Пространственное и электронное строение сигма3ламбда5-иминофосфоранов и продуктов их превращений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

, - оя ' І *-

$ \С$І ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

РУСАНОВ ЕДУАРД БОРИСОВИЧ

УДК 548.737 + 541.571.3

ПРОСТОРОВА ТА ЕЛЕКТРОННА БУДОВА ст3/ЛІМШОФОСФОРАШВ І ПРОДУКТІВ ЇХ ПЕРЕТВОРЕНЬ

02.00.08. - Хімія елементоорганічних сполук

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

КАНДИДАТА ХІМІЧНИХ НАУК

КИЇВ-1997

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті органічної хімії НАН України.

Наукові керівники:

Офіційні опоненти:

Провідна установа:

доктор хімічних наук Чернега Олександр Миколайович провідний науковий співробітник Інституту органічної хімії НАН України;

кандидат хімічних наук Поволоцький Марко Йосипович завідуючий відділу №7 Інституту органічної хімії НАН України.

доктор хімічних наук Шермолович Юрій Григорович провідний науковий співробітник Інституту органічної хімії НАН України;

доктор фізико-математичних наук Поліщук Аркадій Петрович, провідний науковий співробітник Інституту фізики НАН України.

Київський Національний університет ім. Тараса Шевченка

Захист відбудеться " " грудня 1997 р. о/У гоя, на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 01.72.01 Інституту органічної хімії НАН України за адресою: 253660, Київ-94, вул.Мурманська, 5.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий листопада 1997

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради ги

доктор хімічних наук, професор Фещенко Н.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ Актуальність теми. Важливими досягненнями останніх років у галузі хімії фосфороорганічних сполук (ФОС) є результати досліджень сполук п’ятивалентного фосфору з координаційним числом 3 ( а3Х5 -імі-нофосфоранів). Варто зауважити, що до останніх трьох десятиріч такі сполуки не були відомі, а їх існування вважалось неможливим. Розробка нових синтетичних підходів і широке застосування нових фізико-хімічних методів суттєво змінили уявлення про валентні можливості фосфору та природу хімічного зв’язування за його участю. У зв’язку з цим дуже важливим є дослідження точної геометрії, конформації, особливостей і характерних закономірностей просторової та електронної будови нових класів ФОС. Розвиток цього наукового напрямку є актуальною задачею не тільки для хімії ФОС, але і для теорії хімічної будови в цілому. Однак в літературі про просторову та електронну будову а3>Лфосфоранів до початку наших досліджень було не так вже й багато відомостей. Зокрема, експериментальні та квантовохімічні дані не дозволяли дати відповіді на ряд принципових питань щодо особливостей просторової та електронної будови а3?.5 -фосфоранів. До таких проблем відносяться: а) вплив електроноакцеп-торних замісників на просторову та електронну будову фосфоранів; б) характер взаємного впливу кратних зв’язків у несиметричних фосфоранах; в) специфіка прояву ефекту п-тс спряження; г) цис-транс ізомерія; д) причини “скручування” кратних зв’язків.

Мета роботи - систематичне вивчення рентгеноструктурним і квантовохімічним методами різноманітних за структурою а3/.5' імінофосфоранів, виявлення особливостей та закономірностей їх просторової будови, характеру впливу різних електронних і стеричних факторів на будову цих сполук в залежності від типу замісників та місця їх приєднання. Дослідження продуктів перетворень фосфоранів проводилось для встановлення їх структурних формул і з’ясування шляхів протікання реакцій, визначення конформації та особливостей геометричних характеристик нових гетероциклів.

Основні завдання, об’єкти та методи дослідження. Об’єктами досліджень були обрані нові типи ст3/.5-імінофосфоранів, вперше синтезовані в ЮХ НАНУ (акад. Л.М.Марковський із співавт.), і отримані в Київському університеті (А.І.Брусиловець) продукти хімічних перетворень аг3Я.5-імінофосфоранів. При цьому ставились такі завдання: 1) об’єктивна і однозначна ідентифікація нових сполук; 2) отримання високоточних геометричних характеристик; 3) вивчення особливостей та закономірностей просторової і електронної будови; 4)

дослідження деяких хімічних властивостей ст3Х3-імінофосфоранів шляхом рентгеносгрукгурного визначення структури отриманих продуктів у тих випадках, коли іншими методами це здійснити не вдавалось. Логіка проведення дослідження була побудована таким чином. Спочатку методом спектроскопії ЯМР було детально охарактеризовано широкий ряд с3Х,5-імінофосфоранів (М.Й.Пово-лоцький). На основі аналізу даних ЯМР виявлено спектральні закономірності, які притаманні цьому класові сполук, та відібрано для рентгеноструктурного дослідження об’єкти з характеристиками, що максимально розрізняються - “ключові” сполуки. Для інтерпретації отриманих структурних даних було використано квантовохімічні розрахунки ab initio (6-31+G** базис).

