Пространственное строение молекул таутомероспособных 1,2,4-триазолов и бензопирано[4,3-b]пиридинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи Миронова Екатерина Владимировна

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ ТАУТОМЕРОСПОСОБНЫХ 1,2,4-ТРИАЗОЛОВ И БЕНЗОПИРАНО[4тЗ-Л]ПИРИДИНОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2007

003164596

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им А Е Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, лаборатория дифракционных методов исследований

Научный руководитель: доктор химических наук

Литвинов Игорь Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Климовицкий Евгений Наумович

доктор химических наук Янилкин Виталий Васильевич

Ведущая организация: Московский государственный

университет им МВ Ломоносова, химический факультет

Защита диссертации состоится 14 ноября 2007 года в 14 час на заседании диссертационного совета Д 022.005 01 при Институте органической и физической химии им А Е Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу 420088, г Казань, ул Арбузова, 8, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им А Е Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу 420088, г. Казань, ул Арбузова, 8, ИОФХ им А Е Арбузова Каз НЦ РАН

Автореферат разослан 10 октября 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Поиск корреляции между структурными характеристиками и соответствующими физико-химическими свойствами как органических, так и неорганических соединений составляет одну из фундаментальных проблем современной химии В этой связи интересными объектами для исследования являются производные азолов и азинов, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве и медицине Данная работа посвящена изучению двух важнейших групп этих соединений 1,2,4-триазолов и тетрагидробензо[е]пирано[4,3-6]пиридинов. Интерес к этим группам гетероциклических соединений был вызван тем, что значительная часть их производных, используемых на практике, способна существовать в различных таутомерных формах К сожалению, в литературе даже за последние годы для большинства из них приписание структуры реализующегося таутомера сделано произвольно, а для растворов этих соединений иногда постулируется и наличие таутомерного равновесия Такому важному вопросу, как влияние заместителей на реализацию различных таутомерных форм этих соединений в растворах и в кристаллическом состоянии, в литературе уделялось незначительное внимание Знание структуры реализующихся таутомеров и закономерностей протонирования 1,2,4-триазолов является важным фактором для понимания их свойств, поскольку все эти соединения представляют собой биологически активные вещества и широко используются в органическом синтезе

Целью настоящей работы является установление влияния заместителей на реализацию различных таутомерных форм тетрагидробензо[е]пирано[4,3-Ь]пиридинов, R-сульфанил-замещенных производных 1,2,4-триазола и их солей в кристаллическом состоянии и в растворах по данным спектральных методов исследования (ИК, ЯМР 13С, ЯМР Н и масс-спектроскопии) и метода рентгено-структурного анализа

Научная новизна и практическая значимость работы. Установлена кристаллическая и молекулярная структура 16 новых соединений - представителей 1,2,4-триазолов и тетрагидробензо[е]пирано[4,3-6]пиридинов Изучено строение новых солей 3-(2-гидроксиэтилсульфанил)-5-11-1(H)-1,2,4-триазолов, протоноакцепторный центр которых не мог быть однозначно определен с помощью других физических методов

Впервые проведен систематический анализ структуры большой выборки известных 1,2,4-триазолов из Кембриджской базы структурных данных (70 структур) Сравнение длин связей и валентных углов в триазольном цикле замещенных 1,2,4-триазолов по литературным данным и для исследованных соединений позволило сделать важный вывод о влиянии природы заместителя на положение атома водорода в гетероцикле Выяснилось, что в молекулах кристаллических образцов 1,2,4-триазолов с одинаковыми заместителями в положениях 3 и 5 триазольного цикла даже в кристаллах реализуется таутомерное равновесие 1(#)- и 2(//)-таутомерных форм, следствием чего является попарное выравнивание длин связей (N(l)-C(5) и N(2)-C(3), C(3)-N(4) и N(4)-C(5)) и валентных углов при атомах N(1) и N(2), С(3) и С(5) триазольного цикла Для С-

монозамещенных и 3-113-5-К5-1,2,4-триазолов, у которых R3 и R5 заметно различаются по электронным свойствам, заместители с электроноакцепторными свойствами во всех изученных случаях находятся в положении 5, а с электро-нодонорными свойствами - в положении 5, т е все они являются 3-Ra-5-Rd-1,2,4-1(Л)-триазолами На основании этого вывода возможно прогнозирование предпочтительной таутомерной формы 1,2,4-триазольных соединений, а также предсказание направления алкилирования и ацилирования триазольных гетеро-циклов, что подтверждено большим числом примеров Вывод может быть распространен и на другие гетероциклические системы, такие как 3(5)-моно- и 3,5-дизамещенные пиразолы, 4,6-дизамещенные 1,2-дигидропиримидин-2-оны и ДР

Изучено строение новых производных 3-(2-гидроксиэтилсульфанил)-5-Я-1(Д)-1,2,4-триазолов и их солей спектральными методами (ИК, ЯМР |3С, ЯМР 'Н и масс-спектроскопии) и методом рентгеноструктурного анализа Установлено, что в кристаллах и в растворах нейтральных растворителей для этих соединений реализуется одна таутомерная форма Строение этой формы согласуется с выше отмеченной закономерностью В растворах трифторуксусной кислоты наблюдается равновесие протонированной и непротонированной форм

Проведена систематизация литературных данных по таутомерным формам сульфанил-1,2,4-триазолов, не содержащих заместителей при атомах азота и серы На основе рентгеноструктурного исследования 3-Н- и 3-фенилсульфанил-триазолов и их литературных аналогов сделан вывод о существовании этих соединений в кристаллах в форме 3-R-1 (//),4(//)-4,5-дигидро-1,2,4-триазол-5-тионов со значительным вкладом биполярной структуры

На основании анализа кристаллической и молекулярной структуры продуктов реакции в системе "диэтиловый эфир 2,4,6-триоксогептандикарбоновой кислоты - замещенный салициловый альдегид - ацетат аммония" впервые установлена зависимость их строения от электронных свойств заместителей В присутствии электронодонорных по мезомерному эффекту групп в орто- или пара-положении по отношению к гидроксильной группе исходного салицилового альдегида образуются продукты трициклического строения, а наличие электроноакцепторных групп в тех же положениях обуславливает образование моноциклических производных Установлено пространственное строение соединений нового класса азотсодержащих гетероциклов — тетрагидробен-зо[е]пирано[4,3-6]пиридинов, представители которого до этого не изучались методом рентгеноструктурного анализа

Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на итоговой научной конференции в КГУ (Казань, 2004), IV, VI и VII научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ (Казань, 2004, 2006, 2007), Международной конференции студентов и аспирантов, посвященной 75-летию со дня рождения академика А В. Богатского «Современные направления развития химии» (Одесса, 2004), XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, Марий-Эл, 2004, устный доклад), VII, VIII и IX Научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2004, Казань, 2005, Москва, 2006), XX Con-

gress of the International Union of Crystallography (Florence, Italy, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения проф А Н Коста (Москва, 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), 2006 АСА Annual Meeting (Honolulu, Hawaii, 2006, устный доклад), Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 100-летию со дня рождения академика Н Р Ворожцова (Новосибирск, 2007)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей в центральных отечественных и зарубежных журналах (еще три статьи находятся в печати), а также тезисы 13 докладов в материалах различных конференций и симпозиумов

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 142 страницах текста компьютерной верстки и содержит 19 таблиц, 47 рисунков и 298 библиографических ссылок Работа состоит из введения, трех глав обсуждения результатов, в каждой из которых в виде отдельного раздела присутствует тематически разделенный литературный обзор (главы I-I1I), экспериментальной части (глава IV), выводов, списка цитируемой литературы и приложения Первая глава посвящена вопросам таутомерии и пространственного строения R-сульфанил-замещенных 1,2,4-триазолов, 3-(2-гидроксиэтилсульфанил)-5-Я-(1Н)-1,2,4-триазолов и их солей Во второй и третьей главах обсуждаются особенности строения и таутомерные формы замещенных 1,2,4-триазолинтионов и новых производных тетрагидробензо[е]-пирано[4,3-Ь]пиридинов В четвертой главе приводится описание методики рентгеноструктурного исследования и условий проведения экспериментов

Работа выполнена при поддержке грантов Российского Фонда Фундаментальных Исследований (№ 04-03-32156, 05-03-33008 и 06-04-42628), совместной программы CRDF и Министерства образования РФ "Фундаментальные исследования и высшее образование" (REC-007) и гранта Фонда содействия отечественной науке "Лучшие аспиранты РАН"

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.3,5-3амещенные 1,2,4-триазолы - строение и таутомерия

Несмотря на постоянное внимание химиков к проблеме таутомерии гете-роциклов, в том числе 1,2,4-триазолов, многие аспекты ее освещены недостаточно Так, для 3(5)-моно- и 3,5-дизамещенных 1,2,4-триазолов с различными заместителями из пяти возможных таутомерных форм А-Е однозначно исключаются только неароматические структуры D и Е

н н

N-14' ^-N

N-N

АЛ* АА А^*

II

в

Б

Неаргументированное приписание одной из ГШ-таутомерных форм А-С конкретным 3(5)-моно- или 3,5-дизамещенным 1,2,4-триазолам независимо от природы заместителей X и У в положениях 3 и 5 в литературе встречается достаточно часто Различия между таутомерами А и В обычно не проводят Чаще всего произвольно делают выбор между формами А(В) и С, хотя предпочтительность реализации в газовой фазе и в растворах 1 (7/)-таутомерных форм А (или В) по сравнению с 4(//)-таутомером С неоднократно показана различными методами квантовой химии, спектральными методами исследования и др, а 1-N11 = 2-МН-таутомерия 3(5)-моно- и несимметричных 3,5-дизамещенных 1,2,4-триазолов и изоэлектронных аналогов обсуждается редко Сульфанил-1,2,4-триазолы (БЫ и 8Я), как и другие производные 1,2,4-триазола, способны, особенно при незамещенной группе БН, находиться в различных таутомерных формах, предсказать реализацию которых сложно из-за меняющихся электронных свойств заместителей типа БН. Даже с привлечением современных методов ЯМР "С и 'Н это не всегда удается сделать Для 1Ч-незамещенных 1,2,4-триазолов, содержащих заместители БЯ, независимо от природы другого заместителя приводятся структуры как 3-811-, так и 5-8Я-таутомера, и даже 4-ЫН-таутомера В настоящей работе предпринята попытка выяснить закономерности локализации атома водорода при одном из двух вицинальных атомов азота ге-тероцикла в сульфанильных производных 1,2,4-триазола С этой целью было проведено рентгеноструктурное исследование четырех новых представителей 1,2,4-триазольного ряда (соединения 1-1У, рис 1а-г) и сопоставительный анализ их структуры с литературными аналогами

Анализ длин связей и валентных углов в триазольном цикле изученных сульфанил-1,2,4-триазолов и их структурных аналогов (более 60 соединений из Кембриджской базы структурных данных [КБСД]) позволяет сделать ряд выводов

1) Характер распределения длин свя-IV К' = СН2РЬ, Я3 = БСНгРЬ, Я5 = Н зей и валентных углов в молекулах замещенных 1,2,4-триазолов по данным рентгеноструктурного анализа может служить диагностическим признаком для выбора между 1-ЫН, 2-ЫН и 4-1МН-таутомерами Так, в группах таутомероспособных и 4-замещенных 1,2,4-триазолов попарно равны длины связей 1\Г(2)-С(3) и 1^(1)-С(5), Щ4)-С(3) и N(4)-С(5) (табл 1) Аналогичная ситуация имеет место и для величин валентных уг-

2 1/ N-N

К N И5

I Я'=Н, Я3 = ЗВи,Я5 = Ме;

II Я1 = Н, Я3 = БВи, Я5 = РЬ, III Я1 = Н, Я3 = 5СН2РЬ, Я5 = РЬ,

лов (табл 2) в этих же группах попарно равны углы при атомах N(1) и N(2), С(3) и С(5) цикла Для всех изученных групп соединений наибольший эндоцик-лический угол из трех атомов азота наблюдается при атоме N(1), у которого и локализуется атом водорода

Образования 4-1ЧН-таутомера в кристаллах N-незамещенных 1,2,4-триазолов не обнаружено, тогда как примеры сложных динамических процессов (например, в структуре незамещенного 1,2,4-триазола) или таутомерного равновесия 1-NH—2-NH (например, 3,5-дихлор-1(Н)-1,2,4-триазол) в кристаллах некоторых 1,2,4-триазолов можно привести

Рис. 1 Геометрия молекул соединений I (а), II (б), III (в) и IV (г) в кристалле Для соединений II и 1П, в элементарных ячейках которых содержится по две независимые молекулы, на рис показаны только молекулы НА и ША

Таблица 1. Средние значения длин связей (А) в замещенных ] ,2,4-триазолах

Тип замещения N(l>-N(2) N(2>-C(3) C(3)-N(4) N(4)-C(5) C(5)-N(l)

Таутомероспособные" 1 361е 1 325 1 330 1 331 1 324

Moho, 3-Ra 1 361 1 313 1 350 1 327 1.321

Moho, 5-Rd 1 385 1 301 1 384 1 338 1 339

Ди, 3-Ra-5-Rd 1 361 1 321 1 349 1 332 1 338

Ди, 3-Rd = 5-Rd 1 376 1 315 1 354 1 329 1 331

Ди, 3-Ra=5-Ra 1 366 1 333 1 337 1 310 1 329

1,3,5-Тризамещенные 1 379 1 318 1 359 1 325 1 345

3,4,5-Тризамещенные 1 387 1 308 1 366 1 370 1 307

Примечание " Для веществ, у которых 03 ц. и близки или равны, и в растворах которых по спектральным данным, наблюдается таутомерное равновесие двух форм 6 в анализе использовались данные точных рентгенострукгурных экспериментов, в которых погрешность определения длин связей не превышает 0 003 А

Таблица 2. Средние значения валентных углов (град) в замещенных 1,2,4-триазолах

Тип замещения n2n'c5 n'n2cj n'cjn4 cjn4c5 i^cv

Таутомероспособные 105 0* 105 0 114 5 100 0 114 5

Moho, 3-Ra 1103 101 3 1160 101 9 1105

Moho, 5-Rd 109 4 101 0 1126 100 9 1100

Ди, 3-Ra-5-Rd 1103 101 6 115 0 100 9 1100

Ди, 3-Rd = 5-Rd 110 1 101 7 1150 103 2 109 5

Ди, 3-Ra =5-Ra 1101 102 0 114 8 103 0 109 9

1,3,5-Тризамещенные 109 4 101 7 1159 102 5 110.6

3,4,5-Тризамещенные 107 2 107 4 110 4 104 7 110 3

Примечание * В анализе использовались данные точных рентгеноструктуряых экспериментов, в которых погрешность определения углов не превышает 0 3°

Эти данные свидетельствуют о том, что нужно очень осторожно относится к объяснению причин выравнивания связей в молекулах таутомерных соединений и не забывать о возможности динамических процессов и в кристаллическом состоянии Тем более, что возможности такого равновесия в кристаллах может способствовать реализация в них цетросимметричных циклических ди-меров, тримеров (и т д, т е п-меров) типа Ы(1)-Н(1) N(2), примеры образования которых для симметрично 3,5-замещенных 1,2,4-триазолов также отмечены в литературе

