропэргвяовый эфир (И) превращается в ^кетопроизБодное (21), строение .которого, помимо ИК-спектра . (1725 ом-*, С=0), однозначно подтверждено лотречным синтезом путем гидратации кетоалкина (33), предварительно полученного присоединением пропияола к ацетоналовому эфиру пара-аллплфе-нолэ (1§)

.ч

осн£сщ

(/3)

*нго

ЩСНОС^СЩ

щ

г/

{16) * не = сщон

Иг

ОСН. ССИ,

0*1 *

С^СНОСН^СН

сн3

гг

Интересно, что при введении арилацетилвнового эпоксица в реакцию Кучерова наблюдается внутримолекулярная гетеро-циклизация с образованием изомерного 5-метил-З-фенилф.урана

). Механизм процесса циклизации, вероятно, включает первоначальную котонизацию этлнильной группы, еиолизацию образующегося эпоксикетона (во стабилизацией енольной Форш за счет ВВС*^ о участием р-элентронов эпоксидного атома кислорода;, раскрытие эпоксикольца.и дальнейшее замыкание пятичленного гетероцикла с одновременным элиминированием молекулы воды

НС'

О -о- о-"'"'

Рассмотренные выше реакции арилацетиленовых эфиров с участием води, я отсутствии ртутных соединений не протекают. В отличие от этого, эфироацеталь (Ш) в кислой среде претерпевает гидролиз с образованием ацетиленового эфироальдегида

Ш)

Л*

Щ

нго

сюснеос-сС„

¿У

Каталитическое к+ НдО) цию.оприсоединение этллен-гл.чком к тройной связи пропаргиловых эфиров арилалканолов С1-4) приводит к образованию 2,2-дизамеяенних 1,3-диоксолаг!ов

Вну три:.:олеку лярпая водородная связь.

(/ - / у наснг с и ¿он---Ч^ )

1 М~±й

в - , СНЛ Ш, ЦХ СН3 (¿3)

£5), СН3 (26,27\ £г-Н (§£г£6)> ЩО (25) Л-аг (!§), СНСНь 127).С>ЬСНСН3 (¿5,0) Гидросилилирование ар(алк)плпропаргиловых эфиров (1-4,§)

'¡мет^цдиавкилоиланамя в присутствии ^тализатора Спайера приводит'к соответствующие "кремнийорганяческим адцуятам

0-4, 6) * НЗСЩ еЖ-ОСН3СНшСН&СНлА{Кг

ш-ы

Я, X - саотё. /т?е оке, что соединении 6 (см с^сф

Действие вллпл- и пропаргилбромпдоз яа замещенные арило-вке эфиры, содерга-ие в пара-полояенян феяольный гидроксил (£,§Ш> дает продукты О-апкилирования (35,35). При этом кляй-зеновская перегруппировка не наблюдается •. •

он осн2#

--ф

СНгСНОЩв СН2СН0СНг%

СИ3 Щ

а

* с , е-сл.- си

Благодаря наличию "кислого" ацетиленового атош водорода арилпропаргиловые эфиры (2,2) под действием этилмагнийбро-мвда образуют реактивы Иоцича, конденсация которых с карбонильными соединениями приводит к получению соответствующих ацетиленовых эфироспиртов с "внутренней" тройной овязью (32-32). В отличие от этого, при действии этилмагнийбромида яа пропаргиловые альдо- (§) и кетоэфиры (22)» атака протекает по карбонильной группе, в итоге наблюдается образование ацвтиле-новых эфироспиртов с терминальной тройной связью (40,41). Строение эфироспиртов. (32-40) подтверждено ПК-спектрами, а наличие группы ОН также и химическим путем;- превращением в эфироформааи

?

91» он

, « ; (ЩЦСшЪ

он

-псе

су,

киоске

оснгсосмгог щ

(0

/гЬсигсе

•«се

А?' 1

ОН

С^СН

4/

■Л-ЩС'ССОСЪОЯ' %

з а

(& У ), СМ£ *снснг ш^з)

ьъ ш)

(//, 44), С, Н3 (43, 45)

В соответствии с ожидаемым результатом, взаимодейотви' реактива Гриньяра из этялбро„шда с ацетиленовым эфироальде-гидом (227 дает эфироспирт Последний в среде пиридина

реагирует о тримегилхлороилаиом, образуя оилоксипроизвод-ноа (42)

'С^МдВл /Г\ С1} ?Н ' /Г\ г> (££) —ОЩ—~ — стоящ

Для синтеза представителя кремнийацетиленовых эфиров, , оодеркащих силильнуга группировку, непосредственно связанную о дагональным атомом углерода (48), мы применили конденсацию триметилхлорсилана с реактивом Иоцича из пропаргилового эфира 3,4-диметилфеявлкарбинола (2). На примере последнего паря также показана-принципиальная возможность вступления арилпропаргиловых эфиров в реакцию заместительного гаяогени-рованин