Наукова новизна та практична значимість роботи Ренггенострук-турним методом вперше встановлено будову і визначено геометричні параметри молекул 8-ми нових ст3Х5 -імінофосфоранів та 6-ти продуктів їх перетворень. Отриманий експериментальний матеріал в сукупності з детальним аналізом літературних даних і результатами ab initio розрахунків 40 модельних молекул дозволив виявити ряд загальних закономірностей просторової та електронної будови о3Х5-імінофосфоранів, пояснити особливості їх будови та поглибити існуючі уявлення про природу хімічного зв’язування в фосфоранових системах. Результати роботи можуть служити методичною основою для інтерпретації спектральних даних та фізико-хімічних властивостей ФОС і сприяти цілеспрямованому пошуку нових сполук із заданою будовою.

Апробаиія роботи. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на VI Всесоюзній нараді з органічної кристалохімії (Київ, 1991), XIV Європейській кристалографічній конференції (Енсхеде, Нідерланди, 1992), 17 Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995).

Публікаиіі. За темою дисертації опубліковано 11 наукових статей та тези 3 доповідей.

Особистий внесок здобувана. Рентгеноструктурні експерименти, розшифрування кристалічних структур та неемпіричні квантовохімічні розрахунки модельних молекул виконано особисто автором. Всі отримані результати обговорено і підготовлено до публікації при його активній участі.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох глав, висновків і списку використаних літературних джерел.

з

Повний обсяг дисертації складає 158 сторінок, включаючи 18 рисунків і 13 таблиць. Бібліографія нараховує 172 джерела.

В першій главі проаналізовано літературні дані по дослідженню фізико-хімічними методами ст3Я.5-імінофосфоранів різних типів. В другій главі наведено результати власних досліджень просторової та електронної будови а3?Лімінофосфоранів. В третій главі розглянуто отримані автором результати дифракційних досліджень продуктів перетворення а3>Лімінофосфоранів. В четвертій главі описано умови проведення рентгеноструктурних експериментів і розшифрування структур, а також квантовохімічних розрахунків. В додатках приведені координати атомів, досліджених методом РСтА сполук.

Структурні Формули досліджених методом РСтА сполук

N ТІЬ

■

2.ч,в-Ме3СвНг------р'

С(ві М е3)2

2

//

КВ и,Р-----------Рч

N ТІЬ

М е, Г1-

С(БіМ е3)2

N ПЬ

І- В и-

С (Бі М є 3)г

ипь

С (Б і М е.)2

М е О-

*

ИТ1Ь

С(Бі М е3)2

ТІЬ-

ТІЬ-

С Н РЬ

\\

РТІЬ

7

8

І-РгО +. м

ХР\ /ТІ(ОРг-і),

(Мезві)^ N Я

23

ВіИ І-ВиО + м

'

^Рч ^ТКОВи-Пз

(Ме35і)2М 5

24

Ви4

СЧ+

/Р ТІСІ3

(Ме35і)^ З 25

(Ме,8і)^

Рг-і

'^ТІОРг-ІСІ2

N

ВиИ

Ме\+А .

м^5іМег

СіСН-Б '}

Я 2 1/2 гг сі2-

2 10

27

ВіМ

с\А

8^м-8ьсі

я

28

ТЛ = 2,4,6-Ви‘-СбН2; Я = БіМез

1

4

5

6

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ Будова сгХ5 -імінофосфоранів.