2) В молекулах кристаллических образцов С-монозамещенных и 3,5-дизамещенных 1,2,4-триазолов, имеющих заместители с четко различающимися электронными свойствами, атом водорода в цикле ориентируется в положение, противолежащее более электроноакцепторной группе (Яд, например, N02, С1, Вг, 2-Ру, 4-триазолил, и др ) и соседнее с более электронодонорной группой например, ЫП2), те все эти соединения являются 3-Ка-5-11о-1,2,4-1(77)-триазолами

Выводы (1, 2) важны в плане корректного приписания 1 -N11- или 2-1ЧН-таутомерной формы различным 3(5)-моно- и 3,5-дизамещенным 1,2,4-триа-золам и прогнозирования возможного места алкилирования или ацилирования соответствующих молекул Они также могут быть применены к группам 3(5)-моно- и 3,5-дизамещенных пиразолов, для которых предпочтительным будет 3-Яд-5-Ко-( 177)-пиразольный таутомер, 4(6)-КА-6(4)-Кп-1,2-дигидрогшримидин-2-онов и других подобных гетероциклических систем

Изучение физико-химических свойств замещенных 1,2,4-триазолов показало, что индуктивный эффект заместителей преобладает над резонансным, таким образом, относительную электронодонорную или электроноакцепторную способность соответствующих заместителей в первом приближении можно оценить известными индукционными константами оч или ат, или константами Тафта а* Поскольку константы О] для очень большого числа заместителей приведены в различных обзорах и книгах, их использование для выбора предпоч-

тительного таутомера МН-1,2,4-триазолов является вполне обоснованным

2. 3-(2-Гидроксиэтилсульфанил)-5-К-1(//)-1,2,4-триазолы и их соли: структурные особенности и предпочтительность таутомерных форм в кристалле

Еще один тип потенциально таутомероспособных 1,2,4-триазолов представляют производные, у которых группировка, содержащая подвижный атом водорода (X = 7В-ХП), отделена от гетероцикла спейсером Например, Т& = алифатическая цепочка, а ХН = ОН, СООН, БН и др Для таких производных появляется возможность реализации кольчато-цепной таутомерии другого типа [формы А'(В')—К(Ь)], уже с участием спиросистемы Если связующая цепочка в таких молекулах соединена с триазольным циклом гетероатомом (Т), то появляется возможность перегруппировок типа А' М или В' N При достаточной кислотности группы ХН может образоваться и внутренняя соль типа Р

н н н

N-К

II Л

н н

N-N N-N N-N у м "

Л JL L II J.

^ГГ^ВХН Y^N^ZBXH У тгЧ^ >

n-Nh T~t T7L

АЛ™ A^xbzh АЛя

H

в- к

H

7.

L

H

N—N N—N

ZBX

H

MNP

В данной работе обсуждаются результаты исследования строения представителей 1,2,4-триазола такого типа (ZBXH = SCH2CH2OH) и их солей (соединения V-IX)

j Для них было проведено комплексное

г_i х исследование с использованием мето-

|l j дов ИК, ЯМР 'Н и 13С, масс-

j^^A^^rS спектроскопии и рентгеноструктурного

анализа Спектральные характеристики V R1 = Н, R3 = S(CH2)2OH, R5 = Н, синтезированных 3-(2-гидроксиэтил-

VI R1 = Н, R3 = S(CH2)2OH, R5 = Me, сульфанил)-5^-1,2,4-триазолов V-VII

VII R1 = Н, R3 = S(CH2)2OH, R5 = Ph, позволяют сделать вывод, что они, как

VIII оксалат триазола V, и другие алкилсульфанил-1,2,4-триазо-

IX гидрохлорид триазола VII лы, в кристаллах, в газовой фазе и в растворах существуют только в виде одного таутомера Однако однозначный выбор реализующейся структуры из шести наиболее вероятных Va-Vila - Vf-Vllf был затруднен

он

н

он

н

R

R

Va-VIIa

Vb-VIIb

Ус-УПс

1

н

н

/

N—N

N—N

Vd-VIId

Ve-Vile

Vf-VIIf

В ИК спектрах триазолов V-V1I, снятых в растворах в СС14 (с ~ 10"4 моль/л), в области выше 2500 см"1 регистрируются полосы поглощения только при 3457(1) и 3300(1) см"1, характерные для валентных колебаний групп ОН и NH-цикла триазола Эти данные позволяют исключить структуры Ve-Vile и Vf-VIIf со свободными сульфгидрильными фрагментами, что согласуется и с данными масс-спектрального анализа

В спектрах ЯМР 13С триазолов V-VII, полученных в нейтральных растворителях, отсутствуют сигналы атома С(3) триазолинового цикла спиротаутоме-ров Vc-VTIc и Vd-VIId в -У/Лгибридизации, которые, согласно расчетам, должны прописываться в области 100-125 м д Это позволяет исключить реализацию этих структур в растворах нейтральных растворителей В этих же спектрах в большинстве случаев не наблюдается спин-спинового взаимодействия Уцкс> проявление которого для атомов С(3) или С(5) позволило бы различить 1-NH- и 2-1Ш-таутомеры Va-VIIa и Vb-VIIb В связи с этим, учитывая выводы, сделанные выше для кристаллического состояния подобных сульфанил-замещенных 1,2,4-триазолов I-IV, было отдано предпочтение структурам Va-VIIa, в которых атом водорода находится напротив гидроксиэтилсульфанильной группы

В начале работы выбору структуры предпочтительного таутомера препятствовал и тот факт, что в растворах триазолов V-VII в F3CCOOH (ТФУК) в спектрах ЯМР Н и 13С всегда наблюдаются сигналы двух форм, которые первоначально были приняты за две формы триазолиевых катионов В связи с этим были проведены спектральные исследования ряда солей триазолов V-VH, из которых пригодные для рентгеноструктурного исследования кристаллы удалось получить только для оксалата триазола V (соединение VIII) и гидрохлорида VII (соединение IX) Оказалось, что спектры ЯМР 'Н и 13С солей VIII и IX в растворах в ТФУК также указывают на две формы, а в спектрах исходных оснований V-VII и солей VIH, IX в концентрированной H2SO4 преимущественно наблюдается одна форма Эти факты позволяют сделать заключение о том, что в растворах в ТФУК находится смесь протонированной и непротонированной форм триазолов V-VII

Имеющихся спектральных данных было недостаточно, чтобы сделать однозначный вывод о структуре таутомерных форм солей VIII и IX, поэтому было проведено рентгеноструктурное исследование их кристаллов (рис 2а, б)

Рис. 2 Геометрия молекул соединений VIII (а) и IX (б) в кристалле (для соединения VIII, в элементарной ячейке которого содержится две независимые молекулы, на рис показан только катион VIIIA и соответствующий оксалат-анион)

Анализ геометрических параметров 1,2,4-триазольного цикла в солях VIII, IX и данных для непротонированных структурных аналогов из КБСД показывает, что по их величинам не представляется возможным определить центр протонирования Однако определенные заключения можно сделать на основе сравнительного анализа внутрициклических углов изученных солей и их аналогов с данными для непротонированных структур Оказалось, что наибольшее изменение из всех эндоциклических углов при протонировании претерпевает угол C(3)N(4)C(5) (он увеличивается примерно на 5-7°) Таким образом, был сделан вывод о том, что N-незамещенные 1,2,4-триазолы и их 1-замещенные аналоги протонируются по атому азота в положении 4 цикла Учитывая альтернирование длин связей в цикле и одновременно их выравнивание в амидиновом фрагменте, целесообразно сделать выбор в пользу структуры VTIIn, IXn с частичной делокализацией заряда

3. Таутомерные формы сульфанил-1,2,4-триазолов, не содержащих заместителей при атоме серы

Для производных сульфанил-1,2,4-триазолов, не содержащих заместителей при атомах азота и серы, ситуация усложняется тем, что имеется возможность реализации таутомеров Т и и с экзоциклической кратной связью В литературе для таких соединений из 5 возможных таутомерных форм ((2-4) можно встретить примеры практически всех, но в подавляющем большинстве они не аргументированы С целью обсуждения аспектов тиол-тионной таутомерии было

а

б

проведено исследование ряда 1,2,4-триазолов, не содержащих заместители при атомах N и Б (соединения Х-Х11, рис За-в)

Н

ГМЧ

.АА:

н

N

БН

М-Г*

н н

ч /

и

N Т

N II

N

н

вн

и

н

I

н

и

н

ВТ

н

X к3 = н,

XI Я3 = РЬ,

XII К3 = РЬ (кристаллогидрат)

5(5А)

в(5А)

+/Н

N

I

Н \¥

РЬ

РЬ 1

С^Б 1 599-1616 А, С^г-Б 1 712-1 751 А, Х-ХП 1 683(6)-1 690(2) А, 1 1 681(2) А

Рис. 3 Геометрия молекул соединений X (а), XI (б) и XII (в) в кристалле Для соединений XI (в элементарной ячейке содержится четыре независимые молекулы) и XII (в элементарной ячейке содержится две независимые молекулы соединения и две молекулы воды) на рис показаны только молекулы Х1А и ХНА

Как показывают результаты исследований, М^-незамещенные сульфанил-1,2,4-триазолы X, XI и кристаллогидрат XI (XII), как и их структурные аналоги из КБСД, в кристаллах существуют в форме тионов (см рис За-в)

Кристаллические формы фенильного производного тиона X определяются природой растворителя Небольшое изменение полярности растворителя приводит к изменению кристаллической структуры Так, из воды получены кристаллы тиона XI, из смеси воды и спирта - его гидрат XII, а из ацетонитрила -третья форма, структуру которой на данном этапе не удалось определить

Анализ длин связей С5—85 в молекулах изученных соединений и их структурных аналогов из КБСД показывает, что они имеют промежуточные значения между характерными величинами простой и двойной связей СБ Этот результат можно объяснить проявлением двух факторов я-зг-сопряжения, характерного для тиоамидов, или значительным вкладом биполярной структуры \У Существенный вклад второго фактора можно подтвердить тем, что в молекуле цвит-тер-ионного 1,4,5-трифенил-1,2,4-триазолий-5-тиолата (1) длина связи Сц-8 и параметры цикла достаточно близки соответствующим величинам в молекулах изученных триазолинтионов.

4. Особенности строения ряда новых производных тетрагидробен-зо [е] пнраио [4,3-61 пиридинов

В данном разделе рассмотрен ряд других таутомероспособных объектов — тетрагидробензо[е]пирано[4,3-Ь]пиридинов (соединения XIII-XVI) Эти соединения интересны тем, что представляют совершенно новый класс гетероциклов, которым в литературе уделялось лишь незначительное внимание, в основном связанное с синтетическими аспектами вопроса, а примеры их исследования методом рентгеноструктурного анализа единичны Тетрагидробен-зо[е]пирано[4,3-£>]пиридины (или пиридо[2,3-с]кумарины) являются аза-аналогами Л'-трш/отетрагидроканнабинола и Д'(6)-/и/мнс-тетрагидроканна-бинола - известных физиологически активных компонентов каннабиса (Cannabis) В связи с этим ведется активный поиск методов синтеза этой трицикличе-ской системы различными исследовательскими группами Ранее было обнаружено, что реакция диэтилового эфира 2,4,6-триоксогептандикарбоновой кислоты с салициловым альдегидом и его замещенными производными в EtOH в присутствии ацетата аммония приводит к аза-аналогам гетероциклической системы каннабинола - 2,5-диэтоксикарбонил-4-оксо-5-гидрокси-1,4,4а,10Ь-тетра-гидробензо[е]пирано[4,3-Ь]пиридинам

(Ш

ЕЮ. ,0

NH40Ac

ОЕ1

-н2о

-АсОН

,. 51 НОЕ(

"ОНО ХШ-ХУ1

Я1 = И2 = II (XIII), Я1 = ОМе, Я2 = Н (XIV), Я1 = Н, Яг = ОМе (XV), Я1 = Я2 = С1 (XVI)

Наличие в составе тетрагидробензо[е]пирано[4,3-6]пиридинов двух тауто-мероспособных систем (тетрагидропиридин-4-оновой и 2-гидроксипирановой) предполагает существование этих соединений, в зависимости от фазового состояния, полярности среды и природы заместителей Л1 и Я2, в виде различных таутомерных форм, в том числе и открытоцепных

Аналогичные структуры таутомерных форм можно предположить и для тетрагидробензо[е]пирано[4,3-Ь]пиридинов другого ряда, имеющих заместитель при атоме азота трициклической системы и полученных по следующей реакции

А1

Ме

СЖ

Ме2С(0)

,, 51 Нои

6 ОН О

и1

XVII, XVIII

Я1 = ОМе, Я2 = Н (XVII), Я1 = Н, Я2 = ОМе (XVIII)

Так как в процессе синтеза соединений ХШ-ХУШ обе стадии замыкания пирид-4-оновой и пирановой систем являются обратимыми и протекают с образованием трех асимметрических центров, соединения ХШ-ХУШ могут существовать в виде четырех диастереомеров (а также дополнительно энантиомер-ных форм для каждого из них) Для однозначного установления их структуры было выполнено рентгеноструктурное исследование монокристаллов, получен-

Оказалось, что в результате подобных реакций в зависимости от электронных свойств заместителей могут образоваться как продукты трицихлического строения (соединения ХШ-ХУШ, в качестве примера на рис 4а, б приведены структуры молекул XIV и XVII соответственно), так и моноциклические производные (соединение XIX, рис 4в) Можно предложить для этого следующее объяснение в присутствии электронодонорных по мезомерному эффекту групп (ОМе или С1) в орто- или пара-положении по отношению к гидроксиль-ной группе исходного салицилового альдегида, нуклеофильность атома кислорода О(б) этой группы увеличивается, и его атака с замыканием трицикличе-ской системы облегчается В свою очередь, наличие электроноакцепторных групп (МСЬ) в тех же положениях снижает нуклеофильность соответствующего атома, так что его атака с замыканием трицикла затруднена

ных из каждой реакции

(Ж

XIX

Рис. 4 Геометрия молекул соединений XIV (а), XVII (б) и XIX (в) в кристалле (для соединения XIX, в элементарной ячейке которого содержится две независимые молекулы, на рис показана только молекула Х1ХА)

Трициклические соединения ХШ-ХУШ имеют три хиральных центра (атомы С(10Ь), С(4а) и С(5)) Все они кристаллизуются в виде рацематов, относительная конфигурация хиральных центров для соединений XIII, XIV- ДХЛ,

а для ХУ-ХУШ - соответственно Кристаллы соединения XIX - конгломератные, абсолютная конфигурация хирального центра С(6) в обеих независимых молекулах Х1ХА и Х1ХВ Я Для всех изученных трициклических соединений, за исключением незамещенного XIII, пирановый цикл находится в кон-формации полукресло (в соединении XIII реализуется конформация С-конверт) Для тетрагидропиридинового цикла конформация меняется при включении метоксигруппы как заместителя в 7 или 9 положении с искаженной ванны на полукресло, а при наличии хлора как заместителя в 7 и 9 положении или толильного заместителя при атоме азота - на С-конверт

