Пространственное и электронное строение виниловых и аллениловых соединений элементов 6 и 6В групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Р.Г6 Ой

1 .¡ПО'.

- ^ "*'■' На правах рукописи

СИНЕГОВСКАЯ ЛИДИЯ МИХАЙЛОВНА

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ВИНИЛОВЫХ И АЛЛЕНИЛОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТОВ б И 6В ГРУПП

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Иркутск 1994

Работа выполнена в Иркутском институте органической химии Сибирского отделения РЛЦ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, про(()ессор

Доленко Г.II.

доктор химических наук, профессор Калабин Г.Л. доктор химических наук Фурин Г.Г.

Ведущая организация: Казанский государственный университет

им. В. И. Ульянова-Ленина

Залита состоится " Н " 1994 г. в часов на заседании

специализированного совета Д 002.56.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте органической химии СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, I.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иститута органической химии СО РАН.

Автореферат разослан " мая 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

И.И.Цыханская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Органические соединения серы, селена I теллура давно и заслуженно занимают прочные позиции в органичес-сой химии, а кислород является третьим (после углерода и водорода) 5иогенннм элементом. Производные серы широко используются в ка-[естве добавок к каучукам и полимерам, ускорителей вулканизации ;аучуков, антиоксидантов смазочных масел, комплексообразователей, шгибиторов коррозии металлов, препаратов для медицины и сельского :озяйства. Особое место занимают селено- и теллуроорганические :оедашения в разработке материалов с уникальными светочувствитель-мми и полупроводниковыми свойствами. Они также широко применяются I органическом синтезе как полупродукты и синтоны. Ненасыщенные юединения этих элементов (особенно виниловые и аллениловые) ста-ювятся сейчас ключевым стартовым материалом для получения их раз-:ообразных функциональных производных.

Данная работа является частью систематических эксперименталь-ых и теоретических исследований химии а,р-ненасыщенных соединений лементов 6 и 6В групп, проводимых в Иркутском институте органи-еской хишш СО РАН. Накопление информации о физико-химических ха-актеристиках широкого ряда виниловых и алленшювых соединений ислорода, серы, селена, теллура с помощью современных инструмен-альннх методов несомненно будет способствовать углублению наших зглядов на их структуру и реакционную способность. К настоящему ремени наиболее детально проанализировано электронное и прост-анственное строение виниловых эфиров. Что касается винилсульфидов, о имеющиеся о них в литературе сведения крайне неполны, а неко-орые противоречивы. Практически, до начала наших исследований, или не известны характеристики дивинил- и алкштвшшлселенидов, а акже их теллурсодержащих аналогов. Не вызывает сомнений актуаль-эсть и своевременность работ, направленных на выяснение деталей зворотной изомерии в ряду а,р-ненасыщенных соединений серы, се-эня и теллура. Можно полагать, что разрешение вопроса об их кон-эрмационном строении и связанных с ним проблем физической органи-зской химии и молекулярной спектроскопии расширят представления молекулярной структуре как таковой.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Иркутского ин-гитута органической химии СО РАН по химии элементоорганических )вдинений и теории химического строения, реакционной способности

и гашвтшсе.

Цель работы. Настоящая работа посвящена комплексному исс ловагоде взаимно дополняющими друг друга теоретическими и экспе ментальными методами электронного и конформационного строения Л8НИЛОВЫХ и дивинилового эфиров, алкилвиниловых н дивинила сульфидов, селешщов и теллурвдов.

Ставились следующие задачи:

- получить наиболее общую информацию о поворотной изоме молекул изучаемого класса соединений и определить параметры с оильннх ко штормеров.

- на основе теоретической модели внутреннего вращения и е периментальных данных, на частном примере дать детальные щ ставления о потенциале внутреннего вращения а.р-ненаснщешшх с динвний серы, селена и теллура.

- изучить орбитальное строение и характеристики ионных с тояний указанных выше соединений.

- исследовать и осуществить классификацию их электронно-1 Суждениях состояний.

Научная новизна и практическая значимость работы. Устаноз но, что алкилвиниловые соединения элементов 6 и 6В групп хара1 ризуются сложной картиной поворотной изомерии и имеют неско, качественно различных типов стабильных конформеров. Особен» конформационного строе1шя этих соединений могут быть поняты то. путем рассмотрения всего ансамбля стационарных состояний. Впе] на основании данных ИК спектроскопии и квантовомеханического < сания поворотной изомерии найден строгий вид потенциала, относ, гося к вращений вокруг связи Сдр2-3. Проведен конформационный лиз дивинилового эфира, сульфида, селенида и теллурида, что ок лось возможным благодаря использовании методов молекулярной хаяики, карт потенциальной энергии и представлений о квант природе внутримолекулярных деформаций. Показано, что для этих динений поверхность потенциальной энергии внутреннего вращ необходимо рассматривать не просто как источник информации о п ротной изомерии, а скорее, как средство для поиска стациона состояний, отвечающих определенным интервалам изменения внутре молекулярных координат.

Выявлены основные детали орбитального строения алленил и виниловых соединений элементов 6 и 6В групп. Обнаружена сл зависимость строения и относительного расположения верхних зан

!с-МО алютлвшшлсульфидов, селенидов и теллуридов от природы гете-роатома и структуры алкильного заместителя.

ООпдал для алкилвиниловых и дивиниловых сульфидов, селенидов ;i теллуридов является наличие у них пизкознергетического возбужденного состояния о-симметрии. Возбужденные состояния тс-симметрии этих соединений всегда расположены выше на энергетической шкале.

Результаты данной работы принципиально расширяют диапазон исследованных ненасыщенных производных элементов 6 и 6В груш и тем самым дают возможность прогнозировать их реакционную способность и зсуществлять целенаправленный синтез новых серо-, селено- и теллу-зооргэпических соединений с заданным комплексом свойств. Некоторые них уже нашли применение в научной практике. Данные по электронному и пространственному строении изученных молекул способство-зали разработке новых реакций дивинилсульфида и дивинилтеллурида, соторые привели к получению практически ценных веществ - мономе-юв, биологически активных соединений и экстрагентов благородных юталлов. Большой массив спектральных характеристик практически t теоретически важных виниловых и дивиниловых соединений элементов > и 6В групп - существенное пополнение справочного материала мо-юкулярной спектроскопии, в частности, инфракрасные спектры вини-ювых сульфидов и дивиниловых соединений элементов 6 и 6В групп юшли в атлас спектров ароматических и гетероциклических соедине-[ий (под ред.академика Коптюга В.А., 1982 г.).

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы редставлены в 2 обзорах, опубликованных в журнале "Sulfur leports", и 41 научных статьях в центральных и зарубежных журна-:ах и тезисах конференций, защищены 4 авторскими свидетельствами а изобретение.

Отдельные разделы работы представлялись на XVI Европейском онгрессе по молекулярной спектроскопии (София, 1983 г.); XXVI еждународном коллоквиуме по спектроскопии ('София, 1989 г.); II оветско-Индийском симпозиуме по металлоорганической химии (Ир-утск, 1989 г.); Симпозиуме по "Химии и биологии органических оединений селена (Иркутск, 1984 г.); XVI Конференции по химии и ехнологии органических соединений серы и сернистых нефтей (Рига, 984 г.); Всесоюзной конференции по химии непредельных соеди-ений (Казань, 1986 г.); Всесоюзных семинарах "Внутримолекуляр-ое взаимодействие между гетероатомом и кратной связью" (Иркутск, 978 г.); "Физико-органическая химия ненасыщенных соединений

IV-VI главных групп периодической системы" (Иркутск, 1983 г "Спектроскопия элвментоорганических соединений" (Иркутск, 1336 г.); "Физико-химические исследования органических соедт пений серн" (Свердловск, 1986г.); "Стереоэлектронные эффекты соединениях непереходных элементов IV-VI групп" (Анапа, 1989 г. "Рентгеновские, электронные спектры и химическая связь" (Влада восток, 1991 г.).

Содержание работы. Первый и второй разделы работы посвяще] ре: ультатам исследования поворотной изомерии алленилметилово] эф! оа, вшшловых и дившшловых соединений элементов 6 и 6В груш В третьем разделе приведены данные исследования ФЭ спектр« ви: иловых соединений элементов 6 и 6В груш и аллениловых эфиро] В четвертом и пятом разделах анализируются УФ спектры поглс ¡пения виниловых и дивиниловых соединений элементов 6 и 6В i'pynn

I. Поворотная изомерия виниловых соединений элементов 6 и 6В групп

Интерес к электронному и конформашюнному строению просте! sic ненасыщенных систем типа CHg^CHXR (X = О, S, Se, Те) вызв;

-т , что поворотной изомерии этих классов соедашений присущ pi взл::шх особенностей. К ним, в первую очередь, необходимо отнес возможность существования большего, чем это вытекает из каш нических представлений о природе вращательных изомеров (s-цш з-трэнс и др.), числа ротамерных форм. В большинстве случае) смещения атомов относительно положения равновесия бывают не: начительны, и приближение гармонического осциллятора позволж удовлетворительно огшсать наблюдаемые свойства молекулярной си< теш. В случае больших отклонения от положения равновесия в мол< кулах, существующих в нескольких ротамерных формах, разделенш потенциальными барьерами порядка kl, квантовомеханическое ра< см<- фение приводит к пересмотру выводов относительно природы чи ла стабильных конформеров.

И молекулах вшшловых соединений элементов 6 и 6В групп м< гу существовать ротамерные формы, отличительной чертой котор яв.; лэтся торсионное внутримолекулярное движение с большой амшп зД. Особенности конформационного строения таких соединений м< . :/ онть поняты путем только рассмотрения всего ансамбля стаци<

арных состояния. Наиболее полную информацию о поворотной изоме-ии алкилвиниловых соединений элементов 6 и 6В груш дает потэн-иальная кривая внутреннего вращения, а для дивиниловых соедине-ий элементов 6 и 6В групп - потенциальная поверхность, пост-оенная как функция углов поворота относительно связей Сдр2-Х.

1.1. Алленилметиловый эфир

Алленилметиловый эфир (АМЭ) - это близкий аналог винилме-илового эфира [1J. Его ненасыщенный фрагмент представлен дву-« взаимноортогональными тс-системами. На основе анализа к о-эбательных спектров [ИК (газ, жидкость), КР (жидкость)) АМЭ ! его дейтероизотопомера, CDgOCH^OCHg, изучены следующие струк-•уртв проблемы: поворотная изомерия и нарушение локальной сим-1етрии С3и метальной группы. Расчет равновесной геометрии, сило-юго поля и частот гармонических колебаний выполнен неэмпиричес-щм градиентным методом с использованием Оазиса 4-21 ГФ в предпо-гожении, что наиболее стабильным является з-цис- конформер*. (асштабяруицие мно;штели перенесены из более простых молекул ди-гетилового эфира и аллена, а для вращения вокруг связи Сдр2-0 по-юбраны расчетом. Использованный путь пофрагментного определения 1асштабирунщих множителей привел к удовлетворительному согласию гасчетннх частот с экспериментальными.

Показано, что антисимметричное валентное колебание алленово-"о фрагмента (vaa(C=C=C)] при 1960 см"' строго характеристично и юкализовано на двойных связях, тогда как v„(C=C=C) при 1054 см-1 смешивается с колебаниями ООО и СНд групп. Полоса, соответствую-1ая торсионному движению (612 см~') относительно оси ССС, интенсивна в спектре КР и слабо проявляется в ИК спектре. Объясняется это существенными ..изменениями поляризуемости, молекулы и слабой зависимостью дипольного момента от торсионного движения алленово-:о фрагмента.

Подобно резонансу Ферми между vgCH3 и 2QgCHg, имеет место зезонанс между колебаниями ^азСН3 и 2SasCHg. Сравнительный ана-пиз величины расщепления вырожденного при симметрии Сду колеба-тая VggCH^ и смещение при изотопозамещении указывает на то, что

* Совместно с с.н.с. С.В.Ерощенко

асимметрия длин связей С-Н метальной группы в АМЭ такая же, как ¡ в винилметиловом эфире [1-31.

С целью исследования вращательной изомерии мы сравнили И1 спектры АМЭ и CD30CH=C=CH2 в газовой • фазе, пленке и в различных растворителях (СС14, C^HgBr, CgHgN) в широком температурном интервале (от -90° до +90°С). Для облегчения идентификации полос менее стабильного конформера, которые должны исчезать при низкой температуре, нами были получены ИК спектры пр] жпературе жидкого азота. Проведен расчет частот нормалышх колебаний! с изменением торсионного угла относительно связи С„„2-(

ар

(другие геометрические параметры молекулы оставались неизменными Анализ полученных данных показал, что концентрация второго стабильного конформера настолько мала, что спектральное обнаружен» его затруднительно.

Отличительной особенностью конформационного строения АМЭ i винилметипового эфира является, по всей вероятности, различие i пространственном взаимодействии между СНд группой и р-водородом которое в зинллметаловом эфире носит отталкивающий характер, тог да как в АМЭ оно отсутствует, что может способствовать дополни тельной стабилизации з-цис-формы.