До нашої роботи структурними методами було охарактеризовано лише три ст3Л.5-імінофосфорани - біс(іміно)фосфорани Х-РД=>ЛІ)]2. Нами вперше отримано структурні дані для “несиметричних” імінофосфоранів з системами зв’язків Х-Р(=МІІ)(=СІІ2’), Х-Р(=НИ)(=8), Х-Р(=КК)(=РК.’) (сполуки 1-8). Лише нещодавно (Е.Нікке та інші, 1995) з’явилося повідомлення про рентгеноструктурне дослідження молекули таР(=КТіЬ)(=0). , '

В результаті проведених нами рентгеноструктурних досліджень і детального аналізу літературних даних (при цьому було використано Кембріджський банк структурних даних) стало можливим зробити такі висновки про особливості просторової та електронної будови а1?.5 -імінофосфоранів ХР(=^)(=У):

І. Як і в інших типах а3Х5 -фосфоранів, в імінофосфоранах атом Р має плоскотригональну конфігурацію зв’язків (центральне угруповання -Р(=)(=) планарне в межах 0.01-0.05 А). В той же час система зв’язків Х-Р=Ы-Е не повністю планарна - в залежності від стеричних умов відповідний торсійний кут відхиляється від ідеального значення 0° або 180° на 1.1-26.0°. Ще більш “скрученим” виявився зв’язок Р=С в імінометиленфосфоранах 2-6: торсійний кут Х-Р=С-5і складає відповідно 3.5(1), 34.4(2), 37.8(1), 48.8(1) і 9.7(2)°. Отримані структурні дані та результати квантовохімічних розрахунків показали, що основною причиною такої “скрученості” є стеричні фактори. При цьому легкість, з якою стеричні напруження знімаються за рахунок повертання СБІ2 групи навколо зв’язку Р=С, обумовлена помітною ослабленіспо його я-сисгеми в сг3Х5 -фосфоранах внаслідок значного вкладу в їх електронну -

структуру “ілідної” форми (А). Цікаво о ^ (\І £

відзначити, що на відміну від

2+ /

фосфаалкенів Х-Р=СЯ2, для котрих X Р _

спостерігається чітка антибатна залежність р

довжини зв’язку Р=С від кута “скрученості” 2

цього зв’язку ф, в фосфоранах такої залежності '> ■'

не спостерігається.

II. Внаслідок рентгеносіруктурного дослідження близьких за складом імінометиленфосфоранів 2-6 знайдено, що в молекулі 6 (рис.1) зв’язки Р=ЬТ 1.519(1) та Р=С 1.625(1) А трохи укорочені в порівнянні з відповідними інтервалами значень 1.531-1.555(2) і 1.639-1.660 X, знайденими для 2-5. На підставі тільки структурних даних зробити однозначний висновок про причини відзначеного вкорочення важко. Можливо лише припустити, що воно обумовлене впливом електро-ноакцепторного замісника ОМе. Для детального з’ясування питання про вплив електроноакцепторних замісників на структуру сг3А,5-фосфоранів були виконані розрахунки модельних молекул 9-12 (при цьому було розглянуто як цис- (ц) так і транс- (т) ізомери відносно зв’язку Р=И).

їСИ2о)

С(14о1

СІЮ)

С124!

Рис. 1 Молекула 6

н-

//

Р*_

N Н

С Н.

//

РЧЧ

N Н

Н-

СН.

//

р*

N Н

н-

СНР

Рчч

сн.

1 о

11

1 2

Результати розрахунків дозволяють зробити такі висновки:

- В а-Х5 -фосфоранах зв’язок Р=К більш чутливий до введення електроноакцепторного замісника, ніж зв’язок Р=С: в ряду молекул 912 довжина зв’язку Р=Ы варіює в більш широкому інтервалі значень (1.502-1.582 А), ніж довжина зв’язку Р=С (1.610-1.633 А).

- Введення електроноакцепторного замісника до атома Р (молекула 10) призводить до збільшення полярності як зв’язку Р=С, так і зв’язку Р=М. Внаслідок цього зв’язок Р=С в 10ц і 10т скорочується на 0.011 1 0.016 А, а зв’язок Р=Ы - на 0.027 і 0.020 X відповідно.

-Геометричніхарактеристики фосфорану 11 мало відрізняється від

фосфорану 9.

- Найбільш суттєві зміни, викликані електроноахцепторним замісником И, спостерігаються в N-заміщеній молекулі 12. Так, у порівнянні з нєзаміщеним фосфораном 9, в 12 через перерозподіл зарядів суттєво зменшується полярність зв’язку Р=И, а полярність зв’язку Р-С збільшується. Внаслідок цього зв’язок Р=С в 12ц і 12т скорочується на 0.003 і 0.007 А, а зв’язок

Р=Ы

на

подовжується 0.053 і 0.045 А відповідно і є найдовшим в ряду 9-12.