За счет классических водородных связей в изученных соединениях при отсутствии заместителя у атома азота тетрагидропиридинового цикла реализуется Ш-супрамолекулярная структура, а для двух соединений с толильным заместителем при атоме азота - (Ю-структура (Н-димеры) Исходя из конфигурации хиральных центров, в соединениях ХУ-ХУШ атомы водорода при С(10Ь) и С(4а) находятся в гош-положении, а в соединениях XIII и XIV - в транс-лоложении по отношению друг к другу, что указывает на близость пространственной структуры последних к строению природных тетрагидроканнабинолов

Основные результаты и выводы:

1) Установлено, что характер распределения длин связей и валентных углов в молекулах замещенных 1,2,4-триазолов по данным РСА может служить диагностическим признаком для выбора между 1-К1Н и 4-Ж1-таутомерами Образования 4-ЫН-таутомера в кристаллах И-незамещенных 1,2,4-триазолов не обнаружено

2) В молекулах кристаллических образцов С-монозамещенных и 3,5-дизамещенных 1,2,4-триазолов, имеющих заместители с четко различающимися электронными свойствами, атом водорода в цикле ориентируется в положение, противолежащее более электроноакцепторной группе (ЯА, например, N0,, С1, Вг, 2-Ру, 4-Тг, и др ) и соседнее с более электронодонорной группой (ЯЕ), например, ЫН,), т е все они являются 3-Яа-5-Кпг 1,2,4-1(Я)-триазолами

3) Установлено, что для 3-(2-гидроксиэтилсульфанил)-5-11-1 {Щ-1,2,4-триазолов и их солей по данным спектральных методов исследования можно исключить реализацию в растворах и кристаллах этих соединений спиротауто-меров за счет процессов кольчато-цепной таутомерии и структур со свободными сульфгидрильными фрагментами Найдено, что эти соединения в кристаллах и в растворах существуют в виде одного таутомера, строение которого соответствует выводу 2 Исключение составляют их растворы в трифторуксусной кислоте, где наблюдается равновесие протонированной и непротонированной форм

4) На основании реитгеноструктурного исследования солей 3-(2-гидроксиэтилсульфанил)-5-11-1(//)- 1,2,4-триазолов установлено, что в кристаллах их катионы существуют в виде 1(//),4(/У)-формы, и что Ы-незамещенные

1,2,4-триазолы и их замещенные аналоги всегда протонируются по атому азота в положении 4 цикла

5) Рентгеноструктурное исследование группы таутомероспособных сульфа-нил-1,2,4-триазолов, не содержащих заместителей при атомах азота и серы показало, что в кристаллах они существуют в форме 3-11-1 (Я),4(Н)-4,5-дигидро-1,2,4-триазол-5-тионов со значительным вкладом биполярной структуры

6) Анализ кристаллической и молекулярной структуры продуктов реакции в системе "диэтиловый эфир 2,4,6-триоксогептандикарбоновой кислоты - замещенный салициловый альдегид — ацетат аммония" показывает, что строение полученных продуктов зависит от электронных свойств заместителей Образование продуктов трициклического строения наблюдается в присутствии элек-тронодонорных по мезомерному эффекту групп (ОМе или С1) в орто- или па-/>а-положении по отношению к гидроксильной группе исходного салицилового альдегида Наличие электроноакцепторных групп (М02) в тех же положениях исходного соединения ведет к образованию моноциклических производных

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи •

1) Миронова ЕВ Молекулярное строение и особенности таутомерии производных меркапто-1,2,4-триазола в кристалле [Текст] /ЕВ Миронова, Б И Бу-зыкин, В Н Набиуллин, А Т Губайдуллин, И А Литвинов // Сборник по итогам XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем»

сб. науч тр / Яльчик, Марий-Эл 2004 № XI, Т. 1 - С 473-477

2) Mironova Е V Structure and tautomerism of mercapto-l,2,4-triazole derivatives m the solid state [Text] / E V Mironova, A T Gubaidullin, IA Litvinov, V N Nabiul-lm, В I Buzikin // Acta Crystallogr Sect A -2005 -V 61 -P C274-C275

3) Бузыкин Б И Таутомерия азациклов I Структура таутомеров 3(5)-бутилсульфанил-5(3)-метил(фенил)-(1Д)-1.2,4-триазолов, реализующихся в их кристаллах Предпочтительность реализации 3-КА-5-К0-(1-Н)-таутомера в кристаллах 3(5)-моно- и 3,5-дизамещенных 1,2,4-триазолов [Текст] / Б И Бузыкин, Е В Миронова, В Н Набиуллин, А Т Губайдуллин, И А Литвинов // ЖОХ -2006 -Т 76, Вып 9 -С 1534-1550

4) Бахарев В В Конденсированные тетразоло-1,3,5-триазины 3 Синтез солей 5-амино-тетразоло[1,5-а]-1,3,5-триазин-7-она [Текст] / В В Бахарев, А А Гидаспов, Д Б Криволапое, Е В Миронова, И А Литвинов // ХГС - 2006 - № 8 -С 1211-1219

5) Mironova ЕV l-Benzyl-3-(benzylsulfanyl)-l#-l,2,4-triazole [Text] / EV Mironova, A T Gubaidullm, I A Lvtvmov, В I Buzykm, V N Nabiullin // Acta Crystallogr E -2006 -V 62 -P o4460-o4461

6) Sokolov F D Synthesis, structure and properties of novel N-thiophosphorylated derivatives of l,3-dihydro-2H-benzimidazol-2-imine and imidazolidme-2-irnine / FD Sokolov, DA Safm, NG Zabirov, A Yu Verat, VV Brusko, DB

Krivolapov, E V Mironova, IA Litvmov//Polyhedron -2006 -V 25, N18 -P 3611-3616

7) Бахарев В В Кристаллическая и молекулярная структура калиевой соли 2-метокси-4-диметиламино-6-динитрометил-1,3,5-триазина [Текст] / В В Бахарев, А А Гидаспов, Д Б Криволапое, Е В Миронова, И А Литвинов // ЖСХ -2007 -Т 48, № 1 - С. 146-149

8) Миронова Е В Кристаллическая и молекулярная структура бис(фенилендиокситетрахлорфосфората) 1,3,4,6-тетрафенилимидазолио[4,5-<А-имидазолия [Текст] /ЕВ Миронова, А Т Губайдуллин, И А Литвинов, В Ф Миронов, А А Штырлина, В И Коваленко, Р Р Шагидуллин Н ЖСХ - 2007 -Т 48,№3 -С 553-558

9) Бахарев В В Кристаллическая и молекулярная структура калиевой соли 2,4-ди-изо-пропокси-6-динитрометил-1,3,5-триазина [Текст] / ВВ Бахарев, А А Гидаспов,И А Литвинов, ЕВ Миронова//ЖСХ - Per №7039

10) Миронова Е В Кристаллическая и молекулярная структура новых производных тетрагидробензо[е]пирано[4,3-й]пиридинов [Текст] / ЕВ Миронова, А Т Губайдуллин, А М Муртазина, И А Литвинов, В А Мамедов // ЖСХ -Per № 8044

11) Бузыкин Б И Таутомерия азациклов П Синтез и структура 3-(2-гидроксиэталсульфанил)-5-11-1(Я),1,2,4-триазолов и их солей Предпочтительность таутомерной формы 1(//),4(Я),1,2,4-триазолий катионов [Текст] / Б И Бузыкин, Е В Миронова, В Н Набиуллин, Н М Азанчеев, Л В Аввакумова, И X Ризванов, А Т Губайдуллин, И А Литвинов, В В Сякаев // ЖОХ - Per № g7172

12) Mironova Е V Crystal and molecular structure of 4,5,6-trisubstituted perhydro-pyrimidm-2-one derivatives [Text] 1E V Mironova, A T Gubaidullin, IA Litvmov, S V Vdovina, V A Mamedov // Acta Crystallogr Sect A - 2007 - V 63 - P s208-s209

Тезисы докладов:

1) Миронова ЕВ Особенности молекулярного и кристаллического строения некоторых меркаптопроизводных 1,2,4-триазолов [Текст] /ЕВ Миронова, Б И. Бузыкин, В Н Набиуллин, А Т Губайдуллин, И А Литвинов // Сборник тезисов IV Научной конференции молодых ученых НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2004 - С 53

2) Миронова Е В Сокристаллизация двух таутомерных форм 5-(2-гидроксиэтил)тио-1,2,4-триазолиний оксалата [Текст] / Е В Миронова, Б И Бузыкин, В Н Набиуллин, А Т Губайдуллин, И А Литвинов // Сборник тезисов Международной конференции студентов и аспирантов, посвященной 75-летию со дня рождения академика А В Богатского «Современные направления развития химии» - Одесса, 2004 - С. 67

3) Миронова Е В Молекулярное строение и особенности таутомерии производных меркапто-1,2,4-триазола в кристалле [Текст] /ЕВ Миронова, Б И Бу-

зыкин, В Н Набиуллин, А Т Губайдуллин, И А Литвинов // Сборник тезисов XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Яльчик, Марий-Эл, 2004 - С 177

4) Миронова Е В Особенности молекулярного и кристаллического строения 3-фенил-5-меркапто-(1#)-1,2,4-триазола [Текст] / ЕВ. Миронова, Б И. Бузыкин, В Н Набиуллин, А.Т Губайдуллин, И А Литвинов // Сборник тезисов VII Научной школы-конференции по органической химии - Екатеринбург, 2004 - С. 328

5) Миронова Е В Особенности строения и таутомерии некоторых 3(5)-R-сульфанил-1,2,4-триазолов [Текст] / ЕВ. Миронова, Б И Бузыкин, В Н Набиуллин, А Т Губайдуллин, И А Литвинов // Сборник тезисов VIII Научной школы-конференции по органической химии - Казань, 2005 - С 222

6) Вдовина С В Циклические мочевины на основе дихлорацетилароилметанов по реакции Биджинелли [Текст] / С В Вдовина, Л В Мустакимова, Е В Миронова, В А Мамедов // Сборник тезисов VIII Научной школы-конференции по органической химии - Казань, 2005 -С 187

7) Бузыкин Б И Таутомерия N-незамещенных 3(5)-Я8-1,2,4-триазолов и их ка-тионных форм в растворах и в кристаллах [Текст] / Б.И Бузыкин, В Н Набиуллин, Е В Миронова, А Т Губайдуллин, И А Литвинов // Сборник тезисов Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня ромодения проф АН Коста - Москва, 2005 - С 132

8) Миронова ЕВ Структура таутомеров ряда новых производных 1,2,4-триазолов, реализующихся в их кристаллах [Текст] /ЕВ Миронова, Б И Бузыкин, В Н Набиуллин, А Т Губайдуллин, И А Литвинов // Сборник тезисов VI Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2006 - С 76

9) Миронова Е В Кристаллическая и молекулярная структура новых производных 4,5,6-замещенных пергидропиримидин-2-онов [Текст] /ЕВ Миронова, И А. Литвинов, А Т Губайдуллин, С В Вдовина, В А Мамедов // Сборник тезисов IV Национальной кристаллохимической конференции - Черноголовка, 2006 - С 123-124.

10) Mironova E.V. The X-ray structure of novel tetrazolof 1,5-a]-1,3,5-tnazine and 1,3,5-tnazme derivatives [Text] / EV Mironova, DB Krivolapov, IA Litvmov, V V Baharev, A A Gidaspov // Book of abstracts of АСА Annual Meeting 2006 -Honolulu, 2006 - P 52-53

11) Вдовина С В C-48 (Дихлорацетил)ароилметаны в реакции Биджинелли [Текст] / С В Вдовина, Е В Миронова, Л В. Мустакимова, В А Мамедов // Сборник тезисов IX Научной школы-конференции по органической химии -Москва,2006 -С 101

12) Миронова ЕВ Кристаллическая и молекулярная структура новых производных тетрагидробензо[е]пирано[4,3-й]пиридинов [Текст] /ЕВ Миронова, А Т Губайдуллин, А М Муртазина, И А Литвинов, В А. Мамедов // Сборник тезисов VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века» - Казань, 2007 - С. 76

13) Миронова Е В Структура новых производных тетрагидробензо[е]пирано-[4,3-£]пиридинов в кристалле [Текст] / ЕВ. Миронова, АТ Губайдуллин, А М Муртазина, И А Литвинов, В А Мамедов // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии», посвященной 100-летию со дня рождения академика НН Ворожцова - Новосибирск, 2007 - С 89

Отпечатано в ООО «Печатный двор» г Казань, ул Журналистов, 1/16, оф 207

Тел 272-74-59, S41-76-41, 541-76-51 Лицензия ПД№7-0215 от 0111 2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ Подписано в печать 21 09 2007г Уел п л 1,25 Заказ V» К-6432 Тираж 150 экз Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать - ризография

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1,2,4

ТРИАЗОЛОВ И ИХ СОЛЕЙ

1.1. Области применения 1,2,4-триазолов

1.2. 3,5-3амещенные 1,2,4-триазолы: строение и таутомерия

1.2.1. Строение и таутомерия 1,2,4-триазолов по литературным данным

1.2.2. Пространственное строение Я-сульфанил-замещенных 1,2,4-триазолов в кристаллах

1.2.3. Сопоставительный анализ структурных особенностей 3-алкилсульфанил-1,2,4-триазолов и их аналогов из Кембриджской базы структурных данных

1.3. 3-(2-Гидроксиэтилсульфанил)-5-К-1(Я)-1,2,4-триазолы и их соли: структурные особенности и предпочтительность таутомерных форм в кристалле

1.3.1. Особенности строения и возможной таутомерии производных 1,2,4-триазола, содержащих функциональные группы в боковой цепи (анализ литературных данных)

1.3.2. Изучение строения новых производных 3-(2-гидроксиэтилсульфанил)-5-К-1(//)-1,2,4-триазолов и их солей методами ЯМР ]Н, ЯМР 13С, ИК и масс-спектроскопии

1.3.3. Молекулярная и кристаллическая структура солей 3-(2-гидроксиэтилсульфанил)-5-К-1 (7У)-1,2,4-три-азолов. Предпочтительность таутомерной формы

1 (Н),4(Н)~ 1,2,4-триазолий катионов

ГЛАВА II. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И ТАУТОМЕРИИ

ЗАМЕЩЕННЫХ 1,2,4-ТРИАЗОЛИНТИОНОВ

2.1. Строение сульфанил-1,2,4-триазолов, не содержащих заместителей при атоме серы (анализ литературных данных) 51 2.2. Молекулярная и кристаллическая структура 3-Н- и 3фенил-1,2,4-триазолинтионов

ГЛАВА III. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ РЯДА НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАГИДР0БЕН30[е]ПИРАН0[4,3-6]ПИРИДИ

3.1. Возможные таутомерные формы тетрагидробензо-[е]пирано[4,3-Ь]пиридинов. Анализ литературных данных

3.2. Пространственное строение ряда новых производных тетрагидробензо [е] пирано [4,3 - Ь] пиридинов

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Методика эксперимента

4.2. Параметры кристаллов, условия экспериментов и уточнения структур

ВЫВОДЫ

Актуальность работы

Установление корреляции между структурными характеристиками и физико-химическими свойствами как органических, так и неорганических соединений составляет одну из фундаментальных проблем современной химии. В этой связи достаточно интересными объектами исследования являются производные азолов и азинов, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве и медицине. Данная работа посвящена изучению двух важнейших групп этих соединений: 1,2,4-триазолов и тетрагидробензо[е]пирано[4,3-Ь]пиридинов. Интерес к данным группам гетероциклических соединений был вызван тем, что значительная часть их производных, используемых на практике, способна существовать в различных таутомерных формах. К сожалению, в литературе даже за последние годы для большинства из них приписание структуры реализующегося таутомера сделано произвольно, а для растворов этих соединений иногда постулируется и наличие таутомерного равновесия. Такому важному вопросу, как влияние заместителей на реализацию различных таутомерных форм этих соединений в растворах и в кристаллическом состоянии, в литературе уделялось незначительное внимание. Знание структуры реализующихся таутомеров и закономерностей протонирования 1,2,4-триазолов является важным фактором для понимания их свойств, поскольку все эти соединения представляют собой биологически активные вещества и широко используются в органическом синтезе.