(/С03") - щ -Г%- ЩОСЦ с ■ СЗ*

4=7 ' 43

В растворе диоксана в присутствии однохлористой меди арилпропаргиловые эфиры (1-4,§,2|1|.2|»2§) легко вступают во взаимодействие с параформом и вторичными (алифатическими и циклическими) аминами давая продукты С,л -аминоме-тилирования

£Q'§3

R, ß',ß2 и К'упс оке что у исходных, соединений (см. ранее)

'¿б •

С4Ц3

-(CHz)20(CH2-)z - (SS, бО, 65)

Состав и строение всех синтезированиях соединенш: подтверздены дашшмн элементного анализа, спектров ШР- и ПК-поглощения.

3, Антикоррозионные овойства некоторых арадкилпропаргиловых эфиров

.Синтезированные нами пропаргиловые эфнры 3,4-ксилилкарбк-аолов ¿ц R

CHS СМСНцС э сн

ois (I)

в виде добавок (I г/л) били подвергнуты испытаниям*^ в качестве ингибиторов коррозии стали (СТ-10) в 4M водном растворе соляной кислоты. Они включали определение скорости коррозии ( р , \?/чйс), ингибиторного эффекта ( ) и степени

защиты металла [¿?~ jметодом гравиметрии. Испыта-

s' Испытания проведены в проблемной лаборатории ингибиторов коррозии МГПИ им.В.М.Ленина (г.Москва; в соответствии с мединститутеким договором о творческом содружестве.

няя (продо&тягедьность I чао) проводиляоь на образцах стали прямоугольной формы (50x20x2 мм) при температурах 20, 40, 60 и 9-5 °С

20 40

60

60 /00 г с

Рчс. I Зависимость степени защитного действия { Е ) ■

пропаргнлозых эфироэ (2,3) от температуры при коррозии стали в' 4 М НС1

Из результатов осуществленных антикоррозионных исследований (рис. I) следует, что максимальная степень защиты металла обоими ооедппенпяш достигается при высокой температура (95°С). Вместе с тем, при одинаковой температуре величины (г ) заметно различается причем соединение (3) э#октчв&ге чем гомолог (§).

С учетом пмзстць.Х"' в литературе донных па оруктур^агл ана«-Яогсм иослвдозааншс нами аралкилпропареядодж .эфиров, соединенно '3) от''осчтся к ингибиторам ораднеК эффективности.

выводы

1. Разработаны методы синтеза неизвестных ранее пропар-гиловых 05лров моноядерных фенолов л ароматических спиртов:

а) установлено, что кислотно-каталитическое присоединение пропинола к индивидуальным орто- и пара-аллиланизолам, а также паг-а-аляалфенолу приводит к образованию пропаргиловых эфлров ядорнозамещешшх бензилметилкарбияолов;

б> показано, что конденсация с£-хяормети л- и -этвлпро-паргиловых эмиров с 3,4-ксилилмагяийброиидоы дает соответствующие проаапгплозые эфиры ксплилкарбинояов;

в) выяснено, что для синтеза пропаргиловых эфиров пара--формия- и паоа-аллнлйенолов целесообразно осуществлять взаимодействие последних с пропаргилброщцом в среде ацетона в присутствие, поташа;

г) показано, что для реализации синтеза индивидуальных 1гпропи:'.илзамещеяних йенплоксирана необходима цепочная обработка продуктов конденсации моногалогенацегофенонов о реактивами Грмьлгд из соответствующих галогенпроппнов;

д) установлено, что из двух вариантов препаративного синтеза днэтилацетадя 4-(<^-уепилэтокси;-2-бутпналя (исходя из пропаргилопого эфира о^-фенилэтанола и этплортофэрг-аата; - ре-пкц'ьют Грш'ьяра либо Хаука-Зауэра, прздпочтктвльным является пйрвий вследствие обеспечения более высокого вн::ода целевого продукта.