Для експериментальної перевірки таких цікавих теоретичних передбачень було виконано рентгено-сгруктурне дослідження фосфорану 7 з електроно-акцепторним замісником, зв’язаним з атомом N (рис. 2). Знайдено, що в повній відповідності з розрахунками, зв’язок Р=С 1.617(3) А є самим коротким, а І -

Рис. 2 Молекула 7 досліджених до цього часу

зв’язок Р=К 1.565(3) найдовшим серед усіх структурно імінометиленфосфоранів.

III. Для імінофосфоранів Х-Р(=К2)(=У), спираючись тільки на рентгеноструктурні дані, важко достатньо чітко простежити вплив замісникаУ на зв’язок Р=И і валентні кути ИРУ та РЖ. Так, в ряду У = Сїіі, N11, О, РИ., 8 довжина зв’язку Р=М змінюється в інтервалах значень, що перекриваються 1.5І9(1)-1.565(3), 1.501(2)-1.549(3), 1.489(2), 1.550-1.559(3), 1.530(1) X відповідно. Можна лише відзначити, що при найбільш електроноакцепторному заміснику У = О зв’язок Р=И має найменше значення серед усіх структурно досліджених а3Х5-імінофос-форанів. Очевидно, що уявна відсутність залежності довжини зв’язку Р=И від типу імінофосфорана обумовлена “маскуючим” впливом замісників X і X. У зв’язку з цим для з’ясування питання про роль і ступінь впливу замісника У на зв’язок Р^ були виконані аЬ іпШо

розрахунки модельних молекул 13-20.

N Н

N Н

N Н '

N Н

О

Б

N Н 17,18

PH

13,14

15,16

19,20

Х=Н (13,15,17,19); Х-Р (14,16,18,20)

Розрахунки показали, що зв’язок Р=И хоча і залежить від електроноакцепторних властивостей замісника У, однак змінюється лише у вузькому інтервалі значень. Так, при X = Н він скорочується в ряду замісників У = СНі, РН, 8, МН, О як для ц-форми (1.529, 1.5261.528, 1.519, 1.515, 1.506 X), так і для т-форми (1.531, 1.528-1.530, 1.519, 1.515, 1.507 X), досягаючи мінімального значення при найбільш електровід’ємному заміснику У = О. При X = И ця залежність виражена значно слабше. Заміна замісника У мало впливає на значення валентного кута ИРУ: при X = Н для ц-ізомера він варіює в дуже вузькому інтервалі 127.6-130.8°, а для т-ізомера в інтервалі 135.8-140.9°.

IV. Як показали експериментальні структурні дослідження, а3А5 -імінофосфорани можуть існувати як у вигляді транс-, так і у вигляді фл'-ізомера відносно

зв’язку Р=М. Раніше

(Чернега А.Н., 1988) було показано, що на реалізацію того чи іншого ізомера суттєвий вплив справляють внугрішньомо-лекулярні стеричні взаємодії. Порівняння молекулярних структур сполук 1-6 дозволило висунути гіпотезу, що важливе значення мають також і електронні фактори. Так, переважна більшість фосфоранів, у тому числі 1-3 і 5 (рис.З), існують у вигляді

т- ізомеру (торгійний кут XPNZ » 170-180°). Однак сполуки 4 та 6 з електроноакцепторним замісником X (NMe2 і ОМе) являють собою ц-ізомери: торсійний кут вздовж зв’язку P=N складає відповідно 8.4(2) і -5.1(3)°. Квантовохімічні розрахунки дозволили підтвердити справедливість цієї гіпотези. Дійсно, для модельних фосфоранів 9,1112 більш вигідним є т-ізомф (відповідно на 2.89, 3.45-4.14, 4.58 Ккал/моль), однак для 10 на 0.82 Ккал/моль вигіднішим є ц-ізомер. Більш того, порівняння структур 9,10,13-20 показало, що цей ефект в тій чи іншій мірі проявляється не тільки в імінометиленфосфоранах, а і в інших типах імінофосфоранів. Так, для всіх розглянутих незаміщених молекул (X = Н), т-ізомер помітно вигідніший. Однак у фтор-замі-щених фосфоранах картина суттєво змінюється: для 14,16, і 20 т-ізомер хоча і більш вигідний, однак АЕ між ц- і т-формами в декілька разів менша, ніж в незаміщених аналогах. А для 10 і 18 ц-форма виявляється більш вигідною. Аналіз розподілення зарядів показав, що стабілізація ц-форми в значній мірі обумовлена електростатичною взаємодією. Так, заміна X = Н на X = F призводить до суттєвого посилення притягання 5+(Х)...&-(Н) (добуток qxqn збільшується від -0.007-f -0.025 е2 в незаміщених фосфоранах до -

0.083-^ *0.139 е2 у фторзаміщених).