Специфика рассматриваемых соединений во многих случаях затрудняет однозначное определение их структуры традиционными физико-химическими методами (ЯМР-спектроскопия, ИК- и КР-спектроскопия, электрооптические методы). В связи с этим огромное значение имеет метод рентгеноструктурного анализа (РСА), дающий непосредственную объективную информацию о структуре молекулы, не требующую априорных структурных моделей и даже знания точного брутто-состава исследуемого соединения. Технический прогресс в области приборной базы, теоретических методов, в особенности ускорение и усовершенствование обработки эксперимента, расшифровки и уточнения кристаллических структур, позволяют получать информацию о строении молекул с большой точностью за сравнительно короткий срок. Это позволяет применять метод РСА не только для установления пространственного строения исследуемых соединений, но и для изучения тонких стереоэлектронных эффектов, проявления их в изменении геометрических параметров молекул. Кроме того, целенаправленное изучение строения однотипных рядов соединений позволяет установить структурные закономерности пространственного строения, влияние заместителей на конформацию молекул, их геометрические параметры.

Цель работы

1) Изучение молекулярной и кристаллической структуры ряда новых производных тетрагидробензо[е]пирано[4,3-£>]пиридинов, Ы-сульфанил-1,2,4-триазолов и их солей (как наименее исследованных в данной области производных 1,2,4-триазола). Проведение сравнительного анализа геометрических параметров (длин связей, валентных и торсионных углов) и их изменений в зависимости от заместителей для изученных соединений и их аналогов из Кембриджской базы структурных данных (КБСД). В ходе исследования планируется также провести тщательный анализ системы водородных связей в кристаллах и особенностей упаковки молекул с целью обнаружения закономерностей кристаллизации предпочтительной таутомерной формы.

2) Выявление влияния заместителей на реализацию различных таутомерных форм сульфанил-1,2,4-триазолов и их солей в кристаллах и в растворах, и с этой целью комплексное изучение структуры этих соединений в растворах и в кристаллическом состоянии с помощью спектральных методов исследования (ИК, ЯМР 13С, ЯМР !Н и масс-спектроскопии).

3) Выявление некоторых характерных черт и особенностей строения ряда производных 1,2,4-триазола и тетрагидробензо[е]пирано[4,3-Ь]пиридинов путем систематизации и сравнения данных о молекулярной и кристаллической структуре новых соединений и изученных ранее аналогов из КБСД.

Научная новизна и практическая значимость работы

Установлена кристаллическая и молекулярная структура 16 новых соединений - представителей 1,2,4-триазолов и тетрагидробензо[е]пирано[4,3-6]пиридинов. Изучено строение новых солей 3-(2-гидроксиэтилсульфанил)-5-11-1 (Я)-1,2,4-триазолов, протоноакцепторный центр которых не мог быть однозначно определен с помощью других физических методов.

Впервые проведен систематический анализ структуры большой выборки известных 1,2,4-триазолов из Кембриджской базы структурных данных (70 структур). Сравнение длин связей и валентных углов в триазольном цикле замещенных 1,2,4-триазолов по литературным данным и для исследованных соединений позволило сделать важный вывод о влиянии природы заместителя на положение атома водорода в гетероцикле. Было установлено, что в молекулах кристаллических образцов 1,2,4-триазолов с одинаковыми заместителями в положениях 3 и 5 триазольного цикла даже в кристаллах реализуется таутомерное равновесие и 2(//)-таутомерных форм, следствием чего является попарное выравнивание длин связей (N(l)-C(5) и N(2)-C(3), C(3)-N(4) и N(4)-C(5)) и валентных углов при атомах N(1) и N(2),

3 5

С(3) и С(5) триазольного цикла. Для С-монозамещенных и 3-R-5-R-1,2,4

3 5 триазолов, у которых R и R заметно различаются по электронным свойствам, заместители с электроноакцепторными свойствами во всех изученных случаях находятся в положении 3, а с электронодонорными свойствами - в положении 5, т. е. все они являются 3^А-5^0-1,2,4-1(Л)-триазолами. На основании этого вывода возможно прогнозирование предпочтительной таутомерной формы 1,2,4-триазольных соединений, а также предсказание направления алкилирования и ацилирования триазольных гетероциклов, что подтверждено большим числом примеров. Вывод может быть распространен и на другие гетероциклические системы, такие как 3(5)-моно- и 3,5-дизамещённые пиразолы, 4,6-дизамещенные 1,2-дигидропиримидин-2-оны и др.

Изучено строение новых производных 3-(2-гидроксиэтилсульфанил)-5-К-1(//)-1,2,4-триазолов и их солей спектральными методами (ИК, ЯМР 13С, ЯМР 'Н и масс-спектроскопии) и методом рентгеноструктурного анализа. Установлено, что в кристаллах и в растворах нейтральных растворителей для этих соединений реализуется одна таутомерная форма. Строение этой формы согласуется с выше отмеченной закономерностью. В растворах трифторуксусной кислоты наблюдается равновесие протонированной и непротонированной форм.

Проведена систематизация литературных данных по таутомерным формам сульфанил-1,2,4-триазолов, не содержащих заместителей при атомах азота и серы. На основе рентгеноструктурного исследования 3-Н- и 3-фенилсульфанилтриазолов и их литературных аналогов сделан вывод о существовании этих соединений в кристаллах в форме 3-К-1(//),4(#)-4,5-дигидро-1,2,4-триазол-5-тионов со значительным вкладом биполярной структуры.

На основании анализа кристаллической и молекулярной структуры продуктов реакции в системе "диэтиловый эфир 2,4,6-триоксогептанди-карбоновой кислоты - замещенный салициловый альдегид - ацетат аммония" впервые установлена зависимость их строения от электронных свойств заместителей. В присутствии электронодонорных по мезомерному эффекту групп в орто- или т/?<2-положении по отношению к гидроксильной группе исходного салицилового альдегида образуются продукты трициклического строения, а наличие электроноакцепторных групп в тех же положениях обуславливает образование моноциклических производных. Установлено пространственное строение соединений нового класса азотсодержащих гетероциклов - тетрагидробензо[е]пирано[4,3-&]пиридинов, представители которого до этого не изучались методом рентгеноструктурного анализа.

Личный вклад автора

Автором данной работы проводились все этапы рентгеноструктурного исследования: от отбора кристаллов до окончательной расшифровки и уточнения полученных структур, а также выполнен сравнительный анализ геометрических параметров изученных соединений с их структурными аналогами (более 80 соединений), анализ внутри- и межмолекулярных взаимодействий и систематизация собственных и литературных данных по молекулярной и кристаллической структуре изученных соединений.

Апробация работы

Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на итоговой научной конференции в КГУ (Казань, 2004); IV, VI и VII научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ (Казань, 2004, 2006, 2007); Международной конференции студентов и аспирантов, посвященной 75-летию со дня рождения академика А.В. Богатского «Современные направления развития химии» (Одесса, 2004); XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, Марий-Эл, 2004, устный доклад); VII, VIII и IX Научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2004; Казань, 2005; Москва, 2006); XX Congress of the International Union of Crystallography (Florence, Italy, 2005); Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения проф. А.Н. Коста (Москва, 2005); IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006); 2006 АСА Annual Meeting (Honolulu, Hawaii, 2006, устный доклад); Всероссийской научной конференции "Современные проблемы органической химии", посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.Р.Ворожцова (Новосибирск, 2007).

Публикации

По материалам диссертации опубликована одна статья в Журнале общей химии, две статьи в Журнале структурной химии, одна статья в рецензируемом сборнике по итогам XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, Марий-Эл, 2004), одна статья в журнале "Химия гетероциклических соединений", четыре статьи в зарубежных журналах Acta Crystallographica E, Acta Crystallographica А и Polyhedron и 13 тезисов докладов конференций различного уровня.

Объем и структура работы . Диссертационная работа изложена на 142 страницах текста компьютерной верстки и содержит 19 таблиц, 47 рисунков и 298 библиографических ссылок.

Диссертация состоит из введения, трех глав, в каждой из которых в виде отдельного раздела присутствует тематически разделенный литературный обзор (главы I-III), экспериментальной части (глава IV), выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Первая глава посвящена вопросам таутомерии и пространственного строения К-сульфанил-1,2,4-триазолов, 3-(2-гидроксиэтилсульфанил)-5-11-1(Я)-1,2,4-триазолов и их солей. Во второй и третьей главах обсуждаются особенности строения и таутомерные формы замещенных 1,2,4-триазолинтионов и новых производных тетрагидробензо[е]-пирано[4,3-/>]пиридинов. В четвертой главе приводится описание методики рентгеноструктурного исследования и условий проведения экспериментов.

105 ВЫВОДЫ

1) Установлено, что характер распределения длин связей и валентных углов в молекулах замещенных 1,2,4-триазолов по данным РСА может служить диагностическим признаком для выбора между 1-NH и 4-ЫН-таутомерами. Образования 4-НН-таутомера в кристаллах N-незамещенных 1,2,4-триазолов не обнаружено.

2) В молекулах кристаллических образцов С-монозамещенных и 3,5-дизамещенных 1,2,4-триазолов, имеющих заместители с четко различающимися электронными свойствами, атом водорода в цикле ориентируется в положение, противолежащее более электроноакцепторной группе (RA, например, N02, С1, Вг, 2-Ру, 4-Тг, и др.) и соседнее с более электронодонорной группой (Rd, например, NH2), т. е. все они являются 3-RA-5-RD-l,2,4-1 (//)-триазолами.

3) Установлено, что для 3-(2-гидроксиэтилсульфанил)-5-Я-1(//)-1,2,4-триазолов и их солей по данным спектральных методов исследования можно исключить реализацию в растворах и кристаллах этих соединений спиротаутомеров за счет процессов кольчато-цепной таутомерии и структур со свободными сульфгидрильными фрагментами. Найдено, что эти соединения в кристаллах и в растворах существуют в виде одного таутомера, строение которого соответствует выводу 2. Исключение составляют их растворы в трифторуксусной кислоте, где наблюдается равновесие протонированной и непротонированной форм.

4) На основании рентгеноструктурного исследования солей 3-(2-гидроксиэтилсульфанил)-5-Я-1 (#)- 1,2,4-триазолов установлено, что в кристаллах их катионы существуют в виде 1 (Я),4(Я)-формы, и что N-незамещенные 1,2,4-триазолы и их замещенные аналоги всегда протонируются по атому азота в положении 4 цикла.

5) Рентгеноструктурное исследование группы таутомероспособных сульфанил-1,2,4-триазолов, не содержащих заместителей при атомах азота и серы, показало, что в кристаллах они существуют в форме 3-R-l(#),4(//)-4,5

106 дигидро-1,2,4-триазол-5-тионов со значительным вкладом биполярной структуры.

6) Анализ кристаллической и молекулярной структуры продуктов реакции в системе "диэтиловый эфир 2,4,6-триоксогептандикарбоновой кислоты - замещенный салициловый альдегид - ацетат аммония" показывает, что строение полученных продуктов зависит от электронных свойств заместителей. Образование продуктов трициклического строения наблюдается в присутствии электронодонорных по мезомерному эффекту групп (ОМе или С1) в орто- или пара-положошт по отношению к гидроксильной группе исходного салицилового альдегида. Наличие электроноакцепторных групп (N02) в тех же положениях исходного соединения ведет к образованию моноциклических производных.

107

1. Xueqin J. White emitting organic diode with a doped blocking layer between hole- and electron - transporting layers Text] / J. Xueqin, Z. Zhilin, Z. Weiming // J. Phys. D. - 2000. - V. 33, N 5. - P. 473-476 / РЖХим. 2003. 12Б1.153.

2. Машковский М.Д. Лекарственные средства Текст] / М.Д. Машковский. -Харьков: "Торсинг". 1997. Т. 2. - 590 с.

3. Мещеряков В.И. Синтез нитро-1,2,3-триазолов с потенциальной иммуностимулирующей активностью Текст] / В.И. Мещеряков, Л.И. Верещагин // ВИЧ/СПИД и родств. пробл. 1998. - Вып. 2. - С. 68-69, 113.

4. Turan-Zitouni G. Synthesis and analgesic activity of some triazoles and triaz-othiadiazines Text] / G. Turan-Zitouni, Z.A. Kaplancikli, K. Erol, F.S. Kilic // Farmaco. 1999. - N 4. - P. 218-223.

5. Смолянская А.З. Инфекции грибковой этиологии в онкологической клинике Текст] / А.З. Смолянская, О.М. Дронова, Н.В. Дмитриева // Клин. лаб. диагност. 1996. - Вып. 1. - С. 30-32.

6. Xu Liang-zhong. Studies on synthesis and biological activities of novel triazole compounds containing 1,3-dioxalane Text] / Liang-zhong Xu, Shu-sheng Zhang, Hui-jing Li, Kui Jiao // Chem. Res. Chin. Univ. 2002. - V. 18, N 3. - P.284-286.

7. Chorab M.M. Synthesis and antifungal activity of some new miscellaneous s-triazoles Text] / M.M. Chorab, A.M.Sh. El-Sharief, J.A. Ammar // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2001.-V. 173.-P. 223-233.

8. Chen Wen-Bin. Синтез и биологическая активность а-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)метил]-(3-арилтиозамещенных фенилпропанолов [Text] / Wen-Bin Chen, Gui-Yu Jin // Chin. J. Appl. Chem. 2002. - Y. 19, N 6. - P. 527-530 / РЖХим. 2002. 24Ж.276.