Наш также проведено исследование ИК спектров винилоксиалле нов (R = Н, Me, Et, n-Рг, i-Рг, n-Bu, i-Bu, з-Bu, t-Bu) и вини локсиацетиленов (R = Me, Et, n-Рг, I-Рг, n-Bu, t-Bu):

Показано, что мультиплетность ИК полос в области 1615-164 см-1, связанных с валентным колебанием С=С связи, обусловлен конОюрмационной неоднородностью данных соединений.

1.2. Алкилвинилсульфиды

Поворотная изомерия алкилвинилсульфидов изучалась многим методами, результаты которых в отношении природы возможных ста •Сильных конформеров, а также их энергетических характеристик не

однозначны.

Нами найдены критерии, позволяющие судить о соотношении и природе конформеров в алкилвинилсульфидах с радикалами различной разветвлешюсти (Alk. = Me, Et, 1-Рг, t-Bu), а также выявлены основные причины и тенденции изменения конформационного соотношения в данном ряду. Проведено детальное исследование колебаний винил-метилсульфида (ВМС) и его дейтвроизотопомеров (CDgSC^CHg, CH3SCD=CD2) на основе анализа спектров ИК поглощения, КР и расчета частот нормальных колебаний в предположении, что для этих молекул энергетически более выгодным является плоский з-цис-кон-ïopMep.

Полоса валентного колебания двойной связи имеет дублетную структуру с максимумами поглощения в области 1575-1585 см-' (рис. 1). По мере увеличения рэзветвленности алкильного радикала интенсивность низкочастотной компоненты падает, а высокочастотной возрастает. В спектре трет.-бутилвинилсульфида низкочастотная полоса отсутствует.

Неплоские деформационные =01^ (860-960 см-1) и валентные GSC (600-750 см-1) колебания представлены несколькими полосами, чисто и интенсивность которых меняется с изменением алкильного радиола. Доминирующая полоса ВМС при 678 см-1 (vgCSC) уже в спектрах i-алкилвинилсульфидов становится менее интенсивной и отсутствует з спектрах втор.- и трет.-алкилвинилсульфидов. Последние имеют только одну полосу при 730 см-1. Сравнение относительных интен-жвностей полос в указанных областях показывает, что винилсульфи-хы конформационно неоднородны, и с увеличением разветвленности алкильного радикала доля превалирующего стабильного ротамера уменьшается (4].

Исследованы ИК и КР спектры дивинилсульфида в газовой фазе, 1ленке, в растворителях (CCl^, С-^Н^, CgHgN) и на основании рас-юта нормальных колебаний проведено отнесение частот. Характерной )собенностью ИК спектров дивинилсульфида, также как и алкилвинил-;ульфидов, является мультиплетность поглощения в области колеба-шй двойной связи и полосы неплоского деформационного колебания =СН£ фрагмента (880-990 см-1), связанная с поворотной изомерией.

Изучены ИК спектры цис-1-винилтио-1-бутен-3-ола (1), винил-фопенилсульфида (2), цис,цис-ди(3-гидрокси-1-бутенил)сульфида :3), цис-винилстирилсульфида (4), цис,транс-дистирилсулъфида (5).

йля всех молекул (1-5) наличие нескольких, полос в области валентных колебаний С=С (1580-1610 см-1) и С-З (550-690 см-1) связей обусловлено их конформационной неоднородностью. Состав и строение соединений (1-5) подтверждены также ЯМР и масс-спектрами.

■Me (1),

Не (3),

(5).

Ле (2),

4Ph (4),

1.2.1. Винилметилсульфид

На основании данных ПК спектроскопии и квантовомеханического

описания поворотной изомерии нами найден потенциал, относящийся к

вращению вокруг связи Cari2-S в молекуле ВМС*. В спектре ВМС дуб-

ьр

летная полоса валентного колебания двойной связи имеет максимумы при 1571 и 1581 см-1. С ростом температуры относительная интенсивность низкочастотной компоненты уменьшается, а высокочастотной - возрастает. Влияние разветвленности алкильного заместителя в ряду алкилвинилсульфидов, а также наличие зависимости относительных интенсивностей ее компонентов от температуры, позволили нам отнести компоненты дублета к разным конформациям тиовинильной группы. Поскольку интенсивность валентного колебания С=С связи обусловлена резонансным влиянием заместителя и практически не зависит от индуктивного эф1екта, а также вследствие равенства о^-констант в ряду заместителей AlkS, величину экстинкции ВМС в гош-конформации можно принять равной экстинкции трет.-бутилвинилсуль-фида.

Проведен анализ формы полосы г>(С=С) в температурном интерва-

* Конформационный анализ проводился совместно с с.н.с. В.В.Кейко

3

о

и

-2

10Ъ/Т, К"1

Мс. 1. Форма полосы валент-гого колебания двойной связи 5 ИК спектрах соединений ШйСН=СН2. А1К = Ме (1 ),

31: (2), 1-Рг (3), И-Ви (4).

Рис. 2. Температурная зависимость отношения концентраций цис- и гош-конформеров винилметилсульфи-да.

•г. уяд

Рис. 3. Потенциал внутреннего вращения винилметил-сульфида и положение стационарных энергетических уровней. 1-4 - состояния цис-, гош-, квази-транс и свободного вращения, соответственно.

ле от -85° до +60°С. Зависимость величины ШС^/С.^) от 1/' (г=0.99б, з0=0.05) представлена на ряс.2. Наклон прямой дает разность энтальпий ротзмеров ДН = 6.1 - 0.2 кДж/ моль, разность энт-ропий ДБ = -1.74 ^ 0.1 кДж/К моль. Это означает, что при Т—> о<=> отношение мольных концентраций сщ1С/сгош—> ,:5-''Г' причем ЛЛ: Т>400 К преобладает энергетически менее выгодный конформер. Нам: получена потенциальная кривая внутреннего вращения, для которо] число и энергия всех стационарных состояний обеспечивает наблюдаемый температурный ход соотношения конформеров (рис. 3).

Стационарный энергетический спектр вращения молекулы находи из решения уравнения Шредингера (1),

Ф(ф) = ЕФ(ф) (1)

21 скр

с потенциалом и(ср) в форме

и«р) = ип«р) + 2 Ук(1 - соБкф), (2)

К.— 1

где ип(ф) - энергия пространственного затруднения, - харак теристики барьера внутреннего вращения вокруг связи Сдр2-3, I -приведенный момент терции молекулы, ср - угол вращения.

Как видно из рис. 3, молекула ВМС представляет собой ансамб ротамеров четырех типов, соответствующих четырем типам стацио нарных состояний: плоским цис-состояниям (1), гош-состояниям углом поворота вокруг связи С5р2-Б 132 ^ 3° (2), гош-состояниям расположенным выше транс-барьера (это квази-транс-состояния), которым соответствует внутримолекулярное движение большой ампли туда с положением равновесия в плоской транс-форме (3), и сос тояниям свободного вращения (4). Полосы гош- и квази-транс-сос тояний, по-видимому, несколько различаются по частоте, всле/ ствие чего полоса при 1581 см имеет ширину в среднем в 1.0 раза большую, чем полоса при 1577 см-1 . Для молекулы ВГ» характерно наличие максимума на потенциальной кривой в плоскс э-транс-конформации. Величина барьера, отделяющего гош-формы дрз от друга, найденная нами, равна 2.5 - 2.9 кДж/моль, и в поте! циальной яме гош-конформера расположены 2-3 энергетических уров! Разность энергий низших гош- и цис-уровней - 3.8-4.2 кДж/моо что существенно отличается от формальной разности энтальпий рот; меров, получаемой на основе статической модели поворотной изом( рии (6.1 - 0.2 кДж/моль). Барьер перехода от цис- к гош-форме р;

12

эн 9.8 - 10.6 кДж/моль.

Получены оптимальные параметры потенциала соответствуйте минимуму критерия согласия Р:

к 1 /2

Р = (1/К • I С.1п(с№Ю/сГ0И)выч_ - Ш(сцис/сгош)эксп_ З2) о) 1=1

елич1ша V, = 2.7 - 0.1 кДж/моль означает, что в плоских цис- и ранс-конформациях энергия взаимодействия неподеленной электрон-ой пары атома Б с 1с-электронами двойной связи неодинакова. Взаи-одействие эффективнее в цис-форме, чем в транс. Средней оценкой нергии взаимодействия служит величина У2 = Т. 9 ~ кДж/моль.

еожиданной оказалась большая величина Уо = 6.3 - 0.4 кДж/моль,

?

то, по-видимому, является следствием промежуточной между ар -зр3-гибридизацией валентных электронов атома 3.

Тагам образом, на основе теоретической модели внутреннего ращения и данных температурной зависимости формы полосы валент-ого колебания двойной связи в ИК спектре ВМС рассчитаны пара-этры потенциала внутреннего вращения.

1.3. Вшшшетилселенид

Отнесение полос молекулы винилметилселенида (ВМСЕ) в спект-ах ИК поглощения и КР света выполнено на основе расчета частот ормальных колебаний.

Полоса валентного колебания двойной связи ВМСЕ в растворе ептана имеет дублетную структуру с максимумами поглощения при 582 и 1585 см-1. Изменение относительных интенсивностей компо-ентов дублета от температуры аналогично поведению соответствую-ей полосы в Ж спектре ВМС. Высокочастотная компонента дублета, ущественно ослабевающая при понижении температуры, отнесена ко торой менее стабильной конформации, а низкочастотная - к ко-ебанию плоской д-цис-формы. Дублетная структура полосы валентно-о колебания двойной связи (1580-1585 см~1) наблюдается в ИК пектрах и других алкилвинилселенидов (А1к = ЕЪ, п-Рг, 1-Рг, п-Ви).

Рассчитанная модель стабильного конформера ВМСЕ имеет плос-ость симметрии, совпадающую с плоскостью фрагмента СБеС (сим-етрия сд). Внеплоскостным колебаниям =СЙ£ фрагмента соответст-уют частоты при 952, 868 и 572 см~'. Полоса поглощения при 1254 м-1 отнесена к плоскому деформационному колебанию фрагмента

Зе-Сдр2-Н, а полоса при 1246 см-1, вероятно, соответствует такому же колебанию второго конформера.

Расчет частот нормальных колебаний, чувствительных к изменениям торсионного угла СБеСС, не плохо воспроизводит экспериментальные частоты, за исключением деформационнных колебаний 382, 353 см~1 (геСС, СБеС), 219 см"' (СНд). Полоса при 353 см~1 отнесена к колебанию цис-конформера, а при 382 см-1, по-видимому, соответствует менее стабильному гош-ротамеру.

Изучены ИК спектры цис-1-винилселено-1-бутен-3-ола (6), цис,цис-ди(3-гидрокси-1-бутенил)селенида (7), цис-2-бензилиден-4-фенил-1,3-диселенола (8). Наличие двух полос поглощения в области валентного колебания С=С связи (1560-1610 см-1) обусловлено кон-фэрмационной неоднородностью. Строение подтверждено ЯМР спектрами

1.4. Винилметилтеллурид

На основе расчета частот нормальных колебаний предложено отнесение полос в спектрах КР и ИК поглощения винилметилтеллуридг (ВИТ). Силовое поле винильной и метальной групп в первом приближении перенесено с молекул ВМС и ВМСЕ. При соответствии матриц силовых коэффициентов значительно отличаются лишь частоты колебаний связи С-Те, что, по всей вероятности, обусловлено различием е массах гетероатомов, геометрии и силовых постоянных групп С-Б-С, С-Бе-С и С-Те-С. Используя эти результаты, нами проведено отнесение полос поглощения в ИК спектрах в ряду следующих алкилвинил-теллуридов (А1к = Е1;, п-Рг, 1-Рг, п-Ви).

Сопоставлены экспериментальные частоты ВМТ с вычисленным! для разных значений торсионного угла между плоскостями СТеС I ТеСС с шагом 30°. Чувствительными к изменению торсионного угл; являются деформационные (ТеСС, СТеС) колебания.

Исследованы ИК и {{Р спектры дивинилтеллурида в пленке, раст

рах 0С1д и С32, и проведено отнесение полос поглощения на осио-расчвтз частот нормальных колебаний. Наличие мультиплвтности лос в области валентных колебаний у(С=С) показывает, что диви-лтеллурид существует в смеси нескольких поворотных конформеров.

На базе сделанных отнесений, изучены ИК спектры цис-1-винил-лл.уро-1-бутен-3-ола (9), цис,цис-ди(3-гидрокся-1-бутенил)теллу-да (10), цис, пис-дистирилтеллурида (11):

'h Pix (11>

1.4.1. Вращательная изомерия винилметилтеллурида

В Ж спектре раствора ВМТ в гептане, как и в спектрах ВМС и ЮЕ в том же растворителе, наблюдается дублет в области v(C=C) >70 - 1580 см~1. Проведен детальный анализ изменения формы это> дублета в температурном интервале от 19 до -78 °С. Разли-ie в положении полос v(C=C) этого соединения, как и для ВМС, значительно и составляет 5 см-1. Компоненты дублета расположе-i при 1572 и 1577 см-'. С повышением температуры интегральная 1тенсивность низкочастотной полосы для обоих соединений снижает-а высокочастотной - возрастает.