Додаткову роль в стабілізації ц-форми може відігравати також ефект пл-а*р-х гіперкон’югації (відомо, що заміна X = Н на X = F підсилює взаємодії такого типу).

Для всіх розглянутих модельних фосфоранів перехід від ц- до т-ізомеру супроводжується

збільшенням валентного кута YPN на 7-9° і лише незначним (0.001-

О

0.006 А) збільшенням довжини зв’язків P-N і P=Y.

У. В 4 (рис. 4) одинарний зв’язок P-N 1.636(1) X помітно укорочений, що обумовлено,

можливо, спряженням НЕП атома N(1) з фосфорановою я-системою (конформація цієї молекули дозволяє таку взаємодію). Однак з цим припущенням знаходиться у протиріччі скорочення зв’язків P=N 1.5309(9) і Р=С 1.649(2) А в 4 у порівнянні з фосфоранами 2, 3 і 5 (відповідно 1.541-1.555(2) і 1.654-1.660(2) X).

Для з’ясування питання про характер структурних та енергетичних наслідків ефектів спряження в фосфоранах виконано ab initio розрахунки модельної молекули 21. При цьому було розглянуто дві граничні конформації: А - група NHi копланарна площині молекули (конформація найбільш сприятлива для n(N)'-rt спряження); Б - група з

NH2 ортогональна площині молекули (конформація, в

якій НЕП аміногрупи та тг-системи взаємно ортогональні yN—F

Розрахунки показали, що стерично більш напружена планарна конформація А вигідніша, ніж Б, на 4.57 Ккал/моль, що погоджується з припущенням про стабілізацію планарної конформації за рахунок ефекту n-я спряження. Перехід від ортогональної конформації до планарної призводить до скорочення одинарного зв’язку P-N1 на 0.032 А і сплощення піраміди атома№ (сума валентних кутів збільшується від 342.5 до 358.1°). Однак, при цьому зв’язки Р=№ і Р=С не подовжуються: зв’язок Р=С в 21А не змінюється, а зв’язок P=N навіть трошки (на 0.006 А) скорочується. Причина, мабуть, криється в перерозподіленні електронної густини при переході від 21Б до 21А, що призводить до збільшення позитивного заряду на атомі Р (на О.ЮІе) і до збільшення негативних зарядів на атомах С і N2 (відповідно на 0.058 і 0.041 е), тим самим призводячи до зростання полярності зв’язків P-N1, Р=№ і Р=С. Таким чином, для зв’язку P-N1 ефект спряження і ефект зміни поляризації діють в одному напрямку (обидва викликають скорочення цього зв’язку), а для зв’язків Р=№ і Р=С ці ефекти діють у протилежних напрямках. Спряження призводить до збільшення довжини зв’язків, а зростання полярності призводить до скорочення довжин цих зв’язків. Для зв’язку Р=С ці ефекти компенсують один одного, а для зв’язку Р=№ другий ефект навіть переважає, тому внаслідок сумарної їх дії довжина цього зв’язку не тільки не збільшується, але навіть трохи скорочується.

Таким чином, рентгеноструктурні та квантовохімічні дані показали,

і спряження між ними практично виключено).

Н

що в імінофосфоранах структурні наслідки спряження суттєво відрізняються від “класичної схеми”.

Будова продуктів перетворення -іміноФосФоранів за даними

Вивчено взаємодію бісімінофосфорана з алкоксидами титану, а також імінотіофосфорана 22 з алкоксидами і алкоксихлоридами титану, хлоридами титану та гафнію(IV). бору та стибію (III). Лише за допомогою комбінації методів ЯМР та РСтА вдалося виявити, що при цьому можуть утворюватись різноманітні типи фосфоровмісних

рентгеноструктурних досліджень

СХЕМА

(Me3Si)2N

NR

+ Ті(ОРг-0

4

(Me,SD2N'

R

/ X. /

NR

23

NR1

(Me3Si)2N------22

+MCI,

4

M=Zr(a); Hf(b)

+ТІХ

ч

+ECI,

З

X=OBu-t;CI

E=Sb(a); B(b)

(Me3Si)2

(Me3Si)2N

и

сполук. В усіх випадках спочатку іде реакція по типу 1,2-приєднання по кратному зв’язку Р=К з утворенням цвіттеріонних сполук. У випадку використання як реагента алкоксидів титану була не виключена можливість замкнення гетероциклу через атом кисню алкоксигрупи. Однак рентгеноструктурне дослідження сполук 23 і 24 показало, що будова цих сполук описується циклічною структурою з ендоциклічними замісниками НБіМез і Б.