9. Ding Ming-Wu. Синтез и фунгицидная активность 1-(2-имидазолонил)-1,2,4-триазолов Text] / Ming-Wu Ding, Ya-Li Shu, Xiao-Peng Liu, Zhao-Jie Liu // Acta Chim. Sin. 2002. - V. 60, N 10. - P. 1893-1898 / РЖХим. 2003. 7Ж.254.

10. Мельников H.H. Пестициды и регуляторы роста растений Текст] / H.H. Мельников, К.В. Новожилов, С.Р. Белан. М.: Химия. 1995. - 574 с.

11. Bhargavi G. A study on potential donor sites of some substituted 1,2,4-triazoles and their denticity Text] / G. Bhargavi, B. Sireesha, D.C. Sarala // J. Indian Chem. Soc. 2002. - V. 79, N 10. - P. 826-832 / РЖХим. 2003. 8B.38.

12. Бармин М.И. Новые амино-1,2,4-триазолил- и тетразолилалканы Текст] / М.И. Бармин, В.В. Мельников. СПб.: Изд-во СПб гос. уни-т технологии и дизайна. 2002. - 240 с.

13. Бахарев В.В. Конденсированные тетразоло-1,3,5-триазины. 3. Синтез солей 5-амино-тетразоло1,5-а]-1,3,5-триазин-7-она [Текст] / В.В. Бахарев, A.A. Гидаспов, Д.Б. Криволапов, Е.В. Миронова, H.A. Литвинов // ХГС. 2006. - № 8. - С. 1211-1219.

14. Бахарев В.В. Кристаллическая и молекулярная структура калиевой соли 2-метокси-4-диметиламино-6-динитрометил-1,3,5-триазина Текст] / В.В. Бахарев, A.A. Гидаспов, Д.Б. Криволапов, Е.В. Миронова, И.А. Литвинов // ЖСХ. 2007. - Т. 48, № 1.-С. 146-149.

15. Елохина В.Н. Синтез 4-гидроксифенил-1,2,4-триазолов Текст] / В.Н. Елохина, А.С. Нахманович, Т.И. Ярошенко, З.В. Степанова, Л.И. Ларина // ЖОХ. 2006. - Т. 76, Вып. 1.-С. 161-163.

16. Haasnoot I.G. Mononuclear, oligonuclear and polynuclear metal coordination compounds with 1,2,4-triazole derivatives as ligands Text] / I.G. Haasnoot // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 200-202.-P. 131-185.

17. Лавренова Л.Г. Спиновый переход в комплексных соединениях железа (II) с 1,2,4-триазолами и тетразолами Текст] / Л.Г. Лавренова, С.В. Ларионов // Коорд. хим. 1998. - Т. 24, Вып. 6. - С. 403-420.

18. Koningsbruggen P.I. A mixed-valence tetranuclear copper cluster with localized valencies Text] / P.I. Koningsbruggen, I.G. Haasnoot, H. Kooijman, I. Reedijk, A.L. Spek // Inorg. Chem. 1997. - V. 36, N 11. - P. 2487-2489.

19. Shakirova O.G. Synthesis and crystal structure of Cu(II) complex with 4-(pyridyl-2)-1,2,4-triazole Text] / O.G. Shakirova, A.V. Virovets, D.Y. Naumov, Y.G. Shvedenkov, V.N. Elokhina, L.G. Lavrenova // Inorg. Chem. Commun. 2002. -V. 5,N9.-P. 690-693.

20. Шакирова О.Г. Синтез и физико-химическое исследование комплексов железа (II), кобальта (II), никеля (II) и меди (II) с 4-(пиридил-2)-1,2,4-триазолом Текст] / О.Г. Шакирова, Л.Г. Лавренова, Ю.Г. Шведенков, Г.А. Березевский,

21. Д.Ю. Наумов, JT.A. Шелудякова, Г.В. Долгушин, С.В. Ларионов // Коорд. хим. -2004.-Т. 30, Вып. 7.-С. 507-513.

22. Вировец A.B. Кристаллическая структура и квантовохимическое исследование 4-(3,4-дихлорфенил)-1,2,4-триазола Текст] / A.B. Вировец, Е.В. Лидер, В.Н. Елохина, М.Б. Бушуев, Л.Г. Лавренова // ЖСХ 2005. - Т. 46, № 2. -С. 366-370.

23. Polya J.B. 1,2,4-Triazoles Text] / J.B. Polya // Comperehensive Heterocyclic Chemistry I. Ed. Katritzky A. R. and Rees Ch. W. 1984. - V. 5, Part 4A. - P. 733790.

24. Garratt P.J. 1,2,4-Triazoles Text] / P.J. Garratt // Comperehensive Heterocyclic Chemistry II. Ed. Katritzky A.R., Rees Ch.W. and Scriven E.F.V. 1996. - V. 4. -P. 127-163.

25. Martin I.J. NMR identification of an ^-linked glucuronide of a triazole thione formed in vitro Text] / I.J. Martin, R.J. Lewis, R.V. Bonnert, P. Cage, G.C. Moody // Drug Metabolism and Disposition. 2003. - V. 31, N 6. - P. 694-696.

26. Селезнева E.C. Синтез и биологическая активность триазолидов Текст] / Е.С. Селезнева, З.П. Белоусова, Е.И. Теньгаев, A.B. Кадацкая, H.A. Зверева, E.H. Полетаева // Хим.-фарм. Ж. 2003. - Т. 37, № 8. - С. 14-17.

27. Zhou Jin-Pei. Изучение синтеза летрозола Text] / Jin-Pei Zhou, Feng-Jun Zhu, Wen-Long Huang // J. China Pharm. Univ. 2003. - V. 34, N 4. - P. 375-376 / РЖХим. 2004. 18-19Ж.269.

28. Каплаушенко А.Г. 5-Нитрофенил-2Я-1,2,4-триазолил-3-тиоцетатныекислоты и их эфиры как биологически активные соединения Текст. / А.Г. Каплаушенко, А.Г. Киниш, K.M. Панасенко // Медицинская химия. 2005. - Т. 7, № 2. - С. 21-23 / РЖХим. 2006. 4Ж.283.

29. Amir M. Synthesis of some new 2-(2-fluoro-4-biphenyl)propionic acid derivatives as potential anti-inflammatory agents Text] / M. Amir, S. Kumar // Pharmazie.-2005.-V. 60, N3.-P. 175-180 /РЖХим. 2005. 17Ж.281.

30. Mironova E.V. l-Benzyl-3-(benzylsulfanyl)-l#-l,2,4-triazole Text] / E.V. Mironova, A.T. Gubaidullin, I.A. Litvinov, B.I. Buzykin, V.N. Nabiullin // Acta Crystal-logr. E. 2006. - V. 62. - P. o4460-o4461.

31. Пат. 6600057 США, МПК7 С 07 С 50/12. Matrix metalloproteinase inhibitors Text] / Stephen Q. ; заявитель и патентообладатель Kimberly-Clark Worldwide Inc. № 09/753140 ; заявл. 29.12.00 ; опубл. 29.07.03. - 20 с. : ил. / РЖХим. 2005. 40.88П.

32. Катрицкий А.Р. Прототропная таутомерия гетероароматических соединений Текст] / А.Р. Катрицкий // Усп. химии. 1972. - Т. 41, Вып. 4. - С. 700-721.

33. Elguero J. The tautomerism of heterocycles Text] / J. Elguero, C. Mazzain, A.R. Katritzky, P. Linda // Adv. Heterocycl. Chem. Supplement. 1. - 1976. - P. 266-281.

34. Elguero J. Prototropic tautomerism of heterocycles: heteroaromatic tautomerism- general view and methodology Text. / J. Elguero, A.R. Katritzky, O.V. Denisko // Adv. Heterocycl. Chem. 2000. -V. 76. - P. 1-84.

35. Minkin V.l. Five member rings two or more heteroatoms Text] / V.l. Minkin, A.D. Garnovskii, J. Elguero, A.R. Katritzky, O.V. Denisko // Adv. Heterocycl. Chem.-2000.-V. 76.-P. 157-198.

36. Claramunt R.M. Tautomerism involving other than five- and six-membered rings Text] / R.M. Claramunt, J. Elguero, A.R. Katritzky // Adv. Heterocycl. Chem.- 2000. V. 77.-P. 1-50.

37. Kubota S. 1,2,4-Triazoles. IV. Tautomerism of 3,5-disubstituted 1,2,4-triazoles Text] / S. Kubota, M. Uda // Chem. Pharm. Bull. 1975. - V. 23, N 5. - P. 955-966.

38. Багал Л. И. Гетероциклические нитросоединения. IV. Кислотно-основные свойства нитропроизводных 1,2,4-триазола Текст] / Л. И. Багал, М. С. Певзнер // ХГС. 1970. - № 4. - С. 558-562.

39. Sainsbury M. Five-membered heterocyclic compounds with three hetero-atoms in the ring Text] / M. Sainsbury ; ed. by M. F. Ansell // Rodd's Chemistry of Carbon Compounds : сб. науч. тр. / Amsterdam-N.Y.: Elsevier. 1986. - V. IV, Part D. - P 32-56.

40. Певзнер M.C. О передаче влияния заместителей в ряду 1,2,4-триазола Текст] / М.С. Певзнер, Т.П. Кофман, Н.Н. Горбунова // ЖОрХ. 1978. - Т. 14, Вып. 10.-С. 2024-2029.

41. Litchman W.M. Tautomerism in 3-ethoxy-5-phenyl-l,2,4-triazole Text] / W.M. Litchman // J. Heterocycl. Chem. 1982. - V. 19, N 5. - P. 1235-1236.

42. Sorescu D.C. Theoretical studies of the structure, tautomerism, and vibrational spectra of 3-amino-5-nitro-l,2,4-triazole Text] / D.C. Sorescu, C.M. Bennett, D.L. Thompson // J. Phys. Chem. A. 1998. -V. 102, N 50. - P. 10348-10357.

43. Фурин Г.Г. Фторсодержащие гетероциклические соединения. Синтез и применение Текст] / Г.Г. Фурин. Новосибирск: Наука. 2001. - 215 с.

44. Келарев В.И. Синтез и свойства азолов и их производных. 36. Синтез 2-амино1,3,4-окса(тиа)диазолов и 1,2,4-триазолинтионов-З, содержащих индольные радикалы Текст] / В.И. Келарев, Г.А. Швехгеймер, А.Ф. Лунин // ХГС. 1984. - № 9. - С. 1271-1276.

45. Алексеева В.Я. Превращение 2-амино-5^-фенил-1,3,4-оксадиазолов в 3-R-фенил-5-алкокси-1,2,4-триазолы Текст] / В.Я. Алексеева, Ю.А. Бойков, И.В. Викторовский, К.А. Вьюнов//ХГС, 1986,-№ 11.-С. 1553-1556.

46. Маретина И.А. 4,4-диалкоксибутан-2-оны как синтоны Текст] / И.А. Маретина // ЖОрХ. 2005. - Т. 41, Вып. 1. - С. 9-32.

47. Тартаковский В.А. Новые методы синтеза трис 1,2,4]-триазоло[ 1,3,5]-триазинов [Текст] / В.А. Тартаковский, А.Е. Фрумкин, A.M. Чураков, Ю.А. Стреленко // Изв. РАН. Серия хим. 2005. - № 3. - С. 706-712.

48. Макарский В.В. Квантовохимический анализ таутомерии 1,2,4-триазола и его амино- и диаминопроизводных Текст] / В.В. Макарский, В.Л. Зубков, В.А. Лопырев, М.Г. Воронков // ХГС. 1977. - № 4. - С. 540-545.

49. Островский В.А. Исследование пятичленных азотсодержащих гетероциклов методами квантовой химии. И. Строение и ароматичность азолов Текст] / В.А. Островский, Г.Б. Ерусалимский, М.Б. Щербинин // ЖОрХ. 1995. -Т. 31, Вып. 9.-С. 1422-1431.

50. Abbasoglu R. A quantum-chemical investigation on 3-(4#-l,2,4-triazol-4-yl)-1Я- 1,2,4-triazole Text] / R. Abbasoglu, N. Saltek, A.A. Ikizler // Tr. J. of Chemistry 1997. - V. 21, N 2. - P. 144-150.

51. Певзнер M.C. Гетероциклические нитросоединения. IX. Дипольные моменты 3(5)-нитро-1,2,4- триазолов Текст] / М.С. Певзнер, Е.Я. Федорова,

52. H.Н. Шохор, Л.И. Багал // ХГС. 1971. - № 2. - С. 275-278.

53. Creagh L.T. Nuclear magnetic resonance studies of triazoles. I. Tautomerism of1.2,4-triazole Text. / L.T. Creagh, P. Truitt // J. Org. Chem. 1968. - V. 33, N 7. -P. 2956-2957.

54. Katritzky A.R. Synthesis of 3(5)-substituted 1,2,4-triazoles by lithiation of 1-(1-pyrrolidinomethyl)-1,2,4-triazole Text] / A.R. Katritzky, P. Lue, K. Yannakopoulou // Tetrahedron. 1990. -V. 46, N 2. - P. 641-648.

55. Claramunt R.M. Substituent effects on the 15N NMR parameters of azoles Text] / R.M. Claramunt, D. Sanz, C. Lopez, J. A. Jiménez, M. L. Jimeno, J. Elguero, A. Fruchier // Magnetic Reson. Chem. 1997. - V. 35, N 1. - P. 35-75.

56. Katritzky A.R. Handbook of heterocyclic chemistry Text] / A.R. Katritzky, A.F. Pozharskii. Amsterdam-Lausanne-New York-Oxford-Shannon-Singapore-Tokyo: Pergamon. 2000. - 734 p.

57. Тржцинская Б.В. Реакция 1,2,4-триазол-З-тионов с 1-хлор-2,3-эпоксипропаном Текст] / Б.В. Тржцинская, Э.И. Косицина, Б.З. Перциков, Е.В. Рудакова, В.К. Воронов, Г.Г. Скворцова // ХГС. 1987. - № 2. - С. 271-274.

58. Uda М. 1,2,4-Triazoles. VII. Methylation of 1,2,4-triazoles Text] / M. Uda, Y. Hisazumi, K. Sato, S. Kubota // Chem. Pharm. Bull. 1976. - V. 24, N 12. - P. 3103-3108.

59. Jimenez-Cruz F. Synthesis and molecular structure of the novel monohydrated 3-P nitrophenylpyrazole derived from 1,3-diketone malonate Text] / F. Jimenez-Cruz, S. Hernandez-Ortega, H. Ros-Olivares // J. Mol. Sruct. 2003. - V. 650, N 1-3. -P. 223-231.

60. Navidpour L. Syntheses of 5-alkylthio-l,3-diaryl-l,2,4-triazoles Text] / L. Navidpour, L. Karimi, M. Amini, M. Vosooghi, A. Shafiee // J. Heterocyclic Chem. -2004. V. 41, N 2. - P. 201-204.