Совокупность полученных данных позволяет предполагать, что. спектре ВМТ, как и в случае ВМС, дублетность полосы г>(С=С) выз-зна наличием в растворе нескольких ротамеров. Это подтверждается шейной зависимостью логарифма отношения интегральных интенсивней компонент дублета для ВМТ от величины 1/Т (рис. 4).

Рассчитана разность энтальпий и энтропий ротамеров ВМТ: АН = .6±0.2 кДж/моль (для ВМС 6.1-0.2 кДж/моль), AS = -11,1±0.3 кДж/ моль (для ВМС -1.74-0.1 кДж/К моль). Величины АН отражают зако-змерное снижение барьера вращения вокруг связи 0др2-Х при пере-зде от S к Те. Высокочастотная компонента дублета в спектре ВМТ, эк и в случае ВМС, по-видимому, относится к нескольким ротамерам

со значительной амплитудой торсионных колебаний или надбарьернь свободным вращением. Значительная величина ЛЗ указывает на ш личие большого числа сташюнар;шх энергетических уровней, otbs чающих высокочастотной полосе поглощения.

Приведенные данные свидетельствуют об аналогии конформацио! ного строения ВМТ и ВМС. Логично предположить, что низкочастотн; составляющая компонента дублета в спектре ВМТ, как и в случ; ВМС, принадлежит плоской s-цис-форме. Это подтверждается сравш нием полуширины компонентов дублета. Полуширина низкочастотн* составляющей в спектре ВМТ 8.3 см-1, т.е. почти такая же, к: в спектре ВМС (7.5 см-'). Значительно различаются полуширш высокочастотных составляющих дублета (5.5 см-1 ВМТ и 10.2 см ВМС). Понижение этой величины для ВМТ означает, что высокочасто' пая составляющая дублета относится к стационарным состояли: преимущественно одного типа. По-видимому, вклад р,и-взаимодейс вия, стабилизирующего плоские конформации, в молекуле ВМТ меньше и барьер, разделяющий две гош-формы, выше в ВМТ, чем в Bi

Для решения вопроса о возможности проявления р.тс-вза: модействия в молекуле ВМТ был проведен расчет конформацио: ной энергии ВМТ и ВМС как суммы энергий взаимодействия атомо разделенных более чем двумя связями, и энергии напряжения вален ных .углов [5-71. Зависимость конформационной энергии от у г вращения вокруг связей CSp2-Te и 0g 2-S приведена на рис. 5, которого видно, что в s-цис-форме молекулы ВМТ практически отсу стг-ует пространственное напряжение. Разность энергий напряжен плоских s-цис- и з-транс-форм составляет 0.7 кДж/моль (для В 4.4 кДж/моль). Плоская s-цис-форма в молекуле ВМТ стабилизирова за счет электронных взаимодействий того же типа, что и в случ ВМС, т.е. за счет р.тс-взаимодействия. Энергия этого взаимодейс вия составляет 5.3 кДж/моль, что в два раза меньше энергии так го взаимодействия в ВМС (10.4 кДж/моль).

Заключение. Исследования поворотной изомерии виниловых со динений элементов 6 и 6В груш, которые обсуждены в этом разд ле, выявили неожиданные и во многих отношениях примечателья особенности их молекулярного и электронного строения.

Виниловые соединения элементов 6 и 6В груш имеют два в честветю различных типа стабильных конформеров. Один характер зуется определенной величиной торсионного угла и небольшими от. лонениями от глобального минимума потенциальной энергиии. Друге

Рис .4. Зависимость логашфма отношения интегральных интен-сивностей компонент дублета винилметилтеллурида от обратной абсолютной температуры.

Рис. 5. Зависимость энергии пространственного напряжения в молекулах винилметилтеллурида (а) и винилметилсульфида (Ь) от угла внутреннего вращения. В плоской з-транс-форме <р =0.

типу отвечает относительное движение фрагментов молекулы с большой амплитудой при потенциальной яме с широким уплощенным дном. Это движение может охватывать не один, а несколько минимумов на кривой потенциальной энергии внутреннего вращения.

Проведены расчеты нормальных колебаний алленилметилового эфира и винилметиловнх соединений элементов 6 и 6В групп. Энергетически наиболее выгоден у этих молекул плоский цис-конформер с нарушенной локальной симметрией (С3у.) метальной группы.

И. Дивишловые соединения элементов 6 и 6В групп

Наличие в дившшловых соединениях элементов 6 и 6В групп двух ненасыщенных фрагментов в непосредственной близости от гете-роатома ставит перед исследователями новые проблемы - о конкуренции при взаимодействии тс-электронов двойных связей с не-

поделенной электронной парой, о возможности "сквозного" сопряжения тс-систем винильных групп и о сопоставимости барьеров внутреннего вращения алкилвиниловых и дивиниловых соединений. Наиболее полную информацию о поворотной изомерии дивинило-вого эфира, дивинилсульфида, дивинилселенида и дивинилтеллурида содержит потенциальная поверхность, построенная как функция углов поворота относительно связей С3р2-Х. В случае этих соединений поверхность потенциальной энергии внутреннего вращения необходимо рассматривать не просто как источник информации о поворотной изомерии, а как средство для поиска стационарных состояний, отвечающих изменению внутренних молекулярных координат.

Для определения числа и природы вращательных изомеров дивиниловых соединений элементов 6 и 68 групп наш использовался метод построения и анализа карт потенциальной энергии [5]. Наиболее существенная компонента потенциальной энергии - энергия пространственного напряжения рассчитывалась методом молекулярной механики (табл. 1).

II.1. Дивиниловый эфир

Карта пространственного напряжения дивияилового эфира представлена на рис. 6. Энергия пространственного затруднения вычислена при изменении с шагом 15° углов <р1 от 0° до 360° и ф2 от 0° до ф^ (ф^ и ф2 - углы поворота одной и второй винильных групп от плоской цис-цис-структуры соответственно). Минимальное пространственное затруднение (-5.65 кДж/моль) присуще неплоской форме, которая получается из транс-транс-конформащш поворотом двух ви-нильшх групп в противоположные стороны на угол ~75° (рис. 6). Энергии пространственного затруднения других конформаций относительно наиболее энергетически выгодной даны в табл. 1.

Потенциальная энергия в различных конформациях дивиниловогс эфира рассчитывалась путем суммирования энергий пространственногс напряжения и энергий р,тс-взэимодействия. Для дившшлового эфир? в качестве энергии р,-л;-взаимодействия использованы величины, полученные из неэмпирического расчета вшшлметилового эфира 183 Таким образом, на потенциальной карте (рис. 7) не учтены эффекты связанные с конкуренцией за взаимодействие тс-электронов двойны: связей с неподеленной электронной парой атома кислорода и "сквоз ное" сопряжение. Анализ карты потенциальной энергии дивиниловоп

ира показывает, что существуют три неидентичные конформации, вечающие минимумам потенциальной энергии. Это две неплоские азивырожденные транс-транс-формы с отклонением винильных групп плоскости С-О-С на угол ф1 = 130°, ф2 = 130° и ф( = 130°, ф2 = 30° (энергия -26.1 кДж/моль) и неплоская цис-транс-форма с углом поворота одной винильной группы приблизительно на 10°, угой - ~ 50° (энергия -28.0 кДж/моль), разделенные друг от уга барьером с энергией -20.9 кДж/моль.

II.2. Дивинилсульфид

Конформашюнная энергия молекулы дивинилсульфида рассчитана ми как суша вкладов от р.тс-взаимодействия, стабилизирующего оское расположение каждого из Фрагментов С-Б-ОС, и пространст-гшого напряжения. Карта пространственного затруднения представ-на на рис. 8. Торсионные углы ср1 и отсчитываются от плоской с-цис-формы. Минимальное пространственное затруднение присуще плоской транс-транс-форме с отклонением винильных групп от оскости С-Б-С в противоположные стороны на угол ~ 80°. Плос-я цис-цис-форма имеет напряжение 53.5 кДж/моль (табл. 1). Пово-т вокруг связей С-Э в противоположных направлениях менее чем на 0 приводит к конформации, где стерическое затруднение сменяется абилизацией за счет ван-дер-ваальсового взаимодействия.

Количественная оценка энергии р,тс-взаимодействия опреде-на из известной потенциальной кривой внутреннего вращения лекулы винилметилсульфида. При расчете карты потенциальной ергии в молекуле дивинилсульфида использована часть потен-ала внутреннего вращения винилметилсульфида:

7(Ф) = Уг'-с"В(р + У2.1-с°з2Ф + У3П-^ЗФ (4)

- торсионный угол поворота вокруг связи СдрЗ-Б в винилметил-льфиде; - барьер второго порядка, численно равный половине ергии р.тс-взаимодействия; У3 - барьер третьего порядка, обус-вленный промежуточной между эр3- и эр2- гибридизацией неподенной электронной пары атома Б; V, - барьер первого порядка, язанный с цис-предпочтительностью. Принимая во внимание, что с-предпочтительность в молекуле дивинилсульфида не может иметь

Таблица

Энергия пространственного затруднения (кДж/моль) в различных конформэциях молекул СН2=СНХСЕ^СИ^

Конформация

О

Б

5е

Те

А В С

С

Е

транс-транс цис-транс (плоская) цис-транс (отклонение на 15°)

цис-цис (плоская) цис-цис (отклонение на 38°)

Т цис-цис (отклонение на 45°)

3.76 14.53 11.33

52.67 9.40

7.56

2.55 12.87 8.99

53.50 5.27

3.22

1 .96 8.36 5.48

41 .38 2.72

1 .29

I .80 5.10 3.18

31 .77 0.96

0.33

но' 60* о* -во' -<го°

Рис. 6. Карта энергии пространственного затруднения молекулы дивинилового эфира.

<8й" 120' \>° -'¡О* -'20'

/ --( к / ( (

'к \ / ((

\ с- \\ V ш м

у -

(•гу •-гв \ ) / > / К' \ •Л» N

Рис. 7. Карта потенциальной энергии молекулы дивинилового эфира.

гста, то энергия р.чс-взаимодействия будет описываться следующим :авнвнием:

1-соз2ф, 1-соэ2фо l-cosGcp« 1-созЗфо (фгф2) = V2( —^-1 + —2-^ ) + Ч3{ -Ч —2-(5)

К V, = 7.9-0.8, V0 = 6.3-0.4 кДж/моль.

С. •_<

Карта потенциальной энергии молекулы дивинилсульфида приведе-з на рис. 9. Плоская транс-транс-форма соответствует не миниму-/, а локальному максимуму потенциальной энергии. Две более вы-эдные формы квазивыроаденные (с практически одинаковой энергией) гвечают торсионным углам ф1 = 137°, ф2 = 137° (конформер I, эанс-транс) и ф, = 137°, ф? = -137° (конформер II, транс-транс), жальннй минимум энергии имеет место также при ф1 = 125°, ф2 ~ 5 (конформер III, цис-транс). Очевидно, основную роль в стэбили-шт этой формы етрает барьер Ч^. Конформер III на 0.84 кДж/моль знее выгоден, чем конформеры I и II.

Квантовомеханический подход позволяет отождествлять конфор-зры I-III с низшими по энергии стационарными состояниями тор-ганных колебаний молекулы, локализованными в соответствующих по-знциальных ямах.

Для полной картины поворотной изомерии необходим учет воз-даенных состояний. В диапазоне энергий возбуждения от 2.00 до .00 кДж/моль в молекуле дивинилсульфида реализуются состояния с зменением торсиошшх углов ф1 и ф2 в пределах от -90° до +90° гносительно транс-транс-конформации (заштрихованная область на тс.10а - стационарное состояние типа IV). Стационарное состояние зкого типа охватывает одновременно потенциальные ямы конформеров и II. При этом имеет место внутримолекулярное движение с боль-зй амплитудой и заселение надбарьерных состояний. В указанном гапазоне энергий возбуждения, наряду со стационарными состояния-i типа IV (рис. 10а) реализуются локализованные вблизи минимума этенциальной энергии возбужденные состояния конформера III.

При энергии возбуждения выше 8.00 кДж/моль стационарное сос-эяше включает в себя конформации, которым присущи практически обые значения двугранных углов <р.| и ф2, за некоторым исключением - стационарные состояния типа V (рис. 106). Для всех типов ста-донарных состояний, кроме цис-транс (III), характерна полная квивалентность кратных связей. В конформере цис-транс одна из

180'

т' 50' 0' -во' -120* -ш О 188' 120' М'

-60* - )?0 * -№)

-к

-г.

Рис. 8. Карта энергии прост- Э. Карта потенциальной энер-рэнственного затруднения мо- гии молекулы дивинилсульфида. лекулы дивинилсульфида.