На відміну від діазадифосфетидинових та споріднених до них систем, в котрих ендоциюгічні зв’язки Р-Иетдо помітно довші у порівнянні із зв’язками Р-Иооо, в 23 і 24, навпаки Р-Мгедо 1.563(3)-1.600(3) А. суттєво коротші, ніж зв’язки Р-Н екзо 1.643(3) та 1.668(3) А, що можливо, пов’язане з переважною делокалізацією позитивного заряду на ендоциклічних зв’язках внаслідок цвітгеріонної природи циклів. Для з’ясування характеру впливу електровід’ємних замісників на геометрію чотиричленних металоциклів проведено також рентгеноструктурне

БіМе, і 3

(МЄзЗІ)^'

8іМе3

,ТІ(ОРг-і)з

(МЄзБі)^ Б

23

24

дослідження продукту взаємодії тіофосфорану 22 з ТІСІ4 (рис.5). Порівняння основних геометричних параметрів молекул 24 і 25 показало, що заміна алкоксильних замісників при атомі Ті на атоми СІ призводить до суттєвого перерозподілу геометричних параметрів гетероциклу: зв’язки Ті->ї(1) і Ті-Б скорочуються відповідно

від 2.168(3) до 2.054(4) та від 2.565(1) до 2.402(2) X, у той час як зв’язки P-N(l) і Р-S подовжуються від 1.592(3) до 1.628(4) та від 2.000(1) до 2.014(2) X відповідно.

На відміну від ТІСІ4, взаємодія тіофосфорану 22 з ZrCU і HfCL»

проходить значно складніше (див. схему на crop. 10). Спектроскопічні дослідження ЯМР 31Р, ІЗС, !Н показали, що ця реакція багатостадійна і не завершується на утворенні цвіттеріонних гетероцикяів. Спочатку протікає швидка реакція 1,2-приєднання, а потім сполуки, що утворились як проміжні продукти, зазнають глибоких перетворень (в реакції приймає участь також молекула розчинника-СНгСЬ). Рентгеноструктурне дослідження продукту взаємодії фосфорана 22 з ZrCU однозначно показало, що кінцевим продуктом реакції є сполука 27а (рис.6).

Досить незвичайно протікає взаємодія тіофосфорану 22 з ВСЦ і SbCb. ЯМР дослідження показали, ідо у розчині при кімнатній температурі спочатку утворюються цвітгеріонні гетероцикли. Потім, внаслідок відщеплення БіМезСІ утворюється сполука 28а (див. схему на crop. 10). У результаті виконання РСтА 28а об’єктивно доведено, що продукт реакції вміщує 1,3,2,4-діазафосфастибатединовий цикл (рис.7). В молекулі 28а ендоциклічні зв’язки P-N суттєво вкорочені (до

1.616 і 1.610 А). Однією з причин Рис. 7 Молекула 28а

такого ефекту є регібридизація атома

Рис. 6 Катіон молекули 27а

Р, яка викликана збільшенням валентного кута Ы(1)РЫ(2) до 94.8(4)° в порівнянні з інтервалом 81.5-85.5°, знайденим у електронейтральних чотиричленних фосфоровмісних циклах. Ще одним фактором, що призводить до вкорочення зв’язків Р-М у 28а, може також бути збільшення позитивного заряду на атомі Р під впливом електровід’ємного замісника (атом СІ). Особливістю кристалічної будови сполуки 28а є наявність сильно скороченого міжмолекулярного контакту БЬ..^’ (0.5-х, -0.5+у, 0Л5-г). Відстань між цими атомами

О о

3.037(3) А значно менша суми їх ван-дер-ваальсових радіусів (3.70 А). Додаткова координація стибію за рахунок атома сірки зміщує електронну, густину з подвійного зв’язку Р=Б в бік координаційного зв’язку БЬ-Б’, що призводить до появи часткових зарядів 8+ та 5- на атомах Р і БЬ і служить ще однією з причин скорочення зв’язків Р-Ы.