61. Chu C.H. Synthesis and antifungal activities of omega-(5-aryl-l,2,4-triazol-3-thio)-omega(l#-l,2,4-triazol-l-yl) acetophenones Text] / C.H. Chu, Y. Zhang, Z.Y. Zhang, Z.-C. Li, R.-A. Liao // Indian J. Chem. Ser. В. 2000. - V. 39, N 10. - P. 791-793.

62. Song С. E. Synthesis of l,2,4-triazolo5,l-6]-l,3,5-thiadiazepin-5-ylamine derivatives [Text] / С. E. Song, J.H. Kim, J.H. Choi, B.W. Jin // Heterocycles. 1999. -V. 51, N 1. - P. 161-168.

63. Тржцинская Б.В. Синтез и противомикробная активность 3-винилтио-1,2,4-триазолов Текст] /Б.В. Тржцинская, Г.Г. Скворцова, Ю.А. Мансуров, П.И. Бучин // Хим.-фарм. Ж. 1982. - Т. 16, Вып. 12. - С. 58-60.

64. Hoggarth Е. Compounds related to thiosemicarbazide. Part I. 3-Phenyl-1:2:4-triazole derivatives Text] / E. Hoggarth // J. Chem. Soc. 1949. - N 5. - P. 11601163.

65. Толстяков В.В. Дифениметильная защитная группа в синтезе 5-замещенных 3-нитро-1#-1,2,4-триазолов Текст] / В.В. Толстяков, И.В. Целинский // ЖОХ. 2004. - Т. 74, Вып. 3. - С. 441-446.

66. Mir I. Antituberculosis agents. I. a-5-(2-furyl)-l,2,4-3-ylthio]acethydrazide and related compounds [Text] /1. Mir, M.T. Siddigui // Tetrahedron. 1970. - V. 26, N 22.-P 5235-5238.

67. Ersan S. Synthesis and antimicrobial activity of N-(a-methyl)benzylidene]-(3-substituted-l,2,4-triazol-5-yl-thio)acetohydrazides [Text] / S. Ersan, S. Nacak, R. Berkem // Farmaco. 1998. -V. 53, N 12. - P. 773-776.

68. Тржцинская Б. В. Синтез и туберкулостатическая активность производных 1,2,4-триазол-З-тиона Текст] / Б. В. Тржцинская, А.Е. Александрова, Е.В. Апакина // Хим.-фарм. Ж. 1991. - Т. 25, № 3. - С. 25-27.

69. Chenard B.L. A unified approach to systematic isosteric substitution for acidic groups and application to NMDA antagonists related to 2-amino-7-phosphonoheptanoate Text] / B.L. Chenard, C.A. Lipinski, B.W. Dominy, E. E.

70. Mena, R. Т. Ronau, G. С. Butterfield, L. С. Marinovic, M. Pagnozzi, T. W. Butler, T. Tsang // J. Med. Chem. 1990. - V. 33,N3.-P. 1077-1083.

71. Брицун B.H. Синтез и превращения 2^-5-арил-5,6-дигидро-7Н-1,2,4]-триазоло[5,1-Ь][1,3]тиазин-7-онов [Текст] / В.Н. Брицун, А.Н. Есипенко, A.A. Кудрявцев, М.О. Лозинский // ЖОрХ 2004. - Т. 40, Вып. 2. - С. 260-265.

72. Goldstein P. Refinement of the crystal and molecular structure of 1,2,4-triazole (C2H3N3) at low temperature Text] / P. Goldstein, J. Ladell, G. Abowitz // Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1969. - V. 25, N 1. - P. 135143.

73. Deutschl H. Die röntgenstrukturanalyse von 1,2,4-triazol Text] / H. Deutschl // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1965. - Bd. 69, N 6. - S. 550-557 / РЖХим. 1966. 12Б.452.

74. Chiang J.F. Molecular structure of 1,2,4-triazole Text] / J.F. Chiang, K.C. Lu // J. Mol. Struct. 1977. - V. 41, N 2. - P. 223-229.

75. Jeffrey G.A. Neutron diffraction at 15 and 120 К and ab initio molecular-orbital studies of the molecular structure of 1,2,4-triazole Text] / G.A. Jeffrey, J.R. Ruble, J.H. Yates // Acta Cryst. 1983. -V. B39. - P. 388-394.

76. Старова Г. Л. Кристаллическая и молекулярная структура 5-амино-1-водород-1,2,4-триазола Текст] / Г. Л. Старова, О. В. Франк-Каменецкий, В. В. Макарский, В. А. Лопырев // Кристаллография. 1978. - Т. 23, № 4. - С. 849851.

77. Evrard G. Crystal structure of 3-nitro-l,2,4-triazole Text] / G. Evrard, F. Durant, A. Michel, J.G. Fripiat, J.L. Closset, A. Copin // Bull. Soc. Chim. Belg. 1984. -V. 93, N3.-P. 233-234.

78. Delage C. Structure du(nitro-3-pyridyl-2)thio-3-/#-triazole-l,2,4 Text] / С. Delage, J.-F. Lagorce, C. Raby, A. Carpy, M. Goursolle // Acta Crystallogr. Sect. С: Cryst. Struct. Commun. 1988. - V. 44, N 12. - P. 2187-2189.

79. Nieuwenhuyzen M. A 2:1 co-crystal of 5-(2-pyridyl)-7#-l,2,4-triazole and di-hydroxybenzene Text] / M. Nieuwenhuyzen, R. Keirse, B. Shaw, J.G. Vos // Acta Crystallogr. Sect. С: Cryst. Struct. Commun. 1999. -V. 55, N 2. - P. 264-266.

80. Aouial M. Etude conformationnelle du bi(triazole-l,2,4)-3,4' Text] / M. Aouial, P. Viallefont, L.E1. Ammari // Acta Crystallogr. Sect. С: Cryst. Struct. Commun. 1991.-V. 47, N9.-P. 1866-1868.

81. Garcia E. Structure of 3-Amino-5-nitro-l,2,4-triazole Text] / E. Garcia, K.-Y. Lee // Acta Crystallogr. Sect. С: Cryst. Struct. Commun. 1992. - V. 48, N 9. - P. 1682-1683.

82. Borbulevych O.Ya. 5-Amino-3-trifluoromethyl-lH-l,2,4-triazole Text] / O.Ya. Borbulevych, O.V. Shishkin, S.M. Desenko, V. N. Chernenko, V. D. Orlov // Acta Crystallogr. Sect. С: Cryst. Struct. Commun. 1998. - V. 54, N 3. - P. 442-444.

83. Русинов В.Л. Нитроазины. 11. О строении продуктов трансформации 6-нитроазоло1,5-а]пиримидинов под действием цианоуксусного эфира [Текст] / В.Л. Русинов, Т.Л. Пиличева, А.А. Тумашев // ХГС 1990. - № 12. - С. 16321637.

84. Wawrzycka I. Synthesis and properties of AT-(1,2,3,6-tetrahydrophthaloyl)semi- and thiosemicarbazides. II. Chiral tY-substituted amides of l-(3-ethylthio-l,2,4-triazol-5-yl)-4-cyclohexene-2-carboxylic acid Text] / I.

85. Wawrzycka, A.E. Koziol, K.G. Walesa // Z. Kristallogr. 2000. - V. 215, N 12. - P. 766-770.

86. Prins R. Structure of 2-5-(2-pyridyl)-7#-l,2,4-triazol-3-yl]pyridinium perhlo-rate [Text] / R. Prins, P.J.M.W.L. Birker, G.C. Verschoor // Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1982. - V. 38, N 11. - P. 2934-2935.

87. Старова Г.JI. Рентгеновское исследование молекулярной структуры гуаназола (3,5-диамино-7Я-1,2,4-триазола) Текст] / Г.Л. Старова, О.В. Франк-Каменецкая, Е.Ф. Шибанова // Кристаллография. 1980. - Т. 25, № 6. - С. 12921295.

88. Siedle A.R. Solvolysis reactions of perfluoro-5-aza-4-nonene, C3F7-CF=N-C4F9 Text] / A.R. Siedle, R.J. Webb, R.A. Newmark, M. Brostrom, D.A. Weil, K. Erickson, F.E. Behr, V.G. Young // J. Fluorine Chem. 2003. - V. 122, N 2. - P. 175-182.

89. Nieuwenhuyzen M. A 2:1 co-crystal of hydroquinone and 3,5-6«(2-pyridyl)-1,2,4-triazole Text] / M. Nieuwenhuyzen, Т.Е. Keyes, J.F. Gallagher, J.G. Vos // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1997. - V. 53, N 12. - P. 18731875.

90. Старова Г.Л. Молекулярная и кристаллическая структура 3,5-дихлор-7Я-1,2,4-триазола. Связь с тепловыми деформациями Текст] / Г.Л. Старова, О.В. Франк-Каменецкая, В.В. Макарский // Кристаллография 1990. - Т. 35, Вып. 3. -С. 769-771.

91. Ried W. Synthese und reaktionen neuer thiazol- und triazol-abkömmlinge Text] / W. Ried, G.W. Broft, J.W. Bats // Chem. Ber. 1983. - V. 116, N 4. - P. 1547-1563.

92. Yazici S. l-Methyl-3,5-diphenyl-/#-l,2,4-triazole Text] / S. Yazici, S. Isik, E. Agar, S.A. Karaoglu, O. Bekircan, S. Kolayli, I. Senel, O. Büyükgüngör // Acta Crys-tallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. 2004. -V. 60, N 5. - P. o815-o816.

93. Матвеев Ю.И. 1,1-Дигалогеналкилкарбодиимиды. V. Изучение реакции дихлордиазадиенов с триметилсилилазидом Текст] / Ю.И. Матвеев, В.И. Горбатенко, Л.И. Самарай // ЖОрХ 1988. - Т. 24, № 10. - С. 2216-2221.

94. Kuroda R. Crystal structure of l-(mesityl-2-sulfonyl)-3-nitro-l,2,4-triazole Text] / R. Kuroda, M.R. Sanderson, S. Neidle, C.B. Reese // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II.- 1982,-N5.-P. 617-620.

95. Старова Г.Л. Молекулярная и кристаллическая структура 1-метил-3,5-динитро-1,2.4-триазола, C3H3N5O4 Текст] / Г.Л. Старова, О.В. Франк-Каменецкая, М.С. Певзнер // ЖСХ 1988. - Т. 29, № 5. - С. 162-164.

96. Cotrait М. Structure and stable conformations of a new analgesic: 4-5-ethyl-4-(4-methoxyphenyl)-^-l,2,4-triazol-3-yl]-N,N-dimethylbenzamine [Text] / M. Co-trait // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1986. - V. 42, N 10. - P. 1437-1440.

97. Rodier N. 4-(4,6-Dimethylpyrid-2-yl)-5-ethyl-3-(fliran-2-yl)-^-l,2,4-triazole Text] / N. Rodier, J.-M. Robert, G. Lebaut // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun.- 1993.-V. 49, N l.-P. 161-163.

98. Bednarek E. The 13C and 15N NMR study on 5-carboxymethyl-l,2,4-triazole and 5-oxo-l,2,4-triazine derivatives Text] / E. Bednarek, B. Modzelewska-Banachiewicz, M.K. Cyranski, J. Sitkowski, I. Wawer // J. Mol. Struct. 2001. - V. 562.-P. 167-175.

99. Bois C. Structure du methyl-3 phenylamino-4 phenyl-5 triazole-1,2,4 Text] / C. Bois, M. Philoche-Levisalles, M. Chihaoui // J. Heterocyclic Chem. 1983. - V. 20, N l.-P 97-99.

100. Palmer M.H. 4-Methyl-l,2,4-triazole and 1-methyl-tetrazole Text] / M.H. Palmer, S. Parsons // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1996. - V. 52, N 11.-P. 2818-2822.

101. Carlsen P.H.J. Transition states in the crystalline phase. Thermal rearrangements of solid 4H- 1,2,4-triazoles Text] / P.H.J. Carlsen, K.B. Jorgensen, O.R. Gautun, S. Jagner,. M. Häkansson // Acta Chem. Scand. 1995. - V. 49. - P. 676-682.

102. Zhu D.-R. 4-Phenyl-3,5-to(2-pyridylH#-l,2,4-triazole Text] /D.-R. Zhu, Y. Xu, Y. Zhang, T.-W. Wang, X.-Z. You // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2000. - V. 56, N 7. - P. 895-896.

103. Старова Г.JI. Молекулярная и кристаллическая структура 4-амино-1,2,4-триазола, C2H4N4 Текст] / Г.Л. Старова, О.В. Франк-Каменецкая, М.С. Певзнер // Вестник ЛГУ. Сер. 4. 1991. - Вып. 2, № 11. - С. 103-106.

104. Ciunik Z. Molecular conformation versus C-H-PH weak hydrogen bonds in 4-(4-H-1,2,4-triazol-4-yl)-2-X-phenylmethanimine (X = CH3, CI, Br) crystals Text] / Z. Ciunik, K. Drabent, L. Szterenberg // J. Mol. Struct. 2002. - V. 64, N 2-3. - P. 175-182.

105. Dupont L. Structure du(methyl-l-nitro-4-imidazolyl-5)thio-3-lH-triazole-l,2,4, C6H6N602S Text] / L. Dupont, O. Dideberg, J.C. Jamoulle // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1984. - V. 40, N 7. - P. 1269-1271.

106. Han L. 3-(7#-l,2,4-Triazol-3-ylsulfanyl-methyl)benzoic acid Text] / L. Han, Y.-F. Zhou, R.-H. Wang, M.-C. Hong // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. 2004. - V. 60, N 5. - P. o813-o814.

107. Mrozek A. Five-membered heterocycles. Application of the HOMA index to 1,2,4-triazoles Text] / A. Mrozek, J. Karolak-Wojciechowska, P. Amiel, J. Barbe // J. Mol. Struct. 2000. - V. 524. - P. 151 -157.

108. Cambrige structural database system. Version 5.27. Cambrige Crystallographic Data Centre. 2006 Электронный ресурс]. Кембриджская база структурных данных.

109. Верещагин Ф.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа Текст] / Ф.Н. Верещагин. М.: Наука. 1988. - 111 с.

110. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы Текст] / А.И. Китайгородский. -М.: Наука. 1971. 424 с.

111. Gubaidullin А.Т. The supramolecular structure of thiazolo3,4-a]quinoxalines: hydrogen bonding and amphiphilic properties [Text] / A.T. Gubaidullin, V.A. Mamedov, I.A. Litvinov // ARKIVOC. 2004. - Part (xii). - P. 80-94.

112. Губайдуллин A.T. Модель кристаллической структуры на основе анализа гидрофильно-гидрофобного соотношения в молекулах. Производные изостевиола Текст] / А.Т. Губайдуллин, Д.В. Бескровный, И.А. Литвинов // ЖСХ. 2005. - Т. 46, Приложение. - С. S191-S197.

113. Charton М. Electrical effects of ortho substituents in imidazoles and benzimi-dazoles Text] / M. Charton // J. Org. Chem. 1965. - V. 30, N 10. - P. 3346-3350.

114. Кофман Т.П. 5-Амино-3-нитро-1,2,4-триазол и его производные Текст] / Т.П. Кофман // ЖОрХ 2002. - Т. 38, Вып. 9. - С. 1289-1300.