2. В ходе исгчедомшшг дпуячоского лолетмииг спнтезпро-. ванштх ароматических пропаргиловых э'"т.роп .установлено:

а) региоселектявное присоединение прокаргялового спирта к связи С--С аллильной группы 1-аллпл-4-пронаргяло1;с:1бз нзола по?яолявг осуатотвп-.-ь синтез первого птясяшнтсдо дчпролар-

гиловых эфиров фенолоспиртоз,

б) в условиях реакции Кучерова пропаргпловио эфири фенолов и арилалкаяолов превращаются в соответствующие ар(алк)ило-вые эфиры оксиацетоиа.. В отличие от этого, 1-фенил-1-пропар-гилоксиран претерпевает внутримолекулярную гетероцпслпзацию с образованием 5-метид-З-фенплфурана (предложен механизм реакции); •

в), при каталитическом + у^О) циклоприсоединении этиленгликоля к'пропаргиловым'эширам арилалканолов образуется 2-метил-2-аралкокоиматил-1,3-диоксоланы;

г ♦

г) катализируемое H¡PiC{. • 6НгО присоединение метилдя-

о , *

алкплсилэнов к связи СнС ар(алк)плпропаргиловых рфаров приводит к образованию сидилзамещенных аллильных аналогов;

д) взаимодействие непредельных ариловых эфиров, содержа-, щях'в пара-положении фенольный .гидроксил, о'аллил- и пропар-гилбромидами протекает без ктшйзеновской перегруппировки и дает ооответотвущие продукты О-алкилировапия;

е) действие магнийорганических соединений на эфиры с терминальной тройной, связью приводит к металлированию

(Л/уХ ), однако при наличии в структуре эфиров карбонильной функции, атака X протекает по С-атоиу последней. Это позволяет осуществить переходы к арилацетиленовым эфиро-спиртам о различным взаимным расположением групп С=С и ОН в молекуле;

ж) реакции каталитического {СиС/) аминометилирования и гипобромирования протекают без осложнений с образованием ожидаемых продуктов С$р -замещения.

. 3. В результате изучения антикоррозионных свойств двух синтезированных соединений обнаружено отчетливое тормозящее

влияние пропаргилового эфира 3,4-нсилилыетилкарбинола на ско-рооть коррозии стали в "горячей" соляной кислоте. Это соединение отнесено к ингибиторам коррозии средней эффективности.

Основное-содержание диссертации' опубликовано в следующих научных работах:

1. А.Г.Савд Омар, Пропаргиловые эфиры орто- и мета-мзтокси-бензилметилкарбинолов и оинтезы на их основе, Материалы XI Республиканской научной конференции аспирантов вузов Азербайджана. С,153, АПИ им. В.И.Ленина, Баку. - 1988.

- 450 о. ';

2. А.Г.Саид Омар. С.Т.Казиева. Синтез и превращения галоид-соде раащих окоиацетиленов. "Хлорорганические соединения" (тематич,сборник научных трудов), с. 55-57. АзИНЕФТЕХИМ, Баку. - 1988. - 84 с.

3. Г.Х.Мамедов, А.Г.Саид Омар, Г.Х.Ходжаев. Синтез и превращения 1-аллил-4-пропаргилоксибензола. Докл. АН Азерб.ССР, 1988, т. 44, К 8, с. 35-38.

4. А.Г.Саид Омар. Синтез и реакции некоторых пропаргиловых эфиров ароматического ряда. "Физико-химические основы получения новых материалов" (тезисы докл.Всесоюзн.научной конференции); с. 38. Изд.Азгооуниверситет, Баку. - 1989. - 64 с.

. 5. А.Г.Саид Омар, М.М.Гусейнов, А.К.Хабибова, С.Т.Казиева, . С.Ф.Караев. Синтез и реакции пропаргиловых эфиров индивидуальных орто- я аараметоксибензилметилкарбинолов. Докл. АН Азерб.ССР, 1989, т. 45, № I, с. 28-31. 6. Д.С.Джафаров, А.Г.Саид Омар, У.Б,Имашев, С.ф.Караев, М.М.1^сейнов. Синтез и превращения пропаргиловых эфиров

ксилил- и мстилксплилкарбинолов. Докл. АН Азерб. ССР, 1989, т. 45, № 5, с. 39—43.

7. С. Ф. Караев, Г. М. Талыбов, А. Г. Сайд Омар и др. Ингибирование коррозии стали в соляной кислоте эфирами пропинола. VI Омская научно-практическая конференция «Коррозия и защита металлов в химической, нефтехимической промышленности и машиностроении». Тезисы докл., с. 57—58. ОМПИ, ОМСК. — 1990.

8. С. Ф. Караев, А. Г. Сайд Омар, Г. X. Мамедов, Г. X. Ходжаев. Синтез и реакции 1-аллил-4-пропаргилокси-бензола. III Региональное совещание по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана. Тезисы докл., т. I, ч. 2, с. 243. — Ташкент. — 1990.

Зак. 1173. Тир. 100. Печ. лист 1,0, Тип. АзИНЕФТЕХИМа им. М. Азизбекова. Баку—ГСП, пр. Ленина, 20,