120' 50' О' -«О* -Ст" -но' 160' 130' 60' 0' -60' -1!0' -НО'

Рис. 10. Стационарные состояния внутреннего вращения в молекуле дивинилсульфида: а - тип (IV) с энергией от 2.00 до 8.00 кДк/моль, б - тип (V) с энергией выше 8.00 кДж/моль

тиленовых групп практически не участвует в р,тс-взаимодействии.

Таким образом, осуществлен перенос, с некоторыми корректиров-ами, потенциала внутреннего вращения вокруг связи С3 2-Э для ви-илметилсульфида на вращение вокруг аналогичных связей в молекуле ивинилсульфида. Охарактеризовано пять типов стационарных состоя-ий, из которых два типа не имеют аналогов среди стабильных онформеров в их классическом понимании.

11.3. Дивинилселенид и дивинилтеллурид

Для дивинилселенида и дивинилтеллурида представлены карты отенциальной энергии, построенные как функции углов поворота тносительно связей С3р2-Х (X = Бе, Те) (рис. 11, 12). Энергия ространственного затруднения вычислена при изменении с шагом 5° углов ф1 от 0° до 360° и ф2 от 0° до ф1 и для различных кон-ормаций представлена в табл. 1.

Энергия пространственного затруднения изменяется в ряду >3>5е>Те во всех конформациях изучаемых молекул. Из двух струк-урных факторов, противоположным образом влияющих на пространст-энное затруднение, основную роль играет увеличение длин связей 3-Х), второстепенную - уменьшение валентных углов (С-Х-С).

Общим для дивиниловых соединений элементов 6 и 6В груш яв-эется: наибольшее пространственное затруднение имеет место в г1с-цис-конформащш (Б), напряжение в транс-транс-форме во всех эединениях не превышает 4.18 кДж/моль. Энергия пространственного этруднения в конформации Г для дивинилсульфида, дивинилселенида дивинилтеллурида ниже или близка к таковой для транс-транс-кон-эрмерэ и только для дившшлового эфира превышает ее на 4.18 Цж/моль (табл. 1). Эта конформация получается из плоской цис-цис-зрмн путем поворота винильных груш в противоположные стороны на гол 45°.

Заключение. Карты потенциальной энергии дивиниловых соедине-Ш элементов 6 и 6В груш дают исчерпывающее представление о зостранственном строении. Показана возможность переноса, с неко-зрыми корректировками, потенциала внутреннего вращения вокруг зязи С3р2-Х (О, Б) алкилвиниловых соединений на вращение вок-гг аналогичных связей соответствующих дивиниловых производных, зтановлены три неплоских стабильных конформера: два квазивырож-!нных транс-транс и цис-транс. Полная картина поворотной изоме-

Рис. 11. Каота энергии пространственного затруднения молекулы дивинилселенида.

180° 120° 60' 0° -60° -«о' -11

Рис. 12. Карта энергии прост ранственного затруднения мс лекулы дивинилтеллурида.

рии включает не только основные, но и возбужденные колебательнь состояния, для которых характерно внутримолекулярное движега фрагментов молекулы с большой амплитудой, охватывающее не один, несколько локальных минимумов на карте потенциальной энергии.

III. Фотоэлектронные спектры виниловых и аллениловых соединений элементов б И 6В групп * 111,1. Алкилаллениловые эфиры

Наш изучены ФЭ спектры алкилаллениловых эфиров общей формулы H2C^=Cß=CaH0R , интерпретация которых сделана на основе величин орбитальных энергий, рассчитанных методом МЩЩ (табл. 2).

В низкоэнергетической области ФЭ спектров алкилалленилов: эфиров наблюдается четыре полосы. Низкоэнергетическая поло (8.77 эВ) относится к МО, предусматривающей р.тс-взаимодейств атома кислорода с х-системой Са=0р связи. Следующая полоса (Ш.

* Совместно с к.х.н. В.К.Турчаниновым

Таблица 2

Вертикальные потенциалы ионизации соединений Н2С=С=СН0Н (эВ)

Л И Ч Г3 Г4

% п0(о)

I Ме 8.77 10.33 11.97 12.28

II 8.66 10.23 11 .67 11.92

III п-Рг 8.62 10.15 11 .47 а

IV п-Ви 8.58 10.18 11 .41 б

V 1-Рг 8.61 10.09 11 .40 11.58

VI г-ви 8.56 9.95 11.25^0.1 11.47

VII СН2СН=СН2 8.78 10.00 10.41 11 .94 12.35

Система перекрывающихся полос с общим максимумом при То же, максимум при 12.31 эВ.

12.16 эВ

п. г

1М

112

5.0 1.1 9.4 9.5 1 ¡1

1С. 13. Зависимость потенциалов шизацш 13 алкилаллениловых Етров от потенциалов иониза-ш стандартной серии алкилио-адов (1кг).

160 и^ад

Рис. 14. Угловая зависимость орбитальных энергий (-е^) молекулы СН2=С=СН0Ме

(метод МПДП)

1 - е

2 - 52{%2), 3 - ),

4 - е4(о").

эВ) соответствует тс—МО алленильного Фрагмента. Последова-

тельная замена группы Ме на Et, п-Рг, 1-Рг, n-Bu, t-Bu приводит к сдвигу максимумов первой и второй полос на 0.1-0.3 эВ в сторону меньших энергий.

Третья и четвертая полосы (11.97, 12.28 эВ) в ФЭ спектре алленилметипового эфира (АМЭ) обусловлены ионизацией тс^- и nQ(o)~ уровней. Неподеленной электронной паре атома кислорода соответствует более глубоколежапшй.чем тс^-МО, уровень. У винилметилового эфира к п0(о)-уровню отнесена полоса при 12.2 эВ. В спектрах алкилаллениловых эфиров к этому уровню мы относим полосу в области 12.28-11.47 эВ. Для АМЭ эта полоса (12.28 эВ) обусловлена ионизацией почти чистой nQ(о)-неподеленной электронной пары атома кислорода, тогда как для соединений с R = Et, n-Рг, i-Рг, n-Bu, t-Вц наблюдается сильное смешивание с осс-М0. По мере удлинения цепи и разветвленности алкильного заместителя эффективность смешивания п0(о)-и осс-М0 увеличивается.

Третья полоса алкилаллениловых эфиров (11.25-11.97 эВ) относится к ic-pMO, представляшцей собой связывающую комбинацию неподеленной электронной пары атома кислорода и %-МО Са=Ср группы.

В 19] показана линейная зависимость второго потенциала ионизации d2) алкилвиниловых эфиров от потенциалов ионизации стандартной серии алкилиодидов (IRj) И 01 и отмечено наличие двух различных прямых для соединений с линейными (Me, Et, n-Bu) и разветвленными (1-Pr, s-Bu, t-Bu) заместителями. Это объяснено изменением конформационного состояния винилового эфира при введении объемного заместителя. Поскольку 13 для алкилаллениловых эфиров является аналогом 12 для алкилвиниловых эфиров, то нами также была получена зависимость 13 от потенциалов ионизации стандартной серии алкилиодидов (рис. 13), представленная уравнением: 13 = 1.63 1Щ - 3.60, г = 0.994, sQ = 0.03 (стандартная дисперсия s( не превышает ошибку эксперимента ~0.05 эВ). Точки для соединен^ с R = i-Рг, t-Bu отклоняются от линии регрессии на величину, примерно равную э0, поэтому нет оснований выделять эти соединения i ряду алкилаллениловых эфиров (I-VI). Представленная на рис. К зависимость I3 = f(I^j) обусловлена целиком индуктивным влияние» заместителя, а конформационные изменения не обнаруживаются, Дл; объяснения этого нами проведен расчет угловой зависимости орбитальных энергий (-8^) алленилметилового эфира методом МГЩП (рис. 14). Величина s(tc1) весьма чувствительна к отклонению моле-

\лы от плоской формы и практически одинакова для s-цис- и s-транс-шформаций. Поэтому существование общей линейной зависимости Ig = IRj) свидетельствует о том, что все исследуемые алкилаллениловые иры имеют плоскую конформацию. Если для алленилме талового эфира ■о заведомо а-цис, то для (VI) преимущественной конформацией шлется, по-видимому, з-транс.

Сравнение полных энергий возможных конформеров (цис, транс, 'Щ) алкилаллениловых эфиров, рассчитанных методом МШШ, показы-ieT, что наиболее устойчивой конформацией фрагмента C=C=C-0-R в единениях с заместителями нормального отроения является з-цис-рма. Среди других возможных конформаций энергетически стабиль-й для соединений с разветвленными радикалами является э-транс-рма.

Таким образом, изучение ФЭ спектров алкилалллениловых эфиров казало их подобие спектрам алкилвиниловых эфиров, за исключаем полосы в области 10.0-10.3 эВ, обусловленной ионизацией битали алленильного фрагмента

II1.2. Алленилвиниловые эфиры

ФЭ спектры алленилвиниловых эфиров СН2=С=С(Н)0СН=СН2 (R = Н III), п-Рг (IX)) и орбитальные энергии, полученные методом МПДП, яведены в табл. 3. Модельной системой для алленилвинилового яра избран дивиниловый эфир.

В области 8.0-16.0 эВ спектр алленилвинилового эфира (VIII) цержит пять достаточно хорошо разрешенных полос поглощения, рвые две полосы имеют тонкую структуру. В дивиниловом эфире зкоэнергетические полосы 1 и 2 также имеют колебательную струк-эу. Следующая полоса эфира (VIII) имеет четко выраженный макси-л при 10.55 эВ. Четвертая полоса широкая и является, по-видимо-, результатом наложения нескольких компонент, имеющих максимум i ~12.55 эВ. Введение заместителя n-Рг в а-положение алленовой гапы эфира (VIII) приводит к сдвигу максимумов полос эфира (IX) 0.3 - 0.4 эВ.

Первая полоса эфира (VIII) соответствует отрыву электрона с (О (TCj-MO), представляющей собой антисвязывающую комбинацию нетленной электронной пары атома кислорода, тс-орбиталей этилено-t группы (тс.-МО) и связи С - Cñ алленового фрагмента (тс-МО).

Таблица 3

:ертикалыше потенциалы ионизации алленилвшшловых эфиров (эВ)

Соединение h Х2 Т3 h J5

СН:;=С=С(Н)0СН=СН2 %4 ic3 \ nQ(o)

R = Ы (VIII) 8.74 10.22 10.55 12.54 12.54

цис-цис (VIII), МПДП 8.86 10.28 10.30 12.79 14.14

транс-транс (VIII), МПДП 8.94 10.21 10.32 12.86 14.02

R = п-Рг (IX) 8.44 9.90 10.20 пл 12.16 11.75 ПЛ

СН2=С!ЮСН=СН2 9.00 10.51 12.43 12.60

Вторая полоса характеризует тсо-М0, имеющую узел на атоме кислорода. Определяющий вклад в нее вносят МО этиленовой (тс^-МО) и Са=С^ алленсвой (тс-МО) групп. Третий максимум обусловлен ионизацией электронов фрагментной МО, ортогональной остальной тс-системе (й-МО). Четвертая полоса с максимумом при 12.54 эВ обусловлена ионизацией двух МО, почта чистой п0(о) и тс^-МО. Последняя представляет собой связывающую комбинацию неподеленной электронной пары атома кислорода и фрагменгных МО этиленовой и Са=Ср групп. Тагам образом, как и в случае алкилаллениловых эфиров, строение и последовательность заполненных itg- и -МО подобны таковым

для дивинилового эфира (табл. 3).

Расчет орбитальных энергий для плоских конформаций методом МДШ показал, что полосы в ФЭ спектре (VIII) могут смещаться на ~0.1 эВ при переходе от транс-транс- к цис-цис-конформации. Различие значений орбитальных энергий для цис-цис и транс-транс-конформаций (VIII) находится в пределах ошибки метода ФЭ спектроскопии (0.1 эВ для разности потенциалов).

II1.3. Виниловые сульфида и селенида

Анализ энергий МО насыщенных и ненасыщенных органилсульфидов и селенидов показал, что наблюдается линейная зависимость между энергиями 0|- и о^-МО (рис. 15). Энергетическая щель Ш0), разделявшая а.- и о?-М0, непостоянна. Прослеживается склонность к ее

Таблица 4

Вертикальные потенциалы ионизации органилсульфидов (селанидов) и пятичлекных гетероциклических соединений.

д Энергия ионизации , эВ

% (или % % V °1 °2 Д10 Лит.