115. Липсон В.В. Синтез 9-арил-6,6-диметил-5,6,7,9-тетрагидро-1,2,4-триазоло5,1-&]хиназолин-8(471/)-онов [Текст] / В.В. Липсон, С.М. Десенко, М.Г. Широкобокова, В.В. Бородина // ХГС 2003. - № 9. - С. 1383-1388.

116. Бармин М.И. Амино-иминная таутомерия С-амино-1,2,4-триазолов, 5-аминотетразола и бис(аминоазолил)алканов Текст] / М.И. Бармин, A.A. Мельников, В.П. Картавых, В.В. Мельников // Химия и химическая технология. 2005. - Т. 48, Вып. 9. - С. 103-109.

117. Kröger С.-F. Ionisation konstanten von 1,2,4-triazolen Text] / C.-F. Kröger, W. Freiberg // Z. Chem. 1965. - B. 5, N 5. - S. 381-382.

118. Лопырев B.A. Количественная оценка электронных эффектов заместителей в пятичленных азотсодержащих ароматических гетероциклах Текст] / В.А. Лопырев, Л.И. Ларина, Т.И. Вакульская // Усп. Хим. 1986. - Т. 55, Вып. 5.-С. 769-793.

119. Hanch С. A survey of Hammett substituents constants and resonance and field parameters Text] / C. Hanch, A. Leo, R.W. Taft // Chem. Rew. 1991. - V. 91, N 2. P. 165-195.

120. Datta D. Tail's substituents constants, a* and ab and Huheey's group electronegativity Text] / D. Datta // J. Phys. Org. Chem. 1991. - V. 4, N 2. - P. 96-100.

121. Черкасов A.P. Модификация модели индуктивного эффекта. Уточненный подход к расчету индуктивных постоянных Текст] / А.Р. Черкасов, В.И. Галкин, И.М. Сибгатуллин, P.A. Черкасов //ЖОрХ. 1997. - Т. 33, Вып. 9. - С. 1320-1325.

122. Броварец B.C. Новые превращения продукта взаимодействия 4-дихлорметилен-2-фенил-1,3-оксазол-5(4Я)-она с трифенилфосфином Текст] /

123. B.C. Броварец, A.B. Головченко, B.H. Свирипа, K.B. Зюзь, А.Н. Чернега, Б.С. Драч // ЖОХ. 2004. - Т. 74, Вып. 9. - С. 1434-1440.

124. Bulger P.G. An investigation into the alkylation of 1,2,4-triazole Text] / P.G. Bulger, I.F. Cottrell, C.J. Cowden, A.J. Davies, U.-H. Dolling // Tetrahedron Letters. -2000.-V. 41.-P. 1297-1301.

125. Кереселидзе Д. А. Некоторые новые представления о механизме таутомерных превращений Текст] / Д.А. Кереселидзе, Т.Ш. Заркуа, Т.Д. Кикалишвили, Э.Д. Чургулия, М.С. Макаридзе // Успехи химии. 2002. - Т. 71, № 12. - С. 1120-1131.

126. Лебедев А. В. Синтез 3-арилзамещенных пиразол-4-карбоновых кислот Текст] / А. В. Лебедев, А. Б. Лебедева, В. Д. Шелудяков // ЖОХ. 2005. - Т. 75, Вып. 5.-С. 829-835.

127. Никулин В.В. Тетразолы. XLVIII. ЗЯ-нафто2,1-е]- и ЗЯ-нафто[1,2-е][1,2,4]триазепины из 5-арилтетразолов. Физико-химические свойства [Текст] / В.В. Никулин, Т.В. Артамонова, Г.И. Колдобский // ЖОрХ. 2005. - Т. 41, Вып. З.-С. 451-456.

128. Sobolev A.N. Temperature dependence of the crystal structure of 3,5-di-/erz-butylpyrazole from 10 К Text] / A.N. Sobolev, A.H. White // Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 2004. - V. 60. - P. 621-625.

129. Бузыкин Б.И. Формазаны Текст] / Б.И. Бузыкин, Г.Н. Липунова, Л.Н. Сысоева, Л.И. Русинова. М.: Наука. 1992. - 376 с.

130. Тертов Б.А. Синтез гетериламинов Текст] / Б.А. Тертов, В.В. Бурыкин, A.B. Коблик // ХГС. 1972. - № 11.- С. 1552-1554.

131. Кофман Т.П. Реакции 3-азидо-1,2,4-триазола с электрофилами Текст] / Т.П. Кофман, К.Н. Краснов // ЖОрХ. 2004. - Т. 40, Вып. 11. - С. 1699-1704.

132. Зеленин К.Н. Кольчато-цепная таутомерия 3-алкилтио-1,5-дигидро-1,2,4-триазолиевых солей Текст] / К.Н. Зеленин, О.Б. Кузнецова, В.В. Алексеев, В.П. Сергутина//ХГС 1991.-№ 11.-С. 1515-1520.

133. Blackman A.J. Mass spectra of 1,2,4-Rriazoles. I. Methyl- and Phenyl-1,2,4-triazoline-5-thiones Text] / A.J. Blackman, J.H. Bowie // Aust. J. Chem. 1972. -V. 25,N2.-P. 335-343.

134. Mironova E.V. Structure and tautomerism of mercapto-l,2,4-triazole derivatives in the solid state Text] / E.V. Mironova, A.T. Gubaidullin, I.A. Litvinov, V.N. Nabiullin, B.I. Buzikin // Acta Crystallogr. Sect. A. V. 61. - P. C274-C275.

135. Трифонов Р.У. Протолитические равновесия азотсодержащих гетероароматических соединений Текст] : Автореф. дис. докт. хим. наук. / Р.У Трифонов. СПб, 2006. - 40 с.

136. Xue Н. The first l-alkyl-3-perfluoroalkyl-4,5-dimethyl-l,2,4-triazolium salts Text] / H. Xue, В. Twamley, J.M. Shreeve // J. Org. Chem. 2004. - V. 69, N 4. -P. 1397-1400.

137. Чипен Г.И. Производные аминогуанидина. VIII. ИК спектры и строение амино-1,2,4-триазолов Текст] / Г.И. Чипен, В.Я. Гринштей // Изв. АН Латв. ССР, сер. хим. 1962.-№4.-С. 401-409 /РЖХим. 1995. 5Б.91.

138. El Issami S. Inhibition of copper corrosion in HCI 0.5 M medium by some tria-zolic compounds Text] / S. El Issami, L. Bazzi, M. Hilali, R. Salghi, S. Kertit // Ann. Chim.-Sci. Mat. 2002. - V. 27, N 4. - P. 63-72.

139. Chebabe D. Corrosion inhibition of Armco iron in 1 M HCI solution by alkyl-triazoles Text] / D. Chebabe, Z.A. Chikh, N. Hajjaji, A. Srhiri, F. Zucchi // Corros. Sci. 2003. - V. 45, N 2. - P. 309-320.

140. Mirzaei Y.R. New quaternary polyfluoroalkyl-l,2,4-triazolium salts leading to ionic liquids Text] / Y.R. Mirzaei, J.M. Shreeve // Synthesis. 2003. - N. 1. - P. 2426.

141. Vaidhyanathan R. Hydrogen bonded structures in organic amine oxalates Text] / R. Vaidhyanathan, S. Natarajan, C.N.R. Rao // J. Mol. Struct. 2002. - V. 608.-P. 123-133.

142. Chitra R. Bis(glycinium) oxalate: evidence of strong hydrogen bonding Text] / R. Chitra, V. Thiruvenkatam, R. R. Choudhury, M. V. Hosur, T. N. Guru Row // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2006. - V. 62, N 5. - P. 274-276.

143. Moers O. Polysulfonylamines. CIX. 1,2,4-triazolium di(methanesulfonyl)amidate Text] / O. Moers, K. Wijaya, P.G. Jones, A. Blaschette // Acta Crystallogr. Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 1999. - V. 55, N 5. - P. 754756.

144. Kiviniemi S. Complexation of planar, organic, five-membered cations with crown ethers Text] / S. Kiviniemi, M. Nissinen, M.T. Lamsa, J. Jalonen, K. Rissanen, J. Pursiainen // New J. Chem. 2000. - V. 24. - P. 47-52.

145. Li J.-R. Structure of the 3-amino-l,2,4-triazolium salt of 3-nitro-l,2,4-triazol-5-one Text] / J.-R. Li, B.-R. Chen, Y.-X. Ou, X.-S. Cui, Z.-C. Liu // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1992. - V. 48, N 8. - P. 1540-1542.

146. Reck G. 5-Amino-3-hydrazino-l,2,4-triazole dihydrochloride C2H8C12N6 Text] / G. Reck, M. Just//Cryst. Struct. Commun. 1982.-V. 11.-P. 1857-1861.

147. Seccombe R.C. Bonding in 1,2,4-triazoles. Part II. Crystal structure of 3,4,5-triamino-l,2,4-triazole hydrobromide (guanazine hydrobromide) Text] / R.C. Seccombe, C.H.L. Kennard // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1973. - N 1. - P. 1-3.

148. Werner P.-E. 4-Amino-3-(2,6-dichlorobenzylidenehydrazino)-5-methyl-l,2,4-triazole hydrochloride Text] / P.-E. Werner // Cryst. Struct. Commun. 1977. - V. 6.-P. 69-71.

149. Germain G. 3,5-Bis(dimethylamino)-l-methyl-4-(o-hydroxyphenyl)-l,2,4-triazolium chloride Text] / G. Germain, J.P. Declercq, M. Meerssche, F. Hervens, H.G. Viehe, A. Michel // Bull. Soc. Chim. Belg. 1975. - V. 84, N 10. - P. 10051012.

150. Atkinson M.R. Triazoles. Part III. Mono- and di-methyl(phenyl)-1:2:4-triazoles Text] / M.R. Atkinson, B. Polya // J. Chem. Soc. 1954. - N 10. - P. 3319-3324.

151. Штефан Е.Д. Таутомерия гетероциклических тиолов. Пятичленные гетероциклы Текст] / Е.Д. Штефан, В.Ю. Введенский // Усп. хим. 1996. - Т. 65, №4. -С. 326-333.

152. Blackman A.J. Triazoles. Part XII. Structure of 1,2,4-triazolinethiones Text] / A.J. Blackman, J.B. Polya // J. Chem. Soc. C: Organic. 1971. - N 5. - P. 10161018.

153. Kubota S. 1,2,4-Triazoles. III. The tautometism of 3-phenyl-l,2,4-triazolin-5-one, 3-phenyl-1,2,4-triazolin-5-thione and their N-methyl derivatives Text] / S. Kubota, M. Uda // Chem. Pharm. Bull. 1973. -V. 21, N 6. - P. 1342-1350.

154. Krishnakumar V. FT Raman and FT-IR spectral studies of 3-mercapto-1,2,4-triazole Text] / V. Krishnakumar, R. J. Xavier // Spectrochimica Acta. Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2004. - V. 60, N 3. - P. 709-714.

155. Шкляренко A.A. (2,3-дибромпропил)сульфонил]арены в 8,№тандемных реакциях гетероциклизации. Новый путь синтеза триазолотиазолидинов [Текст]

156. A.A. Шкляренко, Д.Г. Наследов, В.В. Яковлев // ЖОрХ. 2005. - Т. 41, Вып. 4.-С. 636-637.

157. Mosselhi M.A.N. Tautomerism and reactions of lH-l,2,4-triazole-5-thiones with hydrazonoyl halides Text] / M.A.N. Mosselhi, M.A. Abdallah, S.M. Riyadh, A.E. Harhash, A.S. Shawali // J. Prakt. Chemie-Chemiker-Zeitung. 1998. - Bd. 340, N 2.-S. 160-164.

158. Бузыкин Б.И. Гидразидины Текст] / Б.И. Бузыкин, Н.Г. Газетдинова, Л.П. Сысоева ; под общ. ред. Ю.П. Китаева // Химия гидразонов : сб. науч. тр. / М.: Наука. 1976.-С. 153-188.

159. Beilstein Registry Number 507153+6505932+6505932+6505936+6505937; +609015+609019+609025+609049. MDL CrossFire by MDL Information Systems GmbH, Frankfurt am Main. Germany. 1994-2004 Электронный ресурс]. база Бельштейна по органическим соединениям.

160. Kurzer F. Heterocyclic compounds from urea derivatives. Part XVIII. Adducts from aminoguanidines and aroyl isothiocyanates and their cyclisation Text] / F. Kurzer // J. Chem. Soc. C: Organic. 1970. -N 13. - P. 1805-1813.

161. Данилкина H.A. Синтез перфторалкил1,2,4]триазоло[1,3]тиазинонов [Текст] / H.A. Данилкина, C.B. Вершилов, М.Б. Танина, Л.Е. Михайлов, Б.А. Ивин // ЖОХ. 2004. - Т. 74, Вып. 3. - С. 520-522.

162. Кочикян Т.В. Новые гетероциклические производные а-спиродилактонов Текст] / Т.В. Кочикян, М.А. Самвелян, B.C. Арутюнян, A.A. Аветисян // ЖОрХ. 2005. - Т. 41, Вып. 6. - С. 913-916.

163. Beyer Н. Die reaction von thiocarbohydrazid und thiosemicarbazid mit aliphatischen carbonsäuren und ihren derivaten Text] / H. Beyer, C.-F. Kroger // Liebbigs Ann. Chem. 1960. - B. 637, N 1-3. - S. 135-145.

164. Мнджоян A.JI. 3-(5'-Бензилфурил-2')-5-меркаптотриазол-1,2,4 Текст] /

165. A.Л. Мнджоян, В.Г. Африкян ; под общ. ред. А.Л. Мнджояна // Синтезы гетероциклических соединений : сб. науч. тр. / Ереван: Изд-во Армянской АН. 1956. T. 1.-С. 13-15.

166. Ghorab М.М. Synthesis and insecticidal activity of some new 3-4(3H)-quinazolinone-2-(yl)thiomethyl]-l,2,4- triazole-5-thiols [Text] / M.M. Ghorab, S.G. Abdel-Hamide, G.M. Ali, E.-S. H. Shaurub // Pesticide Science. 1996. - V.48, N 1. -P. 31-35.

167. Klink K.J. Dermal exposure to 3-amino-5-mercapto-l,2,4-triazole (AMT) induces sensitization and airway hyperreactivity in BALB/c mice Text] / K.J. Klink,

168. B.J. Meade // Toxicol. Sei. 2003. - V. 75, N 1. - P. 89-98.

169. Аветисян A.A. Новые производные хинолинов на основе (4-гидрокси-2-метилхинол-3-ил)уксусной кислоты Текст] / A.A. Аветисян, H.A. Алексанян, A.A. Пивазян // ЖОрХ. 2004. - Т. 40, Вып. 6. - С. 926-928.