У четвертій главі наведено кристалографічні параметри досліджених сполук і описано умови проведення рентгеносіруктурних експериментів, розшифрування структур та квантовохімічних розрахунків.

Основні результати роботи та висновки

1. Для з’ясування будови, встановлення точної молекулярної геометрії і визначення впливу замісників на систему кратних зв’язків в с^ХЧмінофосфоранах проведено повне рентгеноструктурне дослідження 8-ми нових представників цього класу сполук та виконано неемпіричні квантовохімічні розрахунки 40 модельних фосфоранів. На основі отриманих результатів і детального аналізу літературних даних встановлено ряд закономірностей просторової та електронної будови а3Х5 -імінофосфоранів.

2. Знайдено, що в о3Х5-імінофосфоранових системах введення електроноакцепторного замісника до атома Р призводить до скорочення кратних зв’язків фосфор - елемент, у той час як наявність електроноакцепторного замісника при атомі N є причиною сильного збільшення довжини зв’язку Р=К і одночасного скорочення другого кратного зв’язку фосфор-елемент.

3. Показано, що знайдені для фосфоранів відмінності структурних проявів п-7с спряження від класичних уявлень обумовлені значним

впливом на розподілення геометричних параметрів ефектів зміни полярності зв’язків.

4. Знайдено, що в а3Я5 -імінофосфоранах ефект цис-транс ізомерії

відносно зв’язку P=N в значній мірі залежить від електронних факторів. .

5. Для об’єктивного встановлення будови продуктів перетворення о3Я,5-імінофосфоранів і дослідження особливостей молекулярної геометрії чотиричленних фосфоразотних гетероциклів визначені крисгаллічні структури 6-ти нових сполук. Визначено, що продуктами реакцій М,К-біс(триметилсшііл)амід-Н’-трет-бупш-аміду тіофосфено-вої кислоти з похідними металів можуть бути як цвіттеріонні та електронейтральні фосфоровмісні сполуки, так і гетероциклічні катіони. При цьому фосфоровмісні гетероцикли можуть перегруповуватись.

6. Вивчено вплив розподілу зарядів на геометричні параметри чотирьохчленних фосфороазотних гетероциклів.

Основний зміст дисертації викладено в працях:

1. Чернега А.Н., Русанов Э.Б., Рубан А.В., Романенко В.Д. Молекулярная структура сг3?Лиминометиленфосфоранов // Ж.структ. химии. -1991. - Т.32, N 5. - С.117-128.

2. Romanenko V.D. , Ruban A.V., Drapailo A.B., Chemega A.N., Rusanov E.B. (2,4,6-Tri-tert-butylphenylimino)thioxo- and selea-oxophosphoranes. Synthesys and structural characterization // Heteroatom Chem. - 1992. - Y.3, N 2. - P.181-187.

3. Чернега A.H., Русанов Э.Б., Романенко В.Д. Молекулярная

структура Р-метокси-С ,С-бис(триметилсилил)метилен-К-(2,4,6-три-

трет-бугшіфенил)имино-а3Л5 -фосфорана // Ж.структ.химии. - 1992. -T.33.N5.-С.158-160.

4. Русанов Э.Б., Брусиловец А.И., Чернега А.Н. Строение

продуктов присоединения алкоксидов титана к N,N,N',N"-Terpaiaic-(триметилсилил)амиду диимидофосфеновой кислоты и N.N-бис(три-метилсилил)амид-К’-трет-бутилимиду тиофосфеновой

кислоты //Ж. общ. химии.- 1992. - Т.62, N 11.-С.2551-2558.

5. Брусиловец А.И., Русанов Э.Б., Чернега А.Н. Строение продукта присоединения хлористого метилена к комплексу теграхлорида

циркония с 1-трег-бутил-2,4,4-тримеггші-2-тио-3-три-метилсшшл-

I,3,2,4-диазафосфасилатедином // Ж.общ.химии. - 1995. - Т.65. N11. -

С.1819-1822. '

6. Лис Т., Русанов Э.Б., Чернега А.Н., Брусиловец А.И. Молекулярная и кристаллическая структура 1-трет-бутил-2-бис(три-меггилсилил)-амино-2-хлор-4,4,4-трюитор-3,1,2,4-тиаазафосфатитанети-дина И Ж,сгр.химии. - 1996. - Т.37. N12. - С.409-411.