Н-й-Н

Ме а.т 11 .3 12.7 1 .4 11

-(сн2)4- 8.4 10.9 11.9 1.0 11

гг 8.4 10.7 11.6 0.9 11

-(сн2)5- 8.4 10.6 11 .0 0.4 11

1-РГ 8.3 10.7 11 .0 0.6 11

Н-Бе-Й

Ме 8.4 11 .0 12.0 1 .0 11

-ссн2)4- 8.1 10.5 11 .4 0.9 11

Ш 8.2 10.4 11 .1 0.7

1-Рг 8.0 10.2 10.8 0.6

п-Ви 8.0 10.2 10.8 0.6

О

Н 8.9 9.5 12.3 12.0 13.2 1 .2 11

2-Ме 8.3 9.0 12.4 11.8 13.0 1 .2

2,5-Ме2 8.2 9.0 11.9 11.5 12.5 1 .0

З-Ме 8.5 9.1 12.5 11.9 13.1 1 .2

3,4-Ме2 8.6 8.9 12.1 11 .8 12.7 0.9

2,3-ССН2)- 7.7 8.3 а 10.9 11 .4 0.5

-4,5~(СН2)д~ О

Н 8.8 8.9 12.1 11 .5 12.7 1.2

3,4-Ме2 8.3 8.7 11.4 11.1 11.9 0.8

н-з-сн=сн2

Ме 8.4 11 .0 11.6 12.6 1.0

СН=СН2 8.5 10.4 11.9 11.6 12.7 1.1

4-Диметил-2,3- 8.1 10.9 11 .2 11 .7 0.5

дигидротиопиран

Я-Зе-СЯ=СН2 1

Ме 8.3 10.8 11 .2 12.2 1.0

8.2 10.7 10.9 11.6 0.7

ъ-ва 7.9 9.7 10.5 11.1 0.6

СЯ=СНо

10.

11.5 11.0 12.0 1.0

Перекрыта полосой, относящейся к о(-МО

систематическому уменьшению по мере усложнения структуры соединения (табл. 4). Она не превышает некоторого максимального значения, найденного для простейшего представителя ряда. Полученные результаты позволяют сформулировать два общих положения, облегчающих эмпирическое отнесение "о"-полос в ФЗ спектрах алкилвиниловых и и дивиниловых производных: а) энергетическая щель М0 не может тгревышать предельного значения, относящегося к простейшим представителям ряда, и уменьшается с увеличением размера заместителя (табл. 4); б) между энергиями о^- и о^-МО существует линейная зависимость, причем у насыщенных и ненасыщенных соединений серы (селена) ее параметры несколько различаются (рис. 15).

На основе эмпирического подхода к низкоэнергетической части ФЗ спектров ванильных производных сделан вывод: относительное расположение МО винилсульфидов и селенидов практически не зависит природы гетероатома и структуры углеводородного радикала табл. 4, рис. 15)

142 < ^ < < о2 < а1 < 1с1 < о2

А1К-Х-СН=СН2 X = Б, Бе СН2=СН-Х-СН=СН2

При переходе от диалкилсульфидов'и селенидов к эквивалентным по

числу атомов ненасыщенным производным возникает неравноценность в

стабилизации о^- и о2-М0. Это свидетельствует, по нашему мнению,

о разной эффективности смешивания АО элемента (Б, Бе) с орбиталя-? ч

ми эр - и зр -гибридизованного атома углерода. В силу таких различий зависимость I = ) распадается на два. Одна объединяет °1 2

'насыщенные, другая - ненасыщенные производные Б (Бе) (рис. 15).

Общие черты характерны также для ВЗМО. Сравнение диалкил-, алкилвинил-, дивинилсульфида (селенида) - показывает, что первый вертикальный потенциал ионизации 11 (табл. 4) практически не изменяется, что обусловлено достаточно слабым смешиванием ра~А0 элемента с фрагментными тс-МО. Для ВЗМО (11) винилсульфидов (селенидов) характерна локализация орбитальной электронной плотности в большей степени на элементе и концевом Ср-атоме. Такой порядок электронного распределения позволяет полагать, что переход от дивиниловых соединений элементов 6 и 6В груш к ненасыщенным гетероциклическим производным Б (Бе) будет сопровождаться резкой стабилизацией 7Сд-М0 в последних. Это подтверждает положение первой полосы в ФЭ спектрах дивинилсульфида и тиофена. Стабилизация тЕд-МО приводит к обращению порядка следования двух высших МО тс-типа.

10

-10

1-. 12

<Г

1(у, зВ

ю

И

Рис. 15. Зависимость энергий а-МО: а - органилсульфиды; б - органилселениды. о - насыщенные; t - ненасыщенные.

и

Ц<521,)в

Рис. 16. Зависимость энергий о-МО органилтеллуридов: о - насыщенные; ненасыщенные

Менее показательны ФЭ спектры дивинилселенила и селенофена, представленные системой перекрывающихся полос. Тем не менее, взаимное расположение первых двух полос позволяет утверждать, что переход от дившшлселенвда к селенофену вызывает, по крайней мере, квазивырождение граничных х-МО.

Для ненасыщенных соединений серы проведено сопоставление результатов эмпирического подхода и расчетов методом МПДП (табл.

5). Получено качественное и количественное согласие по орбитальному строению каждого соединения. Рассчитаны равновесные формы: з-цис, s-транс, s-транс-з-транс (02у) и неплоская цис-транс (С-,). Различие энергий тс-МО крайне мало. Поэтому для таких ротамеров вопрос о поворотной изомерии на уровне первой полосы в ФЭ спектре не может быть решен. В наблюдаемом ФЭ спектре первая полоса имеет форму, исключающую существование в заметной концентрации энергетически менее выгодного ротамера, отличающегося от основного величинами торсионных углов.

Среди ненасыщенных сульфидов несколько необычное положение занимают алленилметилсульфид Я) и алленилвинилсульфид (XI) (табл.

6). Казалось бы, за исключением дополнительной х-МО, локализованной на Ср=С^,-фрагменте (9.7, 9.9 эВ соответственно), их орбитали должны подчиняться всем тем закономерностям, которые установлены для винилсульфидов. Подобие найдено только для алленилвинилсуль-фида (XI) (рис 15, табл. 5). Согласно данным метода МПДП, хорошо зарекомендовавшего себя в случае других ненасыщенных сульфидов, энергии о.|- и Og-MO алленилметилсульфида (X) располагаются на корреляционной прямой насыщенных сульфидов (рис. 15). Энергия о2~ МО алленилметилсульфида расположена всего на 0.45 эВ выше, чем соответствующая МО метилмеркаптана (111. По-видимому, в отличие от других подобных соединений о2-М0 (X) в более значительной мере локализована на S-C 3-фрагменте. Остальные МО соединений (X) и (XI), за исключением х-МО, локализованной на Ср=С^,-фрагм8нте, качественно однотипны с МО винилсульфидов. Отнесение полос в ФЭ спектрах алленилсульфидов представлены в табл. 5.

III.4. Винилтеллуриды

ФЭ спектры ненасыщенных соединений теллура (исключая теллу-рофены) ранее не изучались. Анализ ФЭ спектров винилтеллуридов проведен с помощью эмпирического подхода, описанного в (III.3).

Таблица 5.

Теоретическое и экспериментальное отнесение полос в ФЗ спектрах вшшлсульфвдов и родственных соединений.

Отнесение

Соединение

Эмпирическое

МЩШ

МО 11, эВ

МО

-а1, эВ

СН2=СЙБМе

СЙ,=С=СН5Ме (X)

СК,=СНЗСН=СН,

СН2=С=С1БСН=СН2

5?

*г

О

й

(XI) %. 1С?

°Т

1С

а!,

3.4 11 .0 11 .6 12.6

8.3 9.7 10. Э 11.8

13.3

8.5

10.4 11 .6 11 .9 12.7

8.3 9.9 10.3

12.0

13.2

3

4

§

2 Ко

%4 тс?

4

5

9.4 б 9.3

11.8 11.7

12.4 12.1

12.9 13.4

9.0 б 9.0

10.2 10.1

11 .4 11.4

12.0 11.9

13.8 14.0

8.8 8.7

10.7 10.7

11.7 11 .6

12.4 12.4

12.8 13.0

8.7 б 8.6

10.3 10.2

10.6 10.6

11.9 11.8

12.3 12.3

13.8 13.7

О

тсд (1 а2) 1^(2 Ь1)

°1

^ (1Ь, )

9.5 10.0 12.8 13.3

Отнесение, принятое на основе неэмпирического расчета в [121 з-цис-Фарма для СК,=СНЗМе я (X), цис-транс - для СК^-СНЗСК^СВ.^ и (XI).

з-транс-Форма для СН,=СНЗМе и (X), з-транс-з-транс (С2у) -для СН2=СНЗСН=СН2 и 1X1).

в

в

в

<1

в

В ФЭ спектрах диалхилтеллуридов в области 7.5-11.4 эВ, как 5 в случае аналогичных сульфидов (соленидов), наблюдаются три полосы (табл. б). Самая низкоэнергетическая и узкая из них относится к МО, основной вклад в которую вносит р2~А0 атома теллура. Две более широкие полосы обусловлены ионизацией о-связэй. Изменение строения алкильного радикала в ряду Ме —> Е1; —> п-Рг —> 1-Рз —> п-Ви вызывает сдвиг всех полос в область низких энергий. Для насыщенных теллуридов, также как и для диалкилсульфидов и се-ленидов, имеет место линейная зависимость между положением высшга о-МО а^) = 1.504 13(02) - 4.246, г = 0.9996, рис. 16). Величина энергетической щели Д10, которая разделяет о^ и а2-М0, пру увеличении размера (длины, разввтвленноста) алкильного радикале систематически уменьшается. Поведение о-МО алкилтеллуридов пол-лостью совпадает с поведением о-МО сульфидов и селенидов.

ФЭ спектры алкилвинилтеллуридов содержат четыре достаточно хорошо разрешенных полосы (табл. 6). Замена в молекуле диорга-нилтеллурида алкильного радикала на винильную гругшу не приводит к существенному взаимодействию фрагментной тс-орбитзли с р„-АС атома Те, т.е. первая полоса характеризует МО, локализованную е основном на гетероатоме. К о-МО относятся 2 и 4 полосы. В отличие от виниловых сульфидов и селенидов, одной и той же корреляции между энергиями о-МО подчиняются как насыщенные, так и ненасыщенные соединения Те (рис. 16). Она распространяется и на о-МО диви-яилтеллурида и теллурофена. Это свидетельствует, на наш взгляд, об эквивалентном смешивании АО атома теллура с орбиталями зр2- и эр^-гибридизованного атома 0.

Таким образом, совместный анализ характеристик ФЭ спектров диалкил-, алкилвинилтеллуридов и дивинилтеллурида позволил качест венно понять природу их МО и провести эмпирическое отнесение: низкоэнергетическая полоса алкилвинилтеллуридов обусловлена ионизацией МО, имеющей преобладающий вклад от р2~А0 атома теллура, вторая и четвертая - соответствуют о-МО, третья полоса относится к тс-МО. Дивинилтеллурид и теллурофен обладают однотипным орбитальным строением.

Заключение. Методами ФЭ спектроскопии и квантовой химии Еыявлены основные детали орбитального строения виниловых и алле-ниловых соединений элементов 6 и 6В групп. Показано подобие строения и последовательности МО аллениловых я виниловых эфиров за исключением тс-орбитали алленильного фрагмента С0=С .

Таблица б.

Вертикальные потенциалы ионизации органилтеллуридов, ЯТей

Энергии ионизации, зВ

^(П^д) °1 1С(С=С) °2

Ме Ме * 7.89 10.35 11.32

ся2=ся №е 7.86 ! 0.32 10.60 11.40

ЕГ п 7.72 9.86 10.56

п-Рг п-Рг 7.82 9.70 10.36

1-Рг 1-Рг 7.56 9.50 10.02

сн2=сн 1-Рг 7.78 9.70 10.54 10.40 ПЛ

п-Ви п-Ви . 7.57 9.60 10.21

сн2=сн п-Ви 7.70 9.77 10.52 10.52

ся2=сн сн2=сн 7.90 (0.43 10.05 11 .03 11.43

(0Но)4Те * 7.73 10.00 10.70

О * 8.40 10.80 8.88 11 .50 11.80

* Из работы [111.

Относительное расположение верхних занятых чс-МО алкилвинило-вых соединения элементов 6 и 6В групп практически не зависит от природа гетероатома (3, Бе, Те) и структуры алкильного заместителя. Обнаружена линейная корреляция между энергиями верхних занятых о-М($ "органилсульфидов, -селенидов и -теллуридов, параметры которой определяются природой гетероатома и числом ненасыщенных груш.

1.7 Электронные спектры виниловых и аллениловых соединений элементов б и 6В групп Г7.1. УФ спектры поглощения алкилвинилсульфидов

УФ спектры алкилвишловых сульфидов являлись предметом многочисленных исследований. Несмотря на это, однозначное понимание природы электронных переходов не было достигнуто. Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал позволил нам провести систематический анализ УФ спектров алкилвинилсульфидов.

В ближней УФ области наблюдаются перехода трех типов: низко-

энергетический из ридбергсвской серии г—>пр, я:—>% и два перехода тс—>а* типа (табл. 7,8).

Полоса %—>тс* перехода с максимумом поглощения в области 225-235 нм в газовой фазе имеет тонкую структуру (расстояние между компонентам! составляет ~ 1000-1300 см-1), исчезающая в спектрах растворов.

Самая длинноволновая полоса вшшлметилсульфида (ВМС) при переходе из газообразного состояния к растворам уширяется. При замене Ме группы на другой алкилышй заместитель она становится более широкой (рис. 17). Объемные заместители повышают ее абсолютную интенсивность (в растворе). При R = t-Bu и t-Am происходит рост интенсивности этой полосы и наблюдается отдельный максимум. Неожиданным оказался изотопный эффект. Если у ВМС и его дейтеро-изотопомера CD2=0DSMe соотношение плотностей в максимуме длинноволновой и соседней 'V-полосы (Dp44/D0.,5) а газообразном состоянии составляет 0.225, то в спектре CH.?=CHS0Do оно возрастает до 1.35. Увеличивается также полуширина полосы от 1540 до 2130 см-1. Данные по эффекту дейтерирования свидетельствуют, что в первом возбужденном состоянии ВМС участвуют орбитали Ме группы (о-симметрия). Следовательно, можно предположить, что длинноволновая полоса ВМС соответствует переходу %—>о* типа (табл.8). Из расчетов, выполненных методом ППДП/С, следует, что в УФ области должен иметь место еще один и—>о* переход, отдаленный от первого интервалом ~1300 см-'. Второй %—>а* переход в спектре ВМС найден при ~196 нм (табл. 8).

К ридберговскому переходу г—>4р типа относится поглощение е области 203-206 нм. В УФ спектре ВМС в газовой фазе этому переходу соответствует узкая средней интенсивности полоса при 203 нм, исчезающая в спектрах растворов гексана, диоксэна, этанола. Величина квантового дефекта для него сравнительно невелика - б ~ - 0.59 (ö = п - (R/T)'/2, R-постоянная Ридбергэ, Г = 11(см-1) - v п - квантовое число). Интересным свойством ic—>4р перехода является зависимость относительной интенсивности соответствующей полосы от строения заместителя. По мере увеличения длины и раз-ветвленности углеводородной цепи радикала она уменьшается, и .у соединений с н =t-Bu или t-Am ридберговские переходы перестают надежно регистрироваться.

Таким образом, энергетическая последовательность наблюдаемых переходов в УФ спектрах алкилвинилсульфидов следующая:

Таблица 7.

Ридберговские (тс—>пр) переходы насыщенных и ненасыщенных соединений элементов 6 и 6В групп (газовая фаза).

Соединение I., см"1 Переход (V, см-1) 0 А., нм 5

{еэме т0013 а 51165 (287; 698; 1004; 1316) 195 0.59

ггж 68077 а 49000 (-600; 1160) 204 0.60

егзрг-1 67400 48600 (-550; 1110) 206 0.585

бсн=сн2

{е 68077 49200 (1300; -1200) 203 0.59

е1; 67840 48480 (400; 1270; -1150) 206 0.62

я—Рг 67430 48000 (-400; 1280) 208 0.625

1-Ви 67350 48270 (370) 206 0.60

1-Рг 67350 48520 (1240) 206 0.585

Ъ-Ви 66710 -

1-Аш «/48000 (очень слабый) -206

СБ3 49240 (1210; -1200) 203

мезсб=сб2 49200 (1000; 1200) 203

МеБеМе 67432 а 49200 (-233; -595; 981 ; 129)в 203 0.55

МеЗеСН=СН2 66867 ~4900 -204 0.48

Егзесн=сн2 66141 48900 205 0.48

МеТеМе 63641 а 46240 (130; -530; 898; 1252)в 216 0.49

МеТеСН=СН2 63398 46700 (-200) 214 0.44

3 Мз [11].° В скобках колебательное волновое число. При оценках

8 главное квантовое число уменьшено на 1, 2, 3 для 3, Эе, Те соответственно. 3 Из [131.

:—>о* < %—>тс* < %—>пр - %—->о*.

1.7.2. УФ спектры поглощения алкилвшшлселенидов

Электронные спектры поглощения вииилселенидов до наших ис-зледований в литературе не были известны. В УФ спектрах алкилвя-шлселенидов нами определен тип электронных переходов и их посте довательность (рис. 18).

и—>о*-Переходы алкилвинилселенидов смещены в красную область

Рис. 17. УФ спектры поглощения виниловых сульфидов CH0=CHSR (П = Ме (1); Et (2); 1-Bu (3); a-Bu (4); t-Am (5) в газовой Фазе (а) и растворе в гексане (б) ).

Рис. 18. УФ спектры поглощения CH2=CHSeMe (1), CH2=CHSeEt (2 и СН^СНТеМе (3) в газовой фазе (а) и растворе в гептане (б)

аосительно соответствующих сульфидов в среднем на 4600 см-1 и юдятся в области 265-270 и при 220 нм (табл. 8). В спектре ви-лметилселенидэ полоса, соответствующая тс—>тс* переходу, имеет нкуга структуру (1000, 600, "'600 см-'), отличающуюся от таковой я аналогичных серосодержащих соединений. Кроме этого, замена группы на Et приводит к изменению франк-кондоновского профиля ивой поглощения. Это дзет основание считать, что "^''-полоса ви-лметалсэленида совпадает с полосой ридбергоиского перехода = 2,36 нм), искажающей профиль кривой поглощения в газовой фазе. и переходе в раствор ридберговская полоса исчезает или умень-этся по интенсивности. Квантовый дефект ридберговского перехода .88), соответствующего полосе с максимумом при 236 нм, позво-эт отнести ее к тг—>5э типу. Существует и другое подтверждение кому отнесению. Первые потенциалы ионизации МеЗеМе и винилметил-леготда (к которым сходятся ридберговские серии) близки: 8.33 и 29 зВ соответственно. Следовательно, близки будут их ридбергов-ие переходы п3р—>5б и тс—>5з, В спектре газообразного МеБеМе еется узкий интенсивный пик с X = 236 нм, его квантовый дефект = 0.94, что отвечает ридберговскому переходу из серии пде—>пз.

Сопоставление полос в УФ спектрах вишлметил- и винилэтилсе-нидов в газообразном и конденсированном состояниях свидетельст-ет о наличии ридберговского перехода при X = 202 и 204 нм. авштельно низкая величина квантового дефекта (0.48) позволяет нести их к тс—>5р-Т1Шу (табл. 7).

Таким образом, энергетическая последовательность электронных реходов для алкилвинилселенидов следующая: ~>а* < тс—>х* ~ тс—>пэ < тс—>о* < тс—>пр (табл. 7, 8).

17.3. УФ спектры поглощения алкилвшшлтеллуридов

С целью изучения электронного строения винилтеллуридов, ервые синтезированных в ИрИОХ, нами получены их УФ спектры глощения (табл. 7, 8, 9, рис. 18).

Алкилвинилтеллуриды имеют поглощение в области 200-330 нм. реходы тс—>о* в УФ спектре винилметилтеллурида (ВМТ) сильно винуты в красную область (даже по отношению к винилметилселени-~ на 7100 см"1) и в газе расположены при 259 и 329 нм. Если у нилметилсульфида интенсивности полос %—>о^ переходов имеют ин порядок (~Ю^), то с увеличением массы гетероатома происхо-

Таблица 8

Электронные переходы виниловых соединений элементов 6 и 6В групп в ближней УФ области.

Соединение Среда _Переход им)

и—->0* ТС—>7С* и—УО*

нзсн=сн.

Ме ГФ 243 225 (1280; ~1300) 196

ГК 238-250 227 Г1000) <198

Ш ГФ 241-246 226 (1200) 199

ГК 247-253 229 <194

238-244

п-Рг ГФ 240-246 226 (~1150) 200

га 244-250 228 <198

~238

п-Ви ГФ 238-247 226 <199

ГК 244-250 230 ~1 98

~238 пл

1-Ви ГФ ~244 пл 230 Г1150) 200

232-238

га "250 пл 228 <196

239

з-Ви ГФ 247 227 I 99

ГК ~250 ПЛ 231 <194

235-241

1-Рг ГФ 247 227 Г1250) 197

235-238

ГК ~252 пл 231

~240 пл '

г-ви ГФ 249 22Э

ГК 251 235 <199

г-Аш ГФ 249 229 198

ГК 251 235 <192

св3 ГФ 241 225 (1260, 1300) 196

МеЗСБ=СС2 ГФ 244 225 (1160; -1150) 196

НБеСН=СН^

Ме ГФ 266 230 ГбОО; ~б00) ™220

ГП 268 240 <220

Е1", ГФ 267 238 (""640) ~221

ГП 271 242 218

НТеСН=СН2

Ме ГФ 330 243 259

ГП 331 232 266

ЕГ. ГП 332 230 267

а В скобках колебательное волновое число. ГФ - газовая фаза. ГК - гексан. ГП - гептан.

дит резкое их перераспределение. В спектре ВМТ в растворе гептана соотношение экстинкций длинноволновой и коротковолновой полос тс—>0* переходов составляет ~6ЧСГ^. Вероятно, это является следствием того, что МО ВМТ локализованы на СТеС фрагменте, имеющем высокую симметрию (С2 или С^). в основном состоянии ВМТ такое предположение подкреплено данными ФЭ спектроскопии. Верхняя занятая %-МО ненасыщенных теллуридов, в отличив от сульфидов, имеет преобладающий вклад от р2-А0 атома Те (совпадение Ij МеТеМе и ВМТ). Для возбужденного состояния с электроном на о^-МО и вакансией на х-МО его справедливость следует из УФ спектров. Как уже отмечалось, в спектрах винилсульфидов профиль длинноволновой "о"-полосы определяется фазовым состоянием и строением углеводородного радикала. В спектрах алкилвинилтеллуридов форма обеих "а"-по-лос не зависит raí от того, ни от другого. ВЗМО тс-типа и двум низ-колежашм вакантным а*-орбиталям основного состояния ВМТ соответствуют неприводимые представления ь^, а1 и Ь^. Отсюда вытекает,

что переходы будут одноконфигуращгонными, а один из них С1 А.,—> i*ii* 1 1 1 i * —> В1( Ь1 а1) или Ai—> Ag( b1 b2)] запрещен по симметрии (при

отсутствии электронно-колебательных взаимодействий).

Энергетическая щель (А*) между максимумами полос тс—>о* переходов в спектрах диалкидтеллуридов в газовой фазе и растворе гептана практически постоянна. Переход от предельного теллурида к ненасыщенному не вызывает существенных изменений А* (табл. 9).

Переходом %—>тс* типа в УФ спектре ВМТ обусловлена полоса с А. = 24-3 нм (газ) с колебательным расщеплением ~800 см"1. Оно существенно выше частоты валентного колебания ОТеО в основном состоянии, что указывает на упрочнение связей при возбуждении. Переход от газа к спектрам в растворах вызывает красный сдвиг (1000 см-1).

Известно, что в УФ спектре МеТеМе первые ридберговские переходы из серии пТр—>6s и пТр—>бр наблюдаются при 250 и 216 нм. Сравнение спектров вкнилметидтеллурида (ВМТ) в газовой фазе и растворах, а также практически одинаковое значение первых потенциалов ионизации этого соединения и МеТеМе (7.90 и 7.89 эВ), позволили отнести к ридберговским переходам %—>6s и тс—>бр полосы с максимумами 250 и 214 нм, соответственно.

Таким образом, в УФ спектрах алкилвинилтеллуридов реализуется следующая последовательность электронных переходов: %—>а* < %—>а* < %—>пз < тс—>тс* < тс—>пр.

Таблица 9.

Характеристики электронных переходов соединений А1кТеА1к и (Ж2=СНХА1к (X = Б, Зе, Те).

Соединение * х—>о - -переход3 Л* Д0 о—

Е* ч • эВ Е*. эВ Е?.

Гептан

МеТеМе 3.38 (90) 4.24 (150) 0.86 5. .18

МеТе'.:Н=СН2 3.75 (320) 4.67 (4800) 0.92 -

ЕГГеМс 3.42 (90) 4.29 (440) 0.87 5. .24

ЕгТеСН=СЛ2 3.72 (450) 4.64 (4200) 0.91 -

1-РгТеРг-1 3.41 (130) 4.25 (200) 0.84 5, .21

1-РгТеСН=СН2 3.72 (330) 4.63 (3500) 0.91 -

п-ВиТеВи-п 3.46 (90) 4.30 (180) 0.84 С .27

п-ВиТеСН=СН2 3.77 (360) 4.64 (4200) 0.87 -

СН2=СИТеСН=СИ2 3.72 (460) 4.49 (4800) 0.77 -

Е^еС^СЯ, 4.58 (1900) 5.70 (2000) -ио -

1-РгБеСН=СН2 4.56 (2000) 5.66 (2500) 1 .10 -

1;-ВиТеСН=СК2 4.54 (2500) 5.70 (3000) "'! .20 -

Газовая фаза

МеТеМе 3.36 4.23 0.87 б

МеТеСН^СНз 3.76 4.79 1 .03 -

ЕСТеЕ?; 3.43 4.30 0.87 б

0Н2=СНТеСН=СН2 3.77 4.58 0.81 -

МеБеС^СНг, 4.66 5.70 ~1 .10 -

4.65 5.60 ""0.90 -

ся2--^;нзесн=сн2 4.64 5.80 "1 .20 -

Ме5(;н=сн2 5.10 6.33 1 .23 -

СВ.ГСН=С1{2 5.13 6.33 1 .20 -

Ме;^ СП2 5.08 6.32 1 .24 -

г-дь зсн=сн2 4.98 6.27 1 .29 -

СН,;,=СНЗСН=СН2 4.90 6.22 1 .32 -

*

т —1 -1

В скобках - коэффициент экстинкции (е , л-моль -см ) 6 ¡ерекрываются с полосой ридберговского перехода

Ч. УФ спектры поглощения дивиниловых соединений элементов

б И 6В групп

При отнесении электронных переходов в УФ спектрах ■ дивинило-

х соединений элементов 6 и 6В групп использовались (рис. 19,

I) следующие положения: а) энергетическая щель между максиму-

1ми "о"-полос практически не зависит от длины и разветвленности

[¡сильного радикала и несколько уменьшается по мере роста атом-

то номера гетероатома (табл. 9); б) как было наш показано

1аздел Ш.З), энергии двух самых верхних занятых о-МО диорга-

лсульфидов, селенидов и теллуридов линейно связаны между собой.

добное может наблюдаться и для двух низколежащих свободных а*-

т.к. для высокосимметричных молекул они преобразуются по тем

неприводимым представлениям, как и верхние занятые а-МО [14].

йствительно, существует линейная зависимость между энергиями

—>о*-переходов, и ей подчиняются все изученные нами соединения,

;е зависимости от гетероатома, наличия и числа ненасыщенных

>агментов (рис. 21). Все это позволило нам получить следующую

'следовательность электронных переходов в УФ спектрах поглоще-

:я дивиниловых соединений элементов 6 и 6В групп (рис. 19, 20):

Те: тс—>о* < %—>а* < %—>г* < %—>и*

Б, 5е: и—>0* < %—>%* < %—< %—>о*

Среди %—>1с* переходов дивиниловых соединений элементов 6 и

| груш меньшей интенсивностью обладает коротковолновый. Для ди-

нилтеллурида изменение профиля кривой поглощения под влиянием

зового состояния свидетельствует, что в газе коротковолновый

->тс* переход перекрывается с ридберговским х—>пз переходом.

зличие интенсивностей "о"-полос в изучаемых молекулах может

ть объяснено их конформационной неоднородностью. Если для диви-

лтеллурида предположить плоскую конфэрмацию (сз„)> т° спект-

льная картина становится понятной. Для неплоской формы (С2) в

виниловых соединениях элементов 6 и 6В груш последователь* 11 сть возбужденных % -состояний будет иметь вид А< В. Если сос-

янию 'в соответствует электронная конфигурация а2Ь1Ь*а1, а по-

■жение орбиталей а-тша слабо зависит от центрального атома, то

о энергия Е*(В) будет определяться преимуществешо первым по-

нциалом ионизации (Г,) дивиниловых соединений элементов 6 и 6В

1 1 *

упп. Линейная зависимость между энергией А—> В перехода (Е ) лекул СНо=СНХСН=СН2 (X = О, Э, Бе, Те) и их первым потенциалом

Рис. 19. УФ спектры поглощения винилэтилсульфида и давинилсульфида в газовой фазе.

и

Рис. 20. УФ спектры поглощения винилэтилтеллурида и дивинилтеллурида в растворе гептана. Пунктиром -спектр СН2=СНТеСН=СН2 в газовой фазе.

Рис. 21. Зависимость энергий ■л;—>о* переходов з газовой фазе (а) и в растворе гептана (б). 1 - теллурилы, 2 - селёнидн, 3 - сульфида.

Е т je

ч> 9.о 7113в

Рис. 22. Зависимость энергий 'а—>!В перехода в молекулах СН0=СНХСН=СЕ, от первого потенциалом ионизации (1^). Значения Е*(В) в газовой фазе.

огаюашш (1^ представлена на рис. 22.

Заключение. Общим для алкилвиниловнх и дивишловых соедине-ий S, Зе, Те является наличие у mix низкоэнергетического возбуж-.енного состояния, в котором электрон занимает о*-М0, а вакансия озникает на it-МО. Возбужденные состояния тс-симметрии расположены ыше, чем состояния о-сжлметрии. Причем последние более чувстви-ельны к природе гетероатома. В ближней УФ области имеют место олосы поглощения, обусловленные переходами в ридберговские сос-ояния.

VI. УФ спектры поглощения аллениловых зфиров

С целью изучения электронного строения аллениловых эфиров олучены их УФ спектры поглощения, анализ которых проведен на ос-:ове данных расчета в приближении ППДП/С. -

В УФ спектрах алгалаллениловых зфиров AlkOCaH=Cß=C^H2 (Alk = !е. Et, n-Рг, 1-Рг, n-Bu) наблюдаются полосы поглощения в облас-

тях 255-275 и 208-213 нм. Относятся они к частично разрешенш вследствие электронно-колебательных взаимодействий тс—>тс*~ 1 тс—>тс*-пэреходам в алленовой груше, причем последний являете одноконфигурационным

В УФ спектрах алленилвиниловых эфиров 0^=0=0(Н)0СН=СК, (Я Н, Ме, п-Рг, 1-Рг) поглощение наблюдается в областях 260-265 210-215 нм. Длинноволновый переход алленилвинилсвого эфира расш ложен при 308.6 нм (Г ~ 0), следующая полоса наблюдается в ' спектре при 265 нм (е ~ 260 л-моль-1•см-1). Оба перехода относя' ся к тс—>%* и %—>г*-типам, локализованным в алленовой груши Электронные переходы алленилвинилового эфира в длинноволнов< области являются, в отличие от соответствующих переходов для а, ленилметилового эфира, двухконфигурационными. Коротковолновый т реход преимуществешо одноконфигурационный. Как следует из расч< та, он находится при 213 нм и по своей природе ' соответству) тс—>1С*-возбуждению, наблюдаемому в модельном соединении - дивит ловом эфире.

Основные выводы

Исследование электронного и пространственного строения вин ловых и аллениловых соединений элементов 6 и 63 групп, выполне] ное с помощью методов ИК, КР, УФ, ФЭ спектроскопии с привлечени теоретического конформационного анализа, кзантовохимических и к лебательных расчетов, позволило установить.

1. Виниловые соединения элементов 6 и 6В групп игле ют два к. чественно различных типа стабильных конформеров. Один характер зуется определенной величиной торсионного угла и небольшими о клонениями от глобального минимума потенциальной энергии. Друго: отвечает относительное движение фрагментов молекулы с болы» амплитудой, охватывающее не один, а несколько локальных минимум на кривой потенциальной энергии внутреннего вращения.

2. Для внутреннего вращения винилметиловых соединений эл ментов 6 и 6В групп, детально изученного на примере винилмети сульфида, характерно следующее:

а) потенциал, относящийся к вращению вокруг связи С0р2-содержит существенные вклады от барьеров первого, второго третьего порядков;

б) молекула винилметилсульфида представляет собой ансамб

гамеров, соответствующих плоским цис-состояниям, гош-состояниям углом поворота 132^3° вокруг связи 0^2-Э, состояниям свободно-вращения и квази-трэнс-состояниям, где осуществляется молеку-рное движение с большой амплитудой относительно плоской транс-, рмн;

в) энергетически наиболее выгоден у этих соединений и алле-лметилового эфира плоский цис-конформер с нарушенной локальной мметрией (С0у) метальной группы;

3. Для внутреннего вращения дивиниловых соединений элемен-в 6 и 6В групп, детально рассмотренного на примере дивинилово-

эфира и дивинилсульфнда, имеет место:

а) существование трех неплоских стабильных форм - двух азивырожденных транс-транс и одной цис-транс;

б) внутримолекулярное движение с большой амплитудой при соких температурах и заселение в этом режиме надбарьерных сос-

я1п1й.

4. Для виниловых и аллениловых соединений элементов 6 и 6В упп в основном состоянии характерны:

а) слабая зависимость строения и относительного расположения рхних занятых %- МО алкилвиниловых сульфидов, селенидов и теллу-дов от природы гетероатома и структуры алкильного заместителя;

б) существование линейной корреляции между энергиями верхних пятых о-МО органилсульфидов, -селенидов и -теллуридов, парамет-: которой определяются природой гетероатома и числом ненасытен-х групп;

в) подобие строения и последовательности МО аллениловых и гниловых эфиров, за исключением тс-орбитали Ср=С -фрагмента.

5. Гетероциклизация дивинилсульфида в тиофен приводит к ращению порядка следования двух граничных яг-орбиталей, что 'вдполагает существенные различия их реакционной способности. т переходе от дивгошлселегатда к селенофену наблюдается квази-грождение этих и-МО. Дявинилтеллурид и теллурофен обладают одно-(я/тым орбитальным строением, что свидетельствует о слабо выра->нном ароматическом характере последних халькофенов.

6. Для алкилвиниловых и дивиниловых сульфидов, селенидов и !Длуридов самым низкоэнергетическим является состояние, в кото-ад электрон переносится на о*-М0, а вакансия возникает на %-МО.

7. Возбужденные состояния ^-симметрии алкилвиниловых и диви-иовых соединений элементов 6 и 6В групп расположены вше на

энергетической шкале, чем состояния о-симметрии. Последние бо чувствительны к природе гетероатомз.

8. Общим для виниловых соединений элементов 6 и 6В групп ляется наличие в ближней области их газообразных УФ спектров лос, обусловленных переходами в ридберговские состояния: %—>п %—>ns. Энергетическое положение таких состояний определяется симметрией и величинами первых потенциалов ионизации.

Цитируемая литература

1. Табер A.M., Мушина Е.А-, Кренцель Б.А. Алленовые угле дороды. - Москва, Наука. 1987. - 207 С.

2. Лазарев А.Н., Игнатьев И.О., Тенишева Т.Ф. Колебания пр тых молекул со связями S1-0. - Ленинград, Наука. 1980. - 158 С

3. Игнатьев И.О., Тенишева Т.Ф. Колебательные спектры и эл тронное строение молекул с углерод-кислородными и кремний-кис родными связями. - Ленинград, Наука. 1991. - 152 С.

4. Трофимов Б.А., Амосова С.В. Дившшлсульфид и его произв ные. - Новосибирск, Наука. 1983. - 262 С.

5. Дашевский В.Г. Конформашш органических молекул. - Моек Химия. 1974. - 432 С.

6. Lister D.G., Macdonald J.N., Owen N.L. Internal rotat and Inversion. - London, New 'fork, San Francisco, Acad. Press. 1973. - 246 P.

7. Внутреннее вращение молекул. Ред. Орвилл-Томас В.Д. -Москва, Мир. 1977. - 207 С.

8. Cadioli В., Pincelll U, Rotational isomerism and barrie to internal in methyl vinyl ether and 3-fluoropropene.// J. Ch Soc. Farad. Transact. II. - 1972. - V. 68. J6 6. - P. 991-1000.

9. Friege H., Klesslnger M. Electronenstruktur yon alkyl-aryl- und alkyl-vlnyl-ethern.// Chem. Ber. - 1979. - B. 112. -S. 1614-1625.

10. Cocksey B.J., Eland J.H.D., Danby O.J.// -J. Chem. Soc. - 1971. - P. 790-793.

11. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органиче ких и элементоорганических соединений. - Москва, Наука. 1989. 199 С.

12. Planckaert A.A., Doucet J., Sandoriy С. Comparative st oi the vacuum ultraviolet absorption and photoelectron spectra

ome simple ethers and tïiloethers. // J. Chera. Plrys. - 1974.7. 60. Jé 12. - P. 4846-Д953.

13. Герцберг Г. Электрошше спектры и строение многоатомных олекул. - Москва, Мир. 1969. - 772 0.

14. Walsh A.D. Electronic orbltals, shapes, and spectra oí po-yatomlc molecules. Part I. AH2 molecules. // J. Chem. Soc. -1953.- P. 2260-2266; Part II. Non-hydride AB2 and ВАС molecules. / ibid. - P. 2266-2288.

Основные научные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Slneg07skaya L.M., KelkoV.V., Troíimov В.A. Rotational somerism oí vinyl ethers and sulfides.//Sulfur Reports. - 1987.. 7(5).- P. 337-378.

2. Gusarova N.K., Tatarinova A.A., Sinegovskaya L.M. Vinyl ellurides: syntesla and properties. // Sulfur Reports. - 1991. -'. 11(1). - P. 1-50.

3. Фролов 30.Л.. Синеговская Л.М., Гусарова Н.К., Засядко O.A., мосова C.B., Трофимов Б.А. УФ спектры поглощения винилсульфи-,0в. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - Í975. - №. 3. - С. 458-460.

4. Фролов Ю.Л., Синеговская Л.М., Гусарова H.H., Амосова ¡.В., Трофимов Б.А. Сопряжение двухвалентной серы с кратный связями. // Ж. прикл. спектроскопии. - 1977. - Т. 27, вып. 5. - С. 160-865.

5. Трофимов В.А., Фролов Ю.Л., Синеговская Л.М., Модонов В.В., йсицына Э.И., Амосова C.B., Гусарова Н.К., Ефремова Г.Г. Иссле-[ование конформационной изомерии виниловых сульфидов по ИК спект-)ам и дипольным моментам. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1977 - J6 2. ■С. 340-344.

6. Воронков М.Г., Косицына Э.И., Шергина H.H., Синеговская Í.M., Ситникова С.П., Мирсков Р.Г. Исследование электронных эффек-■ов в этилентиопроизводных элементов IVB группы типа RoMSCII=CHRj '/ Изв. АН СССР., Сер. хим. - 1979.- » 7. - С. 1600-1603^

7. Трофимов Б.А., Потапов В.А., Гусарова Н.К., Амосова C.B., Зжезовский В.М., Синеговская Л.М. Одностадийный стереоспецифи-юский синтез цис-1-винилселено-1-бутен-3-ола из селена и ацети-гана. // Ж. орг. хим. - 1981. - Т. 17, вып. 10. - С. 2237-2238.

8. Кейко В.В., Синеговская Л.М., Калинина H.A., Гусарово И.К.,

Альперт M.JI., Трофимов Б.А. Потенциал внутреннего вращения i конформационная изомерия метидвинилсульфида. // Ж. общ. пи. -1982. - Т. 52, ВЫП. 4. - С. 875-880.

9. Трофимов Б.А., Татаринова A.A., Гусарова Н.К., Синеговскг Л.М., Бжезовский D.M. Одностадийный стереосггецифический синт? цис-1-вшилтеллуро-1-бутен-3-ола из теллура и ацетилена. // ï opr. хим. - 1982. - Т. 18, вып. 11 - С. 2459-2460.

10. Трофимов Б.А., Потапов В.А., Гусарова Н.К., Амосова C.B. Синеговская Л.М., Сигалов М.В. Винилэтилселекид и 1,3-ди(вини. селено)бутан из ацетилена и элементарного селена. // Ж. орг. хм

- 1983. - Т. 19, вып. 8. - С. 1760-1761.

11. SinegoYskaya Ъ.М., Keiko V.V., Potapov V.A., Gusarova N.5 Trofimov В.A. The structure of stable conformers oí methylTla: selenide from temperature variations in the shape of the doub. bond stretching bond. //Vil European Congress on Molecular Spec roscopy.: Abstr. book. - Sofia, 1983. - P. 1965.

12. Трофимов Б.А., Потапов В.А., Гусарова H.K., Амосова C.B Синеговская Л.М., Витковский B.D. Образование цис-1-винилтио-бутен-3-сла и цис,цис-ди(3-гидрокси-1-бутенил)-сульфида из элементарной серы и ацетилена. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 198;

- % 1 . - С. 230-232.

13. Сурушкин А.Н., Фролов Ю.Л., Тутурина В.В., Синеговска) Л.М., Гусарова Н.К., Васильцов A.M., Калистратова Е.Ф. Расчет » лебательных спектров метилвинилсульфида и его дейтерозамещенных // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985. - » 8. - С. 1780-1784.

14. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Потапов В.А., Амосова С.В Синеговская Л.М. Реакции элементарного селена с ацетиленаш. Идентификация продуктов реакции элементарного селена с ацетил! ном. // Ж. орг. хим.- 1984. - Т. 20, вып. 3. - С. 484-489.

15. Трофимов Б.А., Гусарова И.К., Татаринова A.A., Амосов C.B., Синеговская Л.М., Кейко В.В., Потапов В.А. Винилметилтелл. рид. // Ж. орг. хим. - 1984. - Т. 20, вып. 8. - С. 1802.

16. Сурушкин А.Н., Фролов Ю.Л., Синеговская Л.М., Василъц A.M., Калистратова Е.Ф. Колебательные спектры и строение метиле нилгульфвда и его дейтерозамещенных. // Конф., посвященная 15' лет!'ю со дня рожд. Д.И. Менделеева: Тез. докл. - Иркутск, 1984. С. 63.

17. Синеговская Л.М., Фролов Ю.Л., Гусарова К.К., Потапов В. Трофимов Б.А. УФ спектры поглощения виниловых сульфидов и селен:

OB. // Изв. АН СССР. Сэр. хим. 1985. - J8 1 - С. 115-121.

18. Трофимов Б.А., Шергина H.W., Фролов ГО.Л., Косицнна Э.И., инеговская Л.М., Хилько М.Я., Альперт М.Л., Недоля H.A., Аниси-ова И.Л., Коробе йшпева И.К. Атлас спектров ароматических и ге-ероциклических соединений. Внгт. 23. ИК спектры виниловых эфиров, ульфидов, сульФоксидов и К.Р спектры арилвиниловых эфиров. // Под ед. академика Коптюга В.А. Новосибирск. 1982. - 171 С.

19. Сурушкин А.Н., Синеговская Л.М., Фролов О.Л., Гусарова .К., Потапов В.А., Трофимов Б.А. Поворотная изомерия и расчет олебательного спектра метилвгашлселенида. // Изв. АН СССР. Сер. ИМ. -1987. - ». 2. - С. 1283-1287.

20. Кейко В.В., Синеговская Л.М., Гусарова Ii.К., Татаринова .А., Калинина H.A., Трофимов Б.А. Вращательная изомерия винилме-илтеллурида. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1987. - » 2. - С. 33135.

21. Потапов В.А., Гусарова U.K., Амосова C.B., Турчанинова .П., Синеговская Л.М., Кривдин Л.Б., Трофимов Б.А. Синтез моно-ямещетшых дившшлсульфидов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1986. -' 3. - С. 699-701.

22. Трофимов Б.А., Тарасова O.A., Амосова C.B., Сигалов М.В., инеговская Л.М. Винилоксиаллен из параформа и ацетилена в одну репаративную стадию. // Ж. орг. хим. - 1986. - Т. 22, вып. 9. -. 2007.

23. Сурушкин A.IL, Синеговская Л.М., Фролов Ю.Л., Гусарова Н.К. олебательный спектр метилвинилтеллурида. // Изв. АН СССР. Сер. им. - 1986. - > 12. - 0. 2783-2785.

24. Синеговская Л.М., Кейко В.В, Калинина H.A., Гусарова Н.К., отапов В.А., Трофимов В.А. Вращательная изомерия метилвшшлхаль-огенидов. // Всесоюзн. конф. но химии непредельных соединений.: 93. докл. - Казань, 1986. - Ч. 3. - С. 16.

25. Сурушкин А.Н., Синеговская Л.М., Фролов Ю.Л., Гусарова .К., Потапов В.А. Особенности колебательных спектров винилхаль-огенидов. // Там же. - С. 17.

26. Ерощенко C.B., Синеговская Л.М., 'Фролов Ю.Л., Кейко В.В., арасова O.A., Амосова C.B. Электронное строение аллениловых эфи-ов. // Там же. - С. 44.

27. Потапов В.А., Гусарова Н.К., Амосова C.B., Татаринова A.A., инеговская Л.М., Трофимов Б.А. Реакция элементарного теллура с енилацетиленом: синтез 3-бензилиден-4-фенил-1,2-дителлурола и

г.г-дистирилтеллурида. // Ж. орг. хим. - 1986. - Т. 22, вып. !. С. 220-221.

. 28. Troiimov Б.Д., Gusarova N.R., Tatarinova А.А., Potapc V.A., Sinegovskaya L.M., AmosovaS.V., Voronkov M.G. Alkylvir tellurides from tellurium, acetylene and alfcyl halldes. // Tetr hedron. - 1988. - V. 44, №21. - P. 6739-6744.

29. Гусарова U.K., Трофимов Б.А., Татарияовз А.А., Потэис В.А., Синеговская Л.М., Амосова O.B., Воронков' М.Г. Реакции хаJ когенов с ацетиленами. III. Алкилвинилтеллуршш из теллура и е килгалогенидов. // Ж. орг. хим. - 1988 - Т. 24, вып. 9. - С. IS -1875.

30. Ерощекко G.B., Синеговская Л.М., Тарасова О.А., Амосс О.В., Фролов Ю.Л., Трофимов Б.А. Фотоэлектронные и ультрафиолет вне спектры аллегшлвиниловых зфиров. // Изв. АН СССР. Сер. хим.

1989. - И 9. - С. 2011-2014.

31. Sinegovskaya Ь.М., KeikoV.Y., Gusarova N.X., Trofimo

B.A. The conformational structure of methyl vinyl telluride. II Soviet-Indian Symposium on Organometallic Chem.: Abstracts. Irkutsk, 1989. - P. 34.

32. Sinegovskaya L.M., Frolov Yu. L., Tatarinova A.A., Gus rova N.K., Troflmcv B.A. The electronic structure oi vinyl te lurldes. // ibid. - P. 35.

33. Sinegovskaya L.M., Kelko V.V., Trofimov B.A. Molecula structure and conformations of divinyl sulfide. // XXVI Coll quium Spectroscopicum Internationale.: Abstr. - Sofia. 1989. V. II. - P. 93.

34. Frolov -Ju.L., Eroshchenko S.V., Sinegovskaya L.M., Ign tyev 1.3., Tarasova O.A,, Trofimov B.A. At) initio calculation the force field and vibrational spectrum of allenyl methyl ethe // ibid. - P. 125.

35. Eroshchenko S.V., Sinegovskaya L.M., Tarasova O.A., Fr lov Ju. L., Trofimov B.A., Ignatyev I.S. Vibrational spectrum a molecular structure of methoxyallene. // Spectroohim. Acta.

1990. - V. 46A, J6 10. - P. 1505-1512.

36. Синеговская Л. M., Ерошенко С.В., Тарасова О.А., Амосо

C.В., Фролов Ю.Л., Трофимов Б.А. Исследование электронного стрс нгия аллениловых эфиров методами ФЗ и УФ спектроскопии. // Из; АН СССР. Сер. хим. - 1990. - )i 1 - С. 81-88.

37. Тарасова О.А., Трофимов Б.А., Афонин А.В., Синеговская Л

Калинина H.Л., Амосова G.B. Гидратационная тримеризация ацетилена з суперосновшх средах. III. Вшшлирование ацетиленовых спиртов как прмежуточнзя стадия процесса. // Ж. орг. хим. - 1991. - Т. 27, внп. - С. 1172-1180.

38. Афонин A.B., Кривдин Л.Б., Трофимов Б.А., Тарасова O.A., Синеговская Л.М., Ероиюнко C.B., Амосова C.B. Пространственное и электронное строение винилоксиалленов, -ацетиленов и -1,3-диенов. // Ж. орг. хим. - 1991. - Т. 27, вып. 6. - С. 1214-1222.

39. Кейко В.В., Синеговская Л.М., Трофимов Б.А. Конформацион-ное cTpoemie дивинилсульфида. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991.-$ 7. - С. 1531-1535.

40. Синеговская Л.М., Татаринова A.A., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Фотоэлектронные спектры вишлтеллуридов. // Изв. АН СССР.

Сер. хим. - 1991. - Л 4. - С. 935-939.

41. Турчанинов В.К., Синеговская Л.М., Ерощенко C.B., Ермихов А.Ф., Трофимов Б.А. Корреляции молекулярных орбиталей органилсуль-Фидов (селенидов) и пятичленных гетероциклических соединений по данным ФЭ спектроскопии. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991. - 9. - С. 2317-2324.

42. Синеговская Л.М., Турчанинов В.К. УФ спектры винилхалысо-генидов. Связь с фотоэлектронными спектрами. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1992. - jí 9. - С. 2080-2088.

43. Амосова C.B., Потапов В.А., Кашик A.C., Гусарова Н.К., Синеговская Л.М., Трастов Б.А. Реакции халькогенов с ацетиленами. V. Реакция металлического селена с фенилацетиленом. // Ж. орг. хим. - 1989. - Т. 25, вып. 3. - С. 524-530.

44. A.C. 785317 СССР. Способ получения дивинилтеллурона. / Б.А.Трофимов, H.H.Гусарова, А.А.Татаринова, С.В.Амосова, В.К.Воронов, Л.М.Синеговская, В.И.Скоробогатова. Заявл. 25.01.79, опубл. 07.12.80; Б.И. 5 45.

45. A.C. 1122650 СССР. Способ йолучешя цис-1 -вшшлселено-1 -бутен-3-ола. / Б.А.Трофимов, В.А.Потапов, Н.К.Гусарова, С.В.Амосова, В.М.Бжезовский, Л.М.Синеговская. Заявл. 11.13.81, опубл. 07.11.84; Б.И. > 41.

46. A.C. 1201285 СССР. Способ получения цис-2-бензилиден-4-Фенил-1,3—диселенола. / Б.А.Трофимов, В.А.Потапов, Н.К.Гусарова, С.В.Амосова, Л.М.Синеговская, В.Б.Модонов, А.С.Кашик. Заявл. 12.08.83, опубл. 30.12.85; Б.И. № 48.

47. A.C. 1203088 СССР. Способ получения алкилвинилтеллуридов./

Б.А.Трофимов, Н.К.Гусарова, А.Л.Татаринова, С.В.Амосова, В.А.1! тчпов, Л.М.Синегорская, В.И.СкороСогатова, В.М.Бкезовский, Л. "пяг.ЛИИ. Заявл. 15.05.84. опубл. 07.01.86; Б.И. » 1.