170. Овсепян Т.Р. Синтез замещенных 1,2,4-триазолов и 1,3,4-тиадиазолов Текст] / Т.Р. Овсепян, Э.Р. Диланян, А.П. Енгоян, Р.Г. Мелик-Оганджанян // ХГС. 2004. - № 9. - С. 1377-1381 / РЖХим. 2005. 14Ж.282.

171. Kane J.M. 2,4-Dihydro-3H-l,2,4-triazole-3-thiones as potential antidepressant agents Text] / J.M. Kane, M.W. Dudley, S.M. Sorensen, F.P. Miller // J. Med. Chem. 1988. - V. 31, N 6-P. 1253-1258.

172. Каплан Г.И. Триазолы и их пестицидная активность Текст] / Г.И. Каплан, С.С. Кукаленко // Современные проблемы химии и химической промышленности : сб. науч. тр. /М.: ВНИИТЭХим. 1983. Вып. 2(140). 38 с.

173. Malbes F. Derives de la dihydro-2,4 triazole-1,2,4 thione-3 et de l'amino-2 thiadiazole-1,3,4 a partir de nouvelles thiosemicarbazones d'esters Text] / F. Malbes, R. Milcent, G. Barbier // J. Heterocyclic Chem. 1984. - V. 21, N 6. - P. 1689-1698.

174. Бондарь В.М. Синтез 2-арилгидразоно-1-этил-2-(2^-1,3]тиазоло[3,2-6][1,2,4]триазол-5-ил)ацетатов [Текст] / В.М. Бондарь, A.M. Брицун, A.M. Есипенко, М.О. Лозинский // Укр. Хим. Ж. 2005. - Т. 71, № 5-6. - С. 110-114. / РЖХим. 2006. 18Ж.280.

175. Zon X. Synthesis of pyridazinone-substituted 1,3,4-thiadiazoles, -1,3,4-oxadiazoles and -1,2,4-triazoles Text] / X. Zon, G. Lin // J. Heterocyclic Chem. -2001.-V. 38, N4.-P. 993-996.

176. Янченко B.A. 6-Ариламино-3-метил-7#-1,2,4]триазоло[3,4-6][1,3,4]-тиадиазины новые N-ариламидиновые структуры [Текст] / B.A. Янченко, A.M. Демченко, М.О. Лозинский // ХГС. - 2004. - № 4. - С. 614-616.

177. Ivanova N.V. A convenient synthesis of 4,5-disubstituted 1,2,4-triazoles func-tionalized in position 3 Text] / N.V. Ivanova, S.I. Sviridov, S.V. Shorshnev, A.E. Stepanov // Syntesis. 2006. -N l.-P. 156-160.

178. Цицика M.M. Синтез на основе гидразида-З-карбоксиметилмеркапто-4,5-дифенил-1,2,4-триазола Текст] / М.М. Цицика, С.М. Хрипак, И.В. Смоланка // ХГС.- 1975.-№ 11.-С. 1564-1566.

179. Ulusoy N. Synthesis and antimicrobial activity of some l,2,4-triazole-3-mercaptoacetic acid derivatives Text] / N. Ulusoy, A. Gursoy, G. Otuk // Farmaco. -2001. V. 56, N 12. - P. 947-952.

180. Васильева Е.Б. Синтез трифторалкил- и фторарилзамещенных 4,5-дигидро-1,2,4-триазол-5(1//)-тионов Текст] / Е.Б. Васильева, О.Г. Севенард, O.A. Кузнецова, Н.С. Карпенко, В.И. Филякова // ЖОрХ. 2004. - Т. 40, Вып. 6. -С. 912-925.

181. Milczarska В. New method of 4,5-disubstituted l,2,4-triazolo-3-thiones synthesis Text] / B. Milczarska, H. Foks // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2005. - V. 180, N 1. - P. 197-204.

182. Akkurt M. 5-Benzyl-4-phenyl-2,4-dihydro-l,2,4-triazole-3-thione Text] / M. Akkurt, S. Ozturk, S. Servi, A. Cansiz, M. Sekerci, C. Kazak // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. 2004. - V. 60, N 9. - P. 1507-1509.

183. Govindasamy L. 4-(4-Methylphenyl)-3-(4-pyridyl)-m-l,2,4-triazole-5(4//)-thione Text] / L. Govindasamy, D. Velmurugan, A. Senthilvelan, I.-H. Suh // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1999. - V. 55, N 12. - P. 2098-2100.

184. McCarrick R.M. Two Schiff base derivatives of 4-amino-3-propyl-1,2,4-triazole-5-thione Text] / R.M. McCarrick, P.J. Squattrito, R.N. Singh, R.N. Handa, S.N. Dubey // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1999. V. 55, N 12. -P. 2111-2114.

185. Sen A.K. A structural comparison of some amine- and thione-substituted tria-zoles Text] / A.K. Sen, R.N. Singh, R.N. Handa, S.N. Dubey, P.J. Squattrito // J. Mol. Struct. 1998. - V. 470. - P. 61-69.

186. Ozturk S. 4-(4-Chlorophenyl)-3-(furan-2-yl)-l/7-l,2,4-triazole-5(4//)-thione Text] / S. Ozturk, M. Akkurt, A. Cansiz, M. Koparir, M. Sekerci, F.W. Heinemann // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. 2004. - V. 60, N 3. - P. 425-427.

187. Ozturk S. 3-Benzyl-4-(4-chlorophenyl)-1/7-1,2,4-triazole-5(4i¥)-thione Text] / S. Ozturk, M. Akkurt, A. Cansiz, M. Koparir, M. Sekerci, F.W. Heinemann // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. 2004. - V. 60, N 4. - P. 642-644.

188. Seccombe R.C. Bonding in 1,2,4-triazoles. Part V. Crystal structure of 4-benzylideneamino-5-mercapto-l,2,4-triazole Text] / R.C. Seccombe, C.H.L. Kennard // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1973. -N 1. - P. 9-11.

189. Seccombe R.C. Bonding in 1,2,4-triazoles. Part III. Crystal structure of 4-amino-3-(ß-benzoylhydrazino)-5-mercapto-l,2,4-triazole Text] / R.C. Seccombe, C.H.L. Kennard // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1973. -N 1. - P. 4-6.

190. Bruneiii M. Crystal structures of R-thiocamphor Text] / M. Bruneiii, A.N. Fitch, A.J. Mora // Z. Kristallogr. 2002. - Bd. 217, N 2. - S. 83-87.

191. Shimada K. Regioselective monohalogenation of 3,3-disubstituted bornane-2-thiones via thione-dihalogen complexes Text] / K. Shimada, T. Nanae, S. Aoyagi, Y. Takikawa, C. Kabuto // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42, N 35. - P. 6167-6169.

192. TokitohN. Sulfurization of 1,4,7,10-tetraarylcyclododeca-l,2,3,7,8,9-hexaenes Text] / N. Tokitoh, M. Noguchi, Y. Kabe, W. Ando, M. Goto, H. Maki // Tetrahedron Lett. 1990.-V. 31,N 52.-P 7641-7644.

193. Seccombe R.C. Bonding in 1,2,4-triazoles. Part IV. Crystal structure of the sodium salt of 4-amino-5-mercapto-l,2,4-triazole trihydrate Text] / R.C. Seccombe, J.V. Tillack, C.H.L. Kennard // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1973. - N 1. - P. 68.

194. Gabryszewski M. Thermal and structural properties of the Hg(II) complexes with some amino and mercapto derivatives of 1,2,4-triazole Text] / M. Gabryszewski, B. Wieczorek // Polish. J. Chem. 2006. - V. 80, N 5. - P.709-717.

195. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение Текст] / А. Смит. -М.: Мир. 1982. 328 с.

196. Moskowitz Н. Sur la synthese d'acides thiazolotriazolylacetiques Text] / H. Moskowitz, A. Mignot, M. Miocque // J. Heterocyclic Chem. 1980. - V. 17, N 9. -P. 1321-1323.

197. Кабачник М.И. О некоторых проблемах таутомерии Текст] / М.И. Кабачник // Усп. хим. 1956. -Т.25, № 2. - С. 137-161.

198. Шейнкер Ю.Н. Вопросы таутомерии замещенных азинов Текст] / Ю.Н. Шейнкер // Изв. Сибир. отд. АН СССР. Серия хим. 1980. - № 2/1. - С. 37-46.

199. Soliman F.S.G. Syntheses of heterocycles, 191. Reactions of /?-aminocrotononitrile with heterocyclic phenolic compounds Text] / F.S.G. Soliman, T. Kappe // Syntheses of Heterocycles. 1975. - V. 191. - P. 495-499.

200. Chatterjea J.N. Synthesis of condensed pyridines: part I pyrido3,2-c]coumarins [Text] / J.N. Chatterjea, S.C. Shaw, J.N. Singh, S.N. Singh // Ind. J. Chem. - 1977,-V. 15B.-P. 430-431.

201. Gaoni Y. Isolation and structure of DELTA+- tetrahydrocannabinol and other neutral cannabinoids from hashish Text] / Y. Gaoni, R. Mechoulam // JACS. 1971. -V. 93, N 1.-P. 217-224.

202. Hively R.L. Isolation of trans-A6-tetrahydrocannabinol from marijuana Text] / R.L. Hively, W.A. Mosher, F.W. Hoffmann // JACS. 1966. - V. 88, N 8. - P. 18321833.

203. Cushman M. Synthesis of pharmacologically active nitrogen analogues of the tetrahydrocannabinols Text] / M. Cushman, N. Castagnoli // J. Org. Chem. 1974. -V. 39,N11.-P. 1546-1550.

204. Haas G. The synthesis of pyridine derivatives from 3-formylchromone Text] /

205. G. Haas, J.L. Stanton, A. Sprecher, P. Wenk // J. Heterocyclic Chem. 1981. - V. 18. -P. 607-613.

206. Schmidt H.-W. (Ethoxymethylen)malononitril als synthon zur darstellung pyrano- und pyridokondensierter heterocyclen Text] / H.-W. Schmidt, R. Schipfer,

207. H. Junek // Liebigs Ann. Chem. 1983. - V. 4. - P. 695-704.

208. Joshi S.D. Synthesis of 3-substituted 5(#)-oxol]benzopyrano[4,3-b]pyridines and 2,3-diaryl-4(//)-oxo[l]benzopyrano[4,3-b]pyrroles [Text] / S.D. Joshi, V.D. Sakhardande, S. Seshadri // Ind. J. Chem. 1984. - V. 23B. - P. 206-208.

209. Potts K.T. Intramolecular 1,4-dipolar cycloadditions utilizing heteroaromatic betaines Text] / K.T. Potts, M.O. Dery // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. -V. 7.-P. 563-565.

210. Taylor E.S. Intramolecular Diels-Alder reactions of 1,2,4-triazines: synthesis of tricyclic condensed pyridines and pyrazines Text] / E.S. Taylor, L.G. French // Tetrahedron Lett. 1986. -V. 27, N 18. - P. 1967-1970.

211. Potts K.T. Carbon-carbon bond formation via intramolecular cycloadditions: use of the thiocarbonyl ylide dipole in a«/zydro-4-hydroxythiazolium hydroxides Text] I K.T. Potts, M.O. Dery, W.A. Juzukonis // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - P. 1077-1088.

212. Potts K.T. Intramolecular 1,4-dipolar cycloaddition: a new approach to the assembly of ring-fused heterocycles Text] / K.T. Potts, M.O. Dery // J. Org. Chem. -1990. V. 55. - P. 2884-2894.

213. Yadav J.S. LPDE-catalyzed intramolecular cyclization of arylimines: a facile synthesis of tetrahydrochromanoquinolines Text] / J.S. Yadav, B.V. Subba Reddy, C.R. Venkateswara, R. Srinivas // Synlett. 2002. - N 6. - P. 993-995.

214. Zhang D. A solid-phase approach to tetrahydrochromano4,3-6]quinolines [Text] / D. Zhang, A.S. Kiselyov // Synlett. 2001. -N 7. - P. 1173-1175.

215. Sabitha G. Bismuth(III) chloride-catalyzed intramolecular hetero Diels-Alder reaction: application to the synthesis of tetrahydrochromano4,3-6]quinoline derivatives [Text] / G. Sabitha, E.V. Reddy, J.S. Yadav // Synthesis. 2001. - N 10. -P. 1979-1984.

216. Ukawa K. Synthesis of 5-oxo-5//-l]benzopyrano[4,3-6]pyridine derivatives [Text] / K. Ukawa, T. Ishiguro, Y. Wada, A. Nohara // Heterocycles. 1986. - V. 24, N7.-P. 1931-1941.

217. Kettmann V. 4-Hydroxy-7-methoxy-2-methyl-5Z/-l-benzopyrano4,3-¿]pyridin-5-one [Text] / V. Kettmann, J. Svetlik, C. Kratky // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2001. - V. 57. - P. 590-592.

218. Spek A.L. PLATON for Windows Version 98 Text] / A.L. Spek // Acta Cryst. 1990.-V. 46, N 1. - P. 34-41.

219. Лысенко К.А. Распределение электронной плотности и новые подходы к анализу природы химической связи в молекулярных кристаллах Текст] : Автореф. дис. докт. хим. наук. / К.А. Лысенко. М, 2006. - 50 с.

220. Бокий Г.Б. Рентгеноструктурный анализ Текст] / Г.Б. Бокий, М.А. Порай-Кошиц. М.: Изд. МГУ. 1960. - Т. 1. - 435 с.

221. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа Текст] / М.А. Порай-Кошиц. М.: Изд МГУ. 1964. - 632 с.

222. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений: Учебное пособие для вузов Текст] / М.А. Порай-Кошиц. М.: Высш. школа. 1982. - 151 с.

223. Hahn Т. International Tables for Crystallography. V. 4. Space-group symmetry Text] / T. Hahn. Dordecht: D. Reidel Publishing Company. 1983. - 854 p.

224. Straver L.H. MolEN. Structure determination system Text] / L.H. Straver, A.J. Schierbeek. Netherlands: Nonius B.V. Delft. 1994. -V. 1, 2.

225. Altomare A. SIR. A computer program for the automatic solution of crystal structures Text] / A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, D. Viterbo // Acta Cryst. 1991. - V. A47, N 4. - P. 744-748.

226. Sheldrick G.M. SHELX-97. Programs for crystal structure analysis (Release 97-2) Text] / G.M. Sheldrick. Germany: University of Gottingen. 1997. - V. 1, 2.

227. Farrugia L.J. WinGX 1.64.05 An integrated system of Windows programs for the solution, refinement and analysis of single crystal X-ray diffraction data Text] / L.J. Farrugia // J. Appl. Crystal. 1999. - V. 32. - P. 837-838.

228. Flack H.D., Bernardinelli G. Absolute structure and absolute configuration Text] / H. D. Flack, G. Bernardinelli // Acta Crystallogr. Sect. A: Foundations of Crystallography. 1999. - V. 55, N 5. - P. 908-915.142

229. Flack H.D., Bernardinelli G. Reporting and evaluating absolute-structure and absolute-configuration Text] / H. D. Flack, G. Bernardinelli // J. Appl. Cryst. 2000. -V. 33,N4.-P. 1143-1148.