7. Брусиловец А.И. Русанов Э.Б., Чернега А.Н., Бджола В.Г. Строение и некоторые свойства продуктов присоединения изопро-поксихлоридов титана к !\т,К,К’-трис(трнметилсилил)амиду имидо-фосфенистой кислоты //Ж.общ.химии. - 1996. - Т.66. N2. С.228-232.

8. Брусиловец А.И. Русанов Э.Б., Чернега А.Н. Строение продуктов присоединения трихлоридов сурьмы и бора к N,N-6hc-(триметилсилил)амид-№-трет-бутшшмиду тиофосфеновой кислоты Ж.общ.химии. - 1997. - Т.67, N7. С. 1070-1075.

9. Брусиловец А.И., Русанов Э.Б., Немыкин В.Н. Реакции

алхоксидов титана с Н,Н-бис(триметилсилил)амидом-Н’-трет- бутил-имидом тиофосфеновой кислоты // Ж.общ.химии. - 1989. - Т.59, N 8. -С. 1893-1894.

10. Брусиловец А.И., Русанов Э.Б., Холодович В.В. Реакции

алкоксидов титана с К,К,Н’Н"-тетракис(тримстіисіигил)амидом диимидофосфеновой кислоты // Ж.общ.химии. - 1989. - Т.59, N 9. - С. 2149- 2150.

II. Брусиловец А.И., Русанов Э.Б., Трачевский В.В. Реакции

тетрахлоридов циркония и гафния с Н,К-блс(триметилсилил)-амидом-№-трет-бутилимидом тиофосфеновой кислоты Н Ж. общ.химии. - 1995. - Т.65, N 11.-е. 1816-1818.

АНОТАЦІЇ

Русанов Е.Б. Просторова та електронна будова а3АЛімінофосфо-ранів і продуктів їх перетворень,- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.08 - хімія елементоорганічних сполук. - Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 1997.

Дисертацію присвячено дослідженню будови с3Х5-їмінофосфоранів за допомогою рентгеноструктурного метода і ab initio квантово-хімічних розрахунків. Встановлено ряд закономірностей просторової та електронної структури с3Х5-імінофосфоранів. Досліджено вплив стеричних факторів та різноманітних електронних ефектів на геометричні параметри і конформацію фосфоранів. Вивчено деякі хімічні властивості імінофосфоранів шляхом визначення структури продуктів їх перетворень.

Ключові слова: рентгеноструктурний аналіз, квантовохімічні розрахунки, імінофосфорани, просторова та електронна будова.

Русанов Э.Б. Пространственное и электронное строение сг3?Л иминофосфоранов и продуктов их превращений.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений. - Институт органической химии НАН Украины, Киев, 1997.

Диссертация посвящена исследованию строения ст3л5-иминофосфо-ранов с помощью рентгеноструктурного метода и ab initio квантовохимических расчетов. Установлен ряд закономерностей пространственной и электронной структуры о3Я5-иминофосфоранов. Исследовано влияние, стерических факторов и разнообразных электронных эффектов на геометрические параметры и конформацию фосфоранов. Изучены некоторые химические свойства иминофосфоранов путем определения структуры продуктов их превращений.

Ключевые слова: рентгеноструктурный анализ, расчеты ab initio, иминофосфораны, пространственное и электронное строение.

Rusanov Е.В. Molecular and electronic structure of о3Я.5-iminophosphoranes and products of their transformations.

Thesis for a candidate’s degree by speciality 02.00.08-chemistry of organoelement compounds.- Institute of Organic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 1997.

The dissertation is devoted to investigation of the structure of c3X5-iminophosphoranes by the methods of X-ray crystallography and quantum-chemical ab initio calculations. A number of characteristic features of the molecular and electronic structure of osX5-iminophosphoranes has been established. The influence of steric factors and different electronic effects on geometrical parameters and conformation of phosphoranes has been investigated. Some chemical properties of iminophosphoranes have been elucidated on the base of X-ray studies of their transformation products.

Key words: X-ray crystallography, ab initio calculations, iminophosphoranes, molecular and electronic structure.

Підписано до друку 29.09.97р. Формат 60x90/16. Ум. друк, арк.1.0, Обл.-вид. арк. 0,8.

Наклад 100. Зам. 296.

Відділ оперативної поліграфії Центру Міжнародної освіти 227-12-75, 227-